CHƯƠNG 3

Phương pháp quang phổ phát

xạ nguyên tử
Atomic Emission Spectroscopy (AES)
Khái niệm: Phương pháp phát xạ nguyên tử là
phương pháp vật lý xác định thành phần các chất
dựa vào tính chất đặc trưng của quang phổ phát ra
khi các nguyên tử bị kích thích.

Nguồn kích thích:

1. Ngọn lửa

2. Hồ quang điện

3. Tia lửa điện

4. Plasma cao tần cảm ứng (ICP)

2
Ứng dụng:
 Phân tích định tính.

 Phân tích bán định lượng và định lượng và bán

định lượng hấu hết các nguyên tố kim loại và một
số phi kim P, Si, As và B (Hơn 60 nguyên tố).

 Độ chọn lọc cao.

 Độ nhạy cao (μg/L).

 Ứng dụng phân tích AES trong địa chất, luyện

kim, nông nghiệp, y và sinh học.

3
3.1. Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử
o Các nguyên tử có thể có một số mức năng lượng gián đoạn Eo,
E1, E2, ... mà không có trạng thái năng lượng trung gian ví dụ giữa
Eo và E1, hoặc giữa E1 và E2...

o Trong điều kiện bình thường các nguyên tử ở trạng thái năng
lượng thấp nhất Eo hay còn gọi là nguyên tử ở trạng thái cơ bản.

o Khi cấp năng lượng cho nguyên tử (ngọn lửa, hồ quang, tia lửa
điện, ...) các nguyên tử có thể chuyển động lên mức năng lượng cao
hơn E1, E2, E3, ..., En,... (trạng thái kích thích).

o Sau một khoảng thời gian ngắn (10-7-10-8s) các nguyên tử ở trạng
thái kích thích sẽ tự quay về trạng thái năng lượng thấp hơn.

o Năng lượng ΔE được giải phóng dưới dạng các lượng tử ánh
sáng.

4
 E*

(trạng thái kich thích)

Eo

∆E= E* - E = hν = hc/λ (3-1)

5
Tần số ν của ánh sáng được xác định theo hệ thức:

(3-2)

Nếu đặc trưng cho bức xạ ánh sáng phát ra dưới

dạng số sóng theo hệ thức

(3-3)

Từ công thức (3-2) và (3-3) cho thấy mọi bức xạ

điện từ khi bị kích thích liên quan đến trạng thái
năng lượng của nguyên tử.

6
3.2. Tính đa dạng của phổ AES
Thái năng lượng điện tử của nguyên tử hydro

Thay (3-4) vào (3-2) và (3-3)

Hằng số Rydberg
(109687,76 cm-1 = 1.097 ×105 cm-1 )

n1 là số lượng tử chính của điện tử ở trạng thái cơ bản

n* số lượng tử chính của điện tử ở trạng thái kích thích
7
∞ 0 KJ

-82 KJ

-146 KJ

-328 KJ

-1312 KJ

n1 = 1 và n* ≥2 ta có dãy Lyman
n1 = 2 và n* ≥3 ta có dãy Balmer
n1 = 3 và n* ≥4 ta có dãy Paschen

8
- Nhóm phổ vạch: Đó là phổ của nguyên tử và ion. Nhóm phổ vạch
này của các nguyên tố hóa học hầu như thường nằm trong vùng phổ
từ 190-1000 nm (vùng UV-VIS). Chỉ có một vài nguyên tố á kim hay
kim loại kiềm mới có một số vạch phổ nằm ngoài vùng này.

-Nhóm phổ đám: Đó là phổ phát xạ của các phân tử và nhóm phân tử.
Ví dụ phổ của phân tử MeO, CO và nhóm phân tử CN. Các đám phổ
này xuất hiện thường có một đầu đậm và một đầu nhạt. Đầu đậm ở
phía sóng dài và nhạt ở phía sóng ngắn. Trong vùng tử ngoại thì phổ
này xuất hiện rất yếu và nhiều khi không thấy. Nhưng trong vùng khả
kiến thì xuất hiện rất đậm, và làm khó khăn cho phép phân tích quang
phổ vì nhiều vạch phân tích của các nguyên tố khác bị các đám phổ
này che lấp.

- Phổ nền liên tục: Đây là phổ của vật rắn bị đốt nóng phát ra, phổ
của ánh sáng trắng và phổ do sự bức xạ riêng của điện tử. Phổ này
tạo thành một nền mờ liên tục trên toàn dải phổ của mẫu, nhạt ở
sóng ngắn và đậm dần về phía sóng dài. Phổ này nếu quá đậm thì
cũng sẽ cản trở phép phân tích.
9
3.3. Các loại vạch phổ đặc trưng của một
nguyên tố
Trong tập hợp các vạch phổ, thì mỗi loại nguyên tử hay ion lại
có một số vạch đặc trưng riêng cho nó. Các vạch phổ đó được
gọi là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của loại nguyên tố ấy.

Các vạch phổ đặc trưng này người ta có thể nhận biết được
sự có mặt hay vắng mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu
phân tích qua việc quan sát phổ phát xạ của mẫu phân tích, và
tìm xem có các vạch phổ đặc trưng của nó hay không, nghĩa là
dựa vào các vạch phổ phát xạ đặc trưng của từng nguyên tố
để nhận biết chúng. Đó là nguyên tắc của phương pháp phân
tích quang phổ phát xạ định tính.

10
Điều kiện với các vạch phổ đặc trưng:

1. Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với
các vạch của nguyên tố khác, nhất là nguyên tố nồng độ lớn.

2. Nó phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được

các nguyên tố trong mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng
vết).

3. Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố
phải xuất phát từ nguồn năng lượng đã dùng để kích thích
phổ của mẫu phân tích, vì trong nguồn kích thích có năng
lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và vạch nguyên
tử của nó thường là những vạch nhạy. Ngược lại, trong
nguồn kích thích giầu năng lượng (ICP) thì phổ của Ion là chủ
yếu. Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng
để kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh là vạch nguyên
tử hay vạch ion cho phù hợp.
11
phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính

12
Khi bị kích thích:
Nguyên tử Al phát ra vạch đặc trưng trong vùng
UV: 308,215 nm; 309,271nm.
Nguyên tử Cu phát ra vạch đặc trưng trong
vùng UV: 324,754 nm; 327,396nm.

13
Các loại vạch phổ đặc trưng
1.Vạch cộng hưởng:
Là vạch quang phổ ứng với sự dịch chuyển e từ trạng thái cơ bản
sang trạng thái có năng lượng cao hơn gần nhất.
Những nguyên tố dễ bị kích thích thì vạch cộng hưởng xuất hiện
ngay cả khi năng lượng kích thích thấp: Na, K, Ca, Mg…
2. Vạch cuối cùng:
Là vạch còn lại sau cùng khi nồng độ nguyên tố đó giảm đến giới
hạn.
Vạch có cường độ lớn nhất sẽ tồn tại cuối cùng → Vạch cuối cùng
sẽ là vạch ứng với thế kích thích Ek nhỏ nhất.
Ví dụ: Cd hàm lượng 1% có 44 vạch
0,1% có 10 vạch
0,01% có 7 vạch
0,001% có 1 vạch (λ=2888,01 Ǻ)

14
3.4. Sơ đồ thiết bị quang phổ phát xạ nguyên
tử
Ngồn NL Hệ tán
Mẫu Detector
kích thích sắc

3.4.1. Ngồn kích thích Computer

Chức năng:
o Chuyển chất nghiên cứu (rắn lỏng) thành hơi.
o Nguyên tử hóa mẫu.
o Chuyển hóa nguyên tử lên trạng thái kích thích.
Yêu cầu:
o Phải ổn định và bền vững theo thời gian, độ nhạy cao.
o Không đưa thêm phổ phát xạ lẫn với mẫu.
o Phải có khả năng thay đổi được nhiều thông số để có thể chọn
được những điều kiện thích hợp cho từng đối tượng phân tích.
15
Ngọn lửa (FAES)
 Là nguồn kích thích dùng cho
các chất không đòi hỏi nhiệt độ
cao để nguyên tử hóa và để kích
thích phát xạ.
 Ngọn lửa thương dùng trong
việc phân tích các nguyên tố kim
loại kiềm, kiềm thổ, ..

Bảng 1. Nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa

16
Hầu hết các quang phổ kế ngọn lửa sử dụng Premix
Burner
o Nhiên liệu, chất oxy hóa, và mẫu được trộn lẫn trước khi đưa vào
ngọn lửa. Dung dịch mẫu được hút vào máy phun sương bởi dòng
chất oxy hóa (thường là không khí) qua mao quản của kim bơm mẫu.
o Chất lỏng bị phá ra dưới dạng
sương mù khi rời khỏi mao
quản. Quá trình phun được định
hướng bật vào một hạt thủy tinh,
khi đó những giọt phá vỡ thành
các hạt nhỏ hơn. Sự hình thành
của các giọt nhỏ được gọi là
xông (nebulization).
o Sự phân tán tốt của chất lỏng
hay rắn trong khí được gọi là
aerosol. Premix Burner

17
Hồ quang điện: (Arc Excitation)
• Nguồn kích thích có năng lượng trung bình và thông dụng.
• Nhiệt độ của hồ quang điện phụ thuộc vào cường độ dòng
điện và bản chất của nguyên liệu làm điện cực.
• Có khả năng kích thích cả mẫu dẫn điện và không dẫn điện.
• Mẫu phân tích ở dạng rắn hoặc dung dịch
• Khi phân tích các kim loại hay hợp kim thì các chất này
được dùng làm điện cực nối với catot của
nguồn.
• Có thể dùng dòng điện một chiều hay
xoay chiều nhưng dòng xoay chiều có
độ nhạy và độ lặp lại cao hơn, điện cực
làm bằng than chì bền hơn so với dòng
một chiều
110-220 V; 3-30 A
4000-8000 °C 18
Tia lửa điện (Spark Excitation)
 Là sự phóng điện giữa hai điện cực có điện thế rất cao
10.000-20.000 KV và dòng thấp (<1A).

 Sự phóng điện gián đoạn từ 50-300 chu kì trong một giây do

đó điện cực không bị đốt nóng đỏ.

 Là nguồn kích thích có năng lượng cao.

 Nhiệt độ trong plasma tia lửa điện có thể đạt đến 7.000-
11.000 °C, một phần các nguyên tử bị ion hóa bậc 1 (mất 1
electron) tia phát xạ do nguyên tử bị kích thích và cả ion hóa.

 Phù hợp đối với phép phân tích các mẫu thép, hợp kim, và
dung dịch. Không phù hợp cho việc phân tích các mẫu quặng,
đất đá và bột vì không hóa hơi tốt các mẫu này.

19
So sánh ba nguồn kích thích

 Ngọn lửa: Rẻ tiền, thông dụng nhưng năng lượng thấp,

chỉ làm việc được với một số nguyên tố dễ bị kích thích:
Kim loại kiềm, kiềm thổ.

 Hồ quang điện: Kích thích được hầu hết các nguyên tố

nhưng chế độ làm việc không ổ định do nhiệt độ không ổn
định.

20
Nguồn plasma cảm ứng cao tần (Inductivity
Coupled Plasma, ICP-AES)
o Làm việc ở tần số rất cao 12- 450 MHz.

o Nhiệt độ của plasma có thể đạt 8.000-10.000 °C.

o Ưu điểm:
1. Nhiệt độ cao có thể kích thích hầu hết các chất khó bay hơi, khó
kích thích, do đó có thể tăng độ nhạy.

2. Có thể phân tích dung dịch cũng như chất rắn.

3. Khí không độc, không gây nổ, chỉ cần một kiểu bộ đối.

4. Có thể điều chỉnh các thông số cho các điều kiện làm việc ổn
định (Tốc độ khí plasma, lưu lượng khí mang mẫu, tốc độ hút
mẫu,..).

21
Cấu tạo của đèn plasma cho máy AES
o Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất (các trạng thái khác là
rắn, lỏng, khí) trong đó các chất bị ion hóa mạnh. Đại bộ phận
phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển
động tương đối tự do giữa các hạt.

Cấu tạo bằng ống thạch anh chịu nhiệt

Cuộn cảm ứng cao tần bằng đồng và nồi
với mày phát cao tần
Công suất làm việc của cuộn cảm ứng
quyết định nhiệt độ của plasma
Khí dùng trong plasma là các khí trơ: Ar,
ICP source He, N2 (trong đó Ar là tốt nhất) 22
3.4.2. Hệ tán sắc
 Từ chùm tia đa sắc thành các tia đơn sắc khác nhau.

 Lăng kính: Nếu đo ở vùng tử ngoại dùng lăng kính bằng

thạch anh.

