第一章 晶體的結構

第一章 晶體的結構
物質有三態：氣態、液態、和固態。依結構來分類，固態又可分成晶體與非
晶體兩大類。所謂晶體是指構成固體的分子或原子的排列非常整齊，具有長程的
週期性的物質；相反地，非晶態的物質，則排列凌亂，或說是無長程的有序排列。
晶體和非晶體在物理特性上有許多不同的地方，尤其在對溫度的反應上更是
明顯。當溫度升高時，物質的分子會產生熱振盪的運動，當溫度升高到熔點溫度
時，晶體會突然熔解成液體。對某一個晶體來說，在一定壓力下，它的熔點為一
固定的值。然而對非晶體來說，則無固定的熔點，它不會從固態突然地熔解成液
體，而是漸漸地變化，似乎物質時時都處於「液體」的熔融狀態。這與晶體有很
大的區別，譬如玻璃即是非晶體的一例。
由於晶體的長程有序的性質，故在研究其物理特性上比較容易掌握，也是本
書要討論的重點。至於非晶態的情形，其規則性較欠缺，故不易掌握，我們僅提
到它的基本概念而已，有興趣的讀者可參考相關書籍，以增加瞭解。

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 第一章 晶體的結構

1-1 晶體的週期性
如圖 1-1 所示，晶體的週期性可用「晶格點」來表示，圖中是二維的情況。三
維的情形，相信讀者能自行推演而知。每個晶格點(或稱晶格)可能是一個原子、
或是一個分子，甚至是一群的原子團，要依實際的晶體物質而定。在此，我們僅
強調晶體的週期性而已。
若將原點取在晶格點上，則三維

晶體上的任意晶格點 R ，可由三個基
  
本向量 a1 、 a 2 、 a3 定義而得：
   
R  la1  ma 2  na3 l , m, n 為整數 ，

其中 l , m, n 為任意的整數。當然，基
     
本向量 a1 、 a 2 、 a3 的選擇不是唯一的，如圖中的 a1 、 a 2 、 a3 也是一種選擇；但
     
是由基本向量 a1 、 a 2 、 a3 所圍成的體積是最小的；否則此向量 a1 、 a 2 、 a3 就不

是基本向量。另外，此三向量並不需要互相垂直，這與直角座標的單位向量 iˆ 、

ĵ 、k̂ 是有區別的。隨著晶體結構的不同，這三個基本向量的選取也會有所不同。

如果一個晶格點代表一團原子(這團原子稱為基元)，則此時要描述基元中某

個 j 原子的位置 A j ，可表示成：

   
A j  x j a1  y j a 2  z j a3 x j  1、 y j  1、 z j  1 ，

上式是選取該基元的晶格點之位置為原點，而 x j 、 y j 、 z j 的大小要比 1 為小。

簡單地說，整個晶體應該可描述如下：
晶體 = (由基元組成的晶格點) + (組成基元的各個原子) 。
若一個基元僅包含一個原子，則此晶格稱為布拉維斯晶格；若此基元包含有 2
個以上的原子，則稱為複式晶格。
為了要描述晶體，我們還採用了另一種方式來
說明晶體的週期性，它叫作晶胞。因為晶格點只顯
示了一個點的圖像，而晶胞則有體積的概念。如圖
1-2 所示，稱之為威格納—塞茲晶胞，它是以某一個
晶格點為中心，更以它與最鄰近的晶格點的連線之
垂直平分面(或垂直平分線)包圍起來，而形成一個封
閉的小體積。用此威格納—塞茲晶胞可完全填滿整
個晶體的空間，就像是一個一個的小細胞一樣。
通常晶體經過平移、旋轉、或鏡像的操作後，都能得到本身的晶格，故我們

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 第一章 晶體的結構

稱它具有平移、旋轉、或鏡像的對稱性。隨著晶體結構的不同，會有多種不同的
對稱性同時存在，但有時僅有其中的某一項對稱性可以滿足而已。值得一提的是
 2 
旋轉對稱性，對晶體來說，具有一個   角度的旋轉對稱性的晶體，我們稱它
 n 
 2   2   2 
具有 n 重的旋轉對稱，而 n 是 1,2,3,4,6 的整數。亦即經過   、  、 、
 1   2   3 
 2   2 
  、  的角度的旋轉或是它的整數倍的旋轉後，晶體仍能得到它本身的
 4   6 
 2   2 
晶格。但是 n  5 或 n  7 的   、  角度的旋轉是無法得到它本身的晶格的
 5   7 
圖像。換句話說，晶體是不具有 5 重和 7 重旋轉的對稱性。因此，晶體的排列經
由這些對稱性的操作後，要能保持其對稱性，則必須在排列上有所限制，不是任
意排列就可以的。詳細的情形要涉及深澳的群論理論，我們就不再討論下去；只
要知道晶體的排列應有一定的模式即可。
對基本的布拉維斯晶格來說，總共有 14 種排列的結構，如圖 1-3 所示。而
此 14 種布拉維斯晶格可分成七大晶系，其條件參數則列於表 1-1 之中，以供讀
者參考。
表 1-1 三維的 14 種布拉維斯晶格
晶系 晶格名稱 晶格基本向量之常度與夾角
三斜單晶 簡單三斜
a1  a 2  a3       90 0

