HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

CHƯƠNG 7
ALKEN
1. DÃY ĐỒNG ĐẲNG– ĐỒNG PHÂN– DANH PHÁP
1.1. Dãy đồng đẳng alken
Còn gọi là dãy đồng đẳng của etilen, là những hidrocarbon không no mạch hở, trong phân tử
có 1 liên kết đôi carbon - carbon
Công thức tổng quát : CnH2n (n ³ 2)
Alken còn được gọi là olefin (tiếng Pháp: gaz olefiant - khí sinh ra dầu) do các alken thấp
thể khí tương tác với Cl2, Br2 trong dung dịch tạo sản phẩm dihalogenoalkan ở dạng dầu.
1.2. Danh pháp
1.2.1. Tên thông thường

Tên ALKEN = tên alkan tương tứng (-AN) + ILEN

Tên thông thường có sử dụng các tiếp đầu ngữ iso- hay a– , b– để chỉ dạng mạch carbon
hay vị trí của liên kết đôi C=C cho các đồng phân butilen. Tuy nhiên các đồng đẳng cao việc gọi
tên thông thường sẽ phức tạp nên không áp dụng .
1.2.2. Tên hệ thống theo IUPAC

Tên ALKEN = Tên alkan tương ứng (–AN) + EN

Bảng 7.1. Tên của vài alken

Công thức phân tử Tên thông thường Tên hệ thống IUPAC

C2H4 Etilen Eten
C3H6 Propilen Propen
C4H8 Butilen Buten
C5H10 Pentilen (hay amilen) Penten
C6H12 Hexilen Hexen
Đối với alken phân nhánh :
– Mạch chính là mạch carbon có nối đôi C=C và dài nhất có tên của alken tương ứng,
kèm chỉ số của C=C trước tiếp vĩ ngữ en (trước đây thì chỉ số của C=C đặt trước tên mạch chính)
– Chỉ số trên mạch chính được đánh theo chiều ưu tiên nối đôi có chỉ số nhỏ nhất, như
vậy chỉ số trên mạch chính được bắt đầu từ đầu mạch gần nối đôi hơn.
– Tên các nhánh cũng có chỉ số trước tên nhánh, và nguyên tắc gọi tên nói chung tương
tự alkan

1
CH2 CH3
5 4 3 2 6 5 4 3 2 1
CH3 CH CH = CH CH3 CH3 CH C CH2 CH = CH2
CH3 CH3 CH3

4-Metylpent-2-en 4-Etyl-4,5-dimetylhex-1-en
§ Nhóm ALKENYL : là nhóm hidrocarbon mạch hở có 1 nối đôi C=C hoá trị 1.

âTMT - 2010 98
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Như vậy nhóm alkenyl xuất phát từ alken bớt đi 1 nguyên tử hidro nên có công thức tổng quát
là: CnH2n–1 –
Tên nhóm ALKENYL = Tên alken tương ứng + YL

Chỉ số được đánh từ nguyên tử carbon mang hoá trị tự do và nếu cần phải ghi rõ chỉ số của
C=C.
CH2=CH– Etenyl (VINYL)
CH2=CH–CH2– Prop-2-en-1-yl (ALYL)
CH2 = C– (Metyl)etenyl (ISOPROPENNYL)
CH3
CH3–CH=CH–CH2– But-2-enyl (CROTYL hay CROTONYL)
§ Cicloalken : là dãy đồng đẳng các hidrocarbon không no có 1 liên kết đôi C=C và có 1
vòng. Công thức tổng quát : CnH2n–2

Tên CICLOALKEN = CICLO + tên alken tương ứng

Nếu mạch vòng có nhánh, chỉ số được đánh từ 1 nguyên tử carbon của liên kết đôi, đi
xuyên qua liên kết đôi đến nhánh gần nhất để cho các nhánh có bộ chỉ số nhỏ nhất.
Ví dụ : CH 3
3
4 2

5
1
CH3
1,3-Dimetylciclohexen
6

1.3. Đồng phân

1.3.1. Đồng phân cấu tạo
Chủ yếu do sự khác nhau về dạng mạch carbon và vị trí của liên kết đôi C=C
Ví dụ : C4H8 có 3 alken đồng phân cấu tạo
CH3–CH2–CH=CH2 CH2 = C–CH3 CH3–CH=CH–CH3
CH3
But-1-en 2–Metylpropen But-2-en
(hay 1-Buten) (hay Isobutilen) (hay 2-Buten)

1.3.2. Đồng phân lập thể

Các alken mà mỗi nguyên tử carbon liên kết đôi đều gắn với 2 nguyên tử hay nhóm nguyên
tử khác nhau sẽ có 2 đồng phân lập thể cis và trans
1 3
R R
C C 4
Với R1 ¹ R2 và R3 ¹ R4
2 R
R

Theo nguyên tắc chung:

- Đồng phân cis : 2 nhóm giống nhau hoặc tương tự nhau ở cùng phía đối với mặt phẳng liên
kết p tức đối với liên kết đôi C=C .
- Đồng phân trans : ………. khác phía …………
Tuy nhiên đối với alken, cis hay trans được xác định theo dạng mạch carbon chính cùng phía
hay khác phía của liên kết đôi C=C.

âTMT - 2010 99
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Ví dụ : But-2-en, CH3–CH=CH–CH3 , có 2 đồng phân hình học

CH3 CH3 CH3 H

C=C C=C
H H H CH3
cis-But-2-en trans-But-2-en
(Z)-But-2-en (E)-But-2-en
2. LÍ TÍNH
Nói chung lí tính của alken tương tự alkan : các alken đều nhẹ hơn nước, không tan trong
nước, tan trong dung môi không hữu cực như benzen, eter, cloroform hoặc ligroin.
. ĐS và Đnc cũng tăng theo số nguyên tử carbon. Tương tự alkan (ngoại trừ các đồng đẳng
thấp), cứ mỗi nguyên tử carbon thêm vào sẽ làm ĐS của alken tăng 20–30 oC và sự tăng độ phân
nhánh làm hạ thấp ĐS .
. ĐS và Đnc : 1-alken hơi thấp còn hơn alkan tương ứng
. Ở điều kiện thường các alken có £ 4 nguyên tử carbon là chất khí, các alken lớn hơn tiếp
theo là chất lỏng, và chất rắn
. Tỉ khối d20
4
: cicloalken > alken > alkan
. Giữa 2 đồng phân lập thể : đồng phân trans có Đnc cao hơn nhưng ĐS thấp hơn so với đồng
phân cis
Bảng 7.2. Hằng số vật lí của một số alken

Tên Công thức ĐS(oC) Đnc(oC) d4

20

Etilen CH2=CH2 –102 –169

Propilen CH2=CHCH3 –48 –185
But-1-en CH2=CHCH2CH3 –6,5
Pent-1-en CH2=CH(CH2)2 CH3 30 0,643
Hex-1-en CH2=CH(CH2)3CH3 63,5 –138 0,675
Hept-1-en CH2=CH(CH2)4CH3 93 –119 0,698
Oct-1-en CH2=CH(CH2)5CH3 122,5 –104 0,716
Non-1-en CH2=CH(CH2)6CH3 146 0,731
Dec-1-en CH2=CH(CH2)7CH3 171 –87 0,,743
(Z)-But-2-en (Z)-CH3CH=CHCH3 4 –139
(E)-But-2-en (E)-CH3CH=CHCH3 1 –106
Isobutilen CH2=C(CH3)2 –7 –141
(Z)-2-Pent-2-en (Z)-CH3CH=CHCH2CH3 37 –151 0,655
(E)-Penten (E)-CH3CH=CH CH2 CH3 36 0,647
3–Metylbut-1-en CH2=CHCH(CH3)2 25 –135 0,648
2-Metylbut-2-en CH2CH = C(CH3)2 39 –123 0,660
2,3–Dimetylbut-2-en (CH3)2 C= C(CH3)2 73 –74 0,705

âTMT - 2010 100

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

3. HOÁ TÍNH
Đặc điểm cấu tạo của alken là liên kết đôi C = C

o
1,34A
C C C C

Liên kết đôi C=C gồm 1 liên kết s và 1 liên kết p

Xét năng lượng phân li liên kết : . Dlkp C–C = 63 Kcal/mol
. Dlks C–C = 83 Kcal/mol
Liên kết p :
§ Có năng lượng phân li thấp hơn liên kết s nên liên kết p kém bền dễ bị phân cắt ,
nên có họat tính cao.
§ Electron p ít bị giữ chặt bởi 2 hạt nhân nguyên tử carbon và chuyển động trong
vùng không gian rộng hơn elecron s.
Do đó : liên kết đôi C=C là 1 nguồn electron (chủ yếu là electron p), nó tác dụng như
baz, dễ phản ứng với các tác nhân thiếu electron, các acid. Đặc biệt là các tác nhân acid thiếu 1 đôi
electron, được gọi là tác nhân Electrophil EÅ (hay tác nhân thân electron). Phản ứng đặc trưng của
alken là phản ứng cộng electrophil (AE)
Ngoài ra với các tác nhân chỉ thiếu 1 electron (gốc tự do) alken cũng cho phản ứng cộng gốc
tự do(AR)
Ngoài các phản ứng cộng đặc trưng của liên kết đôi C=C, alken còn cho phản ứng thế gốc tự
do (SR) vốn là phản ứng đặc trưng của alkan
3.1. Phản ứng cộng electrophil (AE)
Phản ứng cộng tổng quát
C C + Y Z C C
Y Z
§ Cơ chế phản ứng cộng AE
Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
– Giai đoạn 1 (chậm) : tác nhân electrophil tấn công vào nối đôi C=C và tạo với các electron
p của alken thành 1 phức p (phức chuyển dịch điện tích, kém bền) sau đó phức p chuyển thành 1
carbocation .
d
Z
Yd Y
d d nhanh chaäm
C=C + Y Z C=C C C + Z

Carbocation

trong trường hợp Y là halogen (Cl, Br), chất trung gian có khuynh hướng ở dạng ion halogeni vòng.

