Лекціх наноматеріали+

Вступнa лекція з курсу “Наноматеріали і
нанотехнології”
Борис Турко
Solid State Physics Department, Faculty of Physics, Ivan Franko National

University of Lviv, Universytetska str., 1, Lviv-79000, Ukraine.
E-mail: tyrko_borys@ukr.net
План лекції
1. Цілі і завдання курсу.
2. Основні поняття і терміни.
3. Історія нанотехнологій.
4. Застосування наноматеріалів.
1
Опис навчальної дисципліни
(Витяг з робочої програми навчальної дисципліни “Наноматеріали і нанотехнології”)
Галузь знань,
Характеристика навчальної
Найменування показників спеціальність,освітньо-
дисципліни
кваліфікаційний рівень
Галузь знань:
Кількість кредитів – 4 Денна форма навчання
10 Природничі науки
Модулів – 1 Вибіркова
Спеціальність:
6.040204 Прикладна фізика
Блоків змістових модулів – 3 Рік підготовки – четвертий
Загальна кількість годин – 120 Спеціалізація: Семестр – 8

Фізика напівпровідників і
діелектриків, Фізика
металів Лекції – 32 год
Тижневих годин: Практичні – 32 год

аудиторних – 4
самостійної роботи – 3,5 Освітньо-кваліфікаційний
рівень: Самостійна робота – 56 год
бакалавр
Вид контролю – екзамен
2
Мета та завдання навчальної дисципліни
Мета: формування у майбутнього фізика поняття про методи нанотехнологій,
що ґрунтуються на класичних та новітніх методиках вирощування об’єктів різної
розмірності.
Завдання: навчити студентів вирощувати дво- та одномірні об’єкти,
самостійно вибирати і обґрунтовувати свій вибір щодо оптимального методу
мікроскопії для конкретного об'єкта заданої природи у процесі виконання
бакалаврських робіт.
В результаті вивчення цього курсу студент повинен
знати:
основні поняття нанотехнології та фізики нанорозмірних об'єктів викладені у

програмі курсу.
вміти:
вирощувати конкретні нуль-, одно-, дво- та тримірні об’єкти; розраховувати

розміри об’єктів за даними зондової мікроскопії; описувати процес дослідження
низькорозмірної структури від технології підготовки підкладки для неї до
отримання її фізичних властивостей; працювати на зондовому мікроскопі на рівні
початкуючого користувача; читати отримані мікроскопом у різних режимах
зображення; обробляти та інтерпретувати отримані результати зондової
мікроскопії з допомогою спеціального програмного забезпечення.
3
Основні поняття і терміни
Як і будь-яка галузь знань, нанофізика має свою специфічну систему термінів.
Термінологія нанофізики ще проходить стадію формування. Перелік термінів з приставкою
«нано» постійно доповнюється і розширюється. У багатьох країнах ведеться розробка
стандартів, що стосуються нанотехнологій. Наприклад, в Міжнародній організації по
стандартизаціїції (ISO), що об'єднує 157 національних організацій, в 2005р. був створений
Технічний комітет з розробки стандартів для нанотехнологій (ISO / ТС 229), в тому числі в
галузі термінології.
Основні терміни:
Нано- – префікс у системі одиниць СІ (в перекладі з грецького nanos –«карлик»), що
означає одну мільярдну частину будь-якої величини. 1 нм = 10-9 м.
Нанотехнологія – це міждисциплінарна сфера науки, в якій встановлюються
закономірності фізико-хімічних процесів в просторових областях нанометрових розмірів з
метою керування окремими атомами і молекулами при створенні наноструктур, це процес
одержання і використання матеріалів на їхній основі.
Наноматеріали – це матеріали, що містять структурні елементи (кристаліти, волокна,
шари, пори), геометричні розміри яких хоча б в одному вимірі менші за 1мкм.
Квантові точки, нитки, ями – наноструктури з розмірним квантуванням руху носіїв
заряду у трьох, двох і одному напрямках відповідно.
Нанокластери – дисперсні фази величиною приблизно 1 нм. Кластери (від англ.
"cluster" букв. пучок, рій, скупчення) – це групи близько розташованих, тісно зв'язаних
один з одним атомів, молекул, іонів. Найменше число атомів в кластері дорівнює двом.
Верхній границі кластера відповідає таке число атомів, коли додавання ще одного атому
4
вже не змінює властивостей кластера: електричні, магнітні і оптичні характеристики, тощо.
Історія нанотехнологій
У навколишньому світі завжди існували й існують
наночастинки. Після великого вибуху при охолодженні Всесвіту
водень, що переважав у Всесвіті, вже утворював кластери
нанорозмірів. Потім унаслідок вибухів наднових зірок ( ~ 5 млрд
років тому) утворення і розсіювання в просторі вуглецю і кремнію
привело до утворення «космічного пилу». Наночастинки цього пилу
взаємодіяли між собою, а також з випромінюванням і полями,
істотно впливаючи на динаміку міжзоряного середовища. З появою
життя на Землі (~ 4 млрд років тому) роль наноструктур стала
масовою і визначальною. Наприклад, структурні елементи
органічних клітин мають нанорозміри.
Людина у своїй діяльності використовувала наночастинки
давно (хоча й неусвідомлено). Так, уже дві тисячі років тому у
стародавньому Римі використовувався бетон із наночастинок
вулканічного пилу, а приблизно тисячу років тому в Європі було
створено художнє скло, забарвлення якого визначалося наявністю в
ньому наночастинок срібла і золота. 5
•1931 р. Німецькі фізики Макс Кнолл та Ернст Руска створили електронний мікроскоп, що
вперше дозволив досліджувати нанооб’єкти.
•1932 р. Голландський професор Фріц Церніке, нобелівський лауреат 1953 р., винайшов
фазово-контрастний мікроскоп – різновид оптичного мікроскопа – й досліджував
за його допомогою живі клітини (раніше для цього доводилося застосовувати
барвники, які вбивали живі тканини).
•1939 р. Компанія «Siemens» випустила перший комерційний електронний мікроскоп із
роздільною здатністю 10 нм.
•1959 р. День народження нанотехнологій. Річард Фейнман (нобелівський лауреат 1965 р.)
у своїй лекції «Як багато місця там, унизу», виголошеній в Американському
фізичному товаристві, висловився щодо можливості використання атомів як
будівельних частинок. Він заявив: «Ми вимушені користуватися атомарними
структурами, які пропонує нам природа… Але в принципі фізик міг би
синтезувати будь-яку речовину по заданій хімічній формулі». Тоді його слова
здавалися фантастикою оскільки не існувало технологій, що дозволили б
оперувати окремими атомами на атомарному ж рівні (мається на увазі можливість
пізнати окремий атом, узяти його і поставити на інше місце). Фейнман призначив
нагороду в $1000, тому, хто вперше зможе помістити текст сторінки з книги на
шпильковій голівці, з метою стимулювання інтересу до цієї області ( дана подія
сталася в 1964 році).
•1966 р. Американський фізик Рассел Янг винайшов п’єзодвигун, що застосовується
сьогодні в сканувальних тунельних мікроскопах з точністю позиціювання до 0,001
нм. 6
•1971 р. Рассел Янг висунув ідею приладу «topografiner», що послужив прообразом
зондового мікроскопа.
•1974 р. Японський фізик Норіо Танігучи ввів термін «нанотехніка», запропонувавши
описувати механізми розміром менші одного мікрона.
•1981 р. У Цюрихському дослідницькому центрі «IBM» Герд Бінніг і Генріх Рорер
створили сканувальний тунельний мікроскоп, що дозволяє будувати тривимірну
картину розташування атомів на поверхнях провідних матеріалів. Отримали
Нобелівську премію з фізики у 1982 р.
•1985 р. Американські хіміки: Річард Смоллі, Роберт Керл і Гарольд Крото відкрили новий
клас з'єднань – фулерени. Нобелівські лауреати у 1996 році.
•1986 р. Герд Бінніг розробив сканувальний атомно-силовий зондовий мікроскоп, що
дозволив візуалізувати атоми будь-яких матеріалів (не тільки провідних), а також
маніпулювати ними.
•1989 р. Науковці Дональд Ейглер та Ерхард Швецер із Каліфорнійського наукового
центру «IBM» зуміли викласти 35 атомами ксенону на кристалі нікелю назву своєї
компанії.
•1991 р. Ознаменувався відкриттям вуглецевих нанотрубок японським досліднком
компанії «NEC» Суміо Ііджимою.
•1998 р. Сиз Деккер, голландський професор Технічного університету м. Делфтса, створив
транзистор на основі нанотрубок.
•2002 р. Сиз Деккер з’єднав вуглецеву трубку з ДНК, отримавши єдиний наномеханізм,
відкривши дорогу розвитку біонанотехнологіям.
7
•2004 р. У Манчестерському університеті Андрій Гейм (громадянин Голландії) і
Костянтин Новосьолов (громадянин Великобританії) відкрили унікальний
вуглецевий матеріал – графен. Лауреати Нобелівської премії з фізики в 2010 р.
Nano:
From the Greek nanos -
meaning "dwarf”,
this prefix is used in the
metric system to mean
10-9 or
1/1,000,000,000.
8
Nanotechnology
Engineering at the Atomic and Molecular
Scale
One billionth of a metre
• A human hair — 80 000nm wide
• A red blood cell — 7 000nm wide
9
How Small Is The Nano-Scale?
A human hair is 50,000 – 80,000 nanometers wide

and grows ~10 nm every second (~600 nm every minute)12
10
From lotus leaf to lifestyles
• Copy the surface
Які живі
to create організми також
water-
repellent self-
володіють
cleaning surfaces «ефектом
лотоса» ?
• Water proofing
leaf
Surface of a lotus
• Fabric, chrome,
windows… Водовідштовхувальними
властивостями також володіють
листя: капусти, очерету, тюльпана. У
комах – крильця метеликів та бабок.
11 Paint that self cleans with rainfall

Ящірка гекон переміщається, не здогадуючись, що їй
допомагають закони наносвіту. На лапах ящірки
знаходиться до мільярда найтонших нановолосків
особливої форми, які стикаючись з поверхнею,
притягуються до неї за рахунок Ван-дер-Ваальсових сил.
Ці крихітні сили в сумі утримують вагу гекона.
Нанотехнологи вже створили експериментальні фундаментальні аналоги

таких «нанолипучок» на основі вуглецевих нанотрубок,
які можна буде використовувати в різних областях діяльності (від висотних
будівельних робіт, альпінізму до космічних польотів); появився новий термін –
«геконподібні матеріали». Цей же принцип покладено в основу атомних силових
мікроскопів. Нещодавні відкриття
показали, що ключ до створення
хімічних сенсорів наступного
покоління міститься в будові крил
метеликів, оскільки
наноструктури в лусочках їх крил
мають властивість точного
сприйняття різних хімічних
речовин.
Дослідницька група компанії General Electric – GE Global
Research працює над проблемою штучного відтворення цих чутливих наноструктур 12
В природі для створення композитних структур, які
оптимізують механічні властивості захисних і структурних
компонентів хребетних і безхребетних тварин (кісток, панцирів,
раковин), використовується нанокомбінація твердих жорстких і
м'яких рухливих матеріалів. такі нанотехнології, реалізовані
природою, існують мільйони років (перламутр, опал, яєчна
шкаралупа, зубна емаль і т.д.). Так, молюски, що відносяться до
типу безхребетних тварин, здатні вирощувати високоміцні раковини
на основі наночастинок крейди, склеєних особливою природного
сумішшю білків з вуглеводами. При цьому наноструктуровані
«цеглинки» блокують розвиток тріщин, що з'являються на
зовнішній стороні. Високі механічні властивості перламутру
(внутрішнє покриття морських раковин) пояснюється особливою
структурою, де жорсткі неорганічні фази арагоніту (форма CaCO3)
поєднується з рухомими органічними протеїнами.
13
Сучасний тренд в приладобудуванні
Faster operation,
energy and resource
saving
14
Problem of Making More
Powerful Chips
• The number of
transistors on a chip
will approximately
double every 18 to
24 months (Moore’s
Law).
• This law has given
chip designers
greater incentives to
incorporate new
features on silicon.
15
Еволюція мікроелектронних приладів визначається багатьма факторами, але
найважливішими з них виступають вимоги до постійного зростання пам’яті інтегральних
схем і швидкості передачі інформації, зростання ефективності оптичного зв’язку. Ці
вимоги задовольняють електронні прилади з підвищеною швидкодією і зменшеними
розмірами, як у випадку кремнієвих інтегральних схем, наприклад, ОЗП (оперативний
запам’ятовуючий пристрій). На рисунку показано зменшення критичних розмірів МДН
транзисторів і відповідно щільності запису на них, яка вимірюється кількістю бітів на чип,
на найближчі роки.
Наприклад, характерні розміри
елементів стандартних ОЗП – чипів на
256Мбіт, які містять приблизно 109
транзисторів, складають приблизно
100нм. В структурах з такими розмірами
опис процесів перенесення зарядів ще
можливо розглядати в рамках класичної
теорії, проте цей розгляд вже істотно є на
самій межі проявлення квантових
ефектів. Тому дослідники повинні
вводити нові уявлення про квантові
процеси перенесення носіїв заряду. На
теперішній час вважається, що сучасна
кремнієва технологія буде використовуватися до розмірів елементів приблизно 10нм, але

нижче цієї межі повинні бути створені транзистори, робота яких основана на нових
принципах (одноелектронні транзистори, прилади з резонансним тунелюванням). 16
В науковій літературі часто обговорюється межа розмірів приладів у
світлі їхньої еволюції. Розумно вважати, що швидкість зменшення цих
розмірів, яка визначається законом Мура, повинна якось загальмуватися в
найближчі роки, оскільки всі фізичні межі з точки зору промислового і
економічного розвитку будуть досягнуті в найближчі роки. Технологічна
межа визначається декількома факторами, з яких відмітимо два. По перше,
в будь-якому випадку необхідно враховувати тепловиділення
працюючого електронного приладу, яке не можна звести до нуля, оскільки
тепловий баланс системи обмежується відповідними коефіцієнтами
теплопровідності матеріалів, які використовуються і кількістю
молекулярних шарів. По друге, існує так званий фактор "розкиду
параметрів" в промисловому виробництві. Наприклад, багато
електричних параметрів МДН-транзисторів контролюється легуванням,
проте при дуже малих розмірах легованої області (приблизно 1мкм3)
кількість легуючих атомів є настільки малою (~ 10), що точне керування
розкидом цього параметра стає неможливим. Окрім вказаних
технологічних меж, існують більш серйозні обмеження, які пов’язані з
фундаментальними законами природи, що отримали назву фізичних меж.
Хоча існуючі прилади ще не вийшли на ці межі, проте їх необхідно
враховувати: 17
1.Теплова межа. Енергія, яка необхідна для запису одного біта інформації
повинна складати декілька кТ (кТ – середня енергія теплових флуктуацій).
Наприклад, в КМДН-транзисторах найменше значення енергії необхідної для
запису одного біта повинно бути не нижче 2 еВ, тобто, приблизно 100 кТ при
кімнатній температурі або 3·10-19 Дж.
2.Релятивістська межа. Очевидно, що швидкість розповсюдження сигналу не
може перевищувати швидкість світла. Вважаючи, що мікропроцесор має розміри
в декілька сантиметрів, то легко вирахувати, що час проходження сигналу в ньому
буде складати 10-10 с, що відповідає частоті 10 ГГц (рекорд частоти процесора на
даний час приблизно 8,7 ГГц AMD).
3.Принцип невизначеності. Відповідно до принципу невизначеності Гейзенберга
енергія і час запису або зчитування біта інформації пов’язані між собою
співвідношенням ΔE· Δt  h . Тобто існує квантова межа зменшення енергії та
зростання частоти.
18
How to Make Nanostructures?
• Top down approach: carve them
from big objects
– Method used to make silicon
chips
– Applicable over scale from mm
down to ≈10nm
• Bottom up approach: assemble

objects atom by atom
– Can create new structures, new
properties
– Process used in Nature
• Could lead to self replicating
systems
– Scale <1nm to 100s µm
19
Top down: The silicon chip
The wafer
The circuit
The devices
The nanosize increases the speed of computers- Moore’s Law

90 nm feature sizes moving towards 20 nm in the next decade
20
Widespread Application Areas
for Nanotechnology
Medicine Information Energy New Food, Water Instruments
and Technology Production and the
Materials
Health / Storage Environment
Drug GMR Hard Hydrogen Lightweight & Remediation Tunneling

delivery Disk Fuel Cells strong matls. methods microscopy
Molecular Solar Cells City-Sized “Smart” Nano

Treatments
Switches Skyscrapers Membranes Manipulators
for Cancer
Expected to impact virtually all technological sectors as an

“enabling” or “key” technology
Clayton Teague, In part from R. Tomellini 21
22
Longer life tennis balls
• Wilson Double Core
tennis ball Outside
• A ‘nanocomposite’
material
Diverse applications-
Air-tight food packaging, Pressurised air
inside tennis ball
protective gloves
Використання
наноструктур у побуті
Пластир з
наносріблом
Машинне масло
з наноабразивом
23
Why Nanomaterials ?
Large Surface to
Volume Ratio
(Catalysts, sensing,
hydrogen storage)
CNTs- lightweight,
high strength Nanostructured surface
Quantum Size Effects

(solar cells, displays,
electronics,photonics)
Colloidal CdSe quantum dots

24
CNT is a tubular form of carbon with diameter as small as 1 nm.
Length: few nm to microns.
CNT is configurationally equivalent to a two dimensional graphene

sheet rolled into a tube.
CNT exhibits extraordinary mechanical

properties: Young’s modulus over
1 Tera Pascal, as stiff as diamond, and tensile
strength ~ 200 GPa.
CNT can be metallic or semiconducting,

depending on chirality.
25
Why is the nano-scale interesting?
• Living things are assembled from nano-scale

components
– A major question addressed by nano-science is can
we learn to use nature’s fabrication methods?
• Smaller things generally provide enhanced
performance- Faster computer chips, higher memory
density, Faster Communications, Higher Efficiency
• Completely new phenomena can be produced in
nanoscale materials- Colour without pigments 26
Water and Energy
Roles of nanomaterials
• Water
– Desalination (nanofilters), water reuse
and recycling (photocatalysis)
• Energy
– Photovoltaics
– Thermoelectrics
– Hydrogen separation membranes / H2
Storage
– Photocatalysts
– Materials for fuel cells and
supercapacitors
– Solid State Lighting
27
28
a) Demonstration of DSSC cell
b) ZnO Nanostructure
c) Electron energy levels
1. Electron injection from dye to conduction band
2. Electron recombination with dye cation
3. Dye regeneration from electrolyte
4. Electron recombination with electrolyte
5. Electron trapping in nanostructure
29
30
a) Diagram of cell with ZnO nanowires

b) Image of nanowires
c) Comparison of cell performance for various shapes
and types of nanostructures
Maximum power conversion efficiency for DSSCs based on
ZnO nanostructures is about 6%
Published in: Qifeng Zhang, Christopher S. Dandeneau, Xiaoyuan Zhou, and Guozhong Cao; Advanced Materials. 2009, 21,
4087–4108. DOI: 10.1002/adma.200803827 Copyright © 2009 Wiley-VCH
31
Organic Hybrid Solar Cells
(a) FE–SEM cross-section image of the ZnO nanorod arrays (scalebar:300nm),

(b) schematic structure of a ZnO/organic hybrid device with a VOx buffer layer,
(c) energy diagram of the ITO/ZnO/PCBM:P3HT/VOx/Ag device. Efficiency 3.3% on
plastic and 3.6% on glass substrates
Advantages :
1. manufacturing large-scale
2. low-cost
3. flexible solar cells.
A.B. Djurisic , A.M.C. Ng, X.Y. Chen ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications // Progress in Quantum
Electronics. – 2010. – V. 34. – P. 191–259
32 LEDs based on ZnO nanostructures
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
I, mA
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
U, V
I-V curve of the light-emitting device

(ITO/n-ZnO/p-ZnO+photoresist/Au/Ti) Schemes of the LEDs fabricated on the basis ZnO
nanowires with p-type conductivity.
a)
b)
Photographs of light emission at the forward

current of 2 mA obtained from the diodes
on the basis of the following structures:
A) ITO/n-ZnO/ p-ZnO+photoresist/Au/Ti, Electroluminescence spectra of the structures:
B) ITO/n-ZnO/p-ZnO+photoresist+PEDOT:PSS/Au/Ti. 1 - ITO/n-ZnO/p-ZnO+photoresist/Au/Ti,
2 - ITO/n-ZnO/p-ZnO+photoresist+PEDOT:PSS/Au/Ti.
Kapustianyk V., Turko B., Luzinov I., Rudyk V., Tsybulskyi V., Malynych S., Rudyk Yu., Savchak M. LEDs based on p-type ZnO nanowires synthesized by
electrochemical deposition method // Phys. Stat. Sol. C.-2014.- 11.- P. 1501-1504.
Zinc oxide a promising
material for creation of the
powerful semiconductor
lasers in the ultraviolet
range with a low threshold
pumping.
Ilustration of two different feedback

mechanisms:
a) Nanostructures as Fabry–Perot
resonators,
b) b) a random laser. 33
SEM images, room-temperature PL spectra and evolution of the room-
temperature edge luminescence spectra microprisms at the excitation intensity
increasing from 120 kW cm-2 to 1.3 MW cm-2 of the ZnO microprisms (the top
line) and nanowires (the bottom line).
The threshold intensity for ZnO microprisms and nanowires was found to be
approximately 685 kW cm-2 and 560 kW cm-2, respectively.
Kapustianyk V. Room-Temperature Ultraviolet Laser Emission from ZnO Hexagonal Microprisms and Nanowires // Physical Surface Engineering. – 2015. – V. 13,
No. 2. – P.169-174. 34
The room-temperature spectra of
laser emission of the ZnO nanowires
for two directions:
1 - observation angle α = 18° from
the sample surface,
2 - observation angle α = 70°
from the sample surface. The
excitation intensity is 1.2 MW cm-2.
Polarization dependence of laser The insets illustrate the
emission of ZnO microprisms. experimental configuration.
35
4 UV photodiodes 36
of Single ZnO Nanowires
SEM micrograph of ZnO nanowire on the Al//Pt/Au Ohmic electrodes, and

time dependence of photocurrent as the 366nm light source is modulated.
– Electrode : Al/Pt/Au by sputtering

– Diameter of ZnO nanowire : 130 nm
– Channel Length : 3.5 m
Pearton S.J. Wi de B andg ap Semiconductor One-Di mensional Nanostructures for Applications in Nanoelectronics and Nanosensors // Nanomater . nanotechnol., 2013,
Vol. 3, Art. 1:2013
Advantages:
1. The ZnO-based materials offer similar band-gaps to the nitrides, but can be
grown at much lower temperatures on a wider range of substrates, including
large area Si or cheap transparent materials, such as glass. The nanowires can
be transferred to any substrate for integration with other sensors and are
compatible with low temperature materials such as polymers.
2. The nanowire UV detectors operate at very low power levels (0.25 V) compared
with existing nitride UV detectors.
3. The fabrication of single ZnO nanowires UV detectors is a simple and low cost.
4. ZnO nanowire UV detectors can be readily integrated with on-chip wireless

circuits to provide data transmission to a central monitoring location. Thus, it
is possible to have either single detectors or arrays of detectors that operate at
very low-power levels and do not need constant monitoring by humans.
37
Можливі небезпеки,
нанотоксичність
Нанотоксикологія (англ. Nanotoxicology) – наука, яка вивчає

токсичність наноматеріалів, тобто наука про створені нанопристрої
та наноструктури, яка має справу з їхнім впливом на живий організм.
1. Наноматеріали, створені навіть з інертних сполук, стають
високоактивними за нанорозмірів.
2. Токсичність можуть проявляти як штучно отримані наночастинки,
так і наночастинки природнього походження з вулканічних
вивержень, атмосфери тощо.
3. Через квантові ефекти і велику питому площу поверхні в
деяких наноматеріалів проявляються незвичайні патогенні
властивості. Вони можуть вбивати як ракові так і здорові клітини.
4 Деякі наночастинки можуть переміщуватись з початкового місця
розміщення до віддалених ділянок, таких як кров чи мозок, що
також може бути небеспечним для здоров’я людини.
5. Можливу токсичність наночастинок і наноматеріалів необхідно
враховувати при їх використанні, наприклад, в побуті,
в медицині тощо.
38
Рекомендована література
1. Тузяк О. Я., Курляк В. Ю. Основи електронної та зондової мікроскопії: Навч.
посібник. – Львів: ЛНУ імені Івана Франка, 2012. 296 с.
2. Sulabha K. Kulkarni Nanotechnology: Principles and Practices. 3rd Ed. –New Delhi:
Co-published by Springer International Publishing, Cham, Switzerland, with Capital
Publishing Company, 2015 – 403 p.
3. Заячук Д. М. Низькорозмірні структури і надгратки: Навч. посібник. – Львів: В-во
«Львівська політехніка», 2006. 220 с.
4. Заячук Д. М. Нанотехнології і наноструктури: Навч. посібник. – Львів: В-во
«Львівська політехніка», 2009. 580 с.
5. Поплавко Ю. М. Нанофізика, наноматеріали, наноелектроніка: Навч. посібник. –
Київ: В-во «КПІ», 2012. 300 с.
6. Мартинес-Дуарт Дж. М. и д. р. Нанотехнологии для микро- и оптоэлектроники.
Издание 2-е, дополненное. – Москва: Техносфера, 2009. 368 с.
7. Гасумянц В. Э., Лыков С. Н., Пшенай-Северин Д. А., Рыков С. А., Фирсов Д. А.
Размерное квантование. Часть 1 / Под ред. С.Н.Лыкова. − СПб.: Изд-во Политехн.
ун-та, 2008. − 264 с.
8. Гасумянц В. Э. Размерное квантование. Часть 2. Оптические и кинетические
свойства полупроводниковых наноструктур : учеб. пособие / В. Э. Гасумянц, С. Н.
Лыков, Д. А. Пшенай-Северин, Д. А. Фирсов. – СПб. : Изд-во Политехн. ун-та,
2010. − 242 с.
9. Назаров О. М., Нищенко М. М. Наноструктури та нанотехнології: Навч. посібник.
– Київ: НАУ, 2010. 256 с.
39
Техніка високого вакууму
Лекція №2
1. Вакуум.
2. Матеріали, які використовують у вакуумних системах.

Техніка монтажу вакуумних систем. Конструкція і робочі
характеристики вакуумних систем. Виявлення
натікання.
3. Вакуумні насоси.
4. Методи вимірювання тиску розріджених газів.
1
Вакуум
Вакуумом (від лат. vacuum – порожнеча) називають стан газу чи пари
при тиску, нижчому за атмосферний. Кількісною характеристикою вакууму є
абсолютний тиск. Основною одиницею вимірювання тиску в системі SI слугує
Паскаль, а в практиці вакуумних вимірювань використовуються також міліметр
ртутного стовпчика (~133 Па, іноді називається «торр» (українське позначення —
торр, міжнародне — Torr) на честь Еванджеліста Торрічеллі).
Інтенсивність протікання фізико-хімічних процесів у вакуумі залежить

від співвідношення між числом зіткнень молекул газу зі стінками посудини і
числом взаємних зіткнень молекул (котре визначається відношенням середньої
довжини вільного пробігу  і характерного лінійного розміру посудини L). Саме це
число взаємних зіткнень покладене у основу умовного поділу областей вакууму
на наступні діапазони: низький, середній, високий і надвисокий.
1) низький вакуум;  << L, 7601 мм.рт.ст.

