PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN

I. KHÁI NIỆM
Phương pháp phản ứng pha rắn là phương pháp phản ứng trực tiếp từ các nguyên liệu rắn
(oxide/muối), được sử dụng rộng rãi để điều chế các vật liệu đa tinh thể.
II. ĐIỀU KIỆN
Có sự tiếp xúc pha, phản ứng diễn ra ngay trên bề mặt tiếp xúc
Về mặt nhiệt động & động học: Để xảy ra phản ứng cần có sự khuếch tán từ pha này vào
pha kia, vì vậy:
• Hai pha phải có lỗ trống trong cấu trúc
• Hệ số khuếch tán pha rắn kém, rào cản năng lượng quá trình dịch chuyển pha cao →
Cần nhiệt độ rất cao (thường 1000 – 1500oC), hầu như không diễn ra ở nhiệt độ thường
• Kích thước hạt nhỏ để tăng diện tích tiếp xúc

III. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

3.1 Cơ chế tổng quát
Xét phản ứng: A ( s ) + B ( s ) → AB ( s )

A khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với B.

B khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với A, do đó B khuếch tán ngược chiều A.
AB được tạo ở lớp bề mặt tiếp pha và dần dày lên, mở rộng về cả hai phía.

3.2 Cơ chế Hopping

A và B khuếch tán đồng thời, ngược chiều nhau và theo không gian 3 chiều, về phía của nhau
thông qua các lỗ trống (vacancy) trong cấu trúc chứ không đi hết quãng đường.
Sự sắp xếp cấu trúc AB xảy ra đồng thời với sự khuếch tán A & B.
Hệ số khuếch tán A và B khác nhau nên bề dày sản phẩm tạo thành mỗi phía khác nhau, tốc
độ tạo sản phẩm tại 2 bề mặt tiếp xúc A/AB và AB/B là khác nhau.

IV. PHÂN LOẠI

4 phương pháp chính:
- Phương pháp Ceramic: Phổ biến nhất
- Phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học (Mechanical Alloying): Dựa vào năng lượng
từ quá trình nghiền tạo các phân tử nhỏ năng lượng cao, xúc tác cho phản ứng
- Phương pháp đốt (Combustion Synthesis)
- Phương pháp sol gel với sự hỗ trợ vi sóng (Microwave Synthesis)
V. PHƯƠNG PHÁP CERAMIC
1. Khái quát về Ceramic
Ceramic (“ionic compound”) là các hợp chất vô cơ gồm nguyên tố kim loại và phi kim, liên
kết với nhau bởi liên kết ion. Ví dụ: Các oxide kim loại như MgO, ABO3, ZnCrO4 … hoặc các
muối như muối carbonate, oxalate, …
Ceramic có nhiệt độ nóng chảy cao, cứng, không dẫn điện ở trạng thái rắn, có thể dẫn điện
khi bị biến tính.
Ceramic có thể tạo thành bắng cách đốt kim loại trong không khí hoặc tổng hợp pha rắn từ
các hợp chất ceramic khác. Khi tổng hợp từ các hợp chất ceramic khác, do đặc tính bền nhiệt của
hợp chất ceramic, cần tuân thủ nghiêm ngặt điều kiện phản ứng: Nhiệt độ cao, kích thước nhỏ.
Ví dụ:
- Đốt cháy kim loại trong không khí: 2Mg (s) + O2 (g) → 2MgO (s)
- Tổng hợp spinel ZnCr2O4: ZnO (s) + Cr2O3 (s) → ZnCrO4 (s)

2. Trình tự điều chế theo phương pháp ceramic

Bước 1: Xác định đặc điểm nguyên liệu:
- Độ tinh khiết (3N7 = 99,97%; 5N = 99,999%)
- Khả năng hút ẩm của nguyên liệu
- Kích thước hạt (xác định bằng rây tiêu chuẩn), càng nhỏ càng tốt
- Tỷ lệ mol
Bước 2: Trộn nguyên liệu
- Đập và nghiền bi vài giờ để kích thước hạt nhỏ
- Thực hiện nhiều lần để đảo trộn đều nguyên liệu cho phản ứng
Bước 3: Ép viên để giảm con đường khuếch tán, dễ xảy ra theo cơ chế Hopping, tăng tốc độ
phản ứng
Bước 4: Thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian dài.
Bước 5: Phân tích vật liệu bằng XRD để kiểm tra mức độ phản ứng (độ đơn pha, còn lẫn các
peak nguyên liệu không) hoặc phân tích nguyên tố bằng XRD (X-ray Flourscence) hoặc AAS
(Analysis Absorption). Từ đó, đánh giá xem có tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng hoặc tăng nhiệt
độ hay không.
3. Ví dụ
a) Điều chế Spinel AB2O4: Được điều chế từ việc nung hỗn hợp 1 oxide kim loại hóa trị II
và 1 oxide kim loại hóa trị III trong không khí
 Do kích thước các cation nhỏ hơn kích thước oxygen, quá trình khuếch tán chủ yếu chỉ có 2
cation kim loại khuếch tán theo 2 hướng ngược nhau.
Kích thước oxide càng nhỏ, tinh thể càng nhiều lỗ trống, phản ứng diễn ra càng nhanh. Sản
phẩm càng dày, quá trình khuếch tán diễn ra càng chậm, do đó tốc độ giảm dần.
Để thu được spinel đơn pha (chỉ có 1 loại spinel), cần kiểm soát tốt tỷ lệ mol, nhiệt độ nung
cần cao và thời gian diễn ra phản ứng có thể có dài đến vài ngày.
Spinel ZnCr2O4 từ phản ứng ZnO (s) + Cr2O3 (s) → ZnCr2O4 (s)
Spinel MgAl2O4 từ phản ứng MgO (s) + Al2O3 → MgAl2O4 (s)
Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 1200oC, xảy ra hoàn toàn ở 1500oC trong vài ngày
Quá trình phản ứng rất khó khăn do:
• Cấu trúc nguyên liệu và sản phẩm khác nhau: MgO – Cubic Closed Packed Array;
Al2O3 – Distorted Hexagonal Closed Packed Array, MgAl2O4 – Cubic Closed Packed
Array → Sự sắp xếp lại cấu trúc phức tạp, tốn nhiều năng lượng
Cơ chế phản ứng: Cơ chế Wagner, 3 ion Mg2+ và 2 ion Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau
• Bề mặt MgO/MgAl2O4: 2Al3+ + 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
• Bề mặt MgAl2O4/Al2O3: 3Mg2+ + 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
• Phản ứng tổng quát: 4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4