âTMT - 2010 101

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Y
C C
– Giai đoạn 2 (nhanh) : carbocation thiếu electron sẽ phản ứng dễ dàng với tiểu phân Z- tích
điện âm tạo thành sản phẩm.
Y Y
+ Z nhanh C C
C C
Z

Carbocation trung gian được chứng minh qua phản ứng cộng etilen với dung dịch Br2, có
mặt nhiều anion khác như Cl , I , NO3 … sẽ có nhiều sản phẩm do cation trung gian phản ứng
với các anion khác nhau.

+ Br CH2Br CH2Br
1,2- Dibromoetan
Br + Cl
+ Br- Br CH2Br CH2Cl
CH2 CH2 CH2 CH2 2-Bromo-1-cloroetan
+I CH2Br CH2I
2-Bromo-1-iodoetan
+ NO3 CH2Br CH2ONO2
2-Bromoetyl Nitrat
+ H2O CH Br
2 CH2 OH2
(-H )
CH2Br CH2OH
2-Bromoetanol
§ Đặc điểm của phản ứng AE
. Tốc độ phản ứng : v = k [alken].[Y–Z]. Do đó phản ứng cộng lưỡng phân tử.
. Hoá lập thể : đa số phản ứng xảy ra theo kiểu cộng ANTI còn được gọi là kiểu cộng TRANS
(khi đó cation trung gian tồn tại ở dạng ion halogeni vòng) : Y và Z tấn công ở 2 phía của nối đôi
C=C.
Y
C C
Z
§ Độ phản ứng của alken : nói chung những nhóm gây hiệu ứng đẩy electron về phía
nối đôi C=C làm tăng khả năng phản ứng cộng AE.
Khả năng phản ứng cộng AE của một số hợp chất :
Cl–CH=CH–Cl < CH2=CH–Cl < CH2=CH2 < R–CH=CH2
< R–CH=CH–R , R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2
§ Một số phản ứng cộng AE vào nối đôi C=C :

âTMT - 2010 102

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

+ X2
X C C X (vic-Dihalogenoalkan)

+ HX
H C C X (Alkyl halogenur)

+ H2SO4
H C C OSO3H (Alkyl hidrosulfat)

+ H2O; H
H C C OH (Alkanol)
C C
+ HOCl
HO C C Cl (Clorhidrin)

+ RCO3H
C C (Epoxid)
O
O O
+ O3
C C (Ozonid)
O

+ KMnO4
C C (ion Manganic)
O O
Mn
O O

3.1.1. Cộng halogen X2

Alken cộng dễ dàng Cl2, Br2 tạo thành hợp chất có 2 nguyên tử halogen ở 2 nguyên tử
carbon kế cận (vic- Dihalogenur).Tuy nhiên I2 không cho phản ứng cộng với alken. .

X
C=C + X2 C C
X
vic-Dihalogenur
§ Phản ứng được tiến hành bằng cách pha trộn 2 tác chất trong dung môi trơ như CCl4 ,
phản ứng cộng này xảy ra nhanh ở nhiệt độ thường hay thấp hơn.

CCl4
CH2=CH2 + Br2 CH2Br-CH2Br

Cần tránh nhiệt độ cao, ánh sáng và lượng thừa X2 vì trong điều kiện này phản ứng thế trở
thành ưu thế hơn .
§ Cơ chế cộng AE của phản ứng cộng Br2 gồm 2 giai đoạn thường qua hợp chất trung gian là
cation vòng, thường có biết tính lập thể cộng kiểu ANTI hay còn gọi kiểu TRANS vì ion bromoni
vòng khá chặt chẽ .
Như vậy nếu cation trung gian đối xứng, ở giai đoạn 2 ion bromur Br tấn công đồng đều

âTMT - 2010 103

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

ở cả 2 carbon; do đó (Z)-but-2-en cộng Br2 cho hỗn hợp racemic không quang hoạt, dạng treo còn
(E)-but-2-en chỉ cho 1 sản phẩm meso dạng eritro cũng không quang họat.
H3C H
Br
C
Br C
C Br
H3C
H3C CH3 C H
CH3 H
C=C + Br Br CH3 H Br
H H
Br H3C H
Z-But-2-en C
C
H3C H

Br
treo-( )-2,3-Dibromobutan

Br
H3C H
Br H CH3 Br
H CH3 C C C
C=C + Br Br C C C
H3C H H3C H
H3C H Br
H CH3 H
Br CH3
Br
E-But-2-en meso-2,3-Dibromobutan (daïng eritro)

Tuy nhiên trong một số trường hợp ion bromoni vòng không chặt chẽ, sự cộng xảy ra với
biệt tính lập thể kém (sự cộng trans và cộng cis đều xảy ra) hoặc nếu sản phẩm trung gian là
carbocation được an định (bởi các nhóm gây hiệu ứng +R) sẽ không có biệt tính lập thể.
§ Liên halogen Id+– Cld- cộng vào alken với hiệu suất rất cao, có thể do phân tử phân cực
hơn
d
CH3 CH CH2 + I + Cld - CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 I
I Cl
+ Cl
3.1.2. Cộng hidro halogenur HX
Phản ứng được xem như qua trung gian carbocation, sản phẩm là alkyl halogenur
Độ phản ứng của HX : HI > HBr > HCl

X
d d
C=C + H X C C + X C C
H H
Phản ứng được thực hiện bằng cách cho khí HX khô trực tiếp vào alken. Đôi khi người ta
cũng dùng dung môi hữu cực vừa phải như acid acetic để hòa tan cả HX hữu cực và alken không
hữu cực.
Dung dịch HX trong nước không được dùng để tránh sự cộng H2O vào alken.
CH2= CH2 + H–I ¾® CH3–CH2–I
Etilen Etyl iodur

âTMT - 2010 104

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Đối với alken không đối xứng như propilen, tùy theo sự định hướng phản ứng cộng mà có
thể có 1 trong 2 sản phẩm.
CH3 CH CH2
H I
CH3 CH CH2 + H I n-Propyl Iodur
CH3 CH CH2
I H
Isopropyl Iodur(sp chính)

Trên thực tế isopropyl iodur là sản phẩm chính.

§ Qui tắc MARKOVNIKOV
Trên cơ sở nghiên cứu phản ứng cộng của các hidrohalogenur, năm 1869 nhà bác học Nga
VLADIMIR MARKOVNIKOV đề ra qui tắc kinh nghiệm như sau :“Trong phản ứng cộng ion của
một acid HX vào nối đôi C=C của alken, H của acid sẽ gắn vào nguyên tử C nối đôi nào có số
nguyên tử hidro nhiều nhất“. Đó là qui tắc Markovnikov
Ví dụ :
CH3–CH2–CH=CH2 + HI ¾® CH3–CH2– CH–CH3
But-1-en I 2- Iodobutan
CH3 CH3
CH3–C=CH–CH3 + HI ¾® CH3– C– CH2–CH3
I
2- Metylbut-2-en 2-Iodo-2-metylbutan

CH3–CH2–CH=CH–CH3 + HI ¾® CH2– CH2– CH–CH2–CH3 + CH3–CH2–CH2–CH–CH3

I I
Pent-2-en 3- Iodopentan 2-Iodopentan

Trong phân tử pent-2-en, mỗi nguyên tử C nối đôi đều có 1 nguyên tử H như nhau, theo qui
tắc trên sẽ không có sản phẩm nào chính. Thực tế, lượng 2 sản phẩm đồng phân gần bằng nhau.
Giải thích : xét cơ chế tạo thành 2 sản phẩm đồng phân của phản ứng cộng HI vào propilen

CH3 CH CH3 I
+ CH3 CH CH3
+H (I)
CH3 CH CH2 I
+H 2-Iodopropan
Propilen +
CH3 CH2 CH2 I CH3 CH2 CH2 I
(II) 1-Iodopropan
Xét 2 cation trung gian (I) và (II) :
(I) : có 2 nhóm CH3 (hiệu ứng +I), 6 nguyên tử H (hiệu ứng H)
(II) : chỉ có 1 nhóm C2H5 (hiệu ứng +I), 2 nguyên tử H (hiệu ứng H)
(I) bền hơn (II) nên phản ứng ưu tiên theo hướng tạo ra carbocation (I) bền hơn, sản phẩm
chính là 2–Iodopropan .
Từ đó, ta có thể phát biểu qui tắc Markovnikov tổng quát như sau: “ Phản ứng cộng AE của
acid có proton vào alken ưu tiên xảy ra theo hướng hình thành carbocation bền vững nhất“

âTMT - 2010 105

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Trường hợp alken có mang nhóm rút electron (do hiệu ứng –I) như –COOH , –NH3Å. Phản
ứng cộng AE xảy ra theo hướng nguyên tử hidro của tác nhân sẽ cộng vào nguyên tử carbon nối đôi
có ít hidro nhất (phản ứng cộng Anti–Markovnikov)
+I
CH2-CH2-NH(CH3)3 I-CH2-CH2-NH(CH3)3
+H (I) (III)
CH2=CH-NH(CH3)3
+I
CH3-CH-NH(CH3)3 CH3-CH-NH(CH3)3
(II) I (IV)
Carbocation trung gian (III) có điện tích cùng dấu kề nhau nên không thuận lợi bằng
Carbocation (I). Thực tế không có sự tạo thành sản phẩm (IV)
Như vậy phản ứng vẫn ưu tiên xảy ra theo hướng carbocation (I) bền vững hơn, tức qui tắc
Markovnikov tổng quát vẫn phù hợp.
§ Biệt tính lập thể của phản ứng cộng HX ít xảy ra đối với alken phù hợp với trung
gian là carbocation.
Một số trường hợp xảy ra sự cộng trans, người ta cho rằng phản ứng qua trung gian là 1 phức
p giữa alken và proton
H CH3
+ H-Cl H

CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 Cl

1,2-dimetylciclohexen trans-1-Cloro-1,2-dimetylciclohexan
Cl
(hay Z)
3.1.3. Cộng H2SO4
Alken tác dụng được H2SO4 đậm đặc, lạnh tạo thành alkyl hidrosulfat R-OSO3H
H
C C + H-O-SO2-OH C C
OSO3H
Phản ứng được tiến hành bằng cách sục alken khí vào acid hay khuấy đều alken lỏng được
trộn với acid đặc, sản phẩm ROSO3H tan trong H2SO4 thành dung dịch trong suốt.
Alkyl hidrosulfat là chất rắn chảy rửa rất khó cô lập.
Các ROSO3H được điều chế từ alken có từ 12 đến 18 nguyên tử carbon được dùng dưới dạng
muối natri làm chất phụ gia cho kỹ thuật dệt, chất tẩy giặt và gây nhũ tương.
§ Pha loãng dung dịch alkyl hidrosulfat ROSO3H tan trong H2SO4 với H2O rồi đun
nóng, ROSO3H bị thủy phân thành alcol. Đây là phương pháp tốt nhất sản xuất alcol thấp từ alken
có được do sự cracking dầu mỏ.
Cơ chế phản ứng :

.. H O H
H2SO4 + HOH
..
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + O SO3H
OSO3H

OH
CH3 CH CH3 + H2SO4

âTMT - 2010 106

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

§ Có thể nhờ tính tan của alken trong H2SO4 đậm đặc, lạnh để tinh chế các alken có lẫn
alkan, dẩn xuất halogen RX….
3.1.4. Cộng nước (hidrat hoá) và hidroxi - thủy ngân hóa
Có mặt xúc tác acid H2SO4 hay H3PO4 đậm đặc, alken cộng H2O cho ra alcol

H
C C + H OH C C
Alken
H OH
Alcol
Hướng cộng theo qui tắc Markovnikov cho sản phẩm chính là alcol bậc cao
ñ
CH3 CH CH2 + H2O H2SO4 CH3 CH CH3
Propilen OH
Alcol Isopropylic
Cơ chế phản ứng:

H
CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 + H O (cation baäc 2, beàn hôn)
.. H
CH3-CH2-CH2
(cation baäc 1, keùm beàn )
..
CH3-CH-CH3 + H2O .. CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3
O
.. H OH
.. H (saûn phaåm chính)
H2O..
Cation bậc 1, kém bền, phản ứng tương tự, cho sản phẩm phụ.
Lưu ý rằng nếu đi từ alken có C=C không ở đầu mạch và có sự tạo thành carbocation bậc 2,
cation này có khuynh hướng chuyển vị hidro hoặc chuyển vị metyl, làm cản trở việc sủ dụng
phương pháp hidrat hóa alken để điều chế alcol bậc 2.
HCOOH, HClO4
C3H7CH2CH=CH2 + H2O C3H7CH2CHCH3 + C3H7CHCH2CH3
o
(85-100 C; 3 h.) OH OH
(66%) (34%)
Phương pháp này thường dùng điều chế alcol bậc 3 trong phòng thí nghiệm
H2SO4 65%; 10-20 oC
(CH3)C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH
(45%)
o
H2SO4 65%; 0-10 C CH3
CH3 + H2O
OH
Sự hidrat hóa các alken đơn giản như etilen, propilen bằng cách dùng xúc tác H3PO4 trên
chất mang silicagel là phương pháp công nghiệp để sản xuất alcol etylic và alcol isopropylic.
H3PO4 / SiO2
CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH
o
300 C, 70 atm (95%)
H3PO4 / SiO2
CH3-CH=CH2 + H2O CH3-CH(OH)-CH3
o
300 C, 70 atm (95%)
âTMT - 2010 107
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

§ Thường thì người ta cho alken hấp thụ vào H2SO4 đặc 95% phản ứng tạo thành
alkylhidrosulfat rồi thủy phân tiếp thu được alcol. Hiệu suất phản ứng tùy thuộc vào điều kiện tiến
hành phản ứng. (xem phản ứng cộng H2SO4)
§ Một phương pháp hidrat hóa alken tốt hơn là là phương pháp hidroxi-mercury hóa-
demercury hóa. Đó là dùng ion Hg2+ làm tác nhân electrophin có từ Hg(OOC-CH3)2 trong dung
dịch tetrahidrofuran (THF)

..
THF, H2O HOH
R CH = CH2 R CH CH2 R CH CH2
-H
- CH3COO
CH3-COO-Hg-OOC-CH3 Hg-OOCCH3 OH HgOOCCH3

Sau đó khử hợp chất cơ thủy ngân bằng natri borhidrur NaBH4 thu được alcol

4 R-CH-CH2 + NaBH4 + 4 OH 4 R-CH-CH3 + NaB(OH)4 + 4 Hg + 4 CH3COO

OH HgOOC-CH3 OH

Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm alcol bậc cao tương tự sản phẩm hidrat hóa
theo qui tắc cộng Markovnikov nhưng đạt đến 95%, sản phẩm phụ alcol bậc thấp có rất ít khoảng
0,5% và không có sản phẩm chuyển vị.
3.1.5. Hidrobor-oxi hoá
Với tác nhân diboran (BH3)2, alken cho phản ứng hidrobor hoá tạo thành alkylboran R3B;
sự oxi hoá tiếp theo bởi H2O2 trong môi trường kiềm cho ra alcol, do bor bị thế bởi nhóm OH.
§ Quá trình hidrobor-oxi hoá sẽ cho ra alcol sản phẩm tương ứng với sự cộng H2O vào
C=C theo hướng Anti- Markovnikov, nghĩa là sản phẩm chính là alcol bậc thấp.

1). (BH3)2
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH
2). H2O2; OH-
Propilen Alcol propylic
Phản ứng thường được tiến hành với Diboran (BH3)2 trong dung môi eter như
tetrahidrofuran (THF). Diboran là dạng dimer của boran BH3, trong dung môi THF nó tồn tại phức
acid-baz với dung môi.
H
.. H H H H
.. ..
H:B B B H:B:O
.. ..
H H H H H

Boran Diboran Phöùc Boran-THF

§ Cơ chế hidrobor-oxi hoá : Phản ứng không tạo carbocation mà qua 1 trạng thái
chuyển tiếp. Nguyên tử bor chỉ có 6 electron ở lớp ngoài cùng và còn 1 orbitan 2p trống (thiếu
electron so với qui tắc bát tử). Do đó Bor co tính nucleophin cao, nó nhận electron p của nối đôi
C=C nhưng đồng thời cũng nhã nguyên tử hidro cho của nguyên tử nối đôi. Ta gọi là phản ứng tứ
tâm và xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp vòng

âTMT - 2010 108

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

H H H H
H H
C=C d+
C C R C C H
R H
R d- H H BH2
H BH2
H BH2
Traïng thaùi chuyeån tieáp voøng

Alkylboran RCH2CH2-BH2 lại tiếp tục phản ứng với alken tạo thành dialkylboran (RCH2CH2-
)2BH và tiếp tục thành trialkylboran (RCH2CH2-)3B. Tiếp theo là sự oxi hóa trialkylboran bằng
H2O2 trong dung dịch kiềm để được alcol có bậc thấp.

(RCH2CH2-)3B + 3 H2O2 + OH RCH2CH2-OH + [B(OH)4 ]

§ Sự hidrobor hoá rất đặc thù về mặt lập thể : cộng kiểu SYN hay kiểu CIS . Ví dụ:

CH3
1) (BH3)2
CH3 H
2) H2O2, OH-
H
OH
metylciclopenten trans-2-metylciclopentanol :
3.1.6. Cộng acid hipohalogeno HO-X (sự tạo thành halohidrin)
Sự cộng acid hipohalogeno vào alken cho sản phẩm chính theo qui tắc Markovnikov:
nguyên tử halogen X gắn trên nguyên tử carbn nối đôi có nhiều H còn nhóm OH gắn vào nguyên tử
carbon còn lại mang nhiều nhóm thế nhất.
d- d+ Cl Cl
HO Cl
CH3 CH = CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
Propilen OH OH
1-Cloropropan-2-ol
(Propilen clorhidrin)

Acid hipoclorơ được phát sinh từ calci hipoclorit Ca(OCl)2 ngay trong môi trường phản ứng.
Có thể tác chất là dung dịch loãng Cl2 , Br2 trong nước; lúc đó phản ứng xảy ra do sự cộng
halogen , sau đó dung môi H2O tấn công ion halogeni vòng trung gian theo kiểu cộng trans tạo
thành halohidrin
Cơ chế phản ứng :
X
1) C C + X X C C + X
X X X
-H
2) C C + H-OH C C C C
OH2 OH
Halohidrin

3.1.7. Phản ứng nhị hợp - sự cộng với alken

Trong điều kiện H2SO4 hoặc H3PO4 làm xúc tác, isobutilen cho phản ứng nhị hợp tạo thành 2
alken sản phẩm đồng phân C8H16