2) середній вакуум;   L, 110-3 мм.рт.ст.
3) високий вакуум;  >> L, 10-310-7 мм.рт.ст.
4) надвисокий вакуум; тиски менші за 10 -7 мм.рт.ст.
Для оцінки довжини вільного пробігу при різних тисках існує проста
залежність: (см) = 4.610-3/P (мм рт.ст.). 2
Еванджеліста Торрічеллі (італ. Evangelista Torricelli) — італійський
фізик і математик. Народився 15 жовтня 1608 року у Фаенці. У 1627
приїхав до Риму, де вивчав математику під керівництвом Бенедетто
Кастеллі, друга і учня Галілео Галілея. Під враженням праць Галілея
про рух написав власний твір на ту ж тему під назвою «Трактат про
рух» (Trattato del moto, 1640). У 1641 переїхав до Арчетрі, де став
учнем і секретарем Галілея, а пізніше його наступником на кафедрі
математики і філософії Флорентійського університету. З 1642, після
смерті Галілея, придворний математик великого герцога
Тосканського і одночасно професор математики Флорентійського
університету. Помер Торрічеллі у Флоренції 25 жовтня 1647 року.
Внесок у науку. У 1644 розвинув теорію атмосферного тиску, і винайшов ртутний
барометр. У основній праці з механіки «Про рух вільно падаючих і кинутих важких тіл»
(1641) розвивав ідеї Галілея про рух, сформулював принцип руху центрів тяжіння, заклав
основи гідравліки, вивів формулу для швидкості витікання ідеальної рідини з посудини.
Дослід Торрічеллі. Запаяну з одного кінця скляну трубку завдовжки 1 м учений

ущерть заповнив ртуттю і незапаяним кінцем занурив у посудину з цією самою
речовиною. Ртуть почала виливатися із трубки в посудину, але не вся, зупинилася на
позначці 760 мм від поверхні ртуті в посудині. Торрічеллі повторив дослід, розташувавши
трубку не вертикально, а похило. І знову відстань від поверхні ртуті у посудині до її краю у
трубці становила 760 мм. Одержаний результат він пояснив тим, що стовпчик ртуті у
трубці і повітря над відкритою поверхнею ртуті тиснуть на неї однаково. Цей тиск дістав
назву нормального атмосферного тиску. 3
Деякі приклади використання вакууму
• В електронній техніці вакуум необхідний для роботи освітлювальних ламп,

генераторних та НВЧ- пристроїв, телевізорів і рентгенівських трубок.
• У виробництві н/п пристроїв та інтегральных мікросхем широко

використовують вакуумні технології для нанесения тонких плівок.
• В машинобудуванні — зварювання у вакуумі дозволяє з’єднати кераміку з

металом, сталь з алюмінієм, що неможливо за звичайних умов. У вакуумі
наносять зміцнюючі покриття на інструменти та деталі машин.
• В оптичній промисловості при виговленні оптичних та побутових дзеркал

перейшли з хімічного посрібнення на напилення алюмінію в вакуумі.
Просвітлюючу оптику, захисні шари і фільтри отримують напиленням тонких
плівок у вакуумі.
• В легкій промисловості напиленням у вакуумі металізують пластмасу,

фольгу, папір і тканини для отримання декоративних покриттів.
4
• В харчовій промисловості — для тривалого зберігання і
консервувания харчових продуктів використовується вакуумне
сушіння виморожуванням. Випаровування у вакуумі
використовують при виготовленні цукру, при опріснені води,
солеварінні.
• В медицині — вакуум використовують для зберігання ліків, при

отриманні низки препаратів, в хірургії його використовують для
загоювання ран, тощо.
Нові типи н/п структур, особливо чисті матеріали, сплави,

надпровідні плівки, спеціальні покриття виготовляють у
вакуумі. Мікро- і наноелектронні пристрої виготовляють у
вакуумі.
5
Швидкістю дії вакуумного насоса при даному впускному тиску
називається об’єм газу, що потрапляє у працюючий насос за одиницю часу
при цьому тиску. Гранично досяжний вакуум у системі визначається не
тривалістю відкачки, а потоком газу, що натікає у об’єм, та швидкістю
відкачки.
При розробці вакуумних об’ємів і трубопроводів слід враховувати,
що багато матеріалів при пониженні тиску починають доволі інтенсивно
випаровуватися самі і виділяти абсорбовані гази. Крім того, відбувається
дифузія газів, особливо гелію і водню крізь матеріали. Якщо для
низьковакуумних установок ці фактори незначні, то у високовакуумних
пристроях цим питанням доводиться приділяти чимало уваги.
Найпоширенішими вакуумними матеріалами є скло (кварц), нержавіюча
сталь, мідь, алюміній. Нероз’ємні сполучення елементів вакуумних
систем, як правило, з’єднують електродуговим зварюванням у середовищі
аргону чи пайкою припоями на основі срібла.
Роз’ємні з’єднання (фланці трубопроводів, оглядові віконця і т.д.)
герметизуються з допомогою прокладок. Для низького і середнього
вакууму у якості прокладок використовуються спеціальні сорти гуми,
поліетилен, фторопласт та ін. У надвисоковакуумних конструкціях –
металічні ущільнювачі з свинцю, індію, алюмінію, міді, золота. 6
Вакуумні насоси
Вакуумні насоси – це пристрої, що служать для створення вакууму.
Промислові вакуумні насоси працюють у області тисків від 105 до 10-10 Па. У всіх
вакуумних насосах, незважаючи на різноманітність будови в залежності від вимог до
обладнання, для відкачки газів використовують один з двох способів:
А) переміщення газу за рахунок прикладання до нього механічних сил в певному місці
вакуумної системи, звідки газ виштовхується;
Б) зв’язування газу шляхом сорбції, хімічних реакцій чи конденсації як правило у
замкнутій вакуумній системі.
За принципом дії насоси діляться на такі групи:
1.Насоси об’ємної дії (переміщення газу здійснюється шляхом періодичної зміни
об’єму робочої камери);
2.Ежекторні насоси (газ турбулентно-в’язко захоплюється струменем робочої рідини
чи пари);
3.Молекулярні насоси (молекули газу, що відкачується, отримують додаткову
швидкість у певному напрямі; якщо це робиться з допомогою неперервного струменя
пари – струменеві, якщо ж це робиться за допомогою рухомих поверхонь твердого тіла
– механічно молекулярні);
4.Сорбційні насоси (відкачка здійснюється шляхом сорбції газів на поверхні чи у
об’ємі твердих тіл; сюди ж відносяться адсорбційні насоси – за рахунок зворотної
фізичної адсорбції газу при низькій температурі);
5.Кріогенні насоси (відкачка здійснюється шляхом конденсації відкачуваних газів і
пари на поверхнях, що охолоджуються до наднизьких (крігенних) температур) 7
Форвакуумні насоси для створення попереднього
розрідження (від атмосферного тиску до 10-3 мм. рт. ст.)
1– циліндричний ротор, вісь обертання
котрого розташована ексцентрично
відносно осі статора 2 так, що ротор і
статор торкаються одне одного по твірній
аb. Ротор по діаметру має прорізь, у котру
поміщені дві пластини S1 і S2, що
притискаються до циліндричної поверхні
статора пружиною 3. Крім того, в корпусі
статора є вхідний отвір і випускний канал,
в котрому змонтований шариковий клапан.
Таким чином, ротор, статор і пластини
створюють три об’єми А, В, С. Об’єм А,
розташований з боку вхідного отвору,
називається порожниною впуску, В,
відокремлений пластинами від вхідного і
вихідного отворів, порожниною переносу і
об’єм С – порожниною випуску.
Схема пластинчасто-роторного насоса з масляним ущільненням
8
При обертанні ротора в напрямі, вказаному стрілкою, об’єм порожнини А
збільшується і відбувається засмоктування газу, а порожнина випуску зменшується, що
приводить до стиску газу і виштовхування його назовні. Після того як пластина S2
пройде випускний отвір, порожнина переносу стає порожниною випуску, а
засмоктування ще триває. Коли ж пластина S2 пройде спільну твірну і вхідний отвір,
порожнина всмоктування переходить у порожнину переносу і процес починається
заново. За час повного обороту ротора видаляється об’єм газу, приблизно рівний об’єму
порожнини статора мінус об’єм ротора.
Об’єми, розташовані між спільною твірною і отворами в статорі, є
„шкідливими”. Шкідливість області біля вихідного отвору полягає в тому, що в ньому газ
сильно стиснутий, в той час як у порожнині всмоктування створюється розрідження, в
результаті чого стає можливим прорив газу у відкачувану систему.
Поверхні пластинчатих насосів, що труться, повинні бути добре оброблені і
потребують постійної змазки. Змазка, крім того, слугує для заповнення простору С в
кінці стиску. Це необхідно для відкривання випускного клапана, коли вакуум, що
створюється насосом, наближається до граничного, і тиску стиснутого газу є недостатньо
для відкриття вихлопного клапану. Граничний вакуум, що створюється пластинчато-
роторними насосами, залежить не лише від величини шкідливого простору, але також від
якості обробки поверхонь, їх змазки і сорту масла. Як правило, цей тиск достягає 10-1 –
10-3 мм рт.ст.
9
Двохроторний насос (насос Рутса)
Безмасляна відкачка
Попереднє розрідження
до 10-2 мм. рт. ст.
Принцип роботи двохроторного насоса

10
Кріосорбційні
насоси
Безмасляна відкачка
Попереднє розрідження
Схема вакуумної системи
з двохступеневим кріосорбційним насосом
10-2 – 10-3 мм. рт. ст.
11
Високовакуумні насоси
Робочий діапазон
10-3 – 10-8 мм. рт. ст.
Потребує
послідовногго
під’єднання
форвакуумного
насосу
Схема паромасляного дифузійного насоса
12
Безмасляна
відкачка
10-3 – 10-9 мм. рт. ст.
Потребує
послідовногго
під’єднання
форвакуумного
насосу
Турбомолекулярний насос
13
Кріогенні насоси
Рідкий азот (77,4 K) → 10-6 мм.рт.ст.
Рідкий гелій (4,2 K) → 10-7 мм.рт.ст.
Рідкий гелій з відкачкою парів гелію

(2,2 K) → 10-9 мм.рт.ст.
(теорія дає 10-13 мм.рт.ст. )
Вакуумна камера з екраном, який

охолоджується рідким азотом
14
Гетерні насоси Потребує
відкачування до
попереднього
10-2 – 10-4 мм. рт. ст.,

але не для неперервної
підтримки робочого режиму, а
лише для запуску
10-3 – 10-5 мм. рт. ст.
Не відкачуються
інертні гази
Щоб не було руйнування
титанової нитки внаслідок
локального перегріву
використовують замість
неї сплав Ti_Mo (15% Mo).
Сублімація з такого сплаву
володіє властивостями
саморегулювання
Титановий сублімаційний насос
Сублімація — перехід речовини з твердого стану в газоподібний без перебування у
рідкому стані 15
Іонізаційні насоси
Принципова відмінність
іонно-випаровувальних від іонно
–розпилювальних насосів полягає
у тому, що в перших функції
отримання парів металу та
іонізація газу розділені, а в інших
вони суміщені.
На зовнішню сітку
подають потенціал -500 В.
Потребує попереднього
10-2 – 10-4 мм. рт. ст.
10-3 – 10-8 мм. рт. ст.
(якщо стінки насоса

прогрівати, то можна
отримати тиск
Випаровувальний іонний насос 3·10-11 мм. рт. ст.)
16
Іонізаційні насоси
Потребує попереднього
10-2 – 10-4 мм. рт. ст.
Між електродами прикладають
різницю потенціалів у декілька кВ.
Так як іони падають на катод з
енергією в декілька кеВ, то
відбувається розпилення катода.
10-3 – 10-12 мм. рт. ст.
Основні елементи іонно-розпилювального (магнітного

газорозрядного) насоса з багатокомірковим анодом
17
Пастки та відбивачі
Пастка Дьюара з охолоджуючим Прохідна пастка Альперта з

екраном мідною фольгою
18
Пастки та відбивачі
«Оптично щільний» відбивач

шевронного типу
Сорбційна пастка Біонді
Відбивачі, в яких повністю перекриті будь які прямолінійні траекторії

називаються «оптично щільними».
19
Методи вимірювання тиску розріджених
Прилади для вимірювання газів
тиску газу нижчого за атмосферний
називаються вакууметрами.
Більшість вакууметрів складається з двох елементів:

манометричного перетворювача сигналу тиску в електричний сигнал і
вимірювального блоку.
За принципом дії вакууметри можна звести у наступні класи:

• Рідинні (безпосередньо вимірюють тиск);
• Компресійні (дія ґрунтується на законах ізотермічного стиску
ідеального газу);
• Деформаційні (використовують у якості чутливого елемента
мембрану, деформація котрої служить мірою тиску);
• Теплові (використовують залежність теплопровідності газу від тиску,
поділяються на термопарні і вакууметри опору);
• Іонізаційні (використовується іонізація газу, діляться в свою чергу
на:
а) електророзрядні, принцип дії котрих ґрунтується на
залежності параметрів електричного розряду в розрідженому газі від
тиску;
б) електронні іонізаційні, іонізація газів в котрих здійснюється 20
а б
Теплові манометри
а – термопарний; б – типу Пірані (манометр опору)
21
Схема іонізаційного манометра 22
NATURE Vol. 428, 29 April 2004
Основи фізики низькорозмірних об’єктів
Лекція №3
1. Поняття про квантово-розмірний ефект. Умови
спостереження квантово-розмірних ефектів
2. Характеристичні довжини.
3. Класифікація методів синтезу наноструктур.
1
Поняття про квантово-розмірний ефект
Починаючи розгляд курсу «Наноматеріали і нанотехнології» задамося одразу
Що означає приставка
запитанням: «А чому, власне, нано?»
У контексті метрики такою є величина обмеження за розміром. Обмеження ж за
розміром означає зміни в умовах руху вільних носіїв заряду. У деякому діапазоні ці
"нано"?
зміни можуть мати суто кількісний характер, не змінюючи законів руху частинок. В
іншому вони можуть стати істотнішими і набути рис не тільки кількісних, але й
якісних – змін законів руху частинок.
Приставка "нано" означає одну
Якщо говорити про діапазон великих розмірів, то природно очікувати, що
закони руху будуть законами класичної фізики. Так само природно очікувати, що ці
мільярдну, 10 -9
закони будуть законами квантової фізики в діапазоні малих розмірів. Але де ж, в
якому діапазоні відбувається перехід від "великих розмірів" до "малих"? Саме у
відповіді на це останнє запитання і треба шукати відповідь на перше.
З квантової механіки відомо, що граничним характеристичним параметром,
який відділяє розміри систем, за яких поведінку електрона можна описувати законами
класичної фізики, від розмірів систем, де такі закони незастосовні в принципі, а
повинні використовуватися квантово-механічні закони, є довжина хвилі де Бройля
вільного електрона λ:
λ = h/p , (1)
де p – імпульс електрона. h – стала Планка. 2

Оцінимо довжину дебройлівської хвилі вільного електрона у тих кристалічних
матеріалах, в яких такі електрони існують – у металах і напівпровідниках. Природно, що
вона буде різною в цих матеріалах, оскільки в них сильно відрізняються концентрації
вільних носіїв заряду, а відтак істотно відрізняються значення квазіімпульсів електронів,
які беруть участь у перенесенні електричного заряду. У металах на один атом кристалічної
ґратки припадає один вільний електрон, а тому за порядком величини концентрація
останніх – на рівні 1022 см-3. У напівпровідниках вона може бути на багато порядків
величини меншою, залежно від природи напівпровідника, ступеня і характеру його
легування та температури.
За високих концентрацій вільних носіїв заряду вони перебувають у стані
сильного виродження, а тому у перенесенні заряду беруть участь тільки ті з них, енергія
яких близька до енергії Фермі Еf. Ця енергія є доволі великою. Відповідно великим є й
імпульс (чи, точніше, для кристала – квазіімпульс) електрона, а отже, мала довжина його
хвилі де Бройля. У напівпровідниках, особливо за низьких рівнів їхнього легування, а
отже, низьких концентрацій вільних носіїв заряду останні можуть перебувати у
невиродженому стані, а отже, усереднена енергія носіїв, що беруть участь у перенесенні
заряду, є величиною, близькою до теплової енергії kБТ. У будь-якому разі ця величина є
меншою за енергію Фермі для вироджених носіїв заряду. Умовою сильного виродження, як
відомо, є співвідношення Еf / kБТ >>1. Більше того, за низьких температур усереднена
енергія носіїв, що беруть участь у перенесенні заряду, буде малою і в абсолютному
вираженні. Відповідно також малим буде квазіімпульс невиродженого електрона, а
довжина його хвилі де Бройля – великою. Оцінимо ці величини кількісно.
3
Дія оцінок використаємо найпростіший закон дисперсії вільних електронів –
параболічний ізотропний:
E(p) = p2 / 2m*, (2)
де Е – енергія; р – квазіімпульс; m* – ефективна маса електрона у кристалі.
У такому наближенні за енергії електрона Е його квазіімпульс має значення:
p = (2m*Е)1/2 , (3)
і електрону відповідає довжина хвилі де Бройля:
λ = h/(2m*Е)1/2 , (4)
m*(GaAs) = 0,067 m0 , m*(InSb) = 0,014 m 0. Чим менше значення ефективної маси тим розмірні
квантові ефекти в наноструктурах спостерігаються легше і проявляються сильніше.
Ефективна маса – величина, яка характеризує інерційні властивості квазічастинок із параболічним законом дисперсії.
Ефективна маса вимірюється, здебільшого, в одиницях маси вільного електрона m0. (Матеріал з Вікіпедії – вільної
енциклопедії)
4
У разі сильного виродження для оцінки величини λ у формулу (4) як енергію
Е електрона потрібно підставити енергію Фермі Ef. Її можна оцінити відповідно
до взаємозв'язку між Ef і концентрацією п сильно вироджених вільних носіїв
заряду, який відповідно до закону дисперсії (2) має вигляд:
Ef = (3π2ћ3)2/3n2/3 / 2m*, (5)

Тоді
λ = 2(π/3n)1/3 . (6)
Беручи для оцінок зазначену вище концентрацію вільних електронів у
металах 1022 см-3, отримаємо для довжини дебройлівської хвилі значення
приблизно 1 нм.
Для невиродженого газу вільних носіїв заряду в напівпровіднику, енергію Е
електронів у співвідношенні (4) можна замінити на теплову енергію kБТ. Тоді для
довжини хвилі де Бройля невироджених електронів одержимо:
λ = h/(2m* kБТ)1/2 . (7)

5
Якщо для оцінки реальної величини λ взяти "середньостатистичне" значення
ефективної маси електронів у напівпровідниках т=0,1т0 і підставити в (7) відповідні
значення фундаментальних фізичних констант, то отримаємо:
λ = 417,5 / Т1/2 (нм). (8)

Підставивши у співвідношення (8) замість Т температуру кипіння рідкого гелію 4,2
K, наприклад, одержимо λ(4,2 K)  200 нм.
Числові значення отриманих оцінних величин довжини хвилі де Бройля вільного
електрона в металах і напівпровідниках якраз і дають відповідь на поставлене нами
питання: тому “нано”, що за реально доступних температур обмеження розмірів
кристалічної структури саме нанометровою шкалою, веде до появи у такій структурі
принципово нових квантових властивостей, не притаманних масивним кристалам.
Одержані числові значення λ дають змогу зробити ще один практично важливий
висновок. Якщо для простоти вважати кристалічну структуру елементарною кубічною, то
концентрації атомів 1022 см-3 відповідає стала кристалічної ґратки приблизно 0,464 нм. Це
значення того самого порядку, що й довжина хвилі де Бройля вільного електрона в металі.
Водночас воно більш ніж на два порядки величини поступається довжині хвилі де Бройля
вільного електрона у напівпровіднику. Звідси випливає, що сформувати в металі структуру,
яка би, з одного боку, була вже кристалічною, тобто у якій були б сформовані хоча б
декілька елементарних комірок, а з іншого боку, мала розміри, менші за довжину хвилі де
Бройля вільного електрона, практично неможливо. Водночас для напівпровідників, які, на
відміну від металів, допускають керування концентрацією вільних носіїв заряду у дуже
широких межах, ця задача є цілком доступною. 6
Розміри реальної структури можуть бути обмеженими довжиною
хвилі де Бройля вільного електрона у різній кількості напрямків – в
одному, двох або трьох. Внаслідок цього виникають різні квантово-
розмірні структури з багатьма принципово різними фізичними
властивостями.
Якщо обмеження розміру системи відбувається в одному
напрямку, то виникає структура, яку називають 2D структурою, або
квантовим шаром. Інша поширена її назва – квантова яма.
Основна ознака енергетичного спектра квантового шару – його
розмірне квантування в одному напрямку (напрямку обмеження
розміру) і неперервна залежність енергії носія заряду від його
квазіімпульсу в двох інших напрямках (в площині шару).
Характеристичні для 2D структур фізичні явища – квантовий ефект
Холла і квантування провідності балістичного контакту. Основні
технологічні підходи до керованого одержання 2D структур –
епітаксія з молекулярних пучків або металоорганічних сполук і
гідридів.
7
За квантового обмеження розміру системи в двох напрямках отримують так
звані 1D структури, або квантові нитки (дроти, проводи). Основна ознака
енергетичного спектра квантової нитки – його розмірне квантування у площині,
перпендикулярній до осі нитки, і неперервна залежність енергії носія заряду від
його квазіімпульсу для напрямку вздовж цієї осі. Характеристичні для 1D
структур фізичні явища – фазовий перехід Пайєрлса "метал–діелектрик" у разі
охолодження 1D кристала нижче від критичної температури і придушення
процесів розсіювання вільних носіїв заряду. Основні технологічні підходи до
керованого отримання 1D структур – поєднання молекулярно-променевої
епітаксії й електронної літографії або використання процесів самоорганізації для
епітаксійного нарощування малої кількості матеріалу на підкладках. Особливим
видом 1D структур є вуглецеві нанотрубки.
За наявності квантово-розмірного просторового обмеження системи в трьох
напрямках одержують структури, які називають 0D структурами або квантовими
точками. Основна ознака енергетичного спектра квантової точки – його повне
розмірне квантування, квантування в усіх трьох напрямках. Характеристичні для
0D структур фізичні явища – кулонівська блокада та одноелектронні процеси.
Основні технологічні підходи до керованого отримання 0D структур – поєднання
молекулярно-променевої чи МОС гідридної епітаксії з електронною літографією,
використання процесів самоорганізації для епітаксійного нарощування малої
кількості матеріалу на кристалічно неузгоджену підкладку, а також методи
колоїдної хімії. Особливим видом 0D структур є фулерени. 8
Поєднання великої кількості квантових шарів у
впорядковані системи з одновимірними квантовими
потенціальними ямами і тунельно-прозорими потенціальними
бар'єрами, в яких на додачу до природного тривимірного
періодичного потенціалу кристалічних ґраток шарів виникає
штучний одновимірний періодичний потенціал, веде до
формування нового класу низькорозмірних структур, які
називають надґратками. Основна ознака енергетичного
спектра надґратки – його мінізонннй характер.
Характеристичні для надґраток фізичні явища – наявність
спадних ділянок з від'ємним диференційним опором на вольт-
амнерних характеристиках, резонансне тунелювання
електронів, підсилення і генерація електромагнітного
випромінювання. Основні технологічні підходи до керованого
отримання надґраток – епітаксія з молекулярних пучків або
металоорганічних сполук і гідридів.
9
Низькорозмірні
структури, їх енергетичні
діаграми і щільності
станів у порівнянні з
тривимірною структурою
10
Характеристичні довжини
Окрім довжини хвилі де Бройля існують й інші характеристичні довжини, за
досягнення яких починають проявлятися деякі нові, специфічні властивості, відмінні
від звичайних характеристик макроскопічних зразків. Фізична суть нових явищ і
властивостей матеріалу визначається законами квантової механіки, але й з іншого
боку, очевидно, що зі зростанням розмірів усі властивості матеріалу мають
повертатися до властивостей звичайного об'ємного матеріалу за величин, в декілька
разів перевищуючих характеристичні довжини.
Найчастіше використовують такі характеристичні довжини, як:
1. Довжина хвилі де Бройля.
2. Середня довжина вільного пробігу частинки (електрона, фонона тощо).
3. Борівський радіус екситона (при дослідженнях квант.-розм. еф. в спектрах

погл. чи люм.).
У структурах з геометричними розмірами меншими за середню довжину

вільного пробігу частинки буде здійснюватися балістичний рух даної частинки (без
зіткнень і розсіювання). Наприклад, в ZnO: середня довжина вільного пробігу
електрона ~ 10 нм, середня довжина вільного пробігу фонона ~ 30 нм, борівський
радіус екситона ~ 3 нм. 11
Приклад прояву розмірного ефекту
0,8
2,04
0,7
2,02 1 0,6
0,5
2,00
0,4 k
n
1,98 2 0,3
0,2
1,96
0,1
1,94 0,0
0 50 100 150 200 250
d, нм
Залежність показника заломлення n (крива 1) і коефіцієнта
поглинання k (крива 2) від товщини плівки ZnO
12
Енергетичні залежності логарифма коефіцієнта поглинання

тонких полікристалічних плівок ZnO з малими середніми
розмірами кристалітів ~ 15 нм (з лівого боку) та плівок ZnO зі
середнім розміром кристалітів 45 нм (з правого боку) для
температур Т = 82 (1), 110 (2), 180 (3), 240 (4) та 270 К (5)
13
Приклад прояву квантово-розмірного
ефекту
Невелике зміщення в область
вищих енергій (~4 меВ) піка
локалізованого на акцепторі
екситона для зразка №3
(нанопори) є проявом
слабкого квантового
розмірного ефекту.
Спектр фотолюмінесценції наноструктур на основі ZnO,

отриманих за різних умов, виміряний при Т=80 К
14
Diagram displaying the sensitivity dependence to the ethanol and

acetone vapor of the sensors with ZnO elements of different
dimensionality at the temperature about 400°C
15
Львівський національний університет імені Івана Франка
ТЕПЛОПРОВІДНА ПАСТА
Суть розробки – Теплопровідна паста, яка

містить полімер поліметилсилоксан, порошки
аеросил і ZnO, яка відрізняється тим, що як
порошок ZnO використовують наночастинки
ZnO. Підвищення величини коефіцієнта
теплопровідності термопасти при використанні
нанопорошку ZnO замість мікропорошку,
зумовлене балістичною теплопровідністю,
зростанням екситонної теплопровідності та
зменшенням контактного теплового опору.
Сфера використання – електротехніка. Термопаста
використовується для відводу тепла від
теплоутворюючих робочих елементів електронних
пристроїв, зокрема процесорів, чіпсетів,
відеоприскорювачів комп'ютерів, тощо.
Переваги над існуючими
Графіки залежності робочої температури
аналогами: Збільшено у 3 рази процесора комп’ютера при сталому навантаженні,
коефіцієнт теплопровідності з використанням для відводу теплоти мідного
порівняно з аналогом
термопастою КПТ-8 радіатора, від часу роботи комп’ютера: без шару
термопасти між поверхнями процесора та
радіатора, з шаром термопасти КПТ-8, зі шаром
Захищено патентом теплопровідної пасти з наночастинками ZnO.
України № 102258.
Ілюстрація використання термопасти в
комп’ютерній техніці
Тема НТ-10П “Багатофункціональні монокристалічні, композитні і наноструктуровані матеріали на основі

широкозонних фосфорів і фероїків”, № ДР 0115U003254 (д.ф.-м.н. Капустяник В.Б.)
Класифікація методів синтезу наноструктур
17
(30 August 1871 – 19 October 1937)
Ернест Резерфорд:
“Всі науки діляться на фізику і колекціонування марок!”