單斜單晶 簡單單斜
a1  a 2  a3     90 0  
底心單斜
正交晶系 簡單正交
a1  a 2  a3       90 0
底心正交
體心正交
面心正交
四角晶系 簡單四角
a1  a 2  a3       90 0
體心四角
立方晶系 簡單立方
a1  a 2  a3       90 0
體心立方
面心立方
三角晶系 簡單三角
a1  a 2  a3       90 0

六角晶系 簡單六角
a1  a 2  a3     90 0   120 0

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例 1-1：試以二維之晶格來說明，晶體不具備 5 重旋轉的對稱性。
解：我們假設有一個 5 重旋轉的威格納—塞茲晶胞，
但由圖 1-4 顯示，此 5 重對稱的晶胞實際上是無法填
滿整個空間，而留有很多的空隙。這說明它是沒有
辦法組成一個 5 重對稱的晶體的，因為晶胞必須完
全填滿整個空間，才算是真正的晶體的晶胞。

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 第一章 晶體的結構

在威格納—塞茲的晶胞中，每一個晶胞僅包含一個晶格點。但是在前述的
14 種布拉維斯晶格中，每個晶胞內所含的晶格點卻不只一個。在簡單立方晶格
中，共有 8 個晶格點在頂角上，而每個晶格點又可被 8 個立方晶格所共有；因此，
 1
平均每個立方晶胞所包含的晶格點為  8    1 個。然而，在體心立方晶體中，
 8
因其中心位置尚有一個晶格點，所以體心立方
晶胞所含的晶格點為 2 個。其實體心立方晶
格，若將它選擇不同的晶胞來看，如圖 1-5 所
示，它也會是只含一個晶格點的晶胞，只是它
已不再是體心立方的晶胞了，而是菱形的晶
胞。由此可知，不同的晶體基本向量的選取可
以得到不同的晶格形式。嚴格來說，此 14 種晶
體的向量選擇已不是所謂的基本向量，應稱之
為晶體基本向量(或稱晶格常數)，因為由這些向
量所圍的體積已不是最小的體積了。

  
例 1-2：面心立方的晶格向量為 a1  aiˆ 、 a 2  aˆj 、 a3  akˆ ，它所包含的晶格點

共有 4 個。如圖 1-6 所示，若選取面心上的晶格點來作新的晶格向量，亦即

 a
   a
   a
 
a1  ˆj  kˆ 、 a 2  iˆ  kˆ 、 a3  iˆ  ˆj ，則其所得的晶胞將只包含一個晶格
2 2 2
點。試說明之。
  
解：由 a1 、 a 2 、 a3 所圍之晶胞的體積為：

3 0 1 1 3
   a a a3
V   a1  a 2  a3    1 0 1    1  1 
2 2 4
1 1 0

因為面心立方晶胞的體積為 V  a 3 ，它包含有 4 個
a3
晶格點，故 V   所包含的晶格點數目即是 1 個。
4

如圖 1-7 所示，我們可在晶格點之間畫上連線，此連線上將有無限多個晶格
點，稱之為晶列。通過任何其他的晶格點，我們可作出另一個平行的晶列。又如
圖 1-8 所示，通過任意的一個晶列，我們可以找到許多的平面，此平面上也有許
多的晶格點，則此平面稱之為晶面；同時，我們也很容易地找到許多其他平行的

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 第一章 晶體的結構

晶面來。由於平行的晶面有相同的特性，通常我們以垂直於晶面的法線方向來表
示它的方向。然而在結構分析上，有一種更常用的方式來表示晶面，稱為密勒指
數，茲敘述如下：

首先，我們以晶格的向量大小為單位，作出一個座標來，而此晶面必與座標
軸相交，故而得出三個截距。取這些值的倒數，然後再按比例化簡成另外的三個
整數，將它表示成 L, M , N  ，此即該晶面的密勒指數。若 L, M , N 中有負整數出
現時，我們將它表示成 L , M , N 的符號。

例 1-3：若晶面的截距為(a)截距 4a1 , a 2 , a3 ，(b)截距 2a1 ,4a 2 ,  ，(c)截距

 3a1 ,a 2 ,2a3 。試求其密勒指數 L, M , N  為何？
  
解：(a)以 a1、a 2、a3 的長度為單位，則截距可表示成：4,1,1。其倒數則為： 1 ,1,1。
4
經過通分後，其三個整數即為：1,4,4。故密勒指數為 144  。
  
(b)以 a1、a 2、a3 的長度為單位，則截距可表示成：2,4, 。其倒數則為： 1 , 1 ,0 。
2 4
經過通分後，其三個整數即為：2,1,0。故密勒指數為 210  。
  