âTMT - 2010 109

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

CH3 CH3

CH3 CH2=C-CH2-C-CH3
H2SO4; 80 oC
CH3-C=CH2 CH3 2,4,4-Trimetylpen-1-en

Isobutilen CH3 CH3

CH3-C=CH2-C-CH3
2,2,4-Trimetylpen-2-en
CH3

Hidro hoá 2 alken trên đều cho isooctan, dùng làm nhiên liệu máy bay

CH3 CH3
CH3 CH CH2 C CH3
CH3
Isooctan ( hay 2,2,4-Trimetylpentan)

Cơ chế phản ứng :

CH3 CH3
1) CH3 C CH2 + H CH3 C CH3
Cation t-butyl (beàn)
CH3 CH3 CH3 CH3
2) CH3 C CH2 + C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3

Ở giai đoạn này hướng cộng của cation tert-butyl vào isobutilen theo hướng cho ra
carbocation bền nhất .
3) Sau cùng là sự loại 1 proton tạo thành alken mới.
Có 2 hướng loại proton HÅ ở Cb đối với CÅ nên ta được 2 sản phẩm.
CH3 CH3
CH2 C CH2 C CH3
CH3 CH3
H CH3
CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 C CH C CH3
H
CH3

Các alken khác cũng có thể cho phản ứng nhị hợp tương tự isobutilen .
3.1.8. Phản ứng alkyl hoá – sự cộng với alkan
Lượng lớn isooctan làm nhiên liệu máy bay lại không được điều chế từ phản ứng nhị hợp
nói trên mà từ phản ứng rẽ tiền hơn là cho isobutilen tương tác với isobutan, có mặt xúc tác H2SO4

âTMT - 2010 110

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

đặc hoặc HF.

CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C CH2 + H C CH3 H2SO4 ñ hay HF CH3 CH CH2 C CH3
CH3 CH3
Isobutilen Isobutan 2,2,4-Trimetylpenten (Isooctan)

Cơ chế phản ứng alkyl hoá alken :

CH3 CH3
1) CH3 C CH2 + H CH3 C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

2) CH3 C CH2 + C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
3) CH3 C CH2 C CH3 + H : C CH3 CH3 C CH2 C CH3
CH3 CH3 H CH3
CH3
+ C CH3
CH3

Hai giai đoạn 1) và 2) tương tự cơ chế phản ứng nhị hợp alken
Ở giai đoạn 3) cation RÅ loại 1 ion hidrur H của isobutan để tạo thành isooctan và
carbocation mới (CH3)3CÅ có bậc 3o, bền hơn là hướng tạo cation bậc 1o (CH3)2CH–CH2Å.
3.2. Phản ứng hidro hoá – Sự cộng hidro
Với sự có mặt của xúc tác Ni, Pt hay Pd … dưới dạng bột mịn nung nóng, alken cộng hợp
hidro phân tử và chuyển thành alkan.

Ni , Pt hay Pd
C C + H2 o H C C H
t
Phản ứng thường có tính toàn lượng cho nên còn được dùng để định lượng số liên kết đôi có
trong hợp chất hữu cơ (bằng cách đo thể tích H2 bị hấp thụ bởi alken)
Cơ chế phản ứng hidro hoá xúc tác chưa được biết rõ. Tuy nhiên qua tiến trình hidro hoá
etilen người ta có thể giải thích như sau:
Các nguyên tố kim loại Ni ở bề mặt sau khi liên kết với các nguyên tử khác trong mạng lưới
tinh thể vẫn còn hoá trị dư hướng ra ngoài (biểu diễn bằng nét chấm chấm) nên có thể kết hợp được
các hợp chất khác. Trong trường hợp này các nguyên tử Ni ở bề mặt hấp thụ các phân tử etilen và
hidro do tạo liên kết phần Ni–electron p (của C=C) và Ni–H. Sự kết hợp này mang tính thuận
nghịch và làm yếu đi liên kết p trong C=C và liên kết H–H bị đứt . Do đó 2 nguyên tử H phải cộng
hợp đồng thời vào C=C và alkan sản phẩm được phóng thích ngay khỏi bề mặt tinh thể Ni.
Kết quả là H2 thường cộng kiểu SYN (hay cộng kiểu CIS) vào alken.

âTMT - 2010 111

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

CH2
H
H CH2 Hoùa tròdö cuûa Niken

Ni Ni

Ví dụ
Ni; to H H
+ H2

CH3 CH3 CH3 CH3

1,2-Dimetylciclohexen cis-1,2-Dimetylciclohexan
CH3 CH3
H H
CH3 COOH COOH
COOH
C (1) Ni; to
CH3 C + H H CH3
COOH
CH3 COOH H H
COOH (2) (2)
(1)

Acid (Z)-But-2-en-2,3-dicarboxylic hôïp chaát meso

HOOC
CH3 H HOOC
H
C (1) CH3 COOH CH3
Ni; to
C + H H +
CH3
COOH CH
(2) 3
COOH CH3 COOH H
H
(1) (2)

Acid (E)-But-2-en-2,3-dicarboxylic bieán theåracemic

Sự hidro hóa gồm :
– sự cắt đứt 1 liên kết p C=C (» 60 Kcal) và 1 liên kết H–H (» 104 Kcal)
– và sự tạo thành 2 liên kết C–H (» 2 x 97 Kcal)
Kết quả là có sự tỏa nhiệt khoảng 30 Kcal
p
C=C + H H C C ; DH = -30 Kcal
H H
(lk p = 60 Kcal) (lk H-H = 104 Kcal) (2 lk C-H = 2x97 = 194 Kcal)
Nhiệt hidro hoá là nhiệt lượng tỏa ra khi 1 mol chất không no được hidro hoá, như vậy nhiệt
hidro hoá cho mỗi alken và cũng gần đúng cho mỗi liên kết đôi C=C trong phân tử vào khoảng 30
Kcal.
Dựa vào nhiệt hidro hoá phát ra, người ta có thể suy đoán độ bền của alken :“ alken càng
bền thì nhiệt hidro tỏa ra càng thấp“.
Thường thì alken càng mang nhiều nhóm thế alkyl càng bền; đồng phân trans bền hơn đồng
phân cis, nhất là khi nhóm thế có kích thước lớn chẳng hạn như tert–butyl

Bảng 7.3. Nhiệt hidro hóa của một vài alken

âTMT - 2010 112
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

ALKEN NHIỆT HIDRO HOÁ (Kcal/mol)

Etilen 32,8
Propilen 30,1
But-1-en 30,3
Pent-1-en 30,1
Hept-1-en 30,1
3–Metylbut-1-en 30,3
3,3–Dimetylbut-1-en 30,3
4,4–Dimetylpent-1-en 29,5
Cis-but-2-en 28,6
Trans-but-2-en 27,6
Isobutilen 28,4
Cis-pent-2-en 28,6
Trans-pent-2-en 27,6
2–Metylbut-1-en 28,5
2,3–Dimetylbut-1-en 28,0
2–Metylbut-2-en 26,9
2,3–Dimetylbut-2-en 26,6

3.3. Phản ứng cộng gốc tự do AR

3.3.1. Phản ứng cộng HBr–Hiệu ứng peroxid
Năm 1933, KHARASCH và F.W.MAYO phát hiện rằng phản ứng cộng HBr vào alken cho
sản phẩm có theo qui tắc định hướng MARKOVNIKOV hay không tùy thuộc có sự hiện diện của
peroxid (ví dụ H2O2) hay không .
– Nếu không có mặt peroxid, trong môi trường phân cực, HBr cộng hợp vào propilen khá
chậm tạo isopropyl bromur nguyên chất theo hướng cộng MARKOVNIKOV, cơ chế cộng AE.
– Nếu có mặt peroxid, HBr cộng nhanh vào propilen tạo sản phẩm n-propyl bromur theo
hướng cộng ANTI – MARKOVNIKOV

khoâng coùperoxid
CH3 CH CH3
+ HBr Br
CH3- CH = CH2 Isopropyl bromur

Propilen coùperoxid
CH3 CH2 CH2 Br
n-Propyl bromur

Sự định hướng cộng ngược lại qui tắc MARKOVNIKOV được gây ra bởi peroxid gọi là hiệu
ứng peroxid (hay hiệu ứng KHARASCH)
Lưu ý rằng cho dù có hay không có mặt peroxid, không có ảnh hưởng gì đến phản ứng cộng
của HCl, HI, H2SO4 , H2O…nghĩa là hiệu ứng peroxid chỉ có trong sự cộng HBr và alken
Cơ chế phản ứng cộng HBr có sự khơi mào bởi peroxid là cộng theo cơ chế gốc tự do (AR).
Peroxid chính là chất khơi mào phản ứng gốc tự do. Phản ứng gồm 3 giai đoạn:
• Khơi mào :
R–O–O–R ¾® 2 R–O. (1) DH » +35 Kcal
âTMT - 2010 113
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Peroxid
RO. + H–Br ¾® ROH + Br . (2) DH » – 23 Kcal
• Phát triển mạch
CH3–CH=CH2 + Br . ¾® CH3–CH.– CH2Br (3) DH » – 5Kcal
. .
CH3–CH – CH2Br + HBr ¾® CH3-CH2-CH2-Br + Br (4) DH » – 11 Kcal
• Tắt mạch
R’ . + . R’ ¾® R’– R’ (5)
(R’: nguyên tử hoặc gốc carbo tự do)
Theo cơ chế AR ở trên, sự cộng HBr được định hướng ở giai đoạn phát triển mạch, trong phản
•
ứng tạo gốc tự do trung gian CH3– C H – CH2Br là giai đoạn chậm của phản ứng.
. + HBr
CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 Br
.
+ Br
CH3- CH = CH2 goác töïdo baäc 20 n-Propyl bromur
.
Propilen CH3 CH2 CH2
goác töïdo baäc 10
Sự cộng HBr theo cơ chế AR cho n-propyl bromur vì gốc tự do bậc 2o được tạo thành nhanh
hơn gốc tự do 1o. do độ bền của gốc tự do R. theo thứ tự : bậc 3o > 2o > 1o > CH3.
Vậy phản ứng cộng gốc tự do AR vào C=C chạy theo hướng tạo thành trung gian gốc tự do
bền nhất.
3.3.2. Các phản ứng cộng AR khác
Khi có mặt peroxid hay trong điều kiện xúc tác ánh sáng, hoặc khơi mào gốc tự do, sự cộng
AR có thể xảy ra giữa alken với halogen X2 hay carbon tetraclorur CCl4
§ Cộng Halogen X2 : Có mặt ánh sáng, liên kết s của halogen có thể bị phân cắt đồng li
và phản ứng cộng halogen chạy theo cơ chế gốc dây chuyền.

