NỘI DUNG CHƯƠNG 2

1 Tổng quan về trùng hợp

2 Cơ chế trùng hợp

3 Động học trùng hợp

4 Các loại trùng hợp

5 Các phương pháp trùng hợp

2
 1. TỔNG QUAN VỀ TRÙNG HỢP

1.1. Định nghĩa

o Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các monomer có
chứa liên kết đôi hoặc vòng lại với nhau tạo thành polymer
mà không giải phóng ra các phân tử có KLPT nhỏ. Thành
phần hóa học của mắt xích cơ sở giống với monomer.
o Phản ứng xảy ra nhanh và có 3 giai đoạn chính:
- Khơi mào
- Phát triển mạch
- Ngắt mạch
o Cơ chế:

nA A n
3
1.1 ĐỊNH NGHĨA

4
 1.1 ĐỊNH NGHĨA

Những điều kiện để có phản ứng trùng hợp

 Hợp chất có liên  Hợp chất có

kết bội vòng kém
bền
• Butadien

• Divinyl
Oxolane Caprolactam

• Ethylene và dẫn xuất

5
 1.2. ĐẶC ĐIỂM CỦA TRÙNG HỢP

 Cần thiết hình thành các trung tâm hoạt động từ

monomer.

 Làm giảm độ chức của hỗn hợp phản ứng

 Giảm số phân tử và tăng khối lượng phân tử.

 Không có sản phẩm phụ

 Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng

 Hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monomer chưa

phản ứng.

6
 1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

 Phản ứng xảy ra rất nhanh theo cơ chế phản ứng chuỗi
 Cơ chế 3 giai đoạn

(a) Giai đoạn khơi mào: tạo các R2 → 2R●

trung tâm hoạt động.
(b) Giai đoạn phát triển mạch: các trung R● + M → R – M●
tâm hoạt động phản ứng với R – M● + M → R – M – M●
R – (M)n-1 – M● + M →
monomer và tạo ra các trung tâm
R – (M)n – M●
hoạt động mới.

(c) Giai đoạn ngắt mạch: trung tâm hoạt

R – M● → R - M
động bị dập tắt
7
 1.4. PHÂN LOẠI

(a) Trùng hợp gốc tự do Trung tâm hoạt

(Free-radical polymerization) động là gốc tự do

(b) Trùng hợp ion Trung tâm hoạt động là ion

(i) Trùng hợp Anion (ii) Trùng hợp Cation

8
 1.4. PHÂN LOẠI

(i) Trùng hợp Anion

polystyrene

polyacrylonitrile

9
 1.4. PHÂN LOẠI

(ii) Trùng hợp Cation

10
2. TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO

11
 2.1. KHÁI NIỆM

Trùng hợp gốc tự do là quá trình tổng hợp polymer từ các monomer
chứa liên kết đôi mà trung hoạt động là các gốc tự do.

 Gốc tự do là một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có một electron

chưa ghép đôi và có khả năng phản ứng với một monomer olefin
khác (olefinic monomer).

2,2’-azo-bis
isobutyronitrile (AIBN)

Benzoyl peroxyt (BPO)

12
 2.1. KHÁI NIỆM

Các giai đoạn của trùng hợp gốc

Giai đoạn 1: Khơi mào

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

Giai đoạn 3: Ngắt mạch – truyền mạch

13
 a) KHƠI MÀO

Các giai đoạn của trùng hợp gốc

Giai đoạn 1: Khơi mào

o Chất khơi mào là chất được đưa vào

I  2R
hệ phản ứng và phân ly thành 2 gốc
R + M  RM
tự do.

Khơi mào hóa học Khơi mào ánh sáng

Khơi mào bức xạ Khơi mào nhiệt độ

14
 a) KHƠI MÀO

Khơi mào hóa học

o Hợp chất chứa N (azo và diazo) CH3  + CO2 


Phân huỷ ở nhiệt
+ CH3CO2 + N2
độ thấp

N-nitrosoacetanilide

o Hợp chất peroxyt

Benzoyl peroxide (BPO)

15
 a) KHƠI MÀO

Khơi mào hóa học

o Hợp chất persulfates

Ammonium persulfate
(APS)

Potassium persulfate
(KPS)

16
 a) KHƠI MÀO

Khơi mào hóa học

o Phản ứng oxy hoá khử (redox reaction): chủ yếu là

phản ứng giữa ion Fe2+ và hydrogen peroxide trong
dung dịch tạo ra gốc hydroxyl.

o Cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp.

Fe2+ + HO-OH  HO‒ + HO + Fe3+
Fe2+ + RO-OR  RO‒ + RO + Fe3+
Fe2+ + RCOOOR  RCOO‒ + RO + Fe3+
o Phân hủy nhờ ánh sáng: AIBN có thể tạo ra gốc tự do
với ánh sáng có chiều dài sóng khoảng 360 nm.
17
 a) KHƠI MÀO

Khơi mào ánh sáng

o Khi các phân tử hấp thụ ánh sáng có năng lượng đủ mạnh,
chúng sẽ bị bẽ gãy liên kết và tạo thành các gốc tự do.

o Ví dụ: Styrene hấp thu sóng 250 μm có thể tạo thành gốc tự do.

18
 a) KHƠI MÀO

Khơi mào bức xạ và nhiệt độ

o Các tia bức xạ có thể dùng: α, β, γ và tia X. Phản ứng

có thể xảy ra với vận tốc lớn và nhiệt độ thấp.

o Nhiệt độ cao cũng có thể khơi mào phản ứng. Tuy

nhiên, phương pháp này ít được sử dụng.

o Nếu nồng độ khơi mào cao sẽ tạo nên polymer có

khối lượng phân tử thấp.

19
 b) PHÁT TRIỂN MẠCH

(b) Các giai đoạn của trùng hợp gốc

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

Đầu Đầu
Đầu Cuối
Cuối Cuối

Đầu Cuối

o Là quá trình gắn các M vào gốc tự do, với vận tốc rất lớn
(độ nhớt tăng  vận tốc giảm) và ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
o Thường cách kết hợp đầu – cuối là phổ biến, thuận lợi về
năng lượng và hiệu ứng không gian.
20
 b) PHÁT TRIỂN MẠCH

(b) Các giai đoạn của trùng hợp gốc

Giai đoạn 2: Phát triển mạch

o Đặc điểm của phản ứng phát triển mạch: giả thuyết
khả năng phản ứng, độ hoạt động của gốc tự do không
phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon (C-C), ta có:
• V2 – vận tốc phát triển mạch
• [R] – nồng độ gốc tự do
−d[R]
V2 = = K2[R][M] • [M] – nồng độ monome
dt
• K2 – hằng số phát triển mạch,
không đổi theo thời gian
21
 c) NGẮT MẠCH – TRUYỀN MẠCH

(b) Các giai đoạn của trùng hợp gốc

Giai đoạn 3: Ngắt mạch – truyền mạch

NGẮT TRUYỀN
MẠCH MẠCH

22
 c) PHẢN ỨNG NGẮT MẠCH

Ngắt mạch

o Là quá trình làm bão hòa hóa trị tự do của gốc phát triển để
không hình thành gốc mới có khả năng hoạt động.

Phản ứng ngắt Phản ứng ngắt

mạch đơn phân tử mạch nhị phân tử

Phản ứng tái hợp Phản ứng dị ly

gốc (combination) (disproportionation)

23
 PHẢN ỨNG TÁI HỢP GỐC (combination)

Ngắt mạch Phản ứng tái hợp gốc (combination)

o Là phản ứng kết hợp giữa gốc tự do polymer và gốc tự

do của chất khơi mào. P + R  P – R
o Có thể là hai gốc tự do polymer kết hợp lại với nhau.

 Không cần năng lượng, không phụ thuộc nhiệt độ.

 Khối lượng phân tử tăng gần như gấp đôi.

24
 PHẢN ỨNG DỊ LY (disproportionation)

Ngắt mạch Phản ứng dị ly (disproportionation)

o Một nguyên tử Hydro chuyển từ gốc tự do này sang

gốc tự do khác tạo thành nối đôi và hai chuỗi
polymer không hoạt động (dead polymer chains).

 Phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ.
 Khi nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng dị ly tăng.
 Khối lượng phân tử trung bình của polymer thấp hơn
trong trường hợp tái hợp gốc.
25
 PHẢN ỨNG DỊ LY (disproportionation)

NGẮT MẠCH

Cơ chế ngắt mạch cho các gốc polymer

Monomer Nhiệt độ Cơ chế
(oC)
Styrene 330–370 combination
Acrylonitrile 330 combination
Methyl methacrylate 273 Mainly combination
Methyl methacrylate >330 Mainly disproportionation
Methyl acrylate 360 Mainly disproportionation
Vinyl acetate 360 Mainly disproportionation
26
 PHẢN ỨNG NGẮT MẠCH ĐƠN PHÂN TỬ

Ngắt mạch Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử

o Độ nhớt của hệ trong quá trình tổng hợp tăng dần đến
khi hoàn toàn ngắt phản ứng hoá học.
o Độ chuyển hoá thường chỉ đạt khỏng từ 60 – 80%.
o Có thể chủ động ngắt mạch phản ứng hay khống chế
khối lượng phân tử polymer bằng chất ức chế
(inhibitor) hay chất làm chậm (retardant).
Ví dụ: chất ức chế, chất làm chậm
HYDROQUINONE
27
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Truyền mạch

o Là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử

nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động.

R + AH  RH + A

Làm giảm trọng lượng Tăng khi nhiệt độ

phân tử polymer tăng

Tạo nên phân tử Diễn ra thuận lợi khi

mạch nhánh môi trường có oxy
28
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

R● + AH → RH + A●

RH2CCHX

Truyền mạch qua monomer Monomer Solvent Truyền mạch qua dung môi

Truyền mạch qua chất

Truyền mạch qua polymer Polymer
Initiator khơi mào
Tạo mạch nhánh
Hay gặp khi dùng xúc tác
modifier
peroxyt.

Truyền mạch qua chất làm chậm (RS)

29
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Các loại phản ứng truyền mạch

Truyền mạch cho monomer

Hoặc

30
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Các loại phản ứng truyền mạch

Truyền mạch cho chất khơi mào

Peroxyt

Truyền mạch cho dung môi



31
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Các loại phản ứng truyền mạch

Truyền mạch cho polymer

Polymer
Trung tâm
hoạt động

32
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Các loại phản ứng truyền mạch

Truyền mạch cho polymer

Lưu ý: Khi truyền mạch sang polymer sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh.

33
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Vai trò của phản ứng truyền mạch

o Điều chỉnh trọng lượng phân tử polymer, thu được

polymer có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp.

Chất ức chế (inhibitor) Chất làm chậm (Retarder)

Dập tắt gốc tự do Tạo gốc tự do yếu hơn
VD: Hydroquinone, amine VD: Mercaptan, Hydrocacbua
thơm,.. halogen hoá,…
Lượng chất ức chế khoảng Lượng chất làm chậm khoảng
0.1 – 1% so với monomer 2 – 6% so với monomer
34
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Vai trò của phản ứng truyền mạch

Hình: Ảnh hưởng của truyền mạch đến nhiều dung

môi lên độ trùng hợp của polystyrene ở 333 K. 1,
−d[R] Benzene; 2, n-heptane; 3, sec-butyl benzene; 4,
Vct = = Kct[R][CS]
dt m-cresol; 5, CCl4; 6, CBr4; 7, n-butyl mercaptan.
(xn: độ trùng hợp)
35
 PHẢN ỨNG TRUYỀN MẠCH

Vai trò của phản ứng truyền mạch

Hình: Trùng hợp styrene ở 333 K có mặt: 1, Vắng chất ức chế; 2, 0,1% benzoquinone;
3, 0.5% nitrobenzene; 4, 0.2% nitrosobenzene. (p: độ (%) chuyển hóa)

36
 2.3. ĐỘNG HỌC TRÙNG HỢP GỐC

Động học trùng hợp gốc

Quá trình trùng hợp gốc đạt trạng thái cân bằng
vsinh ra gốc tự do = vngắt mạch
Các
Khả năng phản ứng của các gốc tự do không
quy phụ thuộc khối lượng phân tử.
ước
cơ Monomer chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển
mạch.
bản
Quá trình truyền mạch, không mong muốn (nếu
có), không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do.
39
 a) VẬN TỐC TRÙNG HỢP GỐC

Xét mô hình phản ứng như sau:

ko
Phân huỷ chất khơi mào I2  2 I

1 R
k
Q/Tr tạo gốc tự do I + M
k2
Q/Tr phát triển mạch R +M  M – R

M – R + R 
k
Q/Tr ngắt mạch 3
M– R–R

 Vận tốc trùng hợp chuỗi tỷ lệ thuận

với nồng độ monome và căn bậc V2 = K[M][I]1/2
hai của nồng độ chất khơi mào. 𝒌𝟏 𝟏/𝟐
𝑲 = 𝒌𝟐 ( )
𝒌𝟑
40
 a) VẬN TỐC TRÙNG HỢP GỐC

k
I2 
o
2 I Vo = ko [I2] Ở trạng thái ổn định
v1 = v3
1 R
k V1 = k1 [I2]
I + M
k1 [I2] = k3 [R]2
k2 V2 = k2 [R][M]
R +M M– R  𝒌𝟏 [𝑰]
𝟏/𝟐
[𝑹 ] =
𝒌𝟑
M – R + R 
k3
M – R – R V3 = k3 [R]2
𝟏/𝟐
Khi đó, vận tốc trùng hợp chính v= v = k [R][M] = k2
𝒌𝟏 [𝑰]
[M]
2 2
bằng vận tốc phát triển mạch 𝒌𝟑

Vận tốc trùng hợp gốc tỷ 𝒌

Đặt 𝑲 = 𝒌𝟐 ( 𝟏 )𝟏/𝟐
lệ thuận với nồng độ 𝒌𝟑
monomer và căn bậc hai
của nồng độ chất khơi V = K [M] [I]1/2
mào.

41
b) Chiều dài động học và độ TH trung bình của mạch

o Khái niệm chiều dài động học 𝜗 của polymer được

định nghĩa bởi số đơn vị monome tiêu hao ứng với một
trung tâm hoạt động hình thành.

• v2 – vận tốc phát triển mạch, tương ứng

lượng monomer tiêu hao theo thời gian.
v2
𝜗= • v3 – vận tốc ngắt mạch, số gốc tự do
v3
polymer tiêu hao ứng với số polymer
hình thành trong một đơn vị thời gian.

42
b) Chiều dài động học và độ TH trung bình của mạch

Chiều đài động học và độ trùng hợp

trung bình của mạch polymer

Khi không có Khi có phản

phản ứng ứng truyền
truyền mạch mạch

43
b) Chiều dài động học và độ TH trung bình của mạch

Khi không có phản ứng truyền mạch

Ngắt mạch dị ly Ngắt mạch tái hợp gốc

[M] [M]
DPn = K DPn = 2K
[I]1/2 [I]1/2

44
 b) Chiều dài động học và độ TH trung bình của mạch

Khi có phản ứng truyền mạch

𝟏 𝑽𝒎 + 𝑽𝒔 + 𝑽𝑰 + 𝑽𝟑 
= vs  k s [ R ][S ]
𝑫𝑷𝒏 𝑽𝟐

vI  k I [ R ][I ]
𝟏 𝒌𝟑 𝑽𝟐 𝒌𝒎 𝒌𝒔 [𝑺] 𝒌𝑰 [𝑰]
= 𝟐 𝟐
+ + +
𝑫𝑷𝒏 𝒌𝟐 [𝑴] 𝒌𝟐 𝒌𝟐 [𝑴] 𝒌𝟐 [𝑴]

Vm, Vs, VI: vận tốc quá trình truyền mạch sang monomer, dung
môi và chất khơi mào.

 Khi trong hệ phản ứng có quá trình truyền mạch thì độ

trùng hợp trung bình sẽ bị thay đổi tùy theo ảnh hưởng
của các phản ứng truyền mạch.
45
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc

(i) Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

(ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ

(iii) Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

(iv) Ảnh hưởng của nồng độ monomer

(v) Ảnh hưởng của áp suất

46
 Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

(i) Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

o Tạp chất và oxy có thể gây cản trở hoặc kích thích
phản ứng.
o Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí trơ.
o Monomer khi trùng hợp phải cực kỳ tinh khiết.

47
 Ảnh hưởng của nhiệt độ

(ii) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vận MW
tốc MW
trùng
hợp  Khi nhiệt độ
(%/h)
tăng lên 10o thì
vận tốc phản
ứng tăng lên 2 –
Vận tốc 3 lần.
Nhiệt độ

48
 Ảnh hưởng của các yếu tố còn lại

(iii) Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

o Đã trình bày ở phần động học phía trên.

(iv) Ảnh hưởng của nồng độ polymer

o Khi nồng độ monomer tăng thì vận tốc phản ứng trùng
hợp tăng và độ trùng hợp cũng tăng.

