Men gốm sứ

R. Casasola, J.Ma. Rincón, M. Romero.
Men gốm thủy tinh cho gạch men - một đánh giá
Tạp chí Khoa học Vật liệu, 47 (2012) 553-582; doi: 10.1007/s10853-011-5981-y
Men gốm thủy tinh cho gạch men - một đánh giá
Tổng quan men gốm thủy tinh cho gạch ceramic
Raquel Casasola, Jesús Ma. Rincón, Maximina Romero *
Nhóm vật liệu thủy tinh và gốm sứ, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC. C/
Serrano Galvache 4, 28033 Madrid, Tây Ban Nha.
* Tác giả tương ứng. Thư điện tử: mromero@ietcc.csic.es
Trừu tượng
Gốm thủy tinh là vật liệu gốm được sản xuất thông qua sự kết tinh có kiểm soát (tạo mầm và tăng trưởng
tinh thể) của kính mẹ. Sự đa dạng tuyệt vời của các chế phẩm và khả năng phát triển các cấu trúc vi mô đặc
biệt với các đặc tính công nghệ cụ thể đã cho phép vật liệu gốm thủy tinh được sử dụng trong một loạt các
ứng dụng. Một lĩnh vực mà gốm thủy tinh đã được phát triển trong hai thập kỷ qua là men cho gạch men.
Gạch men là vật liệu xây dựng phổ biến nhất cho lớp phủ sàn và tường ở các nước Địa Trung Hải. Gạch
tráng men được sản xuất từ frits (kính dập tắt trong nước) được áp dụng trên bề mặt của gạch xanh và phải
chịu một quá trình bắn. Vào những năm 1990, ngày càng có nhiều sự quan tâm đến việc phát triển các frits
có khả năng kết tinh khi bắn vì nhu cầu cải thiện các tính chất cơ học v à hóa học của gạch tráng men. Đánh
giá này cung cấp một đánh giá sâu rộng về nghiên cứu được thực hiện trên men gốm thủy tinh được sử
dụng để che phủ và gạch men vỉa hè được thực hiện. Các pha tinh thể chính (silicat và oxit) được phát triển
trong men gốm thủy tinh đã được xem xét. Ngoài ra, một phần tập trung vào men với chức năng cụ thể
(hoạt động quang xúc tác, kháng khuẩn và kháng nấm, hoặc tác dụng thẩm mỹ bề ngoài) cũng được bao
gồm.
Từ khóa: Gốm thủy tinh, men, ngói, kết tinh
1. Giới thiệu
Kể từ khi được phát hiện vào đầu những năm 1950, vật liệu gốm thủy tinh đã được thiết lập rộng rãi trong:
cuộc sống hàng ngày (ví dụ: mặt bếp) [1], các ứng dụng công nghiệp (ví dụ: gạch chống mài mòn trong ống
công nghiệp), ứng dụng môi trường (ví dụ: tái sử dụng chất thải) [2-4], ứng dụng y sinh (ví dụ: chân tay giả
để cấy ghép phẫu thuật) [5-7], ứng dụng kiến trúc [8] và trong các ứng dụng công nghệ tiên tiến hơn (ví dụ:
gương kính viễn vọng, đầu đạn và vật liệu composite) [9 -12]. Gốm thủy tinh được sản xuất từ thủy tinh
ban đầu bằng một quá trình nhiệt tuần tự liên quan đến sự kết tinh có kiểm soát, bao gồm sự phát triển của
một hoặc nhiều pha tinh thể trong khối thủy tinh thể. Quá trình kết tinh diễn ra thông qua hai bước, tạo
1
R. Casasola, J.Ma. Rincón, M. Romero. Men gốm thủy tinh cho gạch men - một đánh giá
mầm và tăng trưởng tinh thể, có thể được định nghĩa là quá trình nhiệt và động học theo đó một pha vô định
hình cấu trúc (thủy tinh) được biến đổi trong một pha rắn ổn định với hình học được sắp xếp đều đặn [13].
Quá trình đặt hàng này là hậu quả của việc giảm năng lượng xảy ra khi thủy tinh nóng chảy được làm mát
dưới nhiệt độ của nó. Hiện tượng này được cộng đồng khoa học biết đến thông qua cái tên "devitrification"
vì nó tạo thành một hiện tượng trái ngược với bản chất thủy tinh điển hình. Tuy nhiên, những gì ban đầu
được coi là một quá trình không mong muốn trong sản xuất thủy tinh, là nguồn gốc của các khuyết tật, đã
trở thành một cơ chế thiết yếu để có được vật liệu gốm thủy tinh với các đặc tính công nghệ hữu ích.
Cơ sở khoa học của chất lỏng siêu lạnh được Tamma n phát hiện vào năm 1903 [13], nhưng đó là vào những
năm 1960-1980 khi các lý thuyết chung về tạo mầm và tăng trưởng tinh thể trong kính đã được thiết lập tốt.
Kể từ đó, vật liệu gốm thủy tinh đã đóng một vai trò quan trọng trong nhiều phát triển khoa học và công
nghệ, và có rất nhiều cuốn sách [14-17] và các bài báo đánh giá [2, 13, 18-24] mô tả cơ sở, đặc điểm, sản
xuất và tính chất của các vật liệu này. Tuy nhiên, theo hiểu biết của các tác giả, không có bài báo đánh giá
nào về men gốm thủy tinh, vốn là chủ đề nghiên cứu đáng kể trong hai thập kỷ qua do nhu cầu cải thiện sức
đề kháng của gạch men đang sử dụng, ví dụ, trên sàn của các khu thương mại lớn. Trong các ứng dụng này,
men truyền thống không có đủ khả năng chống mài mòn và mất đi các đặc điểm bề m ặt của nó, chẳng hạn
như độ sáng, màu sắc và kết cấu bề mặt, rất dễ dàng [25]. Do đó, men gốm thủy tinh đã được phát triển để
đáp ứng các yêu cầu của ngành công nghiệp gạch men và nhu cầu về lớp phủ với các tính chất cụ thể.
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày một đánh giá sâu rộng về men gốm thủy tinh để che phủ và lát gạch
men mặt đường. Khi các pha tinh thể xác định các tính chất công nghệ và sự xuất hiện trong loại men này,
pha tinh thể chính được phát triển trong men đã được chọn làm tiêu chí phân loại.
2. Kỹ thuật gốm thủy tinh
Kết tinh thủy tinh để tạo gốm thủy tinh trải giai đoạn tạo mầm, trong đó các mầm tinh thể được tạo thành
trong thủy tinh, sau đó được nung để nhiệt độ cao hơn (giai đoạn phát triển tinh thể) để tăng kích thước tinh
thể đến kích cỡ như mong muốn. Việc tạo mầm có thể thông qua hai cơ chế, đồng thể và dị thể. Trong tạo
mầm đồng thể, mầm hình thành từ chính chất lỏng nóng chảy mà không có bề mặt lạ. Trong tạo mầm dị
thể, pha tinh thể phát triển trên bề mặt của chất lạ.
Về mặt nhiệt động học, sự tạo mầm trong thủy tinh xảy ra ở dưới nhiệt độ pha lỏng, bắt đầu khi các nguyên
tử sắp xếp trật tự, tạo ra nhân tinh thể. Sự tạo mầm liên quan đến việc giảm năng lượng tự do của hệ, quá
trình này càng dễ xảy ra thì năng lượng được giả i phóng càng nhiều. Về mặt động học, tốc độ tạo mầm và
kết tinh có hai khoảng cực đại riêng theo nhiệt độ (Figure 1). Tốc độ tạo mầm phụ thuộc vào xác suất tạo
mầm ổn định và sự khuếch tán của các nguyên tử để phát triển mầm. Nhiệt độ tạo mầm càng thấp (mức độ
quá lạnh càng nhiều), thì năng lượng giải phóng khi tạo mầm càng lớn và sự tạo mầm có xu hướng đạt cực
đại, sau đó tốc độ tạo mầm giảm vì sự tạo mầm làm tăng độ nhớt của pha lỏng khiến tốc độ khuếch tán
giảm. Giai đoạn phát triển tinh thể bắt đầu khi mầm được tạo ra ổn định trong thủy tinh, và tốc độ phát triển
tinh thể phụ thuộc vào sự vận chuyển các nguyên tử từ mạng lưới cấu trúc của thủy tinh đến pha tinh thể
2
đang phát triển. Cùng với sự tạo mầm, sự kết tinh cũng đạt cực đại, sau đó bị ngăn cản do khó tản nhiệt
trong hệ.
Tốc độ tạo mầm

đồng thể
Tốc độ kết tinh
Tphòng Tm
Nhiệt độ
Figure 1. Tốc độ tạo mầm và kết tinh đồng thể thay đổi theo nhiệt độ trong chất lỏng nhớt
Nhìn chung, đường cong tạo mầm và kết tinh có vùng chồng lấp nhất định, điều này quyết định quy trình
phù hợp nhất để tạo gốm thủy tinh từ pha thủy tinh ban đầu. Trong Figure 2, nhiệt độ tại đó tốc độ tạo mầm
và kết tinh đạt giá trị lớn nhất được ký hiệu lầm lượt là T N và TG , còn Tc là nhiệt độ tại đó hai đường cong
giao nhau. Vùng tô đậm là vùng giao nhau của tạo mầm và kết tinh. Vùng giao nhau, từ T G - TN , thể hiện
vùng nhiệt độ tối ưu để tạo gốm thủy tinh thành công, nghĩa là giai đoạn tạo mầm sản sinh ra số lượng mầm
đủ để tinh thể phát triển được, tạo ra vi cấu trúc như mong muốn. Nếu T N và TG cách xa Tc, thì diện tích
vùng chồng lấp nhỏ, gốm thủy tinh phải được gia nhiệt theo phương pháp hai giai đoạn truyền thống, trong
đó tạo mầm và kết tinh được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau. Trái lại, nếu có sựu chồng lấp và cả T N
và TG đều ở gần Tc, thì gốm thủy tinh được tạo thành chỉ trong một quá trình, trong đó tạo mầm và kết tinh
cùng xảy ra.
3
Đường cong tạo mầm
Đường cong kết tinh
TN TC TG
Nhiệt độ
Figure 2. Vị trí tương đối của các đường cong tốc độ tạo mầm và kết tinh theo nhiệt độ
Hình 3 thể hiện hai phương pháp chế tạo gốm thủy tinh: kết tinh thể tích từ thủy tinh và thiêu kết-kết tinh
từ bột thủy tinh nén [17]. Trong kết tinh thể tích mầm được tạo ra trong giai đoạn tạo mầm là đồng thể và
phân bố ngẫu nhiên trong toàn khối thủy tinh. Do vậy, sự phát triển tinh thể tạo ra vi cấu trúc đan cài với
kích thước tinh thể trung bình 1 micron hoặc nhỏ hơn (50 -100 nm). Để thu được gốm thủy tinh theo cách
này thì điều kiện kết tinh phải được kiểm soát để thu được vật liệu đồng nhất, không có những khuyết tật
như rạn nứt, lỗ xốp, bề mặt lồi lõm.
Figure 3. Phát triển vi cấu trúc từ thủy tinh thành gốm thủy tinh theo phương pháp kết tinh thể tích từ thủy
tinh hoặc thiêu kết- kết tinh từ bột thủy tinh nén.
4
Thông thường, người ta tính toán thành phần hóa học của thủy tinh để thu được gốm thủy tinh thông qua
kết tinh thể tích, bằng cách đưa vào các tác nhân tạo mầm với hàm lượng nhỏ. Tác nhân tạo mầm thường
là các oxit hoặc keo kim loại. Các oxit này hoạt động theo cơ chế thay đổi hóa trị (ví dụ các oxit kim loại
như TiO2 , ZrO2 , Cr2 O3 , MnO2 , MoO3 , WO3 hoặc V2 O5 ) hoặc theo cơ chế không cân bằng điện tích (ví dụ
các oxit phi kim như P2 O5 ). Keo kim loại có thể được đưa vào thủy tinh dưới dạng oxit hoặc clorua, và có
thể kết tủa kim loại bằng phản ứng oxi hóa khử hoặc phản ứng quang hóa (ví dụ Cu, Ag, Au, Ru, Rh, Pb,
Os, Ir, Pt). Một tác nhân tạo mầm phổ biến khác là ion F - với bán kính tương tự như của oxy, được đưa vào
mạng lưới cấu trúc của thủy tinh và kết tinh ra các tinh thể CaF 2 , đóng vai trò tâm kết tinh. Kết tinh thể tích
cũng có thể được tạo ra mà không cần tác nhân bên ngoài. Trong trường hợp này, pha lỏng nóng chảy thứ
hai được tách riêng trong thủy tinh và tính không tan lẫn của các pha lỏng là nguyên nhân dẫn tới kết tinh
đồng thể. Người ta thấy rằng sự phân tách pha trong thủy tinh không phả i lúc nào cũng dẫn tới kết tinh
đồng thể, và các giao diện dạng giọt có thể là các vị trí tạo mầm dị thể [13]. Có vấn đề chính liên quan đến
mối quan hệ giữa tách pha và tạo mầm: thay đổi thành phần hóa để quyết đinh thời điểm kết tinh, tạo ra pha
lỏng có tính di động cao, và tạo ra các giao diện ưu tiên kết tinh. Kết tinh thể tích có thể đạt được ở các
giai đoạn đầu hoặc có thể được trì hoãn bằng cách thay đổi thành phần của thủy tinh. Nhờ đó có thể điều
khiển được kết tinh bề mặt hoặc kết tinh thể tích không kiểm soát. Vấn đề thứ hai là sự tách pha có thể tạo
ra pha có tính di động cao dẫn tới kết tinh đồng thể trong khi mạng thủy tinh kết tinh dị thể, đồng thời hoặc
muộn hơn. Cuối cùng, các quá trình tách pha có thể tạo ra những giao diện tại đó ưu tiên kết tinh [18].
Hầu hết gốm thủy tinh được chế tạo bằng cách điều khiển quá trình tạo mầm trong thể tích của khối thủy
tinh, song trong một số trường hợp lại chỉ có thể tạo mầm trên bề mặt. Trong trường hợp này, phương pháp
hiệu quả nhất là thiêu kết và kết tinh bột thủy tinh [26, 27]. Theo đó, các hạt thủy tinh có kích thước 3 -15
µm được nén bằng những kỹ thuật tao hình truyền thống như nén ép, đổ rót hoặc đùn ép. Sau đó, viên nén
được gia nhiệt để tạo thành vật liệu gốm thủy tinh sít đặc trước khi hoàn th ành quá trình kết tinh. Vi cấu
trúc của sản phẩm gốm thủy tinh tạo thành từ hai phương pháp nói trên (kết tinh thể tích hay thiêu kết -kết
tinh) là tương tự nhau. Ưu điểm lớn nhất của thiêu kết-kết tinh là khả năng sử dụng các khuyết tật bề mặt
khi làm lạnh frit như khu vực tạo mầm. Thiêu kết-kết tinh là phương pháp được dùng trong sản xuất men
kết tinh trên gạch ceramic vì cách duy nhất để tráng men lên bề mặt là dùng huyền phù của bột, còn gọi là
hồ men.
3. Men gốm
3.1. Sơ lược về lịch sử của men gốm
Men là lớp phủ thủy tinh ổn định được áp dụng cho đất nung gốm và trước đây thu được bằng cách làm mát
oxit hoặc khoáng chất được áp dụng và nấu chảy trên bề mặt của các vật thể gốm. Ban đầu, men là một sự
đổi mới quan trọng đối với đất nung bởi vì, ngoài việc niêm phong bề mặt gốm xốp để tránh sự bay hơi của
chất lỏng, chúng còn tạo ra rất nhiều đồ trang trí. Các loại men đầu tiên được phát triển vào khoảng năm
3500 trước Công nguyên ở các nước Đông Địa Trung Hải bởi những người thợ gốm đã cố gắng bắt chướ c
5
lapis lazuli đá xanh quý giá. Với mục đích này, các hạt nhỏ được điêu khắc từ steatite (Mg 3 Si4 O10 (OH) 2 )
và sau đó được phủ bằng bột azurite hoặc malachite, quặng đồng tự nhiên với màu xanh lam và xanh lá
cây, tương ứng. Khi nung, lớp phủ tương tác với steatite để tạo ra một lớp kính màu mỏng. Sau đó, các thợ
gốm bắt đầu thử nghiệm với các kết hợp khác nhau của đá nghiền và đá xay trộn với nước để phủ lên bề
mặt của chậu. Do đó, họ đã phát hiện ra các hỗn hợp bao phủ hoàn toàn bề mặt đất nung của họ bằng một
lớp thủy tinh kín nước. Với thời gian trôi qua, các thợ gốm đã học cách sản xuất men với nhiều màu sắ c và
kết cấu khác nhau và thậm chí trong nhiều lớp, bằng cách sử dụng nhiều chu kỳ nung ở nhiệt độ khác nhau
[28].
Vào thiên niên kỷ thứ hai trước Công nguyên, men chì đã được phát triển ở Babylon. Chì hoạt động như
một từ thông, cho phép men hình thành ở nhiệt độ thấp hơn. Các sắc tố bị mất màu ở nhiệt độ cao hơn sau
đó có thể được sử dụng, dẫn đến màu sắc sáng hơn và đa dạng hơn. Men chì có thể được áp dụng cho các
bề mặt gốm nung sẵn hoặc trên một loại men khác thu được ở nhiệt độ cao hơn, cho phép một loạt các sáng
tạo nghệ thuật. Đến thế kỷ thứ 8 trước Công nguyên, người Assyria ở Ba Tư đã phát hiện ra một chất phụ
gia men khác: oxit thiếc. Phụ gia này tạo ra một lớp men mờ đục màu trắng có thể bao phủ hoàn toàn màu
nâu hoặc đỏ của đất nung đất sét [28].
Ban nung tráng men được phát triển vì nhu cầu lưu trữ và vận chuyển chất lỏng và thực phẩm. Sau đó, do
khả năng thẩm mỹ được cung cấp bởi men, chúng bắt đầu được sử dụng làm lớp phủ trang trí cho các bức
tường dưới dạng gạch. Một trong những ví dụ sớm nhất và nổi tiếng nhất về việc sử dụng gạch tráng men
ở Lưỡng Hà cổ đại là Cổng Ishtar, trong bức tường bên trong của Babylon, được xây dựng dưới triều đại
của vua Nebuchadnezzar II (vào thế kỷ thứ 6 trước Công nguyên). Gạch xanh, mạ vàng và đỏ được sử dụ ng
để định hình cả động vật có thật và thần thoại (Hình 4).
Hình 4. Hình tượng sư tử được miêu tả trong gạch tráng men trên Cổng Ishtar (Ảnh của R. Rincón, chụp tại
Bảo tàng Pergamon, Berlin)
3.2. Quy trình sản xuất gạch men tráng men
6
Kiến thức kỹ thuật liên quan đến men gốm được giữ bí mật và truyền miệng từ cha sang con trai, vì vậy chỉ
có tài liệu tương đối gần đây về thiết kế, hoa văn hoặc quy trình có sẵn. Trước đây, gạch men được làm thủ
công riêng lẻ, sử dụng cùng một nguyên liệu thô được sử dụng cho đồ gốm, chủ yếu là đất sét và cát, bằng
cách ép và tạo hình gạch trong khi đất sét vẫn còn ướt và hơi đúc. Gạch sau đó được phơi nắng và lò nung.
Đáng ngạc nhiên, không có đổi mới lớn trong sản xuất gạch trang trí xảy ra cho đến khi cuộc cách mạng
công nghiệp. Vào giữa thế kỷ 18 , Richard Prosser đã phát minh ra in chuyển. Quá trình này là một phương
pháp mới có thể tạo ra các thiết kế tráng men một cách nhanh chóng bằng cách sử dụng khuôn gỗ và giấy
và sau đó chuyển thiết kế lên bề mặt của gạch. Bằng cách sử dụng kỹ thuật này, hai công nhân có thể sản
xuất nhiều gạch trong một ngày (khoảng 1200) vì toàn bộ nhà máy gồm 100 người đã có thể sản xuất trước
đó [28].
Một tiến bộ quan trọng khác trong sản xuất gạch men là ép bụi, được phát triển vào giữa thế kỷ 19 . Quá trình
được sử dụng trước đây mất nhiều thời gian vì hỗn hợp đất sét và nước phải được chuẩn bị, định hình và
sấy khô. Ép bụi là một quá trình nén đất sét gần như khô (độ ẩm 57%) cùng v ới phần còn lại của các thành
phần gạch. Áp lực đủ có thể được áp dụng để nén bột thành hình dạng gạch mong muốn. Vì gạch gần như
khô, chúng có thể được bắn ngay sau khi nhấn. Phương pháp tạo hình gạch này là một trong những cách rẻ
nhất để chế tạo các sản phẩm gốm có hình dạng thông thường, và sau đó, chi phí sản xuất gạch giảm đáng
kể [28].
Việc nung các sản phẩm gốm là một trong những bước quan trọng nhất trong quá trình sản xuất vì nó ảnh
hưởng đáng kể đến tính chất công nghệ của gạch men. Vật liệu đấ t nung có thể được bắn một lần, hai lần
hoặc nhiều lần hơn. Gạch men không tráng men chỉ được nung một lần, trong khi gạch tráng men có thể
được nung một lần (quá trình nung đơn) hoặc hai lần. Trong lần bắn đầu tiên, bánh quy sẽ hoạt động như
một giá đỡ được bắn ra, và sau đó men được áp dụng và bắn trong chu kỳ nhiệt thứ hai (quá trình bắn kép).
Trong một số vật liệu đất nung được trang trí, có thể cần phải bắn thêm ở nhiệt độ thấp hơn (bắn thứ ba)
[28]. Theo truyền thống, phương pháp phổ biến nhất để sản xuất gạch men là quá trình nung kép, với chu
kỳ khoảng bốn mươi và hai mươi giờ cho lần bắn thứ nhất và thứ hai (bắn bánh quy và men), tương ứng.
Bây giờ, quá trình bắn đơn là chủ yếu, với chu kỳ bốn mươi hoặc năm mươi phút đạt được trong lò lăn một
lớp.
Hình 5 mô tả quá trình bắn đơn [29]. Bột nhão được làm chủ yếu bằng đất sét, fenspat, cát, cacbonat và cao
lanh. Nếu chúng đến từ một nguồn tự nhiên, việc trộn trước đó là bắt buộc trong hầu hết các trường hợp để
đảm bảo tính đồng nhất. Vật liệu kết quả từ phay ướt có kích thước hạt nhỏ hơn 200 micron. Huyền phù
thu được được sấy khô bằng cách nguyên tử hóa (phun khô hỗn hợp gốm), loại bỏ một phần nước cho đến
khi đạt được độ ẩm tối ưu (5,5-7%). Ưu điểm chính của phương pháp này là sản xuất các hạt hình cầu , rỗng
và thông thường, mang lại tính lưu động cao cho bột nguyên tử hóa và tạo điều kiện thuận lợi cho các hoạt
động làm đầy khuôn và ép các mảnh lớn. Các mảnh màu xanh lá cây được định hình bằng cách nén cơ học
của bột gốm ướt trong khuôn. Máy ép thủy lực và áp suất khoảng 40 MPa được sử dụng. Mục đích của giai
đoạn sấy là giảm độ ẩm xuống mức đủ thấp (0,2-0,5%) để cho phép thực hiện đúng các bước lắp kính và
bắn.
7
NGUYÊN LIỆU
THÔ
Hỗn hợp và đồng nhất hóa
Kích thước hạt

