Professional Documents
Culture Documents
I. Đại cương
- Nitro hóa là quá trình hóa học nhằm thay thế một/nhiều nguyên tử H của hợp chất hữu cơ bằng
một hay nhiều nhóm nitro (-NO2 ).
- Phương trình phản ứng:
R-H + HNO3 -> R-NO2 + H2O ( lấy 1 H2O)
- Là phản ứng tạo liên kết C-NO2
- Các hợp chất nitro: thường là chất lỏng hay tinh thể màu vàng hoặc nâu, mùi hắc đặc biệt.
- Được sử dụng làm dung môi, thuốc thử, thuốc nổ.
- Trung gian quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp thuốc và các chất hữu cơ như
chloramphenicol (C6H5 găn NO2 và 1 mạch nhánh), ,..
II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
*Cơ chế xảy ra theo 2 kiểu cơ chế:
- Thế ái điện tử (SE )
- Thế gốc tự do (SR )
( trong cơ chế thế có thế tự do Sr, thế ái điện tử là Se, thế ái nhân là Sn; A là cộng gốc tự do
Ar, cộng ái điện tử Ae, cộng tự do An)
(Để dễ nhớ)
Se( thế ái điện tử ) Sr ( thế gốc tự do )
Chất Hydrocacbon thơm Hydrocacbon mạch
tham thẳng
gia
phản
ứng
Tác Sulfo nitric H2SO4 và HNO3 HNO3 loãng 30-40%
nhân
phản
ứng
Điều Pha lỏng, nhiệt độ k cao Thể khí, nhiệt độ cao
kiện 300-500 độ C
phản
ứng
PT HONO2 + H2SO4 ->NO2+ + HSO4- + H2O Trải qua 3 gđ:
phản
ứng
2. Thế gốc tự do
- Khi nitro hóa các hợp chất hydrocarbon no mạch thẳng, người ta thường dùng tác nhân là acid
nitric loãng (30%-40%).
- Phản ứng thực hiện ở thể khí ( pha hơi ) , nhiệt độ cao (300- 500 độ C).
- Ngoài sản phẩm chính, còn thu được một hỗn hợp các sản phẩm phụ gồm alcol, hydrocarbon
và một vài sản phẩm oxy hóa từ hydrocarbon.
III. TÁC NHÂN NITRO HÓA
1. Acid nitric (HNO3 )
- Dạng tinh khiết là chất lỏng trong, mùi hắc mạnh, t o nc = -41,6oC, t o s = 85,3oC, d = 1,502.
- Đun sôi hay để lâu ngoài ánh sáng bị phân hủy: 4HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2
- Trong công nghiệp thường gặp các loại nồng độ 65-68% (d=1,42), 95% (d=1,49, bốc khói)
- Nồng độ cao dùng bình thủy tinh hoặc nhôm; nồng độ thấp dùng bình thủy tinh, sành hoặc thép
không gỉ -> để tránh ăn mòn kim loại
*Đặc điểm của HNO3
- Tác nhân nitro hóa yếu
- Tính oxy hóa mạnh
- Lượng acid nitric dùng cho phản ứng nitro hóa khoảng 1,5-2 lần so với lí thuyết
-
2. Hỗn hợp sulfo – nitric (H2SO4+ HNO3 + H2O)
- Để khắc phục những nhược điểm của acid nitric, trong công nghiệp người ta dùng hỗn hợp của
acid nitric và sulfuric (hỗn hợp sulfo–nitric).
- Cation nitroni NO2 + được tạo thành theo phương trình: HNO3 + 2H2SO4 NO2 + +2HSO4 - +
H3O+
- Trong công nghiệp -> pha sẵn hỗn hợp sulfo-nitric: o HNO3 : 88% (loại 60-65%, d=1,4) o H2SO4 :
9,5% (loại monohydrate hay oleum 20%) o H2O : 2,5%
- Tỷ lệ trên có thể pha loãng thêm tùy ý, có thể đựng được trong bình thép thường, dễ vận
chuyển
Ưu điểm: +Tác dụng nitro hóa mạnh hơn HNO3
+Giảm tác dụng oxy hóa của HNO3 khi dùng ở nồng độ cao
+Tránh tạo thành dẫn chất polynitro
3. Muối nitrat và acid sulfuric Tác nhân được sử dụng khi cần nitro hóa trong môi trường
khan nước -> điều chế dẫn chất polynitro. 2NaNO3 + H2SO4 -> 2HNO3 + Na2SO4
4. Acyl nitrat (AcONO2 )
- Là tác nhân nitro hóa mạnh, dùng để nitro hóa các chất dễ bị phân hủy bởi nước hoặc acid vô
cơ.
- Tác nhân này không chứa acid vô cơ, sản phẩm phụ là acid acetic
- Khi nitro hóa các amin thơm, đồng thời với quá trình nitro hóa nhóm amin cũng được bảo vệ
( bằng cách khóa nhóm amin lại)
-
2. Khuấy trộn ( ống sinh hàn là bộ phận trao đổi nhiệt để làm giảm nhiệt độ bằng cách đưa
nước lạnh vào)
- Khuấy trộn chính là cách để tăng khả năng tiếp xúc của:
+ Pha hữu cơ (pha của chất tham gia)
+ Pha acid ( pha của tác nhân)
3. Dung lượng khử nước
- Quá trình nitro hóa : nước -> giảm nồng độ acid sulfuric.
- Phản ứng sẽ đạt tới cân bằng khi nồng độ acid giảm tới một giới hạn nhất định.
- Đại lượng đặc trưng: Dung lượng khử nước (D.L.K.N).
D.L.K.N = % H2SO4 đưa vào phản ứng/ % H2O ban đầu+% H2O do phản ứng sinh ra -> ý
nghĩa của đại lượng đặc trương
V. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG
Nguyên tắc Nitro hóa hợp chất thơm (pha lỏng): chất tg phải làm lạnh dưới 10 độ C ->
cho pha acid vào khuấy trộn ( tg khuấy trộn phụ thuốc vào khả năng pu của chất tg bảng
dưới) -> làm lạnh (khuấy kĩ) -> tinh chế chất kết tinh như bảng dưới ( tinh chế tùy vào
chất chúng ta thu hồi là chất rắn hay chất lỏng)
- Nitro hóa hợp chất mạch thẳng (pha hơi):
+ Nhiệt độ cao, thiết bị liên tục
+ Ngưng tụ, phân lớp, rửa nước
+ Trung hòa (NaHCO3 ), làm khan, cất phân đoạn ( sd muối kiềm để trung hòa acid HNO3)
VI. NITROZO HÓA
- Quá trình đưa nhóm –NO vào hợp chất hữu cơ.
- Là phản ứng giữa hợp chất thơm có chứa nhóm thế hoạt hóa nhân mạnh (-OH, -NR2 ,…) với
acid nitro.
- Là phản ứng thế ái điện tử, tác nhân ái điện tử là ion nitrozoni NO+ .
- Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp (<10oC).
2NaNO2 + H2SO4 -> HNO2 + Na2SO4 HNO2 + H2SO4 -> NO+ + H2O + HSO4 –
MỘT SỐ VÍ DỤ