Machine Translated by Google

NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ 837

CHIMIA 2004, 58, số 12

Chimia 58 (2004) 837–

850 © Hiệp hội Hóa học Thụy Sĩ
ISSN 0009–4293

Tế bào nhiên liệu oxit rắn:

Hệ thống và Vật liệu

Ludwig J. Gauckler*, Daniel Beckel, Brandon E. Buergler, Eva Jud, Ulrich P. Muecke, Michel Prestat, Jennifer
LM Rupp và Jörg Richter

Tóm tắt: Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) là một hệ thống chuyển đổi năng lượng ở trạng thái rắn chuyển đổi năng
lượng hóa học thành năng lượng điện và nhiệt ở nhiệt độ cao. Các tế bào lưỡng cực của nó là các thiết bị điện hóa
có cực dương, chất điện phân và cực âm có thể được sắp xếp theo thiết kế phẳng hoặc hình ống với các buồng khí
riêng biệt dành cho nhiên liệu và chất oxy hóa. Các thiết lập buồng đơn có các tế bào lưỡng cực với các điện cực
chọn lọc phản ứng và không có sự phân tách giữa các ngăn cực dương và cực âm. Gốm kim loại niken/yttria-ổn định-
zirconia (YSZ) là vật liệu cực dương được nghiên cứu nhiều nhất và phổ biến nhất hiện nay để sử dụng với hydro làm
nhiên liệu. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, cực dương cermet ceria pha tạp với niken hoặc đồng và ceria là pha
gốm đã được giới thiệu cùng với ce ria làm vật liệu điện phân để sử dụng với nhiên liệu hydrocacbon. Vật liệu điện
phân tiên tiến nhất là YSZ có độ ion cao và gần như không có độ dẫn điện tử ở nhiệt độ từ 800–1000 °C. Để giảm chi
phí cho hệ thống SOFC, nên giảm nhiệt độ hoạt động xuống 600–800 °C và các chất điện phân có độ dẫn ion cao hơn
YSZ được nhắm đến như bismuth oxit, lanthanum gallate hoặc ceria dẫn điện hỗn hợp và sử dụng lớp mỏng chất điện
giải. Perovskite dẫn proton được nghiên cứu như là vật liệu thay thế cho vật liệu điện phân dẫn oxy thông thường.
Ở cực âm, quá trình khử oxy phân tử diễn ra chủ yếu trên bề mặt. Catốt tiên tiến nhất hiện nay là LaxSr1–
xMnO3–d
cho SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao, tức là 800–1000 °C, hoặc dẫn điện hỗn hợp LaxSr1–xCoyFe1–yO3–d cho hoạt động ở
nhiệt độ trung bình, tức là 600-800 °C.
Trong số nhiều loại vật liệu thay thế, SmxSr1–xCoO3–d và BaxSr1–xCoxFe1–xO3–d là các perovskite thể hiện đặc tính
khử oxy rất tốt. Bài báo này xem xét các vật liệu được sử dụng trong pin nhiên liệu oxit rắn và các đặc tính của
chúng cũng như các vật liệu mới có khả năng được ứng dụng trong tương lai gần. Các thiết kế có thể có của các tế
bào lưỡng cực đơn lẻ cũng được xem xét.

Từ khóa: Anode · Cathode · Chất điện phân · Vật liệu · SOFC

1. Giới thiệu
Pin nhiên liệu là một trong những hệ thống
chuyển đổi năng lượng hấp dẫn nhất vì chúng
mang lại hiệu suất cao và ô nhiễm thấp.
Một lợi thế của pin nhiên liệu là sản xuất
điện phi tập trung và các ứng dụng tiềm
năng trong các thiết bị di động.
*Thư từ: GS.TS. LJ Gauckler Khoa
Vật liệu Vô cơ Phi kim Vật liệu
Viện Công nghệ Liên bang Thụy Sĩ
Wolfgang-Pauli-Str.10 CH-8093 Zurich
Tel.: +41 1 632 56 46 Fax: +41 1
632 11 32 E-Mail :
ludwig.gauckler@mat.ethz.ch
Pin nhiên liệu là một thiết bị điện hóa có
thể chuyển đổi năng lượng hóa học của nhiên
liệu và chất oxy hóa thành nhiệt và năng lượng điện.
Trong pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC),
chất điện phân điện phân bao gồm gốm dẫn
ion oxy chẳng hạn như zirco nia ổn định
yttria (YSZ). Một ưu điểm của SOFC là khả
năng sử dụng trực tiếp khí tự nhiên và tốc
độ phản ứng cao do nhiệt độ vận hành cao.
Vì vậy, không cần chất xúc tác đắt tiền.
Tuy nhiên, vật liệu gốm của SOFC rất khó
gia công và không dễ lắp ráp.
Một sơ đồ của SOFC được hiển thị trong Hình.
1. Một tế bào bao gồm ba phần tử cơ bản:
chất điện phân, cực dương và cực âm. Các
điện cực cực âm và cực dương là các thành
phần gốm nhiều lớp xốp (cực âm) và kim
loại gốm (cực dương) cho phép khí dễ dàng
khuếch tán đến và từ các giao diện điện
cực-chất điện phân. Chúng không dẫn điện
tử cao và tốt nhất là dẫn điện ion. Quá
trình khử và oxy hóa ở cực âm và cực dương
tương ứng được phân tách theo không gian và
các electron buộc phải chạy qua một mạch
bên ngoài. Tại các điện cực, các loại điện
tích mang điện được thay đổi từ các
electron từ mạch ngoài sang các loại điện
tích mà chất điện phân có thể dẫn. Trong
SOFC, chất điện phân dẫn các ion O2. Động
lực cho sự di chuyển của O2– là gradient
thế năng hóa học của oxy nằm giữa cực
dương (thấp) và cực âm (cao).
Ở cực âm, không khí phụ thường được sử
dụng tương ứng với áp suất riêng phần của
oxy (pO2) là 0,21 atm. Ở cực dương, pO2
rất thấp do nhiên liệu đã sử dụng (trong
hầu hết các trường hợp là hydro) tiêu thụ
các ion oxy để tạo thành nước. Nhiệt độ
hoạt động của SOFC là từ 500 đến 1000 °C
vì sự dẫn điện của các ion oxy trong chất
điện phân rắn là một quá trình kích hoạt
nhiệt. Trái ngược với các loại pin nhiên
liệu khác, pin nhiên liệu oxit rắn có thể
hoạt động với nhiều loại nhiên liệu như
CH4 với quá trình reforming hơi nước và
trong phạm vi nhiệt độ rộng (500–1000 °C).
Ở cực âm xảy ra quá trình khử điện hóa
của oxi và các ion oxi
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Hình 1. Sơ đồ của phần tử pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) với cực dương, cực âm và chất điện phân
di chuyển qua chất điện phân thông qua cơ
chế trống đến cực dương. Ở cực dương, hydro
bị oxy hóa điện hóa thành nước. Mỗi ô cung
cấp tối đa 1 V và thường hoạt động ở khoảng
0,6 đến 0,7 V ở công suất đầu ra thường từ
250 đến 450 mW/cm2. Trong các hệ thống SOFC,
nhiều tế bào được xếp chồng lên nhau nối tiếp
với một kết nối dẫn kim loại.
Nghiên cứu và phát triển trong lĩnh vực
SOFC hiện đang tập trung vào việc giảm nhiệt
độ vận hành để giảm chi phí và tăng tuổi thọ
cũng như tăng độ tin cậy của các phần tử và
kết nối ống xếp gốm. Các công nghệ sản xuất
mới được yêu cầu khi sử dụng chất điện phân
loãng làm giảm điện trở của tế bào. Việc phát
triển vật liệu cũng như hệ thống cũng nhằm
mục đích sử dụng nhiên liệu tốt hơn và hiệu
suất điện cao hơn.
Bài viết này xem xét các thiết kế khả
thi khác nhau của các tế bào SOFC bao gồm cả
các khả năng khi sử dụng các điện cực chọn
lọc phản ứng. Các vật liệu thường được sử
dụng và một số tính chất của chúng, cũng như
các vật liệu mới có thể được áp dụng trong
tương lai gần cũng được xem xét cũng như
chiến lược tìm kiếm các vật liệu đó.
2. Thiết kế
Thiết kế của một ô có liên quan chặt chẽ
với thiết kế của toàn bộ ngăn xếp. Vì một ô
duy nhất chỉ cung cấp 1 V, nhiều ô thường
được kết nối nối tiếp bằng cách sử dụng các
kết nối. Tuổi điện áp mạch hở (OCV) của SOFC,
tức là điện áp của hệ thống khi không có dòng
điện chạy qua, tương ứng với số lượng ô riêng
lẻ trong ngăn xếp. Trong hai thập kỷ qua,
SOFC dựa trên zirconia ổn định yttria đã được
phát triển cho phạm vi nhiệt độ hoạt động là
900–
1000 °C. Ưu điểm của nhiệt độ cao là bên
trong
có thể cải cách hydrocacbon trực tiếp trên
cực dương mà không cần thiết bị cải tổ bên
ngoài [1].
Một tiêu chí thiết kế quan trọng đối với
pin nhiên liệu oxit sol id là sự phân tách
cực dương và cực âm bằng chất điện phân kín khí. dày được đóng ở một đầu. Vật liệu, kích thước
Các lỗ kim hoặc vết nứt trong chất điện phân
có thể khiến hydro rò rỉ đến ngăn cực âm, nơi
nó phản ứng trực tiếp với oxy. Điều này sẽ
làm giảm điện áp hở mạch (OCV) và thậm chí có
thể khiến pin nhiên liệu không hoạt động
được. Việc phát triển một chất trám khe phù
hợp vẫn là một nhiệm vụ đầy thách thức vì các
yêu cầu đối với chất bịt kín rất nghiêm ngặt
do môi trường khắc nghiệt và nhiệt độ vận
hành cao. Việc bịt kín các SOFC có thể được
thực hiện bằng cách sử dụng các phớt liên kết
hoặc phớt điều áp. Để kết dính các vật liệu
bịt kín như kính có hàm lượng B2O3 cao [2],
kính silicat kiềm đất như BaOAl2O3SiO2 [3]
hoặc gốm thủy tinh thường được sử dụng. Một
giải pháp khác nằm ở các phớt nén dựa trên
mica không liên kết hóa học với vật liệu SOFC
[4].
2.1. Thiết kế hình ống
Vào những năm 1960, các SOFC thử nghiệm
với hình học phẳng đã được đánh giá và người
ta nhận thấy rằng rất khó để có được đủ lượng
khí bịt kín ở các cạnh của tế bào,
Bảng 1. Vật liệu và quy trình chế tạo các tế bào được hỗ trợ bằng ca-tốt tiên tiến nhất của pin nhiên
liệu oxit rắn Siemens-Westinghouse
Thành phần Vật liệu
ống catốt
pha tạp LaMnO3
chất điện phân ZrO2 (Y2O3)
kết nối LaCrO3 pha tạp
cực dương
Ni-ZrO2(Y2O3)
838
CHIMIA 2004, 58, số 12
Hình 2. Thiết kế dạng ống của Siemens-West inghouse
chủ yếu là do sự không phù hợp của hệ số
giãn nở nhiệt giữa chất điện phân và cấu trúc
hỗ trợ cũng như tính chất cơ học của vật liệu
làm kín. Để khắc phục những vấn đề này, một
cấu hình hình ống (tức là thiết kế hình trụ)
đã được phát triển bởi Westinghouse và được
Siemens tiếp quản và cải tiến trong 20 năm
qua. Trong thiết kế này (Hình 2), chất điện
phân và cực dương được đỡ trên một ống cực âm
của chúng và quy trình chế tạo được tóm tắt
trong Bảng 1. Chất điện phân được lắng đọng
trên giá đỡ catốt sau khi chế tạo mối liên
kết. Trong một lần cuối cùng
bước, cực dương được áp dụng. Ống dẫn khí của
thiết kế Siemens-Westinghouse được chiếu sáng
trong Hình 3. Không khí được đưa qua một ống
Al2O3 trung tâm đến cuối cực âm
ống. Chất oxy hóa chảy ngược lại qua
cực âm trong khi nhiên liệu chảy trong cùng một di
cắt ở mặt ngoài của ống. tại
của mỗi ô, luồng không khí và nhiên liệu đã
cạn kiệt kết hợp lại và các khí hoạt tính còn
lại phản ứng. Nhiệt được tạo ra phục vụ để
làm nóng sơ bộ dòng oxy hóa đến. Một trong
những tính năng hấp dẫn nhất của pin nhiên liệu này
thiết kế là nó loại bỏ nhu cầu phân phối khí
không rò rỉ của dòng nhiên liệu và chất oxy
hóa trong vùng nóng. nhược điểm là
rằng dòng điện phải chạy dọc theo chu vi của
ống ở cực dương và
cực âm. Điều này làm tăng chiều dài của đường
dẫn và do đó làm tăng điện trở ôm của tế bào
so với tế bào phẳng.
độ dày Quy trình chế tạo
2,2mm đùn-thiêu kết
40mm lắng đọng hơi điện hóa
85 mm phun plasma
100mm Phun bùn hoặc lắng đọng
hơi điện hóa học
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Siemens-Westinghouse đã nghiên cứu vấn đề
này và đã đưa ra một thiết kế mới được gọi là
SOFC mật độ năng lượng cao (HPD-SOFC) [5]. Trong
ký hiệu này, được minh họa trong Hình 4, một ống
catốt phẳng có dây chằng được sử dụng thay vì ống
hình trụ. Nó cho phép phân phối không khí dễ dàng
hơn bên trong ống và mật độ đóng gói của các tế
bào cao hơn so với cấu hình hình trụ. Điều này
dẫn đến mật độ công suất thể tích cao hơn của một
ngăn xếp tế bào hoàn chỉnh.
Quan trọng nhất là các cầu nối trong ống cực âm
cho phép dòng điện ngắn hơn
Hình 3. Sơ đồ các dòng khí trong thiết kế SOFC
của Siemens-Westinghouse
Hình 4. Thiết kế ống phẳng của Siemens-Westing
house
đường dẫn, do đó làm giảm điện trở ohmic của
từng ô và tăng mật độ năng lượng của ngăn xếp ô.