Phay ướt < 200 μm
Độ ướt
Atomization 5.5 -7%
Máy ép thủy lực

Hình 40 Mpa
Độ ướt
Sấy 0.2 -0.5 %
Độ dày lớp
Kính 75 -500 μm
Gần Bắn 40-50 Phút
GẠCH MEN
Hình 5. Sơ đồ quy trình sản xuất gạch men theo một quy trình nung duy nhất
Kính bao gồm việc áp dụng một hoặc nhiều lớp men với tổng độ dày từ 75 đến 500 micron, bao phủ bề mặt
của gạch men. Phương pháp xử lý này được thực hiện để mang lại cho sản phẩm bị cháy một loạt các đặc
tính kỹ thuật và thẩm mỹ, chẳng hạn như kín nước, có thể làm sạch, bóng, có màu, kết cấu và kháng hóa
chất và cơ học.
Giống như bột nhão gốm, men được cấu tạo từ các nguyên liệu thô vô cơ. Silica là thành phần chính (tức là
thủy tinh trước đây), mặc dù các nguyên tố khác hoạt động như các từ thông (ví dụ: kiềm, kiềm thổ, boron
hoặc kẽm), chất khử trùng (ví dụ: zirconi hoặc titan) hoặc thuốc nhuộm (ví dụ: sắt, crom, coban hoặc
mangan) cũng có mặt. Các nguyên liệu thô thường được sử dụng để tráng men (frits) là thủy tinh và không
hòa tan trong nước, được điều chế từ cùng một vật liệu kết tinh, nhưng trước đó tan chảy khoảng 1500ºC,
và sau đó đột ngột được làm mát trong nước hoặc không khí. Trong quá trình làm mát bằng nước, vật liệu
tan chảy được đổ trực tiếp vào nước, và do sốc nhiệt, vỡ thủy tinh xảy ra tron g các mảnh nhỏ có hình dạng
bất thường. Ngược lại, trong làm mát không khí, khối lượng nóng chảy được truyền qua hai xi lanh (được
làm mát bên trong bằng không khí), và một lớp thủy tinh mỏng, rắn và dễ vỡ, dễ vỡ thành các mảnh nhỏ
thu được. Hầu hết các loại men được sử dụng trong sản xuất công nghiệp vỉa hè và gạch phủ đều có một
8
phần thành phần bị bong tróc trong thành phần của chúng. Họ có thể sử dụng một frit duy nhất hoặc một
hỗn hợp của một số.
Cuối cùng, mảnh màu xanh lá cây trải qua một chu kỳ nhiệt cụ thể tùy thuộc vào loại vật liệu mong muốn
(tức là đồ đá hoặc đồ đá sứ).
4. Men gốm thủy tinh
Trong những năm gần đây, vỉa hè và gạch men phủ đã trải qua những thay đổi đáng kể. Trong những năm
1990, có sự gia tăng lớn về nhu cầu đối với gạch có đặc tính cải tiến và tiên tiến, chẳng hạn như khả năng
chống mài mòn cao, độ cứng cao hơn, độ xốp kín thấp hơn và cải thiện khả năng kháng hóa chất [25] . Vì
lý do này, khả năng sử dụng men gốm thủy tinh đã được nghiên cứu. Cho đến lúc đó, chỉ có men thủy tinh
mờ đục với zircon hoặc TiO2 đã được phát triển.
Thiết kế của men gốm thủy tinh phải đảm bảo rằng frit tiền chất tương thích về mặt kỹ thuật và thương mại
với các điều kiện chế tạo thường được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, trong đó men phải hợp nhất
trong một xử lý nhiệt duy nhất (bắn nhanh). Mật độ cao đạt được bằng cách thiêu kết với sự hiện diện của
dòng chảy nhớt ở nhiệt độ cao hơn một chút so với nhiệt độ chuyển thủy tinh (T g), dẫn đến một lớp nhỏ
gọn gần như không có độ xốp. Trên T g, độ nhớt có xu hướng giảm và mọi hạt thủy tinh trở thành hình cầu.
Một pha lỏng được hình thành giữa các hạt và, nếu nhiệt độ đủ cao để duy trì một số mức độ nhớt, chúng
bắt đầu phát triển một kết nối cấu trúc bằng cách hình thành cổ. Tuy nhiên, điều cơ bản là tron g chu kỳ bắn
nhanh này, sự kết tinh đủ xảy ra để đạt được một lớp men với tỷ lệ phần trăm cao của pha tinh thể [30].
Rasteiro và cộng sự. [25] đã nghiên cứu mối quan hệ giữa quá trình khử sinh và thiêu kết, xác định rằng
quá trình sau luôn xảy ra ở nhiệt độ cao hơn Tg, và khi quá trình kết tinh bắt đầu, quá trình thiêu kết dừng
lại. Hơn nữa, họ nói rằng nhiệt độ làm mềm luôn đạt được sau khi kết tinh bắt đầu. Kết luận chính được rút
ra là sự hình thành tinh thể cản trở quá trình thiêu kết frit trong sản xu ất men gốm thủy tinh. Do đó, điều
mong muốn là mật độ của lớp tráng men được hoàn thành khi bắt đầu kết tinh. Do đó, các vật liệu dày đặc
với độ xốp thấp và độ kết tinh cao đã đạt được. Tuy nhiên, các quá trình này không phải lúc nào cũng được
quan sát theo trình tự lý tưởng vì sự kết tinh có thể xảy ra trước hoặc trong quá trình thiêu kết.
Các đặc tính của bề mặt men không chỉ phụ thuộc vào bản thân men mà còn phụ thuộc vào bản chất của sự
hỗ trợ và sự tương tác của chúng trong quá trình bắn. Có những yê u cầu nghiêm ngặt trong hệ số giãn nở
tuyến tính của men. Một con dấu nhất quán giữa lớp nền gốm và lớp phủ men phải được hình thành, vì vậy
nó phải rất giống với hệ số giãn nở tuyến tính của bánh quy. Thành phần pha và cấu trúc được phát triển
trong các phương pháp xử lý nhiệt cũng rất quan trọng. Nếu hệ số giãn nở tuyến tính của men nhỏ hơn hệ
số hỗ trợ, nó sẽ co lại ở mức độ thấp hơn, tạo ra lực nén trong vỏ bọc và lực kéo trong giá đỡ. Tuy nhiên,
nếu nó lớn hơn giá đỡ, tác dụng ngược lại sẽ xảy ra: men sẽ co lại nhiều hơn giá đỡ trong quá trình làm mát,
do đó lực kéo và cường độ nén sẽ bị đảo ngược. Trong cả hai trường hợp, kết quả là tương tự nhau: các vết
nứt mỏng xuất hiện trên bề mặt, dẫn đến một lớp men điên cuồng. Trong mọi trường hợp, sự khác biệt về
độ giãn nở nhiệt của giá đỡ gốm và men càng lớn, các khuyết tật sẽ xuất hiện càng nhanh. Nếu các lực
không vượt qua được sức đề kháng của men, các khuyết tật sẽ không xuất hiện, nhưng có thể trở nên rõ
9
ràng nếu gạch men trải qua các lực bổ sung . Ở bất kỳ tốc độ nào, hệ số giãn nở thấp hơn một chút cho men
được ưa thích hơn so với hệ số cao hơn. Một lớp thủy tinh dưới ứng suất nén làm cho gạch có khả năng
chống lại sự căng thẳng cơ học cao hơn [31].
Xu hướng kết tinh và tốc độ kết tinh phụ thuộc vào, t rong số các yếu tố khác, thành phần hóa học của frit.
Thành phần của thủy tinh càng giống với khoáng chất giống như silicat, chỉ có thể thu được ở dạng tinh
thể, pha tinh thể sẽ hình thành càng nhanh. Vì lý do này, các pha tinh thể phổ biến nhất trong men gốm thủy
tinh là zircon (ZrSiO4 ), anorthit (CaAl2 Si2 O8 ), wollastonite (CaSiO3 ), celsian (BaAl2 Si2 O8 ), leucite
(KAlSi2 O6 ), cordierite (Mg2 Al4 Si5 O18 ) và mullit (Al6 Si2 O13 ). Hơn nữa, nồng độ cao của một số oxit, hòa
tan ở nhiệt độ cao trong thủy tinh nóng chảy, có thể kết tủa trong quá trình làm mát trong ma trận của thủy
tinh này, chẳng hạn như TiO2 dưới dạng tinh thể rutile hoặc Fe 2 O3 ở dạng hematit.
Tuy nhiên, xu hướng kết tinh trong quá trình làm mát cũng được xác định bởi sự hiện diện hoặc hình thành
các hạt nhân kết tinh, tạo ra trật tự lớn trong cấu trúc thủy tinh. Những hạt nhân này có thể là các hạt hòa
tan không hoàn toàn của nguyên liệu thô. Sự hình thành hạt nhân và sự phát triển tinh thể có thể dễ dàng
bắt đầu ở các bề mặt ranh giới pha (ví dụ: trên bề mặt của bong bóng hoặc các giọt không thể trộn lẫn của
pha lỏng), cũng như ở bề mặt của lớp men.
Thành phần men càng đơn giản, sự suy giảm của nó sẽ càng dễ dàng hơn. Sự phân tách của pha tinh thể có
thể trở nên mờ đục hoặc đục sau khi thủy tinh ban đầu trong suốt mà không làm giảm độ bóng bề mặt,
nhưng nó có thể làm cho bề mặt mờ, không đều và thô ráp [32].
5. Phân loại men
Việc phân loại men gây ra những khó khăn đáng kể vì không dễ để xác định các tiêu chí phân loại hoạt
động và nghiêm ngặt về mặt kỹ thuật. Mỗi tiêu chí được sử dụng xác định một loại phân loại khác nhau, có
thể hữu ích hoặc có thể không hữu ích, tùy thuộc v ào nhu cầu của bên quan tâm. Người ta có thể chọn một
số khía cạnh nhất định trong hành vi của họ trong quá trình sản xuất (ví dụ: tính dễ cháy hoặc khúc xạ) hoặc
thành phần của chúng (ví dụ: sự hiện diện của một thành phần cụ thể hoặc phân loại có hệ thốn g theo thành
phần). Các phân loại có thể có của men gốm (Bảng 1) là:
- Theo sự hợp nhất. Đây là một tiêu chí được sử dụng rộng rãi, nhưng không đủ để thiết lập một
phân loại men nghiêm ngặt vì thông tin duy nhất được bao gồm là nhiệt độ nóng chảy. Theo tiêu chí này,
men rất khác nhau về ngoại hình và tính chất sẽ được phân loại trong cùng một nhóm. - Theo sự hiện diện
của một số thành phần quan trọng. Sự phân loại này được giới hạn trong một thành phần duy nhất của men,
và trong một số trường hợp là hữu ích, nhưng trong các trường hợp khác là không đủ vì nó không cung cấp
thêm bất kỳ loại thông tin nào.
- Theo ứng dụng tiếp theo. Trong trường hợp bê tông chế tạo công nghiệp vỉa hè và phủ gạch men,
việc phân loại này dựa trên quá trình nung.
10
- Theo ứng dụng sản xuất. Phân loại này dựa trên loại kỹ thuật ứng dụng sử dụng trong quá trình
lắp kính.
- Theo hiệu ứng trên men thành phẩm. Trong trường hợp này, một phân loại có thể được thiết lập
dựa trên các tiêu chí quang học, chẳng hạn như độ bóng, màu sắc hoặc độ mờ.
Bảng 1. Phân loại men theo các tiêu chí khác nhau
Tiêu chuẩn Phân loại
- Ngòi
Khả năng hợp nhất
Cứng hoặc ít dễ nóng chảy hơn
-
- Có chứa chì
Sự hiện d iện của một thành phần quan trọng - Không chứa chì
-
Bắn một lần
-
Mặt đường bắn một lần
Ứng dụng tiếp theo và quá trình bắn - Lớp phủ bắn thông thường kép
- Lớp phủ bắn nhanh gấp đôi
-
Căn cứ
-
Airbrushing (nghiền thành bột)
Ứng dụng sản xuất - Pips
- Serigraphy (Địa
hình học)
- Sáng ngời - Trong suốt
- Matte - Đục
- Màu
Ảnh hưởng đến thành phẩm - Bán mờ
- Lãnh
Rõ ràng là một loại men có thể được phân loại là thuộc về một số nhóm khác nhau cùng một lúc. Kiểu phân
loại này, được sử dụng khá thường xuyên, có thể dẫn đến nhầm lẫn vì hai loại men cùng loại có thể cực kỳ
khác nhau về cả thành phần và tính chất mặc dù được phân loại trong cùng một nhóm. Một sơ đồ phân loại
men khác được đề xuất bởi Parmelee [31], theo thành phần hóa học của men (Bảng 2). Mặc dù đây không
phải là một sơ đồ tốt từ quan điểm lý thuyết hoặc thực tiễn, nhưng nó có thể khá hữu ích trong việc hiểu
thành phần men.
Như đã đề cập trong phần giới thiệu, các tính chất công nghệ và sự xuất hiện bề ngoài của men thủy tinh có
liên quan đến pha tinh thể chính được phát triển. Vì lý do này, việc sắp xếp các lớp men trong bài đánh giá
này dựa trên bản chất của pha tinh thể bị khử. Vì silicat là các pha tinh thể thường xuyên nhất trong men
gốm thủy tinh, chúng đã được phân loại trong men silicat và oxit. Ngoài ra, một phần tập trung vào men
với các chức năng cụ thể cũng được bao gồm. Bảng 3 và 4 trình bày tóm tắt về dữ liệu kho áng vật học và
các đặc điểm vật lý của các pha tinh thể phổ biến nhất trong men gốm thủy tinh.
Bảng 2. Phân loại men gốm theo thành phần hóa học, được đề xuất bởi Parmelee [31].
11
Tiêu chuẩn Phân loại
- Với alumina
Chứa chì - Không có alumina
- Với kiềm thổ

Men thô
- Với kiềm và kiềm thổ
Không chứa chì - (với alumina) - Với kiềm, kiềm thổ và ZnO với boron
- Men muối
- Với alumina
Chứa chì - Không có alumina và boron
Men fritted
- Với boron
Không chứa chì - Không có boron
- Với hàm lượng BaO cao
6. Men gốm silicat
Silicat được phân chia thành sáu nhóm dựa trên cấu trúc, bao gồm nesosilicates (silicat dạng đảo chỉ gồm
tứ diện (SiO4 )4- , các tứ diện này chỉ liên kết với các ion ngoài); sorosilicates (silicat dạng nhóm gồm hai tứ
diện chung đỉnh oxy (Si2 O7 )6-); cyclosilicates (các tứ diện chung đỉnh tạo thành vòng khép kín (Six O3x )2x-
, có thể là vòng ba (Si3 O9 )6-, vòng bốn (Si4 O12 )8- hoặc vòng sau (Si6 O18 )12- ); inosilicates (các tứ diện chung
đỉnh sao cho tạo thành chuỗi đơn SiO3 2- hoặc chuỗi kép (Si4 O11 )6-); phylosilicates (các tấm tứ diện silicat
hoặc alumosilicat song song (Si2 O5 )2-, (AlSi3 O10 )5- or (Al2 Si2 O10 )6-) và tectosilicates (cấu trúc silicat dạng
khung của SiO2 , (AlSi3 O8 )1- hoặc (Al2 Si2 O8 )2-).
6.1. Nesosilicates (từ các tứ diện (SiO4 )4-)
6.1.1. Silicat zircon nam (ZrSiO4 ) – zirconia (ZrO2 )
Zircon và zirconia từ lâu đã được sử dụng để tạo ra các lớp phủ men mờ màu trắng, được sử dụng trong
ngành công nghiệp gạch men để tạo thành một cơ sở mà trên đó các lớp serigraphy có thể được áp dụng.
Men mờ đục có một lượng đáng kể pha tinh thể mờ phân tán mịn thể hiện sự khác biệt đáng chú ý về chỉ
số khúc xạ so với ma trận thủy tinh. Zircon (ZrSiO4 ), ZrO2 , ZnO, TiO2 và SnO2 là những chất làm mờ nổi
tiếng được sử dụng để sản xuất men mờ đục.
Chất khử mùi cung cấp độ mờ cho men bằng cách tán xạ và phản xạ ánh sáng chiếu vào lớp phủ. Các yếu
tố kiểm soát độ mờ đục trong men bao gồm sự khác biệt về chỉ số khúc xạ giữa
12
Bảng 3. Tóm tắt dữ liệu khoáng vật học của các pha tinh thể phổ biến nhất trong men gốm thủy tinh (Dữ liệu hiển thị được thu thập từ Cơ sở dữ liệu khoáng vật học
(http://www.webmineral.com/). Nếu không, các tài liệu tham khảo được chỉ định)
Loại Pha Công thức Hệ tinh thế Nhóm không gian Tỷ lệ các cạnh của ô Góc Peak XRD chính
mạng đơn vị (khoảng cách mặt
mạng d (Å) (I/Io))
Zircon Tứ giác - Ditetragonal Tôi 4 1 / amd a:c = 1:0,91 a:c 3.30(1), 2.52(0.45), 4.43(0.45)
Willemite ZrSiO4 2ZnO· Dipyramidal = 1:0,67
_
SiO2 · R3· 2.63(1), 2.83(0.95), 3.49(0.8)
Hình tam giác - Rhombohedral
Nesosilicate
Mullite · 3To 2 hoặc3·2SiO2 Orthorhombic - Dipyramidal Pbam · a:b:c = 0,99:1:0,38 3.39(1), 3.43(0.95), 2.21(0.6)
_
Sorosilicate Akermanit 2CaO· MgO·2SiO2 Tứ giác - Scalenohedron P 4 21m a:c = 1:0,64 2.87(1), 1.76(0.3), 3.09(0.3)
Cyclosilicate Cordierite · 2MgO·2Al2 hoặc3·5SiO2 Orthorhombic - Dipyramidal C ccm a:b:c = 1,74:1:0,95 3.13(1), 8.45(0.8), 8.54(0.8)
_ α = 90,03 °
Wollastonite CaO· SiO2 Triclinic - Pinacoidal Trang 1 a:b:c =1,08:1:0,97 b = 95,37 ° 3.31(1), 3.83(0.85), 3.52(0.8)
Inosilicate c = 103,43 °
Spodumene · Lý 2 O· Al2 O3·4Sio2 Đơn tà C2/c [33] a:b:c = 1,13:1:0,62 b = 110,17 ° 2.92(1), 2.79(0.9), 4.21(0.75)
Diopside · CaO· MgO· SiO2 Đơn tà - Lăng trụ C 2/c a:b:c = 1,09:1:0,59 β = 105.80° 2.99(1), 2.53(0.4), 2.89(0.3)
Phyllosilicate Chất sinh học K (Mg, Fe) 3 (AlSi3 O10 ) (F, OH) 2 Đơn tà - Lăng trụ C 2/m a:b:c = 0,58:1:1,10 β = 100.26° 3.37(1), 10.10(1), 2.66(0.8)
Cristobalite Sio 2 CaO · Tứ giác - Trapezohedral P 41212 a:c = 1:1.39 4.05(1), 2.49(0.2), 2.84(0.13)
Al2 hoặc3·2Sio 2 __P1/ a:b:c = 0.64:1:1.10 a = 93,17 °
Anorthit Triclinic - Pinacoidal I1 β = 115,85 ° 3.20(1), 3.18(0.75), 4.04(0.6)
Tectosilicate c = 91,22 °
Leucite KAl(si2 o 6) Tứ giác - Dipyramidal Tôi 4 1 /a a:c = 1:1.05 3.27(1), 3.44(0.85), 5.39(0.8)
Đơn tà1 [34] P 2 1 /c [35] a:b:c = 0,99:1:1,02 [35] b = 99,23 [35] 3.16(1), 2.83(0.8), 2.61(0.6)
Tứ giác* [34] P 4 2 / nmc [35] a:c = 1:1,44 [35] a = 2.95(1), 1.81(0.32), 1.53(0.2)
_ 5,09 [35]
Zirconia · ZrO2 · Fm 3m [35] 2.96(1), 1.81(0.32), 2.56(0.17)
Hình khối* [34]
Tứ giác - Ditetragonal Tôi 4 1 / amd a:c = 1:2,51 3.51(1), 1.89(0.33), 2.38(0.22)