hn + C=C . +X X
. .
X X 2X C C C C + X
X X X + C=C
v.v...
Cl2 và Br2 cộng AR được Alken.
I2 thì không, F2 phản ứng mảnh liệt cho nhiều sản phẩm
§ Cộng CCl4
R–CH=CH2 + CCl4 ¾Peroxid
¾ ¾¾® R– CH–CH2=CCl3
Cl
Cơ chế :
1) R–O–O–R ¾® 2RO.

2) 2RO. + Cl–CCl3 ¾® ROCl + .CCl3

!
3) .CCl3 + R–CH=CH2 ¾® R– C H–CH2–CCl3
âTMT - 2010 114
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

4) R–CH–CH2–CCl3 + Cl–CCl3 ¾® R– CH–CH2–CCl3 + .CCl3

Cl
…………………………….
3.4. Phản ứng oxi hoá
3.4.1. Phản ứng dihidroxyl hoá – Sự tạo thành glicol
KMnO4, OH-, laïnh
C=C C C
hay RCO2OH
OH OH
1,2-Diol hay a-Glicol
ª Với KMnO4 (phản ứng cis–diol hoá)
Phản ứng thường được tiến hành với dung dịch KMnO4 loãng, môi trường trung tính hay tốt
hơn là dùng KMnO4 trong môi trường kiềm ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ phản ứng tốt nhất là nên
làm lạnh ở 0–5oC, tránh đun nóng và tránh sự có mặt acid. Liên kết p của C=C bị đứt, 2 nhóm OH
gắn vào cùng bên nối đôi cho a-diol.
KMnO4 loaõng, OH-
H H
0O - 5 OC
OH OH
Ciclohexen cis-Ciclohexan-1,2-diol
Cơ chế : Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng AE một giai đoạn

C=C C C C C
O* O* O* O*
OH
O* O H
O* Mn Mn
* *
Mn O* O O* O
*
O* O Ester Manganic voøng
(khoâng beàn)

C C C C 3
C C + MnO4
*
O* OH *
OH O* OH
* *
OH OH
*
O Mn O O H
* *
O O Mn O

Bằng phương pháp dùng KMnO*4 đánh dấu bởi đồng vị 18O* ta được 2 nhóm *OH của a-diol
đều đánh dấu chứng tỏ cả 2 đều do ion MnO -4 cung cấp ngay từ giai đoạn tạo ester manganic vòng
chứ không do oxi của H2O dùng thủy phân ester manganic. Do đó phản ứng có biệt tính lập thể cis-
diol hoá rõ rệt.
Kết quả tương tự khi cho alken tương tác với OsO4 (osmi tertroxid) rồi thủy phân tiếp trong
môi trường có mặt chất khử Na2SO3 ta cũng được Cis-a-diol với hiệu suất cao hơn.
ª Với peracid formic HCO2OH (phản ứng trans-diol hoá)

âTMT - 2010 115

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Cho alken vào hổn hợp HCOOH + H2O2 trong vài giờ, sau đó đun nóng tiếp với H2O để thủy
phân chất trung gian epoxid , ta được sản phẩm trans-a-diol, 2 nhóm OH được gắn vào 2 bên của
nối đôi C=C.
OH
+ HCOOH, H2O2
C=C C C
25 C
O
*
OH
trans-a -diol

Phản ứng thường xảy ra theo 2 giai đoạn :

Giai đoạn đầu là 1 phản ứng cộng cis vào alken tạo 1 eter vòng (gọi là epoxid hay oxiran)
Giai đọan sau là sự thủy phân epoxid, acid sinh ra ở giai đọan đầu tham gia mở vòng
epoxid cho trans-a-diol

1) C C C C + R C OH
O O
O H
O Epoxid
C O
R
OH
H H2O
2) C C C C C C
-H
O O OH
H
Ví dụ :

HCOOH, H2O2 H3 O+
H OH

O OH H
Ciclohexen trans-Ciclohexan-1,2-diol
3.4.2. Phản ứng oxi hoá cắt mạch
§ Tác dụng với ozon (O3) – Sự ozon phân
Phản ứng ozon phân gồm 2 giai đoạn :
1) Cộng ozon vào C=C tạo chất trung gian ozonid, dễ nổ không được cô lập.
2) Thủy phân ozonid bởi H2O có mặt bột Zn : ozonid bị cắt đứt tạo thành hợp chất
carbonyl (Zn đóng vai trò chất khử ngăn sự tạo thành H2O2 có thể oxi hoá aldehid thành acid)

H2O/ Zn
R2C O + R'CH O
+ O3 O O
R2 C CHR' Ceton Aldehid
R2C CH R
O H2O2
R2C O + R'COOH
Ozonid
Sự tạo thành ozonid được giải thích như sau :

âTMT - 2010 116

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

(coän g cis)
C C C C C O + C
O O O :O O
O O O
Molozonid
(khoâng beàn ) O
C C
O O
ozonid

Phản ứng ozon phân rất quan trọng trong việc đoán nhận cơ cấu của alken

Ví dụ
H
CH3–CH=CH2 ¾O¾3 ® ¾H O / Zn
¾2 ¾ ¾® CH3–CH=O + O=C
H
CH3
O3 H 2 O / Zn
CH3–CH2–CH=C(CH3)2 ¾¾® ¾¾ ¾ ¾® CH3–CH2CH=O + O=C
CH3
§ Với dung dịch KMnO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao
Liên kết đôi C=C bị bẽ gãy cho ceton, acid hữu cơ hay CO2 tùy theo cơ cấu của alken…
o
KMnO 4 ñ / t
= CH2 ¾¾ ¾ ¾ ¾¾® CO2
= CH–R ¾¾¾¾¾® R–COOH (acid carboxylic)
R
= CR2 ¾¾¾¾¾® C =O (ceton)
R
Nếu acid tạo thành là acid oxalic HOOC–COOH thì acid này sẽ bị oxi hoá tiếp cho 2 phân tử
khí CO2.
Ví dụ :
o
KMnO 4 ñ / t
CH3–CH=CH2 ¾¾ ¾ ¾ ¾¾® CH3–COOH + CO2­

CH3 CH C( CH3)2 KMnO4 ñ / to CH3 COOH + O C CH3

o CH3
CH2=CH–CH=CH2 ¾KMnO ¾¾¾ 4 ñ/t
¾¾® CO2­+ [HOOC – COOH] + CO2­ ® 4CO2­
Phản ứng này cũng được dùng để xác định cơ cấu của các alken.
3.5. Phản ứng trùng hợp (hay đa hợp) - Sự polimer hoá
Đó là sự cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (gọi là monomer, đơn phân) thành phân tử có
phân tử lượng cao (gọi là polimer, đa phân).
Các alken hay alken thế và dễ nhất là alkadien liên hợp có thể trùng hợp thành polimer trong
điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp.
Ví dụ : Đun etilen dưới áp suất có mặt O2

âTMT - 2010 117

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

O2
n–CH2=CH2 ¾¾
o
¾® ….–CH2–CH2–CH2– CH2–CH2–CH2- ... hay (–CH2–CH2–)n
t .p
Etilen Polietilen
Tùy theo chất xúc tác, khơi mào cho phản ứng trùng hợp mà sự trùng hợp có thể xảy ra theo
cơ chế gốc hay cơ chế Ion.
Phản ứng tổng quát :
n .CH2 CH
xt
CH2 CH
n
Z Z
3.5.1. Trùng hợp theo cơ chế gốc
Phản ứng được khơi mào bởi các chất tạo gốc tự do thường là peroxid (Ví dụ: benzen peroxid
tạo gốc phenyl)
– Khơi mào :

C O C 2. COO .
O
2. CO O . 2. . + 2 CO2

– Phaù
t trieån maïch : (kí hieäu taét : X . laø .)
X. + CH2 CH X CH2 CH
Z Z
.
X CH2 CH + n. CH2 CH X ( CH2 CH )nCH2 CH
Z Z Z Z
– Tắt mạch : .
keát hôïp
. X ( CH2 CH )nCH2 CH
2. X ( CH2 CH )nCH2 CH Z Z 2
Z Z oxi hoùa khöûdò hoùa
X ( CH2 CH )nCH2 CH
Z Z
.
+ X ( CH2 CH )nCH2 CH2
Z Z

