HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

CHƯƠNG 8
ALKADIEN
1. PHÂN LOẠI - DANH PHÁP
Alkadien hay dien (còn gọi là diolefin) là những hidrocarbon không no, mạch hở có 2 liên kết
đôi C=C trong phân tử. Công thức tổng quát : CnH2n–2 (n ³ 3)
1.1. Phân loại
Tùy theo vị trí tương đối của 2 liên kết đôi C=C trong phân tử ngưới ta phân biệt:
– Các dien liên hợp (hay dien tiếp cách) : xen kẻ giữa 2 liên kết đôi là 1 liên kết đơn
carbon-carbon.
– C = C– C= C–
– Các dien cô lập : 2 liên kết đôi C=C cách nhau bởi ³ 2 liên kết đơn C–C.

– C = C ( C )n C = C– n = 1, 2 , 3 , 4 ….
– Các dien có 2 liên kết đôi C=C liền nhau : 2 liên kết đôi đều xuất phát từ 1 nguyên tử
carbon, còn được gọi là các alen (hay cumulen)
– C=C=C–
Loại này kém quan trọng hơn cả vì kém bền.
1.2. Danh pháp hệ thống IUPAC
Tên IUPAC của dien được gọi theo nguyên tắc tương tự alken, chỉ khác là :
– thay tiếp vĩ ngữ –en của alken bởi –dien
– dùng 2 chỉ số cho vị trí 2 liên kết đôi C=C

CH2=C=CH2 CH2=CH–CH=CH2
Propa-1,2-dien (ALEN) Buta-1,3-dien (DIVINYL)

CH2=CH–CH2–CH=CH2 CH2=C–CH=CH2
CH3
Penta-1,4-dien 2-Metylbuta-1,3-dien (ISOPREN)

2. LÍ TÍNH
Tính chất của dien tùy thuộc vào cách bố trí các liên kết đôi trong phân tử .
Dien liên hợp có tỉ khối d lớn hơn so với đồng phân không liên hợp vì trong dien liên hợp có
nhiều nguyên tử đồng phân phẳng hơn phân tử bố trí gọn lại (xem phần cấu tạo)
Dien liên hợp bền hơn, có nhiệt hidro hoá thấp hơn so với đồng phân dien không liên hợp.
Ví dụ : Xét nhiệt hidro hoá 1 số dien
§ Buta-1,3-dien CH2=CH–CH=CH2
Dự đoán : 30 + 30 = 60Kcal (» 2 phân tử R–CH=CH2)
Đo được : 57Kcal
§ Penta-1,3-dien CH3–CH=CH–CH=CH2 (» 1 phân tử R–CH=CHR + 1pt.RCH=CH2)
Dự đoán : 28 + 30 = 58Kcal
Đo được : 54Kcal
Trong khi : Penta-1,4-dien CH2=CH–CH2–CH=CH2 : 60,8 Kcal
Bảng 8.1. Nhiệt hidro hóa của vài Dien liên hợp
âTMT - 2010 132
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

DIEN ĐS(oC/760 Tor) d 20

4
Nhiệt hidro hoá (Kcal/mol)
CH2=C=CH2 –34,5 71,3
CH2=CH–CH=CH2 –4,4 57,1
CH2 = C – C =CH2 76 0,7262 53,9
CH3 CH3
CH2 = C – CH =CH2 34 0,6810 53,4
CH3
CH2=CH–CH=CH–CH3 42 0,6830 54,1
CH2=CH–CH2–CH=CH2 26 0,6594 60,8
CH2=CH–(CH2)2–CH =CH2 94 0,6900 60,5

3. CẤU TẠO CỦA DIEN LIÊN HỢP

Điển hình là Buta-1,3-dien CH2=CH–CH=CH2
Các nguyên tử carbon đều ở trạng thái lai hoá sp2 (có cấu trúc phẳng) nên hệ các liên kết s
là 1 hệ phẳng , do đó 4 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử hidro đều nằm trên 1 mặt phẳng.