Các oxit đơn giản Anatase · TiO2 · Dipyramidal
1
Monoclinic - Nhiệt độ thấp giai đoạn; Tứ giác - Giữa 1440-2640 k; Cubic - Pha nhiệt độ cao
Rutile TiO2 · Tứ giác - Ditetragonal P 4 2 / mnm a:c = 1:0,64 3.25(1), 1.69(0.5), 2.49(0.41)
Dipyramidal
Trigonal - Lục giác _
Hematit Fe2 của3 Scalenohedral R 3c · a:c = 1:2,73 2.69(1), 1.69(0.6), 2.51(0.5)
Spinel mgO· Al2 O3 ZnO · Đẳng cự - Hexoctahedral F d3m · a = 8,08 a 2.44(1), 2.02(0.7), 1.43(0.6)
Gahnite Ở2 hoặc3 Đẳng cự - Hexoctahedral F d3m · = 8,06 2.44(1), 2.86(0.84), 1.43(0.43)
Nhiều oxit
Franklinite · ZnO· Fe2 O3 · Đẳng cự - Hexoctahedral F d3m · a = 8,42 2.55(1), 1.50(0.8), 2.99(0.7)
13
Bảng 4. Tóm tắt các đặc điểm vật lý của các pha tinh thể phổ biến nhất trong men gốm thủy tinh (Dữ liệu hiển thị được thu thập từ Cơ sở dữ liệu
khoáng vật học (http://www.webmineral.com/). Nếu không, các tài liệu tham khảo được chỉ định)
Khúc xạ
Độ cứng Mật độ (g / Hệ số mở rộng (·10-7)
Phân loại Pha Công thức thực nghiệm Thói quen / Hình dạng pha lê Chỉ số Phát quang
(Mohs) cm3) (ºC-1)
(n)
Zircon ZrSiO4 2ZnO· 7.5 4.65 Lăng kính mảnh mai -Lăng kính 1.92-1.97 46 (tùy thuộc vào sự thay đổi) Huỳnh quang
Willemite SiO 2 · 5.5 4.05 lăng trụ dạng bảng-mảnh mai 1.67-1.73 [36] huỳnh quang và
Nesosilicate 32 (20-1000ºC) [15] lân quang
Mullite · 3To2hoặc3 · 2SiO 2 6-7 3.05 Lăng kính mảnh mai 1.62-1.66 53 (20-1000ºC) [15] -
Ngắn hình lăng trụ đến mỏng dạng Huỳnh quang
Sorosilicate Akermanit 2CaO· MgO·2SiO 2 5-6 2.94 1.61 45 (25-1300ºC) [38]
bảng; hạt thường lớn [37] [47, 48]
Cyclosilicate Cordierite · 2MgO·2Al2hoặc3·5SiO 2 7 2.65 Lăng kính mảnh mai 1.51-1.57 6 (100-200ºC) [15] -
Wollastonite CaO· SiO 2 5 2.84 3.15 Thói quen xơ-xuyên tâm 1.59-1.61 1.67- 94 (100-200ºC) [15] -
Spodumene Lý2O· Al2O3·4Sio2 6.5 - 7 3.40 Lăng trụ [37] 1.69 9 (20-1000ºC) [15] α1 -
Inosilicate Diopside · CaO· MgO· SiO 2 6 Lăng kính mảnh mai 1.67-1.73 = 77 -
a2 = 173 a3
= 70 [39]
173 song song với trục c,
K (Mg, Fe) 3 (AlSi3O10) (F,
Phyllosilicate Chất sinh học 2.5 - 3 3.09 Lamellar - Micaceous 1.58-1.70 96,5 vuông góc với -
OH) 2 trục c [40]
Anorthit Sio2 CaO · 6.5 2.27 2.73 Tổng hợp hình cầu, tròn Euhedral 1.47-1.48 500 (20-300ºC) [15] Huỳnh quang
Cristobalit Al2hoặc3·2Sio2 6 Crystals-Striated 1.57 45 (100-200ºC) [15] -
Tectosilicate
Leucite KAl(si2o6) 6 2.47 Tinh thể pseudocubic euhedral 1.50-1.51 200 (20-600ºC) [41] -
Đơn tà 6.5 5.75 Dạng bảng 2.16-2.27 n/r -
ZrO2 Tứ giác 6.5 6.13 [42] n /r n /r n/r Huỳnh quang
Khối 8 Hình lăng trụ Dipyramidal [43] 2.18 [43] n/r [49, 50]
6.16 Huỳnh quang
Zirconia · 3.89
TiO2 · 5.5 - 6 Hình chóp-bảng 2.52-2.53 272 (20-1000ºC) [44] -
Ôxít đơn giản Anatase ·
Rutile TiO2 · 6 – 6.5 4.25 Lăng kính acicular-mảnh mai 2.67 291 (20-1000ºC) [44] -
80 (250ºC) [45]
Hematit Fe2của3 6.5 5.30 Bảng 2.66-2.67 -
110 (450ºC) [45]
Spinel MgO· Đến2hoặc3 8 3.64 Tinh thể Euhedral Tinh thể 1.73-1.76 76 [46] Đôi khi
Gahnite ZnO· Ở 2hoặc3 8 4.30 Euhedral-Vân 1.74-1.86 72 (20-1300ºC) [15] Huỳnh quang
Nhiều oxit -
Franklinite · ZnO· Fe2O 3 · 5.5 - 6 5.14 Euhedral - Tinh thể khối lượng lớn 2.35-2.40 n /r -
n /r Không được báo cáo.
14
thủy tinh và opacifier, số lượng, kích thước, hình dạng và sự phân bố của các hạt opacifier, bước sóng ánh
sáng tới và độ dày men. Bởi vì các vật liệu mịn hơn chứa nhiều hạt hơn đáng kể cho một trọng lượng đơn
vị nhất định, các lớp opacifier mịn hơn tạo ra kính có độ mờ cao [51]. Sự tán xạ ánh sáng và độ trắng tối đa
với zircon xảy ra với phạm vi kích thước hạt là 0,60 –0,75 μm và phần khối lượng là 0,16 [52, 53]
Có hai phương pháp chung để phân tán các hạt trong men. Đầu tiên là sự phân tán cơ học bằng các h
nghiền ướt toàn bộ thành phần men có chứa chất làm mờ bột mịn. Trong trường hợp này, pha tinh thể
phải đủ ổn định để được bảo vệ khỏi sự tấn công của thủy tinh ở nhiệt độ cao. Phương pháp thứ hai là hòa
tan và kiểm soát lượng mưa bên trong pha thủy tinh [54], để thúc đẩy quá trình tạo mầm và phát triển của
các tinh thể nano.
Trong số các frit thương mại, những thứ có chứa zircon và zirconia rất được quan tâm vì ảnh hưởng mà các
biến đổi pha của ZrO2 có thể tạo ra trong men. ZrSiO4 tạo ra các frit mờ đục, thường được chỉ định là ''
trắng của zirconi ''. Những frits này, bóng, mờ đục, nhớt và có độ dễ cháy thấp, bao gồm 50 –60 SiO2 , 8–14
ZrO2 (wt%), các yếu tố thông lượng như Na 2 O, K2 O, PbO và B 2 O3 (20–25%) là các thành phần chính và
các yếu tố ổn định như ZnO, Al2 O3 , CaO, BaO, MgO là thành phần phụ (tối đa 7–9%) [55].
Bất kể loại chất opacifier chứa zirconi được sử dụng là gì, ZrSiO 4 là pha tinh thể chính thúc đẩy độ mờ đục
và độ trắng trong men zirconi [56]. Tuy nhiên, người ta đã xác định rằng (i) cần có một lượng ngưỡng
zircon trước khi quan sát thấy độ mờ và (ii) cần một lượng lớn zircon để đạt được độ mờ đục đầy đủ. Lượng
zircon gấp hơn ba lần là cần thiết để có được độ mờ đục đầy đủ, so với các chất opacifier truyền thống như
titania và thiếc oxit [57]. Trong men zircon, độ mờ đục xảy ra thông qua độ hòa tan một phần của các thành
phần mang zirconi trong sự nóng chảy silicat và kết tinh của zircon trong quá trình làm mát từ ZrO 2 và
SiO2 . Các tinh thể zircon thu được có chỉ số khúc xạ cao hơn đáng kể (2,05 –2,40) so với ma trận thủy tinh
(1,50 –1,70) và do đó tán xạ ánh sáng hiệu quả [32]. Do đó, ranh giới giữa men mờ và mờ đục là các đẳng
nhiệt của độ hòa tan ZrO2 trong tan chảy [58].
Nói chung, có hai cách để đưa ZrSiO4 vào men. Đầu tiên là xây dựng thành phần của men từ frits có chứa
ZrO2 . Thứ hai là sử dụng ZrSiO4 làm phụ gia trong thành phần men. Trong trường hợp này, nó có thể được
xây dựng từ frit chứa ZrO2 hoặc không chứa ZrO2 .
Việc sử dụng ZrSiO4 làm chất khử mùi men đã trở thành thông thường trong ngành công nghiệp men gốm
và một số nghiên cứu đã báo cáo ảnh hưởng của thành phần frit đến độ hòa tan của các hợp chất zirconi.
Trong các frit mang zirconia, lượng zircon hoặc zirconi oxit hình thành ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ SiO2 :
ZrO2 trong frit [59]. Các frit có hàm lượng silica thấp hơn ban đầu tạo ra các pha oxit zirconi, trong khi các
lớp men silica cao hơn ban đầu tạo ra các tinh thể zircon trong quá trình gia nhiệt. Tuy nhiên, tro ng cả hai
trường hợp, zircon là giai đoạn opacifying chính trong men cuối cùng [56, 59].
Sự hòa tan zirconi trong quá trình nóng chảy cũng phụ thuộc vào độ nhớt của sự nóng chảy silicat. El-
Defrawi và cộng sự. [60] đã báo cáo về vi hóa học và cấu trúc vi mô của gạch tráng men kép (DF) và một
lần nung (OF) bán công nghiệp với hàm lượng ZrO2 trong phạm vi 6,97-7,70% trọng lượng trong men DF
và 8,5113,22 trong men OF, trong khi ZnO lần lượt là 1,90 -9,97 và 7,46-13,10% wt% trong men DF và
16
OF. Tỷ lệ axit/bazơ SiO2 /(R2 O + RO) cho tất cả các phạm vi mẫu là từ 1,93 đến 4,18. Sự hiện diện của hàm
lượng B2 O3 rất cao (13,30 wt%) giảm thiểu kích thước của hạt zircon bằng cách hòa tan chúng trong pha
thủy tinh giàu B 2 O 3 . CaO cao hơn (7-11 wt%), ZnO (9-13 wt%) và Hàm lượng Na 2 O (6-8,6 wt%) dẫn
đến giảm tỷ lệ axit / bazơ xuống 2, từ đó tăng cường tính lưu động (giá trị độ nhớt thấp hơn) trong quá trình
nóng chảy. Do đó, sự khuếch tán ion tăng tốc trong sự tan chảy của men và các pha silicat như plagiocla
động mạch chủ s.s. ((Na, Ca) AlSi3 O8 ) và (Na 2 O, Zn) -zirconium alumino silicat s.s. recrystallise trong quá
trình làm mát với chi phí của ZrSiO4 . Mặt khác, hàm lượng B 2 O3 thấp dẫn đến sự phân tách một lớp giàu
zircon ở bề mặt men, làm giảm độ bóng của men.
Nghiên cứu về kết tinh ZrSiO4 trong men từ frit chứa ZrO2 đã được rất quan tâm, vì chỉ số độ trắng của men
có liên quan đến cả số lượng và kích thước của tinh thể zircon. Aparici và cộng sự. [61] đã phân tích ảnh
hưởng của chu trình bắn đến độ trắng của men từ frit với 11,5 ZrO 2 và 57,9 SiO2 (wt%). Pha tinh thể duy
nhất có trong men này là ZrSiO4 , với sự hình thành xảy ra trong quá trình gia nhiệt. Phần thể tích kết tinh
của zircon (x c) tăng theo nhiệt độ, đạt mức tối đa ở 1000ºC. Ở nhiệt độ cao hơn, x c giảm nhẹ, cho thấy sự
hòa tan một phần của ZrSiO4 trong pha thủy tinh. Trong trường hợp tốt nhất, zircon kết tinh trong quá trình
bắn đạt 95% lượng có thể được hình thành nếu tất cả ZrO 2 có trong thành phần frit được kết tinh là ZrSiO4 .
Các tác giả đã chỉ ra tỷ lệ thuận trực tiếp giữa phần thể tích của t inh thể và chỉ số độ trắng của men.
Castilone và cộng sự. [62] đã kiểm tra sự kết tinh của zircon như một hàm số của cả lượng zircon được
thêm vào men và nhiệt độ trong men có chứa cả bổ sung zircon và zirconia. Trong men có bổ sung zircon,
số lượng zircon kết tinh là một hàm của lượng zircon được thêm vào men. Khi bổ sung zircon thấp hơn 3
wt%, hầu hết ZrSiO4 được hòa tan vào tan chảy và sau đó không được kết tinh lại trong men. Từ 3 đến ~
13% wt% được thêm ZrSiO4 , nhiều zircon hơn được kết tinh tỷ lệ thuận với số lượng được thêm vào. Ở các
mức bổ sung zircon >13 wt%, tất cả ZrSiO4 được kết tinh (Hình 6). Các tác giả chỉ ra rằng thông qua quá
trình gia nhiệt, một phần của zircon hòa tan và tái kết tinh sau đó. ZrO 2 hòa tan kết hợp với SiO 2 để tái kết
tinh như zircon trong men, sử dụng các tinh thể zircon chưa hòa tan làm hạt giống. Sự kết tinh lại này không
xảy ra trong các loại men có nồng độ zircon bổ sung thấp, do sự hòa tan hoàn toàn của ZrSiO 4 , giúp loại bỏ
hạt zircon. Do đó, xu hướng kết tinh lại zircon từ sự nóng chảy được loại bỏ. Sự kết tinh zircon hoàn chỉnh
cũng có thể được quy cho một vấn đề về khoảng cách khuếch tán và tính đồng nhất của sự phân bố zirconi-
ion trong toàn bộ men, như đề xuất của Amorós et al. [Điều 63].
Khi zircon trong men là kết quả của việc bổ sung zirconia vào lô, phần lớn zirconia dường như vẫn hòa tan
trong pha thủy tinh và zircon tinh thể được hình thành trong men cuối cùng thấp hơn dự kiến, ngay cả ở
hàm lượng zirconia cao. Ví dụ, chỉ có 9% zircon tinh thể được hình thàn h trong lớp men cuối cùng khi
zirconia và silica được thêm vào lô để tạo ra 13% zircon. Castilone và cộng sự. [62] cũng thừa nhận ảnh
hưởng mạnh mẽ của loại chất khử trùng mang zirconi được sử dụng đối với hình thái của các tinh thể zircon
được hình thành; do đó, các tinh thể tỷ lệ khung hình thấp được quan sát thấy từ các bổ sung zircon, trong
khi các tinh thể zircon kéo dài hình thành từ các bổ sung zirconia. Chiều dài tăng lên của các tinh thể này
— gần 10 μm — có thể dẫn đến giảm độ mờ. Sự tiến hóa về số lượng và kích thước của các tinh thể zircon
với nhiệt độ cũng đã được ssifaoui et al nghiên cứu. [64] trong men do bổ sung bột zircon (kích thước trung
17
bình 2,3 μm) vào một frit không có ZrO2 . Khi nhiệt độ tăng, một lượng đáng kể zircon được hòa tan dần
trong men và do nhiệt độ và thời gian cháy, một sự tăng trưởng lớn của tinh thể zircon được quan sát thấy.
Điều này làm phát sinh sự giảm số lượng tinh thể. Kích thước tinh thể trung bình tăng đáng kể khi tăng thời
gian và nhiệt độ bắn. Các tác giả của họ đề xuất rằng zircon kết tinh bằng một cơ chế vận chuyển zircon
giữa các loại ngũ cốc thông qua sự tan chảy. Cơ chế đề xuất bao gồm một số giai đoạn liên tiếp, cụ thể là
hòa tan hạt trong pha lỏng, vận chuyển vật liệu bằng cách khuếch tán qua sự nóng chảy v à kết tinh lại ở bề
mặt hạt, tạo điều kiện cho sự phát triển của các hạt lớn hơn bằng cơ chế chín Ostwald.
Hình 6. Lượng zircon tinh thể (được đo bằng bột XRD của (312) đỉnh zircon) trong men so với lượng
zircon được thêm vào. Zircon được hòa tan ở mức bổ sung zircon thấp nhưng được kết tinh hoàn toàn ở
hàm lượng zircon cao hơn (hình vẽ từ dữ liệu được hiển thị trong [62])
Một mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu men zircon là phát triển các chế phẩm men với hàm lượng boron
anhydride giảm, do chi phí cao của vật liệu có chứa boron. Tuy nhiên, boron anhydride là một thành phần
cần thiết của kính tráng men vì nó là một thông lượng đặc biệt đảm bảo điểm nóng chảy thấp cùng với việc
giảm đáng kể hệ số giãn nở nhiệt. Bobkova và cộng sự. [65] đã nghiên cứu tổng hợp các loại men có chứa
zirconi mờ đục từ các frits có 4 mol% ZrO2 và hàm lượng B 2 O3 trong khoảng 7,5-15,0 mol%. Hàm lượng
B2 O3 thấp (7,5 mol%) dẫn đến kính có tách pha lỏng, đã được nghiên cứu bằng quang phổ hồng ngoại. Sự
hấp thụ chính tương ứng với các nhóm [SiO4 ] chia thành hai dải, tương ứng với các pha lỏng silica cao
(1080 cm-1 ) và silica thấp (1020 cm-1 ). Sự phân tách pha được tăng lên trong phạm vi 700 -750ºC bằng cách
hình thành các giọt borate canxi silica thấp trong ma trận aluminosilicate , cũng bao gồm các cation natri.
Trong các loại men này, anorthit (CaAl2 Si2 O8 ) là pha đầu tiên kết tinh ở 750ºC. Ruffite (ZrO tứ giác 2 ), pha
zirconicontaining đầu tiên, được hình thành ở 800ºC nhưng tăng nhanh từ 800 đến 900 -950ºC. Khi zircon
kết tinh trong men, hàm lượng ruffit đột ngột giảm vì ZrSiO4 được hình thành do phản ứng giữa ZrO2 và
SiO2 từ pha thủy tinh còn lại. Các tác giả chỉ ra rằng sự hình thành zircon trong men boron thấp bao gồm
ba giai đoạn: tách pha thủy tinh, hình thành ZrO tứ giác 2 và kết tinh zircon.
18
Một mục đích quan trọng khác trong nghiên cứu men zircon là xây dựng các thành phần men với hàm lượng
zircon giảm. Không có nghi ngờ rằng zircon là tác nhân opacifier chính được sử dụng trong ngành công
nghiệp gạch men. Men chứa ZrO2 được sử dụng trên sàn và gạch ốp tường không chỉ vì độ trắng và độ mờ
cao mà còn vì các tính chất cơ học và hóa học tốt được truyền đạt cho men, cũng rất phù hợp với chu kỳ
nung công nghiệp. Tuy nhiên, chi phí cao của zircon hạn chế việc sử dụng rộng rãi của n ó trong các chế
phẩm men có liên quan. Karasu và cộng sự. [66] đã báo cáo một nghiên cứu nhằm tăng độ mờ đục của men
đục bằng cách giảm hàm lượng silica/alumina và thay thế natri fenspat bằng kali fenspat trong chế phẩm
frit với 10% Wt% ZrO2 và 3 wt% ZnO. Sự thay đổi thành phần men này dẫn đến sự kết tủa của zircon cùng
với một lượng lớn hơn các pha tinh thể khác như anorthit (CaO· Al 2 O3 ·2SiO2 ) và gahnite (ZnO· Al2 O3 ),
góp phần vào độ mờ đục. Các tác giả kết luận rằng việc bổ sung zircon vào men là không cần thiết và mỗi
loại men cũng có một điểm bão hòa cho hàm lượng zircon mà việc bổ sung zircon không hiệu quả trong
việc phát triển thêm độ mờ đục. Để có độ mờ tối ưu, tỷ lệ alumina/silica là 0,26 đã được xác định, trong khi
việc thay thế natri fenspat bằng kali fenspat làm tăng độ bóng của bề mặt men.
Việc sử dụng các tác nhân tạo mầm để thúc đẩy quá trình kết tinh ZrSiO 4 trong men zirconi cũng đã được
xem xét. Romero và cộng sự. [54] đã điều tra tác động của oxit sắt đối với hành vi kết tinh của một frit có
hàm lượng ZrO2 trong khoảng 6,47-12,93% trọng lượng và Fe 2 O3 trong khoảng 0,00-8,89 wt%. Họ báo cáo
rằng việc bao gồm Fe 2 O3 không thúc đẩy sự kết tinh zircon. Ngược lại, nó làm phát sinh sự hình thành các
tinh thể tròn nhỏ của một ferrite sắt-kẽm, hoạt động như các vị trí tạo mầm cho quá trình kết tinh một pha
mới bao gồm các tinh thể diopside giống như lông vũ (CaO · MgO·2SiO 2 ).
Như đã thấy cho đến nay, zircon là chất làm mờ chính được sử dụng trong sản xuất men gốm mờ đục. Tuy
nhiên, đôi khi sự hiện diện của zircon là cần thiết để duy trì khả năng kháng hóa chất cao của men, nhưng
mức độ mờ đục cao là không mong muốn. Vicent và cộng sự. [67] đề cập đến khả năng sửa đổi độ mờ đục
trong men zircon bằng cách bổ sung nhỏ các chất ức chế opacification, chẳng hạn như florua dễ bay hơi
(NaF, LiF) florua không bay hơi (Na 3 AlF6 , Ba 2 F) và cacbonat ổn định nhiệt (Li2 CO3 , SrCO3 ). Florua dễ
bay hơi làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh và gây ra sự kết tinh của các tinh thể nhỏ (nhỏ hơn 500nm)
không làm tăng độ mờ. Các khí được giải phóng đã làm phát sinh hiện tượng kẹp và giảm độ cứng. Việc
bổ sung các florua không bay hơi đã ức chế sự mờ đục bằng cách tạo ra các nhóm vi tinh thể trong các cụm
có kích thước lớn hơn. Các vật liệu thu được thể hiện độ cứng trầy xước cao hơn, cũng như độ bóng và độ
trong suốt cao. Li2 CO3 được phát hiện là một chất ức chế khử natri mạnh, làm giảm sự kết tinh zircon khi
thêm Li2 CO3 tăng lên. Tuy nhiên, độ bóng, độ trong suốt và độ cứng của men đã được duy trì hoặc tăng
cường với các bổ sung cacbonat. Việc bổ sung chung các tác nhân khử nhiễu (WO 3 , AI 2 O3 và MgO) và các
chất tạo mầm bằng cách không trộn lẫn (ZrO2 ), đã ức chế sự mờ đục mà không can thiệp vào quá trình khử
nhiễu.
Khi frits đã phát triển để cung cấp men gốm hoạt động tốt hơn về cả đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ, số lượng
và sự đa dạng của các kỹ thuật công cụ được sử dụng để nghiên cứu và mô tả đặc tính của men cũng đã
tăng lên. Ruiz và cộng sự. [68] đã thực hiện một nghiên cứu cấu trúc về men từ frits chứa tới 15% zirconia
bằng quang phổ FT-Raman. Nghiên cứu về nhóm Qn , trong đó n (n = 0 - 4) chỉ ra số lượng oxy cầu trong
19
tứ diện SiO4 Q, cho thấy mạng lưới thủy tinh bị phá vỡ với tỷ lệ phần trăm ZrO 2 ngày càng tăng. Điều này
gây ra sự gia tăng cầu oxy không bắc cầu được tiết lộ bởi sự gia tăng các nhóm cấu trúc Q 0 và Q1 và giảm
các nhóm Q2 , Q3 và Q4 . Biến thể này rất có ý nghĩa đối với nội dung ZrO2 lên đến 5%, trên đó các biến thể
trong đơn vị Q n nhỏ hơn. Các dải đặc trưng của zircon tăng tuyến tính với lượng ZrSiO 4 kết tinh ngày
càng tăng trong men, cho thấy tiềm năng chung của việc sử dụng quang phổ FT-Raman để định lượng lượng
pha tinh thể trong men gốm.
Khi zirconia được thêm vào thành phần lô, zirconia đơn tà (m -ZrO2 , hoặc baddeleyite) thường được sử
dụng. Liên quan đến việc sử dụng zirconia tứ giác ổn định (t -ZrO2 ), thay vì zirconia đơn tà, một số cuộc
điều tra đã được thực hiện với mục đích tă ng cường độ cứng và / hoặc sức mạnh của men gốm. Monrós và
cộng sự. [69] giới thiệu zirconia ổn định một phần Ca (Ca -PSZ) thu được bằng các quy trình sol-gel trong
công thức men gốm thông thường và Generali et al. đã báo cáo việc sử dụng t-ZrO2 trong men từ hệ thống
gốm thủy tinh M 2 O – CaO – ZrO2 – SiO2 (với M = Li, Na và K) [70]. Các cuộc điều tra này chỉ ra độ ổn
định thấp của zirconia tứ giác, đã phản ứng kịp thời với men nóng chảy trong quá trình nung chảy, đ ược
hòa tan và kết hợp vào pha thủy tinh. Bổ sung trực tiếp Ca -PSZ chỉ ổn định zirconia khối trong các bổ sung
lớn (15 wt%) và trong các phân số thể tích thấp. Llusar và cộng sự. [71] đã khám phá việc sử dụng zirconia
tứ giác đa tinh thể ổn định yttri (3Y– TZP) như một chất phụ gia gia cố cơ học cho men gốm nung đơn
thông thường. Đối với các lớp phủ pha tạp 3Y–TZP, sự kết tinh zircon đáng kể đã xảy ra (Hình 7) và các
tinh thể ổn định của zirconia tứ giác chỉ chiếm ưu thế trong các bổ sung lớn (30 wt%). Việc bổ sung các
tinh thể 3Y–TZP hoặc zircon đã làm tăng tất cả các thông số cơ học có liên quan (Hv và K IC). Hơn nữa, cốt
thép đạt được cao hơn đáng kể trong các mẫu có 3Y–TZP so với các mẫu có thêm zircon, và phải được quy
cho tác dụng có lợi của cơ chế làm cứng biến đổi do ứng suất gây ra bởi t-ZrO 2 ổn định.
Bên cạnh việc sử dụng như một chất khử mùi trong men, ngành công nghiệp gạch men cũng sử dụng zircon
trong công thức bột màu. Các sắc tố pha tạp zircon là chất tạo màu gốm ổn định nhất lên đến 1200 °C [57,
72].
Cấu trúc tứ giác của zircon có khả năng chứa vanadi, sắt và praseodymi, và độ ổn định hóa học và nhiệt cao
của nó làm cho nó trở nên lý tưởng để sử dụng trong lớp phủ gốm [73]. Các sắc tố zircon thường được thêm
vào các lô men trong khoảng 0,1–5,0% trọng lượng, và độ hòa tan của chúng trong quá trình nung thay đổi
theo thành phần frit. Bá tước tại al. [74] đã khám phá sự hòa tan và kết tinh của các sắc tố màu xanh
zirconvanadium (Zr-V) trong cả hai lớp mờ đục bóng loáng (với 8% ZrO 2 ) và trong suốt (không có men
ZrO2 ). Trong các frit chứa ZrO2 , zircon là pha tinh thể duy nhất được phát hiện trong men, trong đó, ngoài
sắc tố zircon, các tinh thể zircon hình cầu nhỏ (≤0,5 mm) và zircon dạng sợi được kết tinh trong quá trình
nung. Các tác giả tuyên bố rằng cả kim sắc tố và kim zircon đều thẳng hàng với bề mặt men, điều này thực
sự cũng được quan sát bởi Concepcion et al. [75] trong một nghiên cứu về sự tương tác của các hạt ZrO 2
khác nhau với các frit thủy tinh và bởi Sorlí et al. [76] trong các lớp men của hệ thống ZnO 2-CaO-Al2 O 3-
SiO 2 bao gồm 5,0% trọng lượng ZrO2 trong thành phần frit.
20
5 μm
Hình 7. Các hình ảnh hiển vi SEM của men từ bóng mờ