(v) Ảnh hưởng của áp suất

o Chỉ bị ảnh hưởng ở áp suất cao (khoảng 1000 atm),

vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp của polymer tăng.
49
 3. TRÙNG HỢP ION

(a) Khái niệm và đặc điểm

o Trung tâm hoạt động là ion.
o Xảy ra phản ứng dưới tác dụng của xúc tác.
o Có 2 dạng phản ứng là trùng hợp anion và trùng hợp
cation.
o Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với
trùng hợp gốc.
o Thường được tiến hành trong trạng thái dung dịch.
o Phản ứng ngắt mạch không có cơ chế tái hợp gốc, nhưng
qua truyền mạch.
TH cation: monomer có nhóm thế đẩy điện tử như
CH2 = CH  X
alkyl, phenyl,…
TH anion: monomer có nhóm thế hút điện tử như –
CH2 = CH  X CN, NO2,…
50
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

o Dùng chất khơi mào acid hay tác nhân ái điện tử và thường xảy
ra bằng việc mở nối đôi C=C tạo ion carbonium.
- + +
Y+ + CH2 = CH  Y – CH2 – C – H

R R
o Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng ái lực với proton/cation, làm tăng
vận tốc phát triển mạch và khơi mào dẫn đến tăng vận tốc phản
ứng trùng hợp.

o Trùng hợp cation có thể xem như phản ứng giữa acid (xúc tác)
và base (monomer).

51
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

o Dùng để tổng hợp các polymer từ các monomer như: styrene,

methyl styrene, isobutylene và nhiều vinyl ethers.
52
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

Xúc tác

Acid thông thường Acid Lewis

(HCl, H2SO4, HClO4) (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4)

(1) Acid thông thường/vô cơ (HCl, H2SO4, HClO4)

 Butlerop tổng hợp polybutylene với xúc tác H2SO4 (1890)
CH3
- + +
H+HSO4- + CH2 = C CH3 CH3 – C . (HSO4)-

CH3 CH3
Trung tâm hoạt động
So sánh hoạt tính
trimethyl cacboni
53
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

o Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc khoảng cách giữa ion
trái dấu (counter-ion, anion) và ion cacbonium (cation).

(2) Acid Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4,…)

Phương pháp
SX cao su
butyl,…

o Quá trình trên xảy ra khi có mặt H2O hoặc methanol (là đồng xúc tác),
giúp dễ dàng cho proton, tạo thành những phức hợp hydrate.

54
 3.1. TRÙNG HỢP CATION

(2) Acid Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4,…)

 AlCl3 + H2O ↔ (AlCl3OH)-H+

Minh họa
PỨ:

55
 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI

o Có ý kiến cho rằng các giai đoạn khác nhau của quá trình ion hóa
tạo ra các ion carbonium có thể được biểu diễn dưới dạng

56
 ĐỘNG HỌC TRÙNG HỢP CATION

o Quá trình phản ứng diễn ra qua 3 giai đoạn.

Ví dụ: phản ứng tổng hợp PS theo cơ chế trùng hợp cation

 Khơi mào:
k1 +
H2SO4 + CH2 = CH CH 3 – CH.(HSO4)-

C6H5 C6H5
 Phát triển mạch:
+
CH 3 – CH.(HSO4)- + CH2 = CH

C6H5 C6H5
+
k2 CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH2 – CH.(HSO4)-
C6H5 C6H5 C6H5
57
 ĐỘNG HỌC TRÙNG HỢP CATION

o Quá trình phản ứng diễn ra qua 3 giai đoạn.

 Ngắt mạch:
+
CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH2 – C H . (HSO4)-
C6H5 C6H5 C6H5
k3
CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH = C H + H2SO4
(dị ly)
C6H5 C6H5 C6H5
+
CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH2 – C H . (HSO4)- + CH2 = CH
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
+
k’3 CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH = C H + CH 3 – CH.(HSO4)-
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
58
 ĐỘNG HỌC TRÙNG HỢP CATION

o Quá trình phản ứng diễn ra qua 3 giai đoạn.