H
H H
C C
C C H
H H

4 orbital p của 4 nguyên tử carbon không xen phủ từng đôi tạo thành 2 liên kết p khu trú, mà
tạo thành 1 hệ 4 electron p bất định xứ bao gồm cả 4 nguyên tử carbon: sự cộng hưởng p – p . Sự
cộng hưởng này làm phân tử trở nên bền vững hơn

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

Bằng phương pháp vật lí hiện đại người ta xác định được :

CH CH2
CH2 CH
1,46 A0 1,37 A0

d c 2 - c 3 ngắn hơn dC–C bình thường (1,54Ao)

d c1 - c 2 và d c 3 - c 4 dài hơn dC=C bình thường (1,34Ao)
Vì giữa C2 và C3 có phần nào tính liên kết đôi nên khả năng quay tự do rất bị hạn chế. Do đó,
về mặt lập thể buta-1,3-dien có 2 cấu hình

âTMT - 2010 133

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

H
H C H H H

C C C C
H C H H C C H

H H H
s-trans (beàn hôn) s-cis

4. HOÁ TÍNH
Hoá tính của các dien tùy thuộc vào vị trí tương đối giữa các liên kết đôi.
– Dien có 2 liên kết đôi cô lập, ở xa nhau, ít ảnh hưởng lên nhau nên phản ứng như alken
nhưng cần 1 lượng tác chất nhiều hơn.
– Các alen rất kém bền (do 2 mặt phẳng đối xứng của 2 orbital p của cùng 1 nguyên tử
carbon, nằm thẳng góc nhau, khiến 2 orbital p cô lập đối với nhau không lập thành 1 hệ thống
chung), nên các alen dễ bị đồng phân hoá thành alkin. Phản ứng này xảy ra khi có mặt 1 baz mạnh
như NaNH2 trong NH3 lỏng hoặc KOH trong C2H5OH.
NaNH2 ; NH3
CH2 = C = CH2 CH3 – C º CH
Alen Propin
Chính sự đồng phân hoá này gây khó khăn cho việc điều chế các alen tinh khiết (vì sự điều
chế thường được tiến hành trong môi trường baz mạnh). Do đó hoá tính của các alen chưa được
nghiên cứu kỹ.
– Các dien liên hợp có nhiều tính chất khác alken đơn giản :
+ bền hơn
+ có phản ứng cộng 1,4
+ hoạt động hơn
4.1. Phản ứng cộng electrophil (AE) của dien liên hợp
Khảo sát nhiều dien liên hợp với nhiều tác nhân cộng, kết quả là dien liên hợp có thể công tỉ
lệ mol 1:1, khi đó có 2 kiểu cộng và cho 2 sản phẩm :
– cộng 1,2 tác chất gắn vào 2 carbon của 1 liên kết đôi.
– cộng 1,4 tác chất gắn vào 2 carbon của đầu và cuối của hệ liên hợp .

C C C C +Y Z C C C C + C C C C
Y Z Y Z
(cộng 1,2) (cộng 1,4)
Thông thường sản phẩm cộng 1,4 là sản phẩm chính
Ví dụ một vài phản ứng cộng của buta-1,3-dien
+ Br2
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
+ HCl
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH CH2 Cl Cl
+ HBr
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
Br Br
+ HOCl CH2 + CH2 CH
CH2 CH CH CH CH2
OH Cl OH Cl
coäng 1,2 coäng 1,4

âTMT - 2010 134

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

§ Giải thích : Phản ứng AE xảy ra qua 2 giai đoạn , giai đoạn đầu xảy ra theo hướng cho
carbocation bền nhất : YÅ tấn công vào 1 đầu của hệ liên hợp tạo ra cation alyl

C C C C
C C C C Y
Y Cation Alyl (beàn hôn)
C C C C
Y (ít beàn)

Sự tạo ra sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4 được giải thích là do sự cộng hưởng trong cation
alyl

C C C C C C C C
Y Y
(I) (II)
töông ñöôngïvôùi :

C C C C
Y

2 cation alyl (I) và (II) đều tương đương nhau, chỉ khác nhau về vị trí của carbon CÅ . Do
đó, trong giai đoạn 2, sự tấn công của ion Z còn lại vào 2 cation trên sẽ cho 2 sản phẩm cộng 1,2
và cộng 1,4.

C C C C +Z C C C C + C C C C
Y Y Z Y Z
cation alyl (cộng 1,2) (cộng 1,4)

Như vậy phản ứng cộng HBr với buta-1,3-dien có cơ chế như sau :

Br
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH3
+H +Br coäng 1,2
CH2 CH CH CH2 Br
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
coäng 1,4

ª Tỉ lệ sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4 : phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng :
nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng.
Khảo sát đường cong biểu diễn thế năng ở giai đọan 2 , trong phản ứng HBr với buta-
1,3-dien

âTMT - 2010 135

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

Theá
naêng
(kcal/mol)
Ea
E a(1,2) (1,4)

DH(1,2)
DH (1,4)

CH2 CH CH CH 2 CH2 CH ... CH... CH 2 CH2 CH CH CH 2

H Br H + Br H Br
+ HBr
CH2 CH CH CH 2

Tieán trình coäng 1,2 Tieán trình coäng 1,4

Hình 8.1. Giản đồ năng lượng giai đoạn chậm của 2 hướng cộng 1,2 và cộng 1,4
§ Độ bền nhiệt động : so sánh giá trị DH1,4 và DH1,2 ta thấy sản phẩm cộng 1,4 bền hơn sản
phẩm cộng 1,2. Như vậy trong 1 hỗn hợp cân bằng của 2 sản phẩm thì sản phẩm cộng 1,4 chiếm tỉ
lệ cao hơn sản phẩm cộng 1,2.
§ Động học : so sánh năng lượng hoạt hoá Ea(1,2) < Ea(1,4) nghĩa là sự cộng 1,2 xảy ra với tốc
độ nhanh hơn sự cộng 1,4.
Do đó tỉ lệ giữa 2 sản phẩm cộng tùy thuộc nhiều vào nhiệt độ tiến hành phản ứng:

_ 80oC CH2 CH CH CH2 + HBr o

40 C

80% CH2 CH CH CH2 o

20% CH2 CH CH CH2
40 C
H Br H Br
20% CH2 CH CH CH2 80% CH2 CH CH CH2
H Br H Br

– Ở nhiệt độ thấp (–80 oC) ta được hỗn hợp gồm:

80% sản phẩm cộng 1,2 (nhiều hơn)
20% sản phẩm cộng 1,4
Vì cả 2 sản phẩm đều bền ở nhiệt độ thấp, nhưng sự cộng 1,2 xảy ra với tốc độ nhanh hơn nên
chiếm tỉ lệ nhiều hơn, ta nói phản ứng bị khống chế mặt động học.
– Ở nhiệt độ cao (40 oC) ta được 1 hỗn hợp cân bằng
20% sản phẩm cộng 1,2
80% sản phẩm cộng 1,4 (nhiều hơn)
nghĩa là sản phẩm cộng với 1,4 bền hơn, do đó chiếm tỉ lệ nhiều hơn, ta nói phản ứng bị khống chế
về mặt nhiệt động.

âTMT - 2010 136

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

Như vậy khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trung gian, hỗn hợp 2 sản phẩm cộng với tỉ lệ
trung gian được tạo thành và khi nâng nhiệt độ lên thì tỉ lệ sản phẩm 1,4 càng cao hơn, vì sự cộng
1,4 có năng lượng hoạt hoá Ea cao hơn có thuận lợi.
4.2. Hidro hoá xúc tác
Sự hidro hoá hoàn toàn buta-1,3-dien cho ra n-butan
+ H 2 , to
CH2=CH–CH=CH2 + 2 H2 CH3–CH2–CH2–CH3
Tuy nhiên trong sự cộng tác với tỉ lệ mol 1:1, không chỉ cho but-1-en mà còn có but-2-en,
nghĩa là cũng có sự cộng 1,2 và cộng 1,4.

CH2=CH–CH=CH2 + H2 + H 2 , to CH2–CH–CH=CH2 và CH2–CH=CH–CH2

H H H H
Buta-1,3-dien But-1-en But-2-en
(cộng 1,2) (cộng 1,4)
4.3. Phản ứng cộng khép vòng 1,4 của dien liên hợp - Tổng hợp DIELS–ALDER
Một trong các phản ứng có nhiều ứng dụng nhất trong tổng hợp hữu cơ là sự cộng 1,4 của 1
alken vào 1 dien liên hợp, được gọi là phản ứng DIELS–ALDER (VON DIELS và ALDER được
trao tặng giải thưởng NOBEL hoá học năm 1950)
§ Phản ứng Diels -Alder cho sản phẩm là hợp chất có vòng 6 nguyên tử carbon và có 1 nối
đôi C=C .
CH2 CH2
CH CH2 20 Co
CH CH2
+
CH CH2 CH CH2
(h 20%)
CH2 CH 2
Buta-1,3-dien Etilen Ciclohexen
(DIEN) (DIENOPHIL)