Енергетичний спектр електронів і
густина їх квантових станів
Лекція №4
1. Енергетичний спектр електронів – визначення.
2. Густина енергетичних станів електронів – визначення .
3. Е(k) і g(E) у випадку 3D структури (кристал).
4. Е(k) і g(E) у випадку квантової ями – 2D наноструктури.
5. Е(k) і g(E) у випадку квантової нитки –
1D наноструктури.
6. Е(k) і g(E) у випадку квантових точок –
0D наноструктур
1
Енергетичний спектр електронів – визначення
Енергетичний спектр електронів Е(k) і густина їх квантових станів g(E) –
найважливіші характеристики квантового об’єкта, що визначають його
електронні властивості й реакцію на зовнішні впливи. Енергетичний спектр – це
сукупність усіх можливих значень енергії частинки.
Енергетичний спектр характеризує залежність енергії частинки від її імпульсу
Е(р) або, що те саме, залежність енергії від хвильового вектора Е(k), оскільки
імпульс і хвильовий вектор зв’язані простим співвідношенням: р = ħk (модуль
хвильового вектора визначається оберненою довжиною хвилі: k = 2π/λ). Тому:
Е(k) = ħ2k2/2m. (1)
Якщо енергія квантується, то енергетичний спектр називають дискретним

(квантовим); якщо ж енергія може набувати неперервного ряду значень, то спектр
називають суцільним (неперервним). Спектр вільного електрона у вакуумі –
суцільний, а в кристалі – дискретний, хоч і з дуже високою густиною станів.
Спектр електрона у наночастинці теж дискретний, але густина станів
розріджена.
2
Густина енергетичних станів електронів – визначення
Густина станів g(E) визначає кількість квантових станів електронів на

одиницю об’єму, площі або довжини (залежно від розмірності об’єкта), віднесену
до одиничного інтервалу енергій. Відповідно до цього визначення густина станів
дорівнює dn(E) – кількості можливих станів в інтервалі енергій від Е до Е + dЕ:
g(E) = dn(E)/dE. (2)
Знання густини станів g(E) і ймовірності їх заповнення електронами w(E)

дозволяє визначити розподіл електронів системи по квантових станах і описати
електричні, оптичні та деякі інші властивості системи. Електрони
характеризуються півцілим спіном. Тому ймовірність заповнення ними квантових
станів визначається статистикою Фермі–Дірака, яка ґрунтується на принципі
Паулі.
3
Е(k) і g(E) у випадку 3D структури (кристал)
Порівняння впливу різної структури на Е(k) і g(E) доцільно починати з добре
дослідженої моделі – звичайного тривимірного кристала.
«Нескінченний» у всіх напрямках кристал – макроскопічний об’єкт – характеризується
далеким упорядкуванням атомів. З погляду нанофізики навіть кристалик, що має мікронні
розміри, уже виглядає «нескінченним», оскільки у всіх напрямках його регулярна
кристалічна ґратка складається з тисяч атомів, що в багато разів перевищує довжину хвилі
де Бройля.
Для дослідження електронного транспорту важливим є те, що в металах і
напівпровідниках кристал немовби наповнений об’ємним (тривимірним) 3D-електронним
газом, у якому електрони можуть вільно переміщуватися в будь-якому напрямку. Енергія
електрона в 3D-газі:
Е = (m*υ2) /2 = p2/2m* = (px2 + py2 + pz2)/2m* = ħ2 (kx2 + ky2 + kz2)/2m*, (3)
де p і k – квазіімпульс і квазіхвильовий вектор електрона відповідно; m* – його ефективна

маса (для спрощення її вважають ізотропною).
У межах зони провідності енергія електрона може набувати майже неперервного ряду
значень. Спектральна залежність Е(k) виглядає як квазінеперервна, оскільки рівнів енергії
у зоні стільки, скільки електронів утримується в 3D кристалі (для напівпровідника 1014 –
1020 см–3, для металу приблизно 1022 см–3). Відповідно, відстань між сусідніми рівнями
енергії в зоні провідності дуже мала: вона становить приблизно 10–14–10–22 еВ. Порівняно з
енергією теплового руху 0,026 еВ за температури 300 К спектр Е(k) дійсно виглядає
суцільним. 4
Залежність енергії від компонентів хвильового вектора kx , ky, kz поблизу дна зони
провідності параболічна (рис.1, б).
Густину квантових станів електронів g(E) показано на (рис.1, в); для необмеженого за
розмірами (3D) кристала цей параметр також описується параболою: g(E) ~ Е1/2. Поблизу
дна зони провідності (звідки починається відлік) густина енергетичних станів електронів
невелика, але вона плавно збільшується з підвищенням Е, досягаючи насичення. З (рис.1,
в) видно, що в межах однієї зони функції Е(k) і g(E) квазінеперервні, і тому електричні
властивості 3D кристалів під впливом полів змінюються неперервно.
Рис.1 Електронний спектр необмеженого за розмірами кристала: а – зразок кристала

(кубічний); б – залежність енергії електрона від складових квазіхвильового вектора;
в – залежність густини квантових станів (g(Е)) від енергії електронів (Е) 5
Е(k) і g(E) у випадку квантової ями – 2D наноструктури
(тонка плівка)
Двовимірний (2D) об’єкт – це тонкий шар матеріалу, товщина якого d співрозмірна з
довжиною хвилі де Бройля (d ~ λ). Квантову яму називають «квантовою плівкою» або
«квантовим колодязем».
Систему електронів у тонкому шарі називають двовимірним (або 2D) електронним
газом. Фрагмент тонкого шару показано на (рис.2, а). Рух електронів у цьому шарі
обмежується відрізком dх у напрямку х і не обмежується у напрямках у і z.
Рис.2 2D нанооб’єкт (тонкий шар): а – схематичне зображення тонкого шару,

обмеженого вздовж осі х; б – енергетичний спектр електронів у тонкому шарі; в –
залежність густини станів від енергії у випадку нескінченно глибокої квантової ями6
Якби яма була нескінченно глибокою, то на її ширині dх укладалася б ціла кількість
півхвиль λn /2, тобто dх = пλn /2. Це означає, що стаціонарними були б тільки такі стани
руху електрона, яким відповідала б стояча хвиля, утворена падаючою і відбитою від стінок
ями хвилями де Бройля (пунктирні криві на рис.2). Значення Еп називають
квантоворозмірними рівнями.
Енергія рухів уздовж осей y і z не квантується і її визначають такими самими
виразами, що й енергію вільної частинки або її поведінки в об’ємі кристала. Тому повну
енергію електрона за умови, що ефективна маса електрона m* однакова для рухів у всіх
напрямках, можна подати у вигляді:
Е = ħ2(kу2 + kz2)/2m* + Еп = ħ2(kу2 + kz2)/2m* + ħ2π2n2/2m*(dх)2, (4)
де квантове число п = 1, 2, 3, ... .

Отже, енергетичний спектр електрона у квантовій ямі двовимірного нанооб’єкта
буде дискретно-неперервним. Кожному розмірному рівню Еп відповідає множина
можливих значень енергії за рахунок вільного руху електрона вздовж осей у і z. Цю
сукупність енергій Е називають двовимірною підзоною розмірного квантування.
Залежності E (kу ,kz) і g(E) показано на рис.2 б, в.
Графік залежності E(kу, kz) являє собою систему параболоїдів; дно п-го параболоїда
відповідає рівню Е = Еп. Залежність g(E) має східчастий характер. Кожна розмірна підзона
робить у значення густини станів однаковий внесок m*/πħ2.
7
Найпростішою системою з двовимірними носіями заряду, наближеною за
властивостями до двовимірної могла би бути тонка епітаксійна плівка відповідної
товщини, нарощена на підкладку. Тим більше, що сучасні технології дають змогу
нарощувати тонкі епітаксійні шари завтовшки у десятки і сотні нанометрів, що
задовольняє умову обмеження розмірів системи довжиною хвилі де Бройля вільних
електронів за цілком доступних температур. Однак така плівка не буде доброю
двовимірною електронною системою. По-перше, на поверхні плівки виникають різного
роду дефекти росту. Це призводить до істотного розсіювання носіїв заряду, а відтак – до
зниження їхньої рухливості. По-друге, за наявності відкритої поверхні епітаксійної плівки
виникають нерівності її товщини. Це призводить до розмивання кнантово-розмірних
дискретних енергетичних рівнів, тобто до руйнування найхарактернішої риси структур,
розмірність яких є нижчою за три.
Вихід із описаної ситуації може бути двояким. На тонку епітаксійну плівку в
неперервному технологічному режимі можна наростити додатковий шар матеріалу,
еквівалентний за хімічним складом матеріалу підкладки, на якій ця плівка сформована. Так
створюють 2D структуру у вигляді одновимірної потенціальної ями типу тонкого квантово-
розмірного шару вузькощілинного напівпровідника між шарами широкощілинного
напівпровідника. В інший спосіб двовимірний провідний канал можна реалізовувати не по
всьому перерізу тонкого шару, а на плоскій межі переходу між двома різнотипними
шарами, що забезпечується у системах напівпровідникових гетеропереходів і польових
транзисторів.
польовим називають транзистор, струм в якому змінюється під впливом електричного поля, прикладеного
перпендикулярно до напрямку струму, створеного вхідним сигналом. Протікання робочого струму в польовому
транзисторі зумовлено носіями заряду тільки одного знака (електронами або дірками), тому польові транзистори – це
транзистори уніполярні. 8
Першою експериментально реалізованою і дослідженою квантовою ямою була
нанорозмірна структура на основі гетеропереходів між шарами легованого донорами
напівпровідника n-Alx Ga1-xAs і тонким шаром власного арсеніду галію i-GaAs. Енергетична
щілина Eg1 (заборонена зона) твердого розчину Alx Ga1-x As більша, ніж заборонена зона Eg2
арсеніду галію. Тому спорідненість до електронів у двох контактуючих напівпровідниках
різна. Дно зони провідності n-Alx Ga1-x As і дуже близький до нього донорний рівень
розміщені вище по шкалі енергій від дна зони провідності GaAs. Тому електрони з
донорного рівня n-Alx Ga1-xAs перетікають у зону провідності GaAs і на гетеропереходах з
боку більш вузькозонного i-GaAs виникають 2D шари, збагачені електронами (так само в
Alx Ga1-x As виникають збіднені шари).
Рис.3 Зонна діаграма квантової ями – тонкого прошарку порівняно вузькозонного

напівпровідника GaAs між шарами широкозонного напівпровідника AlGaAs 9
Таким чином, на плоских поверхнях поділу з боку GaAs утворюється двовимірний (2D)
електронний газ, оскільки електрони переходять через бар’єр і нагромаджуються у більш
вузькозонному напівпровіднику.
Квантові ями (або квантові шари) – найбільш досліджені напівпровідникові
наноструктури. Саме в них спостерігаються такі унікальні фізичні явища, як квантовий
ефект Холла й висока рухливість електронів – балістичний транспорт носіїв заряду.
Практичними прикладами квантових ям з 2D-електронним газом можуть бути
електропровідні канали в уніполярних транзисторах (метал–оксид–напівпровідник
структури на кремнії) і вузькозонні прошарки в гетероструктурах зі сполук АIIIВV (що
необхідно для інжекційних лазерів). Системи близько розташованих рівнобіжних
квантових ям, між якими можливе тунелювання електронів, складають надгратки –
гетероструктури, виготовлені з двох або більше різних матеріалів. У цих гетероструктурах
важлива роль належить перехідному шару, тобто межі поділу двох матеріалів.
Для виготовлення гетероструктур дуже важливим є узгодження параметрів
кристалічних ґраток двох контактуючих матеріалів. Якщо два матеріали, що мають різні
сталі кристалічних граток, вирощуються один на одному, то в разі збільшення товщини
шарів біля межі поділу виникають великі механічні напруження і деформації, які здатні
спричиняти мікротріщини в одному з шарів. Для зменшення деформацій сталі ґраток двох
матеріалів мають розрізнятися якнайменше. Саме тому для вивчення гетероструктур
найчастіше використовують тверді розчини системи AlAs–GaAs, оскільки арсенід
алюмінію й арсенід галію мають майже однакові параметри ґраток. Тому GaAs у вигляді
монокристалів є ідеальною підкладкою для вирощування гетероструктур. Іншою
природною підкладкою є фосфід індію InР, що застосовується в комбінації з твердими
розчинами GaAs–InAs, AlAs–AlSb та іншими напівпровідниками типу AIIIBV.
10
Е(k) і g(E) у випадку квантової нитки – 1D наноструктури
Квантові нитки (або квантові дроти, або квантові шнури) являють собою такий
об’єкт, у якому рух електронів обмежений у двох напрямках (наприклад, уздовж осей х і z),
але не обмежений уздовж однієї осі, наприклад, уздовж осі у (рис.4). Відповідно розмірне
квантування руху носіїв заряду відбувається у двох напрямках – x і z, але в напрямку y рух
електронів не квантується (залишається вільним).
Рис.4 Одновимірний (1D) нанооб’єкт – квантова нитка: а – модельне зображення;

б – залежність енергії від значення хвильового вектора;
в – залежність густини станів електронів від енергії
11
Квадратний перетин квантової нитки dx × dz – це лише cпрощена модель для
розрахунку; реальний профіль квантової нитки може бути й іншим, ніж це
зображено на модельному рисунку. Важливо лише те, що потенціальна яма для
вільних електронів у квантовій нитці двовимірна.
Енергія електрона, що пов’язана з його рухом уздовж осей x і z, має
квантуватися так само, як і в одновимірних потенціальних ямах шириною dx і dz.
Повна енергія електрона:
Е = ħ2kу2/2m* + Еmп = ħ2kу2/2m* + ħ2π2n2/2m*(dх)2 + ħ2π2m2/2m*(dz)2, (5)
де т, п = 1, 2, 3, ... і Етп – енергія розмірних рівнів. Положення кожного з них

залежить від двох квантових чисел т і п, а також від значень dх, dz, причому в
лінійному напрямку протягання нитки (у) спектр є неперервним.
Зона провідності в квантовій нитці містить одновимірні підзони (рис. 4, б).
Густина станів на одиницю довжини g(E) має низку різких піків (рис. 4, в), що
відповідають розмірним рівням. Це означає, що більшість електронів у підзоні
мають енергію, близьку до енергії відповідного розмірного рівня.
12
Оскільки особливості кванюво-розмірннх систем найрельефніше проявляються за
низьких температур, то і специфіка розсіювання одновимірних електронів може бути
практично важливою саме для цієї температурної області. За низьких температур фононна
складова процесів розсіювання є неістотною, оскільки незначною є інтенсивність теплових
коливань атомів у вузлах кристалічної ґратки. Тому в низькотемпературній області на
перший план виходить розсіювання вільних носіїв заряду на домішках і дефектах
структури. Розсіювання на іонізованих домішках є пружним – розсіюючись на
кулонівському потенціалі домішки, носій заряду змінює напрям свого руху. Класична
траєкторія електрона чи дірки, що пролітає поблизу кулонівського центра розсіювання, є
гіперболою, в одному з фокусів якої перебуває іон, як показано на рис. 5.
Рис.5 Розсіювання електрона і дірки на кулонівському потенціалі

позитивного іона 13
Відмінність руху одновимірного електрона від руху електронів вищої вимірності
полягає в тому, що він може рухатися тільки в одному напрямку, вдовж осі одновимірного
кристала. Рух під кутом до цієї осі є неможливим. Тому неможливим є розсіювання
електрона на будь-які кути, і що особливо важливо – на малі, які роблять основний внесок
у розсіювання носіїв заряду на домішках у системах вищої вимірності. В принципі для 1D
електрона можливим є тільки розсіювання на кут 180°, що відповідає його руху у
зворотному напрямку вздовж тієї самої осі одновимірного кристала. Але таке велике
значення кута розсіювання є малоймовірним для зіткнення електрона з розсіювальним
центром. Звідси випливає, що розсіювання одновимірних електронів на домішках є
ослабленим і, відповідно, їхня рухливість у тому інтервалі температур і концентрацій
домішок, де розсіювання на домішках домінує, повинна бути набагато більшою, ніж у
випадках двовимірних чи тривимірних систем.
Може виникнути природне запитання – а чи існують такі екзотичні об'єкти, як
одновимірні провідники, у природі? Справді, тривалий час вважалося, що одновимірні
системи – це всього лише корисні для певних цілей модельні об'єкти теоретичного
розгляду і що в природі таких об'єктів не існує. Ситуація змінилася після синтезу у 1962 р.
Дю Понтом солі tetracyanoquino-dimethane, яку нині скорочено називають ТСNQ. На її
основі була створена органічна сполука tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane, так
звана ТТF-ТСNQ, в якій врешті-решт вдалося експериментально спостерігати головну
ознаку одновимірних структур – їхній перехід з металевого стану в стан діелектрика під
час охолодження. Органічну сіль ТТF-ТСNQ формують шари з одновимірними
ланцюжками. Катіони ТТF ведуть себе як донори, аніони ТСNQ – як акцептори. За високих
температур ТТF-ТСNQ володіє всіма характерними властивостями металевої системи. Але
в разі охолодження нижче від температури Тк = 55 К вона стає ізолятором.
14
Пізніше було знайдено ще один природний одновимірний провідник –
поліацетилен (СН) х. У паліацетилені три електрони атома вуглецю
формують sp2-орбіталі, а четвертий утворює р-орбіталь. Якщо ланцюжок
атомів забудовується без дефектів, то перекриваючись, р-орбіталі
формують у поліацетилені одновимірннй провідний канал.
Поліацетилен – найпростіший з відомих нині провідний полімер з
лінійною структурою. Як поліацетилен, так і TTF-TCNQ можна легувати.
Їхня провідність у такому разі різко зростає.
Рис.6 Електричний опір деяких

квазіодновимірних органічних
провідників. TTF-TCNQ при
охолодженні переходить у
діелектричний стан. (TМTSF)2PF6, – в
стан спінового впорядкування.
(TМTSF)2ClO4 – у надпровідний стан
15
Е(k) і g(E) у випадку квантових точок – 0D
наноструктур
Рух електронів для 0D об’єкта – квантової точки, обмежений у всіх трьох напрямках: x,
y, z. Форму точки для спрощення зображено у вигляді куба об’ємом dx×dу×dz.
Рис.7 Нульвимірний (0D) нанооб’єкт – квантова точка:

модельне зображення квантової точки (зліва);
залежність густини станів від енергії (справа)
16
Потенціальна яма для квантової точки тривимірна. Енергія вільних електронів має
квантуватись для рухів у всіх трьох вимірах. Енергетичний спектр електронів у квантовій
точці цілком дискретний, як і в окремому атомі. Повна енергія електрона:
Е = Elmn = ħ2π2l 2/2m*(dx)2 + ħ2π2m 2/2m*(dy)2 + ħ2π2n 2/2m*(dz)2, (6)
де l, m, n = 1, 2, 3, ...; dx, dy, dz – розміри квантової точки в трьох вимірах (рис. 7, а).
Енергетичний спектр електронів складається з окремих розмірних рівнів Еlтп, що
нагадує спектр ізольованого атома. Значення енергії Еlтп залежить від трьох квантових
чисел l, m, n і розмірів dx, dy, dz. Графік густини станів g(E) у квантовій точці має δ-
подібний вигляд: g(E) = ∞, якщо Е = Elmn (E збігається з розмірним рівнем) і g(E) = 0, якщо
Е ≠ Elmn (тобто Е перебуває у проміжку між розмірними рівнями). Графік, побудований
відповідно до δ-функцій, – це ідеалізований випадок. Насправді недосконалість меж
квантової точки та її структури призводить до розмивання піків густини станів. Проте
залежність g(E) для квантових точок характеризується низкою вузьких максимумів.
Історично першими квант. т. були нанокристали селеніду кадмію CdSe. Електрон у
такому нанокристалі виявляється в тривимірній потенціальній ямі, тому він має кілька
стаціонарних рівнів енергії з характерною відстанню між ними (точне вираження для
рівнів енергії залежить від форми й розміру квант. т.). Під час переходу між енергетичними
рівнями квант. т. може випромінюватися фотон (явище люмінесценції) аналогічно
переходу електрона між рівнями енергії атома. На відміну від дійсних атомів, частотами
переходів квант. т. легко керувати, змінюючи розміри наночастинки. Спостереження
люмінесценції кристалів селеніду кадмію з частотою, обумовленою розміром
наночастинок, стало першим спостереженням квант. т. 17
Застосування квантових точок у приладах оптоелектроніки
Натепер створено одноелектронні транзистори на квантових точках, але найбільш
широке сучасне практичне застосування квантових точок – це лазери на масивах
квантових точок, створені на основі сполук АIIIВV. Експериментально підтверджені
теоретично очікувані переваги таких лазерів: низький граничний струм (приблизно
10 А/см2), великий коефіцієнт підсилення, температурна стабільність граничного струму.
Відомо, що лазери на квантових точках особливо важливі для телекомунікацій.
Найбільше потрібен на практиці діапазон максимальної прозорості оптоволокна –
довжини хвиль 1,3–1,5 мкм, розроблені ж лазери на квантових ямах на основі GaAs
випромінюють на довжинах хвиль 0,85–0,95 мкм. З цієї точки зору оптимальне для
оптоволокна випромінювання генерують лазери на основі складної структури InGaAsP–
InР. Але й вони мають недоліки: низьку температурну стабільність і складну технологію
виготовлення. Крім того, на підкладках InР не можна виготовляти вертикально
випромінювальні лазери, які мають значні переваги (лазери з вертикальним резонатором
виготовляють тільки на підкладках GaAs). Саме на довжині хвилі 1,3 мкм (тобто у
максимумі прозорості оптоволокна) випромінюють лазери, реалізовані на квантових
точках InAs у матриці GaAs. Вони переважають лазери на InР за граничним струмом,
забезпечують ефективне введення випромінювання у волокно, високу температурну
стабільність і дозволяють застосовувати групову технологію виготовлення. Тому
вертикальний лазер на квантових точках InAs у матриці GaAs є ключовим приладом для
телекомунікації.
Розробляється також вертикальний ультрафіолетовий лазер на основі широкозонного
матеріалу GaN із квантовими точками InGa, який дозволить підвищити щільність
оптичного запису. 17
Альберт Ейнштейн (Альберт Айнштайн;
нім. Albert Einstein)
(1879–1955) — німецький та
американський фізик-теоретик. Автор
теорії відносності. Лауреат Нобелівської
премії з фізики (1921).
• Одного разу вченого запитали, яка швидкість звуку. На це великий фізик

відповів: «У мене немає звички запам'ятовувати речі, які легко можна
знайти у книзі».
• Після одного наукового діалогу з товаришами по цеху, Альберт Ейнштейн
сказав: «Бог не грає в кості». На що Нільс Бор заперечив: «Припиніть
вказувати Богу, що йому робити!».
• Цікавий ще один випадок з журналістом, який питав у Ейнштейна, куди той
записує свої великі думки. На це вчений відповів, дивлячись на товстий
щоденник репортера: «По-справжньому великі думки приходять так
рідко, що їх зовсім не важко запам'ятати!»
• Одного разу американська журналістка, що атакувала знаменитого фізика,
запитала у нього, в чому різниця між часом і вічністю. На це Альберт
Ейнштейн відповів: «Якби у мене був час вам це пояснити, то пройшла б
ціла вічність, перш ніж ви б змогли це зрозуміти.
Навчальний корпус фізичного факультету, вул. Кирила і

Мефодія 8а, (фото 1897 рік)
Фізичні методи синтезу наноструктур
Лекція №5
1. Механічні методи синтезу наноструктур:
1.1. Подрібнення
1.2. Змішування розплавів
2. Методи, засновані на випаровуванні.
2.1. Термічне осадження з молекулярних пучків
2.2. Метод “гарячої стінки”
2.3. Випаровування з двох випарників
2.4. «Вибухове» випаровування
2.5. Електронне розпорошення матеріалу
2.6. Іонне розпорошення матеріалу
2.7. Магнетронне розпорошення матеріалу
2.8. Реактивне розпорошення матеріалу
2.9. Високочастотне розпорошення матеріалу
2.10. Лазерне розпорошення матеріалу
1
Класифікація методів синтезу наноструктур
2
Подрібнення
Існюють способи подрібнення матеріалів механічним шляхом в млинках
різноманітного типу – кульових, планетарних, центробіжних, вібраційних, гіроскопічних
пристроях, аттриторах та симолоєрах. Аттритори
і симолоєри – це високоенергетичні подрібнюючі пристрої з нерухомим корпусом-
барабаном з мішалками, що передають рух кулям у барабані.
Схема млинка планетарного типу Схема млинка кульового типу

3
Аттритори мають вертикальне розташування барабана, симолоєри – горизонтальне.
Подрібнення матеріалу кулями, на відміну від інших типів подрібнюючих пристроїв,
відбувається, в основному, не за рахунок удару, а за механізмом стирання. Ємкість
барабанів в установках цих двох типів досягає 400–600 л. В кульових млинках в ємність-
контейнер поміщають загартовані сталеві або з карбіду вольфраму кульки разом з
порошком або пластівцями (<50 мкм) матеріалу, що буде подрібнюватися. Контейнер
закривається щільними кришками. Зазвичай, доцільно брати кульки і вихідний матеріал у
масовому співвідношенні 2:1. Якщо контейнер заповнено більш ніж на половину, то
ефективність подрібнення зменшується. Важчі подрібнюючі кульки володітимуть вищим
значенням енергії при зіткненні з подрібнюючим матеріалом. Більші за розміром
подрібнюючі кульки призводитимуть до отримання частинок меншого розміру, але з
більшою кількістю дефектів. Наночастинки можуть забруднитися матеріалом з яких
виготовлено подрібнюючі кульки. Контейнер при подрібненні може бути заповнений
повітрям або інертним газом. Цей факт також може бути додатковим
джерелом домішок, якщо не застосовувати гази високої чистоти. При подрібненні
відбувається підвищення температури в межах 100–1100°C. Більш низькі значення
зростання температури є сприятливими для утворення аморфних частинок. Такі гази, як
O2, N2 тощо, можуть бути джерелом домішок, оскільки постійно згенеровуються нові,
активні поверхні. Інколи використовується кріоохолодження для нівелювання виробленої
теплоти. При подрібненні також можуть бути використані рідини. Контролюючи швидкість
обертання а також тривалість подрібнення можна керувати розміром отримуваних
частинок, розмір яких може бути досить стабільним. Механічним шляхом подрібнюють
метали, кераміку, полімери, оксиди, крихкі матеріали. Ступінь подрібнення залежить від
виду матеріалу. Так, для оксидів вольфраму і молібдену отримують наночастинки розміром
приблизно 5 нм, для заліза – приблизно 10–20 нм. 4
Різновидом механічного подрібнення є механічне легування, коли в
процесі подрібнення відбувається взаємодія матеріалів, що подрібнюються
з отриманням подрібненого матеріалу нового складу. Так отримують
нанопорошки легованих сплавів,
інтерметалідів, силіцидів і дисперснозміцнених композитів з розміром
частинок 5–15 нм.
Переваги механічних методів синтезу наноструктур: можливість

отримання «сплавів» таких елементів, взаємна розчинність яких при
використанні рідинофазних методів є нехтовно малою. Це відбувається за
рахунок взаємодифузії у твердому стані. Крім цього перевагами
механічних способів подрібнення є використання порівняно
простих пристроїв та технологій, а також можливість отримання
наноматеріалів у великій кількості.
Недоліки механічних методів синтезу наноструктур: можливість

забруднення подрібнювальної речовини матеріалами млинка, а також
складність отримання нанопорошків з незначним розподілом часток за
розмірами, складність регулювання складу продукту у процесі
подрібнення. 5
Змішування розплавів
Можна сформувати або закріпити наночастинки у склі. Конструктивно скло – це
аморфна тверда речовина, в якій відсутній дальній порядок періодичного розташування
атомів та симетрія у розташуванні атомів/молекул. Коли рідина охолоджується нижче
певної температури (Tm), як показано на рис. 3, вона утворює або кристалічну, або аморфну
тверду речовину (скло). Окрім температури, швидкість охолодження і схильність до
зародкоутворення, впливають на те чи розплав після охолодження стане склом, чи
кристалічним твердим тілом з наявністю дального періодичного порядку розташування
атомів. Наприклад, метали, зазвичай, утворюють кристалічні тверді речовини, але якщо
вони охолоджуються дуже швидко (105–106 K/сек), то вони можуть утворювати аморфні
тверді тіла. Такі тверді речовини називають металічним склом. Навіть у такому випадку
атоми намагаються реорганізуватися в
кристалічні тверді тіла. Додавання таких
елементів, як B, P, Si тощо, допомагає
утримувати металічні скла в аморфному стані.
Це дає змогу створювати нанокристали в
металічних склах шляхом регульованого
нагріву.
Рис. 3. Моделі охолодження розплаву
6
Також можливе утворення деяких наночастинок шляхом
турбулентного швидкого змішування розплавлених потоків металів.
При ретельному змішуванні, як виявилося, сформовуються
наночастинки. Наприклад, при змішуванні потоку розплаву Cu-B і
потоку розплаву Ti формуються наночастинки TiB2.
Рис. 4. Структура силікатів:

(a) Тетраедричний (пірамідальний) структурний блок силікатів чи германатів
(b) Неупорядковане розташування тетраедричних блоків, що веде до формування
"склоподібної" речовини. Всередину порожнин захоплюються наночастинки
(c) Тетраедри також можуть утворювати кристалічне регулярне розташування 7
Методи, засновані на випаровуванні
Осадження, за якого склади осаду і парової фази є однаковими, називають
фізичним осадженням з парової фази. За фізичного осадження покриття поверхні
твердим осадом відбувається виключно за рахунок конденсації речовини.
Якщо склад осаду і парової фази, що його породила, є різними, то говорять, що
відбувається хімічне осадження з парової фази. За хімічного осадження покриття
поверхні твердим осадом формуються за рахунок хімічних реакцій, що проходять
поблизу поверхні, на поверхні або у приповерхневих шарах підкладки.
Існує безліч способів утворення на підкладках шляхом випаровування вихідних
речовин наноструктурованих матеріалів, в першу чергу таких як тонкі плівки,
багатошарові плівки та острівкові плівки.
Методи фізичного осадження тонких плівок з газової фази поділяються
передовсім за способом створення газової фази, з якої вирощується плівка, тобто за
способом випаровування матеріалу мішені. Таке випаровування забезпечується
двояко: або термічним нагріванням мішені, або її опроміненням високоенергетичними
пучками. До групи методів, які використовують термічний нагрів мішені для
створення активного парогазового середовища належать методи термічного осадження
тонких плівок і молекулярних пучків у вакуумі, “гарячої стінки”, “вибухового” та
реактивного випаровування. До групи методів, які використовують випаровування
матеріалу через опромінення поверхні мішені, зараховують методи електронного,
іонного, магнетронного, реактивного, високочастотного та лазерного розпорошення.
8
Термічне осадження з молекулярних пучків
У технологічних методах, що класифікуються як термічне
осадження тонких плівок з молекулярних пучків у вакуумі, або
просто – з газової фази, матеріал, з якого нарощують плівку,
нагрівають у високому вакуумі до температури, за якої тиск його
пари стає доволі помітним – приблизно 10-2 мм рт. ст. і вище.
Нагріваючись, він випромінює пучки атомів чи молекул в усіх
напрямках. Щоб ці пучки могли безперешкодно поширюватися від
джерела пари до підкладки, на яку вони осідають, тиск у системі
для росту плівок повинен бути таким, щоб середня довжина
вільного пробігу молекул пари була більшою за діаметр контейнера
чи віддаль між матеріалом, що випаровується, і підкладкою.
Найпрецизійнішим методом термічного осадження тонких плівок з
молекулярних пучків у вакуумі є метод молекулярно-променевої
епітаксії. Його ми детально проаналізуємо на наступних лекціях.
9
Метод “гарячої стінки”
Цікавим різновидом технології термічного осадження у вакуумі є так
званий метод “гарячої стінки”, основною особливістю якого є наявність
нагрітого екрана – гарячої стінки, яка призначена для концентрування і
спрямування на підкладку матеріалу, що випаровується. Під час росту
реалізуються умови, що унеможливлюють втрати матеріалу, який
випаровується, створюється можливість підтримування високого тиску
пари матеріалу джерела та його компонентів, зводиться до мінімуму
різниця температур джерела пари і підкладки. В сукупності це дає змогу
за допомогою методу отримувати тонкі шари з достатньо відтворюваними
і контрольованими параметрами. Просте випаровування не можна
застосовувати для вирощування тонких плівок з’єднань, яким притаманна
дисоціація чи інконгруентне (неузгоджене) випаровування. Для тих
випадків, коли безпосереднє випаровування не дає бажаних результатів,
були розроблені спеціальні методи осадження тонких плівок, такі, як
випаровування з двох джерел, реактивне випаровування і метод вибуху.
Вони дають змогу контролювати склад пари безвідносно до відмінностей
у леткості її складових.
10
Випаровування з двох випарників
Для виробництва багатошарових плівкових структур широко
застосовуються установки, в яких два або більше випарників для
різних речовин розміщають в одній і тій самій вакуумній системі. За
одночасної роботи двох випарників можна отримати
багатокомпонентні плівки, які безпосереднім випаровуванням
одержати неможливо. Випаровування двох матеріалів за різних
температур з подальшою їхньою спільною конденсацією на одній і
тій самій підкладці запобігає фракціонуванню і розкладанню.
Можливе також спільне осадження речовин, які не утворюють ні
сполук, ні твердих розчинів. Прикладом є плівки резисторів з
керамічних оксидів і металів, так звані кераміти. Застосування
методу вимагає точного контролю густини пари і температури
випарника.
11
«Вибухове» випаровування
Випаровування методом вибуху чи спалаху, або, як його ще
називають, дискретне випаровування – це дуже швидке, “миттєве”
випаровування, спричинене різким підвищенням температури
матеріалу. Метод використовується для осадження
багатокомпонентних плівок, складові яких мають різні тиски
насиченої пари. На відміну від методу двох випарників, у цьому
методі не вимагається контролю густини пари і температури
випарника. Дієвий контроль складу плівки досягається повним
випаровуванням малих, дискретних (тому й дискретне
випаровування), кількостей складових у заданому співвідношенні,
які подаються у випарник неперервно. Використовується один
випарник, температура якого достатньо висока, щоб відбувалося
випаровування найменш леткого компонента. Вибух можна
викликати також пропусканням через матеріал, призначений для
випаровування, потужного імпульсу струму, достатнього для
утворення плазми, яка конденсується на підкладку, розміщену у
вакуумі. 12
Реактивне випаровування
Реактивне випаровування (випаровування металу, його

реакція, наприклад з киснем, у паровій фазі й осадження на
підкладку) використовується для вирощування тонких плівок,
наприклад оксидів металів, у тих випадках, коли внаслідок
часткового чи повною розпадання багатокомпонентного матеріалу
мішені він не може бути випаруваний безпосередньо.
Газове середовище, з якого росте тонка плівка, створюють не
тільки за допомогою теплового нагрівання матеріалу. Його
отримують також за допомогою розпорошення, вибивання
матеріалу з поверхні мішені під впливом бомбардування
високоенергетичними зарядженими частинками або інтенсивного
електромагнітного випромінювання.
13
Електронне розпорошення матеріалу
Для випаровування матеріалу електронним бомбардуванням потік електронів в
електричному полі прискорюється до енергій 5–10 кеВ і фокусується на поверхні
матеріалу. Під час зіткнення більша частина кінетичної енергії електронів перетворюється
на тепло, що дає змогу отримувати температури нагріву поверхні понад 3000°С. Водночас
випарник (тримач, де міститься матеріал, який потрібно випарувати) залишається за значно
нижчої температури. Відповідно взаємодія між матеріалами випарника і речовини, що
випаровується, сильно зменшується.
У пристроях, побудованих па принципі нагрівання електронним бомбардуванням,
застосовуються електронні гармати. Джерелом електронів, зазвичай, є розжарений катод з
вольфрамової дротини. Строк служби такого катода обмежений можливими реакціями з
парою матеріалу, що випаровується, і його розпорошенням, що зумовлюється взаємним
бомбардуванням катода позитивними іонами високих енергій.
Випарники, в яких поле прискорювання прикладається між катодом і матеріалом, що
випаровується, називаються випарниками з анодом, що випаровується. В іншому типі
випарників використовуються електронні гармати з незалежним анодом. Вони мають
окремий анод з отвором, через який електронний промінь потрапляє в зону випаровування.
Енергія електронів у пучках достатня для іонізації як залишкових газів, так і молекул
речовини, що випаровується. Ці процеси призводять до втрат енергії електронами пучка і
його дефокусування. Для зменшення цих ефектів тиск у вакуумній камері повинен бути
нижчим за 10-4 мм. рт. ст.
Метод електронного бомбардування має практичну перевагу, коли необхідно отримати
максимальну чистоту плівки або коли важко підібрати придатний матеріал для випарника.
14
Іонне розпорошення матеріалу
Крім випаровування матеріалу електронним бомбардуванням, у тонкоплівкових технологіях для
пароутворення використовується також іонне розпорошення, основна перевага якого полягає в тому,
що в принципі за його допомогою може бути осаджений будь-який матеріал. За дуже низьких, менше
за 5еВ, кінетичних енергій іонів, атомів чи молекул, що потрапляють на поверхню твердого тіла чи
рідини, їхня взаємодія обмежується, по суті, тільки верхніми шарами мішені чи підкладки. Коли атом
з такою низькою кінетичною енергією потрапляє на атомарно чисту поверхню, то він може або
відбитися від неї, або встановити з нею термічну рівновагу і потім адсорбуватися або десорбуватися.
В цій області енергій стан описується за допомогою коефіцієнтів акомодації, прилипання і
передавання імпульсу. За кінетичних енергій іонів, які падають, що переважають енергію зв'язку
атомів, яка визначає теплоту сублімації матеріалу мішені, атоми ґратки мішені переміщаються в нові
положення. За енергій, що переважають приблизно 4H (H – теплота сублімації матеріалу мішені),
вирішальну роль починає відігравати вибивання атомів з поверхні та їхній викид у газову фазу. Цей
процес називається фізичним іонним розпорошенням. Для розпорошення мішені бомбардуванням,
зазвичай, використовують саме іони, а не нейтральні атоми, оскільки за допомогою електричних полів
їх можна розганяти до будь-якої потрібної кінетичної енергії. Пряме використання іонної гармати зі
сфокусованим, керованим пучком іонів є складним для практичної реалізації. Тому для осадження
матеріалу іонним, або інакше катодним розпорошенням, зазвичай, використовують тліючий розряд в
газах за зниженого тиску. У найпростішому випадку електричний розряд виникає між двома
електродами, один з яких (катод) виготовлений з матеріалу мішені, а другий (анод) є підкладкою, на
яку повинна осідати плівка. Якщо між електродами прикласти різницю потенціалів у декілька
кіловольт, а простір між ними заповнити інертним газом, зазвичай, аргоном чи ксеноном, під тиском
1–10 Па, в атмосфері цього газу утворюється плазма тліючого розряду. Позитивно заряджені іони
прискорюються у напрямку до катода, бомбардують його поверхню і вибивають з неї будівельний
матеріал для росту плівки. Електрони рухаються до анода, де поглинаються, передаючи аноду свою
енергію. Розряд підтримується за рахунок вторинних електронів, які вилітають з поверхні катода,
прискорюються та іонізують молекули інертного газу. 15
Магнетронне розпорошення матеріалу
За розпорошення матеріалу мішені іонним бомбардуванням з використанням
газового розряду, коли підкладка для росту плівки є анодом системи, енергія, що
розсіюється на ній електронами, які надходять із плазми, може бути дуже значною. Це
може спричиняти низку негативних ефектів, тому необхідно використовувати захисні
засоби, щоб запобігти бомбардуванню анода-плівки швидкими електронами. З цією метою
використовують магнітні поля, які за рахунок сили Лоренца, що виникає при цьому і
спрямована перпендикулярно до напрямку руху зарядженої частинки, відхиляють
високоенергетичні електрони, запобігаючи їхнім співударянням з підкладкою. Системи, які
під час нарощування тонких плівок розпорошенням матеріалу мішені іонами тліючого
розряду використовують схрещені електричне і магнітне поля, називають магнетронними.
Рухаючись спіралеподібною траєкторією, електрон врешті-решт все одно потрапляє на
анод, але тільки після того, як втратить значну частину своєї енергії на іонізацію атомів
газового середовища. Отже, система магнетрона приводить до підвищення ефективності
іонізації газу, що полегшує підтримування тліючого розряду і відповідного розпорошення
мішені, а також до істотного зменшення енергії, яка розсіюється електронами на аноді. На
практиці використовуються ризні види магнетронів – коаксіальні, циліндричні, плоскі.
Основні переваги магнетронного способу розпорошення – висока швидкість
нанесення плівки і точність відтворення складу розпорошуваного матеріалу. Магнетронне
розпорошення дає змогу отримувати покриття практично з будь-яких металів, сплавів і
напівпровідникових матеріалів без порушення стехіометрії складу.
16
Реактивне розпорошення матеріалу
Під час іонного розпорошення відбувається захоплення домішок

газів, які формують тліючий розряд. Як правило, це шкідливий
ефект, оскільки плівка, що формується, буде легована захопленими
елементами. Але іноді він може бути корисним для отримання
хімічної сполуки матеріалу, який піддають розпорошенню, і атомів
газу, що забезпечують це розпорошення. Тому хімічно активний газ
можна спеціально вводити в систему розпорошення як добавку до
інертного робочого газу для одержання бажаної хімічної сполуки у
вигляді плівки. Змінюючи тиск активного газу, можна підвищити
ступінь керування складом плівки. Цей спосіб отримання плівок
називають реактивним розпорошенням.
Реактивним розпорошенням отримують, зазвичай, тонкі плівки
оксидів, та сполук азоту, наприклад, ТаN, SiN тощо.
17
Високочастотне розпорошення матеріалу
Реактивне розпорошення було спочатку основним методом для отримання
тонких плівок діелектриків. Проста заміна металевої мішені діелектриком в
звичайній системі іонного розпорошення на постійному струмі не дає бажаного
результату через швидке утворення поверхневого заряду з позитивних іонів на
передній поверхні діелектрика. Цей заряд перешкоджає подальшому іонному
бомбардуванню діелектрика. Одним з ефективних способів боротьби з цим
ефектом є заміна розряду в постійному електричному полі високочастотним
розрядом. Іонне розпорошення в полі високочастотного розряду називають
високочастотним розпорошенням. Воно дає змогу швидко наносити діелектричні
плівки на підкладки великої площі. Частоти електромагнітного поля, за яких
реалізується високочастотне розпорошення, лежать у межах від 50 кГц до
декількох мегагерц. У цьому частотному діапазоні електрони, що коливаються в
полі високої частоти, можуть набувати енергії, достатньої для іонізації газу,
необхідної для підтримання тліючого розряду.
Важливою перевагою усіх різновидів методу іонного розпорошення є те, що
плівки багатокомпонентних матеріалів, отримані цими методами, часто мають той
самий хімічний склад, що і матеріал катода, який розпорошується. Така
відповідність порушується, якщо температура катода надто висока, що спричиняє
випаровування з поверхні легкого компонента, якщо на поверхні наявна значна
кількість оксидів або якщо відбувається повторне розпорошення плівки.
18
Лазерне розпорошення матеріалу
Випаровування матеріалу досягається також під
впливом потужного лазерного пучка. Якщо лазерний
промінь потрапляє на поверхню, відбувається локальне
розігрівання останньої. Коли густина потоку енергії
променя переважає деяке критичне значення, поверхня
починає вибухоподібно руйнуватися. На ній утворюється
лунка, з якої матеріал мішені випаровується спочатку у
вигляді конуса, а в міру того, як лунка поглиблюється,
формується вузькоспрямований струмінь пари. За
допомогою лазерного випаровування виготовляють плівки
багатьох тугоплавких металів і сплавів. Порівняно з
термічним розігрівом метод лазерного випаровування
речовини дає чистіші плівки.
19
Методи нанесення тонких плівок у вакуумі
20
21
22
Навчальний корпус фізичного факультету, вул. Кирила і

Мефодія 8а, (фото 1897 рік)
Вакуумне випаровування
Лекція №6
1. Теорія випаровування. Швидкість випаровування.
Розподіл молекул, що випаровуються за напрямками.
2. Конструкції випарників та їхнє використання.
3. Розподіл осаджених плівок за товщиною.
4. Апаратура і методи контролю процесу осадження

плівок.
1
Швидкість випаровування
Перше систематичне дослідження швидкості випаровування (Г) у вакуумі
провів Генріх Герц у 1882 р. на прикладі рідкої ртуті. Він дійшов висновку, що
швидкість випаровування ртуті може бути обмеженою внаслідок недостатнього
підведення енергії (тепла) до поверхні. Герц довів, що величина Г пропорційна
різниці між рівноважним тиском рн при температурі поверхні та гідростатичним
тиском пари р на цій поверхні. Із цих же експериментів випливає висновок, що Г
при заданій температурі не може перевищувати певну максимальну величину
Гmax, навіть за необмеженої подачі тепла. Більш того, теоретичний максимум Гmax
реалізується лише в тому випадку , коли р=0, тобто над поверхнею рівноважний
тиск рн.
На основі теоретичних міркувань Герц одержав співвідношення для кількості
атомів nв, які випаровуються з площі S за час  t :
Г= , (1)
де m – маса атома.
Рівноважний тиск – це тиск за якого, кількість атомів, що залишають тверде

тіло чи рідину, дорівнює кількості атомів, що конденсуються знову.
Гідростати́чний тиск пари – це тиск пари в будь-якій точці об'єму цієї пари.
2
Г. Кнудсен проаналізував співвідношення (1) і запропонував праву частину
домножувати на коефіцієнт ав , що привело до кращого узгодження експериментальних
результатів з теоретичними для Г :
Г= = ав (2)
Формула (2) називається рівнянням Герца-Кнудсена.
3
Розподіл молекул, що випаровуються за
напрямками. Косинусоїдальний закон розподілу.
Еффузія із ізотермічної оболонки через малий отвір. Ідеальна

комірка Кнудсена
4
На слайді 4 схематично показана ідеальна комірка Кнудсена, котра складається з
ізотермічної оболонки з нескінченно малим отвором dАе і з нескінченно тонкими
стінками цього отвору. Будемо вважати, що в комірці міститься N молекул,
швидкості яких розподілені за максвелівським законом. Більшість, з цих молекул
зіштовхується зі стінками оболонки і відбивається від них, при чому характер
розподілу швидкостей не змінюється. Однак молекули, котрі рухаються до отвору,
залишають комірку в тому ж напрямку і з тою ж швидкістю, яку вони мали
безпосередньо перед виходом. Вважається, що оскільки в комірці знаходиться
випаровувана речовина в конденсованому стані, загальна кількість молекул
всередині комірки залишається сталою. Тоді розподіл швидкостей молекул в потоці
випаровуваної речовини буде визначатися розподілом молекул по швидкостях
всередині еффузійної комірки і може бути описаний виразом для числа молекул
всередині малого просторового кута dω при даному напрямку руху. Будемо
визначати цей напрямок кутом φ по відношенню до нормалі до елемента поверхні
dАе. Розглянемо спочатку молекули, які володіють деякою величиною швидкості c.
Повне число таких молекул всередині комірки складає dNc=NΦ(c2)dc, де Φ(c2)-
функція розподілу молекул по компоненті швидкості c. За час dt зможуть досягнути
елемента поверхні dАе і залишити комірку в напрямку φ лише ті молекули, котрі
містяться всередині похилої призми, яка зображена на слайді 4. Таким чином, ці
молекули складають частину загальної кількості молекул, рівну cdt cos φ dАе/V, де
V - об’єм комірки. Однак не всі ці молекули в дійсності перетнуть переріз отвору,
оскільки їх швидкості ізотропно розподілені по всіх напрямках.
5
Звідси тільки частина (dω/4π) цих молекул буде рухатися в напрямку до
dАе. Тоді число молекул, які мають швидкість c та залишають комірку в напрямку φ,
можна записати у вигляді:
N d
d N e,c ( ) = c(c )dcdAe dt cos 
4 2
V 4
Інтегрування по всіх швидкостях дає повне число молекул, яке знаходиться всередині кута
dω:
1N d
d N e ( ) =
3
cdAe dt cos 
4V 4
При інтегруванні було враховано, що


  )dc = c
2
c ( c
0
6
Маса цих молекул рівна:
d3Me(φ)=md3Ne(φ)
і, оскільки швидкість випаровування по масі рівна:
1
 = m ( N / V )c
4
то можна записати
d
d M e ( ) = dAe dt cos 
3 (1)

чи після підстановки величини загальної кількості випаровуваної речовини:
M e =   dAe dt
t Ae
маємо
d
dM e ( ) = M e cos  (2)
 7
Випаровування із випарника з малою площею dAe на
елемент поверхні підкладки dAr
8
Рівняння (1) та (2) на слайді 7 являють собою косинуїдальний закон розподілу,
який еквівалентний закону Ламберта в оптиці. У відповідності з цим законом,
випаровування речовини відбувається не рівномірно у всіх напрямках, а
переважно в напрямках, близьких до нормалі до випаровуваної поверхні, де має
максимальну величину. Кількість речовини, котра осаджується на протилежну
поверхню, також залежить від положення цієї поверхні відносно випаровувача. Як
видно зі слайду 8, кількість речовини, випаруваної в межах просторового кута dω,
осаджується на площі, величина якої зростає зі збільшенням як відстані, так і кута
падіння θ. Площа елемента підкладки для даних dω, r і θ рівна dAr=r2 dω/ cos θ.
Звідси, маса речовини, осадженої на одиницю площі, рівна:
dM r ( , ) M e
= 2 cos  cos 
dAr r
Справедливість косинусоїдального закону для еффузії газів була вперше
перевірена Кнудсеном. Він показав, що очікуваний розподіл спостерігається в тому
випадку, коли тиск парів достатньо малий, так що середня довжина вільного
пробігу молекул щонайменше у десять раз перевищує діаметр еффузійного
отвору.
Отже, молекули які випаровуються з малого елемента поверхні, мають
визначений розподіл по кутам. Гіпотетично ці умови можна змінити і розглянути
випаровування молекул із нескінченно малої сфери (точковий випаровувач) з
площею dАе. Знову будемо вважати, що швидкості молекул в момент
випаровування розподілені по максвелівському закону. Тоді від точкового
випаровувача вони будуть рухатися у всіх напрямках з рівною імовірністю.
9
Випаровування з точкового випарника dAe на елемент поверхні
підкладки dAr 10
Цей випадок схематично ілюстрований на слайді 10. Звідси, швидкість
випаровування по масі не залежить від напрямку, і величину маси, перенесеної
всередині вузького просторового кута dω, можна записати у вигляді:
d
d M e = dAe dt
3
4
або, оскільки
 
t Ae
dAe dt являє собою повну кількість випарованої маси Me
то d
dM e = M e
4
Для елемента підкладки dA r, розміщеного всередині просторового кута dω,
залежність dAr від відстані до випаровувача і напрямку випаровування є такою ж,
як і для випаровувача з малою поверхнею, тобто dAr=r2dω/cosθ. Тоді кількість маси
речовини, осадженої від точкового випаровувача, можна представити у вигляді:
dM r Me
= cos  (3)
dAr 4r 2
11
Для отримання плівки однорідної товщини від точкового
випаровувача необхідно поміщати випаровувач у центр
підкладки у вигляді сфери, так щоб cosθ = 1 та r = const.
Для розрахунку товщини осадженої плівки H, рівняння (3) набере
вигляду:
M e sin 
H=
 4R 2
Me – маса випаровуваної речовини;

θ – кут нахилу підкладки до випаровувача;
ρ – густина випаровуваного матеріалу;
R – відстань від випаровувача до підкладки.
12
Конструкції випарників та їхнє використання.
Випаровування із дротів та металевої фольги
Випарники з дротів та металевої фольги з непрямим нагріванням:

а – у вигляді петлі; б – зі спіралі; в – кошик; г – човник із фольги з
заглибленням; д – із фольги, покритої Al2O3; е – типу "каное"
13
Основні параметри випарування
легкоплавких металів
14
Електронний випарник вакуумного універсального поста ВУП-5М
1 - корпус, 2 – екран, 3 – корпус, 4 – екран, 5 – тигель, 6 – зажим, 7 –
нитка розжарення, 8 – тигель, 9 – провід, 10 – провід, 11 –
кронштейн, 12 – блок розжарення, 14 – ізолятор, 15, 16 – ізолятор.
15
Електронна гармата з незалежним анодом: К-катод;
А-анод; П -підкладка; Т-тигель
16
Розподіл осаджених плівок за
товщиною
Для точкового випаровувача:
d/d0=[1+(l/h)2]-3/2,
де d – товщина плівки,
d0 – товщина плівки в центрі
підкладки при l=0.
Випаровування на плоскопаралельну підкладку

17
Розподіл плівки за товщиною для випаровувача з малою поверхнею (S) і
точкового випаровувача (Р). Суцільні криві відповідають дисковому
випаровувачу. Цифри означають відношення радіуса випаровувача до
відстані від підкладки до випаровувача. 18
Апаратура і методи контролю
процесу осадження плівок
Вимірювання маси осаджуваної речовини:
Кварцові кристалічні резонатори, для яких резонансна частота

коливань
f = ct / 2dq
ct – швидкість поширення пружних хвиль в напрямку товщини
кварцової пластини; dq – товщина кварцової пластини.
 f = -KN M / (qdq2Am)
q – густина кварцу; К – стала близька до 1; Am – площа поверхні кварцового

резонатора; N – стала рівна 1,67*106 Гц мм;  M – маса осадженої на резонатор
плівки
19
Резисторні давачі:
У випадку провідної плівки її опір:
R=  l / hd
 – питомий опір матеріалу плівки; l – довжина плівки;

h – ширина плівки; d – товщина плівки.
20
Оптичні давачі:
21
Оптичні давачі:
d = N  / (2nf cosf)+t+ tr ,
де N = 1/2, 3/2, 5/2 … для інтерференційних мінімумів

або N = 0, 1, 2, 3 … для інтерференційних максимумів;
nf – показник заломлення речовини плівки;
f – кут заломлення в плівці;
t – поправка на фазовий зсув;
tr – поправка на відбивання.
22
Механізм розпилення матеріалів під
дією іонного бомбардування (іонне
розпилення)
Лекція №7
1. Вступ. Плазма. Тліючий розряд.
2. Катодне (на постійному струмі) і магнетронне

розпилення.
3. Аналіз розпилених речовин. Зміни, які відбуваються на

поверхні розпилюваного матеріалу.
4. Розпилення багатокомпонентних матеріалів.
1
Вступ
Методи одержання тонких плівок, такі як термічне випаровування у вакуумі,

базуються на взаємодії низькоенергетичних атомів теплової енергії Е=0,1еВ з
підкладкою. На відміну від них, сучасні плазмові методи напилення базуються на
взаємодії з підкладкою високоенергетичних іонів плазми з енергіями Еі=1-104 еВ. Такі
іони значно активізують процес конденсації плівки з плазми на поверхні твердого тіла
(підкладки). Збільшується кількість центрів конденсації атомів робочої речовини на
підкладці, зростають рухомість атомів та щільність їх упаковки, густина,
теплопровідність та електропровідність плівки. Більше того, високоенергетичні іони
робочої речовини здатні проникати вглибину підкладки, створювати перехідний шар із
атомів робочої речовини та підкладки і таким чином забезпечувати високе зчеплення
(адгезію) плівки з підкладкою. Доходить до того, що при намаганні відірвати плівку від
підкладки руйнується сама підкладка, а не перехідний шар чи плівка.
У вакуумі легко керувати енергією іонів та електронів плазми, тому доречно
говорити про “вакуумно-плазмову технологію тонких плівок” на відміну від
“плазмового напилення” покриття при атмосферних тисках плазмового потоку газу з
порошком робочої речовини. Плазма пари твердого тіла у вакуумі одержується за
допомогою спеціальних пристроїв, серед яких найбільшого поширення набули
магнетронні пристрої іонного розпорошення матеріалів, що використовують для
генерації потоку плазми електричні розряди низького тиску.
2
Плазма (від грец. Πλάσμα «виліплене», «оформлене») - іонізований газ.
Іонізований газ містить вільні електрони і позитивні і негативні іони. У більш широкому
сенсі, плазма може складатися з будь-яких заряджених частинок (наприклад, кварк-
глюонна плазма). Квазінейтральність означає, що сумарний заряд в будь-якому малому в
порівнянні з розмірами системи обсязі дорівнює нулю, є її ключовою відмінністю від
інших систем, що містять заряджені частинки (наприклад, електронні або іонні пучки).
Оскільки при нагріванні газу до досить високих температур, він переходить в плазму, вона
називається четвертим (після твердого, рідкого і газоподібного) агрегатним станом
речовини.
Четвертий стан речовини було відкрито в 1879 році В. Круксом (англ. хімік і
фізик, член і президент Лондонського Королівського товариства, мав лицарське звання.
Вільям Крукс увійшов в історію як людина, що відкрила талій і вперше отримала гелій в
лабораторних умовах) та названо «плазмою» в 1928 році І. Ленгмюром (америк. хімік,
лауреат Нобелівської премії з хімії в 1932 році «за відкриття і дослідження в області хімії
поверхневих явищ).
Ленгмюр писав: “Виключаючи простір поблизу електродів, де виявляється
невелика кількість електронів, іонізований газ містить іони і електрони практично в
однакових кількостях, в результаті чого сумарний заряд системи дуже малий. Ми
використовуємо термін «плазма», щоб описати цю в цілому електрично нейтральну
область, що складається з іонів і електронів. ”
* Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії. 3

