Bài thuyết trình word nhóm 8: POLYMER DẪN ĐIỆN

Danh sách nhóm

1. Trương Nguyễn Hoàng Ngọc
2. Nguyễn Thuận Phát
3. Thái Duy Phước Tài
4. Vũ Thị Thảo
4. Nguyễn Thủy Tiên
VII.7 POLYMER DẪN ĐIỆN

Trước đây, hầu hết các vật liệu dẫn điện đều là kim loại như đồng, tuy nhiên ngày nay
một số polymer được ứng dụng với tính dẫn điện

Các chất này có thể là chất dẫn điện thực sự như kim loại hoặc chất bán dẫn. Ưu điểm
lớn nhất của polymer dẫn điện là khả năng gia công và có đặc tính của chất dẻo (như độ
mềm dẻo độ dai, khả ngăn kéo sợ, tạo màng mỏng, tính đàn hồi cao, không bị ăn mòn).

Có 4 loại Polymer dẫn điện chính: polmer chứa chất độn (filled polymer), polymer dẫn
điện theo cơ chế ion (ionically conducting polymer), polymer truyền điện tích (charge-
transfer polymer) và polymer dẫn điện (electrically conduting polymer).

 Polymer chứa chất độn bản thân là polymer không dẫn điện được độn bằng các
chắt độn dẫn điện như than đen, sợi grafit, hạt kim loại hoặc hạt oxid kim loại.
Là loại có lịch sử lâu đời nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất làm thiết bị điện
tử vì dễ gia công, tính chất điện rộng và giá tương đối thấp. tuy nhiên nhưng vật
liệu này không đồng thể làm cho khả năng tái lập kém, phụ thuộc nhiều vào quá
trình gia công.
 Polymer dẫn điện theo cơ chế ion (ionme hoặc polyelectrolyte) đã được biết trên
30 năm nay. Các polymer này (như polyacrylic acid) có các nhóm thế có khả
năng phân li H+ và phần còn lại của mạch polime được tích điện tích âm ở các
nhóm thế, từ đó trở thành các hạt tải điện và có thể dẫn điện. Vật liệu này có
nhiều ứng dụng như pin sạc, pin nhiên liệu, và thiết bị phát quang polymer.
Polymer ion có khả năng gia công dễ dàng và có thể được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp khác nhau. Nhược điểm chính của bật liều này là nhạy với độ ẩm
và hơi nước.
 Polymer truyền điện tích được nghiên cứu từ những năm 1950 với việc phát hiện
ra các phức truyền điện tích phân tử có độ dẫn điện vào khoảng 103 S/cm. Trong
những năm 1960 hiện tượng tương tự cũng được nhận thấy trong poly(vinyl
cacbazol) (PVK) kích hoạt bằng iod.
Việc thêm các chất oxy hóa như SbCl5 và/hoặc tri-(-bromphenyl) ammonium
hexachloantimonat vào một polyme truyền điện tích (như PVK) tạo thành vật
liệu polyme truyền điện tích bán dẫn. Bằng cách thay đổi chất oxy hóa và kết
hợp với polyme truyền điệnt cihs đã tạo được nhiều polyme bán dẫn. Độ dẫn của
các vật liệu này có thể được điều chỉnh dễ dàng bằng cách điều chỉnh hàm lượng
các nhóm truyền điện tích và các chất oxy hóa. Các loại sinh vật liệu này có ưu
điểm như khoảng dẫn điện rộng, độ bền cao, độ kháng mài mòn cao và độ bền
điện môi cao. Tuy nhiên nhược điểm chính của vật liệu này là độ dẫn điện thấp
(độ dẫn điện cao nhất là 10-5 S/cm)
  Polymer dẫn điện là các vật liệu có các liên kết π liên hợp có tính cộng hưởng
trên suốt chiều dài mạch. Các electron trong các orbital bất định xứ này có độ
linh động cao, tức là có thể di chuyển dễ dàng từ đầu mạch này đến đầu mạch
khác.

VII.7.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học và khả năng dẫn điện
Trong phần này, ta sẽ nói chi tiết về mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học
và khả năng dẫn điện của Polymer dẫn điện.
Khi chiều dài liên hợp tăng từ etylen đến 1,3-butadien, 1,3,5,7,9,11-
dodecaheexxaen đến polyaxetylen, năