CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN

Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

Chương 1:
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
I. PHẢN ỨNG PHA RẮN
- Được sử dụng rộng rãi để điều chế các vật liệu đa tinh thể.
+ Các vật liệu tổng hợp trong không khí ở nhiệt độ cao bền ở nhiệt độ phòng, bền với oxy, hơi nước.
+ Các tác chất hay sản phẩm không bền trong không khí, khi chuẩn bị mẫu và tổng hợp cần thực hiện trong
môi trường khí trơ (glove box).
- Là phản ứng trực tiếp từ các nguyên liệu rắn (oxit, muối), sử dụng các pha rắn có kích thước nhỏ.
- Phản ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha (interface) khi được đun nóng ở nhiệt độ cao, 1000 – 1500℃
và thời gian diễn ra phản ứng khá dài.
- Có thể bổ sung thêm xúc tác (không tạo thành sản phẩm của phản ứng), thường là muối hoặc hỗn hợp muối.
- Phản ứng trong khí:
+ Nung trong không khí , có sự trao đổi với môi trường bên ngoài (open crucible).
+ Nung trong hệ kín (closed glass tube)
+ Nung trong dòng khí (thiết bị lò ống bằng thạch anh, ceramic)
 Dễ dàng điều khiển dòng khí trong lò, có thể áp suất chân không
 Hạn chế khả năng vỡ ống do quá áp suất
 Có thể sử dụng các khoảng nhiệt độ khác nhau theo dọc chiều dài lò ống.

II. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PHA RẮN TỔNG QUÁT

- Để pha này khuếch tán vào pha kia thì 1 trong 2 pha phải có lỗ trống trong cấu trúc.
- Sự vận chuyển nguyên tử từ pha này sang pha kia để tạo thành pha mới cần rất nhiều năng lượng, bởi ở điều
kiện bình thường, hệ số khuếch tán của nguyên tử từ pha này sang pha kia rất thấp.
𝑨𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅 + 𝑩𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅 → 𝑨𝑩𝒔𝒐𝒍𝒊𝒅
- AB tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha, theo thời gian vùng biên AB càng lớn thì lúc đó có 2 bề mặt tiếp xúc
pha: A/AB và AB/B.
- Phản ứng pha rắn tuân theo cơ chế Hopping: ở nhiệt độ cao, các nguyên tử A trở nên linh động và hệ số
khuếch tán cao, nhảy vào lỗ trống trong ô mạng (vacancy) ở vùng biên AB, qua tới bề mặt AB/B phản ứng
với pha B sinh ra sản phẩm, các nguyên tử B cũng tương tự  2 quá trình xảy ra đồng thời và ngược chiều
nhau.
- Tốc độ khuếch tán pha A và pha B khác nhau.
- A và B khuếch tán theo các hướng trong không gian nên tinh thể AB mở rộng theo không gian 3 chiều.
- Theo thời gian tốc độ phản ứng “hoping” giảm dần, do sự cản trở của lớp sản phẩm ở giữa ngày càng lớn.

III. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG PHA RẮN

1. Phương pháp ceramic
- Ceramic là hợp chất bao gồm các nguyên tố kim loại và phi kim, còn được gọi là ionic compound (nhiệt độ
nóng chảy cao, cứng, không dẫn điện), có thể tạo thành bằng cách đốt kim loại trong không khí.
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

- Do đặc tính bền nhiệt của các hợp chất ceramic, khi tổng hợp pha rắn từ ceramic cần phải thực hiện ở các
điều kiện nghiêm ngặt (nhiệt độ cao, kich thước nhỏ,...).
- Kích thước của các cation nhỏ hơn rất nhiều so với anion nên trong quá trình nung hình thành sản phẩm, các
cation khuếch tán theo hai hướng ngược nhau và spinel tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha.
- Spinel có dạng AB2O4: ZnCr2O4
Perovskite có dạng ABO3: SrTiO3, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3
- Khuyết tật của tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán của các nguyên tử, khi cấu
trúc ô mạng càng có nhiều lỗ trống (vacancies) thì khả năng khuếch tán tăng lên, thuận tiện cho quá trình nhảy
“hopping” của nguyên tử.
[?] Phân biệt vacancy và hole
- Tỉ lệ mol cũng rất quan trọng, giúp hình thành spinel với độ tinh khiết cao.
- Cơ chế Wagner:

- Các bước để điều chế theo phương pháp ceramic:

+ Xác định các đặc điểm của các nguyên liệu:
 Độ tinh khiết: 3N7 (99,97%), 5N (99,999%)
 Tính hút ẩm của nguyên liệu (cần phải lấy chính xác khối lượng để tỉ lệ mol chính xác)
 Kích thước hạt nhỏ để rút ngắn đoạn đường khuếch tán
 Tỉ lệ mol
+ Trộn các nguyên liệu
+ Ép viên (cho các nguyên liệu tiếp xúc với nhau, làm tăng tốc độ phản ứng)
+ Nung
+ Đập và nghiền mịn (để phản ứng xảy ra nhanh và thu được đơn pha)
+ Lặp lại các bước ép viên, nung, đập và nghiền mịn nhiều lần (theo thời gian sản phẩm sinh ra càng nhiều
làm ngăn cản quá trình khuếch tán giữa pha A và pha B, cần bẻ gãy liên kết để dễ dàng phản ứng hơn)
+ Phân tích vật liệu (XRD, XRF,...)
- Các yếu tố ảnh hưởng:
+ Nguyên liệu:
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

 Các muối carbonates, oxylates và nitrates dễ phân hủy thành oxit (trong đó muối carbonates được sử
dụng nhiều hơn do muối nitrates sinh ra khí NOX)
 Một số oxit như La2O3 và các oxit kim loại kiềm dễ hút ẩm  sấy trước khi sử dụng

 Khi ta cần nguyên liệu MgO, có thể sử dụng MgCO3 thay cho MgO vì:
+ MgCO3 bền trong khi MgO dễ hút ẩm
+ MgCO3 khi phân hủy tạo thành các tinh thể MgO nhỏ hơn, tăng diện tích bề mặt phản ứng

+ Tỷ lệ mol:
 Kiểm soát được tỷ lệ hợp thức một cách chính xác
 Khi tính toán, chỉ cần tính tỷ lệ mol của các cation, oxy tự cân bằng nếu hỗn hợp nung trong không khí
+ Trộn:
 Ưu tiên nghiền bi, sau đó là dùng cối nghiền bằng mã não với bề mặt nhẵn, không có lỗ, dề chùi rửa,...
 Lượng nguyên liệu phù hợp
 Có thể sử dụng dung môi với lượng phù hợp
+ Nung:
 Nhiệt độ nung phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu, hình thành của sản phẩm (nhiệt độ nên tăng từ
từ không tăng đột ngột)
 Phản ứng thường ở nhiệt độ cao, do đó cần xem xét nhiệt độ nóng chảy, khả năng phản ứng của chén
nung với tác chất và các tạp chất trong chén nung  lựa chọn chén nung phù hợp (chén Al2O3)
+ Nung, nghiền nhiều lần:
 Việc đảo trộn nguyên liệu trong quá trình phản ứng (phản ứng pha lỏng thì khuấy trộn trực tiếp, còn
phản ứng pha rắn thì sau khi nung cần phải làm nguội rồi mới nghiền)
 Đem mẫu trên bề mặt tham gia vào phản ứng, tăng diện tích tiếp xúc
 Sau mỗi lần nung, đập, nghiền phải kiểm tra thành phần pha (XRD), xem xét có lặp lại nữa hay không

2. Phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học (mechanical alloying)

3. Phương pháp đốt (combustion synthesis)

4. Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng (microwave synthesis)

 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

Chương 2:
CẤU TRÚC VẬT LIỆU
I. CẤU TRÚC VẬT LIỆU
- Có 7 hệ tinh thể, ta quan tâm đến hệ lập phương

1. Cấu trúc lập phương

- Lập phương đơn giản (SC): 𝒂 = 𝟐𝒓
- Lập phương tâm diện (FCC): √𝟐𝒂 = 𝟒𝒓

- Lập phương tâm khối (BCC): √𝟑𝒂 = 𝟒𝒓

2. Ô mạng cơ sở
- Là phần thể tích nhỏ nhất có tính lặp lại cho toàn bộ tinh thể.
- Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bằng giá trị 3 cạnh (𝑎0 , 𝑏0 , 𝑐0 ) theo các trục a, b, c và 3 góc (𝛼, 𝛽, 𝛾), gọi
là các thông số của ô mạng cơ sở của mạng tinh thể.

3. Mặt tinh thể

- Là mặt phẳng qua các tâm của các nguyên tử hay ion.
- Mặt tinh thể có tên gọi tương ứng là (hkl).

4. Số phối trí (CN – Coordination number)

- Là số nguyên tử bao quanh nguyên tử trung tâm.
+ FCC: 𝑪𝑵 = 𝟏𝟐
+ BCC: 𝑪𝑵 = 𝟖

5. Hệ số mật độ sắp xếp (APF – Atomic Packing Factor)

- Là tỉ lệ giữa thể tích nguyên tử và thể tích ô cơ bản:
𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒐𝒇 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒔 𝒊𝒏 𝒖𝒏𝒊𝒕 𝒄𝒆𝒍𝒍
𝑨𝑷𝑭 =
𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒐𝒇 𝒖𝒏𝒊𝒕 𝒄𝒆𝒍𝒍
+ FCC: 𝑨𝑷𝑭 = 𝟎. 𝟕𝟒
+ BCC: 𝑨𝑷𝑭 = 𝟎. 𝟔𝟖
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

Chương 3:
NHIỄU XẠ TIA X
I. NHIỄU XẠ TIA X
1. Giới thiệu tia X
- Là hiện tượng các dòng tia X nhiễu xạ trên các mặt phẳng tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu
trúc tinh thể tạo nên giá trị cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
- Tia X:
+ Là loại sóng điện từ có bước sóng ngắn (10 nm – 1 pm), năng lượng lớn (200 eV – 1 MeV), và bước sóng
được sử dụng trong phân tích cấu trúc khoảng 0,1 nm (1Å).
+ Truyền theo đường thẳng, chùm tia X là chùm tia song song.
+ Bị hấp thụ theo tỷ lệ hàm mũ theo khối lượng của chất hấp phụ.
+ Có khả năng xuyên qua một số tấm chắn thông thường, làm đen phim ảnh.
+ Gây hiện tượng phát quang, sự ion hóa chất khí,...
- Tia X phát ra từ các ống phát là các bức xạ liên tục gồm nhiều bước sóng khác nhau do các điện tử mất năng
lượng trong các va chạm với các nguyên tử anode.
- Mỗi electron mất năng lượng theo các cách khác nhau tạo nên phổ tia X thu được liên tục.
- Bước sóng λ của tia X đặc trưng cho từng kim loại làm anode được xác định bởi định luật Moseley:
𝟏 𝟏
= 𝑹(𝒁 − 𝟏) (𝟏 − 𝟐 )
𝝀 𝒏
Trong đó: λ là bước sóng
𝑅 = 109678 𝑐𝑚−1 là hằng số Rydberg
Z là số hiệu nguyên tử
n là một số nguyên, đối với vạch 𝐾𝛼 , 𝐾𝛽 thì 𝑛 = 2, 3
- Ứng dụng:
+ Thành phần pha
+ Độ đơn pha
+ Cấu trúc tinh thể
+ Thông số ô mạng
+ Tinh thể hóa

2. An toàn bức xạ
- Khi làm việc ở nơi phân tích tia X:
+ Nhận thức về sự nguy hiểm tiềm tàng liên quan đến sự tiếp xúc liên tục hoặc cấp tính với bức xạ tia X.
+ Cần phải hiểu biết các nguy cơ và tuân thủ nghiêm ngặt các quy định bảo vệ người vận hành thiết bị phân
tích tia X và nhân viên làm việc gần nguồn phát ra tia X.
- Khả năng 1 photon sẽ hoàn toàn xuyên qua một môi trường phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
+ Năng lượng của tia X.
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

+ Độ dày của môi trường.