Осадження металу в результаті іонного (катодного) розпилення в тліючому
розряді вперше спостерігав Гроув у 1852 р. В основі методу іонного розпилення
до 1923 року лежав простий тліючий розряд у газах H2, He, Ar, Kr, N2, тощо, при
тиску 3 - 100 Па. При кінетичній енергії іонів, більшій за величину 4Q (Q -
теплота сублімації матеріалу мішені), виникає фізичне іонне розпилення. Хоча
метод тліючого розряду використовується ще й досі для одержання тонких плівок,
він має такі суттєві недоліки:
- довжина вільного пробігу іонів та розпилених атомів настільки мала, що
іони, які досягають мішені, мають великий розкид за енергіями та невизначений
кут падіння;
- частина розпиленого матеріалу розcіюється і потрапляє знову на мішень;
- не можна змінювати незалежно енергію іонів, густину іонного струму та
тиск газу;
- не можна проводити розпилення при низьких енергіях іонів, оскільки
самостійний тліючий розряд не може існувати при напругах, менших за певне
характерне значення.
Названі недоліки стали особливо помітними після створення ртутних
випрямлячів і тиратронів, що працюють при тисках, менших за тиск, що
необхідний для підтримки тліючого розряду. Було помічено, що катоди
тиратронів руйнувалися, якщо перед тим вони не прогрівалися до робочої
температури. Відбувався процес іонного розпилення електродів.
4
Тиратро́н - іонний газорозрядний багатоелектродний комутатор струму
(тобто прилад для керуванням ел. струмом), в якому між анодом і катодом
можуть розташовуватися одна (тріод), дві (тетрод) або більше сіток (керуючих
електродів). На вигляд – це герметичний балон, заповнений газом, у якому
міститься як мінімум три електроди. Для заповнення використовуються інертні
гази, водень або випари ртуті. Для того, щоб запалити розряд між анодом і
катодом, на сітку подається електричний сигнал. На відміну від вакуумних
тріодів, при знятті керуючого сигналу струм між анодом і катодом продовжується
до тих пір, поки напруга на аноді не зменшиться нижче напруги підтримки
розряду. В сучасній електроніці, малопотужні тиратрони практично повністю
витиснені напівпровідниковими приладами. Сучасні потужні тиратрони
застосовуються при комутації імпульсів струму до 10 кА і напруги до 50 кВ.*
Мініатюрний тиратрон 2D21 та великий
водневий тиратрон фірми General Electric,
який використовується в імпульсних
радарах
Тиратрони ТХ4Б
* Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії. 5
Тлі́ючий розря́д (також же́врійний розря́д) — тип газового розряду із неоднорідним
розподілом електричного поля між катодом і анодом. Це самостійний розряд, в якому
катод випромінює електрони внаслідок бомбардування позитивними йонами й
високоенергетичними світловими квантами. При тліючому розряді проміжок між катодом
і анодом розділяється на області, що характеризуються різною яскравістю, і в яких
відбуваються різні процеси. Основний спад напруги при тліючому розряді відбувається
поблизу катода. Його називають катодним падінням потенціалу.
Основні області тліючого розряду
6
Катодне свічення — яскрава область, у якій електрони вже мають достатню енергію для
збудження нейтральних молекул газу, але цієї енергії ще не досить для ударної іонізації.
Катодний темний простір — область іонізації газу й наростання електронних лавин.
Яскравість цієї області порівняно невелика, тому її називають темною, хоча вона такою
лише здається. В темному катодному просторі й катодному шарі відбувається основне
падіння напруги, тобто це область де напруженість електричного поля найбільша. Темний
катодний шар різко обривається, переходячи в область від’ємного свічення там, де
напруженість поля спадає до незначної величини.
Від’ємне свічення — це область малого електричного поля. Електричне поле в ній
недостатнє для розгону електронів, тому в ній електронні лавини закінчуються. Яскраве
світіння цієї області зумовлене процесами рекомбінації електронів і йонів, в результаті
якої утворюється багато нейтральних молекул в збудженому стані.
Форадеїв темний простір — відносно темна ділянка, у якій електрони вже не мають
енергії достатньої для збудження атомів газу.
Додатній стовб — після проходження завдяки дифузії фарадеївого темного простору
електрони у цій області прискорюються і можуть іонізувати газ.
Якщо зменшувати відстань між анодом і катодом, то це мало впливатиме на
електричні х-ки розряду. Послідовно зникатимуть ділянки спочатку позитивний стовб,
потім фарадеїв темний простір та більша частина від’ємного свічення. Коли ж анод
наблизиться до межі катодного темнового простору то різко зменшиться к-кість
утворюваних іонів і напругу необхідну для підтримки розряду необхідно значно
підвищити. Коли ж анод перемістити до краю темнового простору, тобто розмістити його
на вістані меншій за середню довжину пробігу електронів необхідній для іонізації атомів
газу, то підтримувати розряд ніяк не вдасться.
7
Схема установки катодного розпилення на постійному струмі
Катод потребує
водяного чи
масляного
охолодження
8
Тліючий розряд підтримуваний термоелектронною
емісією та магнітним полем
При пониженні тиску газу зростатиме протяжність темнового простору та
значення напруги для підтримки тліючого розряду. Кінець кінцем темновий простір
заповнить увесь простір аж до анода і за допомогою напруги вже неможна буде
підтримувати горіння розряду. У більшості випадках це відбувається за тиску
(1-2)*10 мм. рт. ст. Для підтримки розряду при менших тисках треба мати джерело
-2
додаткових електронів окрім тих, що отримуються у результаті вторинної електронної
емісії при бомбардуванні катода іонами газу. З іншого боку доцільно знайти спосіб
підвищити ефективність іонізації газу наявними електронами.
Схема іонного розпилення в розряді підтримуваному

термоелектронною емісією (трьохелектродна схема) 9
10
Схема магнетронного розпилення
За допомогою магн. поля можна підтримувати газовий розряд до тиску 10-12 мм. рт.
ст.
11
ТЕХНОЛОГИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
МАГНЕТРОННЕ РОЗПИЛЕННЯ
Мишень – катод разряда!
Чому на зображені катод-мішень світиться не однаково по всій

поверхні? Яка причина утворення яскравих ділянок?
12
13
Повздовжнє магнітне поле (паралельне ел. полю в темному просторі)
повздовжнє ел. поле не впливає на рух електронів у катодному темному просторі.
Електрони, попадаючи в область від’ємного свічення, володіють енергією, яка
відповідає майже повному катодному падінню потенціалу. Тут вони у результаті
ряду іонізуючих зіткнень з атомами газу втрачають свою енергію, поки не досягнуть
межі фарадеївого темного простору. Оскільки в області відємного свічення
напруженість ел. поля мала, то після декількох зіткнень електрони починають
рухатися хаотично. В магн. полі ці електрони будуть рухатися навколо магнітних
силових ліній по спіралі, що суттєво підвищує імовірність іонізації атомів газу для
даного відрізку шляху лінійного переміщення. В результаті число іонів, породжених
цими електронами в ближній межі області від’ємного свічення, зросте. За іонного
розпилення бажаним є повздовжній напрямок магнітного поля, так як в цьому
випадку не відбувається викривлення розряду і зберігається однорідність
осаджуваних плівок.
Поперечне магнітне поле (перпендикулярне ел. полю в темному просторі). В
цьому випадку електрони перетинають темний простір не по прямій, а по викривленій
траєкторії, в результаті чого товщина цієї області зменшується. Це особливо важливо, коли
кривизна траєкторії електронів достатньо велика, так що електрони, які емітується з
катоду, не досягають краю області від'ємного свічення. Нажаль, хоча при ввімкненні
поперечного магн. поля і відбувається збільшення ефективності іонізації електронами
атомів газу, однак за паралельного розміщення електродів, яке найчастіше
використовується для розпилення, магн. поле спричиняє до зміщення розряду в один бік.
Тому немає практичного використання іонного розпилення з поперечним магн. полем.
14
Приставка магнетронного розпилення ВУП-5М
1 – магнетрон, 2 – заслінка, 3 – підкладкотримач, 4 – терморезистор,

5 – нагрівник, 6 – винт для кріплення підкладкотримача,
8 – трубка газопроводу, 9 – корпус, 10 – ручка
15
Реактивне розпилення
В деяких випадках є бажаним одержання хімічних сполук металу та газу. Тому
хімічно активний газ (N2, O2, H2 та ін.) можна спеціально вводити в установку для
одержання потрібної сполуки (SіO, TaO, Ta2O5, Cu2O, TaN, SіN та ін.). Такий метод
конденсації плівок одержав назву реактивного розпилення.
Вузлове питання реактивного розпилення полягає у визначенні тієї частини
вакуумної камери, в якій відбувається реакція:
- реакція відбувається в газовому середовищі;
- хімічно активний газ утворює шар окислів, нітридів та сульфідів на поверхні катода
(мішені), після чого молекули цієї сполуки розпиляються;
- реакція відбувається безпосередньо на підкладці.
Експериментальні результати свідчать на користь останнього механізму, хоча
інколи спостерігається інший механізм.
Залежно від умов розпилення можна одержувати різні хімічні сполуки. У роботах
Г. Перні з колегами було показано, що конкретний тип сполуки залежить як від
процентного вмісту активного газу, так і від параметра конденсації, який називають
зведеним полем E*, що визначається за співвідношенням:
E*= Uk (l pr)-1 ,
де Uк - напруга на катоді; l - відстань катод-анод; pr - тиск реактивного газу.
16
Фазова діаграма для конденсатів міді в координатах зведене поле–концентрація
кисню
17
Для пояснення того факту, що при великих концентраціях
кисню утворюється не CuO, а Cu2O, Г. Перні запропонував
феноменологічну теорію, згідно з якою утворення матеріалу плівки
відбувається в газовій фазі на дуже малій відстані від підкладки
(цей приповерхневий шар він назвав "віртуальною" тонкою
плівкою). У зв'язку з тим, що енергія зв'язку Езв атомів Cu і Cu
більша порівняно з атомами Cu і O, то під час бомбардування плівки
CuO нейтральними атомами чи іонами в ній буде зменшуватися
саме концентрація кисню, що й зумовить утворення Cu2O. Але в
рамках цієї концепції залишається незрозумілим, чому при тих
самих концентраціях кисню, але при більших значеннях Е*,
утворюється CuO. Таким чином, роль зведеного поля залишається і
досі незрозумілою.
18
Високочастотне розпилення
Метод високочастотного розпилення був розроблений у зв'язку з тим, що

у звичайній системі іонного розпилення на постійному струмі не можна одержати
плівки із діелектриків. Це обумовлено тим, що на поверхні діелектричної мішені
швидко утворюється поверхневий заряд позитивних іонів, який перешкоджає
подальшому іонному бомбардуванню.
Приблизно до 1950-х років хорошої якості плівки діелектриків можна
було отримувати лише реактивним розпиленням.
19
RF (radio frequency) sputter deposition
• Good for insulating materials because, positive charge (Ar+) build up on the cathode (target)
in DC sputtering systems. Alternating potential can avoid charge buildup
• When frequencies less than 50kHz, both electrons and ions can follow the switching of
the anode and cathode, basically DC sputtering of both surfaces.
• When frequencies well above 50kHz, ions (heavy) can no longer follow the switching, and
electrons can neutralize positive charge buildup on each electrode during each half cycle.
• As now electrons gain energy directly from RF powder (no need of secondary electrons to
maintain plasma), and oscillating electrons are more efficient to ionize the gas, RF sputter
is capable of running in lower pressure (1-15 mTorr), so fewer gas collisions and more line
of sight deposition.
13.56MHz RF source
Switch polarities before the target

surface saturates with ions.
21
20
21
22
23
Переваги іонного розпилення порівняно з методом термічного
випаровування:
- швидкості конденсації для різних металів, сплавів та діелектриків відрізняються мало,

що робить метод іонного розпилення дуже ефективним при одержанні багатошарових
плівок та покриттів;
- методом іонного розпилення можна одержувати плівки складних матеріалів (нержавіюча
сталь, пермалой, скло, пірекс та ін.) без помітної зміни їх складу;
- відносно простий метод контролю товщини плівки чи покриття за швидкістю
конденсації;
- можливість іонного розпилення з великої площі, що спрощує проблему одержання
однорідних за товщиною плівок;
- не виникає проблеми в розміщенні електродів та підкладки;
- значно спрощується проблема очищення підкладки;
- дозволяє одержувати зразки з наперед заданими фізичними властивостями, без пор;
- плівки мають відносно високу адгезію.
24
Основними недоліками методу іонного розпилення є відносно
низькі швидкості конденсації (0,08–5 нм/c) та обов'язкове забруднення плівок атомами
газів.
Залежність концентрації атомів аргону в плівках нікелю від тиску
25
Розпилення багатокомпонентних матеріалів
Важливою перевагою методу іонного розпилення є те, що плівки багатокомпонентних
матеріалів, отримані цим методом, у багатьох випадках мають той же хімічний склад, що і
матеріал мішені. Сказане справедливо і в тих випадках, коли швидкості розпилення
окремих компонентів істотно різні. На самому початку розпилення багатокомпонентної
мішені з її поверхні найшвидше виходить компонента з найбільшою швидкістю
розпилення. Незабаром на поверхні мішені утворюється так звана «змінена область».
Порівняно з вихідним матеріалом ця область сильно збіднена компонентою з
максимальним коефіцієнтом розпилення. При подальшому розпилюванні мішені осідає
плівка такого ж складу, що і вихідний матеріал.
26
Якщо ж склад плівки, нанесеної іонним розпиленням, відрізняється від складу мішені, то
це може бути наслідком однієї з наступних трьох причин:
1. Занадто висока температура катода. Це може викликати не тільки дифузію в
«змінений» шар, але і привести до випаровування з катода одного або декількох
компонентів системи, що мають в цих умовах досить високий тиск парів.
2. Переважають ефекти окислення. У більшості реальних систем на поверхні катода
присутня деяка кількість оксиду, особливо на початку розпилення. Точна кількість оксиду
визначається співвідношенням між парціальним тиском окислювачів в системі і швидкістю
розпилення матеріалу. Якщо окисли покривають значну частину всієї площі катода,
відносні швидкості розпилення компонентів будуть визначатися не чистими матеріалами, а
їх оксидами.
3. Відбувається повторне розпилення осаджуваної плівки, як наприклад, при іонному
розпиленні зі зміщенням. В цьому випадку з поверхні плівки буде в основному
розпилюватися матеріал з максимальним коефіцієнтом розпилення. На відміну від
розпилюваної поверхні мішені поверхня наростаючої плівки постійно поповнюється
матеріалом катода з вихідним співвідношенням компонентів, так що «змінений» шар тут
утворюватися не зможе. Перенесення матеріалу з високим коефіцієнтом розпилення на
мішень і назад сам по собі був би несуттєвий для процесу нанесення плівки, якби не
неминуча втрата деякої його частини за рахунок дифузії з міжелектродного простору.
Зауважимо, що при розрахунку відносних швидкостей розпилення різних атомів з поверхні
плівки повинні враховуватися їхні відносні атомні радіуси, так як для атома з великим
радіусом ймовірність потрапити під «удар» іона буде більшою. 27
Методом іонного розпилення можна також «синтезувати» багатокомпонентні плівки. В
цьому випадку для кожного компонента можна використовувати окремий катод, або
використовувати складну мішень (див. Рис.). Метод грунтується на тому факті, що не весь
розпилюваний матеріал осідає прямо під тією областю мішені, з якої він був розпилений,
частина його переноситься у сторони та осідає на деякій відстані. В результаті
відбувається хороше перемішування компонентів, які розпилюються з окремих ділянок
мішені.
Розподіл розпилюваного матеріалу концентричних

областей складної мішені-катода у площині
підкладки.
28
Епітаксійні методи отримання тонких
плівок
Лекція №8
1. Епітаксія тонких плівок з газової фази.
Епітаксія і характер межі розділу “плівка
підкладка”.
2. Режими гетероепітаксійного росту.
3. Епітаксія і фонові домішки.
4. Молекулярно-променева епітаксія (МПЕ).

Формування і розподіл поверхнею підкладки
молекулярних пучків.
5. Ріст плівки у методі МПЕ. 1

Епітаксія тонких плівок з газової фази. Епітаксія і характер
межі розділу “плівка підкладка”.
Процесом, який найширше використовується для отримання
монокристалічних тонких плівок, є епітаксія.
Епітаксія – це орієнтований або монокристалічний ріст одного
кристалічного матеріалу на іншому, за якого реалізується
кристалографічна відповідність між нарощуваним матеріалом і
матеріалом підкладки.
Основними видами газофазної епітаксії є:

гомоепітаксія – орієнтований ріст матеріалу на підкладці з того
самого матеріалу;
гетероепітаксія – орієнтований ріст матеріалу на підкладці з
іншого матеріалу;
За гомоепітаксії плівка і підкладка повністю узгоджені за
параметром кристалічної гратки. За гетероепітаксії між плівкою і
підкладкою завжди відзначається більше чи менше неузгодження цього
параметра.
2
Епітаксія може спостерігатися тільки на плоскій межі розділу між
плівкою і підкладкою. Опуклість чи увігнутість поверхні підкладки буде
спричиняти розтягування чи стискання плівки, яка кристалізується, а
відтак порушувати її монокристалічність.
Іншою обов’язковою умовою епітаксії є те, що в площині дотику
між собою плівка і підкладка повинні мати хоча б приблизно однакові
двовимірні комірки. Визначальна роль належить саме двовимірним
коміркам, оскільки тривимірні просторові елементарні комірки шару, що
зазнає епітаксії, і підкладки, на якій ця епітаксія відбувається, можуть
бути абсолютно різними. Підтвердження цьому є успішне нарощування,
наприклад, кристалічних шарів галогенідів KI, KBr, KCl, які володіють
кубічною кристалічною граткою (a=b=c, a= =  =90°), на площини
спайності слюди, яка володіє моноклінною кристалічною граткою
(a  b  c, a= = 90°  ); плівок металів, які володіють
гранецентрованими кубічними гратками, на підкладках солей з кубічною
структурою типу NaCl; епітаксійних шарів германію, який володіє
кубічною структурою типу алмазу, на підкладках все того ж NaCl; плівок
кубічного карбіду кремнію на гексагональному карбіді кремнію (a = b  c,
a= = 90°,  = 120°) тощо.
3
За характером кристалографічної відповідності двовимірні структури на межі
розділу підкладка – плівка можна розділити на три основні класи:
1. Узгоджені (когерентні) структури. Вони характеризуються тим, що
відношення періодів плівки а‘ і підкладки а виражається цілим числом
n – а‘ /а= n. У таких структурах всі атоми плівки займають на поверхні підкладки
енергетично рівнозначні позиції.
2. Частково узгоджені (напівкогерентні, ноніусні) структури. Це структури,
для яких відношення періодів плівки і підкладки виражається дробовим
раціональним числом а‘ /а= n/m, де n і m – цілі числа, що не дорівнюють одне
одному. У такому разі на поверхні підкладки в енергетично однакових
положеннях виявляється лише деяка частина атомів.
3. Неузгоджені (некогерентні) структури, відношення періодів плівки і
підкладки в яких є ірраціональними – а‘ /а  n/m. У такому разі у плівці може
встановлюватися лише більш чи менш протяжний ближній порядок.
Епітаксія може спостерігатися за достатньо малих невідповідностей у
розмірах комірок підкладки і плівки. Ці невідповідності оцінюють у відносних
одиницях або відсотках як незбіг параметрів елементарних комірок (а–а‘) /а, або
як незбіг кутів між векторами елементарних трансляцій у кристалах підкладки і
плівки (  –  ‘) / .
Епітаксія можлива, якщо неузгодженість граток підкладки і плівки не
переважає 10 %.
4
Режими гетероепітаксійного росту
Зазвичай розрізняють три основні режими гетероепітаксійного росту.
1. Двовимірний ріст Франка – ван дер Мерве (Frank – van der Merwe),
коли матеріал В пошарово наростає на відкритій поверхні підкладки А.
Схема двовимірного пошарового росту плівки на підкладці:

d – товщина; МШ – моноатомний шар
2. Тривимірний ріст Фольмера – Вебера (Volmer – Weber), коли
матеріал В наростає на відкритій поверхні підкладки А у вигляді острівців.
Схема тривимірного острівцевого росту плівки на підкладці

5
Режими гетероепітаксійного росту
3. Режим Странського – Крастанова (Stranski – Krastanow), коли на
початковому етапі матеріал В наростає на відкритій поверхні підкладки А
пошарово до деякої критичної товщини, а потім на покритій вже підкладці
формуються тривимірні острівці.
Схема росту плівки на підкладці за механізмом Странського – Крастанова

У випадку змочування осаджуваним матеріалом поверхні підкладки, буде
здійснюватися режим росту Франка – ван дер Мерве. У такому разі взаємодія між
сусідніми атомами підкладки і нарощуваного шару є значно сильнішою за взаємодію між
сусідніми атомами всередині шару. І плівка наростає пошарово. У зворотному випадку,
тобто коли вже взаємодія між сусідніми атомами всередині шару є значно сильнішою за
взаємодію між сусідніми атомами підкладки і нарощуваного шару, домінує в епітаксійному
рості режим Фольмера – Вебера. Тоді спочатку формуються острівці, які потім
об'єднуються у суцільну плівку. У разі неузгоджених сталих гратки осаджуваного
матеріалу і підкладки для зменшення деформацій плівки ріст здійснюватиметься за
режимом Странського – Крастанова. 6
Епітаксія і основні чинники, що її формують
Теоретичні дослідження підтвержують, що основний вплив на формування
епітаксійних плівок чинитимуть:
• Початкове утворення великої кількості зародків того типу, які володіють
високою швидкістю формування – так зване орієнтоване зародження;
• Переважаюча швидкість росту одного виду зародків над іншими, яка може
визначити кінцеву орієнтацію плівки, навіть якщо початково на підкладці
утворюється багато різних видів зародків – так званий орієнтований ріст;
• Зміна кристалічного стану певних зародків після їхнього стикання з іншими
зародками, яка буде відбуватися у результаті коалесценції зародків, що
розростаються, і яка покликана забезпечити утворення плівки тієї кристалічної
орієнтації, що відповідає стану з найнижчою вільною енергією – так звана
рекристалізація.
Основними вимогами, які ведуть до епітаксійного нарощування, є:

• Висока температура підкладки – малі температури підкладки зменшують
відношення швидкості епітаксійного зародження до швидкості неорієнтованого
росту;
• Малі перенасичення – за низьких перенасичень тільки окремі місця можуть
діяти як центри зародження, тоді як за високих перенасичень ймовірніше
невпорядковане, випадкове зародження. 7
Епітаксія і фонові домішки
Під час епітаксійного нарощування тонких плівок серйозною

проблемою є наявність фонових домішок у вакуумній системі. Основними
джерелами фонових домішок є залишковий газ вакуумної системи, а також
гази, які виділяються з матеріалів джерела і нагрівника.
Наявність фонових домішок призводить до забруднення поверхні
підкладки та легування плівок, що нарощуються. Експериментальні дані
дають змогу стверджувати, що адсорбція газів на поверхні
супроводжується сильною перебудовою поверхневого шару
напівпровідника чи металу, як, наприклад, у процесах окиснення.
Забруднення поверхні підкладки призводить до низки негативних
наслідків: погіршуєтъся зчеплення осаджуваної плівки і підкладки;
формуються тривимірні зародки: збільшується кількість зародків, що
спричиняє більш ранню їхню коалесценцію під час росту плівки,
впливаючи тим самим на орієнтацію суцільного шару. Забруднення
домішками з газової фази може бути зведене до мінімуму і навіть
практично подолано використанням систем з надвисоким вакуумом.
8
• Vapor-Phase
Epitaxy (VPE) Epitaxy Techniques
– Modified method of
chemical vapor deposition
(CVD).
• Molecular Beam Epitaxy
– Undesired polycrystalline (MBE)
layers
– Growth rate: ~2 µm/min. – Relies on the sublimation
of ultrapure elements, then
• Liquid-Phase condensation of them on
wafer
Epitaxy (LPE) – In a vacuum chamber
(pressure: ~10-11 Torr).
– Crystal layers are from the – “Beam”: molecules do not
melt existent on the collide to either chamber
substrate. walls or existent gas
– Hard to make thin films atoms.
– Growth rate: 1µm/hr.
– Growth rate: 0.1-1 µm/min.
9
Молекулярно-променева епітаксія (МПЕ)
Молекулярно-променева (молекулярно-пучкова) епітаксія є
одним із різновидів газофазної епітаксії, придатним для
нарощування тонких шарів будь-яких матеріалів – напівпровідників,
металів чи діелектриків. У цьому технологічному методі матеріал
для росту епітаксійного шару доставляюгь на поверхню підкладки
за рахунок молекулярних або атомарних пучків хімічних елементів,
які формують термічним способом за допомогою так званих
ефузійних комірок Кнудсена. За правильно вибраних
співвідношень між параметрами ґратки підкладки і матеріалу, який
наносять на неї, між інтенсивностями пучків, що падають, і
температурою підкладки на її поверхні із адсорбованих атомів
утворюється суцільна монокристалічна плівка, що росте шар за
шаром і має заданий хімічний склад. Епітаксія найуспішніша, якщо
параметри ґратки підкладки і шару, що росте, збігаються. Ріст
кристалічного шару при МПЕ відбувається на чистій поверхні за
повністю контрольованих умов надвисокого вакууму.
10
11
Схема MBE установки: 1 – підкладка, 2 – нарощувана плівка,
3 – заслінки, 4 – ефузиійні комірки основних компонентів,
5 – ефузійні комірки легуючих домішок,
I – зона генерації молекулярних пучків, II – зона змішування
пучків, III – зона кристалізації на підкладці (зона росту) 12
Схематичне зображення ефузійної комірки установки МПЕ ТЕХНОЛОГИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Ефузія – це витікання газу через отвір за умови, що розміри

отвору набагато менші від довжини вільного пробігу 
молекул газу. З курсу загальної фізики відомо, що остання
визначається розмірами і концентрацією молекул і задається
співвідношенням:

= ,
d n
2
де d – ефективний діаметр молекули чи атома;

п – їхня концентрація.
За нормальних умов п дорівнює числу Лошмідта NL

= 2,68 · 1019 см-3. Якщо для оцінок ефективний діаметр
1 – конічний тигель з піро- молекули взяти таким, що дорівнює 2А, то для  одержимо
літичного NВ, графіту чи значення 0,2 мкм. Звідси зрозуміло, що за нормального тиску
скловуглецю; 2 – нагрів- створити умови для ефузії газу практично неможливо. Але їх
ник; 3 – радіаційні екрани; можна створити, відкачавши систему до належного вакууму.
4 – термопара W/Re,
притиснута пружиною.
Ззовні – водяне
охолодження. 13
Між тиском газу р, концентрацією його молекул N і температурою Т існує
співвідношення:
р = Nk0Т.
Максимальний тиск, який створюється всередині розміщеної у

вакуумованій системі комірці Кнудсена під час нагрівання в ній того чи іншого
хімічного елемента – це тиск насиченої пари р* цього елемента за температури,
створеної в комірці. Якщо для оцінок взяти, що р* = 10-4 мм. рт. ст., а температура
всередині комірки дорівнює 1000 К, то концентрація молекул газу всередині
комірки становитиме приблизно 1012 см-3. За такої концентрації довжина вільного
пробігу молекул газу  переважатиме вже 1 м. Оскільки ефузійні комірки, які
використовують у МПЕ, це конічні або циліндричні тиглі з внутрішнім діаметром
1–2 см та завдовжки 5–10 см, то це означає, що молекули пари в комірці
практично не стикаються одна з одною і тиск у стані термодинамічної рівноваги
об'ємів комірки і ростової камери встановлюється не за рахунок взаємних
зіткнень цих молекул і атомів, а за рахунок їхніх зіткнень зі стінками і
перегородками. Тому, природно, він виявляється вищим у тій частині об'єму,
відмежованій отвором d <<  від іншої частини об'єму, де виша температура. Це і
дає змогу створювати всередині комірки Кнудсена високі тиски парів
призначених для нарощування плівки компонент, нагріваючи їх, за умови, що за
межами комірки зберігаюгься наднизькі тиски.
14
Оскільки площа поверхні джерела пари, з якого відбувається випаровування
потрібного елемента всередині комірки, велика порівняно з площею вихідного отвору
комірки, то всередині неї встановлюється рівноважний тиск р*. Діаметр отвору
повинен становити одну десяту або менше від середнього пробігу молекул газу за
рівноважного тиску газу р*. Крім того, повинна бути достатньо малою також
товщина стінки отвору для того, щоб частинки пари, покидаючи комірку, не
розсіювалися і не адсорбувалися на стінці отвору, а також не десорбувалися з неї. За
таких умов поверхнею, з якої йде випаровування в довкілля, є не поверхня джерела
пари, а поверхня отвору комірки. Від неї частинки газу не відбиваються, а отже,
коефіцієнт випаровування v = 1. Тому повний ефузійний потік з комірки Кнудсена у
глибокий вакуум (р = 0) стає строго контрольованим і становить:
dN
= S (2mk0T ) −1/ 2 p  ,
dt
де S – площа вихідного отвору комірки Кнудсена.
Ефузійні комірки, які використовують у МПЕ. мають на виході діафрагму
завтовшки 0,5 мм з отвором 5–8 мм. Отже, задаючи ті чи інші значення технологічних
параметрів випаровування – S, T, р* – можна в контрольований спосіб створювати
необхідні потоки потрібних хімічних компонентів з різних комірок Кнудсена, а отже,
контрольовано створювати потрібну газову суміш над поверхнею підкладки і
нарощувати на ній необхідну структуру. Оскільки термічний режим випаровування
відіграє надзвичайно велику роль у МПЕ, на практиці температуру комірок, яка
визначає інтенсивність атомних чи молекулярних пучків, ретельно контролюють і
підтримують за допомогою ЕОМ. 15
Найважливішими відмінностями МПЕ від інших методик
нарощування тонких шарів у вакуумі, які існували до неї, є
незрівнянно вищий рівень контролю потоків речовини, які
подаються на підкладку, та високий рівень контролю умов
конденсації і властивостей нарощуваних тонких плівок
безпосередньо під час епітаксії. Як технологічний метод
вирощування тонких епітаксійних шарів різних матеріалів МІ1Е
характеризують такі специфічні риси:
• незначні (близько 1 мкм/год) швидкості росту плівок;
• порівняно низькі (порівняно з ГФЕ) температури росту плівки;
• можливість різко переривати і поновлювати ріст плівки за
рахунок використання механічних заслінок поблизу джерел
потоків усіх компонентів;
• можливість керувати концентрацією домішок за допомогою
введення в зручний спосіб додаткових джерел, які створюють
необхідні молекулярні пучки;
• можливість аналізу хімічного складу плівки беспосередньо під
час росту.
16
Перелічені позитивні риси методу МПЕ дають змогу створювати за
його допомогою придатні для прикладних застосувань епітаксійні
структури на основі елементарних напівпровідників, їхніх хімічних
сполук і твердих розчинів, та дають змогу розв'язувати такі найважливіші
завдання:
• отримання монокристалічних шарів високої чистоти – за рахунок росту в
надвисокому вакуумі і високої чистоти вихідних потоків речовини;
• вирощування надтонких структур з різкими змінами складу на границях
– за рахунок порівняно невисоких температур росту, що перешкоджають
взаємній дифузії;
• отримання гладких бездефектних поверхонь для гетероепітаксії – за
рахунок механізму росту сходинками, що унеможливлює утворення
зародків.
• одержання надтонких шарів з контрольованою товщиною – за рахунок
точності керування потоками і порівняно малих швидкостей росту;
• створення структур зі складними профілями складу і (або) легування;
• створення структур із заданими внутрішніми напругами розтягу чи
стиску, які можуть знімати виродження енергетичного спектра в потрібних
точках зони Бріллюена. локально модифікуючи зонну структуру, тобто
розв'язувати завдання так званої “зонної інженерії”. 17
Ріст плівки у методі МПЕ
Ріст плівки в методі МПЕ формує, передовсім, процес адсорбції. За
механізмом виникнення адсорбцію, яка відповідає за нарощування кристалічної
плівки, поділяють на два типи – фізичну та хімічну.
Фізична адсорбція (фізсорбція) відповідає випадку, коли відсутнє
перенесення електронів між адсорбентом (тим, що захоплює) та адсорбатом (тим,
якого захоплюють). За фізсорбції сили притягання є слабкими і мають, як правило, ван-
дер-ваальсівський характер (тобто зумовлюються поляризацією атомів адсорбенту та
адсорбату) і/або мають характер електростатичної взаємодії.
Хімічна адсорбція (хімсорбція) відповідає наявності електронного
перенесення між адсорбентом та адсорбатом і формуванню стійкого хімічного зв'язку
між ними. Вона є другим, завершальним етапом, який остаточно формує адсорбцію
підкладкою речовини, що випарувалася з джерела для нарощування плівки.
Загалом енергія адсорбції та фізсорбції є меншою, ніж за хімсорбції.
Експерименти підтверджують, що ріст плівок під час МПЕ переважно є справді
процесом двоступеневої конденсації, за якого молекули чи атоми адсорбованої
речовини переходять в хімсорбований стан з попередньо фізсорбованої фази. Якби,
зокрема, не було фізсорбованої фази й атоми, що адсорбуються поверхнею, одразу
зазнавали хімсорбції, була би практично неможливою ефективна поверхнева дифузія, а
відтак атоми під час формування плівки на підкладці вбудовувалися б у випадкові
місця, а не ті, які відповідають мінімуму енергії системи і максимуму її структурної
досконалості.
18
Крім адсорбції атомів і молекул нарощуваної речовини, епіптаксійний ріст
напівпровідників і напівпровідникових сполук методом МПЕ охоплює цілу низку інших
послідовних подій, найважливішими з яких є міграція поверхнею атомів і молекул і
дисоціація складних адсорбованих частинок; прилипання атомів нарощуваної речовини й
утворення зародків для росту плівки; десорбція атомів з поверхні підкладки.
Схематичне зображения поверхневих процесів, що відбуваються під час

вирощування тонкої плівки методом МПЕ на прикладі нарощування твердого
розчину AlGaAs на підкладку GaAs: 1 – адсорбція; 2 – поверхнева дифузія;
3 – вбудовування у гратку; 4 – десорбція; 5 – поверхнева агрегація (утворення
зародків); 6 – взаємодифузія. Горизонтальна лінія – межа розділу плівки і підкладки.
Кульками і стрілками умовно показано атоми і напрямки їхніх переміщень.
19
Мала швидкість росту плівки в методі МПЕ є
причиною того, що атом, який конденсується на підкладку,
має достатньо часу (як показують оцінки – приблизно до
1с залежно від температури епітаксії) дифундувати
поверхнею, перш ніж знайде енергетично найвигіднішу
для переходу в зв'язаний стан позицію. У GaAs, наприклад
при 550°C і за розумного значення енергії активації
поверхневої дифузії в 1еВ атом Ga за час дифузії по
поверхні змінює близько 104 – 106 місць, перш ніж
вбудується у гратку.
20
Робоча камера, в якій здійснюється ріст плівок (зліва) і
загрузочна камера (справа) установки МПЕ 21
Газофазна епітаксія з металорганічних
сполук (МОС гідридна епітаксія) та
Рідиннофазна епітаксія (РФЕ)
Лекція №9
1. МОС гідридна епітаксія і піроліз.

2. Фізичний принцип МОС гідридної епітаксії.
3. Кристалізація в процесі МОС гідридної епітаксії.
4. Легування в процесі МОС гідридної епітаксії.
5. Рідиннофазна епітаксія (РФЕ).
6. Епітаксійне нарощування з рідкої фази і фазні

рівноваги.
7. Легування сторонніми домішками в умовах РФЕ
8. Механізм кристалізації за РФЕ.

1
МОС гідридна епітаксія та піроліз
МОС гідридна епітаксія – один з різновидів газофазної епітаксії.
Її визначальною ознакою є використання в технологічному процесі
вирощування тонких шарів металоорганічних сполук і гідридів як джерел
елементів росту.
Гідриди – це сполуки різних елементів з воднем, а термін
“металоорганіка” об'єднує широкий клас речовин, які містять зв'язки
“метал-вуглець” (так звані металоорганічні сполуки) або зв'язки “метал-
вуглець-кисень” (так звані алкоксиди). Для транспортування цих реагентів
у зону росту плівки використовується газ-носій, який повинен бути
чистим і не вступати в реакцію з підкладкою і плівкою, що росте. Сьогодні
у ролі такого носія в установках МОС гідридної епітаксії використовують
переважно водень як найчистіший із газів, які дає змогу отримувати
сучасна промисловість.
Метод МОС гідридної епітаксії бере свій початок з 1968 року, коли
вперше було показано, що, розкладаючи газову суміш триметилгалію
Gа(СH3)3 і гідриду миш'яку AsH3 в атмосфері водню Н2 за температури
600–700°С, можна вирощувати тонкі епітаксінні плівки GаAs у відкритому
реакторі проточного типу.
2
Схематичне зображення вертикального реактора МОС гідридної епітаксії
за атмосферного тиску, що використовується для росту легованих
епітаксійних шарів Аl1-xGаxAs: 1 – кварцовий реактор; 2 –
високочастотний нагрів; 3 – підкладка; 4 – тримач; 5 – термостабілізовані
комірки; 6 – давачі потоку; 7 – пневматичні клапани. 3
Фізичний принцип МОС гідридної епітаксії
За допомогою водню, який продувається через реактор для росту
тонких епітаксійних шарів, де розміщені підкладки, до останніх
подаються чітко визначені кількості (потоки) металоорганічних і
гідридних сполук необхідних елементів. Підкладка нагрівається до
температури, за якої металоорганіка і гідриди розкладаються на
складові, тобто відбувається піроліз. У зоні піролізу виділяються
необхідні для росту епітаксійного шару елементи, які, взаємодіючи з
підкладкою і між собою, спричиняють ріст плівки на поверхні
підкладки. Металоорганічні сполуки, які становлять інтерес для
вирощування напівпровідникових плівок, за кімнатної температури
здебільшого є рідинами, хоча деякі з них перебувають у твердому
стані. Ці речовини переважно мають високі тиски парів і легко
можуть бути доставлені в зону реакції пропусканням газу-носія
через рідину або над твердим тілом, які відіграють роль джерела
металоорганіки. Гідриди, які використовують для росту
напівпровідникових плівок, за кімнатної температури є газами і
переважно застосовуються як невеликі добавки до водню. 4
Металоорганічні і гідридні компоненти змішуються в газовій
фазі і піролізуються в потоці водню у відкритому реакторі за
атмосферного або дещо зниженого (~70 мм.рт.ст.) тиску.
Температура піролізу, як правило, становить 600–800°С. Газові
суміші переважно нагріваються потужним високочастотним
нагрівачем-генератором. Генератор нагріває також графітовий
тримач, на якому розміщено підкладки. Газова суміш поблизу
поверхні підкладки нагрівається до високих температур, тоді
як стінки реакційної камери залишаються порівняно
холодними. Відповідно піроліз тут не проходить, тому плівка
росте лише на нагрітих підкладках і не росте на холодних
стінках реактора. Це запобігає забрудненню реактора і
забеспечує малі втрати речовин, що реагують на його поверхні.
МОС гідридна епітаксія дає змогу отримувати надгратки
високої структурної досконалості з товщиною шарів до 1,5 нм.
5
Приклади металоорганічних сполук і гідридів, які використовуються
для вирощування епітаксійних шарів елементарних
напівпровідників, хімічних сполук і їхніх твердих розчинів
6
На перший погляд, реалізація методу МОС гідридної
епітаксії є доволі простою. Для цього достатньо доставити
металоорганіку і гідриди в зону росту, змусити їх за допомогою
піролізу розпастися на складові елементи поблизу підкладки чи на її
поверхні і створити умови дія взаємодії вивільненого ростового
матеріалу між собою і з підкладкою для формування на поверхні
останньої тонкого епітаксійного шару. Але реально ситуація
насправді є не настільки простою, оскільки процеси, які
відбуваються у газовій фазі під час формування сумішей
металоорганіки і гідридів, крім корисних реакцій піролізу, можуть
супроводжуватися і паразитними хімічними реакціями утворення
сполук, вкрай небажаних для епітаксії.
Деякі прості випадки, коли хімічні реакції не ускладнюють
нарощування епітаксійних тонких плівок за допомогою піролізу:
7
У наведених прикладах склад епітаксійної плівки безпосередньо визначається
відношенням у газовій фазі вихідних парціальних тисків триметилу галію, триметилу
алюмінію та гідридів миш'яку і фосфору. Експерименти показують, що для того, щоб
одержати гладкі шари високої якості, парціальні тиски гідридів елементів п'ятої групи
повинні значно перевищувати парціальні тиски метилів чи етилів елементів третьої
групи. Наприклад, у випадку GаAs парціальний тиск арсину в реакції повинен
щонайменше у десять разів перевищувати тиск триметилу галію.
8
На жаль, такий простий зв'язок, як у наведених вище реакціях, між складом
газової фази і складом твердої плівки, яка росте при МОС гідридній епітаксії,
простежується далеко не завжди. Яскравим прикладом цього може бути метод синтезу
плівок ІnР. Здавалось би, він зводиться до простої заміни триметилу галію Ga(CH3)3 на
триметил індію In(CH3)3 і гідриду миш'яку AsH3 на гідрид фосфору PH3. Однак
виявтяється, що хімічні властивості газової суміші, яка містить In(CH3)3 і PH3, зовсім інші,
ніж хімічні властивості суміші, що містить Ga(CH3)3 і AsH3, що створює значні
технологічні проблеми.
Під час вирощування ІnР реакції можуть призводити до утворення аддукту
(аддукт – сполука між молекулою, що є акцептором електронів, і молекулою, що є їхнім
донором) InR3·PH3 (R – алкіл, радикал, як-от метил CH3, етил C2H5, пропіл C3Н7 тощо), що
є нестійким і спонтанно розпадається, утворюючи нелеткий полімер (InRPH)m і
газоподібний алкан – метан CH4, етан C2H6, пропан C3H8 тощо. Полімер конденсується на
підході до ростової зони реактора, спричиняючи зниження швидкості росту та
однорідності складу епітаксійного шару, що росте. Тому вирощений у такий спосіб ІпР з
погляду як морфології, так і фізичних властивостей, може мати не дуже високу якість.
Зменшення впливу паразитних реакцій, які відбуваються у газовій фазі, що
використовується для росту індійвмісних напівпровідників в технології МОС гідридної
епітаксії або взагалі його ліквідації вдається досягти, понижуючи тиск газу в реакторі для
росту тонких плівок і використовуючи як металоорганічне джерело індію не його триметил
чи триетил, а аддукт, найпридатнішим з яких вважається Іn(СН3)3·Р(С2H5)3. Добавка РН3 до
цього аддукту веде до утворення InР згідно з реакцією:
9
Кристалізація в процесі МОС гідридної епітаксії
У процесі МОС гідридної епітаксії кристалізація здійснюється під час
пропускання однорідної газової суміші реагентів з газами-носіями над нагрітою
підкладкою в реакторі з холодними стінками. Визначальними для епітаксії є характер
протікання газу через реактор, а також термодинаміка і кінетика хімічних реакцій.
Для того, щоб епітаксійний процес був контрольованим, газовий потік у реакторі
повинен бути передовсім ламінарним, тобто газ повинен текти шарами, не перемішуючись.
Параметром, за яким оцінюється режим протікання газу чи рідини через реактор, є число
Рейнольдса Rе безрозмірна характеристика, яка визначається так:
Re=lv /μ,
де l – характеристичний розмір, який для реактора у вигляді труби відповідає її діаметру
Dr; ν – швидкість протікання газу;  – його густина; μ – в'язкість, яка визначає здатність
газу чинити опір переміщенню однієї його частини відносно іншої. Вважається, що течія
газу чи рідини є ламінарною, якщо число Рейнольдса для неї є меншим від деякого
критичного значення, величина якого залежить від конкретної форми каналу, вздовж якого
формуються течія. Наприклад, для потоку в круглій трубі Reкр – 2300. Якщо у верхнє
співвідношення підставити значення густини і в'язкості типового для МОС гідридної
епітаксії газу-носія водню –   0,07 г/см3, μ  8,8·10-6 Н с/м2, – то неважко побачити, що
значення числа Рсйнольдса буде меншим від критичної величини діаметрів реактора
близько кількох сантиметрів і швидкостей потоку близько одиниць – десятка сантиметрів
за секунду, що відповідає реальним ситуаціям.
10
Внаслідок в'язкості рух газу каналом поблизу його стінок гальмується.
Тому в технологічному реакторі для МОС гідридної епітаксії поблизу стінок
реактора і підкладок для епітаксійного росту формується приграничннй
стаціонарннй шар зі зменшеною швидкістю руху газу – так званий
квазінерухомий прошарок. Товщина цього прошарку у визначається як:
у = (хDr /Re)1/2 ,
де x – відстань, на яку поширився газовий потік вздовж осі реактора.
Із останнього співвідношення бачимо, що товщина квазінерухомого

прошарку збільшується в міру того, як газовий потік заглиблюється в реактор.
Вона також збільшується у разі зменшення густини газу в потоці. Це означає, що
на формування квазінерухомого прошарку можна цілеспрямовано впливати,
змінюючи тиск газу в реакторі, який за постійного об'єму пропорційний до
густини газу за заданої температури. Товщина квазінерухомого прошарку
залежить також від швидкості продування газу – чим ця швидкість більша, тим
товщина прошарку менша.
11
Формування квазінерухомого прошарку газу, що тече вздовж циліндричної труби,
схематично показано на Рис. Він виникає поблизу стінок труби (а в технологічному
реакторі для епітаксії – також біля підкладок на тримачі). В міру заглиблення в трубу
товщина квазінерухомого прошарку газу збільшується аж до повного його змикання. Однак
щоб таке змикання відбулося труба, якою тече газ, повинна мати досить велику довжину.
Схематичний переріз розподілу швидкості руху газового потоку як

функції поперечної координати у за різних фіксованих значень
повздовжньої координати х та утворення приграничних
квазінерухомих прошарків у циліндричному реакторі. 12
Квазінерухомий приграничний до підкладок прошарок відіграє надзвичайно
важливу роль у МОС гідридній епітаксії. Через нього вихідні реагенти
переносяться з газового потоку до поверхні підкладки, а продукти реакції
дифундують у зворотному напрямку і виносяться з реактора потоком газу. Потоки
реагентів, спрямовані до поверхні підкладки і від неї, пов'язані складною
залежністю з температурою, тиском у системі, концентрацією реагентів і
товщиною приграничного прошарку. У першому наближенні їх можна оцінити на
підставі першого закону Фіка:
де Ng і Ns – концентрація реагентів у газовому потоці і поблизу поверхні

підкладки відповідно; D – коефіцієнт дифузії реагенту в газовій фазі, який
залежить, від тиску і температури; у – товщина приграничного прошарку; J –
потік реагентів, який характеризує кількість молекул чи атомів, які проходять
через одиницю площі та одиницю часу. Як бачимо, для забезпечення однорідності
товщини епітаксійних плівок, що будуть формуватися на підкладках, розміщених
у різних місцях вздовж осі реактора, яка буде безпосередньо залежати від величин
поперечних потоків реагентів через приграничний шар, необхідно домагатися
узгодження розподілу товщини приграничного прошарку зі зміною температури і
концентрації реагентів у реакторі. 13
Схематично процес МОС гідридної епітаксії на прикладі вирощування тонких
плівок GaAs показано на Рис. У центральної частині реактора і поблизу тримачів з
підкладками умови для протікання газу різні. По центру газ протікає вільно, а поблизу
підкладок потік гальмується, що і спричиняє виникнення поблизу поверхні підкладки
згадуваного квазінерухомого дифузійного приграничного прошарку.
Схематичне зображення горизонтального реактора з холодними стінками для

МОС гідридної епітаксії: 1 – кварцова трубка, 2 – котушка високочастотного
генератора, 3 – тримач, що нагрівається, 4 – підкладки, 5 - дифузійний
приграничний шар, 6 – водяне охолодження 14
У приграничному шарі не тільки швидкість газу відрізняється від її значення у
газовому потоці, що надходить у реактор. Тут формується й істотний радіальний розподіл
температури, який зумовлює такий самий істотний розподіл вихідних реагентів, у цьому
разі триметилу галію і гідриду миш'яку, а також продуктів їхнього піролізу, необхідних для
формування епітаксійної плівки – галію і миш'яку.
Природно, що максимальною температура є на межі твердої і газової фази –
поблизу поверхні підкладки, оскільки підкладки з тримачами безпосередньо нагріваються
високочастотним випромінюванням індуктора. Це спричиняє те, що чим ближче до
підкладки, тим інтенсивніший піроліз металоорганіки і гідриду. Тому у приграничному
прошарку чим ближче до поверхні підкладки, тим концентрація вихідних сполук для росту
плівки менша. Внаслідок того ж таки піролізу концентрація кінцевих його продуктів –
атомів галію і миш'яку в газовій фазі у напрямку до поверхні підкладки зростає. На
поверхні підкладки ці атоми зв'язуються в епітаксійннй шар, тому безпосередньо біля
самої поверхні концентрація галію і миш'яку в газовій фазі зменшується.
Поповнення концентрації реагентів на поверхні підкладки – як вихідних, які
несуть з собою атоми, необхідні для росту епітаксійного шару, так власне і самих цих
атомів, продуктів піролізу – відбувається за рахунок дифузії через квазінерухомий
прошарок. Дифузія реагентів через приграничний прошарок є найповільнішим процесом у
послідовності подій, пов'язаних з МОС гідридною епітаксією. Тому часто саме вона
визначає швидкість росту епітаксійної плівки в цьому процесі.
Аналіз показує, що основними чинниками, які визначають швидкість росту
плівок в методі МОС гідридної епітаксії, є швидкість газового потоку у реакторі,
парціальний тиск реагентів у газовому потоці і температура підкладки.
15
Збільшення швидкості газового потоку в реакторі прискорює ріст епітаксійного
шару. Це відбувається з двох основних причин. По-перше, підвищення швидкості газового
потоку збільшує кількість "будівельного матеріалу" дія росту плівок, який проходить через
реактор за одиницю часу. По-друге, вказане підвищення швидкості зменшує товщину
квазінерухомого приповерхневого прошарку газу і тим самим збільшує складову швидкості
росту, зумовлену дифузією через цей прошарок.
Підвищення парціального тиску peaгентів у газовому потоці також завжди
збільшує швидкість росту з тих самих причин – збільшення кількості будівельного
матеріалу у ростовому реакторі і зменшення товщини квазінерухомого газового прошарку.
Парціальними тисками різних газових компонентів можна керувати за допомогою
електронної системи, яка контролює швидкість потоку від кожного з джерел. Це дає змогу
з винятково високою точністю керувати усіма параметрами росту, забезпечуючи
відтворюваність результатів.
Вплив температури підкладки на швидкість росту епітаксійного шару не такий
однозначний, як вплив попередніх двох чинників. Все залежить від природи процесів, що
лімітують ріст шару. Якщо швидкість росту лімітується поверхневою кінетикою, то вона
збільшується у разі підвищення температури підкладки, оскільки зростання температури
пришвидшує всі кінетичні процеси. Якщо швидкість росту епітаксійного шару визначає
термодинаміка процесу, то у разі МОС гідридної епітаксії, де процеси росту мають
екзотермічний характер, тобто супроводжуються виділенням тепла, підвищення
температури підкладки зменшує рівноважний вихід реакції і зменшує в такий спосіб
швидкість росту шару. Якщо ріст епітаксійного шару лімітується дифузією реагентів через
квазінерухомий приграничний газовий прошарок, то температура підкладки мало впливає
на швидкість росту шару.
16
Легування у процесі МОС гідридної епітаксії
Легування епітаксійного шару, що росте за МОС гідридної

епітаксії, здійснюють, вводячи у газовий потік відповідний реагент.
Для легування, наприклад систем АІІІВV домішками р-типу
зазвичай використовують металоорганіку, таку, як диетил цинку
Zn(C2H5)2 для легування цинком чи диметил кадмію Cd(CH3)2 для
легування кадмієм. Як домішки n-типу використовують гідриди
SiH4 для легування кремнієм, H2Se для легування селеном тощо.
Вважається, що легувальні реагенти дифундують через
квазінерухомий приграничний прошарок так само, як основні
реагенти, що забезпечують ріст епітаксійного шару. Вбудовування
домішок у кристалічну гратку визначається або поверхневими
реакціями, наприклад їхньою адсорбцією і десорбцією, або
термохімічними реакціями легувальних елементів.
17
РІДИННОФАЗНА ЕПІТАКСІЯ (РФЕ)
Рідиннофазна епітаксія – це кристалізація епітаксійного шару на підкладку з розчину-
розплаву. Розчином-розплавом називають рідку суміш, в якій матеріал, що підлягає
епітаксії, розчинений у розчиннику, який має порівняно низьку температуру плавлення,
набагато нижчу за температуру плавлення розчиненого матеріалу (наприклад, розчин GaAs
в розплаві галію чи розплаві вісмуту для вирощування тонких плівок арсеніду галію).
Серед переваг РФЕ можна назвати:
• порівняно просте і недороге технологічне устаткування;
• великі швидкості росту, що дає змогу достатньо швидко вирощувати товсті
епітаксійні шари;
• великий вибір придатних для використання безпосередньо під час
вирощування плівки легувальних домішок, що дає змогу в широких межах
змінювати електрофізичні параметри епітаксійних шарів і структур – їхній
питомий опір, концентрацію, рухливість носіїв заряду тощо;
• можливість регулювання ступеня відхилення складу епітаксійних шарів від
стехіометрії під час отримання таких шарів на основі хімічних сполук і їхніх
твердих розчинів, що також є ефективним засобом впливу на фізичні
параметри структур;
• велика зручність під чає вирощування з'єднань, зокрема сполук АІІІВV і їхніх
твердих розчинів, завдяки використовуванню як розчинника нелеткого
легкоплавного елемента АІІІ. 18
До недоліків, що обмежують застосування методу
РФЕ, можна зарахувати:
• труднощі епітаксійного росту за істотної відмінності

періодів ґратки підкладки і нарощуваного шару,
• труднощі забезпечення однорідності складу по товщині
плівки у разі її епітаксійного росту в широкому
інтервалі температур;
• невисока відтворюванicть результатів при рості
багатокомпонентних твердих розчинів, якщо
коефіцієнт розподілу хоча б одного компонента між
твердою і рідкою фазами змінюється в широких межах.
19
Епітаксійне нарощування з рідкої фази і фазні
рівноваги
Технологія РФЕ грунтується на фазових рівновагах між рідким і твердим станами
речовини, специфіка яких завжди визначається характером діаграми стану системи –
залежністю температури плавлення і кристалізації системи від її складу. Розглянемо типову
Тх ("температура – склад" та постійного тиску) діаграму стану деякої подвійної системи А–
В, в якій утворюється сполука АВ, що плавиться конгруентно, узгоджено. Останнє означає,
що за температури кристалізації сполуки, яка збігається з температурою плавлення, склад
твердої фази системи відповідає складу ії рідкої фази. Крім того, система має евтектику,
тобто володіє таким складом Ах Ву, для якого температури ліквідусу і солідусу збігаються і є
набагато нижчими, ніж температури ліквідусу і солідусу сполуки АВ. Діаграма стану такої
системи показана на Рис. наведеному нижче. Тут верхня крива – це лінія ліквідусу, вище
від якої система будь-якого складу перебуває у рідкому стані. Дві горизонтальні ділянки
лінії солідусу, нижче від яких система, знов-таки, будь-якого складу перебуває у твердому
стані – або у вигляді сполуки АВ, або у вигляді сплавів АВ, збагаченнх компонентами А –
АВ +А (зліва від АВ) чи В – АВ + В (справа від АВ). Між лінією ліквідусу і солідусу
співіснують тверда (АВ) і рідка (Р) фази – АВ + Р.
Т0 – температура плавлення з'єднання АВ. Е - точка евтектики*.
Евте́ктика (з грецьк. “легкоплавний”) — тип кристалізації розплаву, який складається з певних компонентів у
співвідношенні, що відповідає найнижчій температурі їх одночасної кристалізації. Ця температура (евтектична
точка) завжди буває нижчою, ніж температура кристалізації кожного компонента окремо. (матеріал з Вікіпедії)
20
Діаграма стану подвійної системи А-В з конгруентним плавленням
сполуки АВ
21
Нехай тепер ми маємо вихідну суміш компонент А і В складу С3 (див. рис.). За температур,
вищих від Т3 ця суміш буде у розплавленому стані. Проаналізуємо, що відбуватиметься з
цим розплавом, якщо його привести у контакт з підкладкою складу АВ за температури Т1
вищої за Т3.
Сама по собі сполука АВ за всіх температур, нижчих від Т0 перебуває у твердому стані. Але
в контакті з розплавом С3 підкладка і розплав стають єдиним цілим. Суміш "тверда фаза
АВ – рідка фаза складу С3 не є рівноважною за температури Т1. За цієї температури стану
термодинамічної рівноваги відповідає суміш твердої і рідкої фаз складу С1, який є
збагаченим компонентом В стосовно складу С3. Тому саме до цього стану буде прямувати
створена система "розплав + підкладка". Це означає, що після встановлення контакту з
розплавом підкладка почне розчинятися в ньому, збагачуючи розплав компонентом В. Цей
процес триватиме доти, доки склад розплаву не досягне значення С1, яке відповідає точці
ліквідусу за температури Т1. За такої умови розчин А-В стає насиченим і перебуває в
рівновазі з твердим з'єднанням АВ.
Що відбуватиметься, якщо тепер систему "насичений розчин-підкладка" складу С1
охолодити до температури Т2 ? Після зниження температури насичений розчнн С1 стає
пересиченим, тобто містить надлишок компонента В щодо того складу розчину-розплаву,
за якого останній може перебувати у рівновазі з твердою фазою АВ при Т< Т1. Як система
розв'язує цю невідповідність? Вона ліквідує її за рахунок кристалізації сполуки АВ на
підкладку АВ – осадження сполуки АВ на підкладку збіднює розчин-розплав на вміст
компонента В, направляючи його до складу С2, який є рівноважним за температури Т2.
Якщо забезпечити належну швидкість охолодження, на підкладці відбуватиметься
епітаксійний ріст плівки, товщина якої буде визначатися об'ємом розплаву, температурним
інтервалом охолоджування і площею підкладки.
22
Щоб краще зрозуміти суть описаного способу епітаксії, розглянемо його на прикладі
вирощування тонких шарів GaAs. Як вихідний розчин-розплав зручно використати розчин
GaAs у галії, оскільки останній має дуже низьку температуру плавлення, близьку до
температури людського тіла. Як підкладку теж можна використати пластину арсеніду
галію, вирізану з монокристалічного зливка, вирощеного, наприклад, методом
Чохральського і належно відшліфовану і відполіровану.
Схема установки для епітаксійного нарощування з рідкої фази: 1 – піч, 2 – кварцова

