NHIỆT ĐỘNG HỌC

HỆ PHẢN ỨNG ĐA
PHA ĐA CẤU TỬ
Nhóm 1:
1. Bùi Anh Đức
2. Nguyễn Hồng Đăng
3. Nguyễn Thị Kim Hoàn
4. Hoàng Minh Tân
Mục lục – Phạm vi nghiên cứu đề tài

 Phần I : Mở đầu
 Phần II : Phản ứng trong pha khí
 Phần III : Phản ứng trong hệ đa pha
 Phần IV : Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung
 Phần V : Giản đồ ưu thế và sự cân bằng đa biến
 Phần VI : Các hợp chất tương tự các thành phần trong giản đồ pha
 Phần VII: Tổng kết

05/11/2020 2
 PHẦN I: MỞ ĐẦU

05/11/2020 3
Mở đầu

Các định nghĩa quan trọng:

 Phân tử là hạt đại diện cho chất, gồm một số nguyên tử liên kết với nhau và thể hiện đầy đủ
tính chất hoá học của chất. Ví dụ: CO2, H2O, H2, CH4, Al2O3, HNO3.
 Phản ứng hoá học là sự sắp xếp phân bố lại vị trí, trình tự liên kết các phân tử khác nhau trong
một hệ nhiệt động mà không có sự thay đổi số nguyên tử của nguyên tố trong hệ. Hệ có sự thay
đổi như vậy gọi là hệ phản ứng.
 Ví dụ một phản ứng hoá học có thể trình bày dưới dạng:
2 𝐻 2+𝑂 2=2 𝐻 2 𝑂
• Phương trình trên có bản chất là định luật bảo toàn nguyên tử của các nguyên tố trong hệ.
• Tương đương với phương trình, ta có thể chia tất cả các hệ số cho một hằng số:
  2+ 1 𝑂 2=𝐻 2𝑂
𝐻
2

05/11/2020 4
Mở đầu

 Xét
  một hệ gồm e nguyên tố và c cấu tử, một số cấu tử trong đó sẽ là các phân tử, và r là số
biểu thức bảo toàn hay số phản ứng có thể viết được trong hệ:
𝑟=𝑐
  −𝑒

 Xét một hệ gồm hai nguyên tố C và O () và các phân tử đặc trưng O 2, CO và CO2 () sẽ chỉ có
một phản ứng hoá học duy nhất xảy ra:

2 𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2

• . Hệ có một phản ứng hoá học xảy ra.

• Hệ trên được gọi là hệ phản ứng đơn biến

 Xét hệ trên với trường hợp có thêm phân tử C, thì sẽ có : C, O 2, CO và CO2, số phản ứng hoá
học trong hệ là

05/11/2020 5
Mở đầu

   • Hai phản ứng xảy ra:

𝐶+𝑂
  2=𝐶𝑂 2 (1)
2 𝐶+𝑂 2=2𝐶𝑂 (2)

• Có thể viết thêm một phản ứng 𝐶+𝐶𝑂

  2=2𝐶𝑂 (3)

• Tuy nhiên phương trinh (3) không độc lập với phương trình (1) và (2) vì nó là kết hợp tuyến tình của
hai phương trình trên
→ với ta thu được đúng 2 phương trình phản ứng độc lập xảy ra trong hệ.
• Hệ phản ứng trên gọi là hệ phản ứng hai biến.

 Các hệ có đều là hệ phản ứng đa biến.

05/11/2020 6
Mở đầu

 Vậy:
• Hệ phản ứng khác hệ không phản ứng như thế nào?
• Điều kiện cân bằng của hệ phản ứng đa pha đa cấu tử là gì?
• Mô hình hành vi của các hệ phản ứng đa pha đa cấu tử biểu diễn như thế nào?

