KARBONİL GRUBU

BİLEŞİKLER
PROF.DR.F.BİRGÜL IŞIK
22.09.2020
 sp 2

C O K a r b o n il g r u b u

Organik kimyanın en önemli fonksiyonel grubu

Doğal bileşiklerin ve biyolojik önemi olan birçok
H
molekül C=O grubu taşır.
O N O

C
H 3C OH CH 3
HO
Asetik asit
(Karboksilli asit) Asetominofen Ağrı kesici
(Sirke asidi) (Amid)
 Karbonil Bileşikleri
C=O birimine bağlı farklı gruplar ile karbonil
bileşikleri oluşur:
O
Bu bileşiklerin hepsi, = açil grubu
taşır. R
C

Alkil, aril, alkenil, alkinil

Bileşiğin adı Genel formülü İsimlendirme
O
Aldehit R C H - al

O
Keton R C R - on
O
Karboksilli asit R C OH - oik asit

O
Asit klorür R C Cl - il veya oil klorür
O O
Asit anhidrit R C O C R - oik anhidrit
 O
Ester R C OR - oat

Amid O - amid
R C N
 Karbonil bileşiklerinin kimyasal
özelliklerine göre
sınıflandırılması:

Bu bileşiklerde açil grubu –H

Aldehitler(RCHO) ve –R substituentlerine bağlı.
Negatif bir yükü stabilize
Ketonlar (R2CO) edemez, dolayısıyla çıkan
grup olarak etkimezler.
Karboksilli asitler Açil grubu; oksijen
(RCOOH) halojen ve azot gibi
negatif yükü stabilize
Esterler (RCOOR) edebilecek substituentlere
Asit klorürler(RCOCl) bağlıdır. Substitusyon
reaksiyonlarında iyi bir
Asit anhidritler ayrılan grup görevi
Amidler(RCONH2) görürler.
 Karbonil grubunun elektronik
yapısı
 bağı •Düzlemsel yapı
•Bağ açıları 120o
C O •Oksijenin
 bağı
elektronegativitesinden
dolayı polarlaşma
sp2 sp2 elektrofilik merkez
oluşumu
 Negatif yük,
- nükleofilik bölge
(asitler ve
O elektrofillerle etkileşir.)

+
C

Elektrofilik karbon bazlar ve

nükleofillerle etkileşir.
 Aldehit ve Ketonlar
• Doğada ve kimya sanayinde önemli
bileşiklerdir.
• Doğada, canlı sistemlerin gereksinimi olan
birçok bileşik aldehit veya keton yapısı O CH3
CHO
bulunmaktadır. CH 3
H
H OH
CH3

Riboz H OH

şeker H OH
Dişilik
O
hormonu
CH 2 OH progesteron
 O

H C-H

C=C

trans-sinnaldehit
Tarçın yağında
IUPAC adlandırılmasına göre,
Aldehitler:
•Karşılık geldikleri alkanın adına – al eki getirilerek
isimlendirilir.
•1 numaralı karbon daima –CHO grubunun karbonudur,
bu nedenle numara verilmez.
 O
O
3 2
H 3 C CH 1 H

H 3C H
Cl
Etanal
2 -k lo ro p ro p a n

Daha kompleks yapılarda, -CHO grubu taşıyan en uzun

zincir seçilir.
CH3
O

CH3CHCH2CH-C-H

CH2CH3
2-etil-4-metil pentanal
 KETONLAR
Alkanın adına –on eki getirilerek adlandırılır.
Gerektiğinde karbonilin bağlı olduğu
karbon atomunun numarası belirtilir.
Numaralandırma karbonile en yakın uçtan
başlayarak yapılır.
O

O
H3C CH3

propanon Siklohekzanon
aseton
 O
O
C
2 CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3
H3C CH2CH2CH3
1 3 4 5 1 2 3 4 5 6