- Năng lượng của quá trình bức xạ ion hóa khi tương tác với vật chất có thể dẫn đến việc phá vỡ các liên kết
hóa học.
- Nếu chiếu xạ vào mô sống có thể làm thay đổi cấu trúc hoặc chức năng của tế bào.
- Tiếp xúc dài hạn với mức độ tương đối thấp:
+ Có khả năng bắt đầu gây ung thư.
+ Gây tổn hại di truyền.
- Tiếp xúc ngắn hạn với mức độ tương đối cao:
+ Ban đỏ
+ Rụng tóc
+ Loét
+ Ung thư

3. Sự tạo thành tia X

a. Nguồn tạo ra tia X
- Các bộ phận chính phát tia X:
+ Ống phát: anode và cathode đặt trong ống thủy tinh bằng thạch anh, áp suất khoảng 10-6 – 10-7 mmHg.
+ Cathode (Volfram): phát ra chùm điện tử khi được đốt nóng.
+ Anode (Volfram, Cu, Ni, Mo, Cr,...): điện thế áp đặt vào anode thường khoảng 100 kV.

 Chùm tia X sinh ra tương tác với các phần tử khí bên trong ống phát, do đó mà làm giảm bớt đi
năng lượng. Để hạn chế tương tác này, áp suất bên trong ống phát thường khoảng 10-6 – 10-7 mmHg.

- Nguyên tắc chung:

(Cathode)

(Anode)

+ Tia X được tạo ra trong ống tia X, là quá trình bắn phá của một chùm tia electron (được tạo ra bằng dòng
điện 20 – 50 kV, thậm chí 100 kV) vào bia kim loại (anode).
+ Do điện áp lớn ở cathode nên các chùm tia bay vào anode với vận tốc lớn.
+ Khi các điện tử có động năng lớn va đập vào anode:
 Phần lớn biến thành nhiệt năng
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

 Hầu hết năng lượng của electron bị hấp thụ bởi kim loại và nhỏ hơn 1% năng lượng tia electron phát ra
tia X thoát ra ngoài qua các beryllium window (chiều dày của cửa sổ bằng Be thường khoảng 0,25 mm).
b. Quá trình tạo tia X của Cu

𝑲𝜸
𝑲𝜷
𝑵 𝑲𝜶 𝑳𝜶
𝑴 𝑳𝜷
𝑳
𝑲

𝑴𝜶

- Khi chùm electron liên tục bắn phá vào tấm kim loại bằng đồng (anode) thì electron ở lớp 1s bị kích thích
và thoát ra ngoài, tạo ra 1 lỗ trống. Electron ở lớp kế cận có năng lượng cao sẽ điền vào lỗ trống này có năng
lượng thấp hơn, do đó phải giải phóng bớt một khoảng năng lượng ∆𝐸, đây chính là tia X.
𝒉𝒄
∆𝑬 = = 𝒉𝒗
𝝀
- Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X, chỉ sử dụng các bức xạ đơn sắc và thường sử dụng vạch 𝑲𝜶 của kim loại:
+ Vạch 𝑲𝜶 năng lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao.
+ Loại bỏ 𝑲𝜷 bằng cách cho chùm tia X sinh ra từ nguồn phát đi qua một lá kim loại mỏng có biên hấp thụ
thích hợp, chỉ cho bức xạ 𝑲𝜶 đi qua.
+ Ni hấp thụ vạch 𝑲𝜷 của anode bằng đồng, Nb hấp thụ vạch 𝑲𝜷 của anode bằng molybden,...

 𝑲𝜶 là bức xạ kép:
+ 𝑲𝜶𝟏 = 𝟎, 𝟏𝟓𝟒𝟎𝟓𝟏 𝒏𝒎
+ 𝑲𝜶𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟓𝟒𝟒𝟑𝟑 𝒏𝒎
 Trong nhiều trường hợp đặc biệt bức xạ yếu 𝑲𝜶𝟐 có thể loại bỏ.
Tuy nhiên, hầu hết các máy phân tích tia X không tách rời 2 tia bức
xạ này.
 𝝀𝑲𝜶 = 𝟎, 𝟏𝟓𝟒𝟏𝟖 𝒏𝒎 (giá trị này có được từ công thức tính ∆𝑬)

