HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

CHƯƠNG 2
HI Ệ U Ứ NG E L E CT RO N
& HI Ệ U Ứ N G L ẬP T HỂ
Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như khả năng phản ứng, momen
điện, quang phổ, v.v... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron trong phân tử.
Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác phần lớn do sự phân bố
khác nhau về mật độ electron - mà chủ yếu do sự khác nhau về cấu tạo. Ảnh hưởng qua lại giữa các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phần tử liên quan đến sự phân bố electron trong phân tử được
gọi chung là hiệu ứng electron, bao gồm :
- Hiệu ứng cảm ứng
- Hiệu ứng cộng hưởng hay hiệu ứng liên hợp.
- Hiệu ứng siêu liên hợp.
Ngoài ra ảnh hưởng gây ra bởi các nhóm có kích thước cồng kềnh được gọi là hiệu ứng lập
thể.

1. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

1.1. Tính phân cực và khả phân cực của liên kết
1.1.1. Tính phân cực
Ta biết rằng liên kết  được hình thành do sự xen phủ trục của 2 orbital nguyên tử, và orbital
liên kết  có tính đối xứng trục.
 Nếu 2 nguyên tử liên kết có độ âm điện khác nhau thì cặp electron liên kết sẽ bị kéo về
nguyên tử có độ âm điện lớn hơn : liên kết  bị phân cực và sẽ xuất hiện điện tích ở 2 nguyên tử
liên kết.
Ví dụ :

 
C X (X laø Halogen)

Độ âm điện của 2 nguyên tử liên kết càng khác nhau, sự bất đối xứng về mật độ electron trong
liên kết  càng lớn, phân số điện tích  càng lớn. Tính phân cực của liên kết còn phụ thuộc độ dài
liên kết.

Tính phân cực của liên kết được biểu thị bằng momen lưỡng cực  hướng từ cực dương đến
cực âm với :

   = d. (d : khoảng cách liên nhân).
 được tính bằng Debye (kí hiệu D)
Liên kết cộng hóa trị có  < 2 D còn liên kết ion :  = 8  12 D.
 Momen lưỡng cực của 1 phân tử là tổng vectơ của momen lưỡng cực của các liên kết trong
TMT - 2010 20
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

phân tử :
Nếu =0 : hợp chất không phân cực.
Nếu 0 : hợp chất phân cực.
Ví dụ :
Cl Cl

C Cl C Cl
Cl H

Cl H

Carbon tetraclorur : khoâng phaân cöïc Diclorometan : phaân cöïc

Tính phân cực của liên kết hay của phân tử có tính thường trực.
1.1.2. Tính khả phân cực
 Sự phân phối electron trong các liên kết của hợp chất hữu cơ sẽ bị biến đổi khi hợp chất
chịu ảnh hưởng của một điện trường E (tạo bởi một tác nhân ion hóa). Lúc ấy hợp chất chịu một sự
phân cực cảm ứng - tương ứng momen lưỡng cực cảm ứng i. Như vậy, momen lưỡng cực của một
liên kết lúc bấy giờ là tổng số của momen lưỡng cực thường trực 0 và momen lưỡng cực cảm ứng
i . Khả năng phân cực của các liên kết dưới tác động của điện trường được gọi là tính khả phân
cực.
, ,
   
A B X A B (với ’ >  )
 = o  = o + i

Với : i = .E  : hệ số của tính khả phân cực.

E : điện trường
 Người ta không thể đo trực tiếp tính khả phân cực của từng liên kết trong phân tử mà chỉ có
thể đo tính khả phân cực chung 0 của phân tử dựa trên hệ thức của MOSOTI và CLAUSIUS :

4 n2  1 M
. . N.  0  2 .  RM
3 n 2 d

Trong đó : N : số Avogadro; n : chiết suất; d : tỉ khối.

M : Khối lượng phân tử; RM : độ khúc xạ phân tử.
Từ 0 ta suy ra trị số gần đúng của  của từng liên kết.

TMT - 2010 21
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Bảng 2.1. Tính phân cực và khả phân cực của một số liên kết

Liên kết Tính phân cực Tính khả phân cực

 (D)  (cm3)
CH 0,30 1,69
CN 0,51 1,54
CO 0,86 1,51
CF 1,81 1,72
C  Cl 1,60 6,53
C  Br 1,59 9,57
CI 1,50 14,55
HN 1,31 1,83
HO 1,53 1,88
HS 0,70 4,65
H  Cl 1,03 6,70
H  Br 0,78 9,60
HI 0,38 13,70
Tính khả phân cực không bắt buộc đi đôi với tính phân cực vì tính phân cực tùy thuộc vào độ
âm điện của 2 nguyên tử liên kết còn tính khả phân cực tùy thuộc vào độ linh động của electron liên
kết.
Do đó :
- Số lượng tử chính n càng lớn, tính khả phân cực của liên kết càng mạnh (vì electron càng xa
nhân, càng linh động).
- Nếu cùng 1 số lớp electron tức cùng số lượng tử chính n thì : electron p linh động hơn
electron s. Do đó, tính khả phân cực của liên kết  cao hơn liên kết .
Thực nghiệm cho thấy khả năng phản ứng của phân tử đối với các tác nhân hữu cực (ion hay
lưỡng cực) phụ thuộc vào tính khả phân cực nhiều hơn là tính phân cực của liên kết.
Ví dụ : Phản ứng thủy phân dẫn xuất halogen R  X bởi dung dịch kiềm :
R  X + OH  R OH + X
Khả năng phản ứng của X: I > Br > Cl
1.2. Hiệu ứng cảm ứng
1.2.1. Định nghĩa
Sự phân cực của 1 liên kết giữa 2 nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau có ảnh hưởng
làm phân cực liên kết kế cận, liên kết này lại phân cực liên kết kế tiếp... với cường độ giảm dần.

,,, ,, , ,,, ,, ,
     
C C C X C C C Y

( Với ’ > ” > ’” )

Hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng tương hỗ gây ra bởi sự phân cực liên kết giữa 2 nguyên tử,
lan truyền theo mạch liên kết đơn  với cường độ giảm dần. Hiệu ứng cảm ứng được ki hiệu I
(Inductive effect : hiệu ứng cảm ứng).

TMT - 2010 22
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Hiệu ứng cảm ứng được biễu diễn bằng mũi tên giữa liên kết ( )
Theo qui ước của INGOLD, so với nguyên tử hidro (xem như không rút cũng không đẩy
electron) :
- Nhóm rút electron gây ra hiệu ứng cảm âm  I
- Nhóm đẩy electron gây ra hiệu ứng cảm dương + I

   
C Y C H C X

(Hieäu öùng +I) (I = 0) (Hieäu öùng -I)

1.2.2. Quan hệ giữa cấu tạo và cường độ của hiệu ứng I
1.2.2.1. Hiệu ứng cảm ứng dương +I : thường thấy ở các nhóm alkyl và nhóm mang
điện tích âm.
 Các nhóm alkyl : Hiệu ứng +I càng lớn khi carbon mang hóa trị tự do càng phân nhánh.

CH3 CH3
CH3 < CH2 CH3 < CH < C CH3
CH3
CH3
 Các nhóm mang điện tích âm : Hiệu ứng +I càng mạnh khi độ âm điện của nguyên tử càng
nhỏ, kích thước nguyên tử càng lớn.
O < S
1.2.2.2. Hiệu ứng cảm ứng âm - I : thường thấy ở các nhóm không no, nhóm mang
điện dương, nhóm có nguyên tố có độ âm điện lớn ( halogen, O, N ).
 Đối với 2 nguyên tử cùng loại thì : điện tích dương càng lớn hoặc trạng thái hóa có nhiều
tính s thì hiệu ứng -I càng mạnh
 NH3 >  NH2 và OH2 >  OH
 CCH > CH=CH2 ( do độ âm điện của Csp > Csp2 > Csp3 )
 Đối với các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau:
- Trong cùng 1 nhóm A trong bảng tuần hoàn : từ trên xuống dưới độ âm điện giảm dần,
hiệu ứng -I cũng giảm dần:
 F >  Cl >  Br >  I và  OR >  SR
- Trong cùng 1 chu kỳ : từ trái sang phải, độ âm điện tăng dần, hiệu ứng -I cũng tăng dần:
 NH2 <  OH <  F
 Đối với các nhóm không no, hiệu ứng –I có cường độ tăng theo độ âm điện của nhóm đó mà
quan trọng là nguyên tử mang hóa trị tự do:
 CH=CH2 <  C6H5 < CCH < CN <  NO2
 CH=CH2 <  CH=NH <  CH=O
 Hiệu ứng –I của nhóm phải xem xét các yếu tố ảnh hưởng chung cả nhóm :

TMT - 2010 23
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

 CH 3 < OH
do lực hút electron của nguyên tử oxi bị giảm phần nào bởi hiệu ứng + I của nhóm CH3
1.2.3. Đặc điểm chung của hiệu ứng cảm ứng
 Hiệu ứng I có tính thường trực và đặc trưng cho hệ no (chỉ gồm các liên kết đơn )
 Hiệu ứng I lan truyền trên mạch carbon liên kết đơn  và cường độ giảm dần.

,,, ,, ,
   
C C C Cl
( Với ’ > ” > ’” )
Sự rút electron của Cl giảm dần khi ra xa nguyên tử Cl chỉ ảnh hưởng đáng kể trong phạm vi
1, 2 liên kết.
1.2.4. Hiệu ứng cảm ứng và tính chất của phân tử
 Tính acid - baz
* Acid carboxylic RCOOH càng mạnh khi liên kết O  H càng phân cực về phía
nguyên tử oxi. Do đó nhóm gây hiệu ứng  I làm tăng tính acid, còn nhóm + I làm giảm tính acid.
Ví dụ : Tính acid : Cl CH2  COOH > CH3  COOH
H–COOH > CH3 COOH > C2H5 COOH.
* Baz amin RNH2 càng mạnh khi cặp electron tự do trên N càng tự do, càng dễ bị phóng
thích để liên kết với ion H+.