Sự trùng hợp theo cơ chế gốc có thể xảy ra với etilen hay với các dẩn xuất thế CH2=CH–Z
(trong đó Z có thể là –CH3 , –Cl , –COOCH3 , –CN...) . Nếu Z là nhóm góp phần làm bền hoá gốc
tự do (ví dụ nhóm phenyl C6H5–) sự trùng hợp theo cơ chế gốc thuận lợi hơn .
Sự có mặt của các chất ức chế, thường là chất không oxi hoá như hidroquinon, thiophenol…
sẽ làm chậm, hoặc cản trở phản ứng. Do đó các chất này được dùng để điều chỉnh tốc độ trùng hợp
hoặc để “bền hoá“ các monomer.
3.5.2 . Trùng hợp theo cơ chế anion
Phản ứng được khơi mào bởi sự tấn công của một tác nhân Nucleophil N vào 1 đầu của nối
đôi tạo Carbanion.
. Khơi mào :

âTMT - 2010 118

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

N: + CH2 CH N CH2 CH :
Z Z
Carbanion

. Phát triển mạch :

n. CH2 CH
.. Z
N CH2 CH: + CH2 CH N CH2 CH CH2 CH
Z Z Z Z
..
N CH2 CH ( CH2 CH )nCH2 CH
Z Z Z
. Tắt mạch: Carbanion bị phá hủy ví dụ có thể do sự cộng 1 proton H+ vào dây
carbanion
..
N CH2 CH ( CH2 CH ) CH2 CH + H N CH2 CH ( CH2 CH )nCH2 CH2
Z Z Z Z Z Z
Xúc tác cho sự trùng hợp anion thường là 1 baz có thể là amidur NH2 , alcolat RO ,,
hidroxid OH , R do alkyl kim loại cung cấp) alken khó trùng hợp theo cơ chế Anion. Sự trùng
hợp này thuận lợi Khi CH2=CH–Z với nhóm thế Z rút electron mạnh như –COO-CH3
, –Cº N ...
3.5.3. Trùng hợp theo cơ chế cation
Phản ứng đòi hỏi xúc tác acid: H2SO4 , HF hoặc phức chất tạo thành giữa BF3 và H2O
(H [BF3OH] ), cơ chế phản ứng bắt đầu tương tự như sự cộng HX vào nối đôi C=C .
Å

CH3
CH3 + CH2 C CH3 CH3
CH3 +H
CH2 C CH3
CH3 C CH3 C CH2 C
CH3 (BF3 + H2O)
CH3 CH3 CH3
CH3
n. CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 C CH2 C CH2 C CH3 C CH2 C CH2 C CH2
n -H n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Phản ứng kết thúc bởi sự mất 1 proton

Sự trùng hợp theo cơ chế cation thuận lợi khi C=C có mang các nhóm thế Z đẩy e làm bền
hoá cation hình thành thí dụ Z là CH3– , C6H5-. Etilen và hợp chất có C=C mang rút electron không
thể trùng hợp theo cơ chế này .
3.5.4. Trùng hợp phối trí
ZIGLER (1954) và NATTA (1954-1956) đã tìm ra và phát triển phương pháp dùng phức
chất phối trí làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp.
Xúc tác phối trí là hệ thống gồm phức chất của kim loại chuyển tiếp và hợp chất cơ kim của
các kim loại nhóm IA đến IIIA (được gọi là xúc tác Zigler-Natta) ; xúc tác được hình thành do kim
lọai chuyển tiếp bị alkyl hoá thành phức alkyl. Ví dụ : He xúc tác TiCl3/(C2H5)2AlCl :

âTMT - 2010 119

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

+ R2AlCl
Ti Ti
Cl (Alkyl hoùa) R
( vòtrí phoái trí coøn troáng)

Tiếp đó sự cộng alken vào vị trí phối trí còn trống của phức
C
+ C C C
Ti Ti
(coäng hôïp) R
R

Sự phối trí là nối đôi C=C yếu đi, khiến alken bị hoạt hoá . Do đó :
– Hoặc alken bị đẩy xen vào giữa liên kết Ti–R
– Hoặc do sự chuyển dịch CIS của nhóm alkyl R và hình thành 1 liên kết alkyl–titan mới
với mạch carbon dài hơn .
C
C
Ti Ti
C C R

Quá trình cứ thế tiếp diễn với nhiều phân tử alken nối tiếp, tạo thành mạch polimer
Phản ứng kết thúc với sự chuyển vị hidrur ở vị trí b

Ti C C ( C C)n R Ti + C C ( C C) R
b
n
H
Với xúc tác Zigler–Natta :
– Sự trùng hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và áp suất thường
– Sản phẩm polimer có cấu tạo điều hòa lập thể, thường kết tinh và có nhiều tính chất cơ lí
ưu việt.
3.6. Phản ứng thế nguyên tử hidro alyl và hidro vinyl

C=C C
a
H H H

H vinyl H alyl

3.6.1. Phản ứng thế bởi halogen (X2) :

Ở nhiệt độ cao 500-600oC, có sự thế Halyl của propilen bởi khí Cl2, tương tự với Br2 (thể hơi)

o
t thaáp
CH2 CH CH3 (coäng AE )
+ Cl2 dm CCl 4
CH2 CH CH3 Cl Cl
Propilen 500-600oc
CH2 CH CH2 Cl + HCl (theáS )
töôùn g khí R
Alyl clorur
Sự thế nguyên tử Halyl trong alken cũng theo cơ chế phản ứng thế gốc tự do SR tương tự alkan.
âTMT - 2010 120
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

+ Cl + Cl2
CH2=CH CH2 H CH2=CH CH2 CH2=CH CH2 Cl

Propilen Goác töïdo Alyl Alyl clorur

§ Độ phản ứng và định hướng phản ứng
Xét năng lượng phân li liên kết C–H (D Kcal/mol)

Liên kết C–HVinyl H3C–H (CH3)3C –H C–HAlyl

D(Kcal/mol) 104–122 102 91 77

Ta thấy liên kết C–HVinyl rất khó đứt. Do đó trong điều kiện phản ứng SR giữa alken với
halogen X2, sự thế chủ yếu xảy ra ở HAlyl còn thế HVinyl rất khó .
So sánh độ phản ứng tương đối của nguyên tử H trong phản ứng SR
alyl > 3o > 2o > 1o > CH4 > vinyl
Tương đồng với độ bền của gốc tự do trung gian :
alyl > 3o > 2o > 1o > CH3 > vinyl
(Gốc tự do vinyl CH=CH. rất kém bền, khó tạo thành –còn gốc tự do alyl CH2=CH–CH2.
bền do có sự cộng hưởng, được tạo thành nhanh)
§ Sự cạnh tranh gữa phản ứng thế SR và phản ứng cộng AR
Trong điều kiện có mặt gốc tự do X. , ngoài sự thế SR còn có sự cạnh tranh của phản ứng cộng
gốc tự do AR.
. + X2
X CH2 CH CH3 X CH2 CH CH3
(coäng AR) X
.
X + CH2=CH CH3
. + X2 .
CH2=CH CH2 CH2=CH CH2 + X
+ HX (theáSR) X

Nồng độ thấp của X2 có thể dùng thay nhiệt độ cao để hổ trợ cho sự thế SR hơn là cộng AR vì:
– Trong phản ứng cộng AR: gốc tự do (I) dễ chuyển hoá ngược thành chất đầu khi to cao
hoặc khi nó không bắt gặp phân tử X2 để hoàn tất sự cộng hợp.
– Ngược lại, trong phản ứng thế SR: gốc alyl dễ dàng tác dụng X2 dù ở to nào hoặc khi
nồng độ X2 thấp .
3.6.2. Phản ứng thế bởi N-Bromosuccinimid (NBS)
NBS là tác nhân brom hoá nguyên tử HAlyl của alken rất dễ dàng

O O
to
CH2 CH CH3 + N Br CH2 CH CH2Br + NH
Propilen O O
Alyl Bromur
Succinimid

âTMT - 2010 121

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Tác dụng của NBS là cho brom với nồng độ thấp và biến đổi sản phẩm của phản ứng brom
hoá thành Br2
O O
N Br + HBr N H + Br2
O O
Succinimid
4. NGUỒN CÔNG NGHIỆP
Trong công nghiệp, alken được sản xuất từ sự cracking dầu mỏ, sau đó chưng cất phân đoạn,
người ta thu được các alken thấp, các alken cao hơn, không thể tách biệt từ hỗn hợp cracking phức
tạp.
5. ĐIỀU CHẾ
Các alken thường được điều chế bằng cách :
– Tạo 1 liên kết đôi C=C thông qua phản ứng tách ion

C C C C +Y Z

Y Z
hoặc sự dehidro hoá xảy ra trong quá trình cracking
o
C t
C C C + H2
H H
– Cũng có thể khử liên kết ba CºC thành liên kết đôi C=C
xt
C C + [H] C=C

5.1. Thông qua phản ứng tách

5.1.1. Tách nước (dehidrat hoá) alkanol
Có thể tiến hành theo 2 phương pháp
a) Trong tướng lỏng: Đun alcol với acid vô cơ mạnh như H2SO4, hay H3PO4 đậm
đặc ở nhiệt độ cao t » 200 oC
o
H2SO4 ñ t
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-H2O - H2SO4
OH OSO3H

Hỗn hợp R–CH=CH–CH3

R–CH2–CH=CH2

Sản phẩm chính là alken có các nguyên tử carbon liên kết đôi mang nhiều nhóm alkyl nhất -
tức sản phẩm chính là alken bền nhất.
Tính bền của alken và sự dễ tạo thành alken theo thứ tự :
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 , RCH=CHR > R–CH=CH2 > CH2=CH2

§ Độ phản ứng : alcol bậc 3o > alcol bậc 2o > alcol bậc 1o
H2SO4 ñ 95%
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
170 o C

âTMT - 2010 122

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

Alcol etylic Etilen

H2SO4 ñ. 60%
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH=CH CH3 + H2O
0
OH 100 C
Alcol sec-butylic But-2-en (sản phẩm chính)

CH3 CH3
H2SO4 20%
CH3 C CH3 CH3 C=CH2 + H2O
0
OH 85-90 C
Alcol tert-butylic Isobutilen
§ Cơ chế phản ứng dehidrat hoá alcol
Phản ứng thường theo cơ chế tách E1, do xúc tác HÅ làm nhóm OH của alcol bị proton hoá
dễ đứt liên kết C–O tạo carbocation RÅ, nhất là khi RÅ trung gian bền có bậc cao. Do đó các alcol
bậc 3 và hầu hết alcol bậc 2 tách nước theo cơ chế E1, còn alcol bậc 1 có thể xảy ra theo cơ chế E2
vì cơ chế E1 cho carbocation trung gian bậc 1 kém bền.
Cơ chế phản ứng tách E1 gồm 2 giai đoạn, qua trung gian carbocation
+ Giai đoạn 1 : (chậm) bắt đầu bởi sự proton hóa alcol, sau đó có sự tách H2O tạo thành
carbocation

R CH2 CH CH3 + H R CH2 CH CH3 (1)

OH OH2
Alcol proton hoá
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 + H2O (2)
OH2 Carbocation
+ Giai đọan 2 : Tách proton tạo thành alken
(3)
R CH
.. CH CH3 R CH2=CH CH3 + H
H Alken

§ Độ phản ứng và sự định hướng phản ứng tách nước.