(a)以 a1 、 a 2 、 a3 的長度為單位，則截距可表示成：-3,-1,2。其倒數則為：

 1 ,1, 1 。經過通分後，其三個整數即為：2,6,-3。故密勒指數為 26 3  。

3 2

以密勒指數來表示立方晶體的六個晶面則有：100 、 1 00、010 、 0 1 0 、
001 、 00 1  。由於晶體各個方向是一樣的，為了省事，有時候我們用大括弧符
號 100 來表示上述的六個晶面。
至於晶體的晶軸方向，即為一般的向量，只是將它依比例化簡成整數的形
 
 
式，並且以方括弧來表示。譬如： 100 即為 a1 晶軸； 0 1 0 則為  a 2  晶軸。

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 第一章 晶體的結構

1-2 倒晶格向量
晶體在普通的 r-空間中具有週期性，為了研究它的構造，我們可用 X 光束
或`電子束對它作繞射的實驗。而繞射出來的圖像，並不是真正的 r-空間的晶體
圖像，而是它的傅立葉變換的圖像。這個圖像就是倒晶格圖像，它是由倒晶格向
  
量所構成的。若已知 r-空間的基本向量為 a1 、 a 2 、 a3 ，則它的倒晶格向量可定
義成：
     
 a 2  a3  a3  a1  a1  a 2
b1  2    、 b2  2    、 b3  2    。
a1  a 2  a3 a1  a 2  a 3 a1  a 2  a3
 1    
以上的倒晶格向量的因次是   ，因此由 b1 、 b2 、 b3 所組成的晶格，即是晶體
米
  
在傅立葉空間的晶格。通常我們把由 a1 、 a 2 、 a3 所組成的晶格稱為正晶格，而
  
由 b1 、 b2 、 b3 所組成的晶格，稱為倒晶格。正晶格與倒晶格都能顯示晶體的週

期性。

例 1-4：試求簡單立方晶格(簡稱 sc 晶格)的倒晶格為何？
  
解：簡單立方晶格的基本向量為： a1  aiˆ 、 a 2  aˆj 、 a 3  akˆ 。
   
 a 2  a3  2  ˆ  a 3  a1  2 ˆ
其倒晶格向量則為：b1  2      i 、 b2  2      j、
a1  a 2  a3  a  a1  a 2  a3  a 
 
 a a  2  ˆ
b3  2  1 2    k
a1  a 2  a 3  a 
由以上可知，此正晶格向量與倒晶格向量僅僅只是長度的不同而已，故倒晶格亦
是一個簡單立方晶格。

例 1-5：試求體心立方晶格(簡稱 bcc 晶格)的倒晶格為何？

解：體心立方晶格的基本向量為：
 a
  
 a
 
a

a1   iˆ  ˆj  kˆ 、 a 2  iˆ  ˆj  kˆ 、 a3  iˆ  ˆj  kˆ 。
2 2 2
 

其倒晶格向量則為： b1  2  2 3 
a a
a1  a 2  a3 a

2 ˆ ˆ

jk 、
   
 a 3  a1
b2  2    
a1  a 2  a3 a
 
2 ˆ ˆ 
i  k 、 b3  2    
a1  a 2

a1  a 2  a 3
2 ˆ ˆ
a

i j ，

故知體心立方晶格的倒晶格為面心立方晶格。

例 1-6：試求面心立方晶格(簡稱 fcc 晶格)的倒晶格為何？

解：體心立方晶格的基本向量為：

7
 第一章 晶體的結構

 a

a1  ˆj  kˆ 、 a 2
2

   
a ˆ ˆ
2
 a
i  k 、 a3  iˆ  ˆj
2
  。

其倒晶格向量則為：
 
 a 2  a3
b1  2   
a1  a 2  a3

a

2 ˆ ˆ ˆ
i  j k 
 
 a 3  a1
b2  2   
a1  a 2  a3

a

2 ˆ ˆ ˆ
i  jk 
 
 a1  a 2
b3  2   
a1  a 2  a 3

a

2 ˆ ˆ ˆ
i  jk 
故知面心立方晶格的倒晶格為體心立方晶格。

   
例 1-7：試證明正晶格向量 ai 與倒晶格向量 b j ，滿足 ai  b j  2 ij 。

 
    a 2  a3 
解：若 i  j  1 則有： a1  b1  a1  2      2 。
 a1  a 2  a3 

   
同理可知： i  j  2 、 i  j  3 可得 a 2  b2  2 、 a3  b3  2 。

若 i  j ，令 i  1 、 j  2 則有：
 
    a3  a1   2    
a1  b1  a1  2          a1  a3  a1   0
 a1  a 2  a3   a1  a 2  a3 
同理可知 i  j 的其他情況均為零。故知：
 
ai  b j  2 ij 得證。

 
例 1-8：傅立葉變換---若 f (r ) 是 r-空間中的週期函數，則可將 f (r ) 作傅立葉轉換
而變成 G-空間的另一個週期函數 f G 的形式，它可表示成：
   
 1  
f (r )   f G e iGr ， fG   f ( r ) e  iG  r d 3 r 。
G V

可將此結果應用在晶體的描述上。若 n(r ) 為晶體內的電子密度，由於晶體在
       
r-空間有週期性， R  la1  ma 2  na3 ，可有 n(r )  n(r  R) 。若將 n(r ) 函數轉換

成 G-空間的函數 N (G ) ，則此 G-空間可由倒晶格向量組成，亦即
    
G  Lb1  Mb2  Nb3 。換句話說，正晶格的物理量 n(r ) 可經由傅立葉轉換而變成

倒晶格的物理量 N (G ) 。試論之。

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 第一章 晶體的結構

   
解： n(r ) 的傅立葉級數為： n(r )   N (G )e iGr 。則知：
G

         
 
n(r  R)   N (G )e iGr  R    N (G )e iGr e iGR
G G

 
  
 

由 n(r )  n(r  R) 可知 e iGR  1 的條件必須要成立，因此 G 必會有所限制，而不

    
是任意的量。我們要說明的是，若 G 是為倒晶格向量 G  Lb1  Mb2  Nb3 ，則

e   1的條件絕對可以成立。茲證明如下：
 
iG  R

       
令 R  la1  ma 2  na3 和 G  Lb1  Mb2  Nb3 分別是正晶格向量與倒晶格向量，則

 
         
有： G  R  Lb1  Mb2  Nb3  la1  ma 2  na3  [註： ai  b j  2 ij 。]

 2 lL  mM  nN   2 [註：整數   lL  mM  nN 。]

 
 
所以 e iGR  e i 2  cos2   i sin 2   1 得證。

因此，經由傅立葉轉換，可將正晶格的 r-空間變成倒晶格的 G-空間。

例 1-9：如圖 1-9 所示，是由 ABC 組成的晶面 LMN ，則此晶面的截距由密勒指

  
a a a
數的定義，知其為： OA  1 、 OB  2 、 OC  3 。
L M N
   
則倒晶格向量 G  Lb1  Mb2  Nb3 必垂直於晶面 LMN ，而且晶面到原點的距離

2
為 d   。試證之。
G

解：由圖中可知：
  
G a1  G
d  OA    
G LG

 
   
a1  Lb1  Mb2  Nb3 2L 2
     
LG LG G

2
這說明與 LMN  晶面平行的兩鄰近晶面的距離為 d   。
G

我們也可證明密勒指數為 LMN  的 ABC 晶面必與倒晶格向量

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 第一章 晶體的結構

     
G  Lb1  Mb2  Nb3 垂直。在此只須證明 G  CA 與 G  CB 即可。
   
a1 a 3 a 2 a3
由圖可知： CA  OA  OC   、 CB  OB  OC   。
L N M N
  a1 a3     
 
  
 G  CA  Lb1  Mb2  Nb3      a1  b1  a3  b3  0
L N
  a2 a3     
 
  
G  CB  Lb1  Mb2  Nb3      a 2  b2  a3  b3  0
M N 
   
故 LMN  晶面必與倒晶格向量 G  Lb1  Mb2  Nb3 垂直。

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 第一章 晶體的結構

1-3 晶體的繞射
由於晶體的週期性，我們可以用它來當作光柵，光柵的距離要與波長有相同
的數量級，才會產生繞射的現象。除了 X 光束的繞射外，尚有電子束和中子束
繞射的方式，可由此研究晶體的構造。X 光束是將電子用高電壓 V 加速而撞擊
在金屬靶上所產生的光束，其波長可表示成：
h Ch Ch Ch 12400  0 
X 光束：       A
p Cp E eV V  
0
因為晶體中原子的距離約為 1 A 得數量級，故外加電壓約需 12400V，才能得出
我們所要的波長的 X 光束。而電子束繞射是直接將電子加速打在晶體上，其波
長為：
h h h 150  0 
電子束：      A
p 2mE 2meV V  
因此電子束所需的電壓僅為 150V 即可產生相當的波長。
如圖 1-10 所示，為光束照射到晶體而產生繞射的情形。光束可用平面波來
  
表示，入射光束為 e ik r ，而散射光束為 e ik r ；其
 
中 k 、 k  分別是入射光與散射光的波向量。由波
向量的定義可知為：
 2
k sˆ ， ŝ 為波行進方向的單位向量 。

圖中任意兩束光經兩晶面上的晶格點 o 與 x 的散
射後，其光程差可表示成：
 
光程差  OA  OB  R  sˆ   R  sˆ 


 R  sˆ  sˆ    
   
2
R k k
若繞射光束是建設性的干涉，則光程差必須要是整數倍的波長，故得：

光程差 
2
 
   

R  k   k  
  

 R  k   k  2 
 為整數 。
 
又由例 1-8 可知：G  R  2 。比較此兩式，我們可得到以下的結論：如圖 1-11
 
  
所示，若入射光與散射光的波向量的差 k   k 等於倒晶格向量 G 或其整數倍，
則會產生建設性的干涉，亦即：
 
  
k   k  nG n 為整數 。
此即是繞射圖像產生建設性干射之斑點的條件；當 n  1 時，稱為一級繞射；當
n  2 時，則為二級繞射。
我們若將此倒晶格向量的建設性干涉條件，轉換成正晶格的建設性干涉條

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 第一章 晶體的結構

  2
件，即可得出布拉格的反射條件。因為 k  k   ，由圖 1-11 可知：

   4 sin 
k  k   2 k sin   。

若兩反射面相距為 d，則由例 1-9 可知：

2  2
d   G  。那麼，建設性干涉
G d

條件即為：
   4 sin  2n
k k  nG  
 d
 2d sin   n (布拉格反射定律)

例 1-10：試說明 X 光繞射圖像與倒晶格之關係。
解：如圖 1-12 所示，在倒晶格上先選取任意晶格點 A，自 A 點作出入射光束波
 2
向量 k 的直線，並令 CA  的長度(  是 X 光的波長)，此時 C 點不一定落在倒

2
晶格的格點上。再以 C 為中心，長度 為半徑，畫出一個球面。此球面與倒晶


格點有許多相交的地方，譬如：B 點、P 點…等。則 CB 向量即反射光的波向量 k  。


AB 則是倒晶格向量 G 。由圖可知：

 
  
AB  CB  CA  G  kk 。

同樣地， AP 則是另一個倒晶格向量
  
G  。此兩個倒晶格向量 G 與 G  ，表示
由不同方向的晶面所產生的繞射，它
們都會產生建設性的斑點。
若 AB 所對應晶面的繞射為一級
繞射(n=1)，則 AB 連線間將沒有經過
其他晶格點；若是二級繞射(n=2)，則
AB 連線間將經過另一個晶格點。通
常，若 X 光是平行的單色光時，則只
會產生一級繞射，而不會有多級的繞
射。
在實際的繞射實驗中，如果晶體不動，而入射光又是平行的單色光，則落在

12
 第一章 晶體的結構

球面上的倒晶格點會很少，因此晶體的繞射圖像的斑點數目會很少，並不是所有
的倒晶格點都會出現在繞射圖像上。所以一般可轉動晶體，使晶面的角度改變，
以增加圖像的斑點數目。當然也有用 X 光的連續光譜的方法，以便求得更多的
斑點數目。
 
本例中，倒晶格向量 G 與入射光束波向量 k 有相同的因次，它們的因次都是
 1 
  ；故倒晶格空間與波向量空間，所指的空間是相同的；亦即 G-空間也就是
米
k-空間。

1-4 布里淵區
如圖 1-13 所示，在倒晶格空間中，將某一個晶格點與鄰近晶格點作連線，
然後再作出各連線的垂直平分面；由這些垂直平分面所圍成的最小體積，
即是第一布里淵區。這與正晶格的威格納—塞茲晶胞的作法完全相似。在
討論電子能帶的理論中，第一布里淵區就顯得格外重要，能帶會以第一布
1 
里淵區為一個週期單位而重覆出現；並且在 G 的邊界上，會有邊界效應
2
的發生，是值得注意的。

13
 第一章 晶體的結構

1-5 晶體的結構因子和原子散射因子
物質由原子組成，若扣除原子核的極小體積之外，大部分的地方都是由電子

雲所組成。因此，X 光的繞射可以說是電子雲的繞射。若入射波為 e ik r ，而散射

 
  
光束為 e ik r ，則 r 處電子雲的散射波的振幅 F (r ) 將與電子雲密度 n(r ) 成正比。同

時，由於各處散射波與入射波會有一個相位差，可表示成：

   
        
散射波  e ik r  e ik r e i k  k r  入射波 e i k  k r
  
 相位差  e i k  k r
  

在不同的 r 位置其相位差 e i k  k r 會不同，故散射波的振幅 F (r ) 即為：


  
F (r )  n(r )e i k  k r 。


現在我們必須對晶體內所有的電子雲相加，即可得到總散射波的振幅：
   
F   F (r )d 3 r   n(r )e i k  k r d 3 r 。
 

 
  
當繞射的條件成立時， G  k   k ，則上式成為：
 
 
F   n( r )e iG  r
d 3r 。

若晶體含有 N 個晶胞，而每個晶胞都相同，則上式又可化簡成：

  
F    n ( r ) e iG  r d 3 r
  

 N   n ( r ) e iG  r d 3 r  NS G
cell
 
cell
cell

其中 SG   n(r)e  
iG  r 
d 3r 
cell
 結構因子  。

結構因子是對整個晶胞，或者說是對某個基元來處理的。若此基元含有許多個原

子，則電子密度 n(r ) 應該表示成基元中各個電子雲的密度：
  
n( r )   n j ( r  r j ) 。
j

因此結構因子即為：

  
S G   n ( r ) e iG r d 3 r 
cell
    
   n j ( r  r j ) e iG r d 3 r    
[註：令   r  r j 。]
j

 n (  )e 
   
 

 e d 3   f je j
iG  r j iG   iG  r
j
j j

  
其中 f j   n j (  )e iG d 3   原子散射因子 。

此原子散射因子是對各別原子的電子雲來作處理的。綜觀以上，我們可將晶體繞

14
 第一章 晶體的結構

射的振幅，依如下步驟來求得：

(原子散射因子 f j ) 
 (結構因子 SG ) 
 (散射振幅 F)