R-NH2 + H RNH3
Do đó : nhóm gây hiệu ứng +I càng mạnh càng làm tăng tính baz, còn nhóm -I làm giảm tính
baz.
Ví dụ : Lực baz : NH2 – CCl3 < NH3 < NH2–CH3 < NH(CH3)2
 Độ phản ứng : Ví dụ phản ứng thế nguyên tử hidro ở vòng benzen có 1 nhóm thế Z
(cơ chế phản ứng SEAr). Phản ứng do tác nhân E+ tác kích vào nhân benzen giàu e 

Z E

- Nếu Z gây hiệu ứng + I sẽ làm tăng tốc độ phản ứng vì làm tăng mật độ electron
trong nhân benzen.
- Nếu Z gây hiệu ứng -I : ngược lại, tốc độ phản ứng thế sẽ giảm.
 Định hướng phản ứng : Ví dụ phản ứng cộng H-Cl vào liên kết đôi C=C trong 2
được quyết định bởi sự tấn công của ion H+ vào nối đôi C=C, ưu tiên cho vị trí giàu e hơn.

 
CH3 CH = CH2 + H Cl CH3 CH CH3 ( saûn phaåm chính)
Cl

TMT - 2010 24
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

 
CF3 CH = CH2 + H Cl CF3 CH2 CH2 ( saûn phaåm chính)
Cl
Vị trí của nguyên tử clor trong 2 sản phẩm khác nhau do ảnh hưởng của 2 hiệu ứng cảm ứng
trong 2 chất đầu trái ngược nhau : CH3 (hiệu ứng + I) còn CF3 (hiệu ứng  I)

2. HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG

2.1. Liên kết bất định xứ
 Sự phân cực của liên kết  và công thức cộng hưởng : như ta đã biết sự xen phủ bên
giữa 2 orbital p của 2 nguyên tử sẽ hình thành liên kết , không có tính đối xứng trục nên các
electron  có tính linh động cao hơn electron  rất nhiều.
Do đó liên kết  giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau sẽ phân cực hơn nhiều so với liên
kết . Người ta đã tính được rằng sự phân cực của liên kết đôi C=O mạnh gấp 2,5 lần liên kết đơn
C–O. Tuy nhiên không thể đưa đến dạng cực đoan C  O
Như vậy cơ cấu thật của hợp chất carbonyl là cơ cấu trung gian giữa 2 dạng :

R C R' R C R'
O O

(I) ( II )
Ta nói cơ cấu thật của hợp chất carbonyl là sự chuyển đổi tương đương của 2 cơ cấu cộng
hưởng (I) và (II).
 Liên kết  bất định xứ : Một số hợp chất có một hay nhiều orbital liên kết  không
giới hạn giữa 2 nguyên tử mà trải rộng ra trên 3 hay nhiều hơn 3 nguyên tử. Lúc đó ta có hệ thống
các liên kết  bất định xứ.
Có 3 loại cơ cấu chính có liên kết  bất định xứ :
2.1.1. Liên kết đôi hay liên kết ba liên hợp (hệ liên hợp  - )
Đó là hệ thống nhiều liên kết đôi hay liên kết ba cách nhau luân phiên bởi 1 liên kết đơn
CC .
 Phân tử Buta-1,3-dien CH2 = CH  CH = CH2 : có cơ cấu phẳng với 4 nguyên tử
carbon đều ở trạng thái lai hóa sp2, mỗi nguyên tử carbon có 1 orbital pz chứa 1 electron. Sự xen
phủ 4 orbital 2 pz này (có trục song song nhau) không tạo 2 liên kết  khu trú giữa từng cặp 2
nguyên tử carbon kề nhau mà tạo nên orbital  phân tử bao trùm cả 4 nguyên tử carbon : Ta gọi đó
là hệ thống orbital liên kết  bất định xứ.

H
H
C C
H
C C H

H H

Hình 2.1. Các orbital trong phân tử buta-1,3-dien

TMT - 2010 25
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Cơ cấu thật của buta-1,3-dien được xem như xem như là sự đóng góp của 3 công thức cộng
hưởng (I) (II) và (III), trong đó cơ cấu (II) đóng góp nhiều nhất.

