FACULTY OF BIOTECHNOLOGY, CHEMISTRY

AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING

PHẦN 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

QUANG HỌC
Tuần 4: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

(Atomic Adsorption Spectrometry – AAS)

Các phương pháp phân tích quang học
Hấp thụ và phát xạ

Quá trình phát xạ (Emission): là quá trình một phân tử chuyển trạng thái lượng
tử cao hơn sang thấp hơn và thoát ra một photon.

Quá trình hấp thụ (Absorption): là một quá trình một phân tử chuyển từ trạng
thái lượng tử thấp hơn sang cao hơn và hấp thụ một photon.
Lịch sử của AAS

• 1802: Wollaston quan sát các vạch hấp thụ trong quang phổ mặt trời

• 1914: Đèn cathode rỗng

• 1955 Walsh mô tả AAS

• 1959 AAS thương mại đầu tiên

• Những năm 1960 L’vov và Massman mô tả lò

nung than chì (thương mại năm 1970)

Alan Walsh đã phát triển kỹ thuật quang

phổ hấp thụ nguyên tử vào năm 1952
 1884 1930’s 1941 1952 1961 1962 1964
Hittorf Lundgardh Babat Walsh Reed First Greenfield
researches low develops experiments explores first major commercial used the
pressure, Flame Emission with RF-ICP potential application ICP AAS ICP as an
electrode-less technique of atomic for growing analytical tool
ring discharges absorption crystals at high
temperature

1965 1973 1975 1978 1980 1983

Wendt and First Gray Fassel & Gray Houk First
Fassel used commercial coupled a experimented demonstrated commercial
the ICP as a ICP-OES capillary direct with inductively the possibilities ICP-MS
Spectroscopic current arc coupled argon offered by the
source plasma to a plasmas ICP-MS
quadrupole coupled to technique
mass mass
spectrometer spectrometer
Nguyên tắc của phương pháp

Kỹ thuật này dựa trên thực tế là

• Kim loại ở trạng thái cơ bản hấp thụ ánh sáng ở các bước sóng cụ thể.

• Các ion kim loại trong dung dịch được chuyển sang trạng thái nguyên tử
nhờ ngọn lửa.

• Ánh sáng có bước sóng thích hợp được cung cấp và lượng ánh sáng hấp
thụ có thể được đo theo đường chuẩn
Nguyên tắc của phương pháp
Nguyên tắc của phương pháp

chùm tia ánh sáng

mẫu được hóa hơi trong ngọn lửa

ống hút hút mẫu vào ngọn lửa

trong ngăn chứa mẫu
Phương pháp AAS

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử có 4 thành phần chính

1 - Nguồn sáng (thường là đèn catốt rỗng)

2 - Tế bào nguyên tử (máy phun nguyên tử)

3 - Máy đơn sắc

4 - Máy dò và thiết bị đọc

Nguyên tắc của phương pháp

Nguồn sáng

• Đèn cathode rỗng- có chứa một cực dương vonfram và một cực âm hình trụ rỗng
làm bằng nguyên tố cần xác định
• Chúng được bịt kín trong một ống thủy tinh chứa đầy khí trơ (neon hoặc argon).
Mỗi phần tử có đèn duy nhất của riêng nó phải được sử dụng cho phân tích đó.
Nguyên tắc của phương pháp

Nguồn sáng
Được phủ bởi nguyên
tố cần phân tích

• Ưu điểm: vạch nét đặc trưng cho phần

tử quan tâm
• Nhược điểm: có thể tốn kém, cần sử
dụng đèn khác nhau cho từng phần tử
được kiểm tra.

Quy trình: sử dụng nguyên tố để phát hiện nguyên tố

• ion hóa khí trơ đến thế cao (300 V): Ar  Ar+ + e-
• Ar+ đi đến “-” cathode và chạm vào bề mặt
• Khi ion Ar + va vào cathode, một số nguyên tố lắng đọng bị kích thích và bị bật ra thành
pha khí (phún xạ)
• Phần tử bị kích thích giãn ra trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ đặc trưng
Nguyên tắc của phương pháp

Nguyên tử hóa mẫu

• Các nguyên tố được phân tích cần ở trạng thái nguyên tử

• Nguyên tử hóa: sự phân tách các hạt thành các phân tử riêng lẻ và phá
vỡ các phân tử thành các nguyên tử

 Điều này được thực hiện bằng cách cho chất phân tích tiếp xúc với nhiệt độ
cao trong ngọn lửa (trực tiếp) hoặc lò than chì (gián tiếp)
Nguyên tắc của phương pháp

Nguyên tử hóa mẫu

• Mẫu lỏng phải được hút, bị sol khí hóa và trộn với các khí dễ cháy, chẳng
hạn như axetylen và không khí hoặc axetylen và oxit nitơ.