4. Định luật Bragg

- Định luật Vulf-Bragg được đưa ra năm 1913 thể hiện mối liên hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách
giữa mặt phẳng nguyên tử.
- Tia nhiễu xạ được coi “tia phản xạ”, mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới được coi “mặt phản xạ”.
- Điều kiện nhiễu xạ:

𝒏𝝀 = 𝟐𝒅. 𝒔𝒊𝒏𝜽
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

Trong đó: λ là bước sóng tia tới

d là khoảng cách giữa các mặt phản xạ
𝜃 là góc phản xạ
n là bậc phản xạ (trong hầu hết trường hợp phản phản xạ thứ nhất 𝒏 = 𝟏)

 Khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử trong hệ lập phương:
𝟏 𝒉𝟐 + 𝒌𝟐 + 𝒍𝟐
=
𝒅𝟐 𝒂𝟐

5. Cường độ nhiễu xạ

𝟐
𝟏 + 𝒄𝒐𝒔𝟐 𝟐𝜽 −𝟐𝑴
𝑰= |𝑭| . 𝒑. ( )𝒆
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽. 𝒄𝒐𝒔𝜽
Trong đó: I là cường độ nhiễu xạ
F là yếu tố cấu trúc (structure factor)
𝑝 là hệ số nhân (multiplicity factor)
𝜃 là góc nhiễu xạ
𝑒 −2𝑀 là hệ số nhiệt độ (thường bỏ qua)
- Sóng tán xạ:
+ Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ của các electron trong nguyên tử đó.
+ Sóng tán xạ của mỗi nguyên tử đặc trưng bởi 2 đại lượng: cường độ và góc tán xạ.
 Cường độ tán xạ tổng phụ thuộc vào hướng tán xạ (do các sóng thành phần có các pha khác nhau)
- Thừa số tán xạ nguyên tử f:
+ Được sử dụng để mô tả hiệu quả tán xạ của một nguyên tử nhất định theo một hướng nhất định:
𝐵𝑖ê𝑛 độ 𝑠ó𝑛𝑔 𝑡á𝑛 𝑥ạ 𝑏ở𝑖 𝒎ộ𝒕 𝒏𝒈𝒖𝒚ê𝒏 𝒕ử
𝒇=
𝐵𝑖ê𝑛 độ 𝑠ó𝑛𝑔 𝑡á𝑛 𝑥ạ 𝑏ở𝑖 𝒎ộ𝒕 𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏
+ Phụ thuộc vào 𝜃 và λ, 𝒇 giảm khi 𝜽 tăng và λ giảm.
𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒔𝒊𝒏𝜽
+ Đồ thị 𝒇 là một hàm của , 𝒇 giảm khi tăng.
𝝀 𝝀
+ Độ lớn sóng nhiễu xạ 𝒇𝒋 tỉ lệ thuận với số hiệu nguyên tử Z, tỉ lệ nghịch với góc Bragg 𝜽.
Giá trị f được cho ở App.8 (B.D. Cullity,
- Đối với nguyên tử j (trong ô mạng cơ sở), độ lớn sóng nhiễu xạ 𝑓𝑗 và có góc 𝜃𝑗 :

𝑭𝒋 = 𝒇𝒋 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝒋 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝒋 )
𝑭 = 𝒇𝟏 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟏 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟏 ) + 𝒇𝟐 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟐 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟐 ) (2 nguyên tố)
- Yếu tố cấu trúc 𝑭𝒉𝒌𝒍 đối với mặt phẳng nhiễu xạ (hkl):
𝑵

𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑[𝒇𝒋 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝒋 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝒋 )]

𝒋=𝟏
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

 PT trên áp dụng cho mọi mạng tinh thể, cho phép xác định những phản xạ (hkl) nào mặc dù thỏa
mãn điều kiện Bragg nhưng không quan sát được
- Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ bởi hai nguyên tử ở gốc tọa độ A (0, 0, 0) và nguyên tử B (u, v, w) đối với
mặt phẳng (hkl):