CH2 CH=CH CH2 CH2=CH CH=CH2 CH2 CH=CH CH2

(I) (II) ( III )
Tỉ lệ đóng góp của mỗi dạng vào cơ cấu của buta-1,3-dien tùy thuộc vào độ bền của mỗi
dạng. Để mô tả sự phân bố electron trong hệ thống liên kết  bất định xứ người ta sử dụng giản đồ
phân tử.
,
 
baäc lieân keát ,
C C,  , , : chæ soá hoùa trò töï do
   ,  : ñieän tích hieäu löïc

Trong đó :
- Chỉ số hóa trị tự do : là khả năng tạo liên kết mới của nguyên tử theo cơ chế gốc tự do.
- Điện tích hiệu lực : là khả năng nhường nhận electron của nguyên tử theo cơ chế ion.
Ví dụ : Phân tử etilen :
0,732 0,732
H 2 H
C C
H 0 0 H
Phân tử buta-1,3-dien :
0,838 0,391 0,391 0,838
H H
1,894 1,447 1,894
C CH CH C
H 0 0 0 0 H

Tính bất định xứ làm hệ thống các liên kết đôi liên hợp bền hơn hệ thống liên kết đôi cô lập.
Do đó nhiệt hidro hóa của buta-1,3-dien nhỏ hơn 2 lần nhiệt hidro hóa but-1-en. Năng lượng sai biệt
này được gọi là năng lượng cộng hưởng (hay năng lượng liên hợp) của buta-1,3-dien.
cal/mol
CH2 CH CH2 CH3 + H2
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH CH2 + 2.H2
H2= 57,1 Kcal/mol

Năng lượng cộng hưởng của buta-1,3-dien :

2.  H1  -  H2  = 2 x 30,3 - 57,1 = 3,5 Kcal/ mol
Acrylaldehid CH2 = CH  CH = O cũng có hệ thống liên kết  bất định xứ vì 2 liên kết 
cũng do 4 orbital p có trục song song nhau.

O
H
C C

H C H

Hình 2.2. Các orbital trong phân tử acrylaldehid

TMT - 2010 26
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Cơ cấu thật của acrylaldehid là sự lai hoá cộng hưởng của 2 công thức (I) và (II) :

CH2 CH CH O CH2 CH CH O
(I) ( II )
2.1.2. Liên kết đôi hay liên kết ba liên hợp với 1 orbital p có chứa cặp electron tự do
của nguyên tử kế cận (hệ liên hợp p-)
Ví dụ : Vinyl clorur CH2 = CH – Cl

H Cl
C C

H
H

Hình 2.3. Các orbital trong phân tử vinyl clorur

Cơ cấu thật của vinyl clorur là sự lai hóa cộng hưởng của 2 công thức :

CH2 CH Cl CH2 CH Cl

Ngoài ra sự liên hợp p -  còn có trong trường hợp liên kết đôi, liên kết ba cách đúng một
liên kết đơn với orbital p trống hay có một electron độc thân. Ví dụ cation alyl

CH 2 = CH CH 2 vaø CH 2 = CH CH 2
2.1.3. Sự siêu liên hợp
Hệ thống liên kết bất định xứ thứ ba là sự siêu liên hợp giữa liên kết đôi hay liên kết ba với
liên kết đơn C  H ở kế cận. Ta sẽ xét ở phần hiệu ứng siêu liên hợp.
2.2. Qui tắc viết các công thức cộng hưởng
2.2.1. Sơ lược về thuyết cộng hưởng
Khái niệm cộng hưởng được LINUS PAULING (1945) đề nghị để biễu diễn cơ cấu có sự
chuyển dịch mật độ electron và giải thích tính bền về phương diện năng lượng của những phân tử
có hệ thống liên kết  bất định xứ.
Theo thuyết cộng hưởng:
1. Khi một phân tử có thể được biểu diễn bởi hai hay nhiều công thức chỉ khác nhau về sự sắp
xếp các electron còn sự sắp xếp các nhân nguyên tử thì hoàn toàn giống nhau ta gọi là sự cộng
hưởng.
Trong trường hợp này, phân tử không thể được biễu diễn bởi môt trong các công thức cộng
hưởng mà là sự chồng chập của các công thức cộng hưởng như đã nói ở trên và được gọi là sự lai
hóa cộng hưởng.
Ví dụ : Phân tử acrylaldehid CH2=CH–CH=O có cơ cấu thật là sự lai hóa cộng hưởng của hai
công thức giới hạn, còn gọi là công thức cộng hưởng (I) và (II)

CH2 CH CH O CH2 CH CH O
(I) ( II )

TMT - 2010 27
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Kí hiệu mũi tên hai chiều ( ) chỉ rằng hai công thức trên chuyển đổi tương đương, và
cũng biểu thị hai công thức cộng hưởng chỉ khác nhau về sự kết đôi electron chứ không phải là
những hợp chất khác nhau trong một hỗn hợp cân bằng.
2. Khi các công thức cộng hưởng có tính bền gần như nhau (tức năng lượng gần như nhau) thì
sự cộng hưởng quan trọng. Công thức cộng hưởng càng bền thì sự đóng góp vào lai hóa công
hưởng càng nhiều.
3. Cơ cấu lai hóa cộng hưởng bền hơn tất cả các cơ cấu đóng góp. Tính bền này được gọi là
năng lượng cộng hưởng.
2.2.2. Qui tắc viết công thức cộng hưởng
Các công thức cộng hưởng đươc viết theo 1 số qui tắc sau :
a) Các công thức cộng hưởng chỉ khác nhau ở sự sắp xếp các cặp electron  và các
electron tự do còn vị trí các nguyên tử không thay đổi.
Ví dụ : Metyl vinyl eter tương tương ứng hai công thức cộng hưởng
Aceton cũng là sự lai hóa cộng hưởng của (I) và (II) ; nhưng (III) lại là dạng hổ biến
của (I).

CH2=CH O CH3 CH2 CH=O CH3

CH3 C CH3 CH3 C CH3

O O
(II)
(I) CH2=C CH3
OH
(III)

b) Các công thức cộng hưởng phải có cùng số electron cặp đôi

CH2 CH CH O CH2 CH CH O
( I' ) ( II' )
CH2 CH=CH O
(III')
(III’) không là công thức cộng hưởng của acrolein.
c) Công thức cộng hưởng phải phù hợp cơ cấu electron lớp ngoài cùng của từng nguyên tử
Hidro có tối đa 2 electron ngoài cùng.
Các nguyên tử thuộc chu kì 2 của hệ thống tuần hoàn có tối đa 8 electron ngoài cùng.

O O
R N R N
O O
O
R N
O

TMT - 2010 28
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

d) Độ bền của các công thức cộng hưởng

Các công thức cộng hưởng không có giá trị như nhau. Công thức bền hơn sẽ đóng góp nhiều
hơn trong cơ cấu của chất đó.
 Công thức có số liên kết cộng hóa trị càng nhiều thì càng bền. Ngược lại, công thức
cộng hưởng mang điện tích ít bền hơn.

O O
R C beàn hôn R C
O H O H

 Công thức cộng hưởng có mang điện tích sẽ khá bền nếu điện tích âm nằm trên
nguyên tử có độ âm điện lớn. Do đó chiều dịch chuyển electron trong cộng hưởng - là từ nguyên
tử có độ âm điện thấp đến nguyên tử có độ âm điện cao.

CH3 C CH3 beàn hôn CH 3 C CH3

O O

Tuy nhiên khi có cộng hưởng p-, chiều di chuyển electron  là chiều từ nguyên tử
có cặp electron tự do sang liên kết bội nên công thức cộng hưởng có điện tích dương trên nguyên tử
có độ âm điện lớn vẫn được chấp nhận.

CH2=CH O CH3 CH2 CH=O CH3

CH2 CH O CH3
Nhưng khi nguyên tử có orbital p trống hoặc có electron độc thân của gốc tự do (xem
như thiếu electron) tham gia cộng hưởng thì chiều dịch chuyển electron thường là từ cặp electron 
của liên kết bội carbon-carbon sang nguyên tử thiếu electron.
. .
CH3 CH=CH CH2 CH3 CH CH CH2

CH2 CH CH=CH CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH2

 Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không
bền, 2 điện tích cùng dấu càng phân cách càng bền.

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3

O O O O

CH3 C C CH3
O O

 Sự phân cắt liên kết thành các điện tích trái dấu càng nhiều thì cơ cấu cộng hưởng
càng kém bền.

TMT - 2010 29
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

CH2=CH CH=CH2 > CH2=CH CH CH2 > CH2 CH CH CH2

 Trên nguyên tắc hợp chất càng bền nếu càng có nhiều công thức cộng hưởng có độ
bền tương đương nhau (có năng lượng càng gần nhau) đóng góp vào cơ cấu thực của chất đó.
Ví dụ: Anion ciclopentadienyl khá bền vững vì có 5 công thức cộng hưởng tương đương
nhau.

2.3. Hiệu ứng cộng hưởng

2.3.1. Định nghĩa
 Hiệu ứng cộng hưởng là hiệu ứng của liên kết , được tạo ra bởi sự phân phối không
đồng đều cặp electron liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện giữa 2 nguyên tử liên kết. Hiệu ứng
cộng hưởng gây ra sự chuyển dịch electron  hay electron p và lan truyền trên toàn hệ liên hợp ở
trạng thái tĩnh.
Sự di chuyển electron  hay p được biểu thị bằng mũi tên cong ( ) hay phân số điện tích  +
và   trên các nguyên tử liên hệ.
 Người ta cũng phân biệt:
 Nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng dương (+R) : có khả năng đầy cặp electron p không
liên kết của mình về phía liên kết đôi C = C, nên thường đạt đến điện tích dương trong cộng hưởng.

Z C=C Z=C C

Ví dụ : nhóm alkoxi O R , amino NH2 , halogen X ….

hay ion âm như oxid O
* Nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm ( R) : có khả năng rút electron  của liên kết
đôi C = C về phía mình, nên thường đạt đến điện tích âm trong cộng hưởng.