• Hỗn hợp được đốt cháy trong ngọn lửa có nhiệt độ từ 2100 đến 2800 oC.
Nguyên tắc của phương pháp
kích thích

Nguyên tử hóa mẫu

Ion hóa
• phun sương - mẫu dung dịch, tạo thành các
giọt mịn bằng cách phun qua vòi phun mỏng
Phân ly
• khử ẩm - làm bay hơi dung môi chỉ còn lại
chất phân tích và các hợp chất nền khác
Bay hơi
• bay hơi - chuyển chất phân tích rắn thành
pha khí
Khử ẩm

• phân ly - phá vỡ các phân tử trong pha khí

thành nguyên tử Phun sương

• ion hóa - làm cho các nguyên tử trở nên tích điện

• kích thích - với ánh sáng, nhiệt, v.v. để đo quang phổ.

Các loại nguyên tử hóa

Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

• Nguyên tử hóa đơn giản nhất

• Chuyển chất phân tích thành các nguyên tử tự do của pha hơi

• Khí dễ cháy & ăn da

• Không có môi trường trơ (-)

• Thời gian phân tích ngắn (-)

Các loại nguyên tử hóa

Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa việc lựa chọn vùng ngọn lửa chính xác là rất quan trọng
để đạt hiệu suất tối ưu được sử dụng

• vùng cháy sơ cấp - hình nón bên trong màu xanh lam (màu xanh lam do phát xạ từ C2,
CH & các gốc khác)
không ở trạng thái cân bằng nhiệt và không được sử dụng

• Vùng liên đới

- vùng có nhiệt độ cao nhất (giàu nguyên tử tự do) Vùng sơ cấp vùng cháy sơ cấp

- thường được sử dụng trong quang phổ dùng cho

quang phổ
- có thể hẹp hơn ở một số ngọn lửa (hyđrocacbon) Không ở trạng
cao ở một số khác (axetilen) thái cân bằng
nhiệt và không
• Vùng đốt thứ cấp được sử dụng
cho quang phổ
- vùng lạnh hơn
- giàu O2 (do không khí xung quanh)
- tạo ôxít kim loại
Các loại nguyên tử hóa

Profile ngọn lửa : phụ thuộc vào loại nhiên liệu, chất
Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa
oxy hóa và tỷ lệ hỗn hợp
Các loại nguyên tử hóa

Nguyên tử hóa bằng điện nhiệt

• Một ống than chì hình trụ • Thời gian phân tích lâu hơn ngọn lửa

• Môi trường khí trơ (khí Argon) • Độ nhạy vượt trội, độ chính xác cao
Các loại nguyên tử hóa

Nguyên tử hóa bằng điện nhiệt: lò nung than chì

• Bao gồm một hình trụ rỗng

bằng than chì mà bức xạ (từ
ống cathode rỗng) đi qua

• các điện cực ở cuối hình trụ

được nối với nguồn điện có thể
cung cấp tới 3,6 kW tới thành
ống trụ

• mẫu lỏng được bơm vào bằng một

ống tiêm siêu nhỏ qua lỗ nhỏ ở đầu
ống trụ

• mẫu rắn có thể được đưa qua

phần cuối của ống bằng thìa lấy
mẫu đặc biệt
Các loại nguyên tử hóa

Nguyên tử hóa bằng điện nhiệt: lò nung than chì

• vỏ kim loại bao quanh lò được

làm lạnh bằng nước để cho
phép toàn bộ thiết bị được khôi
phục về nhiệt độ môi trường
xung quanh sau khi mỗi mẫu đã
được nguyên tử hóa

• khí trơ, đi vào ống đong và thoát ra

ngoài qua cổng giới thiệu mẫu, loại
bỏ các thành phần nền bị hóa hơi
Các nguyên tố có thể phân tích bằng AAS

H Flame Only He

Li Be Flame & Furnace B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn SB Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

C
Th Pa U Np Pu AM Bk Cf Es Fm Mo No Lr
m
Bộ đơn sắc

• Đây là bộ phận rất quan trọng trong AAS. Nó được sử dụng để tách ra tất cả hàng nghìn
dòng. Nếu không có bộ đơn sắc tốt, giới hạn phát hiện sẽ bị giảm đáng kể.