 Cách tử nhiễu xạ: Có thể là phẳng hay cong trên đó được

vách các khe song song và đều nhau. Số khe có thể 600, 800,
1200, 1400 vạch/mm

3.4.3. Detector
 Ghi trên phim ảnh: AgBr + hν = Ag + Br
 Ống nhân quang điện: chuyển tín hiệu điện và khuyếch
đại 105-106 lần làm máy quang phổ có thể phân tích được
nhiều nguyên tố ở nồng độ rất nhỏ. Vùng làm việc 190-900
nm phụ thuộc vào bản chất của kim loại làm catot của nhân
quang điện. 23
3.5. Phân tích bằng phương pháp AES
3.5.1. Phân tích định tính
Muốn định tính một nguyên tố X nào đó chúng ta ghi phổ
của nguyên tố X nguyên chất kề với phổ của mẫu phân
tích. Tìm nhóm vạch đặc trưng của nguyên tố X trong mẫu
nguyên chất và so sánh nhóm vạch phổ đó với phổ của
mẫu phân tích, nếu có những vạch phổ đặc trưng đó
chúng ta suy ra mẫu phân tích có nguyên tố X

24
3.5.1. Phân tích định lượng
Cường độ vạch phổ I phụ thuộc vào điều kiện kích
thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và
nồng độ nguyên tố nghiên cứu.

Phương trình Lomakin-Schaibe

I = aCb

Trong đó a, b là các hằng số phụ thuộc điều kiện

kích thích và trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu.

lg I = lga + b×lgC

Quan hệ giữa log I và log C là tuyến tính: Dùng

phương pháp đường chuẩn, thêm chuẩn,…
25
3.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác AES
Yếu tố phổ
- Sự phát xạ phổ nền
- Sự chen lấn của các vạch phổ gần nhau
- Sự bức xạ của các hạt rắn
Yếu tố vật lý
- Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu
- Sự ion hóa chất phân tích
-Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)
Yếu tố hóa học
- Nồng độ axit và các loại axit trong dung dịch mẫu
- Ảnh hưởng của các cation
- Ảnh hưởng của các anion
- Thành phần nền của mẫu
26
Hiện tượng tự đảo (tự hấp thụ)
Hiện tượng này thường xuất hiện trong vùng ngoài của plasma là
rõ rệt nhất hay khi nồng độ chất phân tích lớn. Vì vùng này có
nhiệt độ thấp, nên các nguyên tử của chất phân tích lại hấp thụ
chính tia phát xạ mà các nguyên tử ở trong lõi của ngọn lửa sinh
ra, vì thế làm mất bớt đi một phần cường độ phát xạ của chất
phân tích. Điều này cũng góp phần giải thích tại sao ở nồng độ
lớn thì mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ phát xạ Iλvà nồng
độ Cx của chất là không còn tuyến tính nữa.

27
3.7. Kết luận về phương pháp AES
Ưu điểm:
o Phương pháp AES được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như địa
chất, môi trường, y học, sinh học, ..
o Có thể xác định được các nguyên tố có nồng độ thấp (ppm).
o Có thể xác định hầu hết các nguyên tố kim loại và một số phi kim
như P, S, ..
o Xác định các nguyên tố không cần tách trước.
o Lượng mẫu phân tích nhỏ.
o Thời gian phân tích nhanh từ 30 giây-1 phút.
Nhược điểm:
o Chỉ phân tích được nguyên tố, không biết nó tồn tại ở dạng nào
hợp chất nào.
o Phương pháp phân tích này nhiều trường hợp cần phải phá mẫu.
o Thiết bị phân tích hiện đại nên giá cả cao.
28
3.8. Câu hỏi ôn tập
1.Trình bày sự xuất hiện của phổ AES.

2.Tính da dạng của của phổ AES

3.Trình bày cơ chế hoạt động của nguồn hồ quang điện.

4.Trình bày cơ chế hoạt động của nguồn ICP.

5.Trình bày sơ đồ cấu tạo của máy AES và nêu vai trò của từng
phần.

6.Trình bày phương pháp phân tích định tính trong phương pháp
AES.

7.Trình bày phương trình Schaibe-Lomakin phát biểu mối liên hệ

giữa cường độ vạch phổ phát xạ nguyên tử với nồng độ chất có
trong plasma. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng
độ một chất nghiên cứu.

8. Ưu điểm và ưng dụng của phương pháp AES. 29