2-pentanon 3-Hekzanon

O
O O
CH3CH=CHCH2CCH3 CH 3 CH 2 CCH 2 CCH 3
6 5 4 3 2 1
6 5 4 3 2 1

4-Hekzen-2-on 2,4-Hekzandion
 Bazı basit aldehit ve ketonların
geleneksel ve sistematik adları:
Formül Geleneksel ad Sistematik adı
HCHO Formaldehit Metanal
CH3CHO Asetaldehit Etanal
CH3CH2CHO Propiyalaldehit Propanal
CH3CH2CH2CHO Butiraldehit Butanal
CH3CH2CH2CH2CHO Valeraldehit Pentanal
H2C=CHCHO Akrolein 2-propenal
Formül Geleneksel ad Sistematik adı
CHO
Benzaldehit Benzenkarbaldehit

C
Aseton Propanone
H3C CH3

C-CH 3
Asetofenon
• Eğer yapıda başka fonksiyonel gruplar varsa,
ve C=O grubu bir substituent olarak
adlandırılacaksa; okso eki kullanılır.
O O

CH 3 CH 2 CH 2 CCH 2 COCH 3
6 5 4 3 2 1

Metil 3-okso-hekzanoat
• Karbonil grubuna göre moleküldeki diğer
konumlar Yunan harfleri ile de gösterilebilir.
O
  
CH 3 CH 2 CH 2 C-H
4 3 2 1
 Aldehit ve Ketonların Sentez
Yöntemleri
ALDEHİTlER:
a) Primer alkollerin yükseltgenmesi:
CrO3
RCH2OH RCHO
(piridin)

N
b) Alkenlerin ozonolizi:
R H R R'
1) O3
C C O + O
2) Zn, CH3COOH
H R' H H

c) Ester veya asit klorürlerin indirgenmesi:

O

R-C-OR' O + R'OH
1) DIBAH
veya R-C-H
O 2) H3O+
+ Cl-
R-C-Cl
DİBAH= diizobutilaluminyumhidrür
 Ketonlar
a) Sekonder alkollerin oksidasyonu:
H2CrO4
R2CHOH R2C=O
H+
H3C H3C

CH OH C O
H3C H3C
 b) Alkenlerin ozonolizi:
R R' R R'
1) O3
C C O + O
2) Zn, CH3COOH
R R' R R'

H3C C2H5 H3C C2H5

1) O3
C C O + O
2) Zn, CH3COOH
H3C C2H5 H3C C2H5
c) Asit klorürler ile diorganobakır bileşiklerinin
reaksiyonu ile:

O O
R2'CuLi
R-C-Cl R-C-R'

Aldehit ve Ketonların Fiziksel Özellikleri:

Suda çözünürlük: Oksijen üzerindeki elektron
çiftlerinden dolayı su ile hidrojen bağı yaparak
çözünürler.
Kaynama noktası: Kendi molekülleri arasında
hidrojen bağı yapamazlar. Kaynama nok. düşük.
 Aldehit ve Ketonların
Reaksiyonları
I. yükseltgenmesi:
Aldehitler kolayca oksitlenirken, ketonlar
ancak çok etkin şartlarda oksitlenir.
O [ O] O

R H R OH

Oksidasyonla
uzaklaşabilir
• Yükseltgenme katalizörleri:
Sıcak HNO3, KMnO4, Jones reaktifi (CrO3/H2SO4)
Ör: O O
Jones reaktifi
CH3(CH2)4CH o CH3(CH2)4COH
Aseton, O C
Hekzanal Hekzanoik asit
O O

C C
H Ag2O
OH
+ Ago
NH4OH, H2O
Etanol Gümüş
Tollens reaktifi
aynası
II. Nükleofilik Katılma Reaksiyonları:
Aldehit ve ketonların en önemli reaksiyonları.
N u :-

R' Nu
-
C O C O
R'
R
R

sp 2
T e tra h ed ra l a ra ü rü n
Nükleofiller: sp 3
OH- hidroksil iyonu, H:- hidrür iyonu, R3C:-
Karbanyon, RO- Alkoksit iyonu, NC:-
Siyanür iyonu negatif yüklü
HOH su
ROH alkol Bazı nötral nükleofiller
NH3 amonyok
RNH2 amin
 Nükleofilik katılma iki şekilde
yürüyebilir
O