b) Điều chế LAMOX

 c) Điều chế LSCF

4. Các yếu tố ảnh hưởng

4.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm:
- Nguyên liệu oxide: Sấy trước khi sử dụng vì dễ hút ẩm
• La2O3, GeO2, Oxide của kim loại kiềm dễ hút ẩm
Ví dụ: Sấy MgO ở 200 – 800oC trong vài giờ, sấy La2O3 ở 1000oC trong 6h.
• Có thể sử dụng nguyên liệu muối carbonate phân hủy sẽ cho ra oxide có kích thước
nhỏ hơn, khi bảo quan muối cũng ít hút ẩm hơn.

- Nguyên liệu muối: Để phân hủy thành oxide, tạo nguyên liệu cho phản ứng.
• Muối carbonate, oxylate và nitrate dễ phân hủy hơn sulfate
• Muối nitrate ít sử dụng hơn do quá trình nung sinh ra khí độc NOx
Ví dụ: Ở 800oC, phản ứng BaO + SiO2 → BaSiO3 xảy ra rất chậm do cation Ba2+ có kích
thước lớn phải khuếch tán vào mạng không gian 3 chiều của SiO2. Nếu sử dụng BaCO3, tốc độ
phản ứng nhanh hơn do khi phân hủy tạo tinh thể BaO kích thước nhỏ hơn.

4.2 Tỷ lệ mol
Cần kiểm soát chính xác tỷ lệ mol của các nguyên tử trong hợp chất.
Khi tính toán tỷ lệ, chỉ cần tính tỷ lệ mol của cation, tỷ lệ oxy sẽ cân bằng nhờ không khí
nếu nung trong thời gian đủ dài & dự tính dư tỷ lệ mol của chất có khả năng bay hơi/thất thoát.
 4.3 Quá trình trộn
Loại công nghệ trộn: Nung/Nghiền nhiều lần tương tự như việc đảo trộn sản phẩm
- Nghiền bi tốt hơn dùng cối
- Cối nghiền: Nên dùng cối bằng mã não do bề mặt nhẵn, không có lỗ, dễ chùi rửa, …
Độ tinh khiết: Làm sạch bề mặt, tránh tạp chất đi vào sản phẩm
Lượng nguyên liệu: Sử dụng phù hợp, tránh để trào khi trộn
Dung môi hỗ trợ: Phải không ảnh hưởng đến vật liệu, thường là nước hoặc cồn với lượng
thích hợp để làm quá trình trộn tốt hơn

4.4 Chén nung

Một số loại chén phổ biến:
- Alumina: Thường sử dụng nhất, Nóng chảy > 2000oC, giá phù hợp
- Pt: Nóng chảy ~1700oC, cứng hơn Au, đắt
- Au: Nóng chảy ~1063oC, mềm
- Quartz: Chứa lượng nhỏ Na
Cần biết nhiệt độ nóng chảy, thành phần chính, tạp chất của chén → Xét khả năng nóng chảy
và khả năng phản ứng của chén với tác chất ở nhiệt độ phản ứng

4.5 Nhiệt độ nung

Chế độ gia nhiệt phụ thuộc tính chất nguyên liệu và sự hình thành sản phẩm:
Ví dụ: Phản ứng MgO (s) + Al2O3 (s) → MgAl2O4 (s)
• Nếu dùng nguyên liệu MgO (s): Gia nhiệt trực tiếp đến 1400 – 1600oC
• Nếu dùng nguyên liệu MgCO3 (s): Có giai đoạn phân hủy đầu tiên, nếu gia nhiệt trực
tiếp, mẫu bị sủi bọt và văng ra ngoài do CO2 từ quá trình phân hủy mạnh cuốn mẫu đi

4.6 Ép viên
Tăng tốc độ phản ứng nhờ thu hẹp quãng đường khuếch tán.

5. Kỹ thuật phản ứng: Các phương pháp hỗ trợ tăng tốc độ phản ứng & lưu ý khi tiến
hành phản ứng
5.1 Xúc tác
Có thể bổ sung thêm 1 số tác nhân (không tạo thành sản phẩm phản ứng), có thể là muối/hỗn
hợp muối với vai trò:
• Giảm nhiệt độ & thời gian phản ứng
 Ví dụ: Điều chế Fosterit: Talc + MgCO3 → Mg2SiO4 trong vật liệu y sinh. NH4Cl được cho
vào đóng vai trò dung môi, để giúp đảo trộn hỗn hợp phản ứng, giúp phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
• Dung môi thúc đẩy phản ứng dễ dàng hơn
• Làm các oxide hòa tan và kết tinh lại
Ví dụ: Điều chế BaTiO3: BaCO3 + TiO2 →BaTiO3 + CO2. KF được cho vào để làm chất điện
giải cho hỗn hợp phản ứng.

5.2 Tính bền của sản phẩm

- Sản phẩm bền trong không khí & hơi nước: Thực hiện trong không khí
- Sản phẩm không bền: Thực hiện trong môi trường khí trơ (N2, Ar)
5.3 Thực hiện phản ứng dòng khí
- Cho pha rắn phản ứng với pha khí
- Các phản ứng khử H2 của oxide hoặc chất rắn khác
- Thực hiện phản ứng trong lò nung dạng ống (làm từ thạch anh).
- Ưu điểm: Có khả năng điều chỉnh dòng khí trong lò, có thể điều chỉnh áp suất. Có thể
điều chỉnh gradient nhiệt độ theo chiều dài ống

6. Kỹ thuật phát triển đơn tinh thể

6.1 Phát triển đơn tinh thể
Đơn tinh thể (monocrystalline) là vật liệu mà cấu trúc tinh thể trong toàn bộ mẫu là hoàn
toàn giống nhau, liên tục, không bị thay đổi.

Đơn tinh thể có ứng dụng rất lớn, phổ biến nhất là silicon wafer ứng dụng trong công nghiệp
bán dẫn, GaAs trong công nghiệp quang điện tử; Sapphire và Quartz wafers trong công nghiệp áp
điện.
Trong nghiên cứu, đơn tinh thể phục vụ nghiên cứu tinh thể học. Việc điều chế thành công
đơn tinh thể tinh khiết là công đoạn chính cho nghiên cứu tiếp theo (cấu trúc, tính chất, …) về tinh
thể này.
 6.2 Phương pháp Czochralski
Là phương pháp để tổng hợp đơn tinh thể cho mục đích thương mại. Viên tinh thể đặt tiếp
xúc với khu nóng chảy và được quay chậm, thanh tinh thể được kéo ra ngoài.

6.3 Phương pháp thủy nhiệt

Được dùng để tổng hợp các oxide quy mô công nghiệp
Các hạt quartz được treo trên đầu của bom thủy nhiệt, bên trong bom thủy nhiệt chứa dung
dịch NaOH ở 400oC, 2 kbar nhằm hòa tan SiO2.
Ở đáy bom thủy nhiệt có chứa quartz có chất lượng thấp hoặc các tinh thể của SiO2. Nhiệt
độ ở đáy bom thủy nhiệt cao hơn ở bên trên, do sự đối lưu nhiệt, nước tuần hoàn và mang dung
dịch SiO2 lên phía trên và SiO2 kết tinh lại. Phương pháp này có thể điều chế tinh thể quartz chất
lượng cao với quy mô lớn.
 6.4 Phương pháp vận chuyển pha hơi
Dùng để phát triển một lượng nhỏ đơn tinh thể trong quá trình nghiên cứu.
Thông thường có 3 hoặc 5 vùng nhiệt độ để tạo thành Gradient nhiệt độ, bột tinh thể được
đặt ở hai đầu của ống. quartz.
B là chất mang ở vùng nhiệt độ cao
Khí AB được tạo thành sẽ được vận chuyển sang phía còn lại của cột và kết tinh thành tinh
thể.

Theo nguyên lý Le Chatelier’s, nếu quá trình tạo thành AB là thu nhiệt, ở phía bên trái, nhiệt
độ T2 cao, tạo thành sản phẩm AB.AB ở dạng khí khi vận chuyển sang phía bên phải ở nhiệt độ T1
thấp hơn thì phân hủy, tạo thành tinh thể A. Nếu phản ứng tỏa nhiệt thì điều chỉnh gradient ngược
lại.
7. Kết luận
Phản ứng pha rắn, yêu cầu nhiệt độ cao để khắc phục hệ số khuếch tán nhỏ của các nguyên
tử. Phương pháp khác là nghiền mịn các tác chất để giảm khoảng cách khuếch tán giúp cho phản
ứng xảy ra hoàn toàn.
Tóm lại, kích thước hạt và nhiệt độ cao là 2 yếu tố quan trọng trong phản ứng pha rắn.
Có nhiều kỹ thuật được áp dụng để thu được cỡ hạt có kích thước nhỏ hơn 1 micro.
Có 2 phương pháp thường được sử dụng là sol-gel và đồng kết tủa.


 NHIỄU XẠ TIA X (XRD – X-Ray Diffraction)

I. TIA X
Là bức xạ điện từ, có bước sóng ngắn (10 nm → 1 pm = 0,001 nm), năng lượng sóng lớn
(200 eV – 1 MeV)
Trong phân tích cấu trúc bằng XRD:
- Bước sóng tia X khoảng 1 nm
- Sử dụng tia X đơn sắc (tia X chỉ ở 1 bước sóng)
- Thường dùng bức xạ của K𝛼 của Cu, Mo do năng lượng lớn, độ đơn sắc cao, ít hấp
thụ bởi vật liệu nghiên cứu.

II. ỨNG DỤNG XRD

Phân tích thành phần pha. (Ví dụ: TiO2 trong một mẫu được xác định 100% hàm lượng. Tuy
nhiên TiO2 trong mẫu có thể tồn tại ở pha anatas hoặc rutile hoặc cả 2 thì cần xác định bằng XRD.)
Xác định độ đơn pha (có tạp chất hay không)
Xác định cấu trúc mạng (SC, FCC, BCC, hexagonal, …) + thông số ô mạng (𝛼, 𝛽, 𝛾, a, b, c)
và vị trí các nguyên tử trong ô mạng
Xác định mức độ tinh thể hóa
Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ
Phân tích định lượng.