труба; 3 – тримач підкладки, 4 – графітний контейнер, 5 – підкладка з арсеніду
галію, 6 – початковий арсенід галію, 7 – суміш Ga – GaAs. 23
Підкладку з арсеніду галію і суміш Ga–GaAs розміщають у графітовій касеті з
плоским дном так, щоб підкладка була у верхньому кінці, а суміш – у нижньому кінці
касети. Графітну касету закріпляють у центрі кварцової труби в зоні з постійною
температурою. Систему нагрівають до такої температури, щоб підкладка не розплавилася
ТплGaAs = 1238 °С) і, якщо можливо, не змінила своїх властивостей, але щоб при цьому
арсенід галію, який містяться у суміші Ga–GaAs розчинився в розплаві галію. Типово це
температура 800–900 °С. Після того, як арсенід галію розчинився у галії, піч нахиляють в
інший бік так, щоб покрити поверхню підкладки розчином-розплавом. Підкладка арсеніду
галію частково розчиняється у розчині-розплаві Ga–GaAs (або не розчиняється – залежно
від ступеня його насичення), а потім, під час охолоджування системи, відбувається
епітаксійний ріст тонкої плівки GaAs на підкладці GaAs.
Для кристалізації напівпровідникових матеріалів з розчину-розплаву як
розчинник використовують легкоплавкі метали, наприклад, Ga, In, Sn. РЬ або Bi. Метал,
шо слугує розчинником, повинен задовільняти такі основні вимоги:
• електрична нейтральність у напівпровіднику, щоб, потрапивши в епітаксійний шар, не
змінювати його електрофізичні параметри;
• менша температура плавлення, ніж у напівпровідника;
• низький тиск насиченої пари за температури плавлення, щоб запобігти змінам складу
розчину-розплаву внаслідок випаровування;
• можливість забезпечувати порівняно високу розчинність матеріалу, який кристалізується,
що дає змогу одержувати епітаксійні шари необхідної товщини за порівняно низьких
температур кристалізації;
• можливість забезпечити легування епітаксійного шару, що кристалізується з розчину-
розплаву, необхідними домішками до потрібної концентрації.
24
Швидкість росту плівки в умовах РФЕ
Основними чинниками, які впливають на швидкість РФЕ за
відсутності примусового перемішування розчину-розплаву, можна
вважати такі:
• перенесення речовини, що кристалізується, конвекцією з об'єму
розчину-розплаву, де температура вища, до межі дифузійного шару,
де температура нижча;
• дифузія розчиненої речовини через дифузійний шар до межі
розділу підкладка-розплав і дифузія розчинника через цей шар у
зворотному напрямку від межі розділу;
• осадження речовини на поверхні шару, що росте.
У багатьох реальних випадках швидкість росту плівки
лімітується перенесенням розчиненого компонента з об’єму
розчину-розплаву до поверхні розділу “підкладка-розплав"
(наприклад, миш'яку у разі кристалізації арсеніду галію з галієвого
розчину), а концентрація розчиненого компонента зменшується з
часом під час епітаксійного нарощування.
25
Зміна швидкості росту плівки
арсеніду галію в умовах РФЕ з
часом для перенасиченого (1),
насиченого (2) і ненасиченого (3)
розчину-розплаву
Як бачимо, найістотніші зміни швидкості кристалізації плівки відбуваються на

ранніх стадіях її росту. Характер цих змін принципово залежить від вихідного стану
розчину-розплаву, тобто від того, є він ненасиченим, насиченим чи пересиченим. У разі
сильного пересичення швидкість кристалізації найвища, а її зміни у ході кристалізації
найістотніші. Це може призводити до утворення недосконалої межі розділу між твердою і
рідкою фазами і появи включень різного хімічного складу. Тому кращими є умови росту,
коли початковий розчин-розплав не надто пересичений або взагалі ненасичений В
останньому випадку перед тим, як на підкладці почне кристалізуватися плівка, сама
підкладка спочатку дещо розчиняється в розплаві. 26
У технології РФЕ основну масу розчину-розплаву становить
розчинник. Тому склад шару, що кристалізується з такого розчину-
розплаву, сильно відрізняється від складу рідкої фази і необхідним
етапом кристалізації є дифузія частинок кристалізованої речовини
через розплав у зону кристалізації. Наявність цього проміжною
етапу значно зменшує швидкість росту епітаксійного шару і
збільшує швидкість кристалізації речовини в об'ємі розплаву. Тому
лінійна швидкість росту епітаксійних шарів за РФЕ зазвичай не
перевищує 10-2 см/год.
27
Легування сторонніми домішками в умовах РФЕ
Основна проблема, яка виникає під час легування будь-якої структури в
процесі її вирощування з рідкої фази це проблема сегрегації (з лат. “розділення”)
домішок, проблема їхнього перерозподілу між твердою і рідкою фазами.
Причиною явища сегрегації є те, що домішка завжди тією чи іншою мірою
змінює температуру плавлення і кристалізації системи. Якщо введення домішки
підвищує температуру кристалізації системи, тоді у разі охолодження легованого
розплаву першим кристалізується склад збагачений цією домішкою. Внаслідок
цього під час кристалізації тверда фаза збагачується домішкою щодо її вихідного
вмісту в розплаві, а рідка фаза, відповідно, збіднюється. Якщо введення домішки
знижує температуру кристалізації системи, то під час охолодження легованого
розплаву першим кристалізується склад, збіднений цією домішкою, і напрям
сегрегації змінюється на протилежний – розплав збагачується домішкою, а тверда
фаза збіднюється на неї стосовно її вихідної концентрації в розплаві.
Основним параметром, шо характеризує розподіл домішки між фазами, є
коефіцієнт сегрегації ks = CS/CL, де CS і CL – концентрація домішки у твердій і
рідкій фазах відповідно. Домішка, яка знижує температуру кристалізації
матеріалу, має коефіцієнт сегрегації ks < 1. Для домішок, які підвищують
температуру кристаліізації результуючого матеріалу ks >1.
28
Сегрегація домішок призводить як до їхнього неоднорідного
розподілу у розплаві, так і до їхнього неоднорідного розподілу в твердій
фазі. Це, безперечно, є негативним чинником, який ускладнює отримання
високоякісних легованих структур у методі РФЕ. Але легування за умов
РФЕ має певні особливості, декотрі з яких значною мірою згладжують
негативні наслідки ефекту сегрегації домішок. Так, позитивним чинником,
який забезпечує рівноважніші умови входження легувальних домішок у
кристалічну фазу під час РФЕ щодо тих, яких можна було би досягти,
вирощуючи її із розплавів стехіометричного складу, є невеликі швидкості
кристалізації Це забезпечує близькі до рівноважних умови переходу
домішки із розчину-розплаву в епітаксійний шар. З іншого боку,
легування під час РФЕ – це легування з майже незмінного, безмежного
джерела, оскільки частка епітаксійного шару, що кристалізується з
розчину-розплаву, зазвичай не перевищує 1% від його загальної маси.
Внаслідок невеликого об‘єму твердої фази змінами концентрації
легувальної домішки у розчині-розплаві під час РФЕ можна знехтувати.
Тому зміни концентрації легувальної домішки по товщині легованого
епітаксійного шару визначаються переважно температурою
технологічного процесу.
29
Механізм кристалізації за РФЕ
Відповідно до послідовності подій, які вибуваються під час епітаксійного
нарощування тонких плівок з рідкої фази, процес РФЕ можна умовно розділити на три
етапи: створення пересичення у розчині-розплаві; перенесення надлишку розчиненої
речовини, що виникає внаслідок пересичення, до границі розділу фаз; приєднання атомів
розчиненої речовини до поверхні кристалізації. Пересичення в розчині-розплаві, як
зазначалося, виникає під впливом одного чи декількох зовнішніх чинників, що змінюють
термодинамічну рівновагу в системі. Якщо речовина перебуває у пересиченому,
метастабільному стані, то рано чи пізно вона перейде в інший, стійкий стан. Цей перехід
здійснюється по-різному, залежно від того, де він відбувається – у рідкій фазі чи на
поверхні підкладки. В однорідній різкій фазі завдяки флуктуаціям густини утворюються
невеликі скупчення нової фази, що відповідають зародку кристалічного стану розчиненої
речовини – гомогенні зародки. Якщо розчин-розплав є насиченню, стійкою фазою, то такі
скупчення будуть нестійкими і з часом зникнуть. Якщо ж розчин розплав є пересиченою,
нестійкою фазою, то за достатньо великих розмірів скупчень, що з'являються в ньому,
останні виявляються стійкими і з часом продовжуватимуть рости, взаємодіючи з сусідами у
рідкій фазі і зменшуючи питому вагу обірваних хімічних зв'язків. В результаті, досягши
критичних розмірів, ці угруповання утворюють стійкі зародки твердої фази, з виникненням
яких і починається гомогенна кристалізація. Якщо розчин-розплав контактує з твердою
поверхнею, що здатна активно зв'язувати частину обірваних зв'язків атомів дрібних
угруповань, зменшення вільної поверхневої енергії останніх за рахунок утворення зародків
на поверхні полегшене і кристалізація розпочинається за значно нижчих рівнів
пересичення. Цей випадок гетерогенної кристалізації із розчину-розплаву і лежить в основі
методу РФЕ. 30
Хімічні методи синтезу наноматеріалів
Лекція №10
1. Колоїди та колоїдні частинки в розчинах.

2. Технологія Ленгмюра — Блоджет.
3. Золь-гель метод.
4. Гідро- та сольвотермічний синтез.
5. Сонохімічний синтез.
6. Мікрохвильовий синтез.
1
Деякі переваги хімічних методів синтезу
• Простота (не використовується складне обладнання).

• Дешевизна.
• Низькотемпературний синтез (<350°C).
• Під час синтезу існує можливість легування.
• Можливість отримання великої кількості
наноматеріалів.
• Можливість отримання наноматеріалів різноманітних
розмірів та форми.
• Наноматеріали отримують в розчинах, з яких їх легко
можна отримати у формі сухих порошків чи плівок.
• Є можливими самозбірка чи виготовлення за шаблоном.
2
Колоїди та колоїдні частинки в розчинах
У багатьох випадках наночастинки синтезуються хімічними методами у формі яка є
відомою як “колоїдна”. Клас матеріалів, в яких дві або більше фаз (тверда, рідка або
газоподібна) одного або різних матеріалів співіснують, і розміри часток у твердій фазі
принаймні одного з матеріалів є меншими за мікрон називається колоїдами.
Розмір дисперсних часток у колоїді (1–1000 нм) менший, ніж часток суспензії, але
більший за розмір молекул у справжньому розчині. До колоїдів відносять аерозолі
(дисперсії рідини і твердої речовини в газі, наприклад дим або туман) і піни (дисперсія газу
в рідині), емульсії (обидва компоненти – рідини) і золі (тверді речовини в рідині). Золі, у
яких обидві фази через тривимірну мережу молекул мають желеподібну форму,
називаються гелі, прикладом можуть бути водні розчини желатину та крохмалю, а також
силікатний клей. Ще декілька прикладів колоїдів: рідина в рідині (жирові краплі в молоці),
тверде тіло у рідині (зубна паста), тверде тіло у твердому тілі (тоноване скло), газ в рідині
(пінопласт). Кров і кістки є хорошими прикладами
біоколоїдів. У крові є тіла, розсіяні в сироватці
крові, а кістки – це колоїд, що складається з
фосфату кальцію, введеного в колаген.
Рис.1 Ілюстрація різноманітності

форм колоїдних часток
3
Взаємодія колоїдних частинок зі середовищем
Колоїдні частинки – це частинки, що характеризуються великим значенням
співвідношення площі поверхні до об'єму. Відповідно є велика кількість атомів / молекул
на поверхні колоїдної частинки, які взаємодіють з меншою кількістю сусідів, ніж
аналогічні атоми всередині частинки. Ці поверхневі атоми мають нескомпенсовані хімічні
зв’язки, тому володіють дуже високою реакційною здатністю. Вони легко вступають у
взаємодії для утворення більших частинок або мають тенденцію до коагуляції. Для
глибшого розуміння цих взаємодій розглядаємо неорганічні сферичні колоїдні частинки
однакового розміру, дисперговані в рідкому середовищі. Коли дрібні частинки є
диспергованими у рідкому середовищі, то як відомо, вони здійснюватимуть броунівський
рух. Якщо слідкувати за окремою частинкою у розчині, то здаватиметься, що частинка
рухається хаотично. Всі інші частинки також здійснюють хаотичний рух, ударяюючись
одна з одною змінюють свій напрямок руху в розчині. Відстань, яку проходить частинка
між послідовними зіткненнями також є кожного разу іншою. Однак, середню пройдену
колоїдною частинкою відстань, можна знайти:
, (1)
де – відстань, пройдена частинкою з початкового положення за час Δt, k – стала

Больцмана, T – температура рідини, r – радіус частинки,
η – в'язкість рідини.
4
Описати взаємодії одна з одною і з рідиною частинок, що рухаються хаотично, досить
складно. Розглянемо, наприклад, Ван-дер-Ваальсівську взаємодію між двома атомами або
молекулами. Взаємодія формується силами притягання і відштовхування. Взаємодію
описують виразом:
, (2)
де dG1 – це енергія взаємодії, A і B – сталі, R – відстань між двома частинками.

Перший доданок в (2) описує енергію відштовхування, яка є значною лише на короткій
відстані, а другий доданок описує енергію притягання (Ван-дер-Ваальсівське притягання).
Перша частина виразу (2) виникає через відштовхування хмар електронів у кожному атомі
а друга частина виразу (2) обумовлена взаємодією між диполями атомів/молекул.
Схематично це показано на рис.2. Рівняння (2) називається рівнянням Ленарда-
Джонса.
Рис.2 Схематична залежність енергії
Ван-дер-Ваальсівської взаємодії від
відстані між частинками:
(а) результуюча сумарна енергія,
(b) енергія відштовхування,
(c) енергія притягання
5
Рівняння Ленарда-Джонса (2) достатньо для опису взаємодії між двома
атомами або молекулами. Коли ж ми розглядаємо колоїдні частинки з великою кількістю
атомів, то нам необхідно враховувати всі атоми та їхню взаємодію між собою. Це зробити
досить складно. Для опису взаємодії між колоїдними частинками Дерягін, Ландау, Вервей
та Овербек запропонували теорію відому тепер як теорія DLVO. Щоб зменшити складність
задачі, вони вибрали дві взаємодіючих сферичних частинки однакового розміру. Нехай
радіус кожної частинки буде “r” і нехай дві частини знаходяться на відстані “R”. Науковці
встановили, що для двох аналогічних сферичних частинок у вакуумі енергія притягання
описується виразом:
, (3)
де AH – стала Хамакера:
, (4)
де A’ – це константа, пов'язана зі сталою A, що входить у р-ня Ленарда-Джонса (2), а n –це
кількість атомів / молекул на одиницю об'єму в колоїді.
Рис.3 Взаємодія навіть між двома

сферичними частинками однакового
хімічного складу і розміру складна через
наявність у кожній частинці великої
кількості атомів
6
До цих пір ми розглядали колоїдні частинки, що містилися в вакуумі. Розглянемо тепер
ситуацію, в якій неорганічні сферичні колоїдні частинки є в рідині і не розчиняються у ній.
У цьому випадку вираз для енергії притягання між колоїдними частинками змодифікується
внаслідок зміни формули, що описує сталу Хамакера AH на таку:
, (5)
де A1v – константа Хамакера для розглянутої частинки неорганічної твердої речовини,

у вакуумі; A2v – константа Хамакера колоїдного середовища-рідини у вакуумі. З цього р-ня
(5) випливає, що загалом ефект рідкого середовища повинен зменшувати
величину константи Хамакера колоїдної частинки. Тому сила притягання між колоїдними
частинками у рідині буде, загалом, зменшуватися.
Колоїдні частинки в рідині можуть бути позитивно зарядженими, негативно
зарядженими та нейтральними. Але в більшості випадків вони є зарядженими. Існують
різні можливості для колоїдних частинок отримати заряджену поверхню, а саме: завдяки
складу колоїдного матеріалу, завдяки властивостям диспергувального середовища,
включаючи тип і концентрацію розчинених в розчині іонів. У будь-якому випадку, як
тільки на частинках з'являється деякий заряд, навколо них накопичуються іони з
протилежним знаком заряду. Такі протилежно заряджені іони називають протиіонами.
Зрозуміло, що сила відштовхування між двома зарядженими колоїдними частинками буде
більшою. Стабільність колоїдних частинок можна підвищити шляхом покриття їх кількома
шарами іншого матеріалу (глазурування, інкапсулювання), наприклад полімеру, або
заряджанням їхньої поверхні. Поверхню колоїдної частинки можна вкрити довгими
молекулярними ланцюгами для зменшення взаємного притягання. 7
Металічні, напівпровідникові чи діелектричні колоїдні частинки різноманітної форми
та розмірів можуть бути синтезованими як у водному, так і в неводному середовищах.
Колоїдні частинки у рідинах стабілізуються, завдяки зарядженим поверхням, кулонівським
відштовхуванням. У деяких випадках можуть бути використані поверхнево-пасивуючі
молекули для гальмування коалесценції або агрегації.
Виготовлення наночастинок з використанням колоїдів започатковано у ХІХ ст.
Фарадеєм. Фарадей синтезував наночастинки золота методом “мокрої хімії”. Ці частинки
виявилися настільки стабільними, що навіть сьогодні цей колоїдний розчин можна
побачити в Британському музеї в Лондоні.
Для здійснення хімічних реакцій, в результаті яких отримають колоїдні частинки,
переважно використовують скляний реактор відповідного розміру. Форма скляного
реактора, як правило, передбачає введення деяких прекурсорів (вихідних речовин), газів, а
також можливість вимірювання температури і рівня рН під час реакцій.
Також має бути можливість видалення продуктів хім. реакцій за певні проміжки часу.
Реакції, як правило, здійснюють в інертній
атмосфері таких газів як аргон або азот, для
уникнення будь-якого неконтрольованого
окислення продуктів хім. реакцій. Має існувати
також можливість перемішування реагентів.
Для цього використовується магнітна мішалка, а
в розчин поміщаються покриті тефлоном
металічні стрижні.
Рис.4 Типовий хімічний реактор
для синтезу наночастинок 8
Технологія Ленгмюра — Блоджет (L–B)
Технологія Ленгмюра–Блоджет – це технологія перенесення органічних шарів на
поверхню твердотільної підкладки. Метод формування моно- і мультимолекулярних плівок
був розроблений Ленгмюром Ірвінгом і його ученицею Кетрін Блоджетт в 1930-х роках. У
цій технології використовуються амфіфільні (по іншому дифільність — властивість
молекул речовин (як правило, органічних), які одночасно володіють гідрофільними та
гідрофобними властивостями) довголанцюгові молекули, до прикладу, такі як молекули
жирних кислот. Амфіфільна молекула (див. Рис.5) має гідрофільну групу на одному кінці
та гідрофобну групу на іншому кінці. Як приклад, розглянемо молекулу арахідонової
кислоти, яка має хімічну формулу [CH3(CH2)16COOH]. Існують й інші довголанцюгові
органічні молекули із загальною хімічною формулою [CH3(CH2) nCOOH], де n – це
додатнє ціле число.
У цьому випадку –CH3 гідрофобна
частина молекули а –COOH є
гідрофільною частиною за своєю
природою.
Рис.5 Амфіфільні молекули з

гідрофільними (“голова”) та
гідрофобними (“хвіст”) кінцями,
занурені таким чином уводу, щоб хвіст
був на повітрі.
9
Зазвичай, молекули з n > 14 є кандидатами для утворення плівок L-B. Це необхідно
для того, щоб гідрофобні та гідрофільні кінці добре відокремлювалися один від одного. На
рис.6 показано кілька прикладів різних типів молекул, які успішно осаджувалися у формі
плівки технологією L-B.
Рис.6 Різноманітність
органічних молекул, що
використовуються для
тонкоплівкового
осадження методом L-B
10
Коли такі молекули вводять у воду, то вони
поширюються на поверхні води таким чином, що їх
гідрофільні кінці-"голови", занурюються у воду, тоді як
гідрофобні кінці-"хвости", залишаються в повітрі. Ці
молекули також є поверхнево-активними речовинами.
Поверхнево-активні речовини – це амфіфільні органічні
довголанцюгові молекули, один кінець яких є полярним,
гідрофільним, а інший – неполярним, гідрофобним.
Використовуючи рухливий бар'єр, можна стиснути ці
молекули, щоб вони краще зблизилися, утворили "моношар" і
вирівняли свої хвости. Для доброго розділення гідрофільних
та гідрофобних кінців необхідно, щоб n> 14. Такі моношари
мають двовимірність і можуть бути перенесені на деякі
відповідні тверді підкладки, такі як скло, кремній тощо.
Перенесення здійснюється простим зануренням підкладки
всередину рідини, в якій вже сформований впорядкований
молекулярний моношар (рис.7).
Рис.7 Постадійне осадження плівок L–B:

(1) утворення моношару з амфіфільних молекул.
(2) занурення підкладки в рідину. (3) виймання
підкладки, підчас якого до неї прикріплюються
упорядковані молекули. (4) підкладка знову
занурюється, молекули знову осідають, утворюючи
другий шар на підкладці. (5) підкладка знову
витягується, наноситься тонкий шар. Повторюючи
процедуру, на підкладку можна переносити велику
кількість упорядкованих шарів.
11
Шари переносяться на підкладку в залежності від природи матеріалу підкладки,
тобто, чи вона є гідрофобною, чи гідрофільною. Скляна пластинка, коли її опустити в
розчин, стає вологою. Тому, при вийманні її з рідини, “головні” групи молекул легко
прикріплюються до її поверхні. В результаті весь моношар переноситься таким чином,
ніби тягнуть килим. Після першого окунання скляна підкладка буде вкритою моношаром
молекул, “хвостові” гідрофобні групи яких міститимуться на зовнішній стороні. Тому, при
повторному занурені в рідину, підкладка вкриватиметься другим шаром з “хвостів”, а
“голови” будуть ззовні. Процеси занурювання підкладки можна повторювати кілька разів,
щоб отримати упорядковані молекулярні мультишари. Проте, щоб зберегти впорядкування
шарів на поверхні води, необхідно постійно підтримувати тиск на молекули.
Принципова схема отримання плівок Ленгмюра–Блоджет

12
Загалом виділено три типи плівок L-B з різною багатошаровою послідовністю, як
показано на рис. 8. Типи X, Y та Z. Найчастіше зустрічаються плівки типу Y. Незважаючи
на те, що шари упорядковані, між різними шарами існує лише слабка Ван-дер-Ваальсівська
взаємодія. У цьому сенсі навіть товсті плівки сформовані з великої кількості молекулярних
шарів зберігають свої двовимірні властивості. Довжини органічних молекул, як правило,
рівні 2–5 нм. Таким чином, плівки L-B є хорошими прикладами наноструктурованих
матеріалів.
Рис.8 Типи X, Y та Z плівок L-B

13
Також можна отримати наночастинки з використанням технології

L–B.
Приклад
Сіль металу, таку як CdCl2 або ZnCl2, розчиняють у воді, на
поверхні якої є стиснутий рівномірний моношар молекул
поверхнево-активної речовини. Коли через розчин пропускається
газ H2S, то можуть утворюватися наночастинки CdS або ZnS
розміром в кілька десятків нанометрів. Частинки монодисперсні
(майже однакового розміру). Якщо молекули поверхнево-активних
речовин відсутні, то однорідні наночастинки не утворюються.
14
Золь-гель метод
Напевно, в дитинстві мама чи бабуся варила вам
кисіль? А чи знаєте ви, що для цього вона
використовувала золь-гель технологію? У нанотех-
нології золь-гель метод застосовується набагато
ширше, ніж в кулінарії. І якщо в киселі важливо
тільки те, щоб він був смачний, то при синтезі
наночастинок необхідно контролювати величезну
кількість параметрів – форму частинок, розподіл за
розмірами тощо. Золь-гель технологія – це один
зі способів отримання наночастинок, заснований
на синтезі «колоїдних частинок» неорганічних і
неоргано-органічних гібридних матеріалів.
З таких колоїдних дисперсій можна отримати
нанопорошки, нанонитки, тонкі плівки
і неоргано-органічні нанокомпозити.
15
Схему золь-гель синтезу представлено на рис. 9. Починають з того, що з однорідного
розчину, що містить всі необхідні інгредієнти (алкоксиди, органічні та неорганічні солі),
додаючи спеціальну речовину отримують золь – стабільну суспензію наночастинок, які
плавають в розчині, не осідаючи на дно посудини. Згодом частинки починають злипатися і
формується просторовий каркас гелю, в пустотах якого залишається розчинник. При
висушуванні гелю утворюються наночастинки і інші нанооб'єкти.
Рис.9 Схема процесу золь-гель синтезу

16
Перевагами золь-гель технології, як і багатьох інших методів хімічної гомогенізації або
«м'якої хімії», є низькі температури процесів і гомогенність на молекулярному рівні, тому
використання цієї технології особливо доречне для отримання складних оксидів металів,
неоргано-органічних гібридних матеріалів, чутливих до високих температур,
метастабільних, люмінесцентних, наноструктурованих, поверхнево-модифікованих
матеріалів, мембран тощо (Рис. 10, 11). За допомогою золь-гель технології можна
створювати такі цікаві матеріали, як аерогелі, що володіють надзвичайно низькою
щільністю, і ксерогелі, що характеризуються високою пористістю і великою площею
поверхні (рис.9). Золь-гель процес застосовують для створення покриттів, наприклад для
захисту від корозії і створення просвітлюючих покриттів.
Рис.11 АСМ-зображення тонкої

люмінесцентної плівки отриманої золь-
Рис.10 Частинки SiO2 отримані
золь-гель синтезом
гель синтезом 17
ГІДРО- ТА СОЛЬВОТЕРМІЧНИЙ СИНТЕЗ
В основі гідротермічного методу синтезу лежить висока розчинність
великої кількості неорганічних речовин у воді при підвищених температурі і
тиску та можливість подальшої кристалізації розчиненого матеріалу з
рідкої фази. За високої температури води змінюються властивості вихідних речовин
(розчинність, швидкості дифузії, реакційна здатність). Контроль тиску парів, температури і
часу реакції надає широкі можливості для синтезу різнотипних наноструктур. В ході
процесу ці параметри можуть варіюватися для досягнення максимально високої швидкості
спонтанного зародкоутворення і вузького розподілу наночастинок за розмірами.
Вибір розчинника не обмежується лише водою, а включає й інші полярні і неполярні
розчинники, такі як толуол, бензол, спирти тощо. У цьому випадку метод синтезу
називатиметься сольвотермічним.
Приклади синтезу наноструктур ZnO:
За першим гідротермічним методом синтезу підкладки занурюють в розчин 0,05 моль/л
цинк нітрату гексагідрату (Zn(NО3)2х6Н2О), 0,025 моль/л гексаметилентетраміну (C6H12N4)
і дистильованої води. Нано- і мікроструктури ZnO вирощують з даного розчину, нагрітого
до температури 95°С, за час 1,5–4 год.
За другим гідротермічним методом синтезу підкладки занурюють в розчин 0,02 моль/л
цинк ацетату Zn(СH3COO)2, 0,04 моль/л амоній гідроксиду (NH4OH) і дистильованої води.
Нано- і мікроструктури ZnO вирощують з даного розчину, нагрітого до температури 95°С,
за рівня pH = 10 за час 1,5 год.
18
Сонохімічний синтез
У цьому методі реакційна здатність вихідних хімічних речовин посилюється за
рахунок вибухів бульбашок у рідині. Бульбашки утворюються за допомогою
ультразвукових хвиль (20 кГц–2 МГц). Дію ультразвуку для пришвидшення хімічних
реакцій у рідинах можна розглядати як альтернативу до дії нагрівання та / або тиску.
Незважаючи на те, що ще повністю не є зрозумілим, як наноструктури синтезуються
сонохімічним методом, усі науковці погоджуються з тим, що саме утворення, ріст та колапс
бульбашок у рідинах виступають каталізаторами хімічних реакцій. Ультразвукові хвилі під
час проходження через рідини утворюють дуже маленькі бульбашки, які досягаючи
критичного розміру, вибухають, звільняючи дуже високу енергію, локально підвищуючи
температуру приблизно до 5000°C і тиск до кілька сотень атмосфер. Для того, щоб хімічні
реакції відбулися в газовій фазі, розчинений вихідний матеріал у рідині повинен потрапити
в середину бульбашки. Хімічні реакції також можуть проходити в рідкій фазі після вибуху
бульбашки, де в міжфазній області, що оточує бульбашку (розмір області приблизно 200
нм), можуть досягатися температури до 1600°С. Як правило, розмір бульбашки є вмежах
від 10 мкм до декількох десятків мікрон. Бажаним є використання нелетких рідин,
оскільки тільки реагуючі речовини повинні міститися всередині бульбашки у вигляді пари.
Розчинники повинні бути інертними і стійкими до ультразвукового опромінення.
Швидкості охолодження також можуть бути значними (більше 1011 °С/с). За високих
швидкостей охолодження створюються аморфні наночастинки, оскільки атоми не мають
достатньо часу для реорганізації. Проте аморфні частинки можуть бути більш активними,
ніж кристалічні частинки такого самого розміру і з того ж матеріалу. Це може бути
корисним у деяких галузях, таких як каталіз. Сонохімічним методом синтезовано
наночастинки ZnS, CeO2 та WO3.
19
Мікрохвильовий синтез
Використання мікрохвильових печей для нагрівання або приготування їжі є дуже
поширеним явищем. В 1986 році, вчені виявили, що швидко, у великий кількості та в
однотипній формі можна синтезувати матеріали навіть за допомогою звичайної
мікрохвильовки. На тепер кухонні мікрохвильові печі більше не використовують для
контрольованого хімічного синтезу через відсутність надійного керування перемішуванням
реагентів, температури нагріву/потужності. Проте завдяки низці переваг мікрохвильовий
синтез використовується в науково-дослідних лабораторіях з обладнанням, здатним
контролювати перелічені вище параметри.
Мікрохвильовий діапазон електромагнітного спектра – це область частот
300–300000 МГц. Лише певні частоти з цього діапазону дозволено використовувати у
роботі побутових приладів, решта частот використовується в комунікації, галузі зв’язку. У
мікрохвильовому приладі нагрівання відбувається лише тому, що молекули в розчині
намагаються зорієнтувати свої диполі відповідно, до напрямку електричного поля
мікрохвилі. Тому вони також коливаються, створюючи тепло в середовищі. Перевага цього
методу полягає в тому, що немає зовнішнього нагрівника посудини-ємності.
Цим методом синтезовано оксидні, сульфідні та інші наноматеріали різної форми та
розмірів. Використання мікрохвиль значно пришвидшує протікання хімічних реакцій, а
отримані в результаті наноструктури є однотипними за формою та розмірами.
20
Методи спостереження і дослідження
наноструктур
Лекція №11
1. Просвічувальний електронний мікроскоп.