Y=C C=C Y C=C C

Nhóm gây hiệu ứng – R thường là những nhóm không no có cacbon liên kết bội với dị
nguyên tố âm điện lớn oxi, nitơ …
Ví dụ : Nhóm carbonyl – C=O, nitryl – CN...
hay nhóm có nguyên tử mang hóatrị tự do dị nguyên tử là và cũng có liên kết bội
O
O
Ví dụ : nhóm nitro N , nhóm sulfonyl S OH
O O

 Nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng đồng thời cũng có thể gây hiệu ứng cảm, 2 hiệu ứng
đồng thời này có thể cùng dấu hoặc không cùng dấu.
TMT - 2010 30
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Bảng 2.2. Xếp loại các nhóm theo cường độ hiệu ứng cộng hưởng giảm dần.

 NO2 ,  C  N ,  CH = O , C R, C Cl , C OH , C OR
R, I C NR2 ,  C  CR O O O O

 NR2 ,  NH2 ,  OR ,  OH,  NH  CO– R, – O–CO–R

+R, I
 F ,  Cl ,  Br,  I

+R, +I NR , O , S

Thường thì hiệu ứng cộng hưởng và hiệu ứng cảm cùng dấu, ngoại trừ trường hợp các
halogen và dị nguyên tử.
2.3.2. Quan hệ giữa cấu tạo và cường độ của hiệu ứng cộng hưởng
2.3.2.1. Hiệu ứng +R
 Nếu nguyên tử mang hóa trị tự do giống nhau thì điện tích âm càng lớn, hiệu ứng +R càng
mạnh.

O > O R

 Nếu các nguyên tử mang hóa trị tự do thuộc cùng 1 chu kì trong bảng tuần hoàn : từ trái sang
phải, độ âm điện càng lớn, hiệu ứng +R càng giảm.

NR2 > OR > F

 Nếu nguyên tử mang hóa trị tự do cùng 1 phân nhóm chính : từ trên xuống dưới, số lượng tử
n càng lớn, orbital p có năng lượng càng cao, hiệu ứng +R có cường độ càng giảm (ngược lại với
ảnh hưởng của độ âm điện).

F > Cl > Br > I

OR > SR

 Nếu nguyên tử mang hóa trị tự do giống nhau, hiệu ứng +R chịu ảnh hưởng của hiệu ứng
cảm hay hiệu ứng cộng hưởng của nguyên tử kế cận (cho electron sẽ làm tăng hiệu ứng +R, rút
electron sẽ làm giảm hiệu ứng +R).
O CH3 > O H > O C CH3
O
NH2 > NH C R
O
2.3.2.2. Hiệu ứng  R
Thường là các nhóm có dạng  C = Y hay  C  Y (Y : dị nguyên tố âm điện hơn carbon).
 Nhóm dạng C = Y hay C  Y với các nguyên tố Y thuộc cùng 1 chu kỳ thì Y càng bên phải
chu kì, độ âm điện của Y càng lớn, hiệu ứng R càng mạnh.
TMT - 2010 31
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

C=CR2 < C=NR < C=O

R R R

 Nhóm dạng C = Y hay C  Y với Y giống nhau thì điện tích dương trên Y càng lớn, hiệu
ứng –R càng mạnh.
C=NR2 > C=NR C=OH > C=O
R R R R

 Nhóm carbonyl có nhóm thế C Z có hiệu ứng –R giảm theo khả năng cung cấp electron
của nhóm Z. O

C H > C CH3 > C Cl > C O CH3 > C NH2 > C O

O O O O O O
2.3.3. Đặc điểm của hiệu ứng cộng hưởng
 Hiệu ứng cộng hưởng không có tính thường trực mà chỉ có thể lan truyền trên mạch carbon
có liên kết  khi có sự nối kết thành hệ liên hợp. Ta gọi:
 Sự cộng hưởng  -  : hệ thống các liên kết bội tiếp cách. Ví dụ:

CH2=CH CH = O CH2 CH=CH O

 Sự cộng hưởng - : hệ thống liên kết bội carbon-carbon nối kết với nguyên tử có cặp
electron tự do hay nguyên tử có orbital p trống. Ví dụ:
..
CH2=CH Cl CH2 CH = Cl

CH2=CH CH2 CH2 CH=CH2

 Cường độ hiệu ứng cộng hưởng giảm rất ít khi kéo dài hệ liên hợp.
2.3.4. Hiệu ứng cộng hưởng và tính chất của phân tử
a) Tính acid : Thí dụ phenol có tính acid mạnh hơn alcol etylic :

OH + OH O + H 2O (phaûn öùng hoaøn toaøn)

C2H5 OH + OH C 2H 5 O + H 2O (phaûn öùng thuaän nghòch)

Vì ion phenolat được an định bởi hiệu ứng cộng hưởng, còn ion etylat thì không.
..

O O O O
..