III. QUÁ TRÌNH TẠO THÀNH TIA X TRONG ỐNG TIA X

Ống tạo tia X có vỏ bằng thạch anh, chân không 0,1 𝝁mmHg (chân không để photon tạo ra
không bị va chạm và ion hóa nguyên tử xung quanh làm lệch hướng, giảm năng lượng).
Đặt một hiệu điện thế lớn giữa anode và cathode (20 – 100 kV), cathode là dây Volfram bị
đốt nóng, bắn ra các chùm tia electron. Chùm electron được gia tốc bằng hiệu điện thế lớn giữa
hai điện cực đạt vận tốc rất lớn, bắn vào anode bằng kim loại (thường là Cu, Mo, Ni, Cr, W).
Electron tốc độ cao bắn phá vào nguyên tử kim loại, đẩy văng electron ở các lớp 1s hoặc 2s
ra khỏi lớp vỏ nguyên tử, tạo thành lỗ trống.
Các electron ở lớp ngoài (L, M, N, O, …) nhảy vào trong để lấp đầy lỗ trống, làm phát ra
photon năng lượng dưới dạng bức xạ tia X.
Bức xạ phát ra là liên tục, gồm các bức xạ đặc trưng K𝛼, K𝛽, … ra khỏi ống tạo tia X thông
qua cửa sổ beryllium (vật liệu ít hấp thụ tia X nhất & đủ độ bền để chịu áp suất chân không đến
0,1 𝜇mmHg với bề dày = 0,25 mm). Bức xạ sau khi ra ngoài được đưa qua các bản kim loại mỏng
để hấp thụ tia X ở các bước sóng không cần thiết, cho bức xạ đơn sắc để thực hiện phân tích XRD.
IV. ĐIỀU KIỆN NHIỄU XẠ TIA X – ĐỊNH LUẬT VULL-BRAGG
1. Giả thiết
Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới như gương phản xạ → Mặt phẳng nguyên tử coi
như mặt phẳng phản xạ
Các tia tới song song và đơn sắc

2. Phát biểu
Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể; các tia tới song song, cùng góc tới 𝜃 với mặt phẳng
nguyên tử, cùng bước sóng 𝜆 và cùng pha, điều kiện cần để có nhiễu xạ tia X là:
n = 2d sin 
Với: 𝜃: Góc phản xạ
D: Khoảng cách giữa mặt phẳng nguyên tử
𝜆: Bước sóng tia X
n = 1, 2, 3, …: Bậc phản xạ, thường bằng 1
3. Chứng minh
Giả thiết: Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song AA’ và BB’ có cùng chỉ số Miller
h, k, l, và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng d hkl . Hai tia tới bị tán xạ bởi nguyên tử

O, P cho hai tia phản xạ song song 1’ và 2’, có cùng góc 𝜃 so với mặt phẳng A, B như hình 2. Cho
biết hai tia tới đơn sắc, song song và cùng pha, cùng bước sóng 𝜆 và cùng góc tới 𝜃. Hãy chứng
minh định luật Bragg.

Chứng minh:
Hiệu quang lộ giữa hai tia 11’ và 22’ là:

 = ( 2 D + DP + PD '+ D '2 ' ) − (1O + O1' ) = DP + PD ' = 2d hkl sin 

 Để xảy ra nhiễu xạ, hai tia 1’ và 2’ phải đồng pha, tức hiệu quang lộ giữa 11’ và 22’ bằng số
nguyên lần bước sóng:

 = 2d hkl sin  = n

V. CƯỜNG ĐỘ TIA NHIỄU XẠ

Để tính cường độ tia nhiễu xạ của nguyên tử, do nguyên tử có cấu trúc lặp đi lặp lại → Chỉ
cần xét nhiễu xạ của 1 ô mạng
Ô mạng gồm nhiều nguyên tử → Xét cường độ tia nhiễu xạ của 1 nguyên tử

1. Cường độ nhiễu xạ của 1 nguyên tử

Gồm 2 phần:
- Cường độ nhiễu xạ hạt nhân: Do kích thước hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần so với kích
thước electron → Cũng lớn hơn nhiều lần với bước sóng tia X → Nhiễu xạ kém do không
tương thích về cấu trúc → Bỏ qua
- Cường độ nhiễu xạ electron:

K  1 + cos ( 2 ) 
2

I = Io 2  
r  2 
Với: Io: Cường độ tia tới
R: Khoảng cách từ electron đến detector
2 : Góc tán xạ = Góc giữa hướng tia tán xạ và hướng chuyển động của electron

Khi xét 1 nguyên tử: Do cường độ tia nhiễu xạ phụ thuộc góc tán xạ 𝜃 → Khi xét trên 1
hướng nhất định, các tia nhiễu xạ của nhiều electron khác nhau của nguyên tử chưa chắc đã đồng
pha nhau nên cường độ tia nhiễu xạ nguyên tử có thể khác tổng đại số cường độ tia nhiễu xạ của
các electron.
I atom = f  I electron
Với f: Thừa số tán xạ nguyên tử
sin 
f ;  = 0 → f = Z : Số hiệu nguyên tử