𝜽 = 𝟐𝝅(𝒉𝒖 + 𝒌𝒗 + 𝒍𝒘)
a. Mạng lập phương đơn giản (SC)
- Xét một ô cơ sở gồm 1 nguyên tử ở vị trí (0, 0, 0):
𝑇𝑎 𝑐ó: 𝜃 = 2𝜋(ℎ. 0 + 𝑘. 0 + 𝑙. 0) = 0
𝑭 = 𝒇(𝒄𝒐𝒔𝜽 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽)
𝐹 = 𝑓(𝑐𝑜𝑠0 + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛0) = 𝑓
 𝐅𝟐 = 𝐟𝟐 ≠ 𝟎  𝐈 ≠ 𝟎
- F không phụ thuộc vào mặt tinh thể (hkl), mọi phản xạ (thỏa định luật Bragg) đều xuất hiện trên giản đồ
nhiễu xạ.
b. Mạng lập phương tâm khối (BCC)
1 1 1
- Xét một ô cơ sở gồm 1 nguyên tử ở vị trí (0, 0, 0) và 1 nguyên tử ở (2, 2, 2):

1 1 1
𝑇𝑎 𝑐ó: 𝜃1 = 2𝜋(ℎ. 0 + 𝑘. 0 + 𝑙. 0) ; 𝜃2 = 2𝜋 (ℎ. + 𝑘. + 𝑙. )
2 2 2
𝑭 = 𝒇𝟏 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟏 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟏 ) + 𝒇𝟐 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟐 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟐 )
𝐹 = 𝑓(𝑐𝑜𝑠0 + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛0) + 𝑓(𝑐𝑜𝑠 𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛 𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙))
𝐹 = 𝑓(1 + 𝑐𝑜𝑠 𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛 𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙))

+ (𝒉 + 𝒌 + 𝒍) là số chẵn : 𝑭 = 𝟐𝒇  Quan sát được (𝑰 ≠ 𝟎)

+ (𝒉 + 𝒌 + 𝒍) là số lẻ : 𝑭=𝟎  Không quan sát được
c. Mạng lập phương tâm diện (FCC)
1 1 1 1 1 1
- Xét một ô cơ sở gồm 4 nguyên tử ở vị trí (0, 0, 0), (2, 2,0), (0, 2, 2,), (2, 0, 2):

1 1
𝑇𝑎 𝑐ó: 𝜃1 = 2𝜋(ℎ. 0 + 𝑘. 0 + 𝑙. 0) ; 𝜃2 = 2𝜋 (ℎ. + 𝑘. + 𝑙. 0)
2 2
1 1 1 1
𝜃3 = 2𝜋 (ℎ. 0 + 𝑘. + 𝑙. ) ; 𝜃2 = 2𝜋 (ℎ. + 𝑘. 0 + 𝑙. )
2 2 2 2
𝑭 = 𝒇𝟏 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟏 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟏 ) + 𝒇𝟐 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟐 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟐 ) + 𝒇𝟑 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟑 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟑 ) + 𝒇𝟒 (𝒄𝒐𝒔𝜽𝟒 + 𝒊. 𝒔𝒊𝒏𝜽𝟒 )
𝐹 = 𝑓(1 + 𝑐𝑜𝑠 𝜋(ℎ + 𝑘) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛 𝜋(ℎ + 𝑘) + 𝑐𝑜𝑠 𝜋(𝑘 + 𝑙) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛 𝜋(𝑘 + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠 𝜋(ℎ + 𝑙) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛 𝜋(ℎ + 𝑙))

+ 𝒉, 𝒌, 𝒍 cùng lẻ hoặc cùng chẵn : 𝑭 = 𝟒𝒇  Quan sát được (𝑰 ≠ 𝟎)

+ 𝒉, 𝒌, 𝒍 là hỗn hợp : 𝑭=𝟎  Không quan sát được
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

 Với cấu trúc BCC, với 2 mặt phẳng đầu tiên (110) và (200):
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽𝑨 𝟏𝟐 + 𝟏𝟐 + 𝟎𝟐
= = 𝟎. 𝟓
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽𝑩 𝟐𝟐 + 𝟎𝟐 + 𝟎𝟐
 Với cấu trúc FCC, với 2 mặt phẳng đầu tiên (111) và (200):
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽𝑨 𝟏𝟐 + 𝟏𝟐 + 𝟏𝟐
= = 𝟎. 𝟕𝟓
𝒔𝒊𝒏𝟐 𝜽𝑩 𝟐𝟐 + 𝟎𝟐 + 𝟎𝟐

