SEM (hiển vi điện tử quét)

Tương tác giữa điện tử tới và vật chất

Khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng lớn tới bề mặt chất rắn xảy ra sự tương tác với nguyên tử
chất rắn.
1. Điện tử Auger: đc thoát ra ở 1 lớp rất mỏng trên bề mặt (10A )=> khi thu tín hiệu này ta biết
o

được đặc tính của 1 lớp rất mỏng trên bề mặt. Ứng dụng tia này trong nghiên cứu về màng
mỏng, sơn, cảm biến…. Rất khó để thu đc điện tử Auger vì nó có năng lượng thấp, ta cần sử
dụng chân không cao (10 torr)
-10

2. Điện tử thứ cấp (10-> 50nm) (Secondary electron SE): sử dụng trong hiển vi điện tử quét
(SEM) => có năng lượng cao hơn điện tử Auger nên dễ dàng thu được
3. Điện tử tán xạ ngược (Backscatter electron) BE: có năng lượng rất lớn; độ dày mẫu 100nm,
dễ dàng thu được; sử dụng trong hiển vi điện tử quét SEM
4. Tia X đặc trưng: có trong SEM => được sử dụng phân tích nguyên tố (EDS)
5. Tia X liên tục

SEM (cho biết đặc trưng bề mặt) 

 Hình ảnh: 
 Điện tử thứ cấp (SE)
 Điện tử tán xạ ngược (BE)
 Phân tích nguyên tố trong phân tích phổ EDS: Tia X đặc trưng
Với SEM ta nghiên cứu tập trung 2 loại điện tử: SE và BE. Ảnh hiển vi buộc phải có thang đo hoặc độ
phóng đại.
 Điện tử thứ cấp (SE): => cho hình ảnh địa hình bề mặt (kích thước, hình thái), điện thế, điện
trường và từ trường.
 do sự tương tác, tán xạ không đàn hồi của chùm tia điện tử tới với các nguyên tử
của mẫu và tạo ra sự ion hóa của các điện tử trong mẫu thoát ra ngoài.
 Phát xạ ở độ sâu cỡ 50A o

 Năng lượng thấp từ 0->50V

  Hiệu suất phát xạ (lượng e thoát ra khỏi bề mặt, đối với bề mặt lồi lõm khác nhau thì
lượng tín hiệu thu được cũng khác nhau. Phần nào nhô ra, lồi => tín hiệu điện tử thu
được càng lớn => tạo ra vùng sáng) phụ thuộc vào góc tới, công thoát của mẫu và bị
ảnh hưởng mạnh bởi điện trường và từ trường.
 Điện tử tán xạ ngược (BE):  độ sâu khoảng 100A tính cả bề mặt mẫu=> cho biết sự phân bố
o

về mặt nguyên tố; địa hình, tinh thể học. 

 phát sinh do tương tác giữa chùm tia điện tử tới năng lượng cao với mẫu và các điện
tử từ nguyên tố này bứt ra ngoài.
 Tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi do e tới
 Năng lượng lớn
 Hiệu suất phát xạ:
 Phụ thuộc vào Z nguyên tố (khối lượng nặng nhẹ, vị trí trong bảng tuần
hoàn) tỉ lệ với Z -> Z . Cho thông tin về phân bố nguyên tố có trong mẫu.
2/3 3/4

Với nguyên tố có Z lớn hơn thì sẽ cho vùng sáng, thấp hơn thì vùng tối.
 Phụ thuộc vào hướng phát xạ (góc tới)

Sơ đồ của 1 hiển vi điện tử quét

 1. Súng điện tử (nguồn phát tia điện tử): vô cùng quan trọng 
 Nơi tạo ra điện tử
2. Đặt điện áp dương. Khi điện tử được tạo ra nó sẽ được tăng tốc bởi một hiệu điện thế U (ta
có thể điều khiển giá trị này sao cho chùm tia này có vận tốc lớn và bước sóng nhỏ.
3. Thấu kính điện từ:
a. Là những cuộn dây để tạo ra từ trường. Hạt mang điện tử chuyển động trong từ
trường B. Lực từ tác dụng lên e chuyển động. Thay đổi phương của chùm tia bằng
cách thay đổi lực từ lên cuộn dây -> tạo ra sự hội tụ của chùm tia. ( thấu kính điện
từ).
4. Cuộn quét
 Dùng để điều khiển chùm tia e. Khi chùm tia e đi qua thấu kính từ thì tạo ra 1 chùm tia e
rất nhỏ đi qua mẫu (diện tích rất nhỏ). Cho hình ảnh là một điểm ảnh (kích thước 1A ) =>
o

kéo chùm tia điện tử để chùm tia di chuyển sang các điểm bên cạnh => quét được diện
tích toàn bộ k gian, tốc độ quét nhanh
Yêu cầu của nguồn phát điện tử:
 Ổn định, mạnh (năng lượng e không được biến thiên nhiều)
 Đường kính chùm tia nhỏ (chùm tia to thì khó khống chế)
 Quyết định đến chất lượng ảnh

Một số nguồn phát điện tử:

 W: phát xạ nhiệt, thông dụng trong SEM
 LaB6: phát xạ nhiệt (hình trụ): độ rọi lớn và số lượng e phát ra tốt hơn W, nhưng yêu cầu
môi trường chân không cao hơn, ổn định hơn và cho độ phân giải cao.
Hiển vi phát xạ trường: FESEM => cho độ phân giải cao hơn nhiều
Hiển vi điện tử quét môi trường (environment SEM): ta có thể quan sát và phân tích các mẫu mà
không cần xử lý như: mẫu không dẫn điện, mẫu chwuas nước hoặc dầu, mẫu nhả khí mạnh và mẫu
cho kính hiển vi quang học.
Nguyên tắc hoạt động:
 Tia điện tử quét trên bề mặt mẫu
 Các loại điện tử phát xạ
 Detector thu nhận điện tử phát xạ tạo thành tín hiệu. Gồm 2 detector, 1 để thu SE, 1 để thu
BE
 Phần 1: Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật
rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ
(chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
1. Cơ chế
1.1. Cơ sở phân tích
+ Điện tử tới ion hóa nguyên tử trong mẫu chất sau khi tán xạ trên lớp K của
nguyên tử đó,làm bật ra một điện tử.
+ Một điện tử lớp ngoài nhảy vào chiếm chỗ đồng thời phát xạ ra photon tia X.
+ Photon tia X được sinh ra tiếp tục tương tác với các điện tử lớp ngoài làm bật
ra điện tử Auger.
Như vậy nếu phát xạ tia X nhiều thì phát xạ điện tử sẽ ít đi và ngược lại.

1.2. Nguyên lý của phép phân tích phổ EDS

Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu
vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. 
Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ
với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Phot
on tia X đặc trưng có năng lượng (hay bước sóng) xác định đặc trưng cho
nguyên tố phát ra nó. Do vậy, bước sóng tia X đặc trưng cho biết thông tin về sự
có mặt của nguyên tố phát ra tia X, còn cường độ cho biết thông tin về nồng độ
của nguyên tố đó.
2. Phương pháp phân tích
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu là trong các kính hiển vi điện tử,
ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng
cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.
Thu tia X đặc trưng phả ra từ mẫu bằng 3 cách chủ yếu sau:
+   Phổ kế tán sắc sóng
+   Phổ kế tán sắc năng lượng
+   Máy đếm tỉ lệ khí
Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng
rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin
về các nguyên tố cũng như thành phần.
2.1. Phân tích định tính
Các giá trị năng lượng tia X của mẫu từ phổ EDS được so sánh với các giá trị
năng lượng tia X đặc trưng đã biết để xác định sự hiện diện của một nguyên tố
trong mẫu. 
Các nguyên tố có số nguyên tử khác nhau, từ berili đến uranium có thể được
phát hiện. Giới hạn phát hiện tối thiểu thay đổi từ khoảng 0,1 đến vài phần trăm
nguyên tử, tùy thuộc vào nguyên tố và nền mẫu.
2.2. Phân tích định lượng
Kết quả định lượng có thể thu được từ số lượng tia X tương đối ở các mức năng
lượng đặc trưng cho các thành phần mẫu. 
Kết quả bán định lượng có sẵn mà không cần tiêu chuẩn bằng cách sử dụng các
hiệu chỉnh toán học dựa trên các thông số phân tích và thành phần mẫu. 
Độ chính xác của phép phân tích không chuẩn phụ thuộc vào thành phần mẫu.
Độ chính xác cao hơn đạt được khi sử dụng các chất chuẩn đã biết có cấu trúc
và thành phần tương tự như của mẫu chưa biết.
 2.3. Bản đồ nguyên tố
Cường độ tia X đặc trưng được đo so với vị trí bên trên mẫu. Sự thay đổi cường
độ tia X ở bất kỳ giá trị năng lượng đặc trưng nào cho biết nồng độ tương đối
của nguyên tố có thể áp dụng trên bề mặt. 
Một hoặc nhiều bản đồ được ghi đồng thời bằng cách sử dụng cường độ sáng
của hình ảnh như một hàm của nồng độ tương đối cục bộ của (các) phần tử hiện
diện. Độ phân giải bên khoảng 1 µm là có thể.

Phần 2: Phổ tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman là một kĩ thuật quang phổ được sử dụng để xác định một số
thông tin về cấu trúc hóa học, pha, cấu trúc tinh thể và tương tác phân tử dựa
trên sự tương tác của ánh sáng với các liên kết hóa học trong vật liệu. 
Phương pháp này sử dụng một nguồn sáng đơn sắc, thường là laser có bước
sóng trong khoảng từ cận cực tím đến hồng ngoại gần chiếu đến mẫu, phát ra
một lượng rất nhỏ (~0,0000001%) những tia tán xạ Raman được thu lại và so
sánh với những phổ mẫu Raman đặc trưng. 
Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động rung, xoay của phân tử
làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số
khác với tần số của ánh sáng kích thích.
Trong trường hợp photon ánh sáng tới có năng lượng nhỏ (không đủ để kích
thích điện tử) thì nó có thể bị tán xạ theo các cách sau:
+ Tán xạ đàn hồi (tán xạ Reyleight)
+ Tán xạ không đàn hồi:
 Tán xạ Stokes: Truyền năng lượng cho hạt
 Tán xạ anti-Stokes: Lấy năng lượng phân tử
1. Cơ chế