R R ' (H)
:N u - :N u H 2
-
O

C C
Nu R N uH 2+
R R
R

K A T IL M A K A T IL M A -A Y R IL M A
T e p k im e s i
OH Nu
Karbonil
C C + H 2O oksijeni OH
Nu R R'
R
R
veya su olarak
A lk o l o lu s u r çıkar
 Aldehit ve ketonların relatif
etkinliği:
• Nükleofilik substitüsyon reaksiyonlarında
aldehitler ketonlardan daha aktiftir.
Çünkü:
a) Ketonlarda C=O grubuna bağlı iki alkil
grubunun varlığı sterik engel yaratarak,
nükleofilin yaklaşmasını zorlaştırır:
H

H C
H O
H
H C
N u :-
H
b) Aldehitlere C=O grubunun polarizasyonu
daha fazladır, dolayısıyla daha az kararlı ve
kimyasal olarak daha aktiftir, çünkü
aldehitlerde C=O grubundaki pozitf
polarizasyonu indüktif etki yoluyla stabilize
edecek birtek alkil grubu var, ketonlarda iki
alkil grubu var.

O O

R R R H
 I. Aldehit ve Ketonlara Katılma tepkimeleri
OH

1 . H 2O , H + R C R H id r a t
te r s in ir OH
OH
OH
OR
+ +
O 2. R O H , H R C R R 'O H , H
R C R
te r s in ir - H 2O
OH
OR'
OR
OH
R R a s e ta l y a d a k e ta l
(H) OH
A ld e h it y a d a k e to n 3. H C N
R C R s iy a n h id r in
te r s in ir
CN

O - MgX OH
4 . R 'M g X +
H 2 O, H
R C R R C R
d ie tile te r
R' R'
A lk o l
A ra ü rü n
 1. Su Katılması:
Karbonil grubuna su katımı ile gem-diol veya
1,1 dioller oluşur, bunlara hidrat denir.
O- - H+
O OH
+ H2O R C R R C R
R R +
OH2 OH

Denge sola kayar.

Reaksiyon asit veya bazla katalizlenir.
Oluşan hidratlar nadiren kararlıdır.
Kloralhidrat kararlı hidrattır.
 2. Alkol katılması:
O OR' OR
ROH
R C H R C R + H2O
R H H+
OH OR

YARI ASETAL iki OR grubu

hemi asetal
OH veya OR
Keton ürünleri için bu bileşikler hemi-ketal, yarı
ketal veya ketal adını alır.
Reaksiyon tersinirdir. Hangi yöne kayacağı seçilen
şartlara bağlıdır.
Örneğin reaksiyon ortamından suyun
uzaklaştırılması reaksiyonu sağa kaydırır.
Alkoller zayıf nükleofillerdir, bu nedenle reaksiyon
asitle katalizlenir.
MEKANİZMA

O +OH

+H+ R-C-H PROTONLANMA

R H

OH OH
+
+OH -H
+ R-OH R C H R C R
R-C-H
H-O-R' OR
+
Hemi asetal
 OH +OH2
+
H - H2O
R C R R C R R-C-H

OR OR +OR'

+
OR'
H-OR
R-C-H
+ ROH R C R
R C R
+OR' OR'
OR'
Asetal
 Yarı asetal çoğunlukla izole edilemez.
Asetaller asidik olmayan çözeltilerde
dayanıklıdır.
Halkalı asetaller yüksek verimle elde edilir;
“koruyucu grup” olarak yararlanılır:
O O
HO-CH 2 H+ CH2
CH 2=CH-C-H + CH2 =C + H2O
HO-CH 2 CH2
O
 3. Hidrojen siyanür (HCN)
katılması:
• HCN (Kn= 26oC) gaz ve kaynama nokatası
düşük bir sıvı, toksik.
• Reaksiyon ortamında; NaCN+ mineral asit
(H2SO4) ile oluşturulur.
• CN- güçlü bir nükleofil; katalizör gerekmez.
O- OH
O
R H R H
HCN
C C + CN-
R H CN-
CN CN

siyanohidrin
• Siyanhidrinler yararlı sentetik ara
bileşiklerdir.
LiAlH4 CH2NH2 amin
- CN
hidroliz COOH
karboksilli asit
O OH

CH CN
H HCN
mandelonitril

LiAlH4 H3O+
THF
OH OH
CH-CH2NH2 CH-COOH

mandalik asit
 Ayrıca –OH grubu basit bir alkolden etkin,
amonyakla yer değiştirerek amino grubuna
dönüşebilir.
O
NaCN NH3
CH3CHCN CH3CH-CN
H3C H NH4Cl
OH NH2