05/11/2020 7
 PHẦN II: PHẢN ỨNG TRONG PHA KHÍ

05/11/2020 8
Phản ứng trong pha khí

1. Phản ứng đơn biến trong pha khí

 Xét hỗn hợp khí gồm O2, CO, CO2
 Hệ có một phản ứng duy nhất
2  𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2

 Entropy của hệ 1 P 1 c
dS  dU  dV 
'

T
'

T
'

T
  dn
k 1
k k

1 P 1
 dS ' 
T T T

dU '  dV '  CO dnCO  O2 dnO2  CO 2 dnCO2 

05/11/2020 9
Phản ứng trong pha khí

dU '  0
 '
 Nếu là hệ cô lập dV  0
dn  0 k  1, 2..., c
 k  
 Nếu hệ cô lập nhưng có phản ứng hóa học xảy ra thì:

dnk  0  k  1, 2..., c 

dmi  0  i  1, 2...e 
 Tuy nhiên, khi xét đến khối lượng của các nguyên tố, ta nhận thấy chúng không thay đổi

05/11/2020 10
Phản ứng trong pha khí


mC  12 nCO  nCO
 2

 Bảo toàn khối lượng nguyên tố của hệ: 

mO  16 nCO  2nCO2  2nO2 
 Trước và sau phản ứng, hệ không thay đổi khối lượng nên


dmC  12 dnCO  dnCO  0
  dnCO  dnCO2


2
  1 1 1
 
dmO  16 dnCO  2dnCO2  2dnO2  0  O2

dn  
2
dnCO  dnCO2 
2
dnCO2  dnCO2  
2
dnCO2

 Entropy của hệ lúc này là:

1  1 
dS    CO 2   CO  O2   dnCO2
'

T  2 

05/11/2020 11
Phản ứng trong pha khí
 1 
    Ta đặt: A  CO 2   CO  O2  A là ái lực phản ứng
 2 
 Tổng quát ta có: 𝐴=𝜇𝑠
  ả𝑛 𝑝hẩ 𝑚− 𝜇𝑐 hấ 𝑡 𝑡 h𝑎𝑚 𝑔𝑖𝑎

1
dS   AdnCO2
'
 Vậy T
 Nhận xét:
• Hệ đạt trạng thái cân bằng khi
• Theo định luật 2, entropy của hệ luôn tăng nên:
• Nếu → → sản phẩm phân huỷ
• Nếu → → diễn ra quá trình tạo ra sản phẩm

05/11/2020 12
Phản ứng trong pha khí
 Xét hệ phản ứng mở rộng
 Xét phản ứng: lL  mM  rR  sS
A   r  R  s  S    l  L  m M 
 Ta có:

 Thành phần k trong hỗn hợp có:

 k  ko  RT ln ak  Gko  RT ln ak
 A  r  GRo  RT ln aR   s  GSo  RT ln aS   l  GLo  RT ln a L   m  GMo  RT ln a M 

 
  rGRo  sGSo    lGLo  mGMo   RT   r ln aR  s ln aS    l ln a L  m ln a M  

r s
a R aS
 A  G  RT ln l m  G o  RT ln Q
o Q là tỷ số hoạt độ
a L aM ΔG° là biến thiên năng lượng tự do

05/11/2020 13
Phản ứng trong pha khí

 aRr aSs 
Qequil K  l m 
 Khi đạt trạng thái cân bằng: A=0 và  aL aM  equil

 A  G o  RT ln K  0  G o   RT ln K

G   RT ln K
o

Điều kiện cân bằng của hệ đơn biến:

05/11/2020 14
Phản ứng trong pha khí

    Khi 1 hệ không đạt đến trạng thái cân bằng thì ái lực của phản ứng sẽ là:

Q
A  G o  RT ln Q   RT ln K  RT ln Q  RT ln
K

• Nếu xảy ra quá trình tạo ra sản phẩm

• Nếu sản phẩm bị phân huỷ

05/11/2020 15
Phản ứng trong pha khí

2.   Phản ứng đa biến trong pha khí

 Xét hệ gồm 2 nguyên tố C và O, hệ này ngoài biểu diễn 3 thành phần CO, CO2, O2 còn có C ở
thể khí C(g)
 Hệ có hai phản ứng độc lập:

 Có:
mc  nC ( g )  nCO2  nCO dmc  dnC ( g )  dnCO2  dnCO  0
  
mO  2nO2  2nCO2  nCO dmO  2dnO2  2dnCO2  dnCO  0

dnC ( g )  (dnCO2  dnCO )


 1
dnO2  (dnCO2  dnCO )
 2

05/11/2020 16
Phản ứng trong pha khí
1
'
 Entropy của hệ: dSiso 
T

C ( g ) dnC ( g )  O2 dnO2  CO2 dnCO2  CO dnCO 
1  
 1 
 
   CO   C ( g )  O2   dnCO  CO2  C ( g )  O2
T   2 
 dnCO2 


  1 
A
 [CO ]   CO  
 C(g)  O2 
  2 
 
Đặt  A[CO2 ]  CO2  C ( g )  O2
Vậy điều kiện cân bằng là
Hệ cân bằng khi
 A[ CO ]  0 G[oCO ]   RT ln K[ CO ]

 A[ CO2 ]  0 G[oCO2 ]   RT ln K[ CO2 ]

05/11/2020 17
Phản ứng trong pha khí

 Tuy nhiên hệ mà ta đang xét ở đây, ngoài 2 phản ứng của C(g) với O2, còn có 2 phản ứng khác:

𝐶
  ( 𝑔 ) +𝐶𝑂 2=2 𝐶𝑂   7]
[11.
2 𝐶𝑂+𝑂 2=2𝐶𝑂 2   8]
[11.
A[11.7]  2 A[CO ]  A[ CO2 ]
 Ái lực: A[11.8]  2 A[CO2 ]  2 A[ CO ]

k  mA
 Tổng quát đối với 2Aphương i  nA
trình có jdạng như trên:
G[ok ]  RT ln K[ k ]  m  G[oi ]  RT ln K[ i ]   n  G[oj ]  RT ln K[ j ] 
m G[ok ]  mG[oi ]  nG[oj ]
K 
  mG  nG o
[i ]
o
[ j]   RT ln K [i ]
n  K[mi]
[ j]
 K[ k ]  n
 K[ j ]

05/11/2020 18
Phản ứng trong pha khí

Điều kiện cân bằng của hệ phản ứng đa biến:

G o
[k ]   RT ln K[ k ]  k  1, 2...  c  e  

05/11/2020 19
 PHẦN III: PHẢN ỨNG TRONG HỆ ĐA
PHA

05/11/2020 20
Phản ứng trong hệ đa pha

  Xét phản ứng oxy hóa đồng:

• Các pha bao gồm: pha α (kim loại), pha g (khí) và pha ε (ceramic)
• Để đơn giản, ta chỉ xét đến các thành phần chính:

 Có: 
  dmCu  64  dnCu  dnCu
 
m  64 n
 n  
 dn 
 0  dnCuO
 Cu Cu CuO  CuO 
   g 1 
 
mO  16 2nO2  nCuO
g
  

dmO  16 2dnO2  dnCuO  0  O2
g

dn  
2
dnCuO
 Entropy của hệ:
1  
'
dSiso  [[]] 
T
 
Cu dnCu  Og2 dnOg2  CuO 
dnCuO 
 [[]] 
T

1 


CuO  Cu  Og2   dn 
CuO

Kí hiệu [[]] biểu thị cho thành phần ta không xét đến

05/11/2020 21
Phản ứng của pha khí

  Ái lực: 
ACuO  CuO 
 Cu 
 Og2 
 Hệ cân bằng khi

 o  o 1 o 
G
 CuO  G o
  GCu  GO2 

CuO
 2 
Với 
 K CuO  aCuO
 aCu aO1 22

 Nhận xét: Điều kiện cân bằng trong hệ đa pha cũng giống như điều kiện cân bằng trong pha
khí.