• Một bộ đơn sắc được sử dụng để chọn bước sóng ánh sáng cụ thể mà mẫu hấp thụ và
loại trừ các bước sóng khác. Việc lựa chọn ánh sáng cụ thể cho phép xác định phần tử đã
chọn với sự có mặt của những phần tử khác.
Chopper

• Để loại bỏ các bức xạ không mong muốn từ ngọn lửa, nguồn sáng được điều
chế bởi một bộ cắt nhỏ nằm giữa đèn cathode rỗng và ngọn lửa.

• Bộ khuếch đại điều chỉnh tín hiệu từ bộ nhân quang được điều chỉnh đến cùng
một tần số.
Detector
Detector

• Ánh sáng được chọn bởi bộ đơn sắc được hướng vào một
máy dò thường là một ống nhân quang, có chức năng là
chuyển đổi tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện tỷ lệ với
cường độ ánh sáng.

• Quá trình xử lý tín hiệu điện được thực hiện bởi bộ

khuếch đại tín hiệu. Tín hiệu có thể được hiển thị để đọc
hoặc tiếp tục đưa vào một trạm dữ liệu để in ra theo định
dạng được yêu cầu.
Kỹ thuật hiệu chỉnh

Theo đường chuẩn • Đường chuẩn được sử dụng

để xác định nồng độ chưa biết
của một nguyên tố trong dung
dịch.

• Thiết bị được hiệu chuẩn bằng

cách sử dụng một số dung dịch
có nồng độ đã biết.

• Độ hấp thụ của mỗi dung dịch đã

biết được đo và sau đó vẽ đồ thị
đường chuẩn của nồng độ so
với độ hấp thụ.

• Nồng độ chưa biết của nguyên tố

sau đó được tính toán từ đường
chuẩn
Kỹ thuật hiệu chỉnh

Thêm chất chuẩn

• Để đo nồng độ chất phân tích
trong chất nền phức tạp.

• Thuận tiện nhất cho việc phân

tích số lượng mẫu nhỏ

• Ngăn chặn ảnh hưởng của nhiễu

hóa học và quang phổ
Kỹ thuật hiệu chỉnh – Thêm chuẩn

Nhiễu – Interference

• Gây ra giá trị độ hấp thụ cao

hơn hoặc thấp hơn

• Hai nhóm chính

 Nhiễu không quang phổ

 Nhiễu quang phổ

Nhiễu không quang phổ

Nhiễu hóa học – Chemical Interference

• Loại phổ biến nhất trong bộ nguyên tử hóa dạng ngọn lửa.

• Hệ quả của sự phân ly không hoàn toàn của chất trong bộ nguyên tử hóa

• Khắc phục: sử dụng nhiệt cao hơn hoặc thêm chất bền nhiệt hơn

Nhiễu ion hóa – Ionization Interference

• Nhiệt cao của ngọn lửa gây ra sự ion hóa vài nguyên tử kim loại bằng
việc loại bỏ 1 điện tử (e) ở lớp vỏ ngoài  giảm tính hấp thụ
• Khắc phục: thêm một lượng dư nguyên tố dễ OXH và chất chuẩn ( K, Na)
Nhiễu không quang phổ

Nhiễu ma trận– matrixInterference

• Làm tăng hoặc giảm tín hiệu chất phân tích

• Xảy ra khi các đặc điểm vật lý: độ nhớt của dung dịch, đặc điểm cháy, sức
căng bề mặt và chất chuẩn khác nhau

• Do nồng độ muối trong dung dịch cao hoặc dung môi khác nhau giữa mẫu
và chất chuẩn, nhiệt độ của mẫu

• Khắc phục: chuẩn bị mẫu và chất chuẩn cùng điều kiện

Nhiễu quang phổ

• Gây ra bởi:

 một đường hấp thụ nguyên tử khác

 dải hấp thụ phân tử gần với vạch

phổ của nguyên tố quan tâm.

• Nguyên nhân chính của sự hấp thụ nền là sự hiện diện của các phân tử không phân
ly của chất nền có phổ hấp thụ dải rộng và các hạt rắn cực nhỏ, các giọt dung môi
không được hóa hơi hoặc các phân tử trong ngọn lửa có thể phân tán ánh sáng trên
một vùng bước sóng rộng.  chồng phổ hấp thụ nguyên tử của chất phân tích.