HCl, H2O

CH3CH-COOH

NH2
alanin bir aminoasit
 II. Aldehit ve Ketonların
“Katılma –Ayrılma” tepkimeleri
Bazı maddeler, önce aldehit ve ketonlara
katılma tepkimesi verirler, sonra su yada
diğer küçük bir molekül ayrılarak çift bağ
taşıyan ürün oluşur:

OH
O Ayrilma
+ H-NuH R C R R-C-R
- H2O
R R NuH Nu

R-NH2
 1. Amonyak ve primer aminlerle

OH
O - H2O
+ H-NH2 R CH RCH=NH

R R imin
NH2

Birincil (primer) aminlerle substitue imin

“Schiff Bazı” dayanıklı.
Aril iminler daha dayanıklı.
 O OH

+ H2NCH3 C NHCH3

H H

Benzaldehit

CH=N-CH3

imin "Schiff BAZI"

 Mekanizma
O- OH
O

+ RNH2 R C R R C R

H Karbinol amin
R R +
R N R-NH
H
+
OH2
H3O+
R C R R C R

H-NR
RNH
+
iminyum iyonu

R C R

imin
NR
 2. Sekonder Aminlerle Tepkime:
Enamin oluşumu
R R
N
O
R2NH
C=C + H2O

R CH2-H

Aldehit veya keton enamin

vinilamin
 Mekanizma
+
OH H OH
O
RNH2 H+
C H C H
C C C
H2 H2
C NR2 NR2
H2

Karbinol amin
- H2O

OH

C H
C=C C
H2
- H3O+ NR2
+
R2N
iminyum
 3. Hidrazin ve benzer bileşiklerle
tepkime:
• İminler kolayca hidroliz olur:
H3C H3C H H3C H3C
+
H
C=N C=N C-NH
2 O
+

H3C H H3C H H3C H3C

H-O-H
H2O +

İmin azotuna elektronegatif bir grubun bağlanması,

azotun bazlığıazlır ve hidroliz engellenir.
H 3C
H+
N zorlaşır

H 3C OH

Aldehit ve ketonlar ile aşağıdaki bileşikler (N’a bağlı

elektronegatif grup taşıyan yapılar), imin tipi dayanıklı
ürnler verirler: R R

O + NH 2 OH N-OH

R hidroksilamin R oksim
R
NH 2 -NH 2
N-NH 2
hidrazin
R
hidrazon
 Mekanizma:
R R' R R'
R'
R R
-
:C R' R C-C R' R C-C R'

+P(C6H5)3 - -
O+PC6H5 O PC6H5
O
betain

(R)2-C=C(R')2 + O=P-(C6H5)3
 Aldehit ve Ketonların Katılma –
Ayrılma tepkimeleri: NR'
1 o R 2N H 2, H +
R-C-R im in

NY
+ oksim
YNH 2 , H hidrazon
O R-C-R
- sem ikarbazon
Y =O H ,N H 2

R R R '-C -R '
(C 6 H 5 ) 3 P=CR 2 ' alken
R-C-R

2 o R '2 N H, H + NR 2 '
enam in
R C =C R 2
 Aldehit ve Ketonların
İndirgenmesi
O

R R

OH NR'2

R-CH-R RCH2R RCHR

alkol hidrokarbon amin
 İndirgenme Reaksiyonları

1.Hidrojenle 4.
2.Metal 3.Wolf-
me İndirgeyerek
hidrürler Kishner ve aminleme
ile
Clemensen NH3
LiAlH4 İnd.
H2, Ni
NaBH4
 1. Hidrojenleme
Karbonil pi bağı, alkenlerdeki gibi
indirgenebilir.
Engellenmemiş ketonlar; aldehitler:oda
sıcaklığı, 4 atm. Basınç, pt veya Ru
(Rutenyum) katalizörlüğünde

Pt
O + H2 OH
Diğer karbonil bileşikleri:
Bakır kromit Katalizörlüğünde
Raney Nikeli daha etkin
şartlarda
indirgenir.