而實際上，實驗量測的是散射波的強度 I，而非其散射振幅 F；此兩者的關係可

I F
2
表示成： 。

例 1-11：鈉為體心立方晶體(bcc)的構造，試求其結構因子 S G  ?
解：如圖 1-14 所示為 bcc 構造，每個晶胞有 2 個鈉
1
原子(8 個頂角上 的原子和 1 個體心上的原子)，由
8
於晶體的週期性，因此我們可選取位於原點
  a a a
r1  (0,0,0) 和體心 r2  ( , , ) 的兩個原子為一個
2 2 2
基元；其他頂角上的原子也和它們對應的體心原子
形成各別的基元。此時，正晶格的基本向量是為：
  
a1  aiˆ 、 a 2  aˆj 、 a3  akˆ 。而倒晶格向量為：

    2
G  Lb1  Mb2  Nb3 
a
Liˆ  Mˆj  Nkˆ 。  
假設鈉的原子散射因子為已知的 f，則結構因子可表示成：
2      
SG   f j e
iG  r j
 f 1e iGr1  f 2 e iGr2
j 1


 f  fe i  L  M  N   f 1  e i  L  M  N  
 0 當L  M  N  奇數

2 f 當L  M  N  偶數
由以上可知，bcc 的鈉晶體的繞射圖
形會是由(200)、(110)、及(222)所造
成的，而(100)、(300)、(111)則不會
有斑點產生。至於(100)晶面不會產生
繞射圖形的原因，可作如下的解釋：
對 bcc 而言，(100)晶面上的第一層平
面和第二層平面的中間，還夾有一層
中間層。因此變成三層的構造，如圖 1-15 所示。而每兩層之間的相位差是  ，
故散射光形成破壞性干涉，因此不會顯示繞射的圖樣。

15
 第一章 晶體的結構

例 1-12：試求面心立方晶體(fcc)的結構因子 S G  ?
解：fcc 由 4 個原子組成一個基元，此 4 原子的座標為：
  a a  a a  a a
r1  (0,0,0) 、 r2  (0, , ) 、 r3  ( ,0, ) 、 r4  ( , ,0) 。
2 2 2 2 2 2
  
此時，正晶格的基本向量是為： a1  aiˆ 、 a 2  aˆj 、 a3  akˆ 。而倒晶格向量為：

    2
G  Lb1  Mb2  Nb3 
a
Liˆ  Mˆj  Nkˆ 。  
假設原子散射因子為已知的 f，則結構因子可表示成：
4          
SG   f j e
iG  r j
 f 1e iGr1  f 2 e iGr2  f 3 e iGr3  f 4 e iGr4
j 1


 f 1  e i  M  N   e i  L  N   e i  L  M  
4 f 當L, M , N均為奇數或偶數

 0 當L, M , N只有一個為偶數或奇數
因此 fcc 晶體的斑點是由(111)、(311)、(331)、(200)、(220)、(222)、(400)、(420)
等晶面所產生的。

例 1-13：原子散射因子---當原子形成固體時，其價電子會重新分怖，但在作 X
光繞射實驗時，這些電子分佈的變動影響很小，我們仍然可以用單一自由原子的
電子雲分佈來作近似。也就是說，可將電子雲當作球對稱分佈的形式。在此近似

下，試討論原子散射因子 f j  ?

解：若選則座標原點在電子雲的中心(即原子核上)，則原子散射因子可表示成：
  
f j   n j ( r ) e iG  r d 3 r 。
   
假設 G 與 r 的夾角為  ，則有： G  r  Gr cos 。再由電子雲的球對稱分佈，

n j (r )  n j (r ) ，可得：

fj  
0


0

 

0
 
n j (r )e iGr cos  2r 2 sin drd  2  drr 2 n j (r )   e iGr cos  d cos  
 0 

  e iGr  e  iGr    sin Gr  

 2  drr 2 n j (r )    4 0 drr n j (r ) 
2

0
 iGr   Gr 

  sin Gr  
  drU (r )   [註：令 U (r )  4r 2 n j (r ) 。]
0
 Gr 
由以上可知，散射因子和 G 有關，而 G 值又與散射光的方向有關，故散射因子
  
和散射的方向有很大的關係。若散射光與入射光同方向，亦即 k   k ，則 G  0 ；

16
 第一章 晶體的結構

sin Gr 
那麼，上式中  1 ，則有：
Gr
 
f j   U (r )dr  4  drr 2 n j (r )  所有電子數  原子序  Z 。
0 0

因此，若與入射光同方向，則散射因子即是原子序 Z。通常在實驗上，我們可以

檢測到 f j ，然後由傅立葉轉換可推導出 U(r)：

2  2 
[註：傅立葉轉換： g ( ) 
  0
f (t ) sin tdt 、 f (t ) 
 