VD: CaF2 có cấu trúc fluorite với vị trí của các nguyên tử trong ô mạng lập phương tâm diện:
𝒂 = 𝟓. 𝟒𝟔𝟒 Å ; 𝝀 = 𝟏. 𝟓𝟒𝟏𝟖 Å (𝑪𝒖 𝑲𝜶 )
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
Ca: (𝟎, 𝟎, 𝟎) (𝟐 , 𝟐 , 𝟎) (𝟐 , 𝟎, 𝟐) (𝟎, 𝟐 , 𝟐)

𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝟑 𝟏 𝟑 𝟏 𝟑 𝟏 𝟏
F: (𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒)
𝟑 𝟑 𝟏 𝟑 𝟏 𝟑 𝟏 𝟑 𝟑 𝟑 𝟑 𝟑
(𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒) (𝟒 , 𝟒 , 𝟒)

Tính F202
Ca: 𝜃1 = 0 𝜃2 = 2𝜋 𝜃3 = 4𝜋 𝜃4 = 2𝜋

F: 𝜃1 = 2𝜋 𝜃2 = 4𝜋 𝜃3 = 2𝜋 𝜃4 = 4𝜋
𝜃5 = 4𝜋 𝜃6 = 6𝜋 𝜃7 = 4𝜋 𝜃8 = 6𝜋

𝑭 = 𝒇𝑪𝒂 (𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏) + 𝒇𝑭 (𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏)
 𝐬𝐢𝐧(𝒏𝝅) = 𝟎
𝑭 = 𝟒 𝒇𝑪𝒂 + 𝟖 𝒇𝑭
 𝐜𝐨𝐬(𝒏𝝅)
𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
𝟏 𝒉 +𝒌 +𝒍 𝟐 +𝟎 +𝟐 + n là số lẻ: 𝐜𝐨𝐬(𝒏𝝅) = −𝟏
𝟐
= 𝟐
= = 𝟎. 𝟐𝟔𝟖  𝒅 = 𝟏. 𝟗𝟑 Å
𝒅 𝒂 𝟓. 𝟒𝟔𝟒𝟐 + n là số chẵn: 𝐜𝐨𝐬(𝒏𝝅) = 𝟏
𝐬𝐢𝐧 𝜽 𝟏 𝟏
= = = 𝟎. 𝟐𝟔
𝝀 𝟐𝒅 𝟐 × 𝟏. 𝟗𝟑
Tra bảng, ta có: 𝒇𝑪𝒂 = 𝟏𝟐. 𝟔𝟓 ; 𝒇𝑭 = 𝟓. 𝟖
 𝑭 = 𝟒 𝒇𝑪𝒂 + 𝟖 𝒇𝑭 = 𝟒 × 𝟏𝟐. 𝟔𝟓 + 𝟖 × 𝟓. 𝟖 = 𝟗𝟕

II. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ BỘT (Powder Diffraction)

- Phương pháp bột được sử dụng hầu hết nghiên cứu nhiễu xạ, mẫu ở dạng đa tinh thể.
- Bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn cho nên khi chiếu một tia đơn sắc vào mẫu đa tinh thể, luôn
có thể tìm được có những mặt (hkl) nằm ở vị trí thích hợp, thỏa mãn điều kiện Bragg và cho tia nhiễu xạ.
- Nguyên tắc của phương pháp bột:
+ Sử dụng tia X đơn sắc (nguồn phát tia X  kính lọc (loại bỏ 𝐾𝛽 , 𝐾𝛾 , 𝐿𝛼 ,...)  giữ lại 𝐾𝛼 )
+ Mẫu ở dạng bột hoặc ở dạng viên nén.
- Một vài kỹ thuật quan trọng cần chú ý:
+ Mẫu bột cần được nghiền mịn đến kích thước 1 – 10 μm (tốt nhất nên cho qua rây).
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