2. Сканувальний електронний мікроскоп.
3. Зондова мікроскопія.
1
Просвічувальний електронний мікроскоп
Ще на початку ХХ ст. відкрито хвильову природу електрона (досліди
Девіссона та Джермера, 1927). Довжину хвилі кожного електрона можна
розрахувати за формулою де Бройля (λ= h/p =h/mv), причому для електрона з
енергією 50еВ довжина хвилі становить 0.17 нм, а в разі енергії 50 кеВ – уже
5 пікометрів. Такі високоенергетичні електрони можуть проникати у тверде
тіло на глибину порядку мікрометрів. Якщо це тверде тіло кристалічне, то
електрони дифрагуватимуть на атомних площинах усередині нього. Тобто
електрони, що пройшли крізь тонкий зразок, формуватимуть електронну
дифрактограму.
Мікроскоп, у якому тонкі зразки освітлюються пучком
високоенергетичних електронів, називають просвічувальним електронним
мікроскопом (ПЕМ). Він нагадує оптичний мікроскоп на просвіт, однак його
будова обернена до будови оптичного: джерело електронів розміщене зверху
колони мікроскопа, а система реєстрації – внизу, а в оптичному – навпаки.
ПЕМ дає змогу отримувати зображення тонкого зразка, збільшене у 1000–
1000000 разів. Крім того, цей прилад можна використовувати для отримання
електронних дифрактограм, які корисні для дослідження властивостей
кристалічних зразків.
2
Основними складовими ПЕМ є: електронна гармата, фокусуючі
лінзи, екран (зазвичай, шар матеріалу, що світиться під дією електронів),
видимий через вікно зі свинцевого скла, і камера, що працює у вакуумі
всередині мікроскопа. Ці компоненти змонтовані у вертикальній колоні
мікроскопа. Електрони рухаються по трубці, діаметр якої не перевищує
міліметра, а решту товщини колони мікроскопа займають котушки,
полюсні наконечники та трубки системи водяного охолодження.
Перші мікроскопи використовували одну
конденсорну лінзу як коліматор для контролю
електронного пучка до того, як він досягне зразка,
та одну чи дві об’єктивні й проекторні лінзи для
збільшення отриманого зображення. Таким чином,
вони були точною електронно-оптичною аналогією
оптичних мікроскопів. Нині звичною є наявність
двох конденсорних лінз та чотирьох–п’яти
проекторних. Електроніка для контролю роботи
електронної гармати, шести чи семи лінз та
центрувальних котушок є досить складною.
Просвічувальний електронний мікроскоп

JEM-3100F (JEOL Ltd.).
3
Електронна гармата ПЕМ міститься у верхній частині приладу.
Найчастіше ПЕМ мають термоелектронну гармату, яка дає змогу
прискорювати електрони вибраною різницею потенціалів з
інтервалу 40 –200 кВ. Необхідна енергія електронів залежить від
роду зразка та інформації, яку ми хочемо отримати. Для деяких
застосувань, особливо якщо зразок є відносно товстий чи потрібно
досягнути дуже високого розділення, доцільно використовувати
набагато вищі енергії електронів. Для таких цілей розроблено низку
мікроскопів середньої (300 –400 кВ) та високої (600– 3000 кВ)
напруги. Дуже високоенергетичні мікроскопи трапляються щораз
рідше, оскільки вдосконалення лінз та розвиток методик
приготування зразків дають змогу поліпшити розділення
низькоенергетичних. Крім того, сучасні автоемісійні гармати
допомагають отримати дуже вузькі електронні пучки (порядку 1 нм
на зразку), тому нині вони набувають щораз більшого поширення.
4
Види дифрактограм, що відповідають зразкам з різною
мікроструктурою: а – ідеальний монокристал; б – невелика
кількість
зерен – зверніть увагу, що навіть за наявності п’яти зерен точки
починають формувати кільця; в – багато випадково орієнтованих
зерен – точки зливаються в кільця. 5
Сканувальний електронний мікроскоп (СЕМ)
Одне з обмежень ПЕМ таке: якщо зразок є недостатньо тонким, то електрони
будуть сильно розсіюватися та поглинатися в ньому, а не проходитимуть наскрізь.
Тому виникла потреба в електронних мікроскопах, за допомогою яких можна було б
досліджувати порівняно товсті (об’ємні) зразки. Тобто потрібен був електронно-
променевий прилад, схожий на оптичний мікроскоп на відбивання, проте з ліпшим
просторовим розділенням. Незабаром після винаходу ПЕМ з’явився сканувальний
електронний мікроскоп – СЕМ. Він меншого розміру, ніж ПЕМ (і дешевший). Нині
їхня кількість перевищує кількість ПЕМ, і використовують їх у медицині,
матеріалознавстві, напівпровідниковій промисловості та інших галузях.
У цьому приладі досліджуваний зразок опромінюють тонким cфокусованим
пучком електронів, який розгортається у растр на поверхні. Унаслідок його взаємодії з
поверхнею виникають вторинні електрони, відбиті електрони, оже-електрони та
фотони різних енергій. Зароджуються вони в певних ділянках зразка (об’ємах
генерування), а використовують їх для вимірювання багатьох характеристик зразка
(складу, топографії поверхні, кристалографічної орієнтації тощо).
Просторове розділення СЕМ у режимі топографії досягає 10 нм і менше, а під
час дослідження фазового складу – 100 нм. Завдяки розробці технології отримання
регульованого тиску в робочій камері за останні роки суттєво розширилася галузь
застосування електронних мікроскопів: стало можливим використовувати їх для
дослідження вологих, забруднених та непровідних зразків, які раніше у природньому
вигляді були непридатні для дослідження, а їхня спеціальна підготовка вносила в
отримані результати нехарактерні для зразка риси. 6
Основною функцією сканувального електронного мікроскопа є отримання
зображення тривимірних об’єктів. Порівняно з оптичним мікроскопом, СЕМ має
більшу глибину поля і ліпше латеральне (у площині) розділення. СЕМ схожий на
ПЕМ тим, що вони обидва використовують пучок електронів, спрямований на
зразок. Це означає, що такі елементи, як електронна гармата, конденсорні лінзи та
вакуумна система наявні в обох приладах і схожі між собою. Однак спосіб
отримання зображення та його збільшення суттєво відрізняються. Тоді як ПЕМ
дає інформацію про внутрішню структуру тонких зразків, СЕМ головно
використовують для вивчення поверхневої або приповерхневої структури
об’ємних зразків.
Для ока набагато простіше інтерпретувати зображення отримане СЕМ, ніж
зображення, отримані просвічувальним електронним мікроскопом.
7
На рис. зображена схематична діаграма основних компонентів СЕМ. Електронна
гармата є, зазвичай, термоемісійного типу з вольфрамовою ниткою, хоча щораз частіше
задля ліпшого розділення використовують автоемісійні джерела. Електрони
прискорюються до енергії від 1 до 30 кеВ, що значно менше, аніж характерні для ПЕМ
значення (100 –300 кеВ). Дві або три конденсорні лінзи фокусують отриманий пучок так,
що в разі потрапляння на зразок діаметр його може становити усього лише 2 10 нм.
Схематична діаграма
основних компонентів
сканувального
електронного
мікроскопа
8
У старіших приладах тонкий електронний пучок переміщається по
зразку за допомогою соленоїдів зі струмом, і детектор реєструє кількість
низькоенергетичних вторинних електронів чи інше випромінювання, що
виходить з кожної точки поверхні. Водночас, пляма електронно-
променевої трубки (ЕПТ) переміщається по екрані, а яскравість цієї
плями модульована підсиленим струмом з детектора.
Схематична
діаграма, що
ілюструє
формування
зображення у СЕМ
9
Точка на екрані монітора однозначно відповідає точці на
сканованій поверхні зразка. Яскравість світіння точки на екрані
модулює (задає) величина сигналу, що її реєструє детектор у
конкретний момент. Так на екрані монітора виникає зображення
сканованої поверхні з модульованою яскравістю. Електронний
промінь та пляма ЕПТ розгортаються у прямокутний набір прямих
ліній, або ж растр (набір точок). У сучасних приладах такого ж
ефекту досягають цифровим контролем положення пучка на зразку,
і отримане зображення з’являється на моніторі комп’ютера.
Однією з головних рис СЕМ є те, що, у принципі, будь-яке
випромінювання зразка чи його зміна, яку можна зареєструвати,
можна використати для формування зображення і забезпечити
контраст зображення. Кожен сигнал є результатом взаємодії між
падаючими електронами і зразком, а тому може дати нам
інформацію про зразок. На рис. схематично зображено сигнали, які
можна використати у СЕМ.
10
Деякі з сигналів, які можна використовувати у СЕМ
11
Усі сканувальні електронні мікроскопи мають засоби для реєстрації
вторинних та зворотно розсіяних електронів. Зображення у вторинних та
зворотно розсіяних електронах відображають топографічний контраст (рельєф
поверхні). Однак зображення у зворотно розсіяних електронах частіше
використовують для виявлення фазового складу зразка. Що стосується інших
випромінювань, то Х-промені застосовують, головно, для хімічного аналізу, а не
для отримання зображення. Оже-електрони мають таку малу енергію і так легко
зазнають поглинання, що для їхнього ефективного використання потрібна
надвисоковакуумна система і спеціальні пристрої. Оже-спектроскопія і
сканувальний оже-мікроскоп є важливими аналітичними методиками
дослідження поверхні.
Мікрофотографії
частинок міді на
алюмінієвій
підкладці,
отримані СЕМ у
режимі реєстрації
вторинних та
зворотно розсіяних
електронів.
12
Композиційні зображення. Сигнал, що надходить від зразка, може дати
інформацію не лише про топографію поверхні, а також про її склад. Коефіцієнт
вторинної електронної емісії від складу зразка значно не залежить, хоча може бути
чутливим до стану поверхні та електронної структури матеріалу. Натомість
коефіцієнт зворотного розсіяння η монотонно зростає в разі зростання атомного
номера Z. На рис. є приклад композиційного зображення, отриманого у зворотно
розсіяних електронах, та зображення тієї ж ділянки зразка у вторинних
електронах.
Мікрофотографія поверхні нікелевого сплаву з композиційним

контрастом (СОМРО-режим) та з топографічним контрастом
(у режимі реєстрації вторинних електронів) 13
Коефіцієнт η практично не залежить від прискорювальної напруги, і з’ясовано,

що його аналітична залежність від атомного номера має такий вигляд:
η = 0.254+0.016Z-1.86·10-4Z2+ 8.3·10-7 Z3
Для сполуки чи фази, що містить кілька елементів, коефіцієнт зворотного

розсіяння можна отримати з рівняння, використовуючи правило сумішей
(застосувавши масові частки).
Композиційний контраст чи контраст від атомного номера для двох фаз з
коефіцієнтами зворотного розсіяння η1 та η2, де η1 > η2 , розраховують за ф-лою:
C = (η1 - η2)/ η1.
У табл. наведено кілька прикладів контрасту від атомного номера,

розрахованих за допомогою наведеного вище рівняння. Як бачимо з табл.,
контраст від сусідніх ділянок є досить малий, приблизно 1 5 %, а контраст від
різних фаз у сплаві може бути навіть меншим. У багатьох цікавих системах це
слабкий різновид контрасту порівняно з топографічним, який може сягати майже
100 %. Тому для отримання композиційного зображення необхідно добре
відполірувати зразок. Непротравлені поліровані зразки ідеальні для таких
досліджень. 14
Залежність контрасту від атомного номера
Для отримання композиційного зображення тілесний кут

детектора повинен бути якомога більшим, тому бажаними є малі
робочі відстані та сцинтиляційні чи твердотільні детектори з
великими робочими площами. Хоча ми можемо розрізнити дві фази
зразка, високе просторове розділення в цьому разі недосяжне,
оскільки, граничне розділення приладу залежить від контрасту.
15
З появою поліпшених детекторів зворотно розсіяних електронів
використання цього режиму формування зображення у СЕМ за останні
кілька років значно розширилося, особливо у поєднанні з
енергодисперсним рентгенівським мікроаналізом. Ділянки, цікаві з
композиційного погляду, спершу фіксують на зображенні у зворотно
розсіяних електронах, а згодом склади фаз визначають точковим
рентгенівським аналізом.
Кількісну інформацію про склад можна отримати, вимірявши
інтенсивність сигналу зворотно розсіяних електронів від фази, що нас
цікавить, та порівнявши її з стандартними елементами. Потім,
використавши залежність виходу зворотно розсіяних та вторинних
електронів від атомного номера хім. елементів, можна отримати атомний
номер фази. Така методика є потенційно цінною з огляду на хороше
просторове розділення та її здатність аналізувати фази з низьким атомним
номером, які важко зареєструвати за допомогою Х-променів. Якщо ми
хочемо отримати надійні результати, потрібно мінімізувати інші форми
контрасту, такі як топографічний чи кристалографічний.
16
Аналіз за допомогою електронного мікроскопа. Падіння електронів з
енергією у кілька кілоелектрон-вольтів на твердий зразок приводить до появи
Х-випромінювання (або ж рентгенівського випромінювання), характерного
для атомів, що наявні у зразку. У ході обговорення отримання зображень у
ПЕМ та СЕМ ми нехтували цим випромінюванням. Однак робити так
означає ігнорувати багато інформації про склад зразка. Зрозуміли це ще у 50-
х роках ХХ ст., і з того часу значення усіх типів електронних мікроскопів для
мікроаналізу зростає.
Термін мікроаналіз означає, що проаналізувати можна дуже малу
кількість матеріалу, чи, частіше, дуже малу частину більшого зразка.
Оскільки стандартні хімічні чи спектроскопічні методи цього зробити не
дають змоги, то мікроаналіз за допомогою електронного мікроскопа став
важливим засобом для характеризування всіх типів твердих тіл.
З Х-спектра будь-якого зразка ми в принципі можемо визначити дві речі.
Вимірювання довжини хвилі (чи енергії) кожного емітованого
характеристичного Х-кванта, дає змогу з’ясувати, які елементи наявні у
зразку, тобто провести якісний аналіз. Вимірювання кількості
характеристичних Х-квантів, що емітуються за одиницю часу, може
допомогти з’ясувати, скільки є елемента, тобто дає змогу провести
кількісний аналіз.
17
Зондова мікроскопія
Сканувальний зондовий мікроскоп (СЗМ) – це прилад для отримання
зображень з великим діапазоном розділень, який перевершує можливості
оптичних і електронних мікроскопів. Принципова схема СЗМ зображена на рис.
Пристрій позиціонування, який ще називають сканером (або п’єзосканером),
переміщує зразок відносно зонда (або навпаки – зонд відносно зразка), а
реєструвальна система фіксує дані про контраст зображення у кожній точці
поверхні, які збирає зонд.
Схематичне
зображення
узагальненого
18 варіанта СЗМ
Залежно від того, який саме зонд використовують і як формується
інформація про поверхню, у зондовій мікроскопії виділяють дві підсім’ї
методів: тунельну мікроскопію, у якій зонд – це загострена провідна
дротина, і силову мікроскопію, де використовують кантилевери –
мікроскопічні балки з вістрям на кінці. У деяких випадках сканувальні
зондові мікроскопи дають змогу отримувати не лише зображення топографії
поверхні, а й вимірювати та картографувати такі фізичні властивості, як
провідність поверхні, розподіл статичного заряду, намагніченість окремих
ділянок, локальне тертя та модулі пружності. Тобто сфери застосування СЗМ
дуже різноманітні.
Атомно-силовий мікроскоп (АСМ) сканує поверхню зразка за
допомогою гострої голки-зонда довжиною в кілька мікронів і діаметром,
часто менше 10 нм. Вістря розташоване на кінці кантилевера –
мікроскопічної балки, довжина якої становить 100 –200 мкм, ширина –
кілька десятків мікронів, а товщина – порядку одиниць мікронів. АСМ дає
змогу реалізувати вимірювання не лише топографії, а й низки механічних,
електрофізичних і магнітних властивостей поверхні, про які йтиметься далі.
Сили, що виникають між вістрям і поверхнею зразка, зумовлюють згин
кантилевера. Детектор вимірює ступінь відхилення кантилевера під час
проходження вістря над зразком чи в разі переміщення зразка під вістрям.
19
Детектування положення балки, зазвичай, відбувається за допомогою
оптичної системи, зображеної на рис. Промінь лазера відбивається від
зовнішньої дзеркальної поверхні кантилевера і потрапляє на фотодіод.
Якщо нема взаємодії між зондом та зразком, то промінь потрапляє у центр
фотодіода. Під час сканування взаємодія зонда з поверхнею зразка змушує
кантилевер вигинатися, наближаючи чи віддаляючи зонд від поверхні,
відповідно, відхилятиметься і раніше центрований промінь лазера, що
відбивається від кантилевера. Чотирисекційний фотодіод показує
відхилення лазерного променя, відбитого від кінчика балки, на підставі
чого роблять висновки про згин кантилевера, тобто зміщення променя
реєструють за зміною струму в сегментах фотодіода. Якщо фотодіод має
чотири сегменти, то ним можна реєструвати не лише топографію, а й
латеральні сили (сили які діють по дотичній до поверхні), про що
йтиметься далі. Позиційно-чутливий фотодіод сам по собі може
вимірювати зміщення світлового променя порядку нанометрів, а система
загалом – виявляти вертикальне зміщення вістря кантилевера менше
ангстрема. В інших методах визначення відхилення кантилевера
використовують оптичну інтерференцію, або кантилевери виготовлені із
тензорезистивного матеріалу.
20
Схема детектування відхилення
кантилевера АСМ
21
На підставі отриманих значень відхилення кантилевера комп’ютер може скласти
карту топографії поверхні. АСМ можна використовувати для вивчення
діелектриків і напівпровідників, а також провідних матеріалів. Кантилевер АСМ
відхиляється під дією кількох сил. У певному наближенні добре відома крива
міжатомної взаємодії (потенціал Леннарда –Джонса) моделює залежність сили
від відстані між кінчиком зонда і поверхнею зразка (рис.).
Крива залежності сили міжатомної взаємодії від відстані з

позначенням ділянок, що відповідають різним методикам АСМ 22
Залежно від відстані між зондом та поверхнею зразка, тобто від сил, що
між ними виникають, розрізняють різні методики АСМ. У контактній вістря
перебуває на відстані кількох ангстремів від поверхні, і між кантилевером та
зразком діє сила відштовхування. У безконтактній методиці кантилевер
підтримують на відстані порядку десятків чи сотень ангстремів від поверхні, і
між вістрям та зразком діє сила притягання (головно це зумовлене
далекосяжними вандерваальсовими взаємодіями). Поширеною є також
напівконтактна (переривна) методика роботи АСМ, коли виникають як сили
притягання, так і сили відштовхування між зразком і зондом, який
коливається біля поверхні.
Точність цієї методики настільки висока, що дає змогу зареєструвати
вертикальне відхилення менше ніж 0,1 нм, тому сходинки на поверхні
заввишки в один атом дуже легко побачити. Розділення по площині такого ж
значення теж досяжне, тому насправді АСМ має атомне розділення в усіх
трьох вимірах. Одна з чудових рис АСМ полягає в тому, що зразок для
дослідження не повинен перебувати у вакуумі. Насправді більшість завдань
АСМ виконують на повітрі, а хороші зображення можна отримати навіть під
водою чи іншими рідинами. Тому АСМ конкурує з СЕМ щодо ціни та легкості
використання, а за розділенням навіть перевищує його.
23
Сканувальний тунельний мікроскоп (СТМ) є попередником усіх СЗМ.
Перший СТМ створений порівняно недавно у 1981 р. Він став першим
приладом, за допомогою якого можливо отримати зображення поверхонь з
атомарним розділенням.
За допомогою тунельної мікроскопії вдалось реконструювати атомну будову
поверхні багатьох матеріалів. Крім того, поряд з вивченням структури матеріалу
тунельний мікроскоп можна використовувати для визначення хімічного складу
локальних зон поверхневого шару об’єкта за допомогою сканувальної тунельної
спектроскопії, тобто він може конкурувати зі сканувальною електронною
мікроскопією та рентгенівським мікроаналізом, причому з розділенням, значно
ліпшим, ніж характерне для рентгенівського мікроаналізу. Крім того, на відміну
від електронних мікроскопів, СТМ для роботи не потребує високого вакууму.
Нині СТМ поміщають у камеру звичайного СЕМ, усередину ростової
установки та в інші прилади, де він є серцем експерименту. Застосування його дає
змогу виявити особливості кристалічної будови поверхні різних матеріалів, її
шорсткість з нанометровим розділенням та спостерігати закономірності
зародкоутворення під час вирощування плівок, вивчати віруси, молекули ДНК та
ін. СТМ допомагає отримувати спектр електронних станів з атомним розділення і
визначати хімічний склад поверхневого шару, розподіл потенціалів під час
протікання струму та ін. СТМ та прилади на його основі достатньо доступні.
24
Робота сканувального тунельного мікроскопа. На практиці
явище тунелювання у СТМ виникає, коли один з провідників – це
вістря (зонд), а інший – поверхня досліджуваного об’єкта. На
відміну від методів сканувальної силової мікроскопії, СТМ не
можна використовувати для створення зображення непровідних
матеріалів.
Між вістрям та зразком прикладають потенціал (напругу
зміщення). Коли вістря наближається до зразка на відстань
приблизно 1 нм, електрони починають тунелювати через проміжок
між зразком і вістрям. Сумарний тунельний струм змінюється
залежно від відстані між вістрям і зразком, і саме цей сигнал
використовують для формування контрасту зображення. Отже, у
разі зближення зонда і поверхні зразка на відстань L  0,5 нм (коли
хвильові функції електронів в атомах зонда й об’єкта перекриються)
та прикладання різниці потенціалів U  0,1– 1 В між цими
твердими тілами виникає струм, зумовлений тунельним ефектом.
25
Режими роботи сканувального тунельного мікроскопа. У СТМ
сканування зразка можливе в різних режимах: режимі постійної висоти
або постійної сили струму. У режимі сталої висоти система зворотного
зв’язку відімкнена, що призводить до сталого горизонтального
положення вістря, а значення тунельного струму відображає
топографію поверхні. У режимі постійного струму увімкнена система
зворотного зв’язку підтримує стале значення струму завдяки постійній
зміні горизонтального положення вістря, тобто СТМ використовує
зворотний зв’язок для підтримки сталого значення тунельного струму
за допомогою підлаштування відстані між поверхнею і зондом у
кожній точці вимірювання. Наприклад, коли система реєструє
збільшення тунельного струму, вона підлаштовує напругу, що
подається на п’єзосканер для збільшення відстані між вістрям та
зразком. Саме ця зміна відстані відображає топографію поверхні, тобто
у режимі постійного струму набір даних формуєтьсяна підставі
переміщення сканера. Якщо система підтримує значення тунельного
струму сталим з точністю до кількох відсотків, то відстань між вістрям
і зразком буде сталою з точністю до кількох сотих ангстрема.
26
Режими роботи СТМ:
а– режим постійної висоти; б – режим постійної сили струму
Кожен зі згаданих режимів має свої переваги та недоліки.

Режим сталої висоти швидший, оскільки система не переміщає
сканера вверх –вниз, проте він дає інформацію лише для порівняно
рівної поверхні. В режимі сталого струму можливо вимірювати
неоднорідні поверхні, але для проведення таких вимірювань
потрібно більше часу.
27

Лекціх наноматеріали+

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Лекціх наноматеріали+

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Вступнa лекція з курсу “Наноматеріали і

Solid State Physics Department, Faculty of Physics, Ivan Franko National

1. Цілі і завдання курсу.

2. Основні поняття і терміни.

Загальна кількість годин – 120 Спеціалізація: Семестр – 8

Тижневих годин: Практичні – 32 год

основні поняття нанотехнології та фізики нанорозмірних об'єктів викладені у

вирощувати конкретні нуль-, одно-, дво- та тримірні об’єкти; розраховувати

One billionth of a metre

• A human hair — 80 000nm wide

• A red blood cell — 7 000nm wide

A human hair is 50,000 – 80,000 nanometers wide

11 Paint that self cleans with rainfall

Нанотехнологи вже створили експериментальні фундаментальні аналоги

кремнієва технологія буде використовуватися до розмірів елементів приблизно 10нм, але

• Bottom up approach: assemble

The nanosize increases the speed of computers- Moore’s Law

Drug GMR Hard Hydrogen Lightweight & Remediation Tunneling

Molecular Solar Cells City-Sized “Smart” Nano

Expected to impact virtually all technological sectors as an

Quantum Size Effects

Colloidal CdSe quantum dots

CNT is configurationally equivalent to a two dimensional graphene

CNT exhibits extraordinary mechanical

CNT can be metallic or semiconducting,

• Living things are assembled from nano-scale

a) Diagram of cell with ZnO nanowires

(a) FE–SEM cross-section image of the ZnO nanorod arrays (scalebar:300nm),

I-V curve of the light-emitting device

Photographs of light emission at the forward

Ilustration of two different feedback

SEM micrograph of ZnO nanowire on the Al//Pt/Au Ohmic electrodes, and

– Electrode : Al/Pt/Au by sputtering

4. ZnO nanowire UV detectors can be readily integrated with on-chip wireless

Нанотоксикологія (англ. Nanotoxicology) – наука, яка вивчає

2. Матеріали, які використовують у вакуумних системах.

4. Методи вимірювання тиску розріджених газів.

Інтенсивність протікання фізико-хімічних процесів у вакуумі залежить

1) низький вакуум;  << L, 7601 мм.рт.ст.

Дослід Торрічеллі. Запаяну з одного кінця скляну трубку завдовжки 1 м учений

• В електронній техніці вакуум необхідний для роботи освітлювальних ламп,

• У виробництві н/п пристроїв та інтегральных мікросхем широко

• В машинобудуванні — зварювання у вакуумі дозволяє з’єднати кераміку з

• В оптичній промисловості при виговленні оптичних та побутових дзеркал

• В легкій промисловості напиленням у вакуумі металізують пластмасу,

• В медицині — вакуум використовують для зберігання ліків, при

Нові типи н/п структур, особливо чисті матеріали, сплави,

Схема пластинчасто-роторного насоса з масляним ущільненням

Принцип роботи двохроторного насоса

Схема паромасляного дифузійного насоса

Рідкий азот (77,4 K) → 10-6 мм.рт.ст.

Рідкий гелій (4,2 K) → 10-7 мм.рт.ст.

Рідкий гелій з відкачкою парів гелію

Вакуумна камера з екраном, який

10-2 – 10-4 мм. рт. ст.,

(якщо стінки насоса

Основні елементи іонно-розпилювального (магнітного

Пастка Дьюара з охолоджуючим Прохідна пастка Альперта з

«Оптично щільний» відбивач

Сорбційна пастка Біонді

Відбивачі, в яких повністю перекриті будь які прямолінійні траекторії

Більшість вакууметрів складається з двох елементів:

За принципом дії вакууметри можна звести у наступні класи:

3. Класифікація методів синтезу наноструктур.

Е = (mυ2) /2 = p2/2m = (px2 + py2 + pz2)/2m* = ħ2 (kx2 + ky2 + kz2)/2m*, (3)

Е = ħ2kу2/2m* + Еmп = ħ2kу2/2m* + ħ2π2n2/2m(dх)2 + ħ2π2m2/2m(dz)2, (5)

Е = Elmn = ħ2π2l 2/2m(dx)2 + ħ2π2m 2/2m(dy)2 + ħ2π2n 2/2m*(dz)2, (6)