Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

Họ tên sinh viên – MSSV :

Đỗ Phương Thảo – 20146048 Trác Gia Hỷ - 20146032
Trần Mai Lan Nhi - 20146039
Phan Vũ Hạnh Ngân – 20146009 Chế Cao Hùng Phát - 20146041

BÀI THỰC TẬP

PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA
XÁC ĐỊNH MANGANESE (II) TRONG NƯỚC
I. Nguyên tắc của phương pháp
- Phương pháp phân tích hấp thu nguyên tử, đầu dò ngọn lửa chú ý về sự hấp thu quang
của nguyên tử ở trạng thái hơi, dạng nguyên tử tự do.
- Ở điều kiện bình thường, đa số các nguyên tử của một nguyên tố nào đó (trừ vài
trường hợp như hơi Hg, các khí hiếm) có thể nằm trong hợp chất, hay ở dạng tinh thể,
kim loại, hoặc ở trạng thái lỏng, hoặc khí hay hơi, các dạng tập hợp của nguyên tử có
thể được hình thành và làm bền về mặt nhiệt động học ở điều kiện thường thông qua
nối hoá học hay tương tác vật lý của chúng trong pha với nhau. Lúc này nguyên tử chỉ
dao động ở vị trí cân bằng, mặt khác các điện tử hoá trị ở vân đạo ngoài cùng không
có sự chuyển mức năng lượng, nguyên tử lúc này bền, và không có sự hấp thu hay toả
ra năng lượng, nhất là bức xạ, ta hiểu đây là trạng thái cơ bản của nguyên tử.
- Dưới một nguồn năng lượng kích thích đặc trưng, thường là bức xạ, trong phổ hấp
thu nguyên tử là nguồn bức xạ đơn sắc, các điện tử hoá trị sẽ có sự chuyển mức năng
lượng từ thấp đến cao, và lúc này nguyên tử sẽ hấp thu năng lượng để thực hiện quá
trình đó.
- Tuỳ vào cấu hình điện tử hay nói rõ hơn là các tương tác của hạt nhân – điện tử và
điện tử - điện tử của nguyên tử khác nhau mà nguồn năng lượng cần để kích thích
điện tử hoá trị cũng khác nhau, thế nên phổ hấp thu nguyên tử của nguyên tố nào sẽ
đặc trưng cho nguyên tố đó.
- Quá trình hấp thu nguyên tử tuân theo định luật Kirshoff.
- Nguồn năng lượng kích thích dành cho phổ hấp thu nguyên tử có thể là nguồn bức xạ
vạch, hay nguồn bức xạ liên tục. Ở đây chúng ta quan tâm đến nguồn bức xạ vạch, do
sự phát quang của đèn cathode rỗng (HCL – Hollow Cathode Lamp).
- Như đã nói trên, phổ hấp thu nguyên tử sẽ đặc trung cho mỗi nguyên tố, thế nên, giá
trị bước sóng gây kích thích lên nguyên tử nào đó cũng đòi hỏi 1 bức xạ có bước sóng
thích hợp.
- Cấu tạo của HCL để làm nguồn bức xạ phải có cathode làm bằng chính kim loại có
độ tinh khiết cao của một hay nhiều nguyên tố (đèn đơn nguyên tố hay đa nguyên tố)
hay một hợp kim của một số nguyên tố cần xác định. Anode là kim loại W. Cả anode
và cathode đều được đặt trong ống thuỷ tinh hình trụ, hàn kín và chứa khí hiếm, ở áp
suất thấp (130 – 700 Pa, hay 1 – 5 Torr), thường là Ne hay Ar (việc chọn Ne hay Ar
hơn là các khí hiếm khác có lẽ là do thế ion hoá, cấu hình e, và khối lượng nguyên tử
của 2 nguyên tố này thuận lợi hơn các nguyên tố khí hiếm khác cho việc ion hoá và
bảo quản ở áp suất thấp, tăng độ nhạy của thiết bị và năng suất khi đo). Và còn có cửa
sổ đèn truyền suốt các bức xạ có ích phát ra từ đèn, thường làm bằng thuỷ tinh (𝜆 :
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

300 - 860 nm) hay thạch anh (𝜆 : 190 - 860 nm)

