PHƯƠNG PHÁP PHỔ QUANG PHÁT QUANG

(PL – Photoluminescence)

Phần I: Cơ sở lý thuyết

1. Giới thiệu

Đặc tính của cáchiện tượng phát quang được biết đến từ rất sớm, khoảng giữa những năm 50 thế
kỷ 20, dựa vào đặc tính phát quang của vật liệu, các nhà khoa học đã phát triển kỹ thuật: Phổ quang
phát quang (PL – Photoluminescence).

Quang phổ quang phát quang (PL) là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo kích thích
quang học. PL có thể được dùng để mô tả một loạt các thông số vật liệu. Quang phổ PL là một lựa
chọn cho các khảo sát rất nhạy của các trạng thái điện tử. Các tính năng của quang phổ PLcó thể
được sử dụng để xác định bề mặt, mức độ tạp chất và để đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt. Như
vậy cường độ tín hiệu PL cung cấp thông tin về thành phần, chất lượng của các bề mặt.

2. Nguyên lý Phổ PL:

 Khi một chất hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát ra photon. Theo cơ học lượng tử,
điều này có thể được mô tả như một sự kích thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở
lại trạng thái năng lượng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. Đây là một trong nhiều hình
thức phát quang (ánh sáng phát xạ) và được phân biệt bởi photoexcitation (kích thích bởi các photon).
Giai đoạn giữa sự hấp thụ và phát xạ thường rất ngắn, khoảng 10 ns. Tuy nhiên, trong những trường
hợp đặc biệt, thời kỳ này có thể được gia
hạn. Quá trình này không có liên quan đến
quá trình chuyển đổi năng lượng nội bộ
đáng kể của nền hóa học giữa hấp thụ và
phát xạ và cực kỳ nhanh chóng.

Hình 1: Sơ đồ chuyển mức Jablonskii

2.1.Quá trình kích thích electron trong phân tử

Khi một electronở trạng thái cơ bản S0 hấp thu năng lượng hνA (hνA> Eg) sẽ dịch chuyển
lên trạng thái kích thích có mức năng lượng S2cao hơn, quá trình này xảy ra trong khoảng 10-
15
s. Trong một số ít trường hợp các electron dao động và nhanh chóng dịch chuyển xuống mức
thấp hơn S1, quá trình này gọi là dịch chuyển nội – dịch chuyển bên trong (Internal conversion
– IC), xảy ra trong khoảng 10-12s.
Nếu electron khi chuyển lên mức năng lượng
cao hơn không kèm đổi dấu spin của điện tử,
electron ở trạng thái S1 gọi là trạng thái Singlet,
chúng tồn tại trong khoảng 10-8s sau đó dịch về
trạng thái cơ bản S0 đồng thời phát huỳnh quang
(Fluorescence) mang năng lượng hνF. Quang phổ
hấp thụ trong trường hợp này ứng với một vạch.

Nguyên nhân của hiện tượng huỳnh quang là

Hình 2: Mô tả các trạng thái electron trong
do năng lượng phát ra dưới dạng sóng điện từ khi
phân tử
chuyển e từ trạng thái kích thích singlet về trạng
thái cơ bản. Thời gian huỳnh quang của phần lớn các phân tử là 10-9 đến 10-6 s. Làm mất hoạt
tính của trạng thái kích thích còn xảy ra bằng con đường không phát ra tia sáng, gọi là con
đường không bức xạ. Trong trường hợp này, năng lượng của photon được e hấp thu có thể
được biến đổi thành dạng nhiệt. Có thể có sự truyền không bức xạ từ trạng thái singlet này sang
trạng thái singlet khác có mức năng lượng nhỏ hơn, hoặc từ trạng thái singlet sang trạng thái
triplet. Người ta thấy trạng thái triplet chủ yếu hình thành bằng con đường này.

Nếu electron khi chuyển lên mức năng lượng cao hơn kèm đổi dấu spin của điện tử thì
electron ở trạng thái S1 chuyển qua trạng thái triplet, qua chuyển dời từ S1 T1 gọi là chuyển
dịch qua (Inter system crossing - ISC). Thời gian sống của e khi lân quang từ 10-3 đến 10-1 s.
Quang phổ hấp thụ trong trường hợp này ứng với 3 vạch.