+ Ở giai đoạn chậm của phản ứng tách nước có sự tạo thành carbocation RÅ. Phản ứng xảy
ra nhanh khi carbocation được tạo thành càng dễ tức carbocation càng bền.
Tính bền của carbocation : bậc 3o > bậc 2o > bậc 1o > CH 3Å

(do có nhiều nhóm alkyl tạo hiệu ứng +I và H làm giải tỏa mật độ điện tích dương trên CÅ )
Do đó độ phản ứng alcol bậc 3o > bậc 2o > bậc 1o

âTMT - 2010 123

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

d+ d+ R d+ d+ R' d+
R CH2 ... OH 2 CH ... OH 2 R Cd+... OH2
R'
R''
Theá
naêng
Ea RCH2 + H2O Ea R
CH + H2O Ea R'
R'
R C + H2O
R''
R R'
R CH2 OH2 CH OH2 R C OH2
o R' o o
BAÄ
C1 BAÄ
C2 R'' BAÄ
C3
Tieán trình phaûn öùng
Hình 7.1. Giản đồ năng lượng giai đoạn 1, tạo carbocation của các alcol có bậc khác nhau

§ Sự chuyển vị: Tuy nhiên trong phản ứng tách nước, rất thường gặp sản phẩm alken có liên
kết đôi C=C không ở vị trí mong muốn, thậm chí khung carbon cũng có thể bị biến đổi

H2SO4 ñ. 75%
CH3–CH2–CH2–CH2–OH CH3–CH=CH–CH3 + H2O
0
140 C
Alcol n-butylic But-2-en (sản phẩm chính)

CH3 0 CH3 CH3

CH3– C–CHOH–CH3 H2SO4 ñ. t CH3 –C=C–CH3 và CH3–CH–C=CH2
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimetylbutan -2-ol 2,3-Dimetylbut-2-en 2,3-Dimetylbut-1-en
(sản phẩm chính)

FRANK WHITMORE (Mỹ) giải thích rằng có sự chuyển vị 1,2 do sự dời chổ của nguyên tử
hidro hay nhóm alkyl ở vị trí carbon kế cận nguyên tử carbon tích điện dương CÅ

H H H
C C C C C C (chuyển vị hidro)

R R
R (chuyển vị metyl)
C C C C C C

Sự chuyển vị xảy ra khi tạo thành được carbocation mới an định hơn do có nhiều nhóm thế
alkyl hơn.

âTMT - 2010 124

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

CH3 CH3 CH3

+H
CH3-C CH-CH3 CH3-C CH-CH3 CH3-C CH=CH2
- H 2O -H
CH3 OH CH3 CH3
(cation baäc 2,ít beàn hôn)
3,3-Dimetylbut-2-ol
(ch.vò metyl) CH3

CH2=C CH-CH3
CH3 CH3
CH3-C CH-CH3
-H
CH3 CH3
(cation baäc3, beàn hôn) CH3-C=C-CH3
CH3 (saûn phaûm chính)
Tương tự :
H
+H
CH 3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH 2 CH CH 2
H 2O o H
(R baäc 1 )
Ch.vò Hidro
CH 3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
(R baäc 2o, beàn hôân ) H CH 3 CH CH CH2
(Saûn phaåm chính)

Các alken đồng phân được tạo thành ở giai đoạn 2 của cơ chế E1, do sự tách 1 proton ra khỏi
carbocation (có thể là carbocation đầu tiên hay carbocation tạo thành do sự chuyển vị), thì sản phẩm
chính của sự tách nước là alken mang nhiều nhóm thế nhất vì đó là alken bền nhất.
Thật vậy nếu khảo sát trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn này trong đó liên kết đôi C= C sắp
được hình thành, yếu tố gây hiệu ứng +I , hiệu ứng H của nhiều nhóm alkyl an định alken cũng an
định trạng thái chuyển tiếp
d.m.ROH
C C C C C C + ROH2
d d
H H OR
H
Như vậy :

CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH=CH CH3 vaø CH3 CH2 CH=CH2
But-2-en But-1-en
(sản phẩm chính)

CH3 CH2 C CH3 CH3 CH=CH CH3 vaø CH3 CH2 C=CH2
CH3 CH3 CH3
2-Metylbut-2-en 2-Metylbut-1-en
(sản phẩm chính)
Ngoài cơ chế phản ứng tách E1, các alcol bậc 1 (và đôi khi bậc 2) khó có thể tạo ra
carbocation bền vững nên cũng có thể cho phản ứng tách nước theo cơ chế tách E2, tương tự sự tách
HX từ dẫn xuất halogen.

âTMT - 2010 125

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

b) Trong tướng hơi : Cho hơi alcol đi qua xúc tác Al2O3 hay nhôm silicat Al2O3.SiO2
(kaolin) ở t = 350 – 400 oC (Al2O3 đóng vai trò như 1 acid Lewis) ta cũng được sản phẩm chính là
o

alken mang nhiều nhóm thế .

Al O
R– CH2 –CH–CH3 ¾¾2¾
¾3
® R–CH=CH–CH3 + H2 O
350 - 400 o C
OH (sản phẩm chính)
Hiệu suất phản ứng cao, ít có sự chuyển vị hơn và phương pháp này được áp dụng rộng rãi
trong kĩ thuật.
5.1.2. Tách hidro halogenur HX từ alkyl halogenur RX
Dưới tác dụng của baz mạnh như KOH, NaOH. EtONa… và đun nóng mạnh RX trong
dung môi alcol, có sự tách nguyên tử halogen, X, cùng nguyên tử Hb tạo thành alken
H X
o
alcol, t
C C + KOH C=C + KX + H2O

Ví dụ :
o
+ KOH(alcol), t
CH3 CH2 CH2 Cl

n-Propyl clorur CH3 CH=CH2 + H2O + KCl

o
+ KOH(alcol), t
CH3 CH CH3 Propilen
Cl
isopropyl clorur
KOH (Alcol) /to
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 vaø CH3 CH2 CH CH3
Cl
sec–Butyl clorur But-2-en But-1-en

§ Cơ chế phản ứng tách HX : Phản ứng dehidrohalogenur hoá thường xảy ra theo cơ
chế tách E2, nhất là khi dẩn xuất halogen có bậc thấp. Chỉ những dẫn xuất halogen có bậc 3 có thể
tạo carbocation bền mới tách theo cơ chế E1 tương tự alcol.
Cơ chế phản ứng tách E2 chỉ gồm 1 giai đoạn, đi qua 1 trạng thái chuyển tiếp. Baz
OH hay C2H5O ... bứt nguyên tử Hb ra khỏi carbon đồng thời với sự tách rời ion halogenur
X và tạo thành liên kết đôi C=C.

X Xd

C C C C C C + H2O + X
d
H H OH
OH

Trạng thái chuyển tiếp

Về mặt năng lượng sự cắt đứt đồng thời liên kết C–X và C–H xảy ra do :
– đầu tiên là sự hình thành liên kết p, mặt dù là liên kết yếu cũng cung cấp khoảng 60
Kcal/mol.

âTMT - 2010 126

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

– cuối cùng là năng lượng dung môi hóa ion halogenur bởi các dung môi hữu cực như
alcol, nước. Dù các liên kết ion-lưỡng cực giữa dung môi và ion halogenur X là yếu, nhưng tập
hợp lại nó cung cấp một năng lượng lớn và góp phần quan trọng nhất.
R
O

R O H
H X H O
R
O H H
O
R R

Như vậy : Khi một ion HÅ bị loại khỏi phân tử bởi ion OH thì đồng thời ion X cũng bị
loại bởi các phân tử dung môi.
§ Hoá học lập thể : Do HÅ và X bị loại đồng thời nên phản ứng xảy ra với biệt
tính lập thể cao : hai nhóm bị loại H– và X– ở vị trí đối song, nghĩa là :
– Ở hợp chất mạch hở, H– và X– phải ở vị trí đối lệch
– Ở hợp chất vòng, H– và X– phải ở vị trí nhị trục
ta nói còn gọi là phản ứng tách kiểu ANTI hay tách kiểu TRANS.
X
a
H

X a
H
Ví dụ : Phản ứng tách HBr từ stilben dibromur bởi 1 baz

OH
H Ph H Br Ph
C=C + H2O + Br
Br Ph H
Br
Ph trans
treo

OH H H
Ph Br H
C=C + H2O + Br
Br Ph Ph
Br
Ph cis

eritro (meso)
§ Độ phản ứng :
- Halogen X: I > Br > Cl > F
Do năng lượng phân li liên kết C–X càng thấp và độ dài liên kết càng lớn thì X càng dễ tách
ra.
- Nhóm alkyl R– : bậc 3o > 2o > 1o
Do gốc R có bậc càng cao thì :
– càng có nhiều nguyên tử Hb hơn chịu sự tấn công của ion OH (yếu tố xác suất)

âTMT - 2010 127

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

– sản phẩm alken càng mang nhiều nhánh, càng bền vững, nghĩa là trạng thái chuyển
tiếp cũng càng bền, năng lượng hoạt hoá Ea càng thấp .