2. Cường độ nhiễu xạ của 1 ô tinh thể
Trong 1 ô tinh thể, cường độ nhiễu xạ tia X:
 1 + cos 2 2 
I = F p 2  exp ( −2M )
2

 sin  cos  

Với: I: Cường độ tia nhiễu xạ tại góc nhiễu xạ 𝜃

 F: Hằng số cấu trúc
p: Hệ số nhân
exp ( −2 M ) : Hệ số nhiệt độ

Trong đó, hằng số cấu trúc phụ thuộc vào cường độ tán xạ của các nguyên tử và vị trí sắp
xếp của các nguyên tử trong ô mạng:

Fhkl =  f j ( cos  j + i sin  j ) =  f j exp ( i )

N N

j =1 j =1

Với:  j là độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ bởi hai nguyên tử, 1 ở gốc tọa độ A(0; 0; 0) và

1 ở vị trí B (u, v, w), tán xạ bởi mặt phẳng nguyên tử (hkl):

 j = 2 ( hu + kv + lw )

F = 0: I = 0 nên sẽ không cho tia nhiễu xạ dù thỏa định luật Braggs → Các mặt phẳng
nhiễu xạ của 3 cấu trúc lập phương là:

Lập phương đơn giản (SC) Tất cả mặt phẳng

Lập phương tâm khối (BCC) (h + k + l) cùng chẵn
Lập phương tâm diện (FCC) (h + k + l) unmixed
Lưu ý 0 là số chẵn

VI. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ BỘT

1. Nguyên tắc hoạt động
Phương pháp nhiễu xạ bột là phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X đơn sắc với mẫu ở dạng
bột tạo dưới dạng lớp mỏng, trải trên đế phẳng hoặc dạng viên nén.
Do bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn nên khi chiếu tia đơn sắc vào mẫu, luôn
có thể tìm được các mặt (hkl) nằm ở vị trí thích hợp, thỏa mãn định luật Vulf-Bragg và cho tia
nhiễu xạ.
Dựa trên cách phân tích kết quả tia nhiễu xạ, phương pháp nhiễu xạ bột có 2 phương pháp
chính:
- Phương pháp chụp phim Debye – Scherrẻ
- Phương pháp nhiễu xạ kế (diffractometer)
2. Lưu ý
Nếu mẫu dạng bột, cần được nghiền mịn đến kích thước 1 – 10 𝜇m và nên cho qua rây.
Nếu mẫu dạng viên, cần phải mài nhẵn bề mặt viên.
 Nếu mẫu ở dạng phiến sợi, cần lưu ý cách chuẩn bị mẫu (cho mẫu vào dạng khuôn đo) để
thu được đầy đủ peak nhiễu xạ.

3. Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer

Thiết bị sử dụng: Gồm tấm phim được lót sát vào thành trong một hộp kim loại hình trụ,
gọi là camera/buồng Debye.
Nguyên tắc hoạt động:
Mẫu được đặt trên giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera/buồng Debye.
Chiếu xạ tia X đơn sắc vào mẫu. Do mẫu ở dạng bột, các mặt phẳng sắp xếp hỗn loạn nên
ứng với mỗi góc nhiễu xạ 𝜃 đều có mặt phẳng (hkl) định hướng cho tia nhiễu xạ và các mặt phẳng
này có thể định hướng ở các vị trí khác nhau sao cho đều hợp với tia tới một góc nhiễu xạ 𝜃 nhưng
quay quanh trục tia tới, vì vậy, vùng tia nhiễu xạ thu được là một hình nón.

Vùng tia nhiễu xạ hình nón sẽ giao với tấm phim tạo thành các vạch hình vòng cung trên
tấm phim.
Sau phân tích, tấm phim được rửa và trải phẳng. Để phân tích kết quả, đo khoảng cách tương
đối giữa các vạch và tính góc phản xạ, từ đó xác định được các thông tin đặc trưng của tinh thể
nghiên cứu.

Yêu cầu:
Vạch nhiễu xạ mảnh. Phim có độ đen đều, nền sáng để đọc được các vạch yếu.

Phân tích kết quả:

Với góc nhiễu xạ 2  90o : Đo khoảng cách từ vạch đến tâm S1 và xác định góc nhiễu xạ:
 S1
=
2W
Với góc nhiễu xạ 2  90o : Đo khoảng cách từ vạch đến tâm S2 và xác định góc nhiễu xạ:
  S2 
= 1 − 
2 W
Với W là nửa chu vi của buồng Debye, với R là bán kính buồng:
W =R

4. Phương pháp nhiễu xạ kế

Thiết bị sử dụng: Nhiễu xạ kế cấu tạo gồm:
- Ống phát tia X
- Bộ lọc đơn sắc: Thường dùng đơn tinh thể và kính
lọc để cho chùm tia chỉ còn 1 bước sóng duy nhất
- Giá để mẫu: Gồm cuvette chứa mẫu dạng bột/viên
dẹp, có thể quay quanh trục và thường kèm them bộ
phận gia nhiệt để khảo sát sự biến đổi cấu trúc của mẫu
theo nhiệt độ (phân tích TG kèm phân tích cấu trúc).
- Ống đếm: Ghi cường độ tia nhiễu xạ dựa trên nguyên lý ion hóa chất khí chứa trong
ống.
Ống đếm quay từ góc 0o(vị trí chùm tia xuyên qua) đến 180o trên vòng tròn giác kế và được
gắn cùng cơ cấu quay với giá để mẫu. Khi giá để mẫu quay góc 𝜃, ống đếm quay góc tương ứng
2𝜃.

Nguyên tắc hoạt động:

Mẫu dạng bột/viên dẹp được để trên giá để mẫu.
Chiếu xạ tia X đơn sắc vào mẫu lần lượt vào từng vị trí góc 𝜃 từ 0 đến 180o (có thể hẹp hơn
tùy vào mẫu đo). Ống đếm sẽ ghi nhận cường độ tia nhiễu xạ tương ứng với mỗi góc chiếu xạ 𝜃,
từ đó cho ra kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X.
Phân tích kết quả:
Vị trí peak trên giản đồ: Thông tin về hình dạng, kích thước ô mạng và thành phần pha, tên
của vật liệu.
Cường độ peak trên giản đồ: Thông tin về vị trí các nguyên tử trong ô mạng
Hình dạng và bề rộng peak: Thông tin về khuyết tật/sai lệch với tinh thể hoàn hảo

VII. ỨNG DỤNG GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ

Xác định pha định tính – Phương pháp Hanawalt
 Bước 1: Chọn ra 3 vạch có cường độ cao nhất, quy chuẩn vạch cao nhất I1 = 100% và tính
cường độ các vạch cao thứ 2, thứ 3 (I2, I3).
Bước 2: Xác định giá trị d của 3 peak đã chọn, có thể lấy trực tiếp hoặc tính từ giá trị 2𝜃 qua
công thức 𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃.
Bước 3: So sánh lần lượt 3 vạch cao nhất (d – I) với các vạch trong ngân hàng dữ liệu để
xác định pha tinh thể:
- Chọn các vật liệu có giá trị d1 gần với giá trị đã có, sai số ±0,01𝐴.
- Từ các vật liệu trên, tiếp tục chọn vật liệu có giá trị gần với d2 và tương tự
với d3, sai số ±0,01𝐴.
Bước 4: Sau khi 3 giá trị gần đúng nhất d1, d2, d3; so sánh cường độ thực với cường độ trong
ngân hàng phổ chuẩn.
Bước 5: Sau khi xác định được sơ bộ pha tinh thể, so sánh tất cả các peak còn lại để đảm
bảo chắc chắn. Nếu có sai lệch, tìm cách giải thích sai lệch (nếu do sai lệch từ thực nghiệm) hoặc
chọn lại vật liệu khác.
Bước 6: Nếu vẫn còn nhiều peak lạ → Vật liệu đa pha, loại các peak đã chọn và lặp lại quy
trình từ bước 1.

Xác định kích thước tinh thể

Bề rộng peak thay đổi thường do 2 yếu tố: Kích thước tinh thể thay đổi & Các peak xen
phủ lẫn nhau.
Giản đồ XRD chỉ cho phép xác định kích thước tinh thể, không xác định được kích thước
hạt nếu tinh thể gồm nhiều hạt nhỏ. Để tính kích thước hạt nhỏ cần SEM.
Tính theo công thức:
0,9
t=
B cos 
Với:
0,9: Hệ số hình dạng của hạt hình cầu
𝜆: Bước sóng máy đo
B = FWHM: Độ bán rộng – Độ rộng tại 1/2 chiều cao peak
t (mm): Kích thước tinh thể
 PHÂN TÍCH NHIỆT (TA - Thermal Analysis)
• Khái niệm: Là phương pháp dùng sự thay đổi nhiệt để đánh giá tính chất lý hóa của vật
liệu theo nhiệt độ, trong đó nhiệt độ có thể thay đổi trong phạm vi rộng (từ nhiệt độ thấp,
nhỏ hơn 0oC đến nhiệt độ cao)
• Phân loại:
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA – Thermal Gravimetric Analysis): Phân tích sự thay
đổi của khối lượng vật liệu theo nhiệt độ/thời gian
- Phân tích nhiệt vi sai (DTA – Differential Thermal Analysis): Phân tích sự thu và tỏa
nhiệt của vật liệu theo nhiệt độ
- Nhiệt lượng kế quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
- Phân tích cơ nhiệt (Thermo-mechanical Analysis, TMA)
• Ưu & Nhược điểm
Ưu điểm:
- Đơn giản, không cần thực hiện bước phá mẫu
- Có thể sử dụng với nhiều trạng thái tồn tại của mẫu: Rắn, gel, lỏng
- Lượng mẫu sử dụng tương đối ít (0,1 𝜇m – 10 mg)
- Khí trong vùng lân cận của mẫu (không gian xung quanh mẫu, trong buồng gia nhiệt)
có thể được khảo sát và chuẩn hóa
- Có thể khảo sát trên khoảng nhiệt độ rộng, kiểm soát được bằng các chương trình nhiệt
- Thời gian phân tích tương đối ngắn (vài phút – vài giờ)
- Thiết bị sử dụng trong phân tích nhiệt có giá thành hợp lý
Nhược điểm
- Kết quả dễ bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số: Mẫu phân tích (kích thước hạt, khối lượng,
cơ tính, …); Tốc độ quét nhiệt độ; Thành phần của dòng khí quét; Chén chứa mẫu, …
- Khó xác định chính xác nhiệt độ của mẫu trong suốt thời gian thí nghiệm mà chỉ có thể
xác định nhiệt độ trung bình trong buồng chứa mẫu, do cặp nhiệt độ không tiếp xúc với
mẫu và mẫu di chuyển lên/xuống trong buồng chứa trong quá trình phân tích
- Độ nhạy và độ chính xác về sự thay đổi hóa lý của mẫu tương đối thấp so với phương
pháp quang phổ.
• Thiết bị
Gồm 4 bộ phận chính:
- Lò nung, gắn với bộ điều khiển thành phần không khí trong buồn gia nhiệt
- Cảm biến về tính chất vật lý (cân)
- Bộ điều khiển nhiệt độ
- Máy tính/Trạm làm việc: Ghi nhận biến đổi tính chất vật lý, nhập thông số điều khiển
cho bộ điều khiển nhiệt độ & bộ điều khiển dòng khí
 PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA – Thermal Gravimetric Analysis)

I. KHÁI NIỆM
Phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc theo thời gian (với
nhiệt độ không đổi), dựa vào sự thay đổi nhiệt độ để xác định nhiệt độ, mức độ mà các hiện tượng
biến đổi vật lý, hóa học xảy ra với vật liệu.

II. KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH TGA

Đường cong TG, thể hiện quan hệ giữa khối lượng vật liệu (m, m, %m tính theo khối lượng
mẫu ban đầu) ở trục tung và nhiệt độ/thời gian ở trục hoành.
Đường cong TG mô tả quá trình biến đổi về tính chất vật lý/hóa học làm thay đổi khối
lượng vật liệu khi nung nóng, trong đó các quá trình có thể xảy ra riêng biệt hoặc đồng thời trong
cùng 1 khoảng nhiệt độ.
- Khối lượng không đổi (~ Đường cong TG nằm ngang): Quá trình chuyển pha nói chung
như nóng chảy (thu nhiệt), kết tinh (tỏa nhiệt), …
- Khối lượng giảm (~ Đường cong TG đi xuống): Tách ẩm/Mất nước, bay hơi, giải hấp,
phân hủy, thăng hoa
- Khối lượng tăng (~ Đường cong TG đi lên): Oxy hóa tạo sản phẩm rắn không bay hơi,
hấp phụ, hấp thụ
Nhược điểm: Với các quá trình chuyển pha, đường cong TG nằm ngang nên không xác định
được điểm bắt đầu, điểm kết thúc, điểm quá trình diễn ra cực đại → Kết hợp với đường cong DTA
phân tích sự thu, tỏa nhiệt của quá trình.

III. YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TGA
1. Mẫu phân tích (kích thước, độ đồng đều, hình dạng, khối lượng, tính chất)
Kích thước: Phụ thuộc vào loại mẫu, cần đi qua hệ thống rây để phân loại kích thước. Ảnh
hưởng đến tốc độ phản ứng, kích thước càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, tốc độ phản ứng tăng.
→ Với cùng 1 tốc độ gia nhiệt, tốc độ phản ứng tăng nhanh dễ làm các quá trình biến đổi bị chồng
chập lên nhau, khó quan sát; đồng thời nhiệt độ bắt đầu/kết thúc quá trình cũng bị lệch sang trái,
xảy ra sớm hơn so với bình thường.

Lượng mẫu: Nhỏ, phù hợp với loại thiết bị sử dụng.

Tính đại diện: Lượng nhỏ nên mẫu lấy phải đảm bảo tính đại diện cho toàn vật liệu lớn

Độ tinh khiết: Đảm bảo không bị biến tính và nhiễm bẩn (thường từ chén chứa mẫu)
 Tính chất của mẫu: Một số mẫu khi phân hủy có thể gây nổ do tốc độ phân hủy quá nhanh
hoặc do đặc tính vật liệu (dạng gel phân hủy thành khí, khi nội áp lớn trong bong bong khí quá lớn
sẽ bị vỡ, gây nổ) → Tạo phản lực, gây giật làm nhiễu tín hiệu, vật liệu rơi ra ngoài → Cần dùng
lượng mẫu ít, pha loãng với vật liệu trơ như 𝛼 – Al2O3.

2. Chén chứa mẫu

Vật liệu thường sử dụng: Platin, Al2O3, Al, Cu, Ag, Au, …
Yêu cầu: Trong suốt khoảng nhiệt độ, thời gian khảo sát
- Trơ, không biến đổi pha/khối lượng → Nhiệt độ nóng chảy/chuyển pha của chén >
Nhiệt độ khảo sát tối đa
- Không phản ứng với mẫu/dòng khí quét
Ví dụ:
- Men: Không sử dụng nhiệt độ cao do có khả năng nóng chảy, phản ứng với mẫu
- Au: Không dùng với muối Phosphate vì phản ứng với mẫu

3. Tính chất và áp suất của dòng khí

Dòng khí thường sử dụng: Không khí, N2, Ar
Ảnh hưởng đến kết quả phân tích do có thể:
- Phản ứng với mẫu phân tích/với sản phẩm sau khi bay hơi, phân hủy từ mẫu
- Còn lượng ẩm trong dòng khí làm vật liệu hấp phụ, tăng khối lượng
Ví dụ:
- Hợp chất hữu cơ: Nên sử dụng khí trơ thay vì không khí hoặc O2 vì HCHC dễ bị oxy
hóa bởi O2 trong không khí

4. Tốc độ gia nhiệt

Tốc độ quá nhanh không thể quan sát được hiện tượng, dễ bị chồng chập lên nhau. Tốc độ
chậm làm tăng thời gian khảo sát, tiêu tốn năng lượng, chi phí nếu các quá trình xảy ra ở khoảng
nhiệt độ cách xa nhau.
→ Với từng mẫu cần khảo sát sơ bộ nhiều lần để kiểm tra điều kiện tối ưu

5. Ảnh hưởng từ sai số thiết bị (lực đẩy, dòng khí): Được loại trừ bằng cách sử dụng
mẫu trắng & chọn lưu lượng dòng khí theo khuyến cáo
IV. THIẾT BỊ PHÂN TÍCH TGA
Sơ đồ cấu tạo tương tự như Sơ đồ phân tích nhiệt nói chung, trong đó:
• Cảm biến về tính chất vật lý:
 Sử dụng cân nhiệt trọng (thermobalance) có độ nhạy cao đủ để ghi nhận được sự thay đổi
nhỏ trong lượng nhỏ mẫu cho vào.
Trong cân, có 2 vị trí đặt mẫu, 1 chén đặt mẫu phân tích (sample), 1 chén đặt mẫu đối chứng
(reference), cần trơ trong điều kiện thí nghiệm, dùng để so sánh khối lượng với mẫu phân tích.
Một số máy hiện đại không cần sử dụng mẫu reference mà chỉ cần đặt chén không chứa mẫu, máy
tự bù trừ khối lượng.
Cân nhiệt trọng có 3 dạng: Top loading, Hang down và Horizontal Arrangement; dựa vào vị
trí đặt cân và đặt mẫu.
• Lò nung: Tương tự như phân tích nhiệt, có gắn với hệ thống điều khiển nhiệt độ và hệ
thống điều khiển môi trường khí.
• Máy tính/Trạm làm việc: Ghi nhận dữ liệu về khối lượng, nhiệt độ, thành phần khí
trong buồng gia nhiệt và nhập thông số điều khiển cho bộ điều khiển nhiệt độ và hệ
thống điều khiển môi trường khí.
V. ỨNG DỤNG CỦA TGA
- Xác định độ bền nhiệt của chất
- Xác định hàm lượng của chất có trong mẫu thông qua độ giảm khối lượng
- Xác định nhiệt độ tại đó có các phản ứng diễn ra (phân hủy, oxy hóa) của một vật liệu
 PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA – Differential Thermal Analysis)

I. KHÁI NIỆM
Phương pháp khảo sát sự thay đổi của hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt/thu nhiệt) của mẫu theo nhiệt
độ hoặc theo thời gian (với nhiệt độ không đổi), so sánh với mẫu đối chứng. Dựa vào sự thay đổi
hiệu ứng nhiệt, kết quả phân tích có thể xác định nhiệt độ, mức độ mà các hiện tượng biến đổi vật
lý, hóa học, đặc biệt là chuyển pha, xảy ra với vật liệu.

II. KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH DTA

Đường cong DTA thể hiện quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt ( T theo oC hoặc 𝜇V) ở trục tung
và nhiệt độ/thời gian ở trục hoành.
Đường cong DTA mô tả sự thay đổi về nhiệt của các quá trình có hoặc không có kèm theo
sự thay đổi về khối lượng, thường gặp nhất là quá trình chuyển pha.
- Không có hiệu ứng nhiệt: DTA nằm ngang
- Có hiệu ứng tỏa nhiệt: Quá trình kết tinh, đông đặc, ngưng kết
- Có hiệu ứng thu nhiệt: Quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa
- Đường cong DTA hướng lên/xuống khi tỏa/thu nhiệt tùy thuộc vào quy ước của đồ thị
Đường cong DTA có thể xác định được nhiệt độ bắt đầu, cực đại, kết thúc của các hiệu ứng
nhiệt và thường được phân tích đồng thời với TGA để xác định chính xác quá trình xảy ra.

III. YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KẾT QUẢ PHÂN TÍCH DTA
1. Kích thước mẫu
Làm sai lệch kết quả phân tích (nhiệt độ bắt đầu, nhiệt độ kết thúc và khoảng nhiệt độ diễn
ra quá trình) → Làm rộng peak hoặc gây hiệu ứng trễ nhưng không làm thay đổi hình dạng peak
Nguyên nhân: Kích thước hạt càng lớn, diện tích bề mặt riêng càng nhỏ, khả năng truyền
nhiệt càng kém → Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các quá trình tăng (làm peak dịch sang phải),
thời gian để hiện tượng xảy ra hoàn toàn tăng (dãn rộng peak).

2. Chén chứa mẫu

Vật liệu thường sử dụng: Platin, Al2O3, Al, Cu, Ag, Au, …
Yêu cầu: Trong suốt khoảng nhiệt độ, thời gian khảo sát
- Trơ, không biến đổi pha → Nhiệt độ chuyển pha của chén > Nhiệt độ khảo sát tối đa
- Không phản ứng với mẫu/dòng khí quét
3. Tính chất và áp suất của dòng khí
 Ảnh hưởng đến sự tỏa và thu nhiệt của các peak do có khả năng phản ứng với sản phẩm phân
hủy/bay hơi của vật liệu, làm tỏa/thu nhiệt thêm một lượng so với quá trình gốc.
Ví dụ: Khi khảo sát DTA của calcium oxalate, peak khi calcium oxalate phân hủy tạo sản
phẩm khí CO trên lý thuyết là peak thu nhiệt nhưng nếu sử dụng khí quyển là không khí, CO sẽ
phản ứng với O2 trong không khí tạo CO2 và làm peak chuyển từ thu nhiệt thành tỏa nhiệt.

IV. ỨNG DỤNG CỦA DTA

- Xác định nhiệt độ xảy ra có quá trình chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, …), gồm có nhiệt
độ bắt đầu, nhiệt độ kết thúc & nhiệt độ đạt đỉnh cao nhất.
- Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình
- Các quá trình diễn ra ở TGA xảy ra liên tiếp, bị chồng chập → DTA hỗ trợ TGA để xác
định chính xác hơn