Hình 1.1: Quá trình tán xạ ánh sáng với một phân tử đơn giản: tán xạ rayleigh
và tán xạ anti-stokes.
Khi một phân tử tán xạ ánh sáng tới từ nguồn sáng laser cường độ cao sẽ
xảy ra tán xạ như hình 1.1. Các photon từ chùm tia laser tương tác với các phân
tử và kích thích các electron trong chúng. Các electron bị kích thích lên “trạng
thái ảo” không ổn định, vì vậy chúng ngay lập tức rơi mức năng lượng thấp hơn.
Khi các electron mất năng lượng và rơi xuống trạng thái cơ bản, chúng phát ra
các photon. Nói cách khác khi photon của ánh sáng laser đơn sắc tương tác với
phân tử vật chất có thể bị tán xạ theo một trong ba cách sau: 
 Electron chuyển về trạng thái cơ bản ban đầu và không có sự thay đổi năng
lượng, do đó ánh sáng có cùng bước sóng được phát ra lại. Tán xạ này được
gọi là tán xạ Rayleigh (hình 1.2B); 
 Sau khi bị kích thích, một electron chuyển về mức dao động, thay vì trạng
thái cơ bản. Điều này do phân tử đã hấp thụ một lượng năng lượng nhất định,
dẫn đến ánh sáng được phát ra có bước sóng dài hơn ánh sáng tới. Tán xạ
Raman này được gọi là tán xạ "Stokes" (hình 1.2C); 
 Nếu một electron được kích thích từ mức dao động, nó đạt đến trạng thái kích
thích với năng lượng cao hơn. Khi electron chuyển về trạng thái cơ bản,
 photon phát ra có nhiều năng lượng hơn so với photon tới, dẫn đến bước sóng
ngắn hơn. Loại tán xạ Raman này được gọi là "Anti-Stokes" (hình 1.2D). 

Hình 1.2: Biểu đồ mức năng lượng cho thấy các quá trình khác nhau và các
trạng thái liên quan đến quá trình tán xạ Raman: hấp thụ IR (A), Tán xạ
Rayleigh (B), Tán xạ Stokes (C), Tán xạ Anti-Stokes (D), Tán xạ Raman cộng
hưởng (E) và huỳnh quang (F).
2. Phương pháp phân tích
2.1. Phổ kế Raman
Chức năng cơ bản của phổ kế Raman là loại bỏ tán xạ Rayleigh và phát hiện các
thành phần phổ Raman có cường độ thấp.
Phổ kế Raman sử dụng một máy tính giúp tăng công suất và tính tiện dụng.
Nguồn bức xạ của phổ kế là nguồn đơn sắc mạnh, độ nhạy của phổ kế cao, công
suất hội tụ lớn.
Bộ phận đơn sắc dùng 2 cách tử nhiễu xạ (thường dùng cách tử Holographic)
làm giảm tối đa nhiễu.
Sử dụng các thiết bị hiện ảnh quang học.
 2.2. Phân tích định tính
- Phổ Raman của mỗi chất hữu cơ như một “dấu vân tay”.
- Tìm ra nhóm chức đặc trưng, xác định cấu trúc của chất.
- So sánh với phổ chuẩn trên thư viện phổ.
=> Kết luận sự có mặt hay không có mặt của chất phân tích.
2.3. Phân tích định lượng
Phân tích định lượng cả mẫu lỏng và rắn.
Phân tích nhanh chóng, không phá hủy mẫu.
Dung dịch có nồng độ cao.
Mẫu với các nồng độ thay đổi có hệ thống 
=> Một tập hợp các phổ.
Chiều cao các đỉnh quan hệ tuyến tính với nồng độ.
XRD
1. Tia X:
Sóng điện từ với bước sóng từ 10-3 nm đến 10 nm
Trong nghiên cứu bằng nhiễu xạ tia x: λ ~ 0,05-0,25 nm (~ khoảng cách giữa các
nguyên tử trong tinh thể)
- Tia X không nhìn thấy được, lan truyền theo đường thẳng
- Tia X bị khúc xạ, phân cực và nhiễu xạ
- Tia X có thể truyền qua những vật mà ánh sáng thường không truyền qua được, λ
ngắn khả năng đâm xuyên mạnh.
2. Tạo tia X:
Nguồn gốc phát sinh: các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởi một vật
chắn hoặc tương tác giữa bức xạ γ với vật chất
Để tạo tia x thường sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao.
3. Phổ tia X:
-Gồm phổ liên tục và phổ đặc trưng
-Cường độ phổ liên tục phụ thuộc vào U trên ống phát, dòng anốt, nguyên tố làm
anốt.
-Bước sóng phổ đặc trưng phụ thuộc vào vật liệu làm anốt.
Phổ liên tục
- Tạo nên do sự tổn hao khác nhau về năng lượng của các điện tử trong va chạm
Phổ đặc trưng
- Phổ đặc trưng tạo ra do thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử
- Đặc trưng bởi kim loại làm bia
- Phổ đặc trưng của các nguyên tố khác nhau giống nhau về cấu trúc phổ
4. Bước sóng tới hạn λmin
  Khi toàn bộ năng lượng điện tử chuyển thành năng lượng photon:
𝐸 =ℎ𝑐/λ𝑚𝑖𝑛= 𝑒𝑈
λ =1,243/𝑈ak (𝑛𝑚)
e - điện tích điện tử
U- thế tăng tốc [kV]
Thay đổi thế tăng tốc -> thay đổi giá trị λmin nhưng không làm thay đổi giá trị
λ đặc trưng
5. Ký hiệu vạch phổ đặc trưng
Điện tử trong nguyên tử được điền đầy theo lớp K, L, M, …
Ký hiệu Kα (khi lỗ trống lớp K được lấp đầy bằng một điện tử từ lớp L)
Ký hiệu Kβ (khi lỗ trống lớp K được lấp đầy bằng một điện tử từ lớp M)…
                       