Tác chất ¾® Sản phẩm Tốc độ tương đối /X Tốc độ tương đối /H
CH3CH2Br ¾® CH2=CH2 1,0 1,0
CH3CH2CH2Br ¾® CH3–CH=CH2 3,3 5,0
CH3CH Br CH3 ¾® CH3CH =CH2 9,4 4,7
(CH3)3C Br ¾® (CH3)2C= CH2 120,0 40,0

§ Định hướng phản ứng

Trường hợp có nhiều vị trí Hb, sẽ có nhiều hướng tách dẫn đến nhiều sản phẩm đồng phân
alken được tạo thành.
o
+ KOH, alcol, t
CH3–CH2–CH–CH3 CH3–CH=CH–CH3 và CH3–CH2–CH=CH2
Br But-2-en But-1-en
sec–Butyl bromur (81%) (19%)
Sản phẩm chính cũng là alken có các nguyên tử carbon liên kết đôi mang nhiều nhóm alkyl
nhất - tức sản phẩm chính là alken bền nhất.
Thật vậy, khi xét trạng thái chuyển tiếp, alken bền nhất tương ứng với trạng thái chuyển
tiếp an định nhất, có Ea thấp nhất, nên nó được tạo thành nhanh nhất.

d d
HO.....H.....CH.....CH.....Br CH3 CH=CH CH3
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH3 (I')
Br (I)
d d
2-Bromobutan Br.....CH.....CH2.....H.....OH CH3 CH2 CH=CH2
CH2-CH3 (II')
(II)

So sánh 2 trạng thái chuyển tiếp (I) và (II) ta thấy

(I) : có 2 nhóm CH3 (hiệu ứng + I), 6 nguyên tử H (hiệu ứng H)
(II) : có 1 nhóm C2H5 (hiệu ứng + I), 2 nguyên tử H (hiệu ứng H)
Þ (I) an định hơn, có Ea thấp hơn (II)
Ngoài ra, sản phẩm alken (I‘) có nhiều nhóm alkyl gắn trên carbon nối đôi hơn, nên bền hơn
alken (II‘) .
ª QUI TẮC SAITZEV : “ Trong phản ứng tách nucleophil nhóm X bị tách ra cùng với
proton ở nguyên tử carbon b có bậc cao nhất, tạo ra alken có 2 nguyên tử carbon nối đôi mang
nhiều nhóm thế alkyl nhất“.
Qui tắc khái quát trên chỉ có tính tương đối vì phản ứng còn chịu ảnh hưởng lập thể, nếu
nguyên tử C bị án ngữ bởi các nhóm cồng kềnh, baz khó tiếp cận, phản ứng sẽ khó

âTMT - 2010 128

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

CH 3
CH3 CH3
EtONa/Alcol (CH3)2C CH2 C CH2
CH3 C CH2 C CH3
b (90%)
b' deã CH3
CH3 Br
khoù EtO (CH3)3 C CH C CH3
(10%)
5.1.3. Tách halogen X2 từ dẫn xuất vic–dihalogenoalkan
Có thể dùng bột Zn, đun nóng hoặc NaI trong dung môi aceton
+ Zn CH3 CH CH2 + ZnBr2
AcOH
CH3 CH CH2
+ NaI CH2 + BrI + NaBr
Br Br CH3 CH
Aceton
Phản ứng này được sử dụng tái tạo liên kết đôi khi muốn bảo vệ liên kết đôi C=C trong lúc
tiến hành phản ứng với phần khác trong phân tử. Người ta cộng Br2 vào C=C, sau đó tái tạo lại C=C
bằng cách đun nóng vic-dibrom với bột Zn hay bột Mg.
5.1.4. Phản ứng tách theo qui tắc Hoffmann và cơ chế tách nội phân tử Ei
§ Nhiệt phân tetralkylamoni hidroxid (phản ứng tách HOFFMANN)

o
CH3–CH2–CH–CH3 ¾150 ¾¾
C
¾® CH3–CH=CH–CH3 và CH3–CH2–CH=CH2
Å
N(CH3)3OH (5%) (95%)
Phản ứng trên xảy ra theo cơ chế phản ứng tách E2, hướng cho sản phẩm chính không theo qui
tắc Saitzev, mà tách nguyên tử H ở Cb có bậc thấp, cho sản phẩm alken ít nhóm thế nhất, gọi là qui
tắc tách Hoffmann.
Để được hidroxid amoni bậc 4 người ta metyl hoá amin đến cùng bởi metyl iodur CH3–I, sau
đó cho tác dụng AgOH (» Ag2O ướt)
+ 3 CH3I
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3 + Ag2O öôùt CH3 CH2 CH CH3
(-3HI)
I
NH2 N(CH3)3 N (CH3)3
OH
Các các phản ứng nhiệt phân khác xảy ra theo cơ chế phản ứng tách nội phân tử Ei. Phản ứng
tách kiểu SYN hay còn gọi là tách kiểu CIS, nhóm xuất và Hb ở cùng bên đối với C–C, vị trí che
khuất, alken sản phẩm cũng theo qui tắc HOFFMANN, nghĩa là nối đôi mang ít nhóm thế nhất.
Cơ chế phản ứng tách Ei: phản ứng 1 giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp vòng.
3 4
R R
3 4 2 1 3
R R 1 R R R
R
2 2 C C 4
1 R X R R
R X
H
H

§ Nhiệt phân acetat :

âTMT - 2010 129

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

3 4
R R 1 3
R
to R
2
2 C C 4
+ CH3COOH
1 R R R
R O
C
OH CH3
§ Nhiệt phân metyl xantat (phản ứng CHUGAEV)
O
H
R´ R R´ C
to + H S S CH3
C C
R H
O H H
C S C O + CH3 S H
H S S CH3

Metyl xantat được điều chế từ alcol tương ứng

1) + Na CH3I
R CH2 CH R' 2) + CS 2
R CH2 CH R' R CH2 CH R'
OH O C SNa O C SCH3
S S

§ Nhiệt phân oxid amin bậc 3 (phản ứng COPE)

R´
R CH CH3 to CH3
CH N RC H CH R´ + H O N
O CH3 CH3
H

Oxid amin bậc 3 được điều chế bằng cách oxi hoá amin tương ứng bởi H2O2

R CH2 CH R' + H2O2 R CH2 CH + H2O

N(CH3)2 N(CH3)2
O
5.1.5. Tách hidro (dehidro hoá) từ alkan
Trong điều kiện có mặt xúc tác, đun nóng các alkan, cicloalkan bị dehidro hoá trong khí
quyển không có H2, để trở thành alken, cicloalken tương ứng.
o
CnH2n+2 500-600 C CnH2n + H2
Alkan Alken
o
CnH2n Cr2O3; t CnH2n–2 + H2
Cicloalkan Cicloalken
Etilen được sản xuất trong công nghiệp theo phương pháp này từ etan là nguyên liệu dễ
kiếm. o
CH3–CH3 700-900 C; 1 atm CH2=CH2 + H2

Tuy nhiên điều kiện phản ứng dehidro hoá cũng tương tự sự cracking, do đó alkan mạch dài
thường bị phân cắt tạo hỗn hợp : CH4; C2H4 ; C3H6 ; C4H8 ; C4H6…. mà sự tách từng sản phẩm rất
phức tạp

âTMT - 2010 130

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 7 - Alken

5.2. Hidro hoá alkin

Phản ứng có biệt tính lập thể rất rõ rệt , nghĩa là ta sẽ được (Z)-alken hoặc (E)-alken tùy theo
tác nhân khử và xúc tác
§ (Z)-alken : được tạo thành bởi sự hidro hoá hữu hạn alkin bởi H2 với xúc tác không quá
hoạt động như Pd/C (xúc tác LINDLAR) hoặc borur nicken Ni-B (xúc tác P-2), xúc tác Pd-PbCO3 .
(Z)-alken được tạo thành do sự gắn 2 nguyên tử H cùng phía liên kết ba CºC trên bề mặt xúc tác
§ (E)-alken : được tạo thành bởi sự khử alkin bởi Na hay Li trong NH3 lỏng

Li hay Na / NH3 loûng R H

C C trans-alken
H R'
R C C R'
alkin + H2 R R'
C C cis-alken
xt. Pd-C hay Ni-B; to
H H

5.3. Phản ứng thế của hợp chất cơ ma-nhê với dẫn xuất halogen
Phản ứng thuận lợi khi hợp chất Grignard RMgX tác dụng với một alyl halogenur. Như vậy
ta điều chế được một alken dài hơn từ dẫn xuất halogen có sẵn nối đôi C=C.

R–MgBr + Br–CH2–CH=CH2 eter khan R–CH2–CH=CH2 + MgBr2

Alkyl ma-nhê bromur Alyl bromur Alken

– 2–

âTMT - 2010 131