đục được bắn ở 1100 ° C cho thấy sự kết tinh zircon
(Z) và hạt zirconia tứ giác (T) [71]
Frits với ZrO2 cung cấp sự ổn định nhiệt độ cao tốt nhất
cho cả men mờ và trong suốt với các sắc tố zircon
bằng cách giảm độ hòa tan của zircon và kết tinh trên 1000 °C. Sự gia tăng tỷ lệ al 2 O3 : kiềm trong frits
chứa ZrO2 dẫn đến kết tinh zircon cao hơn và dẫn đến kết tủa zircon hình cầu mịn hơn, giúp cải thiện độ
mờ và độ trắng của men. Men từ frits không có ZrO 2 chứa một số tinh thể sắc tố Zr-V. Tuy nhiên, sự kết
tinh của các loài không phải zirconi là nổi bật và gây ra sự mất ổn định đáng kể về cấu trúc vi mô và mất
màu sắc và độ bóng. Sự hiện diện của ZnO trong frit thúc đẩy sự kết tủa zircon và dẫn đến men mờ đục
cao. Thay thế SrO cho ZnO hạn chế sự kết tinh zircon và cho phép hình thành các lớp men trong suốt ổn
định với hàm lượng cao
ZrO2 .
Schabbach và cộng sự. [72] đã đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ cháy đối với màu sắc được phát triển bởi
sắc tố vanadi-zircon màu xanh lam trong men gốm mờ đục với 7,40% ZrO 2 . Họ kết luận rằng những thay
đổi về kích thước hạt và hình thái (tỷ lệ khung hình) của các tinh thể zircon được hình thành trong quá trình
nung đã góp phần đáng kể vào sự tán xạ của ánh sáng và men với lượng pha zircon kết tinh cao hơn cho
thấy đường cong phản xạ thấp hơn do tỷ lệ khung hình lớn hơn của các tinh thể zircon.
6.1.2. Men Willemite (Zn 2 SiO4 ) - gahnite (ZnAl2 O4 )
ZnO thường được sử dụng trong các chế phẩm men vì nó làm giảm độ nhớt và sức căng bề mặt của men
tan chảy, tạo điều kiện cho sự lan rộng của sự nóng chảy trên chất nền và thúc đẩy sự hình thành của lớp
phủ men chất lượng cao. Hơn nữa, nó cũng có tác động tích cực đến độ bóng và kháng hóa chất của men.
Nhưng ngoài những lợi ích của việc kết hợp ZnO trong thành phần men, về mặt cải thiện tính chất vật lý
và hóa học của men, ZnO cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự phá t triển của men gốm thủy tinh. Oxit
kẽm phản ứng với SiO2 hoặc Al2 O3 trong trạng thái nóng chảy để tạo thành các tinh thể mịn của gahnite
(ZnO · Al2 O3 ) khi làm mát, hoạt động như một tác nhân mờ đục và / hoặc các tinh thể lớn của willemite
(2ZnO · SiO2 ), góp phần tạo hiệu ứng trang trí độc đáo cho men. Trong khi kích thước của các tinh thể
gahnite là khoảng 1 μm, kích thước của các tinh thể willemite đạ t 30-80 μm, và trong một số trường hợp,
chúng có thể lớn hơn đáng kể [77].
Các chế phẩm dựa trên kẽm được sử dụng rộng rãi để tráng men sứ mềm và gốm sứ trang trí [78, 79], và
động học của các quá trình hình thành hạt giống và sự phát triển của tinh thể willemite và gahnite trong các
vật liệu đó đã được báo cáo rộng rãi [80-82]. Các tinh thể Willemite thể hiện các hình thái khác nhau, thay
đổi theo độ nhớt của sự nóng chảy, phụ thuộc vào thành phần men và nhiệt độ tăng trưởng tinh thể. Do đó,
đối với một thành phần men cụ thể, ở nhiệt độ cao (1160 trừ1190ºC), willemite phát triển dưới dạng các
tinh thể acicular bị cô lập, nhưng khi nhiệt độ giảm (1100 trừ1160ºC), độ nhớt của sự nóng chảy tăng lên
21
và sau đó, các đơn tinh thể tách ra với sự hình thành của các hình cầu hai lá. Ở nhiệt độ thấp hơn (980–
1100 º C), độ nhớt lớn hơn của sự nóng chảy làm cho các đơn tinh thể phân tách hoàn hảo hơn, dẫn đến sự
hình thành các hình cầu tròn [77].
Takashima [83] đã nghiên cứu hành vi của các ion Cr 3+ và Fe3+ trong một lớp men có thành phần 0,2 (K,
Na) 2O0,2CaO-0,6ZnO-xAl2 O 3-x Cr2 O3 - (hoặc Fe2 O3 ) -2,0 SiO2 với x = 0,01, 0,02, 0,04, 0,08, 0,16 với
kết tinh gahnite. Hầu như toàn bộ Cr2 O3 được thêm vào men đều di chuyển vào các tinh thể gahnite. Trong
trường hợp fe 2 O3 , số lượng ion Fe3+ di chuyển đến pha gahnite thấp hơn so với các ion Cr 3+ trong men
tương tự, và sự hình thành gahnite đã giảm khi hàm lượng Fe 2 O3 tăng lên trong men. Tương tự, Karasu và
Turan [84] đã điều tra ảnh hưởng của các chất tạo màu bổ sung khác nhau đối với sự phát triển tinh thể
trong men sứ mềm có chứa kẽm. Các tác giả chỉ ra rằng khi CoO và TiO 2 được sử dụng làm oxit tạo màu,
cả willemite và gahnite đều kết tinh đồng thời, trong khi MnO 2 ức chế sự hình thành gahnite và thúc đẩy
sự hình thành willemite. Các tác nhân tạo màu khác, chẳng hạn như CuO, hỗ trợ hoặc cản trở quá trình kết
tinh gahnite tùy thuộc vào nhiệt độ phát triển của tinh thể. Sun và cộng sự. [85] đã nghiên cứu một loại men
đồ dùng willemite có thành phần 28,3 ZnO, 51,2 SiO 2 , 4,1 TiO2 , 5,4 Na 2 O, 2,5 K2 O, 4,1 CaO, 3,3 FeO và
1,1 Al2 O3 (mol%) bằng kính hiển vi đồng tiêu phản chiếu để hiểu rõ hơn về mối quan hệ giữa cấu trúc vi
mô và chất lượng thẩm mỹ của các loại men này. Nghiên cứu nhấn mạnh rằng sự kết tinh xảy ra thông qua
sự phân tá ch pha vô định hình hai giai đoạn, trước tiên là sự phân hủy giống spinodal dưới dạng các vùng
giàu (Zn, Ti, Ca) và (Si, Al, K, Na), và sau đó tạo mầm cho các tinh thể willemite và các giọt vô định hình,
tương ứng, chịu trách nhiệm cho ánh sáng giống như ngọc bích được thể hiện bởi men.
Các cuộc điều tra về men willemite-gahnite được mô tả ở đây tương ứng với men trên sứ hoặc gốm truyền
thống, thu được bằng cách nung chu kỳ ở nhiệt độ cao hơn và thời gian dài hơn so với truyền thống được
sử dụng trong sản xuất gạch men. Mặc dù chất lượng thẩm mỹ của nó, rất ít tài liệu tham khảo báo cáo sự
bắn nhanh của men willemite-gahnite. Sorlí và cộng sự. [76] đã phân tích mối quan hệ cơ học và quang học
giữa thành phần, cấu trúc vi mô và tính chất của một họ men gốm t rắng bóng của hệ thống ZnO-CaO-SiO2 .
Các loại men có tỷ lệ ZnO và Al2 O3 cao và sự hiện diện của các từ thông kiềm cho phép khử natri willemite,
anorthite, gahnite hoặc hỗn hợp của ba pha tinh thể.
Sự khử natri anorthite luôn đi kèm với gahnite. Ngoài ra, tùy thuộc vào chu kỳ bắn, gahnite có thể giữ lại
các tinh thể anorthit còn sót lại. Gahnite thể hiện một cấu trúc vi mô đồng nhất bao gồm các hạt nano (400-
600 nm). Ngược lại, anorthit cho thấy sự kết tinh cụm xung quanh các giao diện hạt men. Eftekhari Yekta
và cộng sự. [86] đã báo cáo các nghiên cứu về men gốm thủy tinh trong hệ thống ZnO– Al2 O3 –SiO2 –ZrO2
để cải thiện chất lượng bề mặt và độ cứng vi mô của men gạch lát sàn bằng cách kết tủa các pha silicat
gahnite và zirconium cứng. Cuối cùng, canxi và m agiê oxit trong men có thành phần 55,35 SiO2 , 7,32 Al
2O3 , 11,07 CaO, 7,50 MgO, 9,54 ZrO2 , 1,02 Na 2O, 2,62 K2 O, 5,58 B 2 O3 (wt%) dần dần được thay thế
bằng oxit kẽm, trong khi vẫn giữ Al2 O3 /ZnO hằng số tỷ lệ mol. Trong quá trình nung, một cấu trúc vi mô
mịn bao gồm gahnite khối và các hạt silicat zirconium dạng sợi ngâm trong ma trận thủy tinh đã phát triển.
Tuy nhiên, việc bổ sung một lượng nhỏ Li2 O
22
(2,5 tấn%) dẫn đến sự kết tủa của dung dịch rắn thạch anh β và willemite, làm giảm lượng gahnit kết tinh
từ sự tan chảy. Các loại men dựa trên gahnite được nghiên cứu cho thấy các giá trị vi độ cứng cao hơn so
với men gạch lát sàn truyền thống. Gần đây hơn, Bou và cộng sự. [87] đã kiểm tra diện tích bề mặt cụ thể
(SSA) của các hạt alumina ảnh hưởng như thế nào đến các đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ của men từ hỗn
hợp bao gồm 80% trọng lượng frit trong hệ thống ZnO-CaO-Al2 O 3-SiO2 được sử dụng trong công nghiệp
để sản xuất men trong suốt và bóng, 7% cao lanh và 13% alumina. Các hạt alumina có SSA thấp không hòa
tan và hầu như không phản ứng với pha thủy tinh. Ngược lại, alumina SSA cao (>7 m 2 /g) phản ứng với pha
thủy tinh để tạo thành gahnite bằng cách khuếch tán oxit kẽm có trong pha thủy tinh tron g các hạt alumina.
6.1.3. Men Mullite (Al6 Si2 O13 )
Vật liệu gốm thủy tinh dựa trên Mullite đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây vì mullite
(3Al2 O3 · 2SiO2 ) được đặc trưng bởi các tính chất cơ học, leo, nhiệt và hóa học tuyệt vời.
Torres và cộng sự. [88] đã nghiên cứu tính khả thi của việc phá t triển men gốm thủy tinh spinel trong hệ
thống ZnO– MgO– B2 O3 –Al2 O3 –SiO2 . Họ nhấn mạnh rằng việc bổ sung B 2 O3 làm từ thông ủng hộ sự kết
tinh của mullit là pha tinh thể chính trong men. Dựa trên những kết quả này, các tác giả đã xem xét khả
năng thu được men gốm thủy tinh dựa trên mullite bằng cách thay thế lượng Al2 O3 ngày càng tăng bằng
B2 O3 trong kính mẹ với thành phần 53 SiO2 , 35 Al2 O3 , 9 MgO, 3 CaO (wt%) nằm trong trường kết tinh
chính mullite của CaO – MgO – Al2 O Hệ thống bậc bốn 3–SiO2 [89, 90]. Kết quả của các cuộc điều tra cho
thấy một lần nữa rằng B 2 O3 ủng hộ sự kết tinh mullit và do đó, lượng oxit boron cao hơn dẫn đến sự hình
thành mullit pha chính tăng lên. Sự hình thành mullit trong các lớp men này xảy ra thông qua quá trình tách
pha (Hình 8a ) được ưa chuộng bởi độ hòa tan hạn chế của B 2 O3 trong một số kính aluminosilicate, thúc đẩy
sự phát triển của các vùng có trật tự với hàm lượng alumina cao [91]. Khi bắt đầu quá trình kết tinh, các tập
hợp nhỏ của các tinh thể giống như kim được hình thàn h trong bề mặt sớm của các hạt (Hình 8b). Khi tăng
nhiệt độ cuối cùng, số lượng cốt liệu của tinh thể mullite tăng lên và sự phân bố tinh thể mullite gần như
liên tục xảy ra xung quanh bề mặt của các hạt (Hình 8c). Lượng pha mullit được phát triển trong me n chứa
9 wt% B 2 O3 là 19,5% trọng lượng và cấu trúc vi mô cuối cùng của men gốm thủy tinh cho thấy sự hình
thành của các tinh thể mullite acicular dài, được định hình tốt phân tán trong pha thủy tinh còn lại.
m b c
ộ
250 Nm 50 μm 5 μm
Hình 8. Trình tự kết tinh trong một lớp men có thành phần 53 SiO 2 , 24 Al2 O3 , 9 MgO, 3 CaO, 9 B 2 O3 (wt%)
cho thấy a) tách pha sau khi làm nóng nhanh ở 800ºC trong 5 phút; b) tập hợp các tinh thể mullite giống
23
như kim phát triển từ bề mặt đến trung tâm của các hạt thủy tinh và c) các tinh thể mullite lồng vào nhau
sau khi gia nhiệt nhanh ở 1160ºC trong 5 phút [88, 89].
6.2. Sorosilicates ((Si2 O7 )6- dimers)
6.2.1. Men Akermanit (Ca 2 MgSi2 O7 )
Akermanit (2Cao· MgO·2SiO2 ) được báo cáo bởi Bou và cộng sự. [87] được tìm thấy trong men được điều
chế bằng cách thêm alumina có diện tích bề mặt riêng cao (75 m 2 / g) vào một frit bao gồm 58 SiO2 , 3 B 2 O3 ,
6 Al2 O3 , 12 CaO, 3 % MgO, 11 ZnO và 5 K2 O (wt%). Sự phát triển của akermanite được quy cho phản ứng
giữa các hạt alumina và pha thủy tinh bắt nguồn từ frit.
6.3. Cyclosilicates ( (Six O3x ) 2x- vòng)
6.3.1. Men cordierite (Mg2 Al4 Si5 O18 )
Gốm thủy tinh có chứa cordierite (2MgO · 2Al2 O3 · 5SiO2 ) được biết đến với các tính chất đặc biệt như ổn
định nhiệt và chống sốc nhiệt, độ bền cơ học cao và tính chất điện môi đặc biệt. Cordierite có thể kết tinh
thành ba dạng đa hình khác nhau: orthorhombic β-cordierite (nhiệt độ thấp), lục giác α-cordierite (nhiệt độ
cao) và dạng biến chất μ-cordierite.
Sự kết tinh trong kính dựa trên cordierite có xu hướng xảy ra chủ yếu bởi cơ chế tạo mầm bề mặt [92, 93].
Tuy nhiên, các tác nhân tạo mầm đóng một vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh, vì tùy thuộc vào
nồng độ của hạt nhân trong thủy tinh, cơ chế kết tinh thay đổi. Do đó, De Vekey và Majumdar [94] phát
hiện ra rằng đối với kính trong trường pha chính cordierite của hệ thống CaO – MgO – Al2 O3 – SiO2 , đối
với nồng độ TiO2 thấp hơn 7 wt%, sự kết tinh bắt đầ u từ bề mặt. Khi vượt quá giới hạn này, kết tinh âm
lượng hoặc khối lượng lớn sẽ trở thành chế độ chiếm ưu thế.
Tỷ lệ MgO: Al2 O3 : SiO2 trong kính MgO – Al2 O3 – SiO2 ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự kết tinh của μ- và
αcordierite [95]. Sự hình thành của μ-cordierite bị ức chế, và sự kết tinh của dạng α được tăng cường trong
các ly giàu MgO và SiO2 hơn so với cordierite stoichiometric. Hơn nữa, các nghiên cứu về ảnh hưởng của
việc bổ sung oxit đối với hành vi kết tinh của kính 2MgO · 2Al 2 O3 · 5SiO2 cho thấy rằng B 2 O3 và / hoặc
TiO2 bổ sung ngăn chặn sự hình thành của μ-cordierite [96].
Kết tinh thủy tinh trong hệ thống MgO-AI 2 O 3-SiO2 là một quá trình cực kỳ phức tạp vì số lượng pha cao,
nhiều pha trong số đó là metastable, có thể kết tinh từ một loại thủy tinh như vậy. Các tính chất hóa học và
cơ học của các tinh thể và các pha thủy tinh còn sót lại trong hệ thống này, cùng với chi phí nguyên liệu
thấp, làm cho đây trở thành một hệ thống hấp dẫn cho việc lắp kính gạch. Hơn nữa, các oxit tạo mầm thường
được sử dụng như TiO2 và ZrO2 , khi được thêm vào hệ thống này, cho phép kiểm soát tỷ lệ thủy tinh / tinh
thể và kích thước và hình dạng tinh thể [97].
24
Ferrari và cộng sự lần đầu tiên báo cáo về khả năng sử dụng gốm thủy tinh cordierite làm men gạch [98].
Họ đã chọn một số chế phẩm thủy tinh có thể kết tinh cordierite (2MgO · 2Al2 O3 · 5SiO2 ) làm pha tinh thể
chính sau một quá trình khử sinh có kiểm soát và nghiên cứu khả năng được sử dụng làm thành phần men
gạch, dựa trên frits borosilit công nghiệp. TiO2 (8-9%) và CaO (5%) đã được thêm vào một số chế phẩm
dưới dạng tác nhân tạo mầm. Các tác nhân tạo mầm dẫn đến giảm giá trị T g, cũng giảm khi tỷ lệ SiO2 /
(Al2 O3 + MgO) trong các chế phẩm frit bị giảm. Tuy nhiên, các tác nhân tạo mầm ảnh hưởng đáng kể đến
cả cơ chế kết tinh và các pha tinh thể được phát triển sau khi bắn. Do đó, các chế phẩm frit không có tác
nhân tạo mầm kết tinh thông qua quá trình tạo mầm bề mặt và chúng dẫn đến gốm thủy tinh với cordierite
là pha chính. Đôi khi, enstatite (MgSiO3 ) xuất hiện dưới dạng pha nhỏ. Ngược lại, các tác nhân tạo mầm
thúc đẩy sự kết tinh số lượng lớn và các hợp chất chứa titan, chẳng hạn như rutile (TiO 2 ) hoặc magiê titanate
(MgTi2 O5 ) có mặt cùng với cordierite trong gốm thủy tinh. Men được điều chế từ huyền phù borosilicate -
natri (20%) và frits cordieritebased (80%) trong nước. Frit borosilicate làm tăng hệ số giãn nở nhiệt để phù
hợp với giá đỡ đất sét chặt chẽ hơn. Không giống như các frit cordierite, thủy tinh borosilicate không kết
tinh khi bắn, đảm bảo độ bám dính tốt của men với giá đỡ đ ất sét và độ xốp bề mặt tối thiểu của men. Tuy
nhiên, sự pha loãng của các frit dựa trên cordierite với các frits borosilicate dẫn đến men trong đó silicat
magiê, chẳng hạn như enstatit (MgSiO3 ) và forsterit (Mg2 SiO4 ), là các pha tinh thể chính. Chỉ có thành phần
frit có giá trị SiO2 / (Al2 O3 + MgO) thấp nhất (1,2) mới có khả năng kết tinh cordierite (kích thước 2 -3 μm)
trong một chu kỳ nung nhanh để sản xuất gạch. Ngoài ra, frit này là loại duy nhất tạo ra lớp men đồng nhất,
không xốp, kết tinh hoàn toàn khi áp dụng cho giá đỡ bằng đất sét. Các tác giả tuyên bố rằng sự hiện diện
của các tinh thể cordierite trong men sẽ tăng cường khả năng chống mài mòn và axit, mặc dù họ đã không
tiến hành bất kỳ thử nghiệm nào để xác nhận tuyên bố này.
Việc khử một số chế phẩm thủy tinh trong hệ thống bậc bốn CaO–MgO–Al2 O3 –SiO2 cũng dẫn đến gốm
thủy tinh gốc cordierite [99, 100]. Tuy nhiên, mặc dù CaO trong hệ thống bậc bốn hoạt động như một từ
thông [101] và nhiệt độ cần thiết để tạo ra pha lỏng thấp hơn so với hệ thống bậc ba MgO–Al2 O3 – SiO2 ,
việc bổ sung các từ thông bổ sung là cần thiết để đạt được sự phát triển đầy đủ của lớp men. Torres và
Alarcón [102] đã nghiên cứu tác dụng của một số chất phụ gia (B 2 O3 và / hoặc hỗn hợp Na 2 O và K2 O theo
tỷ lệ wt từ 1 đến 3 dưới dạng từ thông và / hoặc TiO2 dưới dạng hạt nhân), đối với hành vi kết tinh của frits
trong CaO – MgO – Al2 O3 – SiO2 hệ thống và các đặc điểm hình thái của tinh thể cordierite được hình
thành sau một số lần xử lý nhiệt. Ngoài ra, họ đã đánh giá khả năng tồn tại của các frits được nghiên cứu
như men gốm thủy tinh bằng cách bắn nhanh một lần. Trong kính có chứa TiO 2 và / hoặc B 2 O3 dưới dạng
thông lượng, α-cordierite là pha tinh thể chính sau khi bắn với một lượng nhỏ anortite (CaAl 2 Si2 O8 ) cũng
có mặt. Ngược lạ i, kính có chứa các oxit kiềm dưới dạng thông lượng ức chế sự kết tinh cordierite và dẫn
đến gốm thủy tinh bao gồm anortite. Khả năng của các chế phẩm frit để phát triển men gốm thủy tinh
cordierite đã được đánh giá sau các lịch trình bắn khác nhau. Bắn nh anh thông thường ở 1160ºC dẫn đến
men có chứa cordierite là pha tinh thể đơn. Các tinh thể lớn được định hướng tại hiển thị ngẫu nhiên hình
thái hình lăng trụ lục giác được xác định rõ, được gọi là cordierite thứ cấp [103]. Khả năng của các oxit
kiềm để kiềm chế sự kết tinh cordierite một lần nữa được nhấn mạnh bởi cùng một tác giả trong nghiên cứu
về men gốm thủy tinh trong hệ thống ZnO – MgO – B2 O3 – Al2 O3 – SiO2 và bởi Rasteiro et al. [25] trong
25
men trong hệ thống MgO- Al2 O 3-SiO 2 , trong đó sự xuất hiện của Na 2 O và K2 O như các tác nhân thông
lượng bổ sung thúc đẩy sự hình thành spinel gần như là pha tinh thể duy nhất trái ngược với pha cordierite
[88].
Trong một tác phẩm tiếp theo [104], Torres et al. đã tuân theo cơ chế kết tinh dưới quá trình xử lý bắn
nhanh để hiểu rõ hơn về toàn bộ quá trình kết tinh từ một frit bao gồm 4.66 CaO, 12.01 MgO, 21.57 Al 2 O3 ,
55 SiO2 , 3.86 TiO2 và 2.90 B 2 O3 (wt%). Quá trình kết tinh bắt đầu ở nhiệt độ gần 900 ° C, và trong men
được bắn trên 1000ºC, α-cordierite là pha tinh thể duy nhất, được phát triển trực tiếp từ thủy tinh mà không
có sự kết tinh μ-cordierite trước đó. Việc bổ sung mật độ hỗ trợ B 2 O3 bằng dòng nhớt trước khi kết tinh,
và sự tạo mầm của α-cordierite xảy ra trên ranh giới của các hạt frit thủy tinh ban đầu. Quá trình nung nhanh
dẫn đến men kết tinh cao (69,5% trọng lượng cordierite) với cấu trúc vi mô bao gồm sự sắp xếp các hình
lăng trụ lục giác có hình dạng tốt với kích thước <3 μm kết tủa trong một pha thủy tinh còn sót lại.
Kính trong hệ thống bậc bốn CaO–MgO–Al2 O3 –SiO2 cũng có thể khử động mạch chủ bằng cách tăng cường
lượng CaO và do đó, ức chế α-cordierite là pha tinh thể duy nhất. Mặt khác, hàm lượng MgO cũng rất quan
trọng để kết tinh một lượng lớn α-cordierite. Trong bối cảnh này, Torres và Alarcón [105] đã khám phá ảnh
hưởng của tỷ lệ MgO / CaO đối với sự phát triển của men gốm thủy tinh dựa trên cordierite, chủ yếu với
mục đích đạt được sự hình thành cordierite cao nhất. Với mục đích này, họ đã nghiên cứu ba frits với các
tác phẩm (tính bằng wt%) 55 SiO2 , 21,5 Al2 O3 , (16,5 - x) MgO, x CaO, 3,8 TiO2 và 2,9 B 2 O3 (với x = 6,5,
4,6 và 2,9). Sau khi bắn nhanh ở 1100ºC, chỉ có thành phần với 4,6% CaO d ẫn đến gốm thủy tinh với
cordierite là pha tinh thể duy nhất. Hơn nữa, thành phần này là tốt nhất trong việc thúc đẩy sự hình thành
cordierit sau khi bắn nhanh ở 1190ºC. Hàm
lượng CaO cao hơn ủng hộ sự hình thành anortit,
trong khi hàm lượng MgO cao hơn thúc đẩy sự
kết tinh enstatit (MgSiO3 ) và forsterit
(Mg2 SiO4 ). Tuy nhiên, bắn nhanh ở nhiệt độ cao
hơn (1160º và 1190ºC) đã tạo ra gốm thủy tinh chỉ
bao gồm α-cordierite (Hình 9). Các tác giả nhấn
mạnh rằng với lượng cordierite cao hơn trong
men, các tinh thể có hình dạng tốt nhất và độ cứng
vi mô cao nhất (nằm trong khoảng thời gian 562-710 kg / mm 2 ) đã thu được trong lớp men gốm thủy tinh
cuối cùng.
1 μm
Hình 9. -cordierite lăng trụ lục giác trong ly có thành phần 4,66 CaO, 12,01 MgO, 21,57 Al 2 O3 , 55 SiO2 ,
3,86 TiO2 và 2,90 B 2 O3 (wt%) được làm nóng ở 1160 ° C trong 5 phút [105]
26
Như đã đề cập, men gốm thủy tinh trong hệ thống CaO–MgO–Al2 O3 –SiO2 thường bao gồm TiO2 như một
tác nhân tạo mầm để kiểm soát tỷ lệ thủy tinh / tinh thể và kích thước và hình dạng tinh thể. Tuy nhiên, như
đã thảo luận ở trên, TiO2 được biết là gây ra độ mờ và ố vàng trong men. Để tránh những tác động thẩm
mỹ không mong muốn này, một giải phá p thay thế cho việc sử dụng các chất tạo mầm là giới thiệu các hạt
kết tinh trong thủy tinh, gây ra sự phát triển của các hạt có cấu trúc tương tự như pha tinh thể. Điều này sẽ
làm giảm năng lượng kích hoạt tạo mầm, vì sự ra đời của sự không đồng nhất dẫn đến các vị trí tạo mầm
ưu tiên tại các giao diện biểu mô năng lượng thấp, do đó làm tăng tần suất tạo mầm. Trong bối cảnh này,
Martínez và cộng sự. [106] đã phát triển hạt giống của giai đoạn α-cordierite bằng quy trình sol-gel, sau đó
được giới thiệu (3 wt%) cùng với một frit trong suốt bóng thương mại trong một chế phẩm men. Nghiên
cứu cho thấy các gel có thể làm phát sinh sự kết tinh cordierite, nhưng saphirine (4MgO · 4Al 2 O3 · 2SiO2 )
cũng có mặt dưới dạng pha chính và cerianite (CeO 2 ), được giới thiệu trong thành phần gel như một tác
nhân tạo mầm, vẫn là một pha nhỏ. Thật không may, các tác giả đã không đưa ra chi tiết bổ sung về mức
độ kết tinh của cordierite hoặc cấu trúc vi mô của men gốm này.
Hiện nay, một trong những đặc tính hiệu suất kỹ thuật được yêu cầu trong gạch men là hiệu ứng chống trượt
(hệ số ma sát), vì các quy định mới về sử dụng vật liệu ở nơi công cộng và mặt đường giao thông cao gần
đây đã được đưa ra [107]. Với suy nghĩ này, Rincón et al. đã khám phá sự tổng hợp của men thủy tinh trong
hệ thống MAS và CMAS và họ đã chỉ ra rằng các tinh thể cordierite có thể cải thiện tính chất của ma sát
trên bề mặt men, do đó thu được men chống trượt hữu ích.
6.4. Inosilicates (( SiO3 2-) chuỗi đơn)
6.4.1. Men Diopside (CaMgSi2 O6 )
Như đã đề cập, gạch men được tạo thành từ hai thành phần: một đồ đá hoặc đồ sứ hỗ trợ và một lớp men
bao phủ. Mặc dù các tính chất của gạch men phụ thuộc vào tính chất của từng thành phần, một số tính chất
cơ học, chẳng hạn như chống mài mòn và độ cứng Vickers bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi các tính chất cụ thể
của lớp thủy tinh [108].
Vào những năm 1990, nhu cầu về gạch men ngày càng tăng với các đặc tính kỹ thuật được cải thiện, bao
gồm độ cứng bề mặt cao và khả năng chống mài mòn do mài mòn, cũng như khả năng kháng hóa chất tốt.
Người ta biết rằng các tính chất cơ học của gốm thủy tinh tốt hơn so với kính ban đầu. Do đó, một số nhà
nghiên cứu nghĩ rằng sự phát triển của men gốm thủy tinh có thể là một cách tiếp cận thích hợp để tăng
cường tính chất cơ học trong gạch men. Thật vậy, trong một bài báo trước đó, Atkinson và cộng sự. [109]
đã chỉ ra rằng các ứng suất được tạo ra bởi các tinh thể khử sinh, kích thước của chúng và đường dẫn tự do
trung bình chịu trách nhiệm gia cố ma trận thủy tinh. Tuy nhiên, nhược điểm chính là cần phải điều chỉnh
quá trình khử sinh thủy tinh cho phù hợp với quy trình công nghiệp nung nhanh được sử dụng trong sản
xuất gạch men.
27
Vào cuối những năm 1980, sự phát triển của vật liệu được gọi là "Silceram ", một loại gốm thủy tinh có
thành phần trong hệ thống bậc bốn CaO – MgO – Al2 O3 – SiO2 [110, 111] và được tạo thành từ pyroxen
(diopside) là pha tinh thể chính được hình thành trong khoảng nhiệt độ 900º-1000ºC. Silceram được trời
phú cho các tính chất hóa học và cơ học cao và do đó, pyroxen dường như là pha tinh thể rất hấp dẫn để
phát triển hơn nữa trong men.
Được thành lập dựa trên nghiên cứu nói trên được thực hiện để phát triển Silceram, Baldi và cộng sự đã
thực hiện nghiên cứu đầu tiên để đánh giá tính khả thi của việc khử trùng pha pyroxene trong men gốm
thủy tinh [112] và nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân tạo mầm thông thường TiO 2 , ZrO2 và P2 O5 (0-
10 wt %) đối với quá trình kết tinh của frit bao gồm 50 SiO 2 , 25 CaO và 25 MgO (wt%) và tiềm năng thích
ứng với chu kỳ bắn nhanh. Mặc dù thành phần frit nằm trong trường ổn định forsterite của hệ thống
CaOMgO-SiO 2 bậc ba, tất cả các frits devitrified diopside (MgCaSi2 O6 ) bất kể sự bao gồm của một tác
nhân tạo mầm. Tuy nhiên, TiO2 hoạt động như chất tạ o mầm bằng cách giảm cả nhiệt độ kết tinh và năng
lượng hoạt hóa và dẫn đến một cấu trúc vi mô dày đặc với kích thước hạt rất mịn (<0,5 μm) của diopside,
trong khi ZrO2 và P2 O5 làm trì hoãn quá trình kết tinh. Những lớp men gốm thủy tinh này cho thấy độ kế t
tinh tuyệt vời và có vẻ tương thích với giá đỡ đất sét, và được coi là thích hợp để sử dụng làm men gạch.
Nhiều năm sau, Romero và cộng sự. [113] đã điều tra tác dụng của oxit sắt đối với sự kết tinh diopside
trong men gốm thủy tinh và nhấn mạnh rằng giống như ZrO2 và P2 O5 , Fe2 O3 không thúc đẩy sự phát triển
của pha diopside.
Dựa trên các cuộc điều tra trước đó, Torres và Alarcón [112, 114] đã khám phá tác dụng của một số chất
phụ gia, thông lượng và tác nhân tạo mầm, đối với sự kết tinh của diopside trong kính trong hệ thống bậc
bốn MgO– CaO– Al 2 O 3–SiO2 . Để đảm bảo sự kết tinh của pyroxen là pha tinh thể duy nhất, cần phải bổ
sung hỗn hợp K2 O và Na 2 O, dẫn đến các tinh thể hình lăng trụ pyroxen được hình thành tốt có kích thước
khoảng 2 μm (Hình 10a). Vai trò của các oxit kiềm không chỉ làm giảm độ nhớt và tạo điều kiện cho t hiêu
kết mà còn cả cấu trúc, tham gia vào việc hình thành các dung dịch rắn với cấu trúc pyroxen. Độ cứng vi
mô vickers của gạch tráng men mang lại giá trị 620 MPa, cao hơn so với men thông thường, thường thấp
hơn 560 MPa. Độ cứng vi mô cao do sự kết tinh diopside cũng được báo cáo bởi Yekta và cộng sự. [115]
nghiên cứu hệ thống CaO–MgO–SiO2 –Al2 O3 –ZrO2 để phát triển men gạch với độ cứng và độ bóng bề mặt
được cải thiện. Cuộc điều tra cho thấy mặc dù việc bổ sung dần CaO và MgO vào men bazơ làm tăng độ
kết tinh của diopside, nhưng nó cũng dẫn đến bề mặt men không cháy. Việc bổ sung 2,5% trọng lượng ZnO
làm giảm nhẹ độ kết tinh, gây ra sự cải thiện độ mịn của bề mặt men. Các tác giả đã báo cáo vickers
microhardnesses lên đến 732 MPa. Việc giảm dần sự kết tinh diopside với hàm lượng ZnO đã được Pekkan
và Karasu chứng thực [116] trong nghiên cứu các chế phẩm men dựa trên frit thuộc hệ thống gốm thủy tinh
K 2 O – MgO – CaO – ZnO – Al2 O3 – B2 O3 – SiO2 .
28
m b
ộ
2 μm 15 μm
Hình 10. a) Máy hiển vi FESEM hiển thị a) các tinh thể hình lăng trụ pyroxene trong men có thành phần
57,68 SiO2 , 10,58 Al2 O3 , 9,62 MgO, 15,39 CaO, 2,88 B 2 O3 , 2,88 K2 O và 0,96 Na 2 O (wt%) được nung
nóng nhanh ở 1190 ◦C trong 5 phút [108] và b) Hiển vi SEM tán xạ ngược hiển thị diopside cột trong men
có thành phần 54,5 SiO2 , 10.1 Al2 O3 , 4.0 MgO, 17.4 CaO, 2.3 K2 O và 1.8 Na 2 O (wt%) được bắn ở 1215ºC
theo chu kỳ bắn nhanh [118]
Một yếu tố quan trọng trong sự phát triển của men gốm thủy tinh diopside là tỷ lệ mol của magiê so với
vôi. Fröberg và cộng sự. [117-119] cho thấy ảnh hưởng của chu trình bắn đến các pha tinh thể được phát
triển bằng men thô (không bị đóng băng) bắn nhanh tro ng hệ thống CaO–MgO–Al2 O3 –SiO2 và chỉ ra rằng
khi MgO:CaO > 0,2 men được cấu tạo từ các tinh thể diopside cột (2 -5 μm) (Hình 10b);
MgO:CaO≈0,2 dẫn đến sự kết tinh kết hợp của diopside và wollastonit (CaSiO 3 ); MgO:CaO < 0,2 chỉ cho
wollastonite, và MgO:CaO = 0 dẫn đến pseudowollastonite. Lượng thạch anh dường như cũng ảnh hưởng
đến lượng mưa của wollastonite và diopside. Nếu hàm lượng thạch a nh thấp, chỉ có diopside được quan sát,
do đó cho thấy rằng tất cả thạch anh có sẵn được tiêu thụ trong sự hình thành diopside. Tương tự, sự hình
thành diopside cũng được phát hiện là nhạy cảm với cả thành phần men và thời gian nung trong men thô
trong hệ thống R 2 O-RO-Al2 O 3-SiO2 và các tinh thể giống như tấm diopside (dài 2–10 μm) được xác định
nếu hàm lượng magiê cao hơn 2 wt%. Các tác giả nhấn mạnh khả năng kháng hóa chất cao của men diopside
trong một số dung dịch nước có tính axit và kiềm. Các tinh th ể diopside không có dấu hiệu tấn công sau
khi ngâm trong HCl, và phân tích dung dịch clohydric sau khi thử nghiệm cho thấy diopside không bị ăn
mòn.
Gần đây, Reinosa và cộng sự. [120] đã báo cáo sự phát triển của men gốm thủy tinh có cấu trúc nano được
tạo ra bởi một quá trình phân hủy spinodal trong đó một pha tinh thể nano pyroxene được phân phối đồng
nhất dọc theo toàn bộ men. Nanosize của pha tinh thể, <100 nm, khá thấp hơn bước sóng có thể nhìn thấy,