Các hệ thống điện trong nhà của Siemens-West được
thiết lập tốt và quá trình phát triển đã chuyển
từ công nghệ cơ bản sang giảm chi phí và mở rộng
quy mô [6].
2.2. Thiết kế phẳng Một
thiết kế phẳng của các tấm lưỡng cực cho
phép kết nối điện của các tế bào nối tiếp được
đơn giản hóa mà không cần đường dẫn dòng điện
dài. Một ưu điểm khác của dấu hiệu phẳng là có
thể sử dụng các phương pháp chế tạo chi phí thấp
như in lụa và đúc băng. Tuy nhiên, do ứng suất
nhiệt, trước đây kích thước của các tế bào bị hạn
chế. Ngày nay, các tế bào phẳng 10¥10 cm2 có thể
được sản xuất và vận hành thường xuyên [7].
Sulzer Hexis nhằm mục đích xây dựng các hệ thống
đồng phát điện và nhiệt cho các ứng dụng dân dụng
ở chế độ năng lượng 1 kW với các tế bào có thiết
kế phẳng [8]. Một ô duy nhất có tấm cuối (trên
cùng) và kết nối liên kết (dưới) được thể hiện
trong Hình 5. Nhiên liệu được đưa vào tâm của một
ngăn hình trụ bao gồm các ô hình tròn xếp lớp.
Mỗi kết nối trong kết nối đóng vai trò là ống dẫn
khí và đảm bảo rằng không khí chất phản ứng được
làm nóng trước. Nó được tạo ra thông qua luyện
kim bột của hợp kim tăng cường phân tán oxit (95%
Cr và 5% Fe) với 1% Y2O3. Vật liệu, độ dày và quy
trình chế tạo của từng bộ phận được nêu trong
Bảng 2. Một điểm quan trọng là sự tiếp xúc kim
loại/gốm giữa các điện cực và các liên kết, được
tạo ra ở phía cực âm bằng cách bôi một lớp bùn
LSC lên các chân của kết nối và một miếng gạc Ni
ở phía cực dương. Ở bên ngoài, tế bào không được
bịt kín và nhiên liệu chưa phản ứng được đốt cháy
bằng oxy chưa phản ứng từ không khí.
Bảng 2. Vật liệu và quy trình chế tạo các thành phần của pin nhiên liệu oxit rắn Sulzer Hexis được
hỗ trợ bằng chất điện phân.
Thành phần Vật liệu
cực âm LaSrMnO3 (LSM)
chất điện phân ZrO2(Y2O3) (TZP/FSZ)
kết nối CrFe5Y2O3
cực dương
Ni-ZrO2(Y2O3)
Hình 6. Pin nhiên liệu buồng đơn đầu tiên được đề xuất bởi Dyer vào năm 1965 [11]
839
CHIMIA 2004, 58, số 12
Hiện tại tuổi thọ của pin nhiên liệu vào khoảng
3000–
7000 giờ và cần được chứng minh bằng cách
tối ưu hóa độ ổn định cơ học cũng như điện hóa
của vật liệu được sử dụng [9].
Hình 5. Pin nhiên liệu oxit rắn dạng vòng, với
kết nối kim loại lic từ Sulzer Hexis
2.3. Thiết kế buồng đơn Pin nhiên
liệu thông thường dựa trên sự phân tách
nghiêm ngặt nhiên liệu và chất oxy hóa bằng màng
điện cực trolyte và các vòng đệm. Bằng cách tách
nhiên liệu và chất oxy hóa, tránh được các phản
ứng hóa học ký sinh trực tiếp của nhiên liệu và
chất oxy hóa. Tuy nhiên, người ta đã chứng minh
rằng không bắt buộc phải tách nhiên liệu và chất
oxi hóa để vận hành pin nhiên liệu: Bằng cách sử
dụng các điện cực chọn lọc phản ứng, pin nhiên
liệu có thể được vận hành trong một buồng khí duy
nhất, được cung cấp bởi hỗn hợp nhiên liệu. và
không khí. Pin như vậy thường được gọi là Pin
nhiên liệu khí hỗn hợp hoặc SOFC buồng đơn (SC-SOFC).
Vào năm 1965, van Gool đã đề xuất một thiết
bị sử dụng 'di chuyển bề mặt' của chất nền trơ
với hai điện cực khác nhau [10].
Chất nền cách điện phải cho phép vận chuyển bề
mặt dễ dàng ít nhất một trong các chất phản ứng
ở dạng ion.
Các điện cực được đặt trên cùng một mặt của chất
nền này và có chất xúc tác khác nhau
độ dày Quy trình chế tạo
20–
100mm in lụa
150–250 mm Đúc băng
Luyện kim bột
20–
100 mm in lụa
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Hình 7. Các thiết kế khả thi cho SC-SOFC. a) thiết kế bánh sandwich cổ điển, b) cạnh nhau c) hoàn toàn xốp
thuộc tính ic. Một hoạt động để khử oxy và
hoạt động kia để kích hoạt nhiên liệu, tức là
hấp phụ và phân ly hydro từ hỗn hợp hydro và
không khí. Van Gool đề xuất sử dụng vàng hoặc
bạc làm vật liệu cực âm (oxit ổn định, hydrua
không ổn định) và bạch kim, palađi hoặc iridi
làm cực dương (hydrua ổn định, oxit không ổn
định). Năm 1990, Dyer đã có thể tạo ra năng
lượng điện từ một thiết bị có các điện cực làm
bằng bạch kim được ngăn cách bởi một màng mỏng
dẫn ion và xốp [11].
Hình 6 mô tả sơ đồ thiết kế của thiết bị điện
hóa và các vật liệu bạn đời được sử dụng. Điện
áp xấp xỉ 1 V đạt được ở nhiệt độ phòng trên
hỗn hợp hydro và không khí. Mật độ công suất
đạt được nằm trong khoảng từ 1 đến 5 mW/cm2.
Hibino và Iwahara đã làm việc trên SC-SOFC
trong những năm gần đây. Các ô đầu tiên có mật
độ năng lượng tương tự như các ô được Dyer mô
tả, tức là trong khoảng 2–
5 mW/cm2 [12]. Với
những vật liệu rất giống Gödickemeier et al.
đã chứng minh tính khả thi của việc kết nối
các ô riêng lẻ trên một tấm trolyte điện theo
chuỗi mà không cần phải có các ngăn khí kín
cho mỗi ô [13]. Do đó, với một phần tử bao gồm
các tế bào được kết nối nối tiếp, có thể thu
được điện áp hữu ích chỉ cao hơn 1 V.
Hibino và cộng sự. cũng đã sử dụng các
vật liệu elec trolyte thay thế, ví dụ như
La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2 O3–d (LSGM), cho thấy
hình thức tốt hơn so với YSZ [14]. Điều này
chủ yếu là do độ dẫn ion cao hơn của các vật
liệu được sử dụng. SOFC SC dựa trên Ceria
(CeO2) cho thấy mật độ công suất tối đa là 644
mW/cm2 ở 550 °C và 269 mW/cm2 ở 450 °C [15]
với mức sử dụng nhiên liệu được ước tính là
khoảng 10%.
Một lợi thế của cách tiếp cận Phòng Đơn là
có thể hình dung ra các thiết kế hoàn toàn mới
như được minh họa trong Hình.
7. Đối với nghiên cứu và phát triển, thiết kế
cổ điển (a) dường như khả thi nhất do hình học
đơn giản và quy trình chế tạo dễ dàng. Thiết
kế 'cạnh nhau' thể hiện trong (b) cho phép dễ
dàng kết nối các tế bào nằm trên cùng một phía
của chất nền trolyte điện. Có thể sử dụng các
lớp linh kiện tích cực rất mỏng và điều này
làm giảm chi phí vật liệu cũng như tăng mật độ
năng lượng riêng [14]. Tính khả thi của thiết
kế song song và hình học tối ưu gần đây đã
được đánh giá cho trường hợp pin nhiên liệu
metanol trực tiếp chất phản ứng hỗn hợp [16].
Trong trường hợp SC-SOFC rò rỉ khí trong chất
điện phân thì không đáng lo ngại.
Thiết kế xốp hoàn toàn như trong Hình 7(c) tận
dụng sự vắng mặt của chất điện phân kín khí.
Khái niệm về pin nhiên liệu xốp hoàn toàn đã
được đề xuất cho pin nhiên liệu metanol trực
tiếp [17] và có thể dễ dàng áp dụng cho SOFC.
3. Chất điện phân
3.1. Chất điện phân dẫn ion oxy Vật
liệu điện phân pin nhiên liệu oxit
rắn (SOFC) phải có độ dẫn ion cao và độ
dẫn điện tử thấp. Các vật liệu điện phân hiện
có khác nhau chủ yếu về bản chất độ dẫn điện
của chúng hoặc có độ dẫn điện tử ion thuần túy
hoặc hỗn hợp ion (MIEC). Độ dẫn ion của chất
điện phân có thể được tăng cường bằng cách đưa
vào các tạp chất nhận và do đó thường có các
khoảng trống oxy [18]. YSZ là
840
CHIMIA 2004, 58, số 12
chất điện phân tiên tiến nhất cho SOFC.
Các dung dịch rắn này chủ yếu là chất dẫn ion
và hầu như không có tính dẫn điện tử. Chúng
phải được vận hành ở nhiệt độ cao, khoảng 800–
1000 °C [19].
Lượng oxy trống và do đó độ dẫn ion tăng
lên khi đưa các tạp chất yttria hóa trị ba vào
mạng tinh thể zirconia [20–
22]. Điều này ổn
định pha lập phương ở hàm lượng Y2O3 là 8
mol%. Dạng tứ giác (3mol% Y2O3) cho thấy sự
phân hủy phụ thuộc vào thời gian [21][23–
25]
vì nước được tạo ra ở cực dương dẫn đến sự
chuyển đổi thủy nhiệt của dạng tứ giác thành
pha đơn tà [26].
Về phía cực âm, YSZ tiếp xúc với vật liệu
cực âm dựa trên LaCoO3 hoặc LaMnO3 . Ở nhiệt
độ hoạt động cao từ 800 đến 1000 °C, cả hai
vật liệu đều phản ứng tạo thành La7Zr2O7 cách
điện dẫn đến sự tăng dần điện thế quá mức của
catốt [27–
29]. Người ta đã nhận ra rằng đối
với các ngăn xếp SOFC nhỏ hơn, nhiệt độ hoạt
động nên được hạ xuống mà không làm tăng điện
trở trong của tế bào [30–
33]. Sau đây, các vật
liệu thay thế cho YSZ hiện đại như zir conia
pha tạp scandia, dung dịch rắn ceria pha tạp,
oxit dựa trên bismuth hoặc chất điện phân dựa
trên lanthanum gallate sẽ được thảo luận [34]
[35]. Trong Hình 8, độ dẫn ion của các vật
liệu điện phân này được biểu thị dưới dạng một
hàm của nhiệt độ [36][37]. Từ những năm 1970,
người ta đã biết rõ rằng zirconia ổn định Sc
(ScSZ) cho thấy độ dẫn ion cao nhất trong tất
cả các dung dịch rắn zirconia. Lý do cho điều
này là xu hướng nhỏ nhất đối với sự hình thành
cụm túi trống với nồng độ tạp chất tăng dần do
bán kính ion Sc3+ gần với cation chủ Zr4+ [38–
40]. Tuy nhiên, zirconia pha tạp Sc trở nên
không ổn định, đặc biệt là ở nhiệt độ trung
gian [41]. Politova và Irvine gần đây đã nghiên
cứu khả năng ổn định ScSZ bằng pha tạp yttria.
Những bổ sung nhỏ của yttria đã ổn định đáng
kể pha lập phương của ScSZ ở nhiệt độ hoạt
động của pin nhiên liệu trong tương lai. Tuy
nhiên, không thể khắc phục sự suy giảm độ dẫn
điện phụ thuộc vào thời gian trong thời gian ủ
dài [42].
Chất điện phân dựa trên Ceria (CeO2) cung
cấp độ dẫn ion cao hơn tới 4–5 lần so với dung
dịch rắn zirconia ở chế độ trung bình và nhiệt
độ thấp [43]. Pha tạp ceria với ví dụ như
Gd2O3, Y2O3, CaO hoặc Sm2O3 tạo ra các chỗ
trống oxy và tạo ra độ dẫn ion [44]. Sự phát
triển của các vật liệu này cho SOFC nhiệt độ
trung gian đã được Steele xem xét rộng rãi [45].
Ceria pha tạp Sm2O3 (CSO) và ceria pha tạp
Gd2O3 (CGO) thể hiện tính dẫn điện cao nhất
trong tất cả các sol CeO2 pha tạp đất hiếm
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
giải pháp id [46]. Một lần nữa, người ta
cho rằng điều này là do bán kính ion của
Sm3+ và Gd3+ gần khớp với bán kính ion của
Ce4+ [46–
49]. Hơn nữa, các hợp chất này cho
thấy độ dẫn điện tử thấp nhất ở áp suất
riêng phần oxy thấp. Ở 700 °C, độ dẫn điện
của CGO và CSO (cả hai đều có 10–
25% tạp
chất) gần bằng độ dẫn điện của YSZ ở 1000
°C [50][51]. Sự tăng đơn điệu của độ dẫn
ion được quan sát thấy khi tăng hàm lượng
Sm2O3 hoặc Gd2O3 cho đến khi đạt đến mức
tối đa. Các chỗ trống oxy sau đó bắt đầu
hình thành các cụm khuyết tật với các
cation pha tạp (ví dụ:
Sm'CeVÖ) sẽ làm giảm tính di động của các
chỗ trống oxy [52]. Khi ceria bị giảm dưới
áp suất riêng phần oxy thấp ở giao diện cực
dương-chất điện phân, vật liệu thể hiện độ
dẫn điện tử loại n [53] đặc biệt ở nhiệt
độ hoạt động cao hơn. Do đó, các dung dịch
rắn ceria được khuyến nghị sử dụng cho
nhiệt độ hoạt động dưới 800 °C, nơi có thể
đạt được hiệu suất SOFC xuất sắc [54] hoặc
kết hợp với các lớp YSZ chặn dẫn điện tử.
Trái ngược với các chất điện phân điện phân dựa
trên zirconia, các dung dịch rắn ceria thể hiện thế
năng quá mức của chất điện phân catốt thấp hơn [55–
57].
Doshi và cộng sự. đã đo công suất đầu ra
cao ở 500 °C của pin nhiên liệu với CGO
elec trolyte, catốt dựa trên coban lanthanum
và cực dương Ni-CGO [54]. bầu chọn CGO
T [°C]
s[W-1cm-1]
log
1000/T [K]
Hình 8. Độ dẫn ion của các vật liệu điện phân khác nhau [36][37]
trolyte vượt trội hơn so với YSZ đối với
các SOFC nhiệt độ thấp bởi vì ở nhiệt độ
thấp, CGO hoạt động như một chất dẫn ion
tinh khiết với độ dẫn ion cao hơn nhiều.
Một số tác giả đã đề xuất trolyte ceria elec
pha tạp cho hoạt động của pin nhiên liệu nhiệt
độ trung bình và nhiệt độ thấp [19][53][54][58].
Dikmen et al. đã nghiên cứu ảnh hưởng
của oxit bismuth dẫn ion cao như một chất
phụ gia trong ceria. Các tác giả báo cáo
độ dẫn ion cao hơn do pha tạp bismuth ox
ide so với pha tạp gadolinia của ceria. Tuy
nhiên, vẫn chưa rõ mức độ ổn định về mặt
hóa học của chất điện phân này đối với việc
khử bầu khí quyển và sự chuyển pha của oxit
bismuth [59].
Độ dẫn ion cao nhất ở 300–
700 °C được
tìm thấy trong các chất điện ly điện giải nhiệt độ trung gian.
dựa trên Bi2O3 như BIMEVOX (Hình 8) [60][61]. Khi lantan hóa trị ba và gali được pha tạp
Đối với nhiệt độ thấp tới 300 °C, chất điện
phân BIMEVOX thể hiện độ dẫn cao tới YSZ ở
800 °C [62].
BIMEVOX là bismuth vanadi oxit Bi4V2O11
trong đó vanadi được thay thế một phần để
tạo ra các dung dịch rắn Bi2V1–xMexOy [63].
Dòng vật liệu BIMEVOX thể hiện các đặc tính
cụ thể như các chất điện ly cũng như các
điện cực oxy. Sự khuếch tán anion oxit cao
được quan sát thấy ở nhiệt độ vừa phải là
kết quả của sức mạnh tổng hợp giữa cặp ion
có khả năng phân cực cao của cation BiIII
ở vùng lân cận của tấm khuếch tán VO trên
một mặt và uốn cong
841
CHIMIA 2004, 58, số 12
mặt khác, khả năng của mạng VO này. Hơn
nữa, cùng một vật liệu có thể, dưới sự phân
cực áp đặt, tự chuyển đổi thuận nghịch và
linh hoạt từ chất điện phân sang điện cực.
Tất cả những đặc điểm cụ thể này đã dẫn đến
một khái niệm mới về máy tạo oxy bằng gốm
dựa trên một loại vật liệu duy nhất [64].
Tuy nhiên, nhược điểm chính của chất điện
phân BIMEVOX là chúng bị phân hủy chậm ở
nhiệt độ hoạt động của SOFC. Đánh giá về
tính ổn định và độ dẫn ion của chất điện
phân dựa trên Bi2O3 được đưa ra bởi Shuk et
al. [37] và Sammes et al. [65].
Các galat lantan pha tạp (LaGaO3) hiện
đang thu hút sự chú ý đáng kể vì là chất
điện phân đầy hứa hẹn cho các ứng dụng SOFC
với các cation hóa trị hai như Sr và Mg tạo
thành La1–xSrxGa1–yMgyO3–
x/2–y/2 (LSGM), độ
dẫn ion cao hơn đáng kể so với YSZ nhưng
vẫn thấp hơn so với YSZ. CGO [66]. Độ ổn
định dường như cao hơn so với CGO và do đó,
có vẻ hấp dẫn khi sử dụng chất điện ly LSGM
ở nhiệt độ 600–
800 °C [67]. Tuy nhiên, rất
khó để tạo ra LSGM một pha vì các pha thứ
cấp như La4Ga2O9 và SrLaGa3O7 chiếm ưu thế
ở ranh giới hạt làm giảm độ dẫn điện [68].
Hơn nữa, Weitkamp và các đồng nghiệp báo
cáo sự ổn định hạn chế của LSGM trong các
điều kiện khử và oxy hóa, sau đó là sự phát
triển của tính dẫn điện loại n ở mức thấp
và loại p ở áp suất riêng phần oxy cao [69].
Mật độ năng lượng tăng và/hoặc giảm
nhiệt độ hoạt động cũng có thể đạt được
bằng cách giảm độ dày của chất điện phân
và do đó giảm tổn thất điện trở. Trong
nhiều khái niệm về tế bào lưỡng cực phẳng,
độ dày của chất điện phân nằm trong khoảng
từ 100 đến 300 mm và cũng đóng vai trò là
thành phần chịu tải kết cấu. Khi giảm độ
dày của chất điện phân xuống phạm vi mm
hoặc thậm chí vài trăm nanomet, cực dương
hoặc cực âm được sử dụng làm cấu trúc hỗ
trợ. Mật độ năng lượng tốt trong SOFC đã
thu được bằng chất điện phân YSZ mỏng được
điều chế bằng phương pháp keo của Will et
al. [70]. Sự lắng đọng điện di ic của các
hạt YSZ mịn phân tán và ổn định trong nước
được sử dụng để tạo ra chất điện phân mỏng
20 mm dẫn đến mật độ năng lượng hơn 200 mW/
cm2 ở nhiệt độ vận hành giảm
700°C.
Các phương pháp khác đã được báo cáo
liên quan đến sự phát triển của quy trình
màng mỏng cho các ứng dụng SOFC như lắng
đọng hơi điện hóa [71], phun plasma [72],
lắng đọng hơi vật lý [73] và nhiệt phân
dung dịch muối kim loại được phủ hoặc phun
[ 74][75].
Mặc dù một số phương pháp vật lý và hóa
học này tạo ra các lớp dày đặc,
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
chúng ít thích hợp hơn cho sản xuất hàng loạt
ngoại trừ lắng đọng phun. Perednis et al. thu
được hơn 600 mW/cm2 ở 700 °C với các tế bào được
hỗ trợ cực dương với chất điện phân hai lớp và
ba lớp mỏng tới 300 nm dựa trên ceria như trong
Hình 9 [76][77].
Chất điện phân hai lớp có thể kết hợp các
ưu điểm của hai chất điện phân. Trong trường hợp
lớp kép dựa trên ce ria/zirconia, ceria được sử
dụng ở phía cực âm đang ở trạng thái cân bằng
nhiệt động với perovskite sắt lanthanum stronti
để tránh sự hình thành La7Zr2O7 làm suy giảm tế
bào khi zirconia được kết hợp với các catốt này.
Mặt khác, khi sử dụng zirconia ở phía anốt, chất
điện phân dựa trên ceria được bảo vệ chống lại
sự khử và tránh được tính dẫn điện tử trong chất
điện phân [77–81]. Các vật liệu điện phân khác
nhau phù hợp với SOFC đã được xem xét rộng rãi ở
những nơi khác [1][18][19][31][34][67][68][82–
84].
3.2. Chất điện phân dẫn điện proton Các vật liệu
gốm khác nhau thể hiện tính dẫn điện protonic
ở nhiệt độ vừa phải.
Bằng cách thay thế chất điện phân dẫn ion oxy
trong SOFC bằng một chất dẫn proton, có thể hình
dung ra một số cải tiến liên quan đến hiệu suất
của pin nhiên liệu. Các nghiên cứu đầu tiên trong
lĩnh vực độ dẫn proton và ứng dụng của nó đối
với SOFC được thực hiện bởi Iwahara et al. đối
với vật liệu gốc SrCeO3 [85]. Độ dẫn proton cao
nhất đã được báo cáo đối với perovskites (ABO3)
chẳng hạn như vật liệu dựa trên BaCeO3 [86–
90].
Độ dẫn của proton đạt được bằng cách thay thế
một phần cation vị trí B bằng một ion tạp chất
chấp nhận được bù điện tích bởi các chỗ trống
oxy. Các tạp chất hóa trị ba đã được chứng minh
là hiệu quả hơn các tạp chất hóa trị hai do nồng
độ khiếm khuyết proton cao hơn và tính di động
của chúng [91]. Hầu hết các vật liệu dựa trên
BaCeO3 thể hiện tính dẫn proton ở nhiệt độ trung
bình và trở thành chất dẫn ion oxy ở nhiệt độ cao
hơn, xem ví dụ [87].
Bầu khí quyển cũng có thể ảnh hưởng đến cơ chế
dẫn truyền. Độ dẫn điển hình nằm trong khoảng
0,1 đến 0,001 S/cm đối với nhiệt độ từ 1000 đến
600 °C [90]. Một so sánh về độ dẫn điện của
proton đối với các oxit khác nhau được đưa ra ở
nơi khác [92]. Các vật liệu dựa trên BaCeO3 có
thể tích mol cao nhất và độ lệch so với cấu trúc
perovskite cu bic lý tưởng là nhỏ [93]. Các tính
chất này được coi là điều kiện tiên quyết cần
thiết để vật liệu thể hiện độ dẫn protonic cao
[92]. Tuy nhiên, những vật liệu này thường không
đủ ổn định nhiệt động lực học. Ví dụ, cerate tạo
thành cacbonat trong không khí [94] cũng như
trong khí quyển chứa CO2 [95]. Do đó, một số khảo
sát đã được tiến hành trong những năm qua với mục
đích kết hợp độ dẫn proton cao với độ ổn định
nhiệt động được cải thiện.
Hình 9. SOFC màng mỏng với chất điện phân YSZ/CGO hai lớp và công suất đầu ra ở 620 và 720 °C [76][77]
Zirconat, chẳng hạn như BaZrO3 pha tạp Y,
mang lại độ dẫn proton cao với độ ổn định nhiệt
động cần thiết cho các ứng dụng pin nhiên liệu
[94][96]. Bằng cách pha tạp BaZrO3 với 15–
20 mol%
yttri, độ dẫn của proton được phát hiện là cao
hơn độ dẫn của các chất dẫn ion oxy tốt nhất
[97]. Ngay cả đối với các mức tạp chất cao, độ
linh động của proton không thay đổi, làm cho
BaZrO3 pha tạp Y trở thành một ứng cử viên thích
hợp làm vật liệu điện phân [92]. Khả năng dẫn
proton đáng kể trong hydro chứa trong khí quyển
và độ dẫn loại p đối với áp suất riêng phần oxy
cao cũng đã được khảo sát đối với các bản quét
pha tạp hóa trị hai như LaSc1–xMgxO3–d [98]. TiO3
pha tạp chất nhận cũng cho thấy độ dẫn proton kết
hợp với tính ổn định nhiệt động cao mặc dù sự
hình thành khuyết tật proton kém hơn so với
BaZrO3 pha tạp chất nhận [97].
Để hình thành các khuyết tật của proton, hơi
nước được kết hợp vào mạng tinh thể của chất dẫn
proton theo Eqn. 1:
(1)
Các khuyết proton tích điện dương tạo thành
liên kết cộng hóa trị với oxi của mạng tinh thể.
Nếu nồng độ của các nguyên tử oxy bị proton hóa
đủ cao, thì một dòng proton ic sẽ chạy qua chất
điện phân. Các proton sau đó được cung cấp ở phía
cực dương:
(2)
Sau khi đi qua chất điện phân, các khuyết
tật được loại bỏ bằng cách:
(3)
842
CHIMIA 2004, 58, số 12
Sự khuếch tán của các khuyết tật proton qua
vật liệu điện phân đòi hỏi một dòng ngược chiều
của các chỗ trống oxy để duy trì tính trung lập
về điện tích. Phản ứng tổng hợp ngược dòng này
đại diện cho một trong những ưu điểm chính của
chất dẫn proton cho pin nhiên liệu, sự thẩm thấu
hơi nước lưỡng cực [99]. Kể từ khi kết hợp hơi
nước theo Eqn. (1) thuận nghịch và không phụ
thuộc vào phản ứng (2) và (3), quá trình dẫn
proton sẽ diễn ra do bất kỳ gradient nồng độ hơi
nước nào. Các giá trị tiêu biểu của năng lượng
kích hoạt cho sự dẫn proton là khoảng 0,5 eV
[100]. Nếu một tải trọng bên ngoài được áp dụng,
hy drogen sẽ được tích hợp vào chất điện phân
trolyte theo Eqn. (2) và hơi nước sẽ được tạo ra
ở phía cực âm theo phương trình. (3) như trong
Hình 10. Do đó, áp suất riêng phần của hơi nước
sẽ tăng lên ở phía cực âm, do đó một số hơi nước
sẽ phản ứng theo phương trình. (1) và quay trở
lại cực dương. Do đó, dòng Faradaic của tế bào
không phụ thuộc vào sự thẩm thấu của hơi nước và
chỉ phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của các
khuyết tật proton [99]. Nếu pin hoạt động với
hydrocacbon, quá trình cốc hóa không thể diễn ra
ở phía cực dương miễn là sự khuếch tán của nước
qua chất điện phân theo kịp quá trình hấp phụ và
phân hủy nhiên liệu. Hơn nữa, hơi nước được tạo
ra ở phía cực âm và do đó không thể pha loãng
nhiên liệu [99].
Thông thường, công suất đầu ra tối đa đạt
được của các tế bào dựa trên cerate cũng như
zirconate là khoảng 20 mW/cm2 [92][99]. Do đó,
cần nghiên cứu sâu hơn về vật liệu dẫn proton để
tạo ra các tế bào dựa trên chất dẫn điện proton
cạnh tranh nghiêm trọng với pin nhiên liệu dựa
trên chất dẫn oxy.
4. Cực dương
Chức năng chính của SOFC một ode là cung cấp
hoạt động điện hóa
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Hình 10. Sơ đồ của pin nhiên liệu với chất điện
phân dẫn proton
các vị trí phản ứng để oxy hóa các phân tử khí
nhiên liệu và vận chuyển các electron từ phản
ứng oxy hóa để kết nối các thành phần tế bào.
Nhiều yếu tố quyết định sự lựa chọn vật liệu
cho cực dương. Cực dương cung cấp các con
đường để nhiên liệu đến các vị trí phản ứng và
để các chất phản ứng khuếch tán ra khỏi các vị
trí phản ứng: Chúng cũng yêu cầu độ dẫn điện
tử cao để vận chuyển dòng điện và phải tương
thích về mặt hóa học với các thành phần tế bào
liền kề như chất điện phân, dòng điện. bộ sưu
tập, và các yếu tố cấu trúc. Cụ thể là khi
được sử dụng trong pin nhiên liệu được hỗ trợ
bằng cực dương, chúng cũng phải ổn định về mặt
cấu trúc trong suốt thời gian tồn tại thích
hợp.
Trong quá trình phát triển ban đầu của
SOFC, không có kim loại nào như rutheni,
rhodium, pal ladium, bạc, bạch kim và vàng và
từ nhóm kim loại chuyển tiếp mangan, sắt,
coban, niken và đồng được xem xét [101]. Bạch
kim là một chất xúc tác điện tốt mặc dù áp
suất hơi cao của các oxit phụ plat inum ngăn
cản việc sử dụng nó trong SOFC hoạt động trong
khoảng từ 900 đến 1000 °C. Vàng hầu như không
có hoạt tính xúc tác và khả năng bám dính với
oxit kém. Từ các oxit kim loại chuyển tiếp,
niken tỏ ra là lựa chọn tốt nhất xét về hoạt
tính xúc tác và độ ổn định của phản ứng oxi
hóa. Tuy nhiên, kim loại nguyên chất có xu
hướng phát triển hạt mạnh mẽ ở nhiệt độ cao
và hệ số giãn nở nhiệt khác biệt đáng kể so
với các vật liệu điện phân thường được sử dụng.
Do đó, niken được kết hợp với hợp chất ce
ramic, chẳng hạn như zirconia hoặc ceria, tạo
thành ba khung kim loại, gốm và lỗ xốp liên
kết với nhau. Gốm kim loại này trở thành chất
dẫn kim loại tốt đối với hàm lượng niken trên
ngưỡng thấm. Trước đây, nghiên cứu chủ yếu tập
trung vào zirconia ổn định yttria (YSZ) làm
vật liệu gốm cho chất điện phân và trong gốm
kim loại cho cực dương nhờ tính ổn định cấu
trúc tốt, độ dẫn điện tốt ở nhiệt độ cao và ổn
định trong mọi điều kiện khí quyển.
Trong một chất dẫn ion thuần túy như YSZ,
quá trình oxy hóa khí nhiên liệu với các ion
oxy đến từ phía cực âm thông qua chất điện
phân được cho là chỉ xảy ra ở ranh giới ba pha
(tpb) , các điểm kết nối của kim loại, gốm và
lỗ rỗng. Mạng ce ramic không chỉ cung cấp tính
toàn vẹn của cấu trúc và cản trở các hạt niken
bị mắc kẹt khỏi sự phát triển quá mức của hạt
mà còn cung cấp một đường dẫn cho các ion oxy,
mở rộng một cách hiệu quả ranh giới ba pha từ
giao diện chất điện phân phẳng sang cấu trúc
cực dương.
Các cực dương niken-YSZ đã được nghiên
cứu kỹ lưỡng để sử dụng với gen hydro về mặt
sản xuất, lựa chọn nguyên liệu thô và các đặc
tính cấu trúc vi mô.
Cực dương dựa trên gốm kim loại Ni-YSZ đã được
cải tiến đều đặn thông qua quá trình xử lý
gốm, ví dụ như lựa chọn cẩn thận nguyên liệu
thô [102], điều chỉnh kích thước hạt [103] và
phân loại hàm lượng niken trong cấu trúc [104]
trong vài năm qua. Một số tối ưu hóa tài liệu
này được báo cáo trong [105–108] và một số
trong ngữ cảnh tổng quát hơn [36][68][84][109–
111]. Mobius gần đây đã xem xét lại lịch sử
của pin nhiên liệu điện ly rắn và đặc biệt là
các cực dương ở đây [112].
Một trong những vật liệu mới hứa hẹn nhất
cho nhiệt độ trung gian là ceria pha tạp, một
chất dẫn điện tử ion hỗn hợp, đã được chú ý
đáng kể như chất điện phân [44]. Khi ceria trở
nên giảm ở phía cực dương của pin nhiên liệu
và ở đó bởi chất bán dẫn loại n, có thể kết
luận rằng ranh giới ba pha không còn được xác
định bởi các điểm kết nối đơn lẻ của lỗ rỗng,
kim loại và gốm mà được mở rộng ra bề mặt của
tất cả các hạt gốm trong cấu trúc vi mô. Các
cực dương Ni-CGO đã được chế tạo thành công và
các dạng cực xuất sắc đã được báo cáo trong
hydro làm nhiên liệu ở nhiệt độ trung bình
[113–115]. Việc bổ sung ceria pha tạp cũng có
thể được sử dụng để tăng hiệu suất của vật
liệu tổng hợp Ni-YSZ thông thường [116][117].
Một ưu điểm của SOFC so với PEM hoặc MCFC
là khả năng vận hành trực tiếp trên nhiên liệu
hydrocacbon hoặc cồn mà không cần xử lý nhiên
liệu phức tạp [67].
Các nhiên liệu kỳ lạ hơn bao gồm CH3OCH3
[118], khí hóa gỗ [119], H2S [120],
843
CHIMIA 2004, 58, số 12
CO [121] và metan [122]. CH4 tinh khiết có thể
được oxy hóa điện hóa trực tiếp với các ion
oxy ở cực dương hoặc nó có thể, cũng như bất
kỳ hydrocarbon nào khác, được tái tạo bằng
hơi nước bên trong hoặc bên ngoài bằng hơi
nước để tạo ra carbon monoxide và hydro [105].
Trong các cực dương Ni YSZ thông thường, niken
có thể được sử dụng làm chất xúc tác cải cách
hơi nước để tạo thành hydro ở cực dương. Nước
có thể bắt nguồn từ một nguồn bên ngoài thông
qua quá trình làm ẩm khí nhiên liệu để thu
được tỷ lệ hơi nước so với cacbon lớn hoặc
trong các bộ phận từ nước được tạo ra bởi phản
ứng oxy hóa nhiên liệu. Khí mê-tan ở tỷ lệ hơi
nước trên carbon cao có thể được cải tạo mà
không có cặn carbon trên cực dương chứa niken
nhưng đặc tính cải cách hơi nước tuyệt vời của
Ni dẫn đến sự chuyển đổi hoàn toàn trong vòng
vài milimét đầu tiên của nhiên liệu đầu vào
dẫn đến chênh lệch nhiệt độ dốc trong tế bào
do đặc tính thu nhiệt của phản ứng.
Vấn đề chính liên quan đến việc sử dụng
khí metan khô hoặc hydrocacbon cao hơn cho quá
trình oxy hóa trực tiếp là sự hình thành cặn
cacbon ở dạng cacbon dạng sợi, hắc ín và bồ
hóng trong quá trình vận hành ở nhiệt độ cao.
Điều này là do hoạt tính xúc tác cao của niken
kim loại đối với sự hình thành cacbon, nhanh
chóng làm tắc nghẽn các lỗ chân lông và ngăn
chặn các vị trí phản ứng trên bề mặt niken [123]
[124]. Ngay cả ở mức độ bon xe hơi thấp, phản
ứng của Ni với cacbon cuối cùng sẽ dẫn đến sự
phân hủy cực dương bằng một quá trình gọi là
bụi kim loại [125]. Takeguchi et al. [126] đã
thêm một lượng nhỏ kim loại quý vào gốm kim
loại Ni-YSZ thông thường để chuyển các vị trí
hoạt động cho quá trình reforming hơi nước từ
Ni sang met al cao quý hơn và quan sát thấy ít
cặn carbon hơn với Ru và Pt trong quá trình
reforming mêtan bằng hơi nước.
Một vấn đề khác ở cực dương liên quan đến
việc sử dụng nhiên liệu dựa trên khí tự nhiên
là ngộ độc do hấp phụ các vết H2S thường có
trong bất kỳ nhiên liệu tự nhiên nào trên bề
mặt niken [127]. Việc pha loãng khí nhiên liệu
bằng các sản phẩm cải cách hơi nước và nhiên
liệu bị oxy hóa như carbon dioxide và hơi nước
có thể dẫn đến giảm hiệu suất khi sử dụng
nhiên liệu cao [128] hoặc thậm chí tái oxy hóa
niken kim loại thành niken oxit gần đầu ra
nhiên liệu.
Việc tìm kiếm các cực dương thay thế có
hoạt tính crackinh hydrocacbon thấp hơn và độ
ổn định tốt hơn Niken nguyên chất đã được tiến
hành theo nhiều hướng khác nhau. Bản thân hoạt
tính phân cực cat của niken có thể được giảm
dần bằng cách hợp kim hóa kim loại này với các
nguyên tố khác, ví dụ như vàng [129] hoặc đồng
[130–132].
Đồng, tương tự như vàng, hầu như không có
hoạt động điện hóa và sự thay thế hoàn toàn Ni
bằng Cu để tạo thành một cer gặp ceria dẫn đến
một cực dương với đồng là một bộ thu dòng dẫn
điện hoàn toàn và gốm
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
là thành phần hoạt động điện hóa thực tế [133].
Xeria tinh khiết và pha tạp được biết đến
với hiệu suất tốt như chất xúc tác oxy hóa ly
giải hoặc chất hỗ trợ xúc tác. CGO
(Ce0.9Gd0.1O2–d) được phát hiện hầu như không
có xu hướng hình thành cacbon [134][135] nhưng
thể hiện hoạt tính xúc tác khá thấp đối với
quá trình reforming hơi nước và crackinh khí
mê-tan ở 1000 °C. Kết quả của Marina et al.
[136][137] đối với mức gadolinia tạp chất tăng
lên trong Ce0.6Gd0.4O2–d/ tế bào vàng phù hợp
với những phát hiện này. Zhao và Gorte. [138]
đã kiểm tra hoạt tính xúc tác của các oxit
xeri pha tạp khác nhau đối với quá trình oxy
hóa n-butan trực tiếp và báo cáo rằng CeO2
tinh khiết luôn hoạt động tốt hơn các mẫu pha
tạp và việc tăng mức độ pha tạp làm giảm tốc
độ phản ứng. Gần đây, Horita et al. [139] sử
dụng kỹ thuật ghi nhãn đồng vị để xác định
các vị trí phản ứng trên YSZ và yttria pha
tạp ceria (YDC) bằng các điện cực vàng và
niken. Chất nền YDC tỏ ra hiệu quả trong việc
giảm lượng carbon lắng đọng trên Ni bằng cách
tăng nồng độ oxy trên bề mặt Ni thông qua
tương tác proton giữa Ni và YDC.
Gorte và cộng sự [140][141] cũng như các
nhóm khác đã chế tạo và thử nghiệm cực dương
ceria Cu-tinh khiết/pha tạp để oxy hóa trực
tiếp metan và hydrocacbon cao hơn. Tuy nhiên,
sự ngoạn mục của họ trong việc giải thích
hoạt động của Cu để xử lý propan đã phải được
sửa chữa. Sản lượng điện của pin nhiên liệu
chứa cực dương Cu-tinh khiết/pha tạp ceria chỉ
là do H2 khi nhiên liệu bắt nguồn từ quá trình
phân hủy nhiệt của propan thành propene xảy
ra ở 700 °C cũng như không có Cu như Jörger
đã trình bày gần đây [142].
Các cực dương chứa đồng cũng được cho là
có khả năng chống lại lưu huỳnh tốt hơn so
với các điện cực dựa trên niken [140]. Khả
năng reforming hơi nước của gốm kim loại Cu-
CGO có thể được tăng cường hơn nữa bằng cách
bổ sung một lượng nhỏ kim loại quý như Ru [143]
[144].
Irvine và đồng nghiệp [105][145][146] đã
nghiên cứu chất dẫn điện tử ion hỗn hợp YSZ
(YTZ) pha tạp titania (YTZ) và YTZ với yttrium
được thay thế bằng scandium [147] và so sánh
nó với ceria. Các đặc tính nhiệt, cơ và điện
của YTZ trong môi trường pin nhiên liệu có vẻ
thuận lợi [148]. Dạng tinh khiết [149] cũng
như gốm kim loại Ni [150] và Cu [151] đều
hình thành tốt trong hydro. YTZ được phát
hiện là không thúc đẩy quá trình nứt metan
[152] nhưng kém hoạt động hơn về mặt xúc tác
so với ceria và chỉ thể hiện tính dẫn điện tử
hạn chế.
Đã có những nỗ lực thay thế cực dương gốm
kim loại truyền thống bằng vật liệu gốm nguyên
chất [153] để sử dụng trực tiếp khí tự nhiên
làm nhiên liệu. perovskite, fluorit,
pyrochlores và đồng vonfram [146][154–158] đã
được điều tra. Các cấu trúc rutile như Nb2TiO6
cho thấy độ dẫn điện tử cao, đặc biệt là
trong khí quyển khử nhưng có hệ số giãn nở
nhiệt rất thấp so với vật liệu pin nhiên liệu
tiêu chuẩn [159]. Đế chế và cộng sự. [160]
liên quan đến hiệu suất điện hóa kém của
niobat với sự khuếch tán ion chậm trong vật
liệu và đề xuất sử dụng nó như một bộ thu
dòng điện thay vì một cực dương. Đồng vonfram
cho thấy hoặc kém ổn định dưới hydro, hệ số
giãn nở nhiệt quá lớn không phù hợp với điện
cực trolyte hoặc hiệu suất điện hóa kém [161–
163].
Trong số các chất có niên đại hứa hẹn
hơn để thay thế các cực dương đã được thiết
lập là lan thanum stronti cromit La1–xSrxCrO3
(LSC) perovskite [164]. Loại vật liệu này đã
được sử dụng làm kết nối trong các ngăn xếp
SOFC và cho thấy độ ổn định tốt trong các
điều kiện vận hành [165]. Vernoux và cộng sự.
[166] đã báo cáo hành vi điện hóa ổn định của
LSC pha tạp vanadi tại vị trí B.
Sfeir và cộng sự. [167][168] đã điều tra hoạt
động phân giải cat của nhiều chất dẫn xuất vị
trí A và B khác nhau của LaCrO3 và nhận thấy
Sr và Ni là các nhóm thế phù hợp nhất cho mục
đích anot, mặc dù không rõ liệu việc loại bỏ
Ni khỏi cấu trúc có dẫn đến hiệu suất tốt.
Sauvet et al. [169][170] đã cố gắng cải thiện
hoạt động reforming bằng cách thêm một lượng
nhỏ rutheni vào La1-xSrxCrO3. Gonzales-Cuenca
et al. [171] đã thử nghiệm perovskites cromit-
ti tanate dựa trên lantan và nhận thấy độ dẫn
điện tử không đủ. Các kết quả thú vị cũng đã
thu được với lantan stronti titanat [172]
[173]. Hui và Petric [174–176] đã báo cáo các
tính chất của SrTiO3 pha tạp đất hiếm và đề
xuất pha tạp yttri um cho các nghiên cứu tiếp
theo. Slater et al. [177] đã báo cáo dữ liệu
về độ dẫn điện trên vị trí A thiếu Sr1–3x/
2LaxTiO3–d.
Dựa trên kinh nghiệm với cromit lantan
stronti Tao và Irvine [178] trong các
perovskit phức tạp đã được xác định của cấu
trúc (La,Sr)2M1–xCr1+xO6–d với các kim loại
chuyển tiếp M trên các vị trí B. Hiệu suất
điện hóa tuyệt vời có thể so sánh với hiệu
suất của Ni-YSZ và tính ổn định của vật liệu
trong hydro và metan khô đã đạt được với mức
pha tạp Mn cao (x = 0,5).
Có rất nhiều yêu cầu đối với một điện cực
nhiên liệu hiệu quả và một số vật liệu mới
cho thấy những đặc tính rất hứa hẹn để phát
triển các cực dương thế hệ tiếp theo cho phép
sử dụng các loại nhiên liệu có sẵn và hoạt
động ở nhiệt độ thấp hơn so với các loại hiện
có.
5. cực âm
Để có chức năng thích hợp như một cực âm
trong pin nhiên liệu oxit rắn, vật liệu phải
844
CHIMIA 2004, 58, số 12
có hoạt tính xúc tác điện cao đối với việc
khử oxy và tính ổn định hóa học cao trong môi
trường oxy hóa mà không tạo thành các sản
phẩm phản ứng có điện trở suất cao với chất
điện phân và bộ thu dòng điện [179][180]. Vật
liệu phải thể hiện các tính chất cơ nhiệt
tương tự như chất điện phân để tránh các ứng
suất phát triển khi làm nóng và làm mát [181]
và nó phải có độ dẫn điện cao.
Hầu hết các đánh giá về SOFC đề cập đến
các vật liệu catốt hiện đại như La1–
x SrxMnO3–
d (LSM) và La1–xSrxCo1–
y FeyO3-d (LSCF) [1][34]
[36][67][ 68][82]
[84][110][182–186]. Một vài trong số những
lần xem lại này cũng bao gồm các tài liệu mới
nổi [19][68][84][184]. Những điều sau đây sẽ
được giới hạn ở các khía cạnh vật liệu catốt
và loại trừ hầu hết các kỹ thuật liên quan
đến xử lý có thể tìm thấy ở nơi khác [187].
Phản ứng khử oxy tại giao diện giữa cực
âm SOFC và cực âm
Chất điện phân dẫn điện O2– là:
(4)
và được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong
Hình 11. Catốt SOFC thường là chất bán dẫn
loại p [188][189] có thể là chất dẫn ic điện
tử hoặc hỗn hợp ion-electron (MIEC). Giảm tổn
thất điện động và tối ưu hóa hiệu suất điện
cực là hai mục tiêu chính của nghiên cứu và
phát triển. Trong trường hợp dây dẫn điện tử
thuần túy, oxy hấp thụ trên bề mặt vật liệu
và khuếch tán trên bề mặt của nó về phía tpb
nơi nó được tích điện và kết hợp với chất
điện phân. Điện cực hoạt động như một nhà
cung cấp điện tử. Theo đó, việc cải thiện
hiệu suất của catốt theo hướng mật độ dòng
điện cao và điện thế quá mức thấp có liên
quan chặt chẽ đến việc tăng độ dài tpb .
Nếu cực âm SOFC là MIEC, oxy có thể bị
khử trên bề mặt và khuếch tán qua phần lớn
điện cực. Do đó, các con đường bề mặt và khối
lượng lớn cùng tồn tại song song cạnh tranh
nhau và con đường nhanh nhất quyết định động
học của phản ứng tổng thể. Nếu lộ trình bề
mặt xác định tốc độ, thì điện cực thể hiện
hành vi tương tự như đối với một dây dẫn điện
tử thuần túy, như đã mô tả trước đây. Mặt
khác, nếu oxy di chuyển chủ yếu qua phần lớn
catốt, thì phản ứng điện hóa được thúc đẩy
bằng cách tạo ra các lớp mỏng dày đặc, do đó
tăng cường trao đổi oxy ở cả giao diện MIEC/
khí và MIEC/chất điện phân. Những vật liệu
này phải có khả năng trao đổi oxy cao để dễ
dàng kết hợp oxy trong mạng tinh thể của chúng
và khả năng khuếch tán oxy cao để có tốc độ
vận chuyển cao. Tuy nhiên, cơ chế và động học
của quá trình khử oxy ở cực âm SOFC vẫn đang
được đặt câu hỏi-
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Hình 11. Sơ đồ biểu diễn quá trình khử oxy trong chất dẫn điện tử-ion hỗn hợp: Các đường phản ứng bề
mặt và phản ứng khối song song và cạnh tranh. Trên con đường bề mặt, sự truyền điện tích xảy ra ở ranh
giới ba pha.
sự. Sự tương tác giữa oxy và MIEC và sự
khuếch tán oxy đã là chủ đề của nhiều
nghiên cứu [190–192].
Sự hiểu biết toàn diện và mô hình hóa các
cơ chế phản ứng này tạo thành một lĩnh
vực điều tra đang diễn ra, từ đó các kết
quả gây tranh cãi đã được công bố cho đến
nay [193–
197].
5.1. La1–
xSrxMnO3–x/2 (LSM) và LaxSr1–
xCoyFe1–yO3 (LSCF)
Cực âm Việc
lựa chọn vật liệu làm cực âm khá hạn
chế: Các kim loại quý như Pt phù hợp,
nhưng thể hiện chi phí cao cho ứng dụng
SOFC ở nhiệt độ cao hơn do áp suất hơi Pt
suboxide cao.
La1–xSrxMnO3–x/2 (LSM), là vật liệu dẫn
điện tử tiên tiến nhất, được sử dụng rộng
rãi vì nó đáp ứng hầu hết các yêu cầu được
liệt kê ở trên; các thuộc tính của nó được
đưa ra trong Bảng 3 với dữ liệu lấy từ tài
liệu tham khảo [181][198–200]. Thông thường
LSM được sử dụng cho cực âm khi YSZ được
sử dụng làm chất điện phân, vì các hệ số
giãn nở nhiệt rất phù hợp [201]. Tuy
nhiên, nhiệt độ hoạt động khá cao của SOFC
khoảng 900 đến 1000 °C thúc đẩy quá trình
phân hủy cực âm và hình thành các sản phẩm
phản ứng điện trở không mong muốn, chẳng
hạn như La2Zr2O7, đặc biệt là trong quá
trình sản xuất LSM trên YSZ [180][202–
205].
Độ dài ranh giới ba pha tăng lên, độ
bám dính tốt hơn với chất điện phân và độ
giãn nở nhiệt thấp hơn đạt được khi sử
dụng vật liệu tổng hợp LSM-YSZ [204][206]
[207] hoặc thậm chí là vật liệu tổng hợp với
tác phẩm được phân loại [201]. Bên cạnh
YSZ, CGO [208], Sm0.2Ce0.8O2 (SDC) [209]
và Ce0.7Bi0.3O2 [210] cũng được sử dụng
để chế tạo catốt composite bằng LSM với
hiệu suất được cải thiện.
Đối với hầu hết các vật liệu perovskite,
các thuộc tính của LSM có thể được điều
chỉnh bằng cách thay thế một phần vị trí
A và B của perovskite ABO3. Hệ số giãn nở
nhiệt (TEC) có thể được điều chỉnh thêm
theo hệ số của chất điện phân YSZ bằng
cách sử dụng (La1–xYx)0,7Sr0,3MnO3 [211]
hoặc Sr1–xCexMnO3–d [212]. Các chế phẩm
tương thích với CGO xét về TEC và tính ổn
định hóa học là Gd1– xSrxMnO3– chất điện phân được phát hiện [236]. Các
xSrx MnO3, Nd1–
d [213] và Pr1-x SrxMnO3 [214]. Sự hình
thành các sản phẩm phản ứng giữa chất điện
phân YSZ và cực âm có thể bị ức chế đối
với Ln1–x SrxMnO3 (Ln = Pr, Nd) [215] và
Pr1–
xCaxMnO3 [216], trong khi đối với La1–
xCaxMnO3 trên chất điện phân ZrO2 ổn định
CaO không có thành phần ổn định nào được
tìm thấy [217]. Độ dẫn điện có thể ở
Bảng 3. Hệ số giãn nở nhiệt (TEC) (30–
1000 °C), độ dẫn điện tử (se) và ion (si ) và khuếch tán khối D cũng như
hệ số trao đổi bề mặt k ở 800 °C đối với một số vật liệu catốt SOFC
Vật liệu TEC/10–
6K–
1 si /[S/cm]
La0,65Sr0,35MnO3-d 12.3 [181]
(YSZ: 11.0·[198])
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 17.5 [181]
(CGO: 10,5 [199])
845
CHIMIA 2004, 58, số 12
tăng lên khi sử dụng Pr0.6–xSr0.4MnO3 [218]
[219], nhưng khi thay thế Mn bằng Co trong
hỗn hợp Y0.6Sr0.4Mn1–yCoyO3 (0 £ y £ 0,4),
y tăng dẫn đến độ dẫn điện thấp hơn [220] ,
điều tương tự cũng xảy ra khi thêm Al vào
LSM [221].
Cathode dựa trên La1 –xSrxCoO3–
d (LSC)
[222–
224] là các chất dẫn hỗn hợp điển
hình mang lại lợi thế về điện tử cao hơn
và quan trọng hơn là độ dẫn ion cao hơn
(xem Bảng 3). Bằng cách cung cấp con đường
thứ hai này cho các ion oxy, hoạt động của
cực âm được tăng lên và nhiệt độ vận hành
thấp hơn là khả thi. Nhược điểm là những
vật liệu đó phản ứng với YSZ [202][224],
do đó nên sử dụng chất điện phân gốc ceria
hoặc lớp bảo vệ ceria [224] hoặc LSGM [223]
[225][226] trên chất điện phân YSZ. Để
điều chỉnh TEC của catốt dựa trên LSC
thành catốt của CGO, Fe được đưa vào để
thu được TEC thấp hơn [227]. Tùy thuộc vào
thành phần, độ dẫn điện của La1–x SrxCoyFe1–
yO3–
d có thể khác nhau về một bậc độ lớn
[181][188][227][228]. Một chiến lược để cải
thiện hiệu suất của catốt LSCF là chế tạo
các điện cực hỗn hợp với CGO [54][229],
CGO/Ag [55] hoặc SDC [230] hoặc để đạt
được hệ số trao đổi bề mặt k cao hơn bằng
cách tẩm LSCF với Pd [ 231].
Hiệu suất catốt cũng có thể được chứng
minh bằng cách thay thế một hoặc nhiều
nguyên tố trong Ln1–xSrxCoyFe1–yO3–d. Hiệu
suất được nâng cao ở nhiệt độ thấp (~600
°C) thu được đối với Ln = Ce, Dy [232],
trong khi TEC bị hạ xuống đối với Ln = Nd
[233]. Sản phẩm phản ứng với YSZ ít rõ rệt
hơn đối với Ln = Pr, Nd, Gd [57]. Trên
CGO, không tìm thấy sản phẩm phản ứng nào
đối với Ln = La, Gd, Sm, Nd [234][235],
mặc dù không tìm thấy sản phẩm phản ứng
riêng biệt nào với LSGM, sự đồng hóa vào
ferrite lanthanum pha tạp Sr cũng đã được
nghiên cứu, vì chúng có TEC thấp hơn LSCF
[237], nhưng chúng cũng tạo thành Sr- hoặc
La-zirconate với YSZ [238], có thể giảm
bằng cách thêm Al vào LaFe1– xAlxO3 hệ
thống không pha tạp Sr [239] hoặc sử dụng
các lớp bảo vệ Ce0.8Sm0.2O1.9 [238]. Độ
dẫn điện có thể so sánh với LSCF và được
tăng cường bằng cách thêm Ni [240][241] hoặc thay
D/[cm2/s] k/[cm/s]
s/[S/cm]
102 [181] 1.7·10–
4 4·10–
14 5·10–
8 [198]
[181] [198] (at 900 °C)
900
(at
°C)
302 [181] 8·10–
3 2.5·10–
8 5.6·10–
6
[181] [200] [200]
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
Ni [242], nhưng bị giảm khi thêm Al [243]
[244].
Một vật liệu khác được nghiên cứu cho
catốt là Sm1–xSrxCoO3 (SSC) [202][245][246],
cho thấy điện thế quá mức thấp hơn so với
LSC [246]. Chế tạo vật liệu tổng hợp bằng
vật liệu điện phân (Ce0,8 Sm0,2O1,9), điện
trở bề mặt giảm [247]. SSC cũng được sử
dụng cho các ứng dụng SOFC buồng đơn [14]
[248].
Bari coban Ba1–xLnxCoO3, Ln = La, Pr
được nghiên cứu trên BaCeO3 [245][249] hoặc
LSGM [250] điện phân điện giải và được
phát hiện là có tổn thất phân cực ít hơn
SSC đối với Ln = Pr [245], nhưng độ sai
lệch cao hơn vượt mức so với SSC đối với
Ln = La [250].
5.2. Vật liệu Cathode mới
Pyrochlore ruthenate đã được nghiên
cứu với các thành phần Bi2Ru2O7.3,
Pb2Ru2O6.5 và Y2Ru2O7. Chỉ loại thứ hai
được phát hiện là ổn định trên chất điện
phân CGO, nhưng cần pha tạp thêm với SrO
để đạt được độ dẫn hợp lý [251].
Việc tìm kiếm vật liệu catốt mới cho
nhiệt độ trung gian đã dẫn đến việc khám
phá ra La1–xSrxCuO2.5–d. Vật liệu này có
thể là một ứng cử viên catốt vì nó không
cho thấy phản ứng với YSZ, nó thể hiện
Hình 12. Bản đồ tiềm năng của một số perovskite hữu ích trong việc tìm kiếm các hợp chất mới. Các hợp chất có đặc tính điện và xúc tác thú vị nằm trên hoặc
gần với đường phân chia các khu vực của các hợp chất có đặc tính bán dẫn và kim loại, được biến đổi sau [256].
độ dẫn điện cao và cho mức điện thế quá
thấp hợp lý [252]. Mặt khác, La2Ni1–
xCuxO4+d cho thấy hệ số khuếch tán và trao
đổi bề mặt cao, nhưng độ dẫn khá thấp, có
thể so sánh với LSM [253]. Catốt tổng hợp
của oxit bismuth pha tạp Ag và yttri um
cho thấy hiệu suất tương đương với LSCF
[54]. Đối với Y1Ba2Cu3O7, cần thêm một lớp
Pt hoặc Ag để thúc đẩy quá trình hấp phụ
oxy [254]. Các catốt Nd2NiO4+d cho thấy
khả năng chống phân cực thấp hơn so với
LSM nhưng các thử nghiệm độ ổn định lâu
dài chưa được thực hiện [255].
Trong quá trình tìm kiếm vật liệu catốt
mới dựa trên perovskite, bản đồ trường cấu
trúc của perovskite, chứa các cation kim
loại chuyển tiếp có thể hữu ích. Trong
Hình 12, điện thế Coulomb từ cation A và B
trong perovskite ABO3 được vẽ dưới dạng ZA/
rA và ZB/rB. Do đó, ZA và ZB lần lượt là
hóa trị chính thức của cation A và B và rA
rB là bán kính ion của chúng. Giá trị của
ZA/rA dọc theo thứ tự càng nhỏ thì các d-
electron của perovskite càng trở nên chuyển
động. Tương tự như vậy, giá trị ZB/rB dọc
theo trục hoành càng nhỏ thì d-electron
của mỗi ovskite càng di chuyển nhiều hơn.
Ý nghĩa vật lý của tham số ZA/rA là thước
đo cho mỗi lần xoắn của liên kết cộng hóa
trị B–0 và
846
CHIMIA 2004, 58, số 12
tham số ZB/rB là thước đo thế Coulomb của
d-elec tron ngoài cùng tính từ tâm của ion
B. Trong bản đồ tiềm năng này, chúng tôi
tìm thấy hai khu vực được xác định rõ.
Vùng của các hợp chất có các electron cục
bộ hóa và vùng của các electron chuyển
động, cả hai được phân tách bằng đường
thẳng trong biểu đồ [179][256]. Các hợp
chất thú vị nhất và các dung dịch rắn
tương ứng được định vị với điện thế của
chúng nằm ngay trên hoặc gần đường phân
chia giữa hai vùng này. Dọc theo hướng
này, chúng ta sẽ tìm thấy các chất xúc tác
mới cũng như các vật liệu có tính chất
điện thú vị như độ dẫn điện tử/ion hỗn hợp cao.
6. Tóm tắt và Kết luận
Một trong những vấn đề chính của SOFC
là nhiệt độ hoạt động cao dẫn đến tốc độ
suy giảm nhanh hiệu suất của tế bào và nhu
cầu về vật liệu bịt kín và kết nối đắt
tiền hơn. Điện trở của chất điện phân chủ
yếu xác định nhiệt độ hoạt động của tế
bào. Có thể có hai cách để giảm chất điện
phân thứ hai, bằng cách giảm độ dày của
chất điện phân hoặc bằng cách sử dụng các
vật liệu điện phân thay thế có độ dẫn ion
cao hơn. Một trong những vật liệu đã được
đề xuất cho nhiệt độ thấp
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ 847
CHIMIA 2004, 58, số 12

[14] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J. [40] O. Yamamoto, Y. Arati, Y. Takeda, N.

pin nhiên liệu nhiệt độ là dung dịch rắn ceria
với các cation hóa trị ba hoặc hóa trị hai. Mục Tokuno, Y. Shin-ichiro, S. Mitsuru, Khoa Imanishi, Y. Mizutani, M. Kawai, Y.
học 2000, 288, 2031. Nakamura, Các ion thể rắn 1995, 79, 137.
đích của việc phát triển vật liệu SOFC là hướng
[15] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Yano, M. [41] Y. Mizutani, M. Tamura, M. Kawai, Ô.
tới nhiệt độ hoạt động thấp hơn từ 500 đến 800 °C.
Suzuki, S. Yoshida, S. Mitsuru, J. Elec Yamamoto, Solid State Ionics 1994, 72(Phần
Các chất điện phân hỗn hợp Ceria, đặc biệt là
trochem. Sóc. 2002, 149(2), A133. 2), 271.
trong cấu hình hai lớp với lớp YSZ chặn electron
[16] S. Calabrese Barton, T. Patterson, E. [42] TI Politova, JTS Irvine, Solid State Ionics,
mỏng trên các cấu trúc hỗ trợ cực dương hoặc cực
Wang, TF Fuller, AC West, J. Power trên báo chí.
âm là những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn cho các
Sources 2001, 96(2), 329. [43] CM Kleinlogel, LJ Gauckler, J.
chất điện phân YSZ chịu tải thuần túy trong cấu
[17] MA Priestnall, VP Kotzeva, DJ Fish, EM Nilsson, Electroceram. 2000, 5(3), 231.
hình phẳng. Kỹ thuật màng mỏng được sử dụng để chế
J. Power Sources 2002, 106(1-2), 21. [44] M. Mogensen, NM Sammes, GA
tạo các cấu trúc như vậy.
Tompsett, Các ion thể rắn 2000,
[18] BCH Steele, J. Nguồn điện 1994, 49(1-3), 129(1-4), 63.
Cần có các vật liệu cực dương với các hoạt
1. [45] BCH Steele, Solid State Ionics 2000, 129(1-4),
tính xúc tác phù hợp theo hướng cải tổ các liên
[19] SJ Skinner, JA Kilner, Mater. Hôm nay 2003, 95.
kết hydrocar cũng như độ bền và khả năng chịu đựng
6(3), 30. [46] H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai, Solid State
cao chống lại các chu trình oxy hóa/khử. Nên nhắm
[20] SC Singhal, Các ion thể rắn 2000, Ionics 1989, 36(1-2), 71.
đến các cực dương có đủ khả năng chịu lưu huỳnh
135(1-4), 305. [47] K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, H. Arai,
lên đến mức 20–50 ppm.
[21] SPS Badwal, Các ion thể rắn 2001, 143(1), Các ion thể rắn 1992, 52(1-3), 165.
39. [48] T. Inoue, T. Setoguchi, K. Eguchi, H.
Ngoài ra, các SOFC thu nhỏ sẽ yêu cầu các
[22] SPS Badwal, Solid State Ionics 1992, Arai, Các ion thể rắn 1989, 35(3-4), 285.
cực âm, chất điện phân và cực dương màng mỏng mới
52(1-3), 23.
có cấu trúc vi mô trong phạm vi nanomet cũng như
[23] IR Gibson, GP Dransfield, JTS [49] D. Perez-Coll, P. Nunez, JR Frade, JCC Abrantes,
các cấu trúc hỗ trợ mới có thể được gia công vi
Irvine, J.Eur. gốm sứ. Sóc. 1998, 18(6), Electrochim. Phút 2003, 48(11), 1551.
mô và liên kết bằng các phương pháp từ công nghệ
661.
vi mô. [24] FT Ciacchi, SPS Badwal, J. Drennan, J. [50] S. Zha, C. Xia, G. Meng, J. Power
Cực âm với hỗn hợp điện tử và
Eur. gốm sứ. Sóc. 1991, 7(3), 185. Nguồn 2003, 115(1), 44.
độ dẫn ion hứa hẹn sẽ giảm điện thế đặc biệt đối [25] SPS Badwal, FT Ciacchi, S. Rajen dran, J. [51] Z. Tianshu, P. Hing, H. Huang, J. Kilner, Solid
với việc sử dụng ở nhiệt độ thấp và trung bình. Drennan, Solid State Ionics 1998, 109(3-4), State Ionics 2002, 148(3-4), 567.
Do đó, cần đặc biệt nhấn mạnh vào các vật liệu 167. [52] J. Kilner, BCH Steele, 'Các ôxít không
có hệ số trao đổi oxy bề mặt cao bên cạnh khả năng [26] K. Kobayashi, H. Kuwajima, T. Masaki, Solid biến tính', Nhà xuất bản Học thuật, New
khuếch tán oxy cao. State Ionics 1981, 3-4, 489. York, 1981.
[27] FM Figueiredo, JA Labrincha, JR [53] D. Schneider, M. Godickemeier, LJ
Các bản đồ trường cấu trúc có thể giúp tìm kiếm Frade, FMB Marques, Solid State Ion ics Gauckler, J. Electroceram. 1997, 1(2), 165.
các vật liệu xúc tác mới và những vật liệu có độ 1997, 101-103(Phần 1), 343. [54] R. Doshi, VL Richards, JD Carter, XP Wang, M.
dẫn ion oxy và điện tử cao bất thường. [28] SP Jiang, JG Love, JP Zhang, M. Krumpelt, J. Elec trochem. Sóc. 1999,
Hoang, Y. Ramprakash, AE Hughes, SPS Badwal, 146(4), 1273.
Solid State Ionics 1999, 121(1-4), 1. [55] S. Wang, T. Kato, S. Nagata, T. Honda, T.
Nhận: ngày 27 tháng 10 năm 2004
Kaneko, N. Iwashita, M. Dokiya, Sol id State
[29] O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, M. Ionics 2002, 146(3-4), 203.
[1] N.Q. Minh, J. Am. Ceram. Soc. 1993, 76(3),
Noda, Các ion thể rắn 1987, 22(2-3), 241. [56] S. Wang, T. Kato, S. Nagata, T. Kaneko, N.
563.
Iwashita, T. Honda, M. Dokiya, Solid State
[2] KL Ley, M. Krumpelt, R. Kumar, JH
[30] M. Dokiya, Solid State Ionics 2002, 152–
153, Ionics 2002, 152-153, 477.
Meiser, I. Bloom, J. Mater. độ phân giải
383. [57] L. Qiu, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanshi, và
1996, 11(6), 1489.
[31] B. Steele, Kỷ yếu của Viện Hàn lâm Khoa Y. Takeda, Solid State Ionics 2003,
[3] K. Eichler, G. Solow, P. Otschik, W.
học - Series IIC - Hóa học 1998, 1(9), 533. 158(1-2),55.
Schaffrath, J. Eur. Ceram. xã hội 1999,
[58] I. Riess, Solid State Ionics 2003, 157(1-
19(6-7), 1101.
[32] J. Will, A. Mitterdorfer, C. Kleinlogel, D. 4), 1.
[4] SP Simner, JW Stevenson, J. Nguồn điện
Perednis, LJ Gauckler, Solid State Ionics [59] S. Dikmen, P. Shuk, M. Greenblatt, Solid State
2001, 102(1-2), 310.
2000, 131(1-2), 79. Ionics 1998, 112(3-4), 299.
[5] NF Bessete, BP Borglum, H. Schichl, DS
[33] H. Tu, U. Stimming, J. Power Sources 2004, [60] JC Boivin, C. Pirovano, G. Nowo grocki, G.
Schmidt, Siemens Power J. 2001, 1, 10.
127(1-2), 284. Mairesse, P. Labrune, G. La grange, Solid
[6] RA George, J. Nguồn điện 2000, 86(1-2), 134.
[34] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Horita, K. State Ionics 1998, 113-115, 639.
Yamaji, Fuel Cells 2001, 1(2), 117.
[7] JPP Huijsmans, RC Huiberts, GM
[35] A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Làm mới. [61] F. Abraham, JC Boivin, G. Mairesse, G.
Christie, Pin nhiên liệu Bul. 1999, 2(14), 5.
Duy trì. Năng lượng Rev. 2002, 6(5), 433. Nowogrocki, Solid State Ionics 1990,
[8] M. Schmidt, Pin nhiên liệu Bul. 1998, 1(1), 9.
40-41(2), 934.
[9] T Doerk, H Raak, S Riggenbach, GWF Gas/
[36] SM Haile, Acta Mater. 2003, 51(19), 5981. [62] RN Vannier, RJ Chater, SJ Skinner, JA Kilner,
Erdgas 2003, 144(12), 746.
G. Mairesse, Solid State Ionics 2003,
[10] W. van Gool, Philips Res. Dân biểu 1965, 20,
[37] P. Shuk, H.-D. Wiemhofer, U. Guth, W. 160(3-4), 327.
81.
Gopel, M. Greenblatt, Solid State Ionics [63] C. Pirovano, RN Vannier, E. Capoen, G.
[11] CK Dyer, Nature 1990, 343, 547. [12]
1996, 89(3-4), 179. Nowogrocki, J. C. Boivin, G.
T. Hibino, H. Iwahara, Chem. Hãy để. 1993,
[38] SPS Badwal, FT Ciacchi, D. Milo sevic, Mayoress, M. Anne, E. Dooryhee, P.
7, 1131.