Còn Kα hay Kα cái này do ở lớp L được chia thành các mức năng lượng nhỏ hơn.
1 2

Nếu Kα1 và Kα2 không tách được thì vạch đặc trưng gọi là vạch Kα
λ Kα được tính bằng giá trị trung bình bước sóng của Kα1 và Kα2
                                λ Kα= (2 Kα + Kα )/3.
1 2

6. Bộ lọc đơn sắc: Lọc lựa ra bước sóng của tia X.

          Để tạo tia x đơn sắc
                Phương pháp
                  • Dùng lá kim loại
                  • Bộ đơn sắc tinh thể
Khi tia X truyền qua vật chất, năng lượng tia X bị giảm do hấp thụ nguyên tử và tán xạ
✓ Hấp thụ nguyên tử: quá trình bứt các e từ các nguyên tử và cung cấp động năng
cho chúng
✓ Phổ hấp thụ tia X có dạng các dải rộng với những mép đột biến hấp thụ
✓ Trong kỹ thuật phân tích sử dụng màng lọc hấp thụ chọn lọc để loại bỏ các thành
phần không có ích của phổ tia X
Ví dụ: Để lọc bức xạ Kα của Cu, dùng màng Ni độ dày ~0,01 mm.
7. Nhiễu xạ tia X: 
Hiện tượng nhiễu xạ tia X tuân theo định luật Bragg: Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh
thể ta thấy xuất hiện cá tia X nhiêũ xạ với cường độ và hướng khác nhau do bước
sóng tia X co độ dài vào cỡ khoảng các giữa các mặt phẳng nguyên tử trong vật rắn
tinh thể.
Công thức Bragg, thể hiện mối tương quan giữa bước sóng và khoảng cách giữa các
mặt phẳng:                            nλ=2d sinθ
hkl

Tuy nhiên định luật này mới là điều kiện cần cho nhiễu xạ bởi mạng tinh thể. Điều
kiện đủ sẽ phải phụ thuộc và cả chỉ số h, k ,l nữa. Định luật Vulf - Bragg chỉ rõ nhiễu
xạ chắc chắn xảy ra đối với các ô đơn vị có các nguyên tử chỉ ở các góc ô mạng -> Mỗi
loại ô mạng có điều kiện nhiễu xạ riêng.
 8. Cường độ tia X nhiễu xạ:
Nhiễu xạ tia X đã chứng tỏ khả năng ứng dụng rất hiệu quả trong phân tích vi cấu
trúc của vật liệu bởi lẽ có thể tính toán vị trí cũng như cường độ tương đối của tia
nhiễu xạ, từ đó tiến hành so sánh giá trị tính toán với giá trị đo được để xác định
thông số mạng qua đó là các loại mặt tinh thể.
3 bước xác định:
 Nhiễu xạ tia X bởi một điện tử tự do
 Nhiễu xạ tia X bởi một nguyên tử thông qua kq tán xạ bởi một điện tử
 Nhiễu xạ tia X bởi ô mạng cơ bản nhờ tán xạ bởi một nguyên tử
 *) Tán xạ bởi một điện tử:
 Photon tia X là sóng điện từ nên nó bị tán xạ mạnh bởi điện tử.
*) Tán xạ bởi một nguyên tử
Thật ra tán xạ bởi một nguyên tử chủ yếu là tán xạ bởi các điện tử riêng biệt
*) Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản: 
Thừa số cấu trúc F: 
F=∑fe2πi(hu+kv+lw)
Nếu F # 0 xảy ra hiện tượng nhiễu xạ
Từ đó ta dễ dàng tính được với các loại mặt lập phươn.
(hkl) chỉ số mặt
u,v,w là chỉ số vị trí của các nguyên tử.
Thừa số cấu trúc không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước ô cơ bản
Một trường hợp đặc biệt:
Nhiễu xạ tia X cũng được cung cấp thông tin về cấu trúc của vật liệu vô định hình
hoặc vật liệu không tinh thể như thủy tinh.
9. Các phương pháp nhiễu xạ:
Nhiễu xạ Laue ( nhiễu xạ đơn tính thể): 
Chùm tia X liên tục được chiếu lên mẫu đơn tinh thể và tia X nhiễu xạ được ghi nhận
vởi các vệt nhiễu xạ trên phim. Bức xạ tia X liên tục cho dải bước sóng cần thiết và
chắc chắn thỏa mãn định luật Bragg cho mọi mặt phẳng. Ảnh nhiễu xạ ghi được sẽ là
dạng elip hoặc dạng hypebon.

Phương pháp này cho phép xác định định hướng và tính đối xứng của tinh thể .
Phương pháp bột( nhiễu xạ đa tinh thể): 
Sử dụng nhiễu xạ kế tia X: gồm nguồn, mẫu, detecto tia X: Bố trí như hình
Hình học θ-2θ
Nguồn tia x cố định,Đetectơ chuyển động
Mẫu quay → θ thay đổi
Bán kính vòng tròn tiêu tụ thay đổi theogóc 2θ
Thang 2θ: 0o - 170o (thực tế: 30o - 140o)
Mẫu quay với tốc độ θ
đetectơ quay với tốc độ 2θ
Cường độ tia nhiễu xạ theo 2θ được ghi tự động trên giấy vẽ đồ thị hoặc dữ liệu số
Kết quả
Giản đồ nhiễu xạ -> Giá trị 2θ và d-> Cấu trúc tinhthể
Hình học θ-θ: góc giữa mặt phẳng mẫu và tia x tới/phản xạ
Nguồn tia x và đetectơ chuyển động cùng tốc độ
Mẫu đứng yên
Dễ dàng nghiên cứu chất lỏng
Phân tích kết quả
Vị trí pic -> cấu trúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu bột
Cường độ nhiễu xạ -> nồng độ pha
Phân tích pha định tính (thí nghiệm)
Xác định các pha có trong mẫu
Cơ sở
Mỗi pha cho một hệ vạch nhiễu xạ nhất định trên giản đồ
nhiễu xạ
Mẫu gồm nhiều pha -> tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau trên giản đồ
nhiễu xạ
So sánh số liệu thực nghiệm với số liệu chuẩn -> các pha chứa trong mẫu
Phân tích pha định lượng
Xác định hàm lượng tương đối của các pha
Cơ sở
Cường độ tia nhiễu xạ phụ thuộc vào nồng độ
𝐼𝑖 =𝐾𝑖𝑝𝑖/𝜌𝑖𝜇𝑚
Ii - cường độ tia nhiễu xạ từ pha i
Ki - hằng số
pi - tỉ lệ trọng lượng pha i (nồng độ)
𝜌i - mật độ pha i
𝜇m- hệ số suy giảm khối lượng của hỗn hợp
10. Xác định loại mạng tinh thể:
Xác định cấu trúc tinh thể lập phương:
 Tính kích thước và hình dạng dựa từ vị trí các pic
 Tính số nguyên tử thuộc ô đơn vị từ kích thước và hình dạng của ô đơn vị,
thành phần hóa học của mẫu và mật độ đo được của nó
 Suy ra các vị trí nguyên tử thuộc ô đơn vị từ cường độ của các pic nhiễu xạ.

 Xác định chỉ số trên giản đồ qua đó xác định được loại mạng Bravais: (phần bài
tập)
Sử dụng công thức nhiễu xạ Bragg kết hợp với công thức tính khoảng cách trong
chương 1 rút ra hệ thức liên quan.
Xác định mặt bravais thông qua các tỷ số.
Ngoài ra có thể đo thêm chiều dày từ nhiễu xạ tia X 
1. TEM ( transmission Electron Microscope ) Kính hiển vi điện tử
truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một
thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu
vật rắn mỏng . Thu được hình ảnh từ sự tương tác của các điện tử với mẫu khi chùm tia truyền qua
mẫu.
Nguyên lý :  hoạt động dựa trên nguyên lý ghi nhận sự tương tác của điện tử với chất rắn. Sẽ
gây lên sự phân bố không đồng đều của cường độ của các chùm tia gây lên sự tương phản trên
ảnh thu được

 Màn huỳnh quang và phim quang học

Là dụng cụ ghi nhận điện tử dựa trên nguyên lý phát quang của chất phủ trên
bề mặt. Trên bề mặt của màn hình, người ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang.
Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh được ghi nhận
thông qua ánh sáng phát quang này. 
CCD Camera (Charge-couple Device Camera)

2. Các loại tia 

2 chùm tia đi qua : Chùm tia xuyên thẳng qua và chùng nhiễu xạ ở bề mặt dưới của tinh thể
Tương ứng với 2 chế độ : Chế độ tạo ảnh ( chùm tia truyền qua ) và chế độ nhiễu xạ với chùm tia
nhiễu xạ
Trong chế có thể chọn vùng nhiễu xạ 
Dùng diapham ( khẩu độ ) Để chắn và chọn loại tia cho phép truyền qua

 
Tương phản nhiễu xạ : phát sinh khi sử dụng trong một hệ diapham khẩu độ nào đó mà nó cho phép
qua là chùm nhiễu xạ hoặc chùm thẳng
   + Chùm thẳng ta có ảnh trường sáng 
   + CHùm nhiễu xạ ta có ảnh trường tối
Tương phản của chùm điện tử với mẫu tạo độ tương phản trên ảnh 
+ Vùng dày hoặc nhiều nguyên tố nặng ->> Tương phản tối
+ Vùng mỏng hoặc nhiều nguyên tố nhẹ ->> Tương phản sáng
3.Ảnh trường sáng, trường tối
Là chế độ ghi ảnh phổ thông của các TEM dựa trên nguyên lý ghi nhận các chùm tia bị lệch đi với
các góc (nhỏ) khác nhau sau khi truyền qua mẫu vật.

Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà khẩu độ vật kính sẽ được đưa vào
để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc. Như vậy, các vùng mẫu cho phép chùm tia truyền
thẳng góc sẽ sáng và các vùng gây ra sự lệch tia sẽ bị tối. Ảnh trường sáng về mặt cơ bản có độ
sáng lớn.
Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia sẽ bị chiếu lệch góc sao cho
khẩu độ vật kính sẽ hứng chùm tia bị lệch một góc nhỏ (việc này được thực hiện nhờ việc tạo phổ
nhiễu xạ trước đó, mỗi vạch nhiễu xạ sẽ tương ứng với một góc lệch). Ảnh thu được sẽ là các đốm
sáng trắng trên nền tối. Nền sáng tương ứng với các vùng mẫu có góc lệch được chọn, nền tối là
từ các vùng khác. Ảnh trường tối rất nhạy với cấu trúc tinh thể và cho độ sắc nét từ các hạt tinh
thể cao.
Để nguyên cứu sâu chi tiết ta dùng ảnh trường tối 

3. Điều kiện để có có chùm tia truyền qua 

+ TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên
có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm
+ Năng lượng của chùm tia từ vài trăm – nghìn KV
 Tia X đặc trưng – EDS: 0–20 keV;
 Bremsstrahlung X-rays: 
0–200 keV for E = 200 kV; 
 Điện tử thứ cấp (SE): <50kV;
 Điện tử tán xạ ngược (BE): 50 eV – 200 keV; 
 Auger (AE): 500 eV – 5 keV; 
 electron–hole pairs and cathodoluminescence (CL): 2–5 eV;
 plasmons 15–25 eV, mainly at low scattering angles; 
phonons < 0.1 eV at high scattering angles (5–15 mrad).

Cấu tạo
Cột kính được hút chân không ~ 10 Pa hoặc cao hơn
-3

Súng điện tử thường là sợi đót Vonfram hoặc tinh thể LaB hiệu điện thế đặt vào catot cao từ vài trăm
6

đến nghin kV

4. STEM ( hiển vi điện tử truyền qua quét ) 

STEM là sự kết hợp của SEM và TEM 
Sơ sánh giữa TEM và STEM
STEM+ STEM không bị ảnh hưởng bởi quang sai
    ->>      +  có thể quan sát được mẫu dày ( TEM không thể do bị ảnh hương bởi quang sai )
    ->>     + Giảm hư hỏng mẫu do bắn phá bởi tia điện tử ( góc khẩu của detecto của STEM có thể lớn
hơn cho phép lượng chiếu nhỏ mà vẫn thu được độ tương phản cao)  - trong khi TEM lại yêu cầu
lượng chiếu lớn ->> mẫu dễ bị hư hỏng 
          
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
a. Hiện tượng :

  Cho một chùm ánh sáng đơn sắc song song có cường độ I chiếu vuông
0

góc với một lớp môi trường đồng nhất được giới hạn bởi 2 mặt song song
có bề dày là l thì do có sự hấp thụ trong môi trường này cường độ I của
chùm sáng ra khỏi môi trường sẽ bị giảm đi  I < I .
0

b. Giải thích:
  Sự hấp thụ ánh sáng là kết quả sự tương tác của sóng ánh sáng và môi
trường dưới tác dụng của điện trường do sóng ánh sáng tới có tần số ω.
Các electron trong nguyên tử sẽ bị dịch chuyển so với hạt nhân và thực
hiện dao động điều hoà với tần số bằng tần số của sóng ánh sáng. Khi đó
electron dao động trở thành nguồn phát ra ánh sáng thứ cấp. Do có sự giao
thoa giữa sóng ánh sáng tới vá sóng thứ cấp nên trong môi trường sẽ xuất
hiện các sóng có biên độ khác với biên độ của sóng tới. kết quả là cường
độ sóng truyền qua môi trường bị giảm đi không phải toàn bộ năng lượng
bị hấp thụ bởi các nguyên tử, phân tử mà sẽ được giải phóng dưới dạng các
bức xạ. Năng lượng bị hấp thụ có thể chuyển thành nhiệt, làm vật nóng lên.
Đó gọi là hiện tượng hấp thụ ánh sáng.
c. Phổ UV-VIS  
 Các quang phổ kế UV-VIS đo độ truyền qua T / độ hấp thụ A của bức xạ
khi truyền qua mẫu đo:
     Độ truyền qua T:  T= II0
     Độ hấp thụ A:   A= -log T = log I0I

 Vùng phổ này được chia thành 03 vùng chủ yếu: vùng cận UV: 185-400
nm, vùng khả kiến: 400-700 nm, vùng cận IR: 700-1100 nm. 
 Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng này chính là do tương tác của các
photon bức xạ với các ion, phân tử của mẫu. 
 Hấp thụ chỉ xảy ra khi có sự tương ứng năng lượng photon và năng lượng
các điện tử ngoài cùng ( của ion hay phân tử hấp thụ ).
  Kết quả tạo ra sự biến đổi năng lượng điện tự của phân tử. Chính vì vậy
phổ UV-VIS được gọi là phổ điện tử.

d. Sự chuyển dịch điện tử của hợp chất:

Phần lớn các hợp chất (hữu cơ) được nghiên cứu trong vùng phổ UV-VIS.
Quá trình chuyển tiếp bao gồm các điện tử và điện tử σ  hoặc là điện tử n
nằm trên các Orbital.
 Chuyển mức 🡪 *
 Đòi hỏi năng lượng lớn.
 Quá trình chuyển mức trong vùng tử ngoại xa ( UV ).
 Chuyển mức n 🡪 *  
 Xảy ra ở UV gần, cường độ không lớn.
 Sự chuyển dịch này dao động ở 180 nm (alcol) , 190 nm (alcol dẫn
xuất halogen ) , 220 nm (amin).
 Chuyển mức n 🡪 *
 Xảy ra với phân tử có một nguyên tử chứa điện tử không liên kết như
ở những phân tử có nhóm cacbonyl( C=O ). 
 Từ 270 nm – 295 nm, cường độ thấp.
 Bản chất của các dung môi ảnh hưởng đến bước sóng hấp thụ
 Chuyển mức  🡪 *:
 Các hợp chất đồng phân với etilen (có liên kết đôi), hấp thụ mạnh ở
170 nm.
 Vị trí hấp thụ phụ thuộc vào sự hiện diện của nhóm thế
 Những hợp chất không màu thường có phổ hấp thụ trong vùng cận tử
ngoại.

e. Định luật Alambert – Beer:

  Định luật Lambert Beer được phát biểu như sau : Độ hấp thụ quang của
một dung dịch đối với một chùm sáng đơn sắc tỉ lệ thuận với độ dày
truyền quang và nồng độ chất tan trong dung dịch. 
  Ta có công thức : A = εlC        (ε hệ số hấp thụ, đặc trưng cho từng chất,
không phụ thuộc nồng độ, phụ thuộc vào chất tan và dung môi )
   Các nguyên nhân gây ra sự sai lệch khỏi định luật Lambert – Beer:
 Mức độ đơn sắc của ánh sáng tới. Ánh sáng không đơn sắc thường dẫn
đến độ lệch âm. Chất màu hấp thụ cực đại ở max  và chỉ ởmaxmới có
sự tuyến tính giữa A – C và đồ thị A – C là một đường thẳng, khi đó
độ hấp thụ là cực đại. Mức độ đơn sắc càng lớn, khả năng tuân theo
định luật Lambert – Beer càng lớn.
 Nồng độ lớn của dung dịch khảo sát: Nồng độ của dung dịch lớn sẽ
xảy ra tương tác điện. Sự sai lệch khỏi định luật Lambert – Beer
thường là sai số âm.
 Sự trùng hợp hoặc khử trùng hợp phân thử, sự hydrat hóa xảy ra khi
thay đổi nồng độ; sự tạo thành các chất trung gian,… đều có khả năng
làm thay đổi độ hấp thụ của dung dịch, làm sai lệch khỏi định luật
Lambert – Beer

Phương pháp phổ hấp thụ IR ( Hồng ngoại)

1. Các nguyên lý cơ bản của phổ hồng ngoại:
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay,
dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn
hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng
thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại
(phổ hồng ngoại)
Thuật ngữ hồng ngoại gồm dải phổ điện từ trong khoảng từ 0.78 đến
1000 μm, trong phổ hồng ngoại người ta thường sử dụng đại lượng số sóng,
việc sử dụng số sóng giúp cho khả năng phân giải tia hồng ngoại đo được tốt
hơn.
Để thuận tiện người ta chia làm ba vùng : vùng gần, vùng giữa và vùng xa; vùng
hồng ngoại hữu ích là trong khoảng 4000 – 670 cm -1