và sau đó nó dẫn đến một lớp men bóng trong suốt.
6.4.2. Men Wollastonite (CaSiO3 )
Kính nền của hệ thống CaO-Al2 O 3-SiO2 đặc biệt thích hợp để sản xuất gốm thủy tinh theo cơ chế kết tinh
bề mặt được kiểm soát. Gốm thủy tinh Wollastonite thể hiện các hiệu ứng quang học đặc biệt và các đặc
tính thuận lợi khác, đã chứng minh rằng các vật liệu này được sản xuất trên quy mô lớn và được sử dụng
làm lớp phủ trong ngành xây dựng [3]. Các loại gốm thủy tinh wollastonite quan trọng nhất cho các ứng
dụng kiến trúc được bán trên thị trường dưới tên thương hiệu NeopariesTM (Nippon Electric Glass) và
29
Cryston® (Asahi Glass Co.) và cả hai đều được sản xuất bởi một quá trình kết tinh hóa, trong đó các hạt
thủy tinh được thiêu kết thành một kính nguyên khối dày đặc bằng cách xử lý nhiệt. Ở khoảng 950ºC, sự
kết tinh bề mặt được kiểm soát của β-wollastonit (CaO· SiO2 ) bắt đầu ở ranh giới của các hạt thủy tinh, và
ở 1000ºC, wollastonite phát triển ở dạng giống như kim từ bề mặt kính đến trung tâm của hạt thủy tinh.
Sanmiguel và cộng sự. [121] đã thực hiện một nghiên cứu khử hấ p thụ một frit hàm lượng canxi cao trong
hệ thống CaO-MgOSiO2 , sẽ được áp dụng dưới dạng hạt trên men cơ sở. Men dạng hạt là vật liệu được sử
dụng rộng rãi trong lĩnh vực sàn gốm và gạch ốp tường như một sự bổ sung cho men cơ bản, để chúng vẫn
còn trên bề mặt gạch sau khi nung; do đó, men dạng hạt là thành phần đầu tiên trải qua quá trình hao mòn
khi sử dụng. Sự kết tinh wollastonite trong men hạt xảy ra thông qua quá trình tạo mầm không đồng nhất
tại các giao diện. Năng lượng kích hoạt liên quan đến kết t inh wollastonite từ men cơ sở hạt giao diện
(khoảng 70 kJ / mol) thấp hơn so với giao diện hạt không khí (khoảng 110 kJ / mol). Do đó, trong quá trình
nung, quá trình kết tinh wollastonite bắt đầu ở giao diện men hạt và sau đó ở giao diện không khí dạng hạ t,
tiến theo mọi hướng về phía bên trong của hạt hạt.
Sorlí và cộng sự. [76] tìm thấy sự kết tinh wollastonite trong men gốm từ một frit trong hệ thống ZnO-CaO-
SiO2 với 5 wt% K2 O là thông lượng và cân bằng CaO-ZnO. Wollastonite đi chệch hướng dưới dạng các
tinh thể hình vuông có kích thước 2-4 μm trong một cấu trúc vi mô hình xoay được giải phẫu và dẫn đến
men có khả năng chống trầy xước thấp hơn và độ cứng vi mô cao hơn, dẫn đến các chỉ số giòn cao hơn.
Tuy nhiên, hàm lượng ZnO trong thành phần men nên được tối ưu hóa, vì người ta thấy rằng nồng độ ZnO
cao có thể dẫn đến sự hòa tan của wollastonite vào pha thủy tinh còn sót lại [115, 116]. Benet và cộng sự.
[122] cũng khám phá sự kết tinh wollastonite trong một frit của hệ thống ZnO-CaO-SiO2 . Một chế phẩm
men chứa 90% hạt (< 500 μm) 10 wt% bentonite và độ ẩm 6 wt% đã được áp dụng cho các cơ thể đồ đá
bằng sứ bằng một quá trình ép kép. Sau một quá trình nung nhanh, họ thu được một lớp men gốm thủy tinh
bao gồm chủ yếu là wollastonite, có thể là kết quả của phản ứng của silica có trong pha thủy tinh với
bentonite.
Fröberg và cộng sự. [117, 119] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần men và điều kiện nung đối với các
chế phẩm pha cuối cùng được phát triển trong men thô trong hệ thống CaO-MgO-Al2 O 3-SiO2 . Như đã
được giải thích ở trên (trong phần diopside), tỷ lệ mol của magiê và vôi đã được tìm thấy để kiểm soát loại
tinh thể. Do đó, wollastonite được tìm thấy được hình thành trong các chế phẩm có hàm lượng vôi cao,
nhưng thấp trong alumina và magnesia.
Theo đó, MgO:CaO < 0,2 dẫn đến các tinh thể wollastonite nhỏ (2 –5 μm) và cột, trong khi MgO:CaO=0
cho pseudowollastonite lục giác (Ø = 2–10 μm) là pha tinh thể chính trong men (Hình 11).
30
m b
ộ
15 μm 15 μm
Hình 11. Sem-micrograph phía sau của men được bắn ở 1215ºC theo chu kỳ bắn nhanh, cho thấy a)
wollastonite đuôi gai trong men có thành phần 56,0 SiO 2 , 17,5 Al2 O3 , 2,0 MgO, 17,5 CaO, 3,8 K2 O và 3,2
Na 2 O (wt%) và b) tinh thể pseudowollastonite lục giác trong một lớp men có thành phần 45,4 SiO2 , 17.7
Al2 O3 , 0.2 MgO, 30.0 CaO, 3.8 K2 O và 3.2 Na 2 O (wt%) [118]
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của men dựa trên wollastonite là khả năng kháng hóa chất, vì các tinh thể
wollastonite bị khử men trong men dễ dàng bị tấn công bởi các dung dịch nước có tính axit hoặc hơi kiềm
[123-126]. Sự ăn mòn wollastonite và pseudowollastonite được quan sát chủ yếu dọc theo lớp giao thoa
giữa các tinh thể và pha thủy tinh, các mặt phẳng tinh thể và ranh giới [127]. Fröberg et al. đã cố gắng làm
sáng tỏ các cơ chế ăn mòn của wollastonite và pseudowollastonite bằng cách phân tích các bề mặt tráng
men trước và sau khi ngâm và phân tích các dung dịch ngâm [118]. Các tác giả chỉ ra rằng cả hai tinh thể
wollastonite cột nhỏ và pseudowollastonite đều dễ dàng hòa tan trong tất cả trừ dung dịch kiềm nhất và các
dấu hiệu tấn công đầu tiên có thể được nhìn thấy sau 5 phút (Hình 12). Việc phân tích dung dịch axit
hydrochloric sau khi ngâm men trong các giai đoạn khác nhau cho thấy rõ nồng độ canxi v à ion silic tăng
lên. Nồng độ ion canxi tăng với tốc độ nhanh hơn nồng độ ion silic cho cả hai loại men, cho thấy sự hòa
tan không phù hợp của các tinh thể. Các phép đo pH tại chỗ của men trong axit clohydric cho thấy các giá
trị tăng lên như một hàm của thời gian ngâm. Tuy nhiên, khi men được ngâm trong nước siêu tinh khiết,
một sự gia tăng nhỏ về độ pH từ khoảng 7 lên 7,5 đã được quan sát thấy.
m b c
ộ
Hình 12. SEM-micrographs ăn mòn của men pseudowollastonite với thành phần 45,4 SiO 2 , 17,7 Al2 O3 , 0,2
MgO, 30,0 CaO, 3,8 K2 O và 3,2 Na 2 O (wt%) sau khi ngâm trong axit clohydric a) 15 phút; b) 30 phút và
c) 2 giờ [118].
6.4.3. Men Spodumene (LiAlSi2 O6 )
Gốm thủy tinh trong hệ thống Li2 O-Al2 O 3-SiO2 được công nhận vì các tính năng đặc biệt của chúng, chẳng
hạn như giãn nở nhiệt gần như bằng không, độ trong suốt và khả năng truyền dẫn cao. Những đặc tính này
làm cho thủy tinh spodumene có thể áp dụng trong một loạt các ứng dụng. Rincón và cộng sự. [128] khám
phá khả năng của các chế phẩm gốm thủy tinh thương mại được sử dụng làm men gốm thủy tinh. Trong số
31
các pha tinh thể khác, họ đã báo cáo sự phát triển của men có chứa tinh thể lăng trụ của spodumene (Li2 O·
Al2 O3 ·4SiO2 ) từ một chế phẩm gốm thủy tinh thương mại và leucite (K 2 O· Râu ria Al2 O3 · 4SiO2 ) (chiều
dài 1-2 μm) trong men từ frits trong hệ thống Li 2 O-K2 O-Al2 O 3-SiO2 . Trong mọi trường hợp, men cho
thấy hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với chất nền gốm.
Leonelli và cộng sự. [129] đã báo cáo khả năng kết tinh spodumene trong men với các chế phẩm có nguồn
gốc từ các công thức công nghiệp thuộc hệ thống gốm thủy tinh Li 2 O-Al2 O 3-SiO2 cổ điển.
Nghiên cứu kết tinh cho thấy sự phát triển của β-spodumene chủ yếu được kiểm soát bởi tỷ lệ phần trăm
liti, nhôm và silica trong thành phần men và không bị ảnh hưởng bởi thành phần hóa học của thủy tinh dư.
Trong các loại men được nghiên cứu, các tinh thể β-spodumene phát triển dưới dạng các tinh thể lồng vào
nhau mạnh mẽ có kích thước khoảng 1 đến 5 μm.
Men gốm thủy tinh với spodumene là pha tinh thể chính cũng đã được Martínez và cộng sự điều chế. [106]
từ một xerogel có thành phần 60-65 SiO2 , 20-25 Al2 O3 , 2-10 Li2 O, 3-6 Ce2 O3 và 0-5 B2 O3 (wt%) sử dụng
công nghệ sol-gel. Xerogel (3 wt%) được thêm vào một frit thương mại cho đồ gốm sứ đã hành động để
gieo hạt giống sự kết tinh của các tinh thể spodumene phân tán đồng nhất trong men.
6.5. Phylosilicates ((Si2 O5 )2-, (AlSi3 O10 )5- hoặc (Al2 Và 2 O10 )6- tờ)
6.5.1. Men biotit (K(Mg,Fe 2+)3(Al,Fe3+)3 O10 (OH,F)2 )
Romero và cộng sự. [130] đã báo cáo sự kết tinh của biotit trong men gốm thủy tinh từ một frit thủy tinh dễ
nóng chảy cao chứa 10% wt% flo. Sự phát triển của các tinh thể biotite với thói quen lục giác v à hình chữ
nhật được thúc đẩy bởi sự xuất hiện của oxit sắt trong thành phần men. Do đó, việc tăng hàm lượng sắt lên
tới 16,01% trọng lượng dẫn đến định hướng không gian của các tinh thể biotite đối với bề mặt men. Sự phát
triển của định hướng tinh thể ưu đãi trong men gốm thủy tinh mica, cùng với sự đan xen đáng kể của các
tinh thể dẫn đến việc cải thiện các tính chất cơ học bề ngoài.
6.6. Tectosilicates (SiO2 , (AlSi3 O8 )1- hoặc (Al2 Si2 O8 )2- khung ba chiều)
6.6.1. Men đa hình silica (SiO2 )
Sự kết tinh của cristobalit hoặc trydimite trong men có thể được quan tâm để phát triển men gốm thủy tinh
trong suốt. Độ trong suốt hoặc độ mờ của vật liệu đa tinh thể phụ thuộc vào khúc xạ bên trong xảy ra trong
vật liệu [131]. Do đó, để đạt được hiệu quả minh bạch t rong các điều kiện này, điều cần thiết là các giai
đoạn khác nhau thể hiện các chỉ số khúc xạ tương tự. Giả sử rằng chỉ số khúc xạ của thủy tinh là 1,5, để có
được men gốm thủy tinh trong suốt, cần có sự hiện diện của các pha tinh thể có chỉ số khúc xạ tư ơng tự
[122]. Tridymite và cristobalite, cả hai đa hình silica, đều phù hợp.
32
Hệ thống ZnO -CaO- SiO2 cho thấy tridymite và/hoặc cristobalit có thể đạt được trong các chế phẩm thủy
tinh có hàm lượng silica cao và CaO và ZnO thấp, do đó ngăn chặn sự hình thành silicat canxi và kẽm dưới
dạng wollastonit (CaSiO3 ) và willemite (Zn 2 SiO4 ). Tỷ lệ phần trăm thấp của Al2 O3 cũng là cần thiết, vì oxit
này ức chế sự khử natri thành tridymite và cristobalit, ủng hộ sự hình thành mullit (3Al 2 O3 · 2SiO2 ). Tuy
nhiên, quá trình khử nhiễu tridymite hoặc cristobalite không dễ dàng sau một quá trình bắn nhanh.
Sanmiguel và cộng sự. [121] đã nghiên cứu sự khử sinh sản của một frit thương mại có hàm lượng canxi
cao, báo cáo rằng các tinh thể cristobalite phát triển thông qua cơ chế tạo mầm đồng nhất với năng lượng
kích hoạt tăng tuyến tính với kích thước hạt từ 400 KJ / mol cho phần kích thước 100-200 μm lên đến 510
KJ / mol cho 700-800 μm. Những giá trị năng lượng kích hoạt cao này cho thấy sự hình thành cristobalite
đã bị cản trở động học trong một quá trình bắn nhanh, điều này sẽ có lợi cho sự kết tinh của các pha có năng
lượng kích hoạt thấp hơn. Trong những trường hợp này, quá trình cristobalisation hóa men chỉ xảy ra trong
thời gian giữ lâu ở nhiệt độ bắn.
Martínez và cộng sự. [106] đã phát triển các hạt của giai đoạn α-cristobalite bằng quy trình sol-gel, sau đó
được giới thiệu (3 wt%) cùng với một frit bóng thương mại trong thành phần men. Thông qua phương pháp
xử lý này, các tác giả đã phát triển bằng một quy trình công nghiệp nung đơn, men gốm thủy tinh trong suốt
được kết tinh cao, trong đó cristobalite xuất hiện như ph a tinh thể duy nhất.
6.6.2. Men anorthit (CaAl2 Si2 O8 )
Anorthit (CaO· Al2 O3 ·2SiO2 ) là một trong những pha tinh thể chính được phát triển trong xỉ sitals
(glassceramics được sản xuất từ xỉ công nghiệp). Gốm thủy tinh loại Anorthite được đặc trưng bởi độ bền
cơ học cao và độ bền hóa học tốt [117]. Các thành phần thủy tinh nằm trong trườn g kết tinh chính của
anorthit khử sinh dễ dàng, nhưng chúng không dễ dàng tạo mầm bên trong. Tuy nhiên, các vật liệu tạo
thành bột tốt được xử lý (fritted) gốm thủy tinh [3]. Do đó, các frit có thành phần như vậy sẽ dẫn đến men
dựa trên anorthit với các hệ số giãn nở nhiệt trung gian.
Fortanet và cộng sự. [132] đã nghiên cứu sự kết tinh của pha anorthit trong hệ thống CaO-Al2 O 3-SiO2 , để
thu được men gốm thủy tinh với đặc tính ma sát bề mặt được cải thiện, đặc biệt là men không trơn trượt.
Bằng cách này, họ đã phát triển khoai tây chiên bao gồm 40-50 SiO2 , 25-40 Al2 O3 và 10-20 CaO (wt%),
được áp dụng trên hai loại men gốm thủy tinh khác nhau cho gạch đá sứ. Sau khi bắn nhanh, men anorthit
cho thấy độ cứng Mohs vượt trội và độ cứng vi mô của Vickers và ngoài ra, men thể hiện hệ số ma sát động
(phương pháp Tortus) trong phạm vi 0,89-0,91, lớn hơn giá trị của
0.75 được khuyến nghị bởi Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Đường bộ Giao thông vận tải.
Reinosa và cộng sự. [120] đã đánh giá hành vi nhiệt của men được sử d ụng cho men trong suốt và bóng
dựa trên hệ thống SiO2 –CaO–ZnO–Al2 O3 . Một lớp men với 59 SiO2 , 3 B2 O3 , 9 Al2 O3 , 13 CaO, 11 ZnO và
4 K2 O (wt%) được lắng đọng trên giá đỡ đồ gốm làm bằng đất sét màu xanh lá cây. Anorthit xuất hiện trong
men sau khi bắn ở 950ºC sau thời gian ngắn 1 phút, là kết quả của phản ứng giữa metakaolin từ giá đỡ gốm
và ma trận thủy tinh trong giai đoạn đầu của bước thiêu kết. Thời gian giữ lâu hơn ở nhiệt độ cháy dẫn đến
sự phát triển của pha diopside cùng với anorthit.
33
Trong sản xuất gạch, α-Al2 O3 thường được sử dụng làm chất làm mờ trong men [133 -135]. Bou và cộng
sự. [87] đã kiểm tra ảnh hưởng của các loại alumina khác nhau đối với các đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ
của men được xây dựng từ một frit trong suốt bao gồm 58 SiO 2 , 3 B2 O3 , 6 Al2 O3 , 12 CaO, 3 MgO, 11 ZnO
và 5 K2 O (wt%). Các tác giả báo cáo rằng khi bắn, sự hình thành anorthit là do sự hòa tan Al 2 O3 trong pha
thủy tinh bao quanh các hạt alumina, trong đó sự hiện diện của CaO và SiO 2 từ pha thủy tinh ủng hộ sự kết
tinh anorthit. Hiệu quả của các hạt alumina trong việc thúc đẩy sự hình thành anorthit trong men cũng đã
được báo cáo bởi Rasteiro et al. [25] trong một nghiên cứu về ảnh hưởng của một số chất phụ gia đến tính
chất của men gốm thủy tinh thương mại.
Anorthit trong men gốm thủy tinh thường kết tinh dưới dạng tinh thể giống như vảy (Hình 13) và người ta
đã phát hiện ra rằng anorthit thể hiện độ bền tuyệt vời trong các dung dịch kiềm và axit [136 -138]. Fröberg
và cộng sự. [118] đã phân tích khả năng kháng hóa chất của men anorthit trong dung dịch nước và họ không
tìm thấy dấu hiệu tấn công vào anorthit giống như vảy trong bất kỳ dung dịch thử nghiệm axit hoặc kiềm
nào. Chỉ có những thay đổi nhỏ được quan sát thấy ở nồng độ ion của dung dịch axit clohydric. Người ta
cho rằ ng khi anorthit hình thành trong men có hàm lượng corundum cao, pha thủy tinh cũng có hàm lượng
alumina cao, dẫn đến tăng độ bền bề mặt.
25 μm
Hình 13. Sem-micrograph tán xạ ngược cho thấy vảy giống như tinh thể anorthit trong men với thành
phần 49,5 SiO2 , 25,0 Al2 O3 , 4,0 MgO, 17,5 CaO, 2,2 K2 O và 1,8 Na 2 O (wt%) bắn ở 1215ºC theo chu kỳ
bắn nhanh [118]
7. Men gốm thủy tinh dựa trên oxit
7.1. Men Anatase - rutile (TiO2 )
Theo truyền thống, men công nghiệp cho gạch men sử dụng zircon hoặc zirconia làm chất gây mờ cho lớp
phủ, trước đây phổ biến hơn nhiều do chi phí thấp hơn. Tuy nhiên, giá nguyên liệu thô có chứa zircon liên
tục tăng lên, thúc đẩy việc tìm kiếm các thành phần mới của khoai tây chiên zircon không mang cũng dẫn
đến men trắng đục bóng.
34
Một ứng cử viên hữu ích để thay thế zircon là titan dioxide, có thể kết tinh trong các đa hình khác nhau:
rutile và anatase (tetragonal) cũng như brookite (orthorhombic). Rutile là pha ổn định duy nhất, trong khi
hai pha metastable, anatase và brookite, biến đổi không thể đảo ngược thành rutile khi đun nóng. Các chỉ
số khúc xạ cao cho rutile (2,76) và anatase (2,52) làm cho titania đa hình ứng cử viên tuyệt vời để thay thế
zircon trong men. Titanium dioxide ở dạng anatase là một loại bột màu trắng sáng với độ mờ cao và khả
năng che phủ tuyệt vời, sức đề kháng hóa học và vật lý. Những đặc tính quang học tuyệt vời này, cùng với
chỉ số khúc xạ cao, làm cho nó trở thành một sắc tố và chất khử mùi có giá trị [139].
Oxit titan đã được sử dụng rộng rãi trong việc xây dựng men sứ và men kim loại [140 -142], trong đó tiO2
tinh thể được tạo ra trong quá trình bắn năng suất mờ đục. Tuy nhiên, trong các loại men như vậy, TiO 2 tạo
ra các lớp phủ không trắng. Do đó, màu sắc thay đổi từ xanh lam sang vàng tùy thuộc vào tỷ lệ rutile /
anatase trong men nung. Một màu vàng được liên kết với các hạt rutile lớn, trong khi màu xanh lam được
quy cho các hạt anatase tròn nhỏ hơn.
Trong một nửa những năm 1970, TiO2 thường được sử dụng với số lượng lớn (15-20 wt%) để làm mờ các
lớp men kim loại mỏng trưởng thành trong khoảng 750 -850 ° C. Tuy nhiên, một vài ví dụ về men trắng
TiO 2-opacified được báo cáo trong tài liệu không phù hợp cho sản xuất công nghiệp. Khi TiO2 được sử
dụng để làm mờ men gốm trưởng thành ở nhiệt độ cao hơn với hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn, bề mặt men
màu vàng đã thu được. Biffi và cộng sự. [143] đã tiến hành nghiên cứu nhằm phát triển men gốm trắng đục
từ một frit cơ bản với hàm lượng TiO2 trong phạm vi 4,5-7,5% trọng lượng. Men bóng trắng đạt yêu cầu
thu được với các giá trị phản xạ rất giống với các giá trị thu được từ men mờ zircon. Nghiên cứu báo cáo
rằng độ mờ đục không phải do các hạt rutile hoặc anatase, m à là sự hiện diện của canxi titan silicat,
CaTiSiO5 (sphene), kết tinh từ sự tan chảy. Sphene (chỉ số khúc xạ 1,9) được phát triển trong quá trình gia
nhiệt được hòa tan hoàn toàn ở nhiệt độ cháy và lệch một lần nữa trong quá trình làm mát. Bằng cách so
sánh các chỉ số khúc xạ, mật độ và trọng lượng phân tử của CaTiSiO 5 với TiO2 (cả dưới dạng anatase và
rutile), các tác giả tiết lộ rằng lượng TiO2 cần thiết là CaTiSiO5 để làm mờ men phải bằng một nửa anatase
hoặc rutile được sử dụng cho hiệu ứng đó. Thật vậ y, nồng độ TiO 2 tối ưu trong men được opacified bởi
CaTiSiO5 là khoảng 5-5,5 wt% so với 9-10% wt% cần thiết khi opacification được tạo ra bởi các hạt TiO 2
có cùng kích thước. Khả năng chống mài mòn và kháng hóa chất đối với axit và bazơ được phát hiện là
tuyệt vời trong mọi trường hợp ngoại trừ khi hàm lượng TiO 2 thấp hơn 4% trọng lượng.
Sự phát triển của màu sắc trong men có chứa titan dioxide đã được nghiên cứu nhiều năm sau đó bởi Moreno
và cộng sự. [144] trong một loạt các chế phẩm được điều chế với tỷ lệ anatase khác nhau (3-15 wt%) được
thêm vào một công thức cơ bản bao gồm một frit bắn duy nhất, dẫn đến men trong suốt và dolomite (0 -10
wt%). Việc bổ sung anatase với tỷ lệ phần trăm nhỏ (3%), dẫn đến sự gia tăng đáng kể màu hơi xanh mà
không làm thay đổi độ trong suốt và độ bóng của men. Điều này có lẽ là do sự phân tách các pha lỏng không
thể trộn lẫn xảy ra do sự hòa tan hoàn toàn của anatase trong quá trình nung, trong khi sự khử natri của các
pha tinh thể của titan không diễn ra. Bằng cách tăng lượng anatase được thêm vào (6-9%), lớp men cho
thấy sự gia tăng đáng kể độ mờ đục, trong khi màu xanh lam và độ bóng được giảm bớt. Sự gia tăng titan
trong pha lỏng, được tạo ra bằng cách hòa tan anatase, đủ lớn để tạo thành sphene kết hợp với canxi và
35
silicon, làm tăng đáng kể mức độ mờ đục và độ trắng và dần dần che đi màu hơi xanh do tách pha. Tỷ lệ
anatase cao hơn (15%) đã mở rộng lượng titan trong pha thủy tinh bằng cách hòa tan anatase, cho đến khi
sự dư thừa titan liên quan đến canxi xảy ra và dẫn đến sự kết tinh rutil. Rutile có màu vàng nhạt, và màu
vàng của men tăng theo tỷ lệ rutile, mặc dù độ mờ hầu như không thay đổi, vì rutile có chỉ số khúc xạ cao
(2,76). Ngoài ra, kích thước tinh thể của rutile lớn hơn so với sphene, gây ra sự gia tăng độ nhám của men
và do đó, làm giảm độ bóng.
Teixeira và Bernardin [145] đã báo cáo về việc sử dụng đa hình titania (rutile và anatase) làm thành phần
chính để tạo ra độ mờ trắng trong men gốm cho lớp phủ gạch. Tổng zirconia (phần khối lượng 12%) chứa
trong một frit trong hệ thống SiO 2-Al2 O 3-B2 O 3-CaO-K2 O-ZrO 2 O-ZrO 2 đã được thay thế bằng rutile
và anatase trong các phân số khối lượng là 5%, 10% và 15%. Frit chứa 10% anatase tạo ra men trắng với
khả năng phủ cao, trong khi frits chứa rutile dẫn đến độ mờ màu vàng. Tất cả các loại men đều bao gồm
các tinh thể sphene và rutile và sự khác biệt chính giữa các loại men là pha sphene được phát triển nhiều
hơn trong men từ fritile rutil. Nghiên cứu kết luận rằng các chế phẩm frit dựa trên hệ thống SiO 2 -Al2 O 3-
B2 O 3-CaO-K 2 O-TiO 2 có thể tạo ra men trắng đục, nhưng những loại men như vậy có độ bóng thấp hơn
so với ZrO2 có chứa frits. Độ bóng có khả năng được tăng lên bằng cách thay thế K 2 O bằng Na 2 O trong
thành phần frit. Tuy nhiên, sự thay thế này là không khả thi vì Na 2 O làm tăng khả năng hấp thụ men ở nhiệt
độ thấp.
Escardino và cộng sự. [146] báo cáo rằng một cách khác để tăng cường độ bóng của men trong men TiO 2
là thông qua việc bổ sung một lượng nhỏ phốt pho pentoxide (P 2 O5 ) vào thành phần frit. Dựa trên công việc
này, Bou và cộng sự. [147] đã tiến hành một nghiên cứu chi tiết để xác định cách bổ sung P 2 O5 góp phần
làm tăng độ bóng trong men gạch trắng đục. Nghiên cứu đã đạt được bằng cách sử dụng thành phần frit bắt
đầu bao gồm 64.0 SiO2 , 4.6 Al2 O3 , 5.0 B 2 O3 , 13.9 CaO, 5.9 K2 O và 6.5 TiO2 (wt%) với sự bổ sung dần dần
của P2 O5 (từ 0.5 đến 3 wt%). Việc bổ sung 1% P2 O5 làm tăng độ bóng của men và tạo ra men bóng với các
đặc điểm tương tự như các đặc điểm thu được trong men từ frits có chứa ZrO2 . P2 O5 ủng hộ sự hình thành
các tinh thể sphene kích thước nhỏ hơn các pha tinh thể khác dưới dạng wollastonite, đi chệch hướng dưới
dạng các tinh thể lớn làm tăng độ nhám bề mặt và do đó làm giảm độ bóng của men.
Chen và Liu [148] đã tiến hành mô tả đặc tính định tính và định lượng của tạo mầm sphene và kết tinh trong
một frit gốm mang CaO-TiO-B2 O2 O 3 và một kính cơ sở không borate tương tự. Sphene là pha tinh thể đầu
tiên được tạo mầm trong frit, với nhiệt độ kết tinh khởi phát là 800 ºC. Ở 850ºC CaTiSiO5 được tạo mầm rõ
rệt dọc theo ranh giới hạt mặc dù kích thước tinh thể có thể thay đổi, thường nhỏ hơn 1 μm. Ở 1050ºC, các
tinh thể CaTiSiO5 có kích thước lớn hơn (1-3 μm) và thường có hình dạng đậu phộng, được căn chỉnh thành
các hình thái giống như lông vũ. Sphene là pha tinh thể chính trong frit nung, trong khi wollastonit (α -
CaSiO3 ) được phát triển như một pha nhỏ trong thủy tinh cơ sở không borat và CaTiSiO 5 . Các tác giả đã
biện minh cho sự phổ biến tương đối của các pha sphene và wollastonite trên cơ sở tỷ lệ CaO: TiO2 . Hàm
lượng CaO: TiO2 cao có xu hướng ủng hộ α-CaSiO3 , trong khi tỷ lệ CaO: TiO 2 thấp hơn hỗ trợ kết tinh
CaTiSiO5 .
36
Trong một nghiên cứu gần đây, Rodriguesa và Bernardin. [149] nhấn mạnh tầm quan trọng của điều kiệ n
nóng chảy và tráng men đối với sự kết tinh của sphene và rutile và do đó, về độ mờ trắng trong lớp phủ
gạch men. Một frit anatase (10 wt% TiO2 ) đã được nấu chảy ở 1480 ° C trong 60 phút (F1 frit) và 90 phút
(F2) và 1530 ° C trong 60 phút (F3) và 90 phút (F4). Gạch tráng men màu xanh lá cây được nung ở 900 °C,
1000 °C, 1100 °C và 1190 °C trong 40 phút. Sphene là một trong những pha chính, cùng với các pha tinh
thể chính và phụ khác. Ở 1100 ° C trong 40 phút, thạch anh β xuất hiện dưới dạng pha chính với ru tile là
pha phụ, trong khi rutile là pha chính trong frit F2 và thạch anh β không được phát hiện. Trong frit F3 rutile
xảy ra như là pha chính với thạch anh là một pha nhỏ, nhưng rutile không được hình thành trong F4. Chỉ
có thạch anh và albit được quan sá t là các pha nhỏ. Ở 1190 ° C trong 40 phút, có sự giảm độ kết tinh của
tất cả các loại men, với các pha chính được xác định trong frit F1 (1530 ° C / 60 phút) và F3 (1480 ° C / 60
phút) là sphene và rutile, với một pha thủy tinh lớn. Đối với F2 (1530 ° C / 90 phút) chỉ có sphene được xác
định và có sự gia tăng trong pha thủy tinh. Cuối cùng, đối với frit F4 (1480 ° C / 90 phút), các pha chính
được hình thành cũng là sphene và thạch anh β, đây là loại men có pha thủy tinh nhỏ nhất.
Atkinson và cộng sự. [150] đã báo cáo ảnh hưởng của việc bổ sung (10 wt%) rutile và anatase đến cấu trúc
của men oxit bazơ bao gồm 59,4 SiO2 , 15,0 Al2 O3 , 12,0 RO, 8,6 R 2 O và 5,0 ZnO (wt%). Các pha tinh thể
có trong men tiêu chuẩn là thạch anh và plagiocla, và rutile cũng được xác định trong cả hai loại men với
10% TiO2 bổ sung. IR chỉ ra rằng các lớp men nói chung rất rối loạn và 29 dữ liệu Si MAS NMR cho thấy
rõ ràng rằng khi bổ sung các chất opacifiers, men trở nên rối loạn cao hơn nhiều.
7.2. Men Spinel (MgAl2 O4 )
Gốm thủy tinh dựa trên các thành phần spinel khác nhau, từ gahnite (ZnO · Al2 O3 ) để spinel (MgO · Al2 O3 )
thu được bằng cách kết tinh có kiểm soát của kính trong hệ thống bậc bốn ZnO–MgO–Al2 O3 –SiO2 [151,
152]. Sự hiện diện của TiO2 như chất tạo mầm ủng hộ việc tạo mầm cho các pha tinh thể bằng cách tách
pha thủy tinh trong thủy tinh kích thước nhỏ dẫn đến gố m thủy tinh hạt mịn hoặc siêu mịn. Cấu trúc vi mô
của gốm thủy tinh spinel cung cấp các tính chất đặc biệt. Với kích thước nhỏ của các tinh thể spinel và sự
phân bố mịn của chúng trong ma trận thủy tinh, gốm thủy tinh trong suốt trong quang phổ nhìn thấy đ ược
và thể hiện sự tán xạ tối thiểu [3].
Xem xét các tính chất vật lý nội tại của pha tinh thể spinel, Torres và cộng sự. [88] đã cố gắng phát triển
men gốm thủy tinh dựa trên spinel. Họ đã thử nghiệm khả năng tồn tại của một frit bao gồm 53 SiO 2 , 29
Al2 O3 , 6 B 2 O3 , 9 MgO và 3 ZnO (wt%) để sản xuất men gốm thủy tinh dựa trên spinel và báo cáo tác động
của thông lượng bổ sung (B 2 O3 , Na 2 O, K2 O) và các chất tạo mầm (TiO2 ) trên đường dẫn kết tinh và các
đặc điểm cấu trúc vi mô của lớp men cuối cùng. Nghiên cứu này tiết lộ rằng các frit chứa sự kết hợp của
Na 2 O và K2 O khi thông lượng phát triển spinel là pha tinh thể chính và gần như số ít, trong khi spinel có
mặt với số lượng thấp hơn khi các oxit kiềm không có trong thành phần men. Sự kết tinh Spinel được bắt
đầu bằng sự phân tách pha rất đồng đều thành các khu vực hình cầu giàu ZnO và Al 2 O3 (Hình 14a), từ đó
xảy ra sự tạo mầm và tăng trưởng của các tinh thể spinel bát diện nhỏ có hình dạng tốt (Hình 14b). Sự kết
tinh thấp hơn của spinel từ thành phần frit tham chiếu mà không có các tác nhân thông lượng bổ sung có
thể được hiểu bởi vì sự tạo mầm của spinel trong thủy tinh không hiệu quả vì sự phân tách pha ít được kéo
37
dài hơn. Mức độ kết tinh spinel trong men thủy tinh cuối cùng là khoảng 20 wt%, đủ quan trọng đ ể có vai
trò quan trọng trong các tính chất cơ học cuối cùng của men gốm thủy tinh và do đó trong các sản phẩm
gạch men.
m b
ộ
500 Nm 500 Nm
Hình 14. Sem-micrographs trong một lớp men của thành phần 51.0 SiO 2 , 24.0 Al2 O3 , 8.7 MgO, 2.9 ZnO,
8.7 B 2 O3 , 2.9 K 2 O và 1.0 Na 2 O (wt%) cho thấy a) sự phân tách pha kéo dài sau khi bắn ở 800ºC
trong 5 phút và b) tinh thể spinel hình thành sau khi nung nóng ở 1100ºC trong 2 giờ [88]
7.3. Men Franklinite (ZnFe 2 O4 )
Dựa trên Franklinite (ZnO · Fe 2 O3 ) men đã được báo cáo bởi Romero và cộng sự. [113] trong một nghiên
cứu về ảnh hưởng của hàm lượng sắt đối với sự kết tinh của men thủy tinh -gốm của chế phẩm 56-61 SiO2 ,
7-12 Al2 O3 , 7-14 CaO, 3-5 Na 2 O, 1-12 ZnO và 0-16 Fe2 O3 (wt%). Các tác giả nhấn mạnh rằ ng số lượng,
kích thước và hình thái của pha franklinite bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi hàm lượng sắt trong men và hàm
lượng sắt thấp hơn 15% trọng lượng dẫn đến men với các tinh thể franklinite tròn làm pha tinh thể chính,
làm giảm kích thước khi tăng hàm lượng sắt.
8. Men gốm thủy tinh chức năng
Việc nâng cao chất lượng cuộc sống trong nhà ở, các khu vực hoạt động xã hội và khu vực làm việc thúc
đẩy sự phát triển của vật liệu xây dựng mới với các chức năng cải thiện môi trường. Theo nghĩa này, gạch
men tráng men cũng đã phát triển để đáp ứng nhu cầu xã hội và do đó, men không còn là vật liệu có nhiệm
vụ chính là cung cấp khả năng chống thấm và thẩm mỹ. Thật vậy, men đã đến để cung cấp chức năng cho
gạch men. Gần đây, men gốm thủy tinh đã tương tác với môi trường và nó đã trở thành một yếu tố sống với
vai trò cụ thể để cải thiện chất lượng cuộc sống.
Dưới đây là một mô tả ngắn gọn về men gốm thủy tinh với các chức năng cụ thể, chẳng hạn như men phát
quang, quang xúc tác hoặc kháng khuẩn.