 Ngắt mạch:
+
CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH2 – C H . (HSO4)-
C6H5 C6H5 C6H5
k”3
CH 3 – CH ( CH2 – CH )n CH2 - C HOSO3H
(kết hợp)
C6H5 C6H5 C6H5
• v1, v2, v3 – tốc độ phản ứng khơi
mào, phát triển mạch và ngắt mạch
v1 = k1 [M] [xt] • [M] – nồng độ monomer
v2 = k2 [M] [N]
v2 = k3 [N] • [N] – nồng độ trung tâm hoạt động
• [xt] – nồng độ chất xúc tác
59
 ĐỘNG HỌC TRÙNG HỢP CATION

(ii) Động học trùng hợp Cation

o Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ với nồng độ monomer,

không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác.

𝐯𝟐 𝐤 𝟐
𝐃𝐏 = = 𝐌 = 𝐊 ′ [𝐌]
𝐯𝟑 𝐤 𝟑

o Tốc độ phản ứng chung tỷ lệ với bình phương nồng

độ monomer và bậc một với nồng độ xúc tác

𝐯 = 𝐯𝟐 = 𝐯𝟑 𝑫𝑷 = 𝒗𝟏 𝑫𝑷 = 𝒌𝟏 𝑴 𝒙𝒕 𝑲′ 𝑴 = 𝑲′′ [𝑴]𝟐 [𝒙𝒕]

60
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

o Các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo thành ion carbanion.
o Monomer chứa nhóm thế hút e (-CN, NO2, …), làm phân cực liên
kết đôi và làm ổn định cabanion.
+
+ Hoạt tính kết hợp base (hay anion) giảm dần theo CH2 = CH
thứ tự sau:
-NO2 > -CO > -SO2 > -COOR ≈ -CN > -C6H5 ≈ -CH=CH2 > CH3 R-

o Có 2 cơ chế trùng hợp anion:

+ Dùng chất khơi mào là base (B), hay anion để tạo thành ion
carbanion:
ion âm

+ Chuyển e- từ electron donor sang nối đôi của monome để tạo thành
các gốc anion (radical anion), rồi 2 gốc anion âm tự trùng hợp thành
dimer có 2 đầu mang điện tích âm (dianion), phát triển cùng lúc 2 đầu
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

 LƯU Ý: Một monomer tham gia phản ứng trùng hợp anion cần có
2 đặc điểm sau:

• Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để tránh phản ứng
truyền mạch hoặc ngắt mạch.

• Các liên kết có thể mở ra dưới tác nhân ái nhân, để tạo ra chất ái
nhân để phát triển mạch (PS, butadiene,…).

VD monomer: styrene, butadiene,

acrylonitrile và isoprene.
62
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

Anion và cation có động học trùng hợp giống nhau

o Các xúc tác (hay chất khơi mào) thường dùng cho trùng hợp cation:

• Những amide kim loại kiềm trong môi trường NH3 lỏng.
• Natri kim loại trong naphthalene lỏng, nóng chảy;
• Các hợp chất cơ kim (như butyl lithium; ethyl natri; triphenyl methyl
kali).
• Ngoài ra, là các hydroxides và alkoxides

 BTVN: Nhận xét điểm khác nhau về chiều dịch chuyển của cặp electron
liên kết pi (trên vinyl monomer) và chiều phát triển mạch polymer trong các
quá trình trùng hợp cation và anion.
63
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Amide kim loại kiềm trong môi trường NH3 lỏng.

64
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Natri kim loại trong naphthalene lỏng, nóng chảy.

65
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Các hợp chất cơ kim

Minh họa
PỨ:

66
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Các hợp chất cơ kim

Minh họa
PỨ:

67
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Các hợp chất cơ kim

68
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

• Các hợp chất cơ kim

n
n-1

n-1
A : nhóm butyl (của
butyl lithium)

(Carbanion ở cuối mạch vẫn còn hoạt tính, khi thêm monomer thì quá trình
trùng hợp anion tiếp diễn. Xảy ra ở các ‘block copolymer’.)
69
 4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

 Các công đoạn chính:

 Nhập nguyên liệu và các hóa chất cần thiết
 Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng
 Tiến hành tổng hợp
 Loại bỏ phần dư (như các monome chưa phản ứng)
 Làm nguội phản ứng
 Xuất liệu
 Thời gian phản ứng ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm như:
 Độ đa phân tán
 KLPT trung bình
 Thành phần và cấu hình của polymer hình thành (như tính
chất quang học trong PS, PMMA)
 Thiết bị phản ứng (hình dạng bình, hệ thống khuấy trộn) ảnh hưởng
đến quá trình phản ứng.
71
 TRÙNG HỢP KHỐI