Vùng Bước sóng Số sóng (cm )-1

(μm)
Gần 0,78- 2,5 12800-4000
Giữa 2,5- 50 4000-200
Xa 50-1000 200-10

Bức xạ hồng ngoại không đủ năng lượng để gây ra chuyển mức điện tử như
trong ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ photon hồng ngoại trong hợp chất sẽ làm
thay đổi mức năng lượng nhỏ tương ứng với các trạng thái dao động rung và
dao động quay có thể xảy ra của các nguyên tử trong phân tử
Khi mẫu đo hấp thụ bức xạ hồng ngoại, sự thay đổi momen lưỡng cực của các
phân tử là nguyên nhân làm thay đổi năng lượng dao động rung và dao động
quay. Điện trường xoay chiều của bức xạ sẽ tương tác với các momen lưỡng
cực của phân tử, nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số dao động của phân tử
thì phân tử sẽ hấp thụ năng lượng gây ra sự thay đổi biên độ dao động của phân
tử.
a. Quang phổ quay:
 Phân tử của các chất khi hấp thụ năng lượng của nguồn sáng kích thích p
hù hợp trong vùng hồng ngoại nó sẽ quay quanh các trục cân bằng của ch
úng.
 Để kích thích phân tử quay, người ta thường dùng nguồn vi sóng cho nên
phổ này được gọi là phổ vi sóng hoặc dùng tia sáng vùng hồng ngoại xa
cho nên người ta còn gọi quang phổ quay là quang phổ hồng ngoại xa.
b. Dao động chuẩn của phân tử
Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng gọi là dao động chuẩn của
phân tử. Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng, số dao động chuẩn
của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 và 3N – 6 đối với phân tử không
thẳng. Mỗi dao động chuẩn có một năng lượng nhất định, tuy nhiên có trường
hợp 2, 3 dao động chuẩn có một mức năng lượng . Các dao động chuẩn có cùng
một mức năng lượng gọi là dao động thoái biến. Người ta phân biệt dao động
chuẩn thành hai loại: - Dao động hóa trị (kí hiệu là ν) là những dao động làm
thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm
thay đổi góc liên kết. - Dao động biến dạng (kí hiệu δ) là những dao động làm
thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các
nguyên tử trong phân tử. Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động
đối xứng và bất đối xứng.
Điều kiện kích thích dao động: Không phải khi nào có ánh sáng chiếu vào
phân tử cũng có phổ hồng ngoại. Khi ánh sáng chiếu vào phân tử, phân tử dao
động, trong quá trình dao động momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ
phân cực α của phân tử không đổi mới xuất hiện phổ. Nếu mômen lưỡng cực
bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng ngoại không hoạt động.
Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng:
Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và
khối lượng của chúng. Do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác
nhau và nằm trong vùng từ 5000 – 200 cm-1 .
Ảnh hưởng của dung môi, nồng độ, nhiệt độ và trạng thái tập hợp đến vị trí của
các cực đại hấp thụ.
 Dung môi: có ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của các cực đại hấp thụ
tùy theo độ phân cực của chúng
 Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh
hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như
ancol, phenol, amin…
 Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh
hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như
ancol, phenol, amin…
 Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh
hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như
ancol, phenol, amin…
2. Nguyên lý cơ bản của kĩ thuật phổ hồng ngoại:
Nguyên lý cơ bản của kĩ thuật phổ hồng ngoại là thu thập thông tin về sự
hấp thụ và phân tích các phổ, tần số hấp thụ bức xạ hồng ngoại có thể liên
quan trực tiếp các liên kết trong hợp chất.
3. Ứng dụng
 Đồng nhất các chất: số liệu đồng nhất, quá trình đồng nhất là so sánh phổ
của chất nghiên cứu với phổ chuẩn
 Phân tích định lượng dựa vào định luật cơ bản của Lambert -Beer
 Phân tích định tính: Làm rõ cấu trúc, nhận dạng hợp chất
 Xác định cấu trúc phân tử: mức độ chính xác của việc xác định cấu trúc
phụ thuộc rất lớn vào độ tin cậy, chính xác của các tần số vân hấp thụ trên
phổ hồng ngoại.
 Xác định độ tinh khiết: khi thích hợp chất không tinh khiết thường độ rõ
nét của đám phổ riêng biệt bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ
làm nhòe phổ
 HỆ TINH THỂ
Cấu Đặc Hằn Hệ Vẽ phương, mặt
trúc trưng g số số
tinh hình học mặt xế
thế p
chặ
t
Lập a=b=c; a=2
phươ α=β=γ= R
ng 90o
đơn
giản

Lập a=b=c; a=4 0.6

phươ α=β=γ= R3 8
ng 90o
tâm
khối

Lập a=b=c; a=4 0.7

phươ α=β=γ= R2 4
ng 90o
tâm
mặt

Tứ a=b≠c;
phươ α=β=γ=
ng 90o
đơn
giản

Tứ a=b≠c;
phươ α=β=γ=
ng 90o
tâm
khối
Ba a=b=c,
phươ α=β=γ≠
ng 90o
đơn
giản

1. Khoảng cách dhkl giữa hai mặt:

Lập dhkl=ah2+k2+l2 VD: Tính khoảng cách giữa các mặt mạng
phương trong họ (111) của mạng lập phương tâm
(hkl) mặt
d111=ah2+k2+l2=a3=263 r
Tứ
phương 1d2=43.h2+hk+k2a2+l2c2
2. Mật độ nguyên tử đường
ρ=số nguyên tử trên đườngchiều dài đường
3. Lỗ hổng
Lỗ hổng là không gian trống bị giới hạn bở hình khối nhiều mặt mà mỗi đỉnh
khối là tâm nguyên tử hoặc ion tại nút mạng.
 Kích thước lỗ hổng được đánh giá bằng bán kính của quả cầu lớn nhất có
thể lọt vào không gian trống đó.
Cấu trúc mạng Dạng lỗ hổng Số lượng lỗ hổng Số lượng lỗ hổng trên
tinh thể trong ô cơ bản một nguyên tử
Sáu phương xếp Khối 4 mặt 12 2
chặt Khối 8 mặt 6 1
Lập phương tâm Khối 4 mặt 8 2
mặt Khối 8 mặt 4 1
Lập phương tâm Khối 4 mặt 12 6
khối Khối 8 mặt 6 3
Lập phương đơn Khối lập 1 1
giản phương

4. Đơn tinh thể và đa tinh thể

a) Đơn tinh thể 
Đơn tinh thể là vật tinh thể có mạng đồng nhất và định hướng không đổi trong
toàn bộ thể tích,
 Đơn tinh thể kim loại không tồn tại trong tự nhiên, để có đơn tinh thể kim loại
phải dùng công nghệ “nuôi” đơn tinh thể.
 Tính chất đặc thù của đơn tinh thể là dị hướng.
b) Đa tinh thể
- Đa tinh thể gồm rất nhiều tinh thể nhỏ (kích thước cỡ μm ) được gọi là hạt tinh
thể hay đơn giản là hạt, có cùng cấu trúc mạng nhưng với định hướng khác nhau
mang tính ngẫu nhiên và liên kết với nhau bằng biên giới hạt.
- Biên giới hạt có cấu trúc không trật tự, liên kết các hạt với nhau và được coi là
một dạng sai lệch mặt.
- Đa tinh thể có tính đẳng hướng.