§ Phản ứng thuận lợi hơn khi :

– Phân tử mang nối đôi C=C (chất thân Dien hay Dienophil) có mang nhóm rút electron
như –CºN , –NO2, –CH=O , –COOH …
– Hợp chất dien có mang những nhóm thế đẩy electron như –CH3 , –OCH3…. nhất là
khi các nhóm này ở các vị trí 1 và 4.

Bảng 8.2. Một số DIENOPHIL hoạt động

Tên Công thức Tên Công thức

Tetracianoetilen (CN)2C=C(CN)2 Acrylonitril CH2=CH–CN

Crotonaldehid CH3–CH=CH–CHO Acrylaldehid CH3=CH–CHO

Acid cinamic C6H5–CH=CH–COOH Etyl acrylat CH2=CH–COOC2H5
(E– và Z–)

âTMT - 2010 137

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

O O
C
Anhidrid maleic N–Phenylmaleimid C
HC
O HC
HC N-C6H5
HC
C
C
O O

H H
Dimetil maleat C COOCH3 Dimetyl fumarat C COOCH3
C COOCH C
3 H
H CH3OOC
1–Nitropropan CH3–CH=CH–NO2 b–Nitrostiren C6H5–CH=CH–NO2

§ Phản ứng Diels-Alder xảy ra theo cơ chế nhiều trung tâm trong đó 2 liên kết s mới giữa
dien và dienophil được hình thành đồng thời (hoặc hầu như đồng thời), phản ứng qua 1 trạng thái
chuyển tiếp vòng.

O
CH2 C O
HC CH
+ O O
HC CH
CH2 C O
O

§ Do đó phản ứng có biệt tính lập thể cao : dien phải tác dụng dưới cấu hình s–cis, vì nối
đôi C=C trong sản phẩm vòng 6 có cấu hình cis được xác lập bởi cấu trúc của vòng.
H2C H CH2 H
C CH2 C
+ CH2 = CH2 noái ñoâi cis, beàn
C
H2C H CH2 C
CH2 H
caáu hình s-cis

CH2 H
H2 C H CH2
C + CH2 = CH2 noái ñoâi trans, raát caêng
C == C
C
H CH2
H CH2 CH2
caáu hình s-trans

Do đó các dien dạng vòng 5, vòng 6 thường cho phản ứng nhanh, do chúng được cố định
trong cấu hình s–cis bởi cấu trúc chặt chẽ của vòng.

CN
C(CN)2 o
25 C CN
+ CN
C (CN)2 CN

âTMT - 2010 138

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

§ Chẳng những cấu hình s–cis của dien được lưu giữ mà cấu hình của dienophil cũng được
lưu giữ trong sản phẩm cộng nghĩa là 2 chất đó cộng hợp với nhau theo kiểu cộng cis.
Ví dụ : Phản ứng của buta-1,3-dien với dimetyl ester của acid maleic (đồng phân cis) hoặc của
acid fumaric (đồng phân trans) trong dung môi toluen ở 150oC.

H H COOCH3
CH3OOC COOCH3
CH3OOC H
H
Trans

H H COOCH3
H COOCH3
H COOCH3
COOCH3
Cis

Trong nhiều trường hợp chất phản ứng bị định hướng về phương diện hoá lập thể
Ví dụ : Phản ứng cộng của anhidrid maleic vào ciclopentadien có thể đi theo 2 cách, dẫn tới 2
sản phẩm khác nhau: endo (phía bên trong) và exo (phía bên ngoài)
O
O O
O O O
O O
O
Saûn phaåm ENDO
beàn
O
O O
O
O O
O
O
O
Saûn phaåm EXO

Thực tế chỉ thu được sản phẩm ENDO

4.4. Trùng hợp các dien liên hợp
Tương tự các etilen thế, dien liên hợp dễ dàng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. Tuy nhiên
chuổi polimer hình thành có thể do :
– Sự cộng hợp 1,2
– Sự hợp 1,4 (cis hoặc trans)
Với buta-1,3-dien, sản phẩm polimer do sự cộng 1,4 được ưu đãi.