+ Mẫu ở dạng viên (khối) cần phải mài nhẵn trước khi phân tích cấu trúc.
+ Mẫu ở dạng phiến, sợi, cần lưu ý cách chuẩn bị mẫu riêng (cho vào khuôn đo) để thu được đầy đủ peak
nhiễu xạ  định hướng một cách ngẫu nhiên.
- Hai phương pháp thu kết quả nhiễu xạ tia X từ phương pháp bột:
+ Phương pháp Debye – Sherrer
+ Phương pháp nhiễu xạ kế
- Ứng dụng:
+ Xác định tên của vật liệu (tinh thể)
+ Xác định cấu trúc tinh thể
+ Xác định kích thước tinh thể
+ Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của vật liệu theo nhiệt độ
+ Kiểm tra thành phần pha

 Từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ xác định, vật liệu chuyển pha. Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc,
giá để mẫu có chức năng gia nhiệt để đưa nhiệt độ mẫu lên nhiệt độ đã được thiết kế, rồi chiếu tia X
vào để xác định cấu trúc.
 Kiểm tra thành phần pha của TiO2, biết được % TiO2 ở dạng anatas, % TiO2 ở dạng rutile, %
TiO2 ở dạng brookit.

1. Phương pháp Debye – Sherrer

2. Phương pháp nhiễu xạ kế (Diffractometer)

Vòng giác kế

Giá để mẫu

Ống đếm

- Cấu tạo của máy đếm nhiễu xạ bột gồm có những bộ phận chính:
+ Ống phát tia X
+ Bộ lọc đơn sắc: thường dùng đơn tinh thể để đơn sắc hóa chùm tia (chỉ còn 1 bước sóng duy nhất)
+ Giá để mẫu: gồm curvet để chứa mẫu, có thể quay quanh vị trí để các hệ mặt đều rơi vào góc nhiễu xạ
+ Ống đếm: dùng để ghi cường độ tia nhiễu xạ dưới dạng phổ dựa trên nguyên lý ion hóa chất khí chứa
trong ống đếm
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

- Giản đồ nhiễu xạ tia X bao gồm các peak có cường độ khác nhau, mỗi peak tương ứng với một phản xạ của
họ mặt (hkl).
- Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X:
+ Kích thước và hình dạng của ô mạng đơn vị (unit cell)  vị trí các peak phổ
+ Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị  cường độ các peak phổ
 Dựa vào vị trí và cường độ các peak, có thể xác định tên của khoáng chất, hợp chất,... dựa trên các
phổ chuẩn JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)
+ Bên cạnh đó, bề rộng và hình dạng peak có thể cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn
hảo (sai khuyết trong tinh thể)
+ Ngoài ra, từ các thông tin về bề rộng và cường độ các peak có thể xác định kích thước tinh thể

 2 mặt phẳng đầu tiên quan sát được

là (𝟏, 𝟏, 𝟏) và (𝟐, 𝟎, 𝟎)  FCC
 𝟐𝜽 tăng ~ I giảm

3. Phổ chuẩn – JCPDS Card

- JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) là công cụ để nghiên cứu về cấu trúc vật
liệu
3 peak có cường
độ cao nhất Peak có cường
Số của
phổ chuẩn độ cao thứ tư Phổ chuẩn của vật liệu

Anode

Cấu trúc vật liệu

Tín hiệu

Cách điều chế vật liệu

Liệt kê tất cả các mặt phẳng tinh thể

với cường độ I tương ứng
 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN
Võ Ngọc Bảo Thuyên - 1713400

 Chuyển đổi d và 𝐬𝐢𝐧 𝜽 từ phổ chuẩn  Sử dụng λ phổ chuẩn

 Chuyển đổi d và 𝐬𝐢𝐧 𝜽 từ số liệu thực nghiệm  Sử dụng λ của thiết bị đo

Bước sóng

Số của
phổ chuẩn

Cấu trúc Giản đồ nhiễu

vật liệu xạ tia X

Liệt kê tất cả các mặt phẳng tinh thể

với cường độ I tương ứng
* : tốt O : độ tin cậy thấp
C : tính toán I : khá tin cậy

III. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH DANH CÁC PHA TINH THỂ

IV. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ THÔNG SỐ Ô MẠNG CỦA CÁC TINH
THỂ ĐƠN GIẢN