38
8.1. Men có hoạt tính quang xúc tác
Nước thải là "nước đã qua sử dụng" được sản xuất hàng ngày bởi người dân và các hoạt động kinh doanh.
Mục tiêu của xử lý nước thải là loại bỏ chất hữu cơ và các chất ô nhiễm khác khỏi nước thải. Một trong
những kỹ thuật tiên tiến nhất trong xử lý nước bị ô nhiễm bằng các sản phẩm hữu cơ là Quy trình oxy hóa
tiên tiến (AOP), được định nghĩa là các quy trình xử lý nước áp suất và nhiệt độ môi trường gần môi trường
xung quanh liên quan đến việc tạo ra các gốc hydroxyl với số lượng đủ để thực hiện lọc nước [15 3]. Các
gốc hydroxyl (· OH) là một chất oxy hóa hóa học mạnh mẽ, không chọn lọc, hoạt động rất nhanh với hầu
hết các hợp chất hữu cơ. Ưu điểm của AOP dựa trên tiềm năng loại bỏ các sản phẩm hữu cơ, chẳng hạn
như thuốc trừ sâu và chất tạo màu hữu cơ và chất diệt khuẩn, không thể được xử lý bằng các kỹ thuật thông
thường khác do tính ổn định hóa học cao và khả năng phân hủy sinh học thấp [154]. Trong số các AOP,
quá trình oxy hóa quang xúc tác dựa trên sự kích thích quang học của chất bán dẫn trong phổ UV gần . Dưới
sự chiếu xạ gần tia cực tím, một vật liệu bán dẫn phù hợp có thể bị kích thích bởi các photon sở hữu năng
lượng có cường độ đủ để tạo ra các electron dải dẫn (e -) và các lỗ dải hóa trị (h +). Các chất mang điện tích
này có thể gây ra quá trình khử hoặc oxy hóa tương ứng.
Quang xúc tác không đồng nhất với sự có mặt của chất bán dẫn là một công nghệ đầy hứa hẹn giúp phân
hủy và khoáng hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng cách tạo ra các gốc (· Ồ, · O 2 -) dưới chiếu
xạ [155]. Quá trình phân hủy quang dựa trên sự hình thành huyền phù anatase trong nước thải và sau một
thời gian lưu giữ nhất định, chất xúc tác quang được loại bỏ bằng cách khử màu và nước được lọc. Titanium
dioxide (anatase) có khoảng cách vùng năng lượng là 3,2 eV và có thể được kích hoạt bằng tia UV. Anatase
là tác nhân xúc tác quang được sử dụng rộng rãi nhất trong xử lý nước thải vì hoạt tính quang xúc tác cao,
không độc hại và độ bền [156]. Hơn nữa, anatase là một vật liệu rẻ tiền, có sẵn và các lỗ quang học có khả
năng oxy hóa cao. Ngoài ra, anatase có khả năng oxy hóa một loạt các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất
vô hại như CO2 và H 2 O [157]. Tuy nhiên, quang xúc tác không đồng nhất đòi hỏi phải làm việc trong chế
độ vận hành không liên tục và dẫn đến chi phí xử lý cao vì các hạt quang xúc tác phải được phân tách bằng
cách lọc, đông tụ, keo tụ hoặc ly tâm để tách dung dịch và tái chế chất xúc tác. Một cách để tránh bước tách
có thể là sử dụng tác nhân quang xúc tác không phải là các hạt tự do, mà là một pha tinh thể khử sinh trong
men của gạch men bao phủ các bức tường của bể xử lý nước thải. Men với hoạt động quang xúc tác cung
cấp các chức năng mới cho gạch men trong cả lọc không khí thụ động và xử lý nước thải. Ngoài anatase,
các chất bán dẫn gốm khác có khoảng cách vùng năng lượng đầy đủ có thể là Fe 2 O3 (2,2 eV), ZnO (3,2
eV) hoặc SnO2 (3,8 eV).
S. Meseguer và cộng sự. [158] đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác của ba loại men được sử dụng trong
sản xuất gạch men: men nung kép cho lửa thứ ba (6% PbO), men nung nhanh ch o gạch ốp tường xốp (10%
ZnO và 4,5% ZrO2) và men nung nhanh cho gạch đá không xốp (10% ZnO). Hoạt động quang xúc tác đã
được thử nghiệm trong cả frits bắn bột và gạch men tráng men. Các chất nền được sử dụng là hai hợp chất
khó phân hủy hiếu khí bằng cách sử dụng các quy trình oxy hóa: axit ferulic (trans-4-hydroxy-3-methoxy),
một chất gây ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp thực phẩm và Orange II (C 16 H 11 N2 SO4 Na), một
39
loại thuốc nhuộm azo được sử dụng trong ngành dệt may, mang lại những thách thức nghiêm trọng trong
việc tái sử dụng nước.
Các hoạt động quang xúc tác của men được so sánh với bột anatase. Một frit nung đôi với Pb không cho
thấy hoạt động xúc tác, trong cả bột nung frit hoặc gạch tráng men. Các frits bắn bột monoporosa và bột sứ
cho thấy hoạt động quang xúc tác đối với axit ferulic, nhưng với thời gian bán hủy dài (5 giờ) so với bột
anatase (2 giờ). Từ quan điểm này, men bột không mang lại lợi thế hơn các oxit quang xúc tác. Tuy nhiên,
gạch tráng men vẫn giữ được các hoạt động quang xú c tác của chúng với thời gian bán hủy rất giống với
bột anatase. Trong trường hợp này, việc sử dụng gạch tráng men trong lò phản ứng thanh lọc sẽ cho phép
hoạt động liên tục, tránh tải oxit quang xúc tác và bước tách tiếp theo. Mặt khác, việc sử dụng các loại gốm
tráng men này trên mặt tiền hoặc tường bên trong sẽ cho phép tự thanh lọc môi trường trong nhà hoặc ngoài
trời.
Ruiz và cộng sự. [159] đã khám phá khả năng sử dụng các loại men gốm khác nhau bao gồm một số pha
tinh thể làm lựa chọn thay thế cho bột anatase trong quá trình xử lý và làm sạch quang xúc tác. Men được
phát triển từ các frits khác nhau, làm giảm các giai đoạn mong muốn. Để nghiên cứu ảnh hưởng của quá
trình kết tinh zircon đến hoạt động quang xúc tác, một số loại men đã được điều chế từ hỗn hợp có số lượng
khác nhau của một frit trong suốt tiêu chuẩn và một frit có hàm lượng ZrO 2 12,5% trọng lượng. Trong
nghiên cứu về sự thoái hóa quang xúc tác, khả năng phân hủy của Orange II chỉ được phát hiện trong men
được tạo thành từ anorthit (CaAl2 Si2 O8 ), zircon (Zr2 SiO4 ) và cassiterit (SnO2 ). Các kết quả tốt nhất đã được
quan sát thấy trong men zircon, trong đó hoạt động quang xúc tác của men cơ sở được cải thiện 33%. Men
khử trùng cassiterit và anorthit có những cải tiến nhỏ hơn, theo thứ tự 12%.
Tất cả các chế phẩm dựa trên zircon được nghiên cứu đều cho thấy một hoạt động quang hóa khác xa với
anatase, mặc dù những tác phẩm có hàm lượng ZrO 2 lớn hơn thể hiện thời gian bán hủy ngắn hơn so với
các tác phẩm có hàm lượng ZrO 2 nhỏ hơn. Mặc dù năng lượng khoảng cách vùng cấm là 3,65 eV trong
mọi trường hợp, thời gian bán hủy giảm khi hàm lượng ZrO 2 trong frit tăng lên. Mặc dù các giá trị năng
lượng khoảng cách vùng cấm (E g) trong men cần phải thấp, điều kiện này là cần thiết nhưng không đủ để
phát triển men có hoạt tính quang xúc tác. Sự giảm chu kỳ bán rã ở năng lượng khoảng cách vùng cấm
không đổi cho thấy sự tồn tại của các biến khác cũng ảnh hưởng đến sự suy thoái quang hóa. Các tác giả
chỉ ra rằng sự tiến hóa của cấu trúc vi mô đóng một vai trò quan trọng trong các tính chất quang xúc tác.
Men dựa trên ZrO2 bao gồm các tinh thể zircon dạng acicular giảm kích thước khi tăng nồng độ (ví dụ:
chiều dài tinh thể acicular là 2 μm trong mẫu với 2,5% ZrO 2 , và điều này giảm dần xuống còn 0,8 μm trong
mẫu đậm đặc hơn). Ngoài ra, nồng độ của các tinh thể acicular tăng theo số lượng danh nghĩa của ZrO2
trong thành phần men. Đại lượng lớn hơn và kích thước nhỏ hơn của tinh thể Zr 2 SiO4 giải thích hoạt động
quang xúc tác được cải thiện với sự gia tăng số lượng danh nghĩa của ZrO 2 . Nói tóm lại, ảnh hưởng của
nồng độ tinh thể và hình thái học quan trọng hơn các giá trị năng lượng khoảng cách vùng cấm.
Việc sản xuất men anatase trong gạch men vẫn còn hạn chế do sự chuyển pha của TiO 2 từ anatase sang
rutile. Hiện nay, gạch quang xúc tác được điều chế bằng cách phun màng dựa trên TiO 2 lên gạch đã nung
trước đó và xử lý nhiệt sau đó ở nhiệt độ tương đối thấp, do đó dẫn đến khả năng chống mài mòn kém và
40
thời gian làm việc ngắn. Do đó, việc phát triển một phương pháp để chuẩn bị gốm quang xúc tác dựa trên
TiO 2 hiệu quả, bền và ổn định ở nhiệt độ cao là rất quan trọng. Zeng và cộng sự. [160] đã phát triển một
phương pháp mới để chuẩn bị gạch gốm quang xúc tác nung kép với men nhiệt độ thấp (800ºC) dựa trên
TiO 2 đã được sửa đổi. Si-, P-, và Zr-sửa đổi TiO2 nanopowders (với tỷ lệ mol Ti / Si / P / Zr là 1: 0,2: 0,14:
0,19) được tổng hợp thông qua các phương pháp sol-gel và thủy nhiệt. Gạch men quang xúc tác đã được
chuẩn bị bằng cách pha tạp TiO 2 đã sửa đổi trong men. Các hoạt động quang xúc tác của các mẫu được
đánh giá bằng sự phân hủy của Orange II. Kết quả thí nghiệm cho thấy việc sửa đổi Si, P và Zr có thể cải
thiện hiệu quả độ ổn định nhiệt của anatase. Gốm sứ dựa trên TiO 2 đã được sửa đổi thể hiện hoạt động
quang xúc tác cao dưới ánh sáng chiếu xạ. Sau khi bắ n ở 800ºC, kích thước hạt của các hạt TiO 2 biến đổi
là khoảng 20 nm, thấp hơn kích thước tinh thể anatase tới hạn để biến đổi thành rutile. Sửa đổi Si, P và Zr
có thể ngăn chặn hiệu quả các hạt TiO2 tương tác với men, hạn chế sự phát triển của hạt và ức chế sự chuyển
đổi từ giai đoạn anatase sang rutile. Với TiO 2 được sửa đổi, men cho thấy hoạt động quang xúc tác đáng
kể và sự phân hủy của Orange II đạt gần 80% trong 3,5 giờ.
8.2. Men thể hiện chức năng kháng khuẩn và kháng nấm
Một chức năng khác của gạch men đã gây ra sự quan tâm lớn trong những năm gần đây là sự phát triển của
gạch tráng men kháng khuẩn, ức chế sự phát triển của vi trùng và tiêu diệt các loại vi khuẩn thông thường.
Qing và cộng sự. [161] đã điều tra sự phát triển của men bức xạ hồng ngoại và hoạt tính kháng khuẩn và
kháng nấm của nó. Bột bức xạ hồng ngoại được tổng hợp bằng các kỹ thuật gia công gốm thông thường từ
Fe2 O3 , MnO2 , CuO, Co 2 O3 và cao lanh. Bột bức xạ hồng ngoại được trộn với một frit cơ bản để bắn nhanh.
Men không có bột bức xạ hồng ngoại có độ phát xạ hồng ngoại thấp (0,74). Với hàm lượng bột bức xạ hồng
ngoại ngày càng tăng, độ phát xạ hồng ngoại có xu hướng tăng lên và các tác giả báo cáo rằng hàm lượng
tối ưu của bột bức xạ hồng ngoại trong men là 5%. Lớp men với bột bức xạ hồng ngoại 3% chủ yếu là vô
định hình và chứa một lượng nhỏ thạch anh α. Lớp men với 8% bột bức xạ hồng ngoại bao gồm một spinel
khối s.s. của các oxit kim loại chuyển tiếp và thạch anh α. Hoạt tính kháng khuẩn của men đạt 91 - 100%
khi Escherichia coli, Staphylocaccus aureus và
Bacillus subtilis được sử dụng làm vi khuẩn mô hình. Hoạt tính kháng nấm của men vượt quá 95% khi
Penicillum citrinum được sử dụng một loại nấm mô hình.
Các hoạt động kháng khuẩn của men sứ với các chất chống vi trùng có nguồn gốc từ montmorillonite xen
kẽ với một chelate Ag (Ag + (TBZ) 2 ) đã được khám phá bởi Yoshida và cộng sự. [162]. Để cải thiện hoạt
động kháng khuẩn sau khi bắn ở nhiệt độ cao, hiệu ứn g đồng pha tạp của Al và Zr vào các không gian xen
kẽ của montmorillonite cũng đã được kiểm tra. Hàm lượng Ag trong các chất chống vi trùng đất sét bạc
nằm trong khoảng 1,9 đến 4,4% trọng lượng. Các lớp men được điều chế từ một frit cơ sở bao gồm 69,5
SiO2 , 14,4 Al2 O3 , 9,9 CaO, 3,6 K2 O và 2,5 Na 2 O (wt%) và các vật thể tráng men được bắn trong cả khí
quyển oxy hóa và khử. Việc đình chỉ Escherichia coli đã được sử dụng để đánh giá hoạt tính kháng khuẩn.
Các lớp men với các chất chống vi trùng 10% wt%, được bắ n ở 1300ºC trong bầu không khí giảm, cho thấy
41
các hoạt động kháng khuẩn tiêu cực. Trong các loại men này, sự mất mát của Ag sau khi giảm bắn là rõ
ràng, có thể là do phản ứng của Ag với khí khử có chứa CO. Mặt khác, các hoạt động kháng khuẩn của men
với 10% tác nhân được bắn trong môi trường oxy hóa là đáng khích lệ. Men với một tác nhân pha tạp với
Zr thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao khi chỉ thêm 0,2% trọng lượng tác nhân, dẫn đến chỉ 0,008% wt%
Ag trong men.
8.3. Men cho thấy hiệu ứng thẩm mỹ bề ngoài
Như đã đề cập, men gốm thủy tinh ban đầu được phát triển với mục đích tăng cường các đặc tính công nghệ
của bề mặt gạch men, chẳng hạn như độ cứng, trầy xước hoặc khả năng chống chịu. Tuy nhiên, ngoài các
khía cạnh chức năng, men cũng chịu trách nhiệm cho khía cạnh thẩm mỹ của gạch men. Các mối quan tâm
về thẩm mỹ bao gồm một loạt các bề mặt hoàn thiện, bao gồm mức độ bóng và mờ, màu sắc và bề mặt đặc
biệt, chẳng hạn như hiệu ứng aventurine của ánh kim loại.
8.3.1. Tác dụng aventurine
"Men Aventurine" là tên gọi chung của men có chứa tinh thể tầng vĩ mô, gây ra hiệu ứng trang trí lấp lánh,
tức là, ánh sáng sâu hơn gây ra bởi các tia sáng rơi trên bề mặt men, giống như tác dụng của aventurine
khoáng chất tự nhiên [163]). Trong các loại men này, hiệu ứng lấp lánh là do sự khác biệt về hệ số phản xạ
ánh sáng giữa các pha tinh thể và thủy tinh và phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, số lượng và sự sắp xếp
của các tinh thể và vào góc quan sát [164, 165].
Các nguyên tố có thể kết tinh dưới dạng kim loại hoặc oxit và làm phát sinh hiệu ứng aventurine là Fe, Cr,
Cu, Ni, Mn và U. Nồng độ tối ưu của oxit kim loại khác nhau đối với từng loại chế phẩm. Nếu thấp, nó hòa
tan vào thủy tinh và không tạo ra hiệu ứng, trong khi n ếu quá cao có thể dẫn đến các tinh thể lớn trên bề
mặt và tạo ra vẻ ngoài kim loại, thay vì hiệu ứng aventurine [166]. Các aventurines đồng là kết quả của sự
kết tinh của Cu 0 [167] (); trong aventurine chrome, các tinh thể lục giác của fuchsita (Cr 2 O3 ) phát triển
[168]; trong khi trong aventurine sắt, sự kết tinh của hematit (Fe 2 O3 ) [169, 170] hoặc hỗn hợp của hematit
và fayalit (Fe 2 SiO4 ) [171] được quan sát thấy.
Không nghi ngờ gì nữa, Fe 2 O3 là oxit được báo cáo nhiều nhất trong tài liệu là chất tạo ra men aventurine
hiệu quả. Levitskii [163], trong một nghiên cứu để xác định các điều kiện để có được hiệu ứng aventurine
trong lớp phủ men dựa trên kính tổng hợp, đã chỉ ra rằng việc sử dụng hỗn hợp thủy tinh - oxit sắt làm cơ
sở cho men aventurine hiệu quả hơn kính mang sắt, có khả năng kết tinh thấp hơn. Vì lý do này, trong hầu
hết các trường hợp, Fe 2 O3 được trộn với frit để tạo ra men. Vì sự phát triển tinh thể tầng đòi hỏi pha nóng
chảy có độ nhớt thấp, nên các frit chì và boric có hàm lượng alumina thấp t hường được sử dụng. Nói chung,
hàm lượng Fe 2 O3 trong men aventurine là từ 10 đến 30% trọng lượng và hiệu quả phụ thuộc vào cách thức
điều này được giới thiệu, cho dù là hematit hay magnetit, và đặc biệt là thành phần của frit cơ bản [166].
Do đó, Romero và cộng sự. [113] cho thấy sự phân bố các ion Fe 3+ giữa một số pha tinh thể trong men được
phát triển từ hỗn hợp frit chứa Zn- và Fe, phụ thuộc vào hàm lượng sắt trong frit. Theo đó, trong các loại
men này, hàm lượng sắt thấp hơn 9% trọng lượng dẫn đến men gốm thủy tinh với tất cả các ion Fe 3+ được
42
kết tinh dưới dạng franklinite (ZnFe 2 O4 ). Hàm lượng sắt gần 15% wt làm phát sinh franklinit là pha tinh
thể chính nhưng các ion Fe 3+ bắt đầu kết tinh dưới dạng hematit. Khi hàm lượng sắt đạt tới 19% trọng
lượng, sự thay đổi tỷ lệ tương đối của các pha tinh thể xảy ra và hematit trở thành pha tinh thể chính được
kết tinh trong men. Hàm lượng sắt lớn hơn 22% trọng lượng dẫn đến men gốm thủy tinh với tất cả các ion
Fe3+ được kết tinh dưới dạng hematit.
Cơ chế liên quan đến việc tạo ra hiệu ứng aventurine trong men với oxit sắt đòi hỏi hai bước: hòa tan trong
tan chảy và kết tinh hematit tiếp theo ở nhiệt độ thấp hơn.
Tuy nhiên, bất chấp các tài liệu đáng kể liên quan đến men aventurine, khó khăn để có đ ược hiệu ứng
aventurine ở cấp độ công nghiệp, cùng với sự phụ thuộc rõ ràng vào thành phần men và trên hết, vào chu
kỳ bắn, đã làm giảm việc áp dụng hiệu ứng aventurine cho gốm sứ nghệ thuật, ngăn chặn ứng dụng của nó
trong sản xuất công nghiệp gạch men với đường cong bắn không quá 60 phút. May mắn thay, Casañ và
cộng sự. [172] trong một bài báo gần đây đã báo cáo về hiệu ứng aventurine trong gạch men gốm với lịch
trình nung ngắn hơn so với khuyến nghị của tài liệu, có thể dễ dàng thích nghi với sản xuất cô ng nghiệp
tiêu chuẩn hóa.
8.3.2. Lustrer kim loại
Đã bắt đầu từ lâu, việc sản xuất các mảnh gốm với lớp hoàn thiện bằng kim loại và với khía cạnh mạ vàng,
bạc hoặc mạ crôm đã không dừng lại, sử dụng những hiệu ứng này trong việc phát triển các đường diềm ,
hồ sơ, các mảnh đặc biệt và gạch ốp tường định dạng nhỏ [173]. Theo truyền thống, việc sản xuất các hiệu
ứng như vậy đã đạt được bằng kỹ thuật của ngọn lửa thứ ba, liên quan đến việc áp dụng dung dịch kim loại
quý (vàng, bạc, bạch kim) trên gạch nung, sa u đó là một vụ bắn nhiệt độ thấp mới. Quá trình này liên quan
đến chi phí cao trong cả nguyên liệu thô và sản xuất. Ngoài ra, hầu hết các công thức được sử dụng để thu
được hiệu ứng kim loại đều chứa lưu huỳnh và các chất hữu cơ mà trong nhiều trường hợp b ao gồm thủy
ngân. Hơn nữa, tất cả các hợp chất bạc đều độc hại. Vì lý do này, trong những năm gần đây, các nhóm
nghiên cứu khác nhau đã tập trung điều tra vào việc phát triển men gốm thủy tinh có tác dụng tương tự như
men được sản xuất bởi kim loại quý về độ bóng, độ bóng và màu sắc.
Do đó, Cabrera và cộng sự. [173] báo cáo sự phát triển bằng quá trình nung nhanh các loại men gốm thủy
tinh bao gồm chủ yếu là 24-51 SiO2 , 7-21 Al2 O3 , 10-30 Fe2 O3 và 7-27 P 2O5 (wt%), tái tạo sự xuất hiện
của kim loại. Trong các công thức của các loại men này, kim loại quý hoặc các bước nung bổ sung đã không
được sử dụng. Hiệu ứng kim loại là do sự kết tinh của pha phốt phát sắt với cấu trúc biến đổi, được hình
thành trên bề mặt của men, với hướng ưa thích rất rõ rệt. Pha tinh thể này được phát triển trong quá trình
làm mát và nó dường như phát triển từ sự phân tách pha lỏng.
Trong hai bài báo gần đây, Siligardi et al. đã nghiên cứu sự hình thành hiệu ứng ánh sáng trong men được
sản xuất từ đồng- [174] và frits có chứa ceria [175]. Men được phát triển từ một frit bao gồm 68 SiO 2 , 3
Al2 O3 , 12 CuO, 5 Na 2 O, 2 ZnO và 10 CaO (mol%) có bề mặt kim loại phản chiếu hơi xanh đỏ và nhẹ do
sự kết tinh của tenorite đuôi gai (CuO) trên bề mặt của men. Các tác giả suy luận rằng Cu (I) chứa trong
thủy tinh đã trải qua một phản ứng biến đổi, làm phát sinh sự hiện diện c ủa Cu (II), với sự hiện diện của
43
oxy, dẫn đến sự hình thành tenorite (CuO) và sự phân tách kim loại Cu ở bề mặt cực lớn vì sự rực rỡ đặc
biệt của men. Đối với hiệu ứng kim loại được phát triển bởi men chứa Ce, các tác giả đã chỉ ra rằng hàm
lượng oxit xeri thấp hơn 1 mol% không cho thấy bất kỳ hiệu ứng thẩm mỹ cụ thể nào vì không có sự kết
tinh ceria bề mặt nào xảy ra, trong khi men chứa 3 và 6 mol% CeO 2 cho thấy bề mặt bóng do kết tinh ceria.
Một nghiên cứu chi tiết về men được phát triển từ một frit chứa 47,7 SiO2 , 9,6 ZnO, 7,2 Al2 O3 , 7,8 CaO,
6,3 B2 O3 và 8,7 CeO2 (wt%), và các oxit nhỏ khác như BaO, ZrO2 , Na 2 O, K2 O, và MgO đã chỉ ra rằng bề
mặt gạch tráng men thể hiện độ bóng phản chiếu và bề mặt óng ánh do sự kết tinh của một lớp tinh thể rất
mỏng của ceria (CeO2 ) trên bề mặt của men. Trong trường hợp này, sự kết tinh ceria xảy ra ở khoảng 900ºC
trong chu kỳ gia nhiệt và không có sự biến đổi liên quan nào xảy ra trong bước làm mát.
9. Kết luận
Đánh giá này cung cấp một cái nhìn tổng quan về các hệ th ống khác nhau đã dẫn đến sự phát triển của men
thủy tinh với các tính chất cơ học và hóa học được cải thiện so với men gốm truyền thống. Tăng chất lượng
cuộc sống đòi hỏi vật liệu xây dựng mới với các đặc tính cải thiện môi trường và do đó, việc phát triển các
loại men mới với các đặc tính cụ thể trở nên cần thiết để tuân thủ các yêu cầu của cả xã hội và ngành công
nghiệp gạch men. Những nhu cầu này chỉ có thể đạt được thông qua thiết kế phù hợp các chế phẩm gốm
thủy tinh, điều này sẽ dẫn đến việc đạt được các tính chất thuận lợi (nhiệt, quang học, hóa học, cơ học và
sinh học) thông qua việc phát triển một cấu trúc vi mô thích hợp. Tuy nhiên, không phải tất cả các chế phẩm
thủy tinh đều phù hợp với men gốm thủy tinh thích hợp và một số tiêu chí (độ nhớt khi nung, hệ số giãn nở,
sức căng bề mặt) chi phối thiết kế của frits mẹ. Hơn nữa, cần phải kiểm soát quá trình kết tinh để có được
một sản phẩm có đặc tính kỹ thuật phù hợp và tính thẩm mỹ đầy đủ. Cuối cùng, cần lưu ý rằng mặc dù
nhiều hệ thống thủy tinh đã được thử nghiệm để phát triển men gốm thủy tinh, vẫn còn nhiều chế phẩm frit
cần được khám phá, qua đó có thể đạt được các đặc tính được cải thiện (ví dụ: hấp thụ nhiệt, huỳnh quang
và cách nhiệt).
Lời cảm ơn
Các tác giả muốn cảm ơn ông R. Rincón vì sự chỉ định tử tế của bức ảnh cổng Ishtar được hiển thị trong
Hình 4 và cho bà D. Fernández và ông E. Fernández (Sở Thư viện và Xuất bản, IETccCSIC) để được hỗ
trợ trong việc biên soạn các tài liệu tham khảo cần thiết cho việc hoàn thành đánh giá này. R. Casas ola rất
biết ơn Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia Tây Ban Nha (CSIC) vì hợp đồng của cô thông qua Chương trình
JAE (JAE Pre_08_00456). Hỗ trợ tài chính thông qua dự án MAT2006 -05977 (Bộ Giáo dục và Khoa học
Tây Ban Nha) cũng được công nhận.
Tham khảo
1. Willhauk E, Harikantha R (2005) Gốm thủy tinh cho các thiết bị gia dụng. Trong: Bach H, Krause D
(eds) Gốm thủy tinh giãn nở nhiệt thấp, 2 nd edn. Springer Verlag, Heidelberg, trang 51-58. doi:
10.1007/3-540-28245-9_3
44
2. Rawlings RD, Wu JP, Boccaccini AR (2006) Gốm thủy tinh: Sản xuất của họ từ chất thải - Một đánh
giá. J Mater Sci 41: 733-761. doi:10.1007/s10853-006-6554-3
3. Michie EM, Grimes RW, Boccaccini AR (2008). Vật liệu tổng hợp ma trận thủy tinh -gốm phốt phát
ép có chứa các hạt canxi photphat để đóng gói chất thải hạt nhân. J Mater Khoa học viễn tưởng 43:
4152-4156
4. Romero M, Kovacova M, Rincón JMa (2008) Ảnh hưởng của kích thước hạt đến sự kết tinh động học
của một loại thủy tinh giàu sắt. J Mater Sci 43: 4135 -4142. doi: 10.1007/s10853-007-2318-y
5. Kanchanarat N, Bandyopadhyay-Ghosh S, Reaney IM, Brook IM, Hatton PV (2008) Cấu trúc vi mô
và tính chất cơ học của gốm thủy tinh fluorcanasite cho các ứng dụng y sinh. J Mater Sci 43: 759 -765.
doi: 10.1007/s10853-007-2180-y
6. Griggs JA, Anusavice KJ, Mlecholsky JJ (2002) Khử trùng và thô hóa vi cấu trúc của thủy tinh bari
aluminosilicate chứa florua. J Mater Sci 37: 2017-2022. Doi:
10.1023/A:1015255300065
7. Bretcanu O, Spriano S, Brovarone Vitale C, Verné E (2006) Tổng hợp và đặc trưng của gốm thủy tinh
ferrimagnetic có nguồn gốc kết tủa. J Mater Sci 41: 1029 -1037, doi: 10.1007 / s10853-005-2636-x
8. Romero M, Rincón JMa (1996) Gốm thủy tinh làm vật liệu xây dựng. Mater Construcc 46: 91 -106
doi: 103989 / mc1996v46i242-243532
9. Arnault L, Gerland M, Rivière A (2000) Nghiên cứu cấu trúc vi mô về hai loại gốm thủy tinh loại
LAS và kính mẹ của chúng. J Mater Sci 35: 2331-2345, doi: 10.1023 / A: 1004716018522
10. Prewo KM (1986) Độ căng và độ bền uốn của gốm thủy tinh gia cố bằng sợi silicon -cacbua. J Mater
Sci 21: 3590-3600. doi: 10.1007/BF00553805
11. Chaim R, Muñoz A, Miranda H, Dominguez-Rodriguez A (1996) Biến dạng nhiệt độ cao của vật liệu
tổng hợp tiểu cầu cordierite thủy tinh-gốm / SiC. J Mater Sci 31: 3887-3891. doi:
10.1007/BF00352806
12. Vaidya RU, Subramanian KN (1991) Ruy băng kim loại-thủy tinh không liên tục gia cố vật liệu tổng
hợp ma trận gốm thủy tinh. J Mater Sci 23: 6453-6457. doi: 10.1007/BF00551896
13. Rincón JMa (1992) Nguyên tắc tạo mầm và kết tinh có kiểm soát trên kính. Polym Plast Technol Eng
31: 309-357. doi:10.1080/03602559208017751
14. Tamman, G (1903) Kristallisieren und Schmelzen, Johann Ambrosius Barth, Leipzig
15. McMillan PW (1979) Glass-Ceramics xuất bản lần thứ 2. Nhà xuất bản Học thuật Inc, London
16. Strnad Z (1986) Vật liệu gốm thủy tinh. Elsevier, Amsterdam, Hoa Kỳ
17. Manfredini T, Pellacani GC, Rincón JMa (1997) Vật liệu gốm thủy tinh. Nguyên tắc cơ bản và ứng
dụng. Biên tập viên Mucchi, Modena
18. Hölland W, Beall G (2002) Công nghệ gốm thủy tinh. Hiệp hội Gốm sứ Hoa Kỳ, Westerville, Ohio
19. Gregory AG, Veasey TJ (1971) Sự kết tinh của Cordierite Glass: Phần 1. Một đánh giá về lý thuyết
thủy tinh với tham chiếu đặc biệt đến gốm thủy tinh từ MgO-Al2 O 3-SiO2 . J Mater Khoa học 6: 1312-
1321
20. Morrell R, Ashby KHG (1973) Creep nhiệt độ cao của gốm thủy tinh silicat kẽm lithium. 1. Hành vi
chung và cơ chế creep. J Mater Khoa học 8: 1253-1270
21. Partridge G (1994) Tổng quan về gốm thủy tinh. Phần 1 -Phát triển và các ứng dụng hàng loạt chính.
Thủy tinh Technol 35: 116-127
22. Vicente-Mingarro I, Callejas P, Rincón JMa (1993) Vật liệu gốm thủy tinh. Quá trình gốm thủy tinh.
Bol Soc Esp Ceram V 32: 157-167
23. James PF (1995) Gốm thủy tinh: thành phần và công dụng mới. J Chất rắn không khóc 181: 1 -15.
doi:10.1016/0022-3093(94)00515-X
45
24. Pannhorst W (1997) Gốm thủy tinh: hiện đại. J Chất rắn không khóc 219: 198 -204.
doi:10.1016/S0022-3093(97)00270-6.
25. Rasteiro MG, Gassman T, Santos R, Antunes E (2007) Đặc tính pha tinh thể của men thủy tinh. Ceram
Int 33:345–354. doi:10.1016/j.ceramint.2005.10.002 |
26. Lo CL, Duh JG, Chiou BS (2003) Hành vi thiêu kết và thiêu kết nhiệt độ thấp của gốm thủy tinh dựa
trên anorthit mất thấp. J Mater Sci 38: 693-698. doi: 10.1023/A:1021836326089
27. Chen GH (2007) Ảnh hưởng của việc thay thế MgO bằng CaO đối với thiêu kết, kết tinh và tính chất
của mgo-Al2 O 3-SiO2 hệ thống gốm thủy tinh-gốm sứ. J Mater Sci 42: 7239-7244. doi: 10.1007/
s10853-0071548-3
28. Richerson DW (2000) Sự kỳ diệu của gốm sứ. Hiệp hội Gốm sứ Hoa Kỳ, Ohio
29. www.spaintiles.info
30. Quinteiro E, Ortega A, Leonelli C, Manfredini T, Siligardi C (2003) Hệ thống gốm thủy tinh tương
thích với các điều kiện nung được sử dụng trong ngành gốm sứ. Ceram Inf 302: 62 -70
31. Parmelee C, Harman C (1973) Men gốm, xuất bản lần thứ 3 CBLS, Ohio
32. Matthes WE (1995) Gốm trá ng men. Omega, Barcelona, Barcelona, Hoa Kỳ
33. Graham J (1975) Ghi chú khoáng vật học. Một số ghi chú về α-spodumene, LiAlSi2 O6 . Am Khoáng
sản 60: 919-923.
34. Wang D, Guo Y, Liang K, Tao K (1999) Cấu trúc tinh thể của zirconia bởi tinh chế Rietveld, Sci
China Ser A 42: 80-86. doi:10.1007/BF02872053
35. Pháp RH, Glass SJ, Ohuchi FS, Xu YN, Ching WY (1994) Xác định thực nghiệm và lý thuyết về cấu
trúc điện tử và tính chất quang học của ba pha của ZrO2. Phys Rev B 49: 5133 -5142
36. Anseau MR, Di Rupo E, Cambier F (1981) Vật liệu giãn nở nhiệt o f zircon-alumina được điều chế
bằng cách thiêu kết phản ứng. J Mater Sci 16: 825-828. doi:10.1007/BF02402802
37. www.iuvenisorbis.org/mineralogy
38. Merlini M, Gemmi M, Artioli G (2005) Giãn nở nhiệt và chuyển pha trong akermanit và gehlenite.
Phys Chem Khoáng sản 32: 189-196. doi:10.1007/s00269-005-0458-7
39. Deganello S (1973) Sự giãn nở nhiệt của diopside. Z Kristallogr 13 7: 127-131.
doi:10.1524/zkri.1973.137.2-3.127
40. Siegesmund S, Mosch S, Scheffzük CH, Nikolayev DI (2008) Tiềm năng cúi đầu của đá granit: vải
đá tính chất nhiệt và chủng dư. Environ Geol 55: 1437 –1448. Doi:
10.1007/s00254-007-1094-y
41. Wiff JP, Kinemuchi Y, Naito S, Uozumi A, Watari K (2009) Hệ số chuyển pha và giãn nở nhiệt của
gốm sứ leucite với việc bổ sung SiO2. J Mater Res 24: 1989 -1993. doi:10.1557/jmr.2009.0241
42. PDF Thư viện MaintEx (phiên bản 9.0.133) từ EVA 13, 0, 0, 3 Bản quyền © Bruker-AXS 1996-2007
chương trình
43. http://www.diffen.com/difference/cubic zirconia vs kim cương
44. Smyth JR, Jacobsen SD, Hazen RM (2000) Tinh thể so sánh của các khoáng vật oxit đậm đặc. Trong:
Hazen RM, Downs RT (eds) Hóa học tinh thể nhiệt độ cao và áp suất cao . Hiệp hội Khoáng vật học
Hoa Kỳ, Arizona, trang 157-186
45. Gallé C, Sercombe J (2001) Tính thấm và sự phát triển cấu trúc lỗ chân lông của bê tông cường độ
cao silicocalcareous và hematit chịu được ở nhiệt độ cao. Mater Struct 34: 619-628.
doi:10.1007/BF02482129
46. Bartha P (1989) Magnesia spinel gạch - tính chất, sản xuất và sử dụng. Trong: Zhong X (chủ biên) Kỷ
yếu của Hội nghị chuyên đề quốc tế về vật liệu chịu lửa - Nguyên liệu thô chịu lửa và các sả n phẩm
chịu lửa hiệu suất cao . Hàng Châu, trang 661-674
46
47. Pérez-Centeno A, López-Contreras OE, Rubio-Avalos JC, Alonso-Guzmán EM, Martínez-Molina W,