Solid State Ionics 2000, 136-137, 91. Strbel, Solid State Ionics 2003, 159 (1-2),
[13] M. Goedickemeier, D. Nussbaum, C.
167.
Kleinlogel, LJ Gauckler, trong Cuộc họp lần
[39] M. Yashima, M. Kakihana, M. Yoshimu ra, Solid [64] G. Mairesse, Kỷ yếu của Viện Hàn lâm Khoa học
thứ 192 của Hiệp hội Điện hóa, 1997, Paris,
State Ionics 1996, 86-88(Phần 2), 1131. - Series IIC - Hóa học 1999, 2(13-11), 651.
Pháp: Hiệp hội Điện hóa.
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
[65] NM Sammes, GA Tompsett, H. Nafe, F. Aldinger,
J. Eur. gốm sứ. Sóc. 1999, 19(10), 1801.
[66] RM Ormerod, Chem. Sóc. Mục sư 2002, 32, 17.
[67] BCH Steele, A. Heinzel, Nature 2001, 414(6861),
345.
[68] NP Brandon, S. Skinner, BCH Steele, Ann. Linh
mục Mater. độ phân giải 2003, 33, 183.
[69] J. Wiemhofer, H.-D. Weitkamp, Các ion thể
rắn 2002, 154-155, 597.
[70] J. Will, MKM Hruschka, L. Gubler, LJ
Gauckler, J. Am. gốm sứ. Sóc. 2001,
84(2), 328–
32.
[71] H. Sasaki, S. Otoshi, M. Suzuki, T. Sogi, A.
Kajimura, N. Sugiuara, M. Ip pommatsu,
Solid State Ionics 1994, 72, 253.
[72] HR Gruner, H. Tannenberger, Kỷ yếu của Diễn
đàn tế bào nhiên liệu oxit rắn châu Âu đầu
tiên, 1994, Ed. U.Bossel.
Diễn đàn SOFC châu Âu Lucerne, Thụy Sĩ,
1994, 611.
[73] K. Honegger, E. Batawi, C. Sprecher, R.
Diethelm, Kỷ yếu của SOFC V (Aachen, Đức,
1997), Eds. U. Stim ming, SC Singhal, H.
Tagawa, W.
Lehner. Hiệp hội điện hóa, Pen nington, NJ,
1997, 321.
[74] D. Perednis, LJ Gauckler, Solid State Ionics
2004, 166(3-4), 229.
[75] D. Perednis, LJ Gauckler, trong Hội nghị chuyên
đề liên quốc gia lần thứ 8 về tế bào nhiên
liệu ôxít rắn (SOFC), 2003, Paris, Pháp:
Hiệp hội điện hóa.
[76] D. Perednis, LJ Gauckler, trong Hội nghị chuyên
đề ECS về tế bào nhiên liệu oxit rắn lần thứ
8. 2003: Hội điện hóa.
[77] D. Perednis, LJ Gauckler, Solid State Ionics
2004, 166(3-4), 229.
[78] A. Rise, A. Gupta, A. Naoumidis, P.S.
Nikolopoulos, Acta Mater. 2000, 48(18-19),
4709.
[79] H. Chang, trong 5th Annual Small Fuel Cells
2003 – Small Fuel Cells for
Ứng dụng di động, 2003.
[80] FMB Marques, LM Navarro, Solid State Ionics
1996, 90(1-4), 183.
[81] FMB Marques, LM Navarro, Solid State Ionics
1997, 100(1-2), 29.
[82] SPS Badwal, K. Foger, Ceram. quốc tế 1996,
22(3), 257.
[83] BCH Steele, Curr. ý kiến. Thê rắn
Chiếu. Khoa học. 1996, 1(5), 684.
[84] V. Kozhukharov, N. Brashkova, M.
Ivanova, J. Carda, M. Machkova, Bull.
Sóc. Thông số kỹ thuật gốm sứ. Thủy tinh 2002, 41(5), 471.
[85] H. Iwahara, H. Uchida, S. Tanaka, Solid State
Ionics 1983, 9-10(Phần 2), 1021.
[86] JF Liu, AS Nowick, Solid State Ionics 1992,
50(1-2), 131.
[87] N. Bonanos, Solid State Ionics 1992, 53-56 (Phần
2), 967.
[88] RCT Slade, N. Singh, Solid State Ion ics 1993,
61(1-3), 111.
[89] H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, H.
Ở Ushida, J. Electrochem. Sóc. 1993, 140(6),
1687.
[90] H. Iwahara, T. Shimura, H. Matsumoto, Điện
hóa học 2000, 68(3), 154.
[91] H. Iwahara, T. Mori, T. Hibino, Solid State
Ionics 1995, 79, 177.
[92] KD Kreuer, Ann. Linh mục Mater. độ phân giải
2003, 33, 333.
[93] G. Ma, T. Shimura, H. Iwahara, Solid State
Ionics 1999, 120(1-4), 51.
[94] KD Kreuer, Solid State Ionics 1999, 125(1-4),
285.
[95] KH Ryu, SM Haile, Solid State Ionics 1999,
125(1-4), 355.
[96] H. G. Bohn, T. Schober, J. Am. gốm sứ.
Sóc. 2000, 83(4), 768.
[97] KD Kreuer, S. Adams, W. Munch, A.
Fuchs, U. Klock, J. Maier, Solid State
Ionics 2001, 145(1-4), 295.
[98] H. Fujii, Y. Katayama, T. Shimura, H.
Iwahara, J. Electroceram. 1998, 2(2), 119.
[99] W. Grover Coors, J. Power Sources 2003, 118(1-2),
150.
[100] W. Munch, K.-D. Kreuer, G. Seifert, J.
Maier, Các ion thể rắn 2000, 136-137, 183.
[101] T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi, H. Arai,
J. Electrochem. Soc. 1992, 139(10), 2875.
[102] F. Tietz, FJ Dias, D. Simwonis, D.
Stover, J. Eur. gốm sứ. Sóc. 2000, 20(8),
1023.
[103] T. Fukui, K. Murata, S. Ohara, H. Abe, M.
Naito, K. Nogi, J. Power Sources 2004,
125(1), 17.
[104] AC Muller, D. Herbstritt, E. Ivers Tiffee,
Solid State Ionics 2002, 152, 537.
[105] JTS Irvine,A. Sauvet, Pin nhiên liệu 2001,
1(3-4), 205.
[106] J. Van Herle, S. Diethelm, J. Sfeir, R.
Ihringer, 'Vật liệu cho các hệ thống SOFC
chạy bằng khí mê-tan', trong Euro Ceramics
Vii, Pt 1-3, 2002, tr. 1213.
[107] WZ Zhu, SC Deevi, Mater. Khoa học. Tiếng Anh A
2003, 362(1-2), 228.
[108] A. Atkinson, S. Barnett, RJ Gorte, JTS Irvine,
AJ McEvoy, M. Mo gensen, SC Singhal, J.
Vohs, Nat.
mẹ. 2004, 3(1), 17.
[109] BCH Steele, Solid State Ionics 1996, 86-8, 1223.
[110] JPP Huijsmans, Curr. Vào trong. thê rắn
Chiếu. Khoa học. 2001, 5(4), 317.
[111] M. Mogensen, KV Jensen, MJ Jor gensen, S.
Primdahl, Solid State Ionics 2002, 150(1-2),
123.
[112] HH Mobius, J. Solid State Elec trochem. 1997,
1(1), 2.
[113] S. Wang, T. Kato, S. Nagata, T. Honda, T.
Kaneko, N. Iwashita, M. Dokiya, J.
điện hóa. Sóc. 2002, 149(7), A927.
[114] C. Xia, M. Liu, Solid State Ionics 2002,
152-153, 423.
[115] S. Zha, W. Rauch, M. Liu, Solid State Ionics
2004, 166(3-4), 241.
[116] XQ Huang, ZG Liu, Z. Lu, L. Pei, RB Zhu, YQ
Liu, JP Miao, ZG
Zhang, WH Su, J. Phys. hóa học. chất rắn
2003, 64(12), 2379.
848
CHIMIA 2004, 58, số 12
[117] X. Huang, Z. Lu, L. Pei, Z. Liu, Y. Liu, R.
Zhu, J. Miao, Z. Zhang, W. Su, J. Al loy
Compd. 2003, 360 ( 1 -2), 294.
[118] EP Murray, SJ Harris, HW Jen, J.
điện hóa. Sóc. 2002, 149(9), A1127.
[119] S. Baron, N. Brandon, A. Atkinson, B.
Steele, R. Rudkin, J. Power Sources 2004,
126(1-2), 58.
[120] L. Zhong, M. Liu, GL Wei, K.
Chuang, Chin. J. Chem. Eng. 2003, 11(3), 245.
[121] A. Weber, B. Sauer, AC Muller, D.
Herbstritt, E. Ivers-Tiffee, Solid State
Ionics 2002, 152, 543.
[122] BCH Steele, Nature 1999, 400(6745), 619.
[123] GJ Saunders, J. Preece, K. Kendall, J .
Nguồn điện 2004, 131(1-2), 23.
[124] T. Takeguchi, Y. Kani, T. Yano, R.
Kikuchi, K. Eguchi, K. Tsujimoto, Y.
Uchida, A. Ueno, K. Omoshiki, M. Aizawa, J.
Power Sources 2002, 112(2), 588.
[125] CM Chun, JD Mumford, TA Rama narayanan, J.
Electrochem. Sóc. 2000, 147(10), 3680.
[126] T. Takeguchi, R. Kikuchi, T. Yano, K.
Eguchi, K. Murata, Cat. Hôm nay 2003,
84(3-4), 217.
[127] Y. Matsuzaki, I. Yasuda, Ion thể rắn
ics 2000, 132(3-4), 261.
[128] O. Costa-Nunes, JM Vohs, RJ Gorte, J.
điện hóa. Sóc. 2003, 150(7), A858.
[129] IA Proctor, AL Hopkins, RM
Ormerod, Ionics 2003, 9(3-4), 242.
[130] MT Tavares, I. Alstrup, CAA Bernar do, Mater.
ăn mòn. 1999, 50(12), 681.
[131] H. Kim, C. Lu, WL Worrell, JM Vohs, RJ Gorte,
J. Electrochem. Sóc. 2002, 149(3), A247.
[132] Z. Lu, L. Pei, TM He, XQ Huang, ZG Liu, Y. Ji,
XH Zhao, WH Su, J.
hợp kim compd. 2002, 334, 299.
[133] C. Lu, WL Worrell, JM Vohs, RJ
Gorte, J. Điện hóa. Sóc. 2003, 150(10),
A1357.
[134] E. Ramirez-Cabrera, A. Atkinson, D.
Chadwick, Các ion thể rắn 2000, 136-137, 825.
[135] E. Ramirez-Cabrera, A. Atkinson, D.
Chadwick, Ứng dụng. Catal. B-Môi trường.
2004, 47(2), 127.
[136] OA Marina, C. Bagger, S. Primdahl, M. Mogensen,
Solid State Ionics 1999, 123(1-4), 199.
[137] OA Marina, M. Mogensen, Appl.
Catal. A-Gen. 1999, 189(1), 117.
[138] S. Zhao, RJ Gorte, Appl. Catal. A-Gen. 2003,
248(1-2), 9.
[139] T. Horita, K. Yamaji, T. Kato, N. Sakai, H.
Yokokawa, J. Power Sources 2004, 131(1-2),
299.
[140] RJ Gorte, H. Kim, JM Vohs, J. Power Sources
2002, 106(1-2), 10.
[141] C. Lu, WL Worrell, C. Wang, S. Park, H. Kim,
JM Vohs, RJ Gorte, Solid State Ionics 2002,
152, 393.
[142] MB Jörger, Luận án tiến sĩ ETH số 15351, 2004.
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
[143] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Yano, M.
Suzuki, M. Sano, Electrochim. hành động
2003, 48(17), 2531.
[144] S. McIntosh, JM Vohs, RJ Gorte,
Electrochem. Giấy phép trạng thái rắn.
2003, 6(11), A240.
[145] AJ Feighery, JTS Irvine, DP Fagg, A. Kaiser,
J. Solid State Chem. 1999, 143(2), 273.
[146] P. Holtappels, J. Bradley, JTS Irvine, A.
Kaiser, M. Mogensen, J. Elec trochem. Sóc.
2001, 148(8), A923.
[147] S. Tao, JTS Irvine, J. Solid State Chem.
2002, 165(1), 12.
[148] M. Mori, Y. Hiei, H. Itoh, GA
Tompsett, NM Sammes, Solid State Ionics
2003, 160(1-2), 1.
[149] A. Kelaidopoulou, A. Siddle, AL
Dicks, A. Kaiser, JTS Irvine, Fuel Cells
2001, 1(3-4), 226.
[150] D. Skarmoutsos, F. Tietz, P. Nikolopoulos,
Fuel Cells 2001, 1(3-4), 243.
[151] N. Kiratzis, P. Holtappels, DE Hatch well,
M. Mogensen, JTS Irvine, Fuel Cells 2001,
1(3-4), 211.
[152] A. Kelaidopoulou, A. Siddle, AL
Dicks, A. Kaiser, JTS Irvine, Fuel Cells
2001, 1(3-4), 219.
[153] BA Boukamp, Nat. mẹ. 2003, 2(5), 294.
[154] JJ Sprague, HL Tuller, J. Eur. gốm sứ.
Sóc. 1999, 19(6-7), 803.
[155] H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya,
Solid State Ionics 1992, 52(1-3), 43.
[156] G. Pudmich, BA Boukamp, M. Gonzalez-Basin,
W. Jungen, W. Zipprich, F .
Tietz, Các ion thể rắn 2000, 135(1-4), 433.
[157] P. Holtappels, FW Poulsen, M. Mo gensen,
Solid State Ionics 2000, 135(1-4),675.
[158] A.-L. Sauvet, J. Fouletier, J. Power Sources
2001, 101(2), 259.
[159] A. Lashtabeg, JTS Irvine, A. Feighery,
Ionics 2003, 9(3-4), 220.
[160] CM Reich, A. Kaiser, JTS Irvine, Fuel Cells
2001, 1(3-4), 249.