05/11/2020 22
 PHẦN IV: MÔ HÌNH HÀNH VI TRONG
CÁC HỆ PHẢN ỨNG CHUNG

05/11/2020 23
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung là việc đánh giá hằng số cân bằng, là giải pháp
của các vấn đề thực tế trong các hệ thống phản ứng.
 Hằng số cân bằng thường được tính toán thông qua cơ sở dữ liệu về sự biến thiên năng lượng
tự do tiêu chuẩn Gibbs cho phản ứng. Sự thay đổi trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất
có thể được bắt nguồn từ biến thiên ΔG̊.

05/11/2020 24
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

1.   Giản đồ Richardson-Ellingham cho sự oxy hóa

 Sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho bất kỳ phản ứng nào có thể được thể hiện dưới dạng
entanpy tiêu chuẩn và entropy của phản ứng thông qua mối quan hệ sau:

∆ 𝐺 °=∆ 𝐻 ° −𝑇 ∆ 𝑆 °   . 69)

(11

 Trong hầu hết các nghiên cứu của các hệ thống phản ứng trong khoa học vật liệu thì sự biến thiên
của các hành vi của hệ thống với nhiệt độ tại 1atm là quan trọng nhất. Sự biến thiên của entanpy với
nhiệt độ tại áp suất không đổi được cho bởi biểu thức:
𝑇
 
∆ 𝐻 °(𝑇 )=∆ 𝐻 ° (𝑇𝑜 )+ ∫ ∆𝐶 ° 𝑝 (𝑇 ) 𝑑𝑇  
(11.70)
𝑇𝑜

 Trong đó là nhiệt hấp thụ của các sản phẩm tinh khiết trừ nhiệt hấp thụ của các chất phản ứng, với
các hệ số được đưa ra trong phương trình hóa học cân bằng.

05/11/2020 25
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Thành
  phần thứ 2 trong phương trình (11.70) là không đáng kể đối với hầu hết mục đích thực
tế và nhiệt của phản ứng là độc lập với nhiệt độ. Một phương trình tương tự trên của entropy:
𝑇
 
∆ 𝑆 ° (𝑇 )=∆ 𝑆 ° ( 𝑇 𝑜 ) +∫
∆𝐶 ° 𝑝 (𝑇 )
𝑑𝑇
𝑇𝑜 𝑇

 Thành phần thứ 2 có thể bị bỏ qua. Do đó, entanpy và entropy trong phương trình (11.69) có
thể được coi là hằng số, tức là độc lập với nhiệt độ.
 Với những giá trị xấp xỉ của cho phản ứng với nhiệt độ dựa trên phương trình (11.69) với và
là hằng số. Theo đó, được dự đoán là tuyến tính với độ dốc bằng và bị cắt tại với sự thay đổi
entapy tiêu chuẩn cho phản ứng, .

05/11/2020 26
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Hình 11.3 cho thấy một giả thiết cho sự hình thành của oxit niken. Độ lệch từ tuyến tính có thể
đo lường được nhưng không quan trọng trong hầu hết các ứng dụng thực tế. Đường cong có 3
điểm gián đoạn ở độ dốc của nó. Chúng được kết hợp với các thay đổi pha của các thành phần
trong phản ứng.

Hình 11.3: Sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho sự hình thành NiO là một hàm của nhiệt độ minh họa các
điểm rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔH̊ và ΔS̊ có thể bị bỏ qua.

05/11/2020 27
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Hình 11.4 cho thấy một giả thiết được xây dựng theo cách này, được gọi là Biểu đồ Richardson
Ellingham, được giới thiệu độc lập vào những năm 1940 bởi các nhà khoa học này.

05/11/2020 28
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Để hỗ trợ cho phần này, ta xét phản ứng:

𝐶+𝑂
  2=𝐶𝑂 2

Trong trường hợp này 1 mol khí tạo thành 1 mol khí; biến thiên thể tích bằng 0 và biến
thiên entropy liên quan đến sự thay đổi thể tích bằng 0.
 Tương tự, xét phản ứng: 2 𝐶+𝑂 2=2𝐶𝑂
Phản ứng có độ dốc âm do hệ thống mở rộng từ 1 đến 2 mol khí cho mỗi đơn vị phản
ứng xảy ra.

05/11/2020 29
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Mỗi
  phản ứng oxy hóa được thể hiện trong biểu đồ này được viết trên cơ sở 1 mol oxy tiêu thụ.
Nếu oxit có công thức , phương trình cho phản ứng là:

2𝑢
  𝑀 +𝑂 2= 2 𝑀 𝑢𝑂 𝑣
𝑣 𝑣   .71)
(11

 Một hệ quả của phương thức này là hằng số cân bằng cho tất cả các phản ứng có dạng:

  .72)
(11

05/11/2020 30
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Trong
  hầu hết các ứng dụng, sự ra đi của thành phần oxit từ trạng thái tham chiếu của nó là
không đáng kể và hoạt độ của oxit có thể được lấy là 1. Nếu kim loại trong bài toán là tinh
khiết hoặc dung môi trong dung dịch pha loãng thì hoạt động của nó cũng có thể được đưa đến
1. Với hai giả định này, phương trình (11.72) có thể được viết như sau:
1
𝐾  =
𝑃𝑂2

 Trong trường hợp này giá trị của được xác định từ biểu đồ là áp suất cục bộ của oxy cân bằng
với kim loại tinh khiết và ôxit của nó.

05/11/2020 31
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Giá trị của hằng số cân bằng tương ứng với bất kỳ điểm nào trên biểu đồ có thể được đọc trực
tiếp nếu một hình bao của các đường thẳng được ký hiệu như vậy được chồng lên nhau như
trong hình 11.5.

05/11/2020 32
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

Ví  dụ 11.5

Tìm hằng số cân bằng cho oxit kẽm tại 700C. Tìm đường phản ứng oxit kẽm trên đồ thị. Đọc giá
trị của ΔG̊ cho phản ứng tại 700C. ΔG̊700C = -500 (KJ).Hằng số cân bằng tương ứng cho điều kiện
này có thể tính toán từ giá trị này: K = e-(-500,000/8,134x973) = 7.0x1026
Đánh giá áp suất phân ly của oxit kẽm ở 700C
 Hằng số cân bằng của phản ứng này tại 700C đã đc tính ở VD11.5 là 7.0x10 26. Dẫn đến
phương trình (11.73):

 PO2 = = 1,4x10-27 (atm)

05/11/2020 33
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

2.  Sự Oxy hóa trong CO/CO2 và H2/H2O trong hỗn hợp

 Trong phần 11.3.1, giả thiết rằng thành phần duy nhất có trong pha khí là oxy; do đó,
phương tiện duy nhất để kiểm soát áp suất oxy một phần là thông qua việc giảm áp suất
tổng của hệ thống. Vì chân không tốt nhất có thể đạt được trong phòng thí nghiệm là
khoảng atm, cao hơn so với hầu hết các áp suất phân ly, cách tiếp cận này để kiểm soát quá
trình oxy hóa là không linh hoạt và rất hạn chế. Các phản ứng oxy hóa xảy ra trong sự hiện
diện của nó là thông qua sự kiểm soát của hợp chất hóa học của pha khí.

05/11/2020 34
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Tập trung vào hành vi ôxi hóa trong khí quyển chứa CO và CO2. Ở bất kỳ nhiệt độ nào, thế oxy
, tức là áp suất riêng của oxy trong bầu không khí cân bằng, được kiểm soát bởi tỷ lệ áp suất
riêng của CO và CO2. Mối quan hệ này bắt nguồn từ điều kiện cân bằng áp dụng cho một hệ có
chứa ba thành phần này. Phản ứng mô tả hệ thống bất biến này là
 2CO + O2 = 2CO2

 Sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho pư này là giả thiết như 1 hàm của nhiệt độ trên
biểu đồ R-Ellingham. Hằng số cân bằng cho pư này, giả sử hỗn hợp khí là khí lí tưởng, là:

05/11/2020 35
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

  Cho tất cả các cấu tử X, P̊X bằng 1 atm nên

 Hoạt độ bằng số lượng áp suất một phần của X trong khí quyển.
 Tại bất kỳ G nhiệt độ nào cho phản ứng này có thể được đọc từ biểu đồ và giá trị số K có thể
được tính toán hoặc đọc từ thang đo K.
 Ở nhiệt độ đó cho bất kỳ giá trị nào của áp suất một phần của oxy, có một giá trị duy nhất cho
tỷ số ( PCO2/PCO):

 Tỷ lệ cao của CO2 tới CO trong khí quyển tạo ra một tiềm năng oxy cao; để giảm tiềm năng
oxy, tăng nồng độ tương đối của khí giảm CO.

05/11/2020 36
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Việc xây dựng trong Hình 11.5 cho thấy rằng sự phối hợp trên biểu đồ có thể được hiểu là
thang [RT ln Po2]. Với suy diễn giải này, hãy xem xét vị trí của các điểm trong biểu đồ này
tương ứng với tỷ lệ cố định của [PCO2 / PCO]. Kết nối được thiết lập thông qua điều kiện cân
bằng liên quan đến phương trình 11.76:

 Nó có thể được viết như sau :

05/11/2020 37
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Hình 11.7 hình dung đường bao của các đường thẳng, tất cả đi qua điểm C trên đường T = 0 K,
biểu diễn cho các tỷ số không đổi (CO / CO2). Đường bao này có thể được thay thế bằng cách
xây dựng một quy mô (CO / CO2) xung quanh chu vi của biểu đồ theo cách tương tự như quy
mô K và PO2 đã được thảo luận.

05/11/2020 38
Mô hình hành vi trong các hệ phản ứng chung

 Ví
  dụ 11.9: Ước tính tiềm năng oxy cho hỗn hợp khí với tỷ lệ CO2 / CO là 10-4 ở 1200C. Sự
thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn cho phản ứng CO/CO2 tại 1200C có thể đọc từ Hình
11.4: . Hằng số cân bằng tương ứng là:

05/11/2020 39
 PHẦN V: GIẢN ĐỒ ƯU THẾ VÀ
CÂN BẰNG ĐA BIẾN

05/11/2020 40
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

1. Giản đồ oxy hoá nhiệt độ cao Poubaix

 Xét phản ứng chung
 Điều kiện cân bằng của phản ứng là: 𝑥𝑅+𝑂
  2= 𝑦𝑃

∆  𝐺 °=− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 =− 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑎𝑦𝑃 1
(
𝑎 𝑥 𝑅 𝑃 𝑂2 ) Hay ΔH
  ° −  T Δ𝑆 °=  − RTln ( f )+  RTlnPO2

 Trong các ứng dụng thực tế, để sử dụng thuận tiện phương trình trên, người ta chuyển đổi từ logarit tự nhiên
sang logarit thập phân ln10 = 2,303

  P O2 =  Δ𝐻° Δ𝑆°
𝑙𝑜𝑔
R ′T [
 +  log( f ) −
R′ ]

05/11/2020 41
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

• Tìm điểm 3: giả sử điểm 3 được hình thành bằng giới hạn của 3 oxit M2O, MO và MO2

2M
  2 O +O 2 =4 MO [A]

1  Δ 𝑆° [ A ]−Δ𝑆 ° [𝐵]   Δ 𝐻 °[ B]Δ 𝑆° [A ]− Δ 𝐻 ° [ A ]Δ𝑆° [𝐵]

2  4 = log PO2 ABC=
MO + O2 = M O 2[B] T ABC Δ 𝐻 ° [ A ]−Δ 𝐻 ° [𝐵] R ′ ( Δ 𝐻 °[ A ]−Δ 𝐻 °[𝐵] )
3 3

2MO
  +O2 =2 MO2 [C]

05/11/2020 42
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

 Ví dụ 11.11: Xây dựng giản đồ ưu thế của mangan và oxit của nó.

 
r= = 6. Như vậy sẽ có 6 phương trình liên quan giữa Mn và oxit của nó gồm:

05/11/2020 43
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

  6  MnO  +   O2 =   2 M n3 O 4
  = -770   -146   = -464   = -276

3  Mn   +   2 O2   =   M n 3 O4 2  MnO   +   O2 =   2 MnO𝟐
  = -1387   = -357   = -272   = -222

Mn
   +  O 2   =   Mn O 𝟐 M
  n 3 O 4   +   O 2  =  3 Mn O 2

  = -521   = -184   = - 176   = -195

05/11/2020 44
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

  1 770 .1 03 146 . 10 3
log PO =   − +
2
T R′ R′
  1 1387 . 1 03 357 . 1 03
log PO =   − +
2
T R′ R′
  1 521 .10 3 184 . 10 3
log PO =   − +
2
T R′ R′
  1 464 . 10 3 276 . 10 3
log PO =   − +
2
T R′ R′
  1 272. 10 222 .1 03
3
log PO =   − +
2
T R′ R′
  1 176 .1 03 195 .10 3
log PO =  − +
2
T R′ R′

05/11/2020 45
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

  ΔH 0[ B ] ΔS0[ A ] − Δ H0[ A ] ΔS0[ B ]

log PO ABC = 0 0
R ′ ( ΔH [ A ] − ΔH[ B ] )
2

 
1 Δ S0[ A ] − ΔS0[ B ]
= 0
T ABC Δ H[ A] − Δ H0[ B ]

05/11/2020 46
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

2.   Biểu đồ ưu thế với hai trục tọa độ

 Xét phản ứng với điều kiện nhiệt độ cố định của 1 kim loại M với O 2 và S2
 Lấy trục của giản đồ là và PS
2
 Có thể xây dựng được 3 phương trình:
𝑥1
  𝑀 𝑎𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑂2= 𝑦 1𝑀 𝑢𝑆 𝑣𝑂 𝑤   13]
[11.

𝑥2
  𝑀 𝑎𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑆2= 𝑦 2 𝑀 𝑢 𝑆𝑣 𝑂 𝑤 [ 11 .14 ]

𝑥3
  𝑀 𝑎 𝑆 𝑏𝑂 𝑐+𝑂 2+𝑚𝑆2= 𝑦 3 𝑀 𝑢 𝑆 𝑣 𝑂 𝑤   15]
[11.

𝑥  3=
 Bảo toàn 2 𝑢 tử M, S và O của phương  trình [11.15]
các nguyên 𝑦 3=
2 𝑎 ta có:   𝑎𝑣 −𝑢𝑏
𝑚=
𝑎𝑤 −𝑐𝑢 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 𝑎𝑤 − 𝑐𝑢

05/11/2020 47
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

Ví  dụ 11.12. Xây dựng một phương trình cân bằng giữa các thành phần: MS 2, O2. S2, và M2S3O5

Giải:
 Phương trình cân bằng tổng quát là: 𝑥𝑀𝑆2+𝑂
  2+𝑚𝑆 2= 𝑦𝑀 2 𝑆 3 𝑂 5
 So sánh các chất với dạng chất chung trong phương trình [11.15] ta được:
• là
• là
• Ta có:
2𝑢 2× 2 4 4  1 2
 
𝑥= = =  Phương trình cân bằng: 𝑀𝑆 2+𝑂 2− 𝑆 2= 𝑀 2 𝑆 3 𝑂 5
𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 1× 5− 0 ×2 5 5 5 5

 𝑦= 2𝑎 2 ×1 2
= =
𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 1 × 5 −0 ×2 5 Hay 4  1 2
𝑀𝑆 2+𝑂 2= 𝑆 2+ 𝑀 2 𝑆 3 𝑂5
5 5 5
  𝑎𝑣 −𝑢𝑏 1 ×3 −2 ×2 1
𝑚= = =−
𝑎𝑤 − 𝑐𝑢 1 ×5 −0 ×2 5