Manzano-Ramírez A, Pérez-Tijerina E, Avalos-Borja M (2006) Nghiên cứu hành vi phát quang của
CL và PL của một ma trận polymer sử dụng akermanite làm bột phát quang. Trong: 8th Kính hiển vi
Quốc hội, Acapulco.
http://www.amemi.org/congreso/MATERIALES/MP5.pdf
48. Bhatkar VB, Bhatkar NV. Tổng hợp quá trình đốt cháy và phát quang Đặc điểm của
Akermanite: Một vật liệu sinh học mới lạ. Int J Adv Eng Sci Technol 5: 184 -186.
http://www.ijaest.iserp.org
49. Cong Y, Li B, Yue S, Fan S, Wang XJ (2009) Ảnh hưởng của vị trí trống oxy đối với quá trình chuyển
pha và tính chất phát quang của zirconia tinh thể nano được tổng hợp bởi phản ứng một nồi. J Phys
Chem C 113: 13974–13978. doi: 10.1021/jp8103497
50. Liang J, Deng Z, Jiang X, Li F, Li Y (2002) Phát quang của các hạt nano zro 2 tứ giác được tổng hợp
bằng chiếu xạ vi sóng. Inorg Chem 41: 3602-3604. doi: 10.1021/ic025532q
51. Meinssen K (1997) Vật liệu men gốm: Danh sách mười người hàng đầu. Ceram Eng Sci Proc 18: 308 -
319.
doi:10.1002/9780470294420.ch30
52. Blonski R (1994) Ảnh hưởng của sự hòa tan Zircon đối với sự ổn định màu sắc của men. Ceram Eng
Sci Proc 15:249–265. doi:10.1002/9780470314340.ch28
53. Escardino A, Moreno A, Amoros JL, Gozalbo A, Aparici J, Sanchez L (1996) Nghiên cứu về sự hình
thành tinh thể trong men zirconi trắng. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới IV về Chất lượng Gạch
men, Castellon, Tây Ban Nha, trang 169–84
54. Escardino A (2001) Mô hình động học để kết tinh trong men gốm trắng. J Am Ceram Soc 84: 23 -28.
doi:10.1111/j.1151-2916.2001.tb00602.x
55. Romero M, Rincón JMa, Acosta A (2003) Kết tinh của men dựa trên zirconi cho lớp phủ gạch men. J
Eur gốm Sóc 23: 1629–1635. doi:10.1016/S0955-2219(02)00415-6
56. Jacobs CWF (1954) Opacifying pha tinh thể có trong glases loại zirconi. J Am Ceram Soc 37: 216 -
220. doi:10.1111/j.1151-2916.1954.tb14026.x
57. Taylor JR, Bull AC (1986) Công nghệ men gốm sứ. Nhà in Pergamon, Oxford
58. Levitskii IA (2003) Chi tiết cụ thể về tách pha trong kính tráng men mang zirconi. Kính Ceram 60:
83-86. doi:10.1023/A:1024779814735
59. Sehlke KH, Tauber A (1969) Một nghiên cứu nhiễu xạ tia X nhiệt độ cao về frits men chứa zircon.
Trans Br Ceram Soc 68:53–56
60. El-Defrawi SA, Serry MA, Abd El-Fattah WI, Weisweiler W (1995) Vi hóa học và cấu trúc vi mô của
một số giao diện men / gạch mờ liên quan đến tính chất vật lý của chúng. Ceram Int 21: 69 -75.
doi:10.1016/0272-8842(95)95874-H
61. Aparici J, Moreno A, Escardino A, Amorós JL, Mestre S (1 994) Estudio de la opacificación en
vidriados cerámicos de circonio usado en la fabricación de tiles de revestimiento por monocoction In:
Proceedings of II World Congress on Ceramic Tile Quality, Castellon, Spain, pp 35 -46
62. Castilone RJ, Sriram D, Carty WM, Snyder RL (1999) Kết tinh zircon trong men đồ đá. J Am Ceram
Soc 82: 2819-24. doi:10.1111/j.1151-2916.1999.tb02162.x
63. Amoros JL, Escardino A, Orts MJ, Moreno A (1994) Men Zirconium được sử dụng trong sản xuất
gạch ốp tường nung đơn nhanh: Phần 1 Cơ chế k ết tinh. Br Ceram Trans 93:224–28
64. Ssifaoui A, Atmani W, Daoudi A, Moussa R, Blanchart P (2003) Sự phát triển hạt của sắc tố zircon
trong men gạch. Br Ceram Trans 102: 57-60. doi:10.1179/096797803225001650
65. Bobkova NM, Levitskii IA, Gailevich SA, Kolontaeva TV (1999) Hình thành cấu trúc boron men dựa
trên kính phủ zirconium boron thấp. Kính Ceram 56: 22 -25. doi:10.1007/BF02681398
47
66. Karasu B, Dölekçekiç E, Özdemir B (2001) Sửa đổi thành phần đối với men gạch lát sàn được làm
mờ bằng zircon. Br Ceram Trans 100: 81-85. doi:10.1179/096797801681251
67. Vicent JB, Ros JL, Tena MA, Escribano P, Monros G (1998) Chất ức chế opacification trong men sàn
gốm và gạch ốp tường. Trong: Kỷ yếu của Đại hội V Thế giới về Chất lượng Gạch men, Castellon,
Tây Ban Nha, trang 3-15
68. Ruiz O, Sanmiguel F, Rubio J, Oteo JL, Sánchez-Cortés S (2007) Nghiên cứu cấu trúc của men gốm
bằng quang phổ FT-Raman. Ceram Inf 337: 130-137
69. Monrós G, et al (1998) Ổn định zircon cho sàn gốm tráng men và lớp phủ của K IC cao. Trong: Kỷ yếu
của Đại hội V Thế giới về Chất lượng Gạch men, Castellon, Tây Ban Nha, trang 3 -15
70. Generali E, Baldi G, Ferrari AM, Leonelli C, Manfredini T, Siligardi C, Pellacani GC (1995) Nghiên
cứu các hệ thống gốm thủy tinh thuộc hệ thống M 2 O – CaO – ZrO2 – SiO2 là thành phần của men
gạch. Thông tin gốm sứ 358: 16–18
71. Llusar M, Rodrigues C, Labrincha J, Flores M, Monrós G (2002) Gia cố men gốm nung đơn với việc
bổ sung zirconia tứ giác đa tinh thể (3Y–TZP) hoặc zircon. J Eur Ceram Soc 22:639–652.
doi:10.1016/S0955-2219(01)00339-9
72. Schabbach LM, Bondioli F, Ferrari AM, Manfredini T, Petter CO, Fredel MC (2007) Ảnh hưởng của
nhiệt độ bắn đến màu sắc được phát triển bởi men gốm đục màu (Zr, V) SiO4. J Eur Ceram Soc 27:
179–184. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.180
73. Wycoff R (1965) Crystal Structures, xuất bản lần thứ 3 Wiley, New York
74. Earl DA, Clark DE (2000) Ảnh hưởng của oxit frit thủy tinh đối với sự kết tinh và hòa tan sắc tố zircon
trong lớp phủ whiteware. J Am Ceram Soc 83:2170–76. doi:10.1111/j.11512916.2000.tb01531.
75. Concepcion C, Oteo J, Ocaña E, Rubio J, Velasco M (1997) Ảnh hưởng của các hạt ZrO 2 đến men
gốm được sử dụng trong ngành công nghiệp gạch nung đơn. Ceram Eng Sci Proc 18: 96 –113.
doi:10.1002/9780470294420.ch11
76. Sorlí S, Tena MA, Mestre A, Llusar M, Monrós G (2004) Ảnh hưởng của pha khử natri chính đối với
cấu trúc vi mô men gốm và các tính chất cơ học. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới lần thứ VIII về
Chất lượng gạch men, Castellon, Tây Ban Nha, trang 99 -110
77. Rudkovskaya NV, Mikhailenko NY (2001) Men tinh thể có chứa kẽm trang trí cho gốm sứ trang trí
(một đánh giá). Kính Ceram 58: 387-390. doi:10.1023/A:1014958309094
78. Karasu B, Çaki M, Turan S (2000) Sự phát triển và đặc trưng của men tinh thể kẽm được sử dụng cho
sứ mềm giống như Amakusa. J Eur Ceram Soc 20: 2225 -2231. doi:10.1016/S09552219(00)00075-3
79. Karasu B , Çaki M, Yeşilbaş YG, Ảnh hưởng của chất thải albite đối với tính chất men và cấu trúc vi
mô của men tinh thể kẽm sứ mềm. J Eur Ceram Soc 21: 1131 -1138.
doi:10.1016/S09552219(00)00296-X
80. Xiaozhong Z, Guying Z (1985) Nghiên cứu về sự kết tinh nằm của men tinh thể. Bò đực Trung Quốc
Silic Soc 4: 10-15
81. Xiaozhong Z (1993) Một nghiên cứu về hình thái willemitte trong thời kỳ phát triển. J Trung Quốc
Ceram Soc 21: 38-44
82. Norton FH (1937) Việc kiểm soát men tinh thể. J Am Ceram Soc 20: 217 -224. doi:10.1111/j.1151-
2916.1937.tb19892.x
83. Takashima H (1982) Hành vi của các ion Cr3+ và Fe3+ trong gahnite kết tinh từ men kẽm mờ đục.
Ceram Int 8: 74-76. doi:10.1016/0272-8842(82)90019-0
84. Karasu B, Turan S (2002) Ảnh hưởng của việc bổ sung coban, đồng, mangan và oxit titan đối với cấu
trúc vi mô của kẽm có chứa men sứ mềm. J Eur Ceram Soc 22:1447–1455. doi:10.1016/S0955-
2219(01)00456-3
48
85. Sun C, Kuan C, Kao FJ, Wang YM, Chen JC, Chang CC, Shen P (2004) Về sự tạo mầm, tăng trưởng
và va đập của các hình cầu giống như tấm α-Zn 2 SiO4 trong lớp men: một nghiên cứu vi mô đồng tiêu
và electron. Mat Sci Eng A 379: 327–333. doi:10.1016/j.msea.2004.02.063 |
86. Eftekhari Yekta B, Alizadeh P, Rezazadeh L (2007) Tổng hợp men gốm thủy tinh trong ZnO–
Hệ thống Al2 O3 –SiO2 –ZrO2 . J Eur Ceram Soc 27: 2311–2315.
doi:10.1016/j.jeurcera msoc.2006.08.009
87. Bou E, García -Ten J, Pérez R, Arrufat S, Atichian G (2010) Ảnh hưởng của đặc tính alumina đến tính
chất men. Bol Soc Esp Ceram V 49: 271-278
88. Torres FJ, Ruiz de Sola E, Alarcón J (2005) Ảnh hưởng của một số chất phụ gia đối với sự phát t riển
của men gốm thủy tinh spinelbased cho gạch lát sàn. J Chất rắn không khóc 351: 2453 –2461.
doi:10.1016/j.jnoncrysol.2005.06.027
89. Torres FJ, Ruiz de Sola E, Alarcón J (2006) Ảnh hưởng của oxit boron lên cấu trúc vi mô của men
gốm thủy tinh mullitebased cho gạch lát sàn trong hệ thống CaO – MgO – Al2 O3 – SiO2 . J Eur Ceram
Soc 26: 2285–2292. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.04.020
90. Torres FJ, Ruiz de Sola E, Alarcón J (2006) Cơ chế kết tinh của men gốm - thủy tinh dựa trên mullite
nung nhanh cho gạch lát sàn. J Chất rắn không khóc nhất 352: 2159–2165.
doi:10.1016/j.jnoncrysol.2006.01.038
91. MacDowell JF, Beall GH (1969) Không thể trộn lẫn và kết tinh trong kính Al 2 O3 –SiO2 . J Am Ceram
Soc 52:17–25. doi:10.1111/j.1151-2916.1969.tb12653.x
92. Yuritsin N, Fokin V, Kalinina A, Filipovich V (1992) Động học của hạt nhân tinh thể trên bề mặt thủy
tinh cordierite. Bol Soc Esp Ceram V 31-C: 21-26
93. Mueller R, Thamm D, Pannhorst W (1992) Về bản chất của các vị trí tạo mầm tại bề mặt kính
cordierite. Bol Soc Esp Ceram V 314: 105-110
94. De Vekey RC, Majumdar AJ (1975) Vai trò của TiO2 trong việc hình thành gốm thủy tinh cordierite.
Kính hóa lý Chem 16: 36–43
95. Wu JM, Hwang SP (2001) Ảnh hưởng của thành phần đối với sự phát triển cấu trúc vi mô trong Gốm
thủy tinh MgO – Al 2 O 3– SiO2 . J Am Ceram Soc 84:1108–1112. doi:10.1111/j.1151-
2916.2001.tb00797.x
96. Sung YM (1996) Tác dụng của các chất phụ gia đối với sự kết tinh và thiêu kết của 2MgO · 2Al 2 O3 ·
5SiO2 gốm thủy tinh. J Mater Sci 31: 5421–5427. doi:10.1007/BF01159312
97. Beall H, Doman RC (1980) Chế biến, tính chất và công dụng của gốm thủy tinh. Khoa học viễn tưởng
Ceram 10: 25-36
98. Ferrari AM, Barbieri L, Leonelli C, Manfredini T, Siligardi C, Corradi AB (1997) Tính khả thi của
việc sử dụng gốm thủy tinh cordierite làm men gạch. J Am Ceram Soc 80: 1757-1766.
doi:10.1111/j.11512916.1997.tb03049.x
99. De Vekey RC, Majumdar AJ (1974) Ảnh hưởng của các biến chế tạo đến các tính chất của gốm thủy
tinh dựa trên cordierite . Phần II-Tác dụng của thành phần. Công nghệ thủy tinh 15: 71 –80
100. Vila J, Valentín C, Muñoz MC, Sales M, Alarcón J (1998) Kết tinh cordierite trong kính có nguồn
gốc từ hệ thống bậc bốn CaO–MgO–Al2 O3 –SiO2 : ảnh hưởng của thành phần thủy tinh. Bol Soc Esp
Ceram V 38:390–396
101. Bán hàng M, Alarcón J (1995) Kết tinh bột gốm thủy tinh có nguồn gốc từ sol-gel trong hệ thống
CaO– MgO – Al2 O3 – SiO2 . Phần II-Cordierite. J Mater Sci 30: 2341–2347. doi:10.1007/BF01184584
102. Torres FJ, Alarcón J (2003) Tác dụng của các chất phụ gia đối với sự kết tinh của thủy tinh dựa trên
cordierite làm men cho gạch lát sàn. J Eur Ceram Soc 23:817 –826. doi:10.1016/S0955-
2219(02)002066
103. Watanabe K, Giess EA, Shafer MW (1985) Cơ chế kết tinh của thủy tinh cordierite cao. J Mater Sci
1985: 508–515. doi:10.1007/BF01026520
49
104. Torres FJ, Alarcón J (2004) Sự tiến hóa vi cấu trúc trong men gốm thủy tinh dựa trên cordierite được
làm nóng nhanh cho gạch men. J Am Ceram Soc 87:1227 –1232. doi:10.1111/j.1151-
2916.2004.tb07717.x
105. Torres FJ, Alarcón J (2005) Ảnh hưởng của tỷ lệ MgO / CaO đối với cấu trúc vi mô của men gốm
thủy tinh dựa trên cordierite cho gạch lát sàn. Ceram Int 31:683 –690.
doi:10.1016/j.ceramint.2004.07.009
106. Martínez J, Marinova I, Rincón RJ, Valencia JS, Peiró M, Núñez I, Navarro E, Carda JB (2007) Tổng
hợp và đặc tính của men có chỉ số sửa chữa cao và độ cứng. Ceram Inf 346: 73 -80
107. Rincón RJ, Benet MP, Juárez J, Cabezón C, Pedra JM, Carda JB, Martínez J (2009) Phát triển men
gốm thủy tinh có đặc tính chống trượt cho gạch sứ. Ceram Inf 367: 49-60
108. Torres FJ, Alarcón J (2005) Gốm thủy tinh dựa trên Pyroxene làm men cho gạch lát sàn. J Eur Ceram
Soc 25:349–355. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2004.01.025
109. Atkinson DIH, McMillan PW (1976) Men gốm thủy tinh gạch lát sàn để cải thiện các đặc tính bề mặt
men. J Mater Sci 11: 994–1002
110. Kim HS, Rawling RD, Rogers PS (1989) Hiện tượng thiêu kết và kết tinh trong thủy tinh Silceram. J
Mater Sci 24: 1025–1037. doi:10.1007/BF01148794
111. Carter S, Ponton CB, Rawling RD, Rogers PS (1988) Cấu trúc vi mô, hóa học, tính chất đàn hồi và
ma sát bên trong của gốm thủy tinh Silceram. J Mater Sci 23: 2622 –2630. doi:10.1007/BF01111924
112. Baldi G, Generali E, Leonelli C, Manfredini T, Pellacani GC, Siligardi C (1995) Tác dụng của các tác
nhân tạo mầm đối với sự kết tinh diopside trong gốm thủy tinh mới cho ứng dụng men gạch. J Mater
Sci 30: 3251-3255. doi:10.1007/BF01209246
113. Romero M, Rincón JMa, Acosta A (2002) Ảnh hưởng của hàm lượng oxit sắt đối với sự kết tinh của
men gốm thủy tinh diopside. J Eur Ceram Soc 22:883–890. doi:10.1016/S0955-2219(01)00395-8
114. Torres FJ, Alarcón J (2004) Cơ chế kết tinh của men gốm thủy tinh dựa trên pyroxene. J Chất rắn
không khóc nhất 347: 45–51. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2004.09.003
115. Yekta BE, Alizadeh P, Rezazadeh L (2006) Men gạch lát sàn bằng gốm thủy tinh để cải thiện tính
chất bề mặt men. J Eur Ceram Soc 26:3809–3812. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.12.016
116. Pekkan K, Karasu B (2009) Frits không có Zircon thích hợp cho men gạch ốp tường mờ đục nung
nhanh đơn lẻ và các sản phẩm công nghiệp của chúng. J Eur Ceram Soc 29:1571 –1578.
doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2008.10.010
117. Fröberg L, Kronberg T, Hupa L, Hupa M (2007) Ảnh hưởng của các thông số bắn đến thành phần pha
của men thô. J Eur Ceram Soc 27:1671–1675. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2006.05.012
118. Fröberg L, Hupa L, Hupa M (2009) Ăn mòn các pha tinh thể của men mờ trong dung dịch nước. J Eur
Ceram Soc 29:7–14. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2008.04.037
119. Fröberg L, Kronberg T, Hupa L (2009) Ảnh hưởng của thời gian ngâm trên thành phần pha và địa
hình và cấu trúc vi mô bề mặt trong men trắng vitrocrystalline. J Eur Ceram Soc 29:2153 –2161.
120. Reinosa JJ, Rubio-Marcos F, Solera E, Bengochea MA, Fernández JF (2010) Hành vi thiêu kết của
men gốm thủy tinh có cấu trúc nano. Ceram Int 36:1845 –1850. doi:10.1016/j.ceramint.2010.03.029
121. Sanmiguel F, Ferrando V, Mestre A, Monros G (2000) Ảnh hưởng của men cơ sở đối với sự khử hạt.
Trong: Kỷ yếu của Vi Đại hội Thế giới về Chất lượng Gạch men, Cast ellon, Tây Ban Nha, trang 181-
197
122. Benet MPS, Pianaro SA, Piquer S, Peiró MC, Núñez I, Navarro E, Carda JB (2006) Men gốm thủy
tinh trong suốt được điều chế thông qua quy trình ép kép. Ceram Inf 332: 37 -44
123. Escardino A, Amorós JL, Gozalbo A, Orts MJ, Lucas F, Belda A (2002) Tương tác giữa các lớp men
trong quá trình bắn. Kháng hóa chất của men kết quả. Trong: Kỷ yếu của Vii Đại hội Thế giới về Chất
lượng Gạch men, Castellon, Tây Ban Nha, trang 201-217
50
124. T Kronberg, L Hupa, K Fröberg (2004) Độ bền của men mat trong dung dịch axit clohydric. Key Eng
Mater 264–268: 1565-1568
125. Vane-Tempest S, Kronberg T, Fröberg L, Hupa L (2004) Kháng hóa chất của men thô cháy nhanh
trong các dung dịch có chứa chất tẩy rửa, axit hoặc bazơ. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới VIII về
Chất lượng Gạch men, Castellón, Tây Ban Nha, trang 155 -164
126. Hupa L, Bergman R, Fröberg L, Vane-Tempest S, Hupa M, Kronberg T, Pesonen-Leinonen E, Sjöberg
AM (2005) Kháng hóa chất và khả năng làm sạch bề mặt tráng men. Surf Sci 584: 113 –118
127. Fröberg L, Kronberg T, Törnblom S, Hupaa L (2007) Độ bền hóa học của bề mặt tráng men. J Eur
Ceram Soc 27:1811–1816. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.162
128. Rincón JMa, Romero M, Marco J, Caballer V (1998) Một số khía cạnh của cấu trúc vi mô kết tinh
trên men gốm thủy tinh mới. Mater Res Bull 33: 1159–1164. doi:10.1016/S0025-5408(98)00109-3
129. Leonelli C, Manfredini T, Paganelli M, Pellacani GC, Amorós JL, Enrique JE, Orts MJ, Bruni S,
Cariati F (1991) Li 2 O-SiO 2-Al2 O 3-MeIIO hệ thống gốm thủy tinh cho các ứng dụng men gạch. J
Am Ceram Soc 74: 983-87. doi:10.1111/j.1151-2916.1991.tb04331.x
130. Romero M, Rincón JMa, Acosta A (2004) Phát triển men gốm thủy tinh mica. J Am Ceram Soc
87:819–823. doi:10.1111/j.1551-2916. Phiên bản 2004.00819.x
131. Escribano P, Carda JB, Cordoncillo E (2001) Men và bột màu gốm. Faenza Editrice Ibérica, Castellón
132. Fortanet E, Gabaldón S, Bakali J, Núñez I, Peiró M, Carda JB (2007) Phát triển men gốm thủy tinh
mới giúp cải thiện đặc tính chống trượt. Ceram Inf 338: 72 -77
133. Campa F, Ginés F, Robles J (2000) Làm mờ men gạch ốp tường xốp trong suốt bằng cách thêm
alumina. Trong: Kỷ yếu của Vi Đại hội Thế giới về Chất lượng Gạch men, Castellon, Tây Ban Nha,
trang 11517
134. Quinteiro E, Carvalho JC, Menegazzo BA, Manegazzo APM, Silv a VA, Silva NG (2004) Nghiên cứu
so sánh về việc thêm các loại alumina khác nhau vào men gốm và engobes. Trong: Kỷ yếu của
Đại hội thế giới lần thứ VIII về chất lượng gạch men, Castellon, Tây Ban Nha, trang 143 -145
135. Tomizaki MF, Shinkai S (1995) Ảnh hưởng của kích thước hạt của alumina trong men của gạch sứ
nung nhanh. J Ceram Soc Jap 103: 330-334
136. Toya T, Tamura Y, Kameshima Y, Okada K (2004) Chuẩn bị và tính chất của CaO – MgO – Al2 O3 –
SiO2 thủy tinh – gốm sứ từ chất thải tinh chế đất sét cao lanh (kira ) và dolomite. Ceram Int 30: 983–
989. doi:10.1016/j.ceramint.2003.11.005
137. Toya T, Nakamura A, Kameshima Y, Nakajima A, Okada K (2007) Gốm sứ thủy tinh được điều chế
từ bùn do một nhà máy lọc nước tạo ra. Ceram Int 33:573 –577. doi:10.1016/j.ceramint.2005.11.009
138. Cheng TW (2004) Ảnh hưởng của các vật liệu bổ sung đến các tính chất của thủy tinh -gốm được sản
xuất từ tro bay lò đốt. Chemosphere 56:127–131. doi:10.1016/j.chemosphere.2004.02.009
139. Matteucci F, Cruciani G, Dondi M, Guarini G, Raimondo M (2004) Cơ chế tạo màu trong các sắc tố
gốm rutilebased. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới VIII về Chất lượng Gạch men, Castellon, Tây
Ban Nha, trang 261-272
140. Kuchinski FA (1993) Màng dày chống ăn mòn bằng cách tráng men. Trong: Wachtman JB, Haber
RK (eds) Màng gốm và lớp phủ. Ấn phẩm Noyes, New Jersey, trang 77–130
141. Eppler RA (1971) Cấu trúc vi mô của men sứ titania -opacified. J Am Ceram Soc 54: 595– 600.
doi:10.1111/j.1151-2916.1971.tb16012.x
142. Eppler RA, McLeran Jr WA (1967) Kinetics of opacification of a TiO 2 -opacified cover coat enamel.
J Am Ceram Soc 50:152–156. doi:10.1111/j.1151-2916.1967.tb15067.x
143. Biffi G, Ortelli G, Vincenzini P, (1975) Men gốm được làm mờ với CaTiSiO 5 , Ceramurgia
International 1: 34-35
51
144. Moreno A, Bou E, Mestre S, Navarro MC (1998) Ảnh hưởng của việc bổ sung anatase đối với các
đặc tính của men có chứa dolomite. Trong: Kỷ yếu của Đại hội V Thế giới về Chất lượng Gạch men,
Castellon, Tây Ban Nha, trang 61-63
145. Teixeira S, Bernardin AM (2009) Phát triển men trắng TiO2 cho gạch men men. Thuốc nhuộm
pigments 80: 292–296. doi:10.1016/j.dyepig.2008.07.017
146. Escardino A, Moreno A, Bou E, Ibáñez MJ, Muñoz A, Barba A (2004) Ảnh hưởng của P 2 O5 đến tính
chất bề mặt của men mờ với TiO2 . Trong: Xliv Đại hội thường niên của Hiệp hội gốm và thủy tinh
Tây Ban Nha, Vigo, Tây Ban Nha
147. Bou E, Moreno A, Escardino A, Gozalbo A (2007) Nghiên cứu vi cấu trúc về men mờ thu được từ
các frits của hệ thống: SiO 2-Al2 O 3-B2 O3 - (P2 O 5) -CaO-K2 O-TiO2 . J Eur Ceram Soc 27:1791–1796.
148. Chen SK, Liu HS (1994) FTIR, DTA và XRD nghiên cứu về sự kết tinh của sphene (CaTiSiO 5 ) trong
một frit gốm và một thủy tinh cơ sở không borate. J Mater Sci 29: 2921 -2930.
doi:10.1007/BF01117602
149. Rodriguesa J, Bernardin AM (2010) Phát triển men trắng TiO2 cho gạch men men: ảnh hưởng của
ứng dụng nóng chảy frit và men. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Xi Thế giới về Chất lượng Gạch men,
150. Atkinson I, Teoreanu I, Mocioiu OC, Smith ME, Zaharescu M (2010) Cấu trúc quan hệ thuộc tính
trong các hệ thống oxit đa thành phần với việc bổ sung TiO 2 và ZrO2 cho các ứng dụng men. J Chất
rắn không khóc nhất 356: 2437–2443. doi:10.1016/j.jnoncrysol.2010.04.054
151. Pinckney LR, Beall GH (1997) Gốm thủy tinh không kiềm tinh thể nano. J Chất rắn không khóc 219:
219-228. doi:10.1016/S0022-3093(97)00272-X
152. Beall GH, Pinckney LR (1999) Gốm thủy tinh nanophase. J Am Ceram Soc 82: 5 -16.
doi:10.1111/j.1151-2916.1999.tb01716.x
153. Glaze W , Kang JW, Chapin DH (1987) Hóa học của các quá trình xử lý nước liên quan đến ozone,
hydro peroxide và Ozone bức xạ UV. Sci Eng 9: 335 –352
154. Munter R (2001) Quá trình oxy hóa tiên tiến - Tình trạng hiện tại và triển vọng. Proc EstoniaN Acad
Sci Chem 50:59–80
155. Fujishima A, Rao TN, Tryk DA (2000) Quang xúc tác titan dioxide. J Photoch Photobio C 1: 1 -
21. Doi: 10.1016 / S1389-5567 (00) 00002-2
156. Han F, Kambala VSR, Srinivasan M, Rajarathnam D, Naidu R (2009) Chất xúc tác quang titan dioxide
phù hợp cho sự xuống cấp của thuốc nhuộm hữu cơ trong xử lý nước thải: Một đánh giá. Ứng dụng
Catal AGen 359: 25-40. doi:10.1016/j.apcata.2009.02.043
157. Stasinakis AS (2008) Sử dụng các quy trình oxy hóa tiên tiến được lựa chọn (AOP) để xử lý nước thải
- Một đánh giá nhỏ. NEST J toàn cầu 10: 376-385
158. Meseguer S, Galindo F, Sorlí S, Cargori C, Tena MA, Monrós G (2006) Kính gốm với hoạt động
quang hóa: Ứng dụng tiềm năng để thanh lọc môi trường. Ceram Inf 333: 61-67
159. Ruiz O, Sanmiguel F, Gargori C, Galindo F, Monrós G (2008) Nghiên cứu về khả năng phân hủy
quang xúc tác của men gốm. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới X về Chất lượng Gạch men,
160. Zeng Z, Peng C, Hong Y, Lu Y, Wu J (2010) Chế tạo một loại gốm quang xúc tác bằng cách pha tạp
Thuốc nano TiO2 biến đổi Si-, P-và Zr trong men. J Am Ceram Soc 93:2948 –2951.
doi:10.1111/j.1551-2916. 2010.03910.x
161. Qing X, Wen C, Feng Z, Run-Zhang Y (2002) Một loại men bức xạ hồng ngoại mới lạ thể hiện chức
năng kháng khuẩn và kháng nấm. Đại học J Wuham Technol 17: 11 -12
162. Yoshida H, Abe H, Taguri T, Ohashi F, Fujino S, Kajiwara T (2010) Tác dụng kháng khuẩn của men
sứ với chất chống vi trùng đất sét bạc. J Ceram Soc Jpn 118: 571-574
52
163. Levitskii IA (2001) Cơ chế hình thành pha trong men aventurine. Kính Ceram 58: 223 -226.
doi:10.1023/A:1012351301045
164. Callejas P, Barba MaF, Rincón JMa (1985) Tác dụng của việc bổ sung TiO 2 , ZrO2 và MgO đối với sự
kết tinh của kính thu được từ muscovite và amblygonite. J Mater Sci Lett 4: 1171 -1173.
doi:10.1007/BF00720446
165. Rincón JMa, Callejas P (1988) Phân tích vi mô bề mặt trong gốm thủy tinh thu được từ muscovite -
amblygonite. J Mater Sci 23: 1042-1049. doi:10.1007/BF01154009
166. Gozalbo A, Orts MJ, Mestre S, Gómez P, Agut P, Lucas F, Belda A, Blanco C (2006) Men gốm có
tác dụng aventurine. Trong: Kỷ yếu của Đại hội Thế giới IX về Chất lượng Gạch men, Castellon, Tây
Ban Nha, trang 189-202
167. Shcheglova MD, Babenko TV, Polozhai SG, Svistun VM (1996) Cơ chế hình thành aventurine trong
thủy tinh silicat kiềm-chì có chứa đồng. Kính Ceram 53: 14-17. doi:10.1007/BF01171391
168. Takahashi S, Nishimura Y, Tabata H, Shimizu T (2001) Hình thái học và phản xạ tia có thể nhìn thấy
của thủy tinh aventurine bao gồm các vi tinh thể Cr 2 O 3 . Jpn J Appl Phys 40: L961-L963. doi:
10.1143/JJAP. 40.L961 ·
169. Dvornichenko IN, Matsenko SV (2000) Sản xuất men tinh thể chứa sắt. Kính Ceram 57: 67 -68.
doi:10.1007/BF02681489
170. Gozalbo A, Orts MJ, Mestre S, Gómez P, Agut P, Lucas F, Belda A, Blanco C (2007) Men gốm có
tác dụng aventurine. Ceram Inf 339: 80-89
171. Pearson RS, Pearson BI (1992) Men Aventurine. Ceram 44: 52 -56
172. Casañ E, Lleo E, Palomares F, Rodriguez V, Martí V, Seores J, Cabrera MJ (2010) Estudio del
goniocromatismo o efecto metalizado de vidriados de aventurina. Bol Soc Esp Ceram V 49: 142 -146
173. Cabrera MJ, Montins V, Foó A, Balfagón P (2007) Thu được men trông giống như kim loại trong
gạch được sản xuất bởi monocoction. Ceram Inf 332: 63-70
174. Siligardi C, Montecchi M, Montorsi M, Pasqualiz L (2009) Frit chứa Cu không chì cho men kim loại
hiện đại. J Am Ceram Soc 92:2784–2790. doi:10.1111/j.1551-2916. 2009.03250.x
175. Siligardi C, Montecchi M, Montorsi M, Pasqualiz L (2010) Frit chứa Ceria cho ánh sáng trong men
gốm hiện đại. J Am Ceram Soc 93:2545–2550. doi:10.1111/j.1551-2916. 2010.03880.x
53