- Cơ chế vận hành của HCL chính là dưới tác động của nguồn điện (~500V), và đèn sẽ
hoạt động duy ở khoảng giá trị cường độ dòng 2-30 mA bởi 1 dòng thấp hơn. Khi đó
nguyên tử khí hiếm, ví dụ là Ar
+ Ar bị ion hoá thành Ar+, sẽ chạy về cathode, điện tử sẽ chạy về anode
+ Ar+ đập vào cathode, làm bật một số nguyên tử kim loại và trở thành dạng hơi
nguyên tử
+ Một số nguyên tử kim loại đập và Ar+ và điện tử sẽ kích hoạt sự phát xạ của HCL.
Hơi nguyên tử đọng vào thành ống và cathode.
- Lúc này, nguyên tử trong đèn cathode phát ra bức xạ có bước sóng thích hợp với
nguyên tố cần định phân do năng lượng kích thích phát xạ của nguyên tố đó gần
giống với nguyên tố cần xác định hấp thu.
- Nên lưu ý là dưới tác dụng của dòng điện nên nguyên tử trong HCL có nhiệt độ thấp
hơn so với nguyên tố ở ngọn lửa, vì thế cho nên sự phát xạ dưới dạng bước sóng của
HCL sẽ hẹp hơn so với sự hấp thu của nguyên tố trong ngọn lửa do nhiệt độ kích
thích thấp hơn nên năng lượng dưới dạng photon sẽ thấp hơn. Vì thế, điều này thuận
lợi cho việc hấp thu đặc trưng, và bước sóng từ HCL tiệm cận với đơn sắc. Và khắc
phục được điểm yếu của bộ đơn sắc là không thể tách được khoảng giá trị (interval)
của bước sóng từ 10-3 đến 10-2 nm.
 Tại sao HCL tại hoạt động trong khoảng 2 – 30 mA mà không ghi 1 giá trị cụ
thể ? Bởi vì sau 1 khoảng thời gian hoạt động thì các điện cực của HCL sẽ bị
mài mòn, điều đó ảnh hưởng đến độ sáng của đèn, thông qua sự tăng cường
độ dòng, ánh sáng của đèn sẽ được hiệu chỉnh để cho ra giá trị bước sóng đặc
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

trưng cho nguyên tố định phân.

- Bộ đơn sắc giúp tách các tín hiệu sóng không đặc trưng từ các nguồn sáng ví dụ như
bức xạ từ ngọn lửa.
- Phổ hấp thu nguyên tử dựa trên định luật Beer – Lambert, tức nghĩa là đo sự hấp thu
quang của nguyên tử ở trạng thái nguyên tử tự do, ở pha hơi.
- Định luật Beer – Lambert được phát biểu dưới dạng biểu thức như sau :
P
A=εlc=−log (T )=−log ( )
P0
 Trong đó,
A : độ hấp thu quang l : độ dày cuvet c : nồng độ chất định phân
T : độ truyền quang P : tia ló P0 : tia tới
- Định luật Beer – Lambert được hiểu đơn giản như sau : độ hấp thu quang của nguyên
tử nào đó sẽ tỷ lệ thuận với mật độ của nguyên tố đó ở trạng thái kích thích trong pha
hơi, dưới sự kích thích của ngọn lửa.
- Từ mật độ của nguyên tử, và % các giọt sương chứa nguyên tố của nguyên tử được đi
đến buồng nguyên tử hoá có sẵn trên mỗi máy, máy sẽ tính được hàm lượng của
nguyên tử đó.
 Vậy vì sao theo lý thuyết, phổ hấp thu quang nguyên tử là phổ vạch nhưng khi đo
đạc được trên máy tính lại xuất hiện tín hiệu có chiều rộng trông “giống” như phổ
đám ? Là do mật độ của chất định phân được đưa hết đầu dò không đều nhau, thời
điểm chất định phân có mật độ cao nhất ở đầu dò ngọn lửa cao nhất sẽ là đỉnh của
mũi hấp thu, vì lý do đó nên khi phổ được hiển thị thì có vẻ giống phổ băng của
phổ hấp thu phân tử, nhưng thực chất, vạch hấp thu chỉ nằm trong 1 khoảng giới
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

hạn bước sóng nhỏ (<±1 nm), chứ không hấp thu nhiều trong khoảng chênh lệch
bước sóng nhiều như của phổ phân tử (chênh lệch >=±1 nm).
- Các quá trình biến đổi dung dịch khi đi vào hệ thống nguyên tử hoá :
+ Các hạt sương sẽ trải qua các gia đoạn khác nhau, loại dung môi và các hạt muối rắn,
chuyển pha và bay hơi, nguyên tử hóa, kích hoạt và ion hóa.
+ Đám hơi nguyên tử tự do tại đầu đốt sẽ hấp thu tia sáng phát ra từ đèn cathode rỗng và
ánh sáng còn lại đi tới bộ đơn sắc và cuối cùng đầu dò và các hệ thống của máy sẽ
chuyển đổi các tín hiệu.
 Một vài ưu điểm và nhược điểm quan trọng của phương pháp
- Ưu điểm :
+ Độ nhạy cao, cho phép định lượng các nguyên tố ở hàm lượng rất thấp mà không
cần làm giàu mẫu => Ít tốn kém về nguyên liệu mẫu, thời gian và không cần dùng
chất tinh khiết cao nếu cần làm giàu mẫu => Tránh được sự nhiễm bẩn và sai số lan
truyền qua các giai đoạn phức tạp.
+ Độ nhạy đến ppb với các kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa và độ chọn lọc
cao, khoảng 65 nguyên tố. Vì thế phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng.
Có thể kể đến như địa chất, môi trường, y học, hoá học, vật liệu, dược phẩm, thực
phẩm thậm chí là công nghiệp sản xuất nhu yếu phẩm,…
+ Phương pháp thực hiện nhanh, nhẹ nhàng không đòi hỏi nhiều bước thực hiện. Vì
thế giảm lan truyền sai số, kết quả phân tích ổn định và sai số không quá 10% với
vùng nồng độ cỡ 1 – 2 ppm. Kết quả được lưu trên máy tính. Và với sự cải tiến công
nghệ của nhà sản xuất thì có thể xác định liên tiếp nhiều nguyên tố với tốc độ nhanh,
chính xác cao.
- Nhược điểm :
+ Nhược quan trọng của phương pháp này chính là giới hạn đo của thiết bị không thể
thực hiện cho các các nguyên tố không kim loại, không có có khả năng hấp thu ánh
sáng trong vùng khả kiến (VIS), ví dụ thường thấy là các anion như O, Cl, N, C,….
Chỉ hấp thu ở vùng tử ngoại (UV) xa.
 Vậy muốn xác định hàm lượng các ion này thì làm như thế nào ? Vẫn có cách, đó
là xác định gián tiếp bằng cách chuyển các ion này về dạng muối có kết tủa với
tích số tan THẬT NHỎ hoặc các phức có hằng số bền THẬT LỚN, hay phản ứng
đẩy kim loại, hoà tan kim loại,…. với các nguyên tử của những nguyên tố có khả
năng hấp thu quang trong vùng VIS, lúc này thông qua hàm lượng nguyên tố có
thể đo đạc đó, ta có thể xác định chính xác được hàm lượng của những nguyên tố
không hấp thu quang trong vùng UV. Hoặc là đối với một số nguyên tố, cần đòi
hỏi một vài bộ đơn sắc đặc biệt. Phương pháp xác định các nguyên tố không kim
loại hay hợp chất hữu cơ gián tiếp phát triển rất nhanh sau những năm 1990. Hay
chuyển nó về các dạng phân tử có các nhóm mang màu, bền và thuận lợi về mặt
nhiệt động học ở điều kiện đo và đo phổ hấp thu quang phân tử là được.
+ Thiết bị này là một thiết bị rất tinh vi hiện đại nên giá cả thật sự rất cao, đối với các
phòng thí nghiệm nhỏ, rất khó tiếp cận.
+ Và do độ nhạy cao, nên kết quả có nhiễm bẩn rất ý nghĩa, nên phải lưu ý về bụi, hay
tạp chất trong quá trình làm giàu mẫu hay bảo quản mẫu,…
+ Thiết bị hiện đại, phức tạp nên bảo dưỡng thật sự tốn kém và nhiều giai đoạn, đòi
hỏi tay nghề kỹ thuật viên bảo dưỡng phải cao và kỹ thuật viên thao tác trên máy phải
nắm rõ nguyên tắc của máy.
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

+ Và đây là phổ chỉ cho biết thành phần và hàm lượng của thành phần đó trong mẫu,
không nói lên được các yếu tố quan trọng như dạng nối hoá học hay nhóm định chức
hoặc phân tử khối của mẫu, nên nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hoá học.
 Khắc phục như thế nào ? Dùng cái phương pháp phổ khác để xác định, ví dụ
như IR xác định nhóm chức, NMR xác định cấu trúc, MS xác định phân tử
khối, nhiễu xạ tia X xác định độ dài nối, góc nối, TEM, SEM xác định bề mặt,
…
 Cấu tạo chung của máy quang phổ nguyên tử

- Các thành phần quan trọng : Nguồn phát bức xạ, ở đây là HCL – hệ thống nguyên tử
hoá, ở đây là ngọn lửa – Hệ quang, hay bộ đơn sắc – Detector, hay đầu dò
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

- Đầu đốt: làm bằng hợp kim chịu nhiệt có nhiệt độ nóng chảy trên 2900oC, bài này sử
dụng đầu đốt nhiệt độ thấp. Loại đầu đốt nhiệt độ thấp, dùng hỗn hợp
Acetylene/không khí để duy trì ngọn lửa, nhiệt độ 2400 – 2700 K, có khe đốt 10cm.
Dùng để nguyên tử hoá các nguyên tố dễ nguyên tử hoá.
- Bộ phun sương: cấu tạo bền, chống ăn mòn. Khi khí cháy và khí oxy hoá thổi vào
buồng trộn với tốc độ cao sẽ tạo ra áp suất thấp trong buồng, áp suất này tạo ra lực
hút nên mẫu được hút liên tục. Khi mẫu đi từ nơi có không gian nhỏ (bộ phun sương)
sang không gian lớn hơn (buồng trộn) thì mẫu bị phân tán thành các hạt sương nhỏ li
ti, chuẩn bị cho quá trình nguyên tử hoá.
- Buồng trộn: có nhiệm vụ loại bỏ các hạt sương lớn hơn 10µm.Hạt sương có kích
thước nhỏ sẽ theo dòng khí đến đầu đốt, các hạt sương lớn hơn sẽ rớt lại và được thải
ra ngoài.
- Hệ quang phổ: cung cấp cho đầu dò chùm bức xạ đơn sắc từ nguồn bức xạ. Các bộ
phận chính gồm khe, gương phản xạ và cách tử.
- Đầu dò: ống nhân quang điện hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện ngoài. Bức xạ
đến đập vào cathod đánh bật e-, 1 e- đập vào dynode phát xạ 2-4 e-. Qua nhiều dynode,
dòng e- được khuyếch đại 105- 106 lần, được chuyển thành tín hiệu điện tại anod.

 Quá trình xảy ra trong thiết bị :

- Thường thì bộ phận nguyên tử hoá là ngọn lửa sẽ dùng hỗn hợp khí để đốt, trong bài
này chính là hỗn hợp khí cháy và khí nhiên liệu là Không khí – Acetylene, với nhiệt
độ là 2400 – 2700 K. Đủ để nguyên tử hoá Mn(II).
- Dung dịch mẫu được hút bằng mao dẫn bởi áp suất thấp gây ra bởi dòng khí chạy
nhanh trong buồng hoá hơi hẹp theo hiệu ứng Ventury, và dung dịch mẫu được hoà
chung với dòng khí cháy và nhiên liệu trong buồng trộn.
- Dung dịch chảy nhanh qua bộ phun sương và đập vào được phun thành các hạt sương
hoặc đập vào quả bi (Glass bead) và bị vỡ thành các cấu tử nhỏ, sự tạo thành cấu tử
này gọi là sự sương hoá (Nebulization). Các hạt sương huyền phù ổn định của cấu tử
lỏng (hay rắn) trong pha hơi hay pha khí, bài này là chất lỏng – được gọi là aerosol
hay sol khí.
- Mong muốn của việc sương hoá chính là tạo thành các hạt sương thật nhỏ, nhằm đáp
ứng sự hoá hơi ở bộ phận nguyên tử hoá được tốt.
 Vậy vì sao mong muốn hạt sương nhỏ ? Bởi vì hạt sương nhỏ thì lượng dung
môi riêng của mỗi hạt sương sẽ thấp, lúc này nhiệt lượng hoặc là enthalpy để
hoá hơi và nguyên tử hoá riêng cho mỗi hạt sương sẽ thấp, bởi vì enthalpy là
một đại lượng cộng tính nên lượng dung môi càng nhiều cho mỗi hạt thì cần
càng nhiều nhiệt năng hơn, việc hoá hơi và nguyên tử hoá ở đầu đốt ngọn lửa
sẽ mất nhiều thời gian hơn, vậy thì kết quả đo sẽ không chính xác, hạt sương
Thực tập Hoá phân tích 2 Ngày thực tập : Thứ 6 – 18/11/2022 Mã số nhóm : 12

càng lớn thì quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá càng lâu do cần nhiều năng
lượng, đôi khi chưa kịp hoá hơi và nguyên tử hoá hết thì đã bị dòng khí thổi đi
ra khỏi ngọn lửa => Sai số, kết quả đo không có ý nghĩa.
 Vậy thì loại bỏ các hạt sương có kích thước lớn như thế nào ? Các hạt sương
sẽ bị dòng khí cuốn đi và chuyển động theo quán tính, các hạt sương lớn sẽ có
quán tính mạnh và đập vào thành của buồng và rớt lại, các hạt sương nhỏ sẽ
chuyển động chậm nhưng sẽ đi theo dòng khí đi lên ngọn lửa dễ dàng hơn.
Hoặc có thể dùng bộ phận các cánh quạt gia tốc, hay siêu âm để tạo các giọt
sương nhỏ, mịn hơn, đương nhiên máy sẽ có độ nhạy và độ chính xác cao hơn
nhưng sẽ đắt hơn.
- Thực tế thì các giọt sương mịn, nhỏ chỉ có thể đến ngọn lửa bị hoá hơi và nguyên tử
hoá khoảng 5% cho toàn bộ mẫu.
 Tài liệu tham khảo :
- Quantitative chemical analysis – Daniel C.Harris • Charles A.Lucy – Tenth edition
- Phương pháp phân tích phổ nguyên tử - Phạm Luận – Tái bản lần 2