 Đặc điểm:
 Xảy ra bằng cách cho một chất khơi mào gốc hòa tan
trong dạng lỏng của monome tinh khiết. Khơi mào bằng
nhiệt hoặc bức xạ.
 Đơn giản, thu được polyme sạch.
 Khó điều chỉnh được nhiệt độ do có độ nhớt cao. Xuất
hiện nhiệt quá nhiệt cục bộ (hiệu ứng gel)  Polyme có độ
đa phân tán cao.
 Giải pháp:
 Cần tiến hành với thiết bị nhỏ, cho phản ứng diễn ra chậm
(không kinh tế).
 Việc thu thập và gia công sản phẩm gặp khó khăn.
 Ứng dụng:
 Sản xuất thủy tinh hữu cơ PMMA, các chi tiết cơ khí đơn
giản như bánh răng,…
72
 TRÙNG HỢP HUYỀN PHÙ

 Đặc điểm:
 Monome được chứa trong những giọt nhỏ (0.1-vài mm),
phân tán trong môi trường liên tục (như nước cất) bằng
phương pháp khuấy cơ học có chất ổn định (như gelatin,
tinh bột, rượu polyvinylic).
 Chất khơi mào tan trong giọt chứa monome.
 Động học phản ứng giống như trong trùng hợp khối.
 Vấn đề nhiệt không đáng kể vì diện tích tiếp xúc của hạt
monome với môi trường liên tục lớn.
 Cho sản phẩm (spheres of polymer/polymer particles) khá
tinh khiết, có thể tách polyme ra khỏi môi trường phân tán
bằng áp suất thấp.
 Ứng dụng:
 Sản xuất nhựa PVC, polystyrene beads (dùng làm hệ hỗ
trợ xúc tác cho các phản ứng oxi hóa)
74
 TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG

 Đặc điểm:
 Monome (các hydro carbua) được chứa trong những giọt
rất nhỏ (0.05-5 nm, gọi là micelle được tạo thành từ những
phân tử chất nhũ hóa), phân tán trong môi trường liên tục
(như nước cất).
 Chất nhũ hóa với nồng độ rất lớn (~ hơn 10 lần so với TH
huyền phù), thường là các xà phòng như: oleat, panmitat,
laurat kim loại kiềm, muối natri của các sulfo acid thơm.
 Chất khơi mào được phân tán trong pha liên tục.
 Phản ứng xảy ra trên bề mặt hạt micelle, rất nhanh.

 Ứng dụng:
 Sản xuất các latex tổng hợp, acrylic resin (acrylic latex
paints), PVC, vinyl acetate.

76
 TRÙNG HỢP DUNG DỊCH

 Đặc điểm:
 Dùng dung môi có khả năng hòa tan monomer và polymer
cùng lúc.
 Tổng hợp ở nhiệt độ cao và có khuấy trộn, hỗn hợp dễ
dàng kiểm soát.
 Nhược điểm:
 Không kinh tế do phải thu hồi dung môi, khống chế khối
lượng phân tử và làm khô sản phẩm khó.

 Ứng dụng:
 Nhựa acrylic nhiệt dẻo, polyacrylate (dùng làm tã dùng 1
lần), chất đàn hồi tổng hợp (synthetic elastomers, dùng
làm găng tay latex, đồ bơi neoprene và vật liệu phủ sàn
nhà)

78
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

o Khơi mào:

Counter-ion
o Phát triển mạch: (Anion)

Carbonium ion
(Cation)

Sẽ có sự va chạm giữa ion carbonium và ion trái dấu dẫn đến sự ngắt mạch.
Theo 2 bước sau:

81
 3.1. TRÙNG HỢP CATION – a) Cơ chế

o Ngắt mạch:

Bước 1:
(ion-pair precipitation, re-formed BF3
or disproportionation) hydrate

Bước 2:
(coupling)

Liên kết cộng hóa trị

82
 3.1 TRÙNG HỢP ANION

o Khơi mào:

o Phát triển mạch:

o Ngắt mạch:
Thêm vào có tính toán một số hợp chất ion mạnh (H+/H3O+), dựa trên phản
ứng truyền anion trên carbanion sang hợp chất ion mạnh được thêm vào.
Quá trình này không tự phát.

83
3.1 TRÙNG HỢP ANION

84