Men gốm sứ

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Men gốm sứ

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

R. Casasola, J.Ma. Rincón, M. Romero.

Tổng quan men gốm thủy tinh cho gạch ceramic

Raquel Casasola, Jesús Ma. Rincón, Maximina Romero *

* Tác giả tương ứng. Thư điện tử: mromero@ietcc.csic.es

Từ khóa: Gốm thủy tinh, men, ngói, kết tinh

2. Kỹ thuật gốm thủy tinh

Tốc độ tạo mầm

Đường cong tạo mầm

Đường cong kết tinh

3.1. Sơ lược về lịch sử của men gốm

3.2. Quy trình sản xuất gạch men tráng men

Hỗn hợp và đồng nhất hóa

Kích thước hạt

Máy ép thủy lực

Gần Bắn 40-50 Phút

4. Men gốm thủy tinh

5. Phân loại men

Tiêu chuẩn Phân loại

- Với kiềm thổ

6. Men gốm silicat

khung của SiO2 , (AlSi3 O8 )1- hoặc (Al2 Si2 O8 )2-).

6.1. Nesosilicates (từ các tứ diện (SiO4 )4-)

6.1.1. Silicat zircon nam (ZrSiO4 ) – zirconia (ZrO2 )

Tứ giác - Ditetragonal Tôi 4 1 / amd a:c = 1:2,51 3.51(1), 1.89(0.33), 2.38(0.22)

Hình 7. Các hình ảnh hiển vi SEM của men từ bóng mờ

6.1.2. Men Willemite (Zn 2 SiO4 ) - gahnite (ZnAl2 O4 )

6.1.3. Men Mullite (Al6 Si2 O13 )

6.2. Sorosilicates ((Si2 O7 )6- dimers)

6.2.1. Men Akermanit (Ca 2 MgSi2 O7 )

6.3. Cyclosilicates ( (Six O3x ) 2x- vòng)

6.3.1. Men cordierite (Mg2 Al4 Si5 O18 )

6.4. Inosilicates (( SiO3 2-) chuỗi đơn)

6.4.1. Men Diopside (CaMgSi2 O6 )

6.4.2. Men Wollastonite (CaSiO3 )

6.4.3. Men Spodumene (LiAlSi2 O6 )

6.5.1. Men biotit (K(Mg,Fe 2+)3(Al,Fe3+)3 O10 (OH,F)2 )

6.6.1. Men đa hình silica (SiO2 )

6.6.2. Men anorthit (CaAl2 Si2 O8 )

7. Men gốm thủy tinh dựa trên oxit

7.1. Men Anatase - rutile (TiO2 )

7.2. Men Spinel (MgAl2 O4 )

7.3. Men Franklinite (ZnFe 2 O4 )

8. Men gốm thủy tinh chức năng

8.1. Men có hoạt tính quang xúc tác

8.3. Men cho thấy hiệu ứng thẩm mỹ bề ngoài

8.3.1. Tác dụng aventurine

8.3.2. Lustrer kim loại

47. Pérez-Centeno A, López-Contreras OE, Rubio-Avalos JC, Alonso-Guzmán EM, Martínez-Molina W,

You might also like