05/11/2020 48
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

  Điều kiện cân bằng cho bất kỳ phương tình nào được viết như sau:
∆ ′
  𝐺 ° [ 𝑗 ] =− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 [ 𝑗 ]=− 𝑅 𝑇𝑙𝑜𝑔𝐾 [ 𝑗 ] [ 𝑗=1 , 2 ,3 , … ,𝑟 ]

  [ 11 .13 ] = 𝑓 [ 11 . 13 ]
𝐾
 Đối với các dạng phản ứng không liên quan đến S2 thì 𝑃 𝑂2
Khi đó ta được phương trình: ∆  𝐺 ° [ 11 . 13 ] =− 𝑅′ 𝑇𝑙𝑜𝑔𝑓 [ 11 . 13 ] + 𝑅′ 𝑇𝑙𝑜𝑔 𝑃 𝑂 2
  𝑃 𝑂 2= ∆ 𝐺 ° [11 .13 ]
 Tại giới hạn ưu thế, nghĩa là hay khi đó: 𝑙𝑜𝑔 ′
𝑅𝑇
  𝑆 2= ∆ 𝐺° [11 . 14]
 Tương tự với phản ứng không liên quan đến O2: 𝑙𝑜𝑔𝑃 ′
𝑅𝑇

 Đối với phản ứng liên quan đến cả O2 và S2:

  [ 11 .15 ] = 𝑓 [11 . 15]   𝑃 𝑂 2=− 𝑚𝑙𝑜 𝑔𝑃𝑆 2+ ∆ 𝐺 ° [11 .15 ]

𝐾 ⇒
  𝑙𝑜𝑔 ′
𝑃 𝑂 2 ( 𝑃 𝑆 2) 𝑚 𝑅𝑇

05/11/2020 49
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến
2𝑢
𝑥  3=
𝑎𝑤 −𝑐𝑢

 𝑦 3= 2𝑎
2
𝑎𝑤 − 𝑐𝑢

  𝑎𝑣 −𝑢𝑏
𝑚=
𝑎𝑤 − 𝑐𝑢

  𝑃 𝑂 2= ∆ 𝐺 ° [11 .13 ]
𝑙𝑜𝑔 ′
𝑅𝑇

  𝑆 2= ∆ 𝐺° [11 . 14]
𝑙𝑜𝑔𝑃
𝑅′ 𝑇

  𝑃 𝑂 2=− 𝑚𝑙𝑜 𝑔𝑃𝑆 2+ ∆ 𝐺 ° [ 11 .15 ]

𝑙𝑜𝑔 ′
𝑅𝑇

05/11/2020 50
Giản đồ ưu thế và cân bằng đa biến

3. Giải thích giản đồ ưu thế

 Giả định rằng hệ thống đã đạt đến trạng thái cân bằng và nhiệt độ và entropies của phản ứng về cơ bản là độc lập
với nhiệt độ

05/11/2020 51
 PHẦN VI: CÁC HỢP CHẤT
TƯƠNG TỰ CÁC THÀNH PHẦN TRONG
GIẢN ĐỒ PHA

05/11/2020 52
Các hợp chất tương tự các thành phần trong giản đồ pha

 Thành
  phần trong giản đồ pha này được coi là có
Al2O3 và SiO2. Bốn pha biểu diễn trong hệ là
alumina, mullite, silica và lỏng.
 Điều kiện cân bằng xác định trạng thái của biên pha
là một tập hợp điểm, ví dụ, đối với () [alumina +
mullite] hai pha này cân bằng khi:

 Sự tính toán trong giản đồ pha này có thể trình bày

trong điều kiện xác định bằng các đường ưu thế.

05/11/2020 53
 PHẦN VII: TỔNG KẾT

05/11/2020 54
Tổng kết

 Công thức

05/11/2020 55