..

b) Tính baz : ví dụ anilin có tính baz kém hơn etylamin vì anilin có sự cộng hưởng p -
 làm cặp electron p trên nguyên tử nitơ kém tự do hơn.

TMT - 2010 32
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

..
NH2 NH2 NH2 NH2

..

..
c) Độ dài liên kết: ví dụ trong phân tử vinyl clorur
..
CH2=CH Cl CH2 CH = Cl

Độ dài liên kết C – Cl là 1,69Ao hơi ngắn hơn so với lý thuyết d C – Cl = 1,78 Ao.
Do có sự cộng hưởng p -  làm liên kết C – Cl phần nào có tính liên kết đôi.
d) Momen lưỡng cực : ví dụ so sánh 2 hợp chất vinyclorur và vinyl clorur
CH3  CH2  Cl ( = 2,05D)
..
CH2=CH Cl CH2 CH = Cl
( = 1,44D)

Đáng lẽ vinyl clorur phải có momen lưỡng cực lớn hơn vì sự phân cực của liên kết đôi C =
C dễ hơn liên kết đơn C – C. Kết quả ngược lại là do có momen ngược chiều trong cơ cấu cộng
hưởng.
e) Định hướng phản ứng: Ví dụ trong phản ứng cộng electrophil vào liên kết đôi C = C
của acrylaldehid.
CH2 CH2 CH=O
   
CH2 = CH CH = O + H Cl Cl (saõn phaåm chính)

Acrylaldehid CH3 CH CH=O

Cl (saûn phaåm phuï)

3. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (H : Hyperconjugation)

3.1. Định nghĩa
+ Trong quá trình nghiên cứu phản ứng của p-alkylbenzyl bromur với piridin:
 
Z CH2 Br + N Z CH2 N Br
..

BAKER và NATHAN (1935) nhận thấy tốc độ phản ứng tăng theo thứ tự :
Z =  NO2 <  H <  CH3
nghĩa là tăng theo khả năng cung cấp electron của nhóm X.
Tuy nhiên khi Z là các nhóm alkyl thì tốc độ phản ứng lại giảm theo cường độ của hiệu ứng
+I.
Z = C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2 CH3 CH3

+ I giaûm, v taêng
Để giải thích mâu thuẫn này, BAKER và NATHAN cho rằng các nhóm alkyl, đặc biệt là
TMT - 2010 33
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

metyl, khi gắn trên nguyên tử carbon không no có thể cấp phát electron tương tự như trong hiệu ứng
cộng hưởng.
+ Hiệu ứng siêu liên hợp (còn gọi là siêu tiếp cách) là kết quả của sự tương tác giữa cặp
electron  của liên kết đơn C – H ở vị trí  của nguyên tử carbon không no với các electron  của
hệ thống liên kết bội, nhân thơm... do đó hiệu ứng siêu liên hợp (ký hiệu H) còn gọi là hiệu ứng
cộng hưởng  - .
Ví du : Xét phân tử propilen

H H
..
H C CH = CH2 H C = CH CH2
H H
Công thức cộng hưởng (II) là sự biểu diễn có tính hình thức vì thực tế không cô lập được ion
H.
Tương tự cho phân tử toluen.
H H
H C H C=
H H ..

Ngoài ra cặp electron liên kết  của liên kết đơn C  C của các vòng nhỏ (3, 4 cạnh) cũng có
thể tạo siêu liên hợp với liên kết bội C = C, C  C, C = O, C  N...

CH2 CH2
..
CH2 CH CH = CH2 CH2 CH = CH CH2

CH2 CH2
CH2 CH CH = O CH2 CH = CH O

3.2. Đặc điểm

 Các nhóm alkyl hay vòng nhỏ có hiệu ứng H cũng cung cấp electron tương tự nhóm gây
hiện tượng cộng hưởng p  . Tuy nhiên công thức biểu diễn hiệu ứng H chỉ có tính hình thức vì
thực tế người ta không cô lập được ion H trong môi trường.
 Hiệu ứng H của nhóm alkyl tăng theo số liên kết C – H tham gia; do đó trật tự hiệu ứng
H ngược với hiệu ứng + I.
CH3 CH3
CH3 ; CH2 CH3 ; CH ; C CH3
CH3 CH3

Hieäu öùng H giaûm daàn

Hieäu öùng + I taêng daàn
3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp và tính chất của phân tử
3.3.1. Sự biến đổi độ dài liên kết
Ví dụ: Propilen
TMT - 2010 34
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

H H
..
H C CH = CH2 H C CH CH2
H H
0
1,353 A
0
1,488 A

Hiệu ứng H làm cho :

 Liên kết đôi C1 = C2 dài hơn C = C bình thường (1,335Ao).
 Liên kết đơn C3  C2 ngắn hơn C  C bình thường (1,540 Ao).
3.3.2. Momen lưỡng cực
Hiệu ứng H làm tăng khoảng cách giữa 2 cực âm và dương của phân tử phân cực như các
aldehid, nên momen lưỡng cực sẽ tăng.
Ví dụ: So sánh momen lưỡng cực  của các aldehid

Formaldehid : H CH = O H CH O = 2,27 D

Acetaldehid : H CH2 CH = O H CH = CH O = 2,72 D

Crotonaldehid : H CH CH = CH CH = O H CH =CH CH= CH O = 3,67 D

3.3.3. Tính bền của alken

Alken có C=C mang càng nhiều nhóm alkyl có nhiều H tạo hiệu ứng H làm tăng tính bất
định xứ của liên kết , alken càng bền, do đó nhiệt hidro hóa của alken đó càng thấp.