Yapıda hem “ çift bağ” hem karbonil grubu

var ise:
C=O grubunun C=C dan bağımsız
indirgenebilmesi için metal hidrür kullanımı
gerekir.
 Ni
CH3CH=CHCH2CH + 2 H2 CH3CH2CH2CH2CH2OH
ISI, p
O
O
Ni
CH3CH=CHCH2CH + H2 CH3CH2CH2CH2CH
25oC
O
NaBH4-
CH3CH=CHCH2CH CH3CH=CH-CH2OH
 2. Metal Hidrürler
H H

Li - H-Al-H Na + H-B - -H

H H

L ityu m a lu m in yu m h id rü r S o d yu m b o ro h id rü r

Aldehit-keton, RCOOR, RCONH2, R-CN indirgenir

 OH
1) LiAlH4
O CH3CH2CHCH3
2) H2O, H+
2-butanol
CH3CH2CCH3
OH
1) NaBH4

2) H2O, H+ CH3CH2CHCH3
2-butanol

O O O
1) NaBH4
H-C-CH2-CH2C-OCH2CH3 HO-CH2CH2CH2C-OCH2CH3
2) H2O, H+
indirgenir indirgenemez
 3. Wolf-Kishner ve Clemensen
İndirgenmesi
Wolf-Kishner NH2
O N
KOH
C-CH3 C-CH3 CH2CH3

kuvvetli hidrazon
bazlara
DAYANIKLI
OLMALI
O
• Clemensen Zn-Hg
C-CH
3 CH2CH3
HCl

Baza dayanıksız, aside dayanıklı maddeler için uygun

 4. İndirgeyerek Aminleme
• Önce İmin oluşturulur:

O
NH3 H2, Ni
CH=NH CH2NH2
- H2O
H

İmin benzilamin
 Karbonil -substitüsyon
Reaksiyonları:
• Karbonil grubuna komşu karbon (-
pozisyonu) üzerindeki hidrojen atomunun
başka bir atom veya grupla yer değiştirmesi
H
O O
H Asidik proton
C=C
C

KETO ENOL Tautomerisi

İki izomerik formun birbirine dönüşümü ile oluşur.Asit veya
bazla katalizlenir.
 Asit kataliz:
H
O +OH
O H
H H
C
+ H3O+ C-C
C C +

OH

C=C + H3O+
 Baz kataliz
Substitüsyon elektrofilik saldırı ile gerçekleşir:

O-

O
H OH-

C
O

OH C S
C
1. Keton-aldehit halojenlenmesi:
X= Cl, Br, I

O O
H X
CH3COOH
C + X2 C + HX
 2. Hell-Volhard-Zelinski
Reaksiyonu
O O
H Br
1) Br2, PBr3
HO C HO C
2) H2O
 3) Haloform Reaksiyonu:

O O
X2
+ CHX3
R CH3
NaOH R O-
CHCl3 Kloroform
CICl3 Iyodoform
 4) Enolat iyonlarının alkilasyonu
ile yürüyen reaksiyonlar:
a) Malanoik ester sentezi:
O
H
H C-OR 1) Baz
C O R' C COOR R'-CH2-COOH + CO2 + ROH
2) R'X
H C-OR COOR

malanoik asit esteri

O
R'
R
R C-OR 1) Baz H3O+
C O R' C COOR R'-CH-COOH + CO2 + 2 ROH
2) R'X
H C-OR dialkil türevi
COOR

malanoik asit esteri

Glukoz bir aldehittir

H O
C

H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
C H 2 OH
glucose
Fruktoz bir ketondur

CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
D-Fructose
Karbohidratların molekül yapılarında, alkol
grubu ile birlikte ya aldehit ya keton grubu
bulunur. Karbohidratlar, polihidroksi alkollerin
aldehit veya keton türevleri veya bunların
polimerleridirler
 Monosakkaritler (basit şekerler)
Monosakkaritler, hidroliz yoluyla daha
küçük moleküllü basit karbohidratlara
ayrışmazlar; oligosakkaritlerin ve
polisakkaritlerin alt ünitelerini
oluştururlar
Monosakkaritlerin aldehit grubu
içerenleri aldoz, keton grubu içerenleri
ketoz olarak adlandırılırlar
Monosakkaritler, moleküllerindeki
toplam karbon sayılarına göre de trioz,
tetroz, pentoz, heksoz olarak
adlandırılırlar