[161] A. Kaiser, JL Bradley, PR Slater, JTS Irvine,
Solid State Ionics 2000, 135(1-4), 519.
[162] PR Slater, JTS Irvine, Solid State Ion ics
1999, 124(1-2), 61.
[163] PR Slater, JTS Irvine, Ion thể rắn
ics 1999, 120(1-4), 125.
[164] S. Primdahl, JR Hansen, L. Grahl Madsen, PH
Larsen, J. Electrochem.
Sóc. 2001, 148(1), A74.
[165] S. Tanasescu, D. Berger, D. Neiner, ND
Totir, Solid State Ionics 2003, 157(1-4),
365.
[166] P. Vernoux, M. Guillodo, J. Fouletier, A.
Hammou, Solid State Ionics 2000,
135(1-4),425.
[167] J. Sfeir, PA Buffat, P. Mockli, N. Xan
thopoulos, R. Vasquez, HJ Mathieu, J.
Van herle, KR Thampi, J. Catal. 2001,
202(2), 229.
[168] J. Sfeir, 'Vật liệu cực dương thay thế cho quá
trình oxy hóa mêtan trong tế bào nhiên liệu
oxit rắn', Luận án tiến sĩ, 2002.
[169] AL Sauvet, J. Fouletier, F. Gaillard, M.
Lưu ý, J. Catal. 2002, 209(1), 25.
[170] AL Sauvet, J. Fouletier, Electrochim.
Acta 2001, 47(6), 987.
[171] M. Gonzalez-Cuenca, W. Zipprich, BA
Boukamp, G. Pudmich, F. Tietz, Tế bào
nhiên liệu 2001, 1(3-4), 256.
[172] Bến du thuyền OA, NL Canfield, JW
Stevenson, Các ion thể rắn 2002, 149(1-2),
21.
[173] J. Canales-Vazquez, S.W. Tao, J.T.S.
Irvine, Các ion thể rắn 2003, 159 (1-2),
159.
[174] SQ Hui, A. Petric, J. Electrochem. Sóc.
2002, 149(1), J1.
[175] SQ Hui, A. Petric, Mater. độ phân giải Bò
đực. 2002, 37(7), 1215.
[176] SQ Hui, A. Petric, J. Eur. gốm sứ. Sóc.
2002, 22(9-10), 1673.
[177] PR Slater, DP Fagg, JTS Irvine, J.
mẹ. hóa học. 1997, 7(12), 2495.
[178] SW Tao, JTS Irvine, Nat. mẹ. 2003, 2(5), 320.
[179] T. Nakamura, G. Petzow, LJ Gauckler, Mater.
độ phân giải Bò đực. 1979, 14(5), 649.
[180] A. Mitterdorfer, LJ Gauckler, Solid State
Ionics 1998, 111(3-4), 185.
[181] H. Ullmann, N. Trofimenko, F. Tietz, D.
Stover, A. Ahmad-Khanlou, Solid State
Ionics 2000, 138(1-2), 79.
[182] BCH Steele, Solid State Ionics 2000,
134(1-2), 3.
[183] AJ McEvoy, J. Mater. Khoa học. 2001, 36(5),
1087.
[184] JM Ralph, AC Schoeler, M. Krumpelt, J. Mater.
Khoa học. 2001, 36(5), 1161.
[185] RM Ormerod, Chem. Sóc. Mục sư 2003, 32(1),
17.
[186] A. Weber, E. Ivers-Tiffee, J. Power Sources
2004, 127(1-2), 273.
[187] J. Will, R. Stadler, MKM Hruschka, LJ
Gauckler, 'Quy trình chế tạo các linh kiện
gốm điện, trong ion oxy và chất dẫn hỗn
hợp và các ứng dụng công nghệ của chúng',
Eds.
HL Tuller và cộng sự, Kluwer Academic
Press, 2000, trang 165.
[188] S. Wang, M. Katsuki, M. Dokiya, T.
Hashimoto, Các ion thể rắn 2003, 159(1-2),
71.
[189] HU Anderson, Solid State Ionics 1992,
52(1-3), 33.
[190] JA Kilner, RA DeSouza, IC Fullar ton, Solid
State Ionics 1996, 86-8, 703.
[191] HJM Bouwmester, AJ Burggraaf, trong CRC
Handbook of Solid-State Elec
tro hóa học, Ed. HJM Bouwmester, CRC Press,
Boca Raton, 1997, tr. 481.
[192] M. Katsuki, S. Wang, M. Dokiya, T.
Hashimoto, Các ion thể rắn 2003, 156(3-4),
453.
[193] SB Adler, JA Lane, BCH Steele, J. Electrochem.
Sóc. 1996, 143(11), 3554.
[194] SB Adler, JA Lane, BCH Steele, J.
điện hóa. Sóc. 1997, 144(5), 1884.
849
CHIMIA 2004, 58, số 12
[195] M. Liu, J. Winnick, J. Electrochem. Sóc.
1997, 144(5), 1881.
[196] ML Liu, J. Winnick, Solid State Ionics 1999,
118(1-2), 11.
[197] GW Coffey, LR Pederson, PC Rieke, J.
Electrochem. Sóc. 2003, 150(8), A1139.
[198] S. Carter, A. Selcuk, RJ Chater, J. Kaj da,
JA Kilner, BCH Steele, Solid State Ionics
1992, 53-56(Phần 1), 597.
[199] H. Hayashi, M. Kanoh, CJ Quan, H. In aba,
S. Wang, M. Dokiya, H. Tagawa, Solid State
Ionics 2000, 132(3-4), 227.
[200] SJ Benson, RJ Chater, JA Kilner,
Electrochemical Society Proceedings 1997,
97–
24, 596.
[201] N.T. Hart, N.P. Brandon, M.J. Day, JE
Shemilt, J. Mater. Khoa học. 2001, 36(5),
1077.
[202] JM Ralph, C. Rossignol, R. Kumar, J.
điện hóa. Sóc. 2003, 150(11), A1518.
[203] MC Brant, T. Matencio, L. Dessemond, RZ
Domingues, Chem.Mat. 2001, 13(11), 3954.
[204] MJL Ostergard, C. Clausen, C. Bagger, M.
Mogensen, Electrochim. hành động 1994,
40(12), 1971.
[205] H. Kamata, A. Hosaka, J. Mizusaki, H.
Tagawa, Các ion thể rắn 1998, 106
(3-4), 237.
[206] K. Barthel, S. Rambert, S. Siegmann, J.
nhiệt. Phun Technol. 2000, 9(3), 343.
[207] K. Hayashi, M. Hosokawa, T. Yoshida, Y. Ohya,
Y. Takahashi, O. Yamamoto, H.
Minoura, thưa bà. Khoa học. Tiếng Anh B 1997,
49(3), 239.
[208] NT Hart, NP Brandon, MJ Day, N.
Lapena-Rey, J. Nguồn điện 2002, 106(1-2),
42.
[209] SP Yoon, J. Han, SW Nam, T.-H. Lim, I.-H. Ồ,
S.-A. Hồng,Y.-S. Yoo, HC Lim, J. Nguồn
điện 2002, 106(1-2), 160.
[210] H. Zhao, L. Huo, S. Gao, J. Power Sources
2004, 125(2), 149.
[211] K. Murata, M. Shimotsu, J. Ceram. Sóc.
jpn. 2002, 110(7), 618.
[212] S. Hashimoto, H. Iwahara, J. Electroce ram.
2000, 4(1), 225.
[213] GC Kostogloudis, C. Ftikos, J. Eur. ram Sóc.
1999, 19(4), 497.
[214] GC Kostogloudis, N. Vasilakos, C.
Ftikos, J. Eur. gốm sứ. Sóc. 1997, 17(12),
1513.
[215] Y. Sakaki, Y. Takeda, A. Kato, N. Iman ishi,
O. Yamamoto, M. Hattori, M. Iio, Y.
Esaki, Các ion thể rắn 1999, 118(3-4), 187.
[216] H.-R. Rim, S.-K. Và, E. Jung, J.-S.
Lee, mẹ. hóa học. vật lý. 1998, 52(1), 54.
[217] S. Faaland, MA Einarsrud, K. Wiik, T.
Grande, R. Hoier, J. Mater. Khoa học.
1999, 34(23), 5811.
[218] X. Huang, J. Liu, Z. Lu, W. Liu, L. Pei, T.
He, Z. Liu, W. Su, Solid State Ionics
2000, 130(3-4), 195.
[219] X. Huang, L. Pei, Z. Liu, Z. Lu, Y. Sui, Z.
Qian, W. Su, J. Hợp kim Hợp kim 2002,
345(1-2), 265.
Machine Translated by Google
NGHIÊN CỨU TẾ BÀO NHIÊN LIỆU TẠI THỤY SĨ
[220] CY Huang, TJ Huang, J. Mater. Khoa học. 2002,
37(21), 4581.
[221] D. Kuscer, M. Hrovat, J. Holc, S.
Bernik, D. Kolar, J. Nguồn điện 1998,
71(1-2), 195.
[222] I. Riess, M. Godickemeier, LJ Gauck ler, Solid
State Ionics 1996, 90(1-4), 91.
[223] T. Horita, K. Yamaji, N. Sakai, H.
Yokokawa, A. Weber, E. Ivers-Tiffee, Solid
State Ionics 2000, 133(3-4), 143.
[224] H. Uchida, S. Arisaka, M. Watanabe, Solid State
Ionics 2000, 135(1-4), 347.
[225] T. Inagaki, K. Miura, H. Yoshida, R. Mar ic,
S. Ohara, X. Zhang, K. Mukai, T. Fukui, J.
Power Sources 2000, 86(1-2), 347 .
[226] R. Maric, S. Ohara, T. Fukui, H. Yoshida, M.
Nishimura, T. Inagaki, K. Miura, J.
Electrochem. Soc. 1999, 146(6), 2006.
[227] A. Petric, P. Huang, F. Tietz, Solid State
Ionics 2000, 135(1-4), 719.
[228] L.-W. Tai, MM Nasrallah, HU Anderson, DM
Sparlin, SR Sehlin, Solid State Ionics 1995,
76(3-4), 259.
[229] V. Dusastre, JA Kilner, Ion trạng thái rắn
ics 1999, 126(1-2), 163.
[230] Y. Matsuzaki, I. Yasuda, Solid State Ion ics
2002, 152, 463.
[231] M. Sahibzada, SJ Benson, RA Rudkin, JA Kilner,
Solid State Ionics 1998, 113-115, 285.
[232] J. Gao, X. Liu, D. Peng, G. Meng, Catal.
Hôm nay 2003, 82(1-4), 207.
[233] N. Dasgupta, R. Krishnamoorthy, KT
Jacob, mẹ. Khoa học. Tiếng Anh B 2002, 90(3),
278.
[234] W. Chen, T. Wen, H. Nie, R. Zheng, Mater. độ
phân giải Bò đực. 2003, 38(8), 1319.
[235] WX Chen, HW Nie, WH Huang, R.
Zheng, HY Tu, ZY Lu, TL Wen, J.
mẹ. Khoa học. Hãy để. 2003, 22(9), 651.
[236] GC Kostogloudis, C. Ftikos, A. Ah mad-Khanlou,
A. Naoumidis, D. Stover, Solid State Ionics
2000, 134(1-2), 127.
[237] SP Simner, JF Bonnett, NL Canfield, KD
Meinhardt, JP Shelton, VL
Sprenkle, JW Stevenson, J. Nguồn điện 2003, 113(1),
1.
[238] SP Simner, JP Shelton, MD Ander son, JW
Stevenson, Solid State Ionics 2003, 161(1-2),
11.
[239] D. Kuscer, J. Holc, M. Hrovat, D. Kolar, J.
Ơ. gốm sứ. Sóc. 2001, 21(10-11), 1817.
[240] R. Chiba, F. Yoshimura, Y. Sakurai, Sol
id State Ionics 2002, 152-153, 575.
[241] SP Simner, JF Bonnett, NL Canfield, KD
Meinhardt, VL Sprenkle, JW
Stevenson, Điện hóa học. Solid St. 2002,
5(7), A173.
[242] R. Chiba, F. Yoshimura, Y. Sakurai, Sol id
State Ionics 1999, 124(3-4), 281.
[243] GW Coffey, J. Hardy, LR Pedersen, PC Rieke, EC
Thomsen, M. Walpole, Solid State Ionics 2003,
158(1-2), 1.
[244] J. Holc, D. Kuscer, M. Hrovat, S.
Bernik, D. Kolar, Solid State Ionics 1997,
95(3-4), 259.
[245] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Suzuki, M. Sano, J.
Electrochem. Sóc. 2002, 149(11), A1503.
[246] H. Fukunaga, M. Koyama, N. Takahashi, C. Wen,
và K. Yamada, Solid State Ionics 2000,
132(3-4), 279.
[247] C. Xia, W. Rauch, F. Chen, M. Liu, Sol
id State Ionics 2002, 149(1-2), 11.
850
CHIMIA 2004, 58, số 12
[248] BE Bürgler, M. Siegrist, LJ Gauckler, trong
Diễn đàn pin nhiên liệu. 2004. Lucerne, Thụy
Sĩ.
[249] M. Koyama, C. Wen, K. Yamada, J.
điện hóa. Sóc. 2000, 147(1), 87.
[250] T. Ishihara, S. Fukui, H. Nishiguchi, Y.
Takita, Các ion thể rắn 2002, 152-153,
609.
[251] JM Bae, BCH Steele, J. Electrocer am. 1999,
3(1), 37.
[252] H.-C. Yu, K.-Z. Phùng, mẹ. độ phân giải Bò đực.
2003, 38(2), 231.
[253] E. Boehm, J.-M. Bassat, MC Steil, P.
Dordor, F. Mauvy, J.-C. Grenier, Khoa
học thể rắn . 2003, 5(7),
[254] CL Chang, TC Lee, TJ Huang, J. Sol id State
Electrochem. 1998, 2(5), 291.
[255] F. Mauvy, J.-M. Bassat, E. Boehm, J.-P.
Manaud, P. Dordor, J.-C. [256] sau K. Kamata,
T. Nakamura, K. Sata, Bản tin của Viện Công
nghệ Tokyo 1974, 541.67:549.51(220), 74 ff.