0
g ( ) sin td 。]

  sin Gr    U ( r ) 
f j (G )   drU (r )   Gf j (G )   dr sin Gr 
0
 Gr  0
 r 


U ( r )  2 
 r    0 Gf j (G ) sin Gr dG  

 Gf 

(G ) sin Gr dG
2r
 U (r ) 
 0
j

又知 U (r )  4r 2 n j (r ) ，故得： n j (r ) 
1
2 2
r
Gf
0

j 
(G ) sin Gr dG 。

換句話說，從實驗中得知的原子散射因子 f j (G )，可反推出原子內電子雲的分佈。

2r

1
例 1-14：基態氫原子的電子密度為 n(r )  e a0
，試求其原子散射因子 f  ?
a 0 3

解：
  sin Gr  
f (G )  4  drr 2 n j (r )  
0
 Gr 
2r
 
sin Gr dr
4
 
a0
3
re
0
a0 G

4      a0 
2r

 3    re cos Gr dr  [註：  e  ax cos bxdx 
a
。]
a 0 G  G  0 a  b2
2
 0

4    2a 0 
    2 
a 0 G  G  4  G 2 a 0 
3

4  4Ga0 
3
16
   。

a 0 G  4  G 2 a0 2
3
2

 4  G 2 a 0 2  2

17
 第一章 晶體的結構

1-6 晶體結合的類型
若有 N 個自由的原子，它們各別單獨存在的能量為 E 0 ；當它們形成晶體後，
系統的總能量變為 E；通常有 E  E  NE 0  0 的情況發生。也就是說，晶體形

成後，系統的內能要降低。 E 稱為晶體的結合能。相反地，若 E  0 ，則系統

無法形成穩定的晶體。由於組成晶體的成份不同，故晶體的結合類型也不同，大
致上可分成底下五種類型：離子晶體、共價晶體、金屬晶體、惰性分子晶體、氫
鍵晶體。茲簡述如下：
A. 離子晶體：它是由正、負離子組合而成，如：
氯化鈉(NaCl)、氯化銫(CsCl)。這些相異電荷
會有庫倫吸引力而形成離子鍵。如圖 1-16 所
示，是為 NaCl 的晶體結構。而圖 1-17 則表示
NaCl 結合成晶體時，要比單獨 Na 與 Cl 原子
的能量要低；就每個分子來說，約低了
7.9  5.14  3.61  6.37eV ；因此可形成穩定
的離子晶體。

底下我們來詳細討論離子晶體的結合能；離子晶體的結合能主要是由庫倫靜

電作用而來。令 U ij 表示 i 離子與 j 離子的交互作用能量。 U ij 可以分成兩部

份：如圖 1-18 所示，兩離子可看成是球狀

分佈的正、負點電荷，故晶體內各離子間

 e2 
會有庫倫位能   ；而當兩離子靠近
 4 0 r 

時，兩者的原子核及電子雲均會產生斥
 b 
力，故有斥力位能  n  ，n 與 b 是參數。
r 
因此晶體結合能可以表現成：

18
 第一章 晶體的結構

N  e2   b 
U   U ij        。
2  4 r
j 1 
 r n 
i j i
 0 1j   1j 
上式中，第一項的正、負號分別是相異與相同離子時的符號。設 R 為鄰近

兩離子之距離，則可有 r1 j  a j R ( a j 是一個實數值)，則上式變成：

N  e2  1  1  b 
U 
2

 4 R
   
 a  Rn
j 1 
 
 n


，
0 j  j 1 a j
 

 1   b 
再令        馬德隆常數

、     ， 則有：
j 1  aj  n
 j 1 a j
 

N  e 2  
U    n
2  4 0 R R 
假設平衡時晶體最小距離為 R0 ，則 R0 可如下求得：

 U  N e 2 n 
   0     n 1   0
 R  R0 2  4 0 R0 2
R0 

n 1 4 0 n
 R0  。
e 2
故此時的內能為：
Ne 2  1 
U ( R  R0 )  U 0 
1   。
8 0 R0  n 
氯化鈉的  與 n 值由實驗得出的結果為   1.75 、 n  7.9 ；故上式第二項很
小；因此平衡時，晶體的主要能量是由庫倫力而來的。
例 1-15：馬德隆常數  是由晶體的幾何結構所決定的，如圖 1-19 所示，是一維
離子線的結構，試求其   ?

 1 
解： 馬德隆常數        ；在此 a j 是自
 a
j 1 

j 
然數，表示離子距離，其單位是 R；當離子相同
時，要取負號；而相異時，則取正號。

1 1 1 1   1 1 1 
  2        21     
1 2 3 4   2 3 4 
x2 x3 x4
由公式 ln 1  x   x     可知：   2 ln 2  1.39 。
2 3 4

19
 第一章 晶體的結構

(B)共價晶體：碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)晶體為共價晶體。當此種結構的原子靠近時，
相鄰兩原子會各出一個價電子，而相互共用以形成共價鍵。組成共
價鍵的兩個電子有相反的自旋方向。C、Si、Ge 原子有 4 個價電子，
其四周有 4 個其他原子與之形成共價鍵；故 C、Si、Ge 同為鑽石
結構，如圖 1-20 所示。此鍵有方向性，而且鍵結很強。[註：C 還
有不同的結構。如石墨：C 與其他 3 個原子形成共價鍵，而與另一
個原子形成金屬鍵，故形成薄片的
層狀。]

(C)金屬晶體：週期表中 I、II 族元素，及過渡元素，如：Li、Na、K、Be、Mg、

Cu、Ag、Au…等均為金屬晶體。它們的最外層有 1 或 2 個價電
子；當晶體形成時，這些電子變成自由電子，可在晶體中到處游
走，而成為所有原子所共有的電子。這種鍵結比共價鍵要弱，是
為金屬鍵。

(D)惰性分子晶體：氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)…等均為面心立方的惰性分子晶體。
此晶體的電子分佈與各別之自由元素的電子分佈很類似，因此鍵結
很弱。這種晶體主要是靠凡得瓦耳力結合的。凡得瓦耳力是原子因
變形而形成電偶極矩，而電偶極矩之間有吸引力，如此而來的；其
 A
位能可表示成：   6  。另外，當兩原子很靠近時，電子雲會重疊
 r 
 B 
而有斥力，其位能為  12  。故兩原子的內能為：
r 
 B A 
U ij   12  6  。
r rij 
 ij
因此，整個系統的總內能 U 可以估算出來。而且在平衡時，有

 U 
  0 。
 R  R0

如此，即可得到平衡時的晶體常數 R0 及內能 U ( R  R0 ) ，可與實驗

值作一比較。

20
 第一章 晶體的結構

(E)氫鍵晶體：氫原子可以與兩個負電性很大的原子結合，譬如：氧(O)、氟(F)、
氮(N)…等原子。冰( H 2 O )即是一種氫鍵晶體。氫原子先與一個氧
原子形成共價鍵 O-H；同時又與另一個氧原子形成鍵結較弱的氫
鍵 H--O，如圖 1-21 所示。

21
 第一章 晶體的結構

1-7 晶體的異常與非晶態
晶體的週期性往往會被破壞，可分為下列幾種不同的情形：晶體的邊界、缺
陷、雜質，這些都會造成晶體的異常。另外，有些固體根本沒有長程有序的排列，
此固體稱之為非晶態的固體，它是沒有週期性可言的。通常在處理這類問題時，
仍然是以週期性的晶體為藍本，再考慮其週期被破壞的擾動部份；雖然這是一種
近似的處理方法，但也可以得到一些定性上的結果。畢竟，無週期性的問題，就
是沒有規則性；所以本書中，僅對它作名稱的介紹，而沒有對它作太多的討論。
有興趣的讀者可參考相關書籍，以增加瞭解。

(A)晶體的邊界：晶體的表面與晶體的內部有很大的不同。在內部，晶體有三維
的週期性；而在表面上，最多只有二維的對稱性。另外，由於表
面晶體在另一側沒有其他原子存在，故其原子的鍵結會不完整；
因此造成整個晶格會變形，以便電子不會衝出表面而到晶體的外
部去。這種變形可分成兩種類型：一是在垂直表面方向上，晶格
會向內縮，如圖 1-22(a)所示，稱為弛豫現象；另一種是在平行
於表面上的變形，晶格會擠壓在一起而脫離其原有的平衡位置，
如圖 1-22(b)所示，稱為重構現象。

(B)缺陷：缺陷可分成點缺陷、線缺陷、與面缺陷。點缺陷又有空位缺陷與間隙
缺陷兩種，如圖 1-23 所示。

22
 第一章 晶體的結構

線缺陷又稱錯位，好像晶格排錯位置一樣。錯位也可分成直線錯位與螺
旋錯位，如圖 1-24 所示。

至於面缺陷，也稱為堆積缺陷；對於立方密堆積的原子，它以三層為一
組；在(111)晶面來看，此三層的安排如下：

ABC ABC ABC ABC 
若其中有某一層有滑移現象，而變成：

ABC ABC ABC BACBACBACBA
則造成堆積缺陷。
另外還有一種缺陷，是在晶格中多出半排的晶格，如圖 1-25 所示，是為
小角晶界的鑲嵌缺陷。

(C)雜質：若原先的晶格點上都有相同的原子，現將雜質掺入其中，則此異類原
子的電性與原先原子的不同，會造成電性上的週期性破壞。譬如：在矽
(Si)中掺入硼(B)原子，會形成 p-型的半導體；因為 B 比 Si 少了一個價電
子，晶體中會有一個電洞出現。若在矽(Si)中掺入磷(P)原子，則形成 n-
型半導體；因為 P 比 Si 多出一個價電子。磷、硼離子與矽不同，故會造
成電性上的週期性破壞。當然，上述(B)段中的各種缺陷也會在此發生，
這些都一樣會破壞週期性。

(D)非晶態：玻璃( SiO2 )即為一種非晶態，它沒有固定的熔點；也就是說，它時

時都處在「液態」
，只是其流動性很小，而呈固態的模樣。通常非晶態都

23
 第一章 晶體的結構

沒有長程有序的週期性。在處理這類問題時，我們可先令其為具有短程
週期性的晶體，然後再以此晶體充滿非常多的各種缺陷以近似的方式加
以討論。真正無規則的非晶態，在理論上是不容易處理的，有時也用到
熱力學與統計力學的辦法來討論，以符合實驗上所得到的結果。

24