âTMT - 2010 139

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

Kieåu coäng
CH CH2
CH CH2 1,2
n

n CH2 CH CH CH2 H H
C C
1,3-Butadien CH2 CH2 n Cis-1,4
H CH2
C C
CH2 H n Trans -1,4

Nhiều polimer được điều chế từ các dien liên hợp có tính đàn hồi (cao su tổng hợp), như
policloropren (–CH–C=CH–CH2–)n
Cl
Cao su thiên nhiên có cơ cấu tương tự như sản phẩm trùng hợp polimer kiểu cộng hợp cis–
1,4.
CH3
CH3 H
n CH2 C CH CH2 C C
Isopropren CH2 CH2
n
Cis-Poliisopren
(Cao su thieân nhieân)

Sự lưu hoá cao su thiên nhiên cũng như cao su tổng hợp bằng cách đun nóng cao su trộn kĩ
với 1 lượng lưu huỳnh bột thích hợp ta được cao su lưu hoá có tính đàn hồi và độ bền cao hơn do
lưu huỳnh tạo cầu nối disulfur giữa các chuổi polimer cao su thành mạng lưới không gian.
5. ĐIỀU CHẾ
5.1. Điều chế Buta-1,3-dien
5.1.1. Dehidro hoá n-butan hay buten

Cr2O3 ; 600 oC
CH3–CH=CH–CH3 CH2=CH–CH=CH2 + H2 (h >70%)
But-2-en

Do phản ứng làm tăng thể tích khí nên phản ứng thuận lợi khi tiến hành ở áp suất thấp. Để
tránh sự trùng hợp xảy ra đồng thới, người ta phủ lên xúc tác 1 lớp than mỏ.
Sự dehidro hoá n–butan qua 2 giai đoạn

CH3 CH2=CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2= CH CH= CH3

- H2 - H2
CH2 = CH CH2 CH3

5.1.2 Từ alcol etylic có 2 phương pháp

§ Phương pháp OSTROMULENSKI (1915): cho hỗn hợp alcol etylic và acetaldehid
qua xúc tác Al2O3 ở nhiệt độ 300–450oC.

Al2O3
CH3CH2OH + CH3–CH=O CH2=CH–CH=CH2 + 2 H2O
300 - 450 oC

âTMT - 2010 140

HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 8 - Alkadien

§ Phương pháp LEBEDEV (1927) : cho hơi C2H5OH đi qua xúc tác Al2O3/ZnO ở
nhiệt độ 400 – 500 oC
Al2O3 - ZnO
2 CH3–CH2–OH CH2=CH–CH=CH2 + H2 + 2H2O
400 - 500 oC
5.1.3. Từ acetilen có 2 phương pháp

§ CuCl/NH4Cl +H2
2.HC CH o CH2 CH C CH CH2 CH CH CH2
100 C Pd/PbCO3 . t o

+H2 O KOH
2.HC CH CH3 CH O CH3 CH CH2 CH O
§ o
Hg 2 /H2SO4-70 C
OH
H H2SO4 / t o
CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH CH CH2
2 H2O
OH OH

§ Phương pháp REPPE (1945)

+2. HCH O +H2
HC CH HO CH2 C C CH2 OH o
Ni - t

HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH CH CH2

H2 O H2 O
O
Tetrahidrofuran
5.2. ISOPREN
5.2.1. Dehidro hoá isopentan hay isopentilen của dầu mỏ hay khí cracking
(xem chương 5-Alkan và chương 7-Alken)
5.2.2. Từ isobutilen
CH3 CH3
o
CH3 C CH2 + 2 HCH = O C 400 C
CH2 C CH CH2
H2 C O - HCHO , -H2O
CH3 CH3
H2 C CH2
O
4,4-Dimetyl-1,3-dioxan

5.2.3. Từ aceton

CH3 CH3 O Na +H2O CH3 OH

Na C CH
C O C C
CH3 CH3 NaOH CH3 C
C CH CH

+H2 CH3 OH +H3PO4 . to

C CH2 C CH CH2
H2 O
CH3 C CH2 CH3

– 2–

âTMT - 2010 141