Bảng 2.3 Nhiệt hidro hóa của một vài alken

ALKEN NHIEÄT HIDRO HOÙA (Kcal / mol)

CH3
C=CH CH3 ( coù 9 H ) 26,0
CH3
CH2 CH3
CH2=C ( coù 5 H ) 28,5
CH3
CH3
CH2=CH CH ( coù 1 H ) 30,3
CH3
3.3.4. Định hướng phản ứng
Ví dụ: Phản ứng nitro hóa toluen, ta thu được sản phẩm chính là đồng phân ortho và đồng
phân para.

TMT - 2010 35
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

CH3 CH3 CH3

NO2
+ HNO3 H2SO 4 ññ.
to vaø

NO2

Vì tác nhân phản ứng là cation nitro NO2 sẽ tấn công vào vị trí giàu mật độ electron nhất.
Hiệu ứng H của nhóm CH3 làm các vị trí o và p tương đối giàu electron.

H H H H
H C H H C H H C H H C H

3.3.5. Tính bền của ion carboni

Độ bền của ion carboni : bậc 3 > bậc 2 > bậc 1
CH3 CH3
CH3 C > CH > CH3 CH2
CH3 CH3

( coù 9 H) ( coù 6 H ) ( coù 3 H  )

Do hiệu ứng H càng mạnh càng làm giải tỏa mật độ điện tích dương trên carbon, ion carboni
càng bền.
4. HIỆU ỨNG LẬP THỂ (Steric effect)
Là hiệu ứng không gây ra bởi sự hút, đẩy electron mà chủ yếu là do kích thước cồng kềnh của
các nhóm nguyên tử gây nên.
4.1. Hiệu ứng lập thể loại 1
Là hiệu ứng của những nhóm kích thước tương đối lớn có khả năng làm che khuất tâm phản
ứng, do đó hạn chế khả năng phản ứng của một nhóm chức nào đó của phân tử đối với phân tử hay
ion khác.
Ví dụ: Phân tử 2,4-Dimetyl-1,4-quinon có 2 nhóm carbonyl C = O, nhưng chỉ 1 nhóm tham
gia phản ứng với hidroxylamin, còn 1 nhóm thì không do bị án ngữ không gian bởi hai nhóm metyl.

CH3

OH NH2 O O NH2 OH

CH3

Cần lưu ý rằng trong phản ứng lưỡng phân từ SN2, E2... ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể loại 1
không chỉ do chất phản ứng mà còn có thể do tác nhân hay do cả 2 cùng gây nên.
4.2. Hiệu ứng lập thể loại 2
Là hiệu ứng của những nhóm kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các orbital 
và p trong hệ liên hợp do đó làm cản trở hiệu ứng cộng hưởng của 1 nhóm khác.

TMT - 2010 36
HOÁ HỌC HỮU CƠ 1 Chương 2 - Hiệu ứng

Hiệu ứng lập thể này thường gặp ở hợp chất thơm.
Ví dụ: p–nitrophenol (pKa = 7,2) có tính acid mạnh hơn nhiều so với phenol (pKa = 10,0). Do
hiệu ứng -R của nhóm nitro. Tuy nhiên dẫn xuất o,o’- dimetyl đối với nhóm nitro của p–nitrophenol
là 1 acid có độ mạnh trung bình giữa 2 chất trên với pKa = 8,2, vì 2 nhóm metyl đã vi phạm hiệu
ứng -R của nhóm NO2.

CH3
O
O N OH
N OH O
O CH3

p-Nitrophenol o,o'-Dimetyl-p-nitrophenol

Ví dụ: N, N- Dimetylanilin dễ cho phản ứng ghép với cation diazoni C6H5 NN nhờ hiệu
ứng +R của nhóm –N(CH3)2

(CH3)2N + N N (CH3)2N N N

Tuy nhiên dẫn xuất 2,6–Dimetyl của amin này không tham gia phản ứng ghép được vì hiệu
ứng lập thể của 2 nhóm CH3– làm nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi, tính song song của trục đối xứng các
orbital p của nitơ với orbital  của vòng benzen bị vi phạm hiệu ứng +R của nhóm -N(CH3)2 giảm,
dẫn tới khả năng tham gia phản ứng ghép của amin thơm giảm theo.

CH3 CH3

N
CH3
CH3

TMT - 2010 37