Trạng thái triplet thường có được nhờ sự biến đổi từ singlet khi e từ mức năng lượng kích
thích trở về mức năng lượng thấp hơn hoặc về trạng thái cơ bản. Còn từ trạng thái cơ bản
chuyển lên trạng thái triplet thì ít xảy ra, vì cần phải có một năng lượng kích thích rất lớn.

Từ hai trường hợp trên ta có hai hiện tượng huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là
sự phát sáng ngắn hạn và tắt đi đồng thời với sự tắt nguồn kích thích. Lân quang là sự phát
sáng dài hơn và tiếp tục phát sáng sau khi nguồn kích thích đã tắt.

2.2 Các thông số trong quá trình kích thích

Hình 3: Sơ đồ mô tả phổ kích thích, huỳnh quang và lân quang

Gọi A0* và A*(t) lần lượt là số kích thích tại thời điểm t = 0 và t = t, khi đó ta có:
A*(t) = A0* exp[-(kf + kic + kisc)t]
= A0* exp(-t/τf)
Trong đó, kf: là hằng số tỉ lệ bức xạ
kic: hằng số chuyển dịch nội
kisc: hằng số chuyển dịch truyền qua
 τf = (kf + kic + kisc )-1
- Hiệu suất lượng tử huỳnh quang
Φf= (số photon phát huỳnh quang/số electron hấp thu ánh sáng)
= tỉ lệ huỳnh quang/tỉ lệ hấp thu
= kfA*/Ia
Với Ia = A* (kf + kic + kisc)
Nên: ϕ f = kf/( kf + kic + kisc) = kfτf
Thời gian sống: τn = kf-1

Cường độ phát huỳnh quang:

Cường độ phát huỳnh quang If tỉ lệ với số bức xạ từ nguồn kích thích mà nó hấp thu và hiệu
suất lượng tử huỳnh quang.

If = k Φf (A0* – A*(t))

Với k là hằng số hiệu suất thu được của phát huỳnh quang.

Mặt khác theo định luật Lambert – Beers:

A(t)*/A0* = 10- εdC

C là nồng độ của mẫu phát huỳnh quang

Khi đó cường độ phát huỳnh quang:

If = k ΦfA0* (1–10- εdC )

Đối với một số mẫu có nồng độ thấp thì εdC << 0.01, khi đó If được viết lại:

If = 2.303k Φf A0* εdC

Như vậy hiệu suất lượng tử tăng thì cường độ phát huỳnh quang tăng.

- Hiệu suất lượng tử lân quang được tính:

Φp = kpT1/Ia = {kisc/( kf + kic + kisc)}/{kp/(kiscT + kp)}
= ϕ T{kp/kiscT + kp)}
= ϕ T kpτp
Thời gian sống: τm = (kiscT + kp)-1
Với T1 số kích thích tại thời điểm t ở mức T1

Cường độ phát lân quang: giống như cường độ huỳnh quang và cũng được tính
 Ip = k Φp A0* (1– 10- εdC )

Đối với một số mẫu có nồng độ thấp thì εdC << 0.01, khi đó Ip được viết lại:

Ip = 2.303k Φp A0* εdC

k: hằng số hấp thu phát lân quang.

2.3 Kích thích và phát phổ

Phổ quang phát quang được ghi nhận bằng cách đo

cường độ bức xạ phát ra như một hàm của bước sóng kích
thích hoặc phát xạ. Phổ kích thích được ghi nhận tại một
bước sóng cố định trong các bước sóng kích thích.

Phổ kích thích là một công cụ hữu ích giúp cho việc
lựa chọn bước sóng kích thích trong phân tích định lượng.

Một phổ phát ra tương ứng với một bước sóng xác
định được sử dụng để kích thích electron trong phân tử và
cường độ bức xạ phát ra được xem như một hàm của
bước sóng. Mặt dù 1 phân tử chỉ có 1 quang phổ kích thích
nhưng có 2 phổ phát ra: 1 phổ huỳnh quang và 1 phổ lân
quang. Các mức dao động gây ra sự xuất hiện của các vùng
phụ (sub-bands). Sự chuyển đổi liên quan đến một loạt các sự
kết hợp giữa điện tử và các mức năng lượng dao động, chính
vì vậy vùng này còn được gọi là vùng dao động điện tử
(vibronic bands). Sự giống nhau trong các mức năng lượng dao
động và trạng thái kích thích tạo ra phổ huỳnh quang gần với
hình ảnh phản chiếu của phổ hấp thu. Hình 4: Sơ đồ hấp thu và phát phổ
 Hình 5: Mổ tả phổ trong phổ PL

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang và lân quang
3.1 Huỳnh quang và cấu trúc
Khả năng phát sáng tốt nhất cho các phân tử có liên kết p và rất tốt nếu chúng có sự hiện
diện của vòng thơm năng lượng thấp trong liên kết p-p*. Tuy nhiên 1 số vòng thơm dị vòng
không hiển thị huỳnh quang, như: pyridin, furan, pyrrole và thiophene

Việc thiếu huỳnh quang ở các phân tử như vậy là do sự tồn tại của lớp n-p* chuyển đổi
thấp, chúng nhanh chóng chuyển đổi các phân tử đến trạng thái triple và ngăn chặn huỳnh
quang.
Tuy nhiên phản ứng tổng hợp phenyl cho bất kỳ phân tử nói trên sẽ làm tăng khả năng
các quá trình chuyển đổi p-p*, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang.

Nếu thay thế halogen vào vòng thơm cũng có ảnh hưởng quan trọng: giảm huỳnh quang
được quan sát thấy, tăng trọng lượng nguyên tử và làm tăng cường lân quang. Đây gọi là
hiệu ứng nặng. Ngoài ra sự thay thế các nhóm axit cacboxylic cũng làm giảm huỳnh quang
và tăng cường chuyển dịch truyền qua tăng cường lân quang.
3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc
Bản chất cấu trúc hóa học của một phân tử về tính linh hoạt và cứng ảnh hưởng lớn đến
sự phát huỳnh quang và lân quang. Các phân tử có mức độ linh hoạt cao thì có xu hướng
 giảm phát huỳnh quang do xác suất va chạm lớn. Tuy nhiên về mặt cấu trúc cứng xác suất
va chạm thấp hơn nên khả năng phát huỳnh quang nhiều hơn.
Ví dụ: Biphenyl có hiệu suất lượng tử huỳnh quang khoảng 0.2, trong khi Flo có hiệu suất
lượng tử bằng 1.
Ngoài ra một số hợp kim loại có hiệu suất phát huỳnh quang cao hơn khi có gốc kết hợp và
cấu trúc cứng cũng tăng lên.
Ví dụ: cường độ huỳnh quang của hydroxyquinoline-8 tăng lên mức độ lớn khi có sự hiện
diện của các ion kẽm.

3.3.Ảnh hưởng của dung môi:

Dung môi có đặc điểm quan trọng là ảnh hưởng đến sự của phân tử, có tác động chính:
- Dung môi phân cực: thường năng lượng đòi hỏi cho liên kết p-p* thấp.
- Dung môi nhớt: các va chạm được hạ xuống ở độ nhớt cao.
- Ảnh hưởng của nguyên tử nặng: nếu dung môi có chứa các nguyên tử nặng, hiệu suất
lượng tử huỳnh quang sẽ giảm và lân quang sẽ tăng lên.

3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ cao dẫn đến dừng va chạm do tăng sự chuyển động và vận tốc của phân tử.

3.5. Ảnh hưởng của PH:

PH là 1 yếu tố quang trọng ảnh hưởng đến hiện tượng phát quang.

Ví dụ: anilin cho thấy huỳnh quang trong khi anilin trong dung dịch axit thì không.

3.6. Ảnh hưởng của oxy hòa tan:

Oxy hòa tan lớn thì giới hạn phát huỳnh quang và tăng chuyển dịch truyền qua phát lân
quang và ngược lại.

3.7. Ảnh hưởng của nồng độ:

Khả năng phát huỳnh quang tỉ lệ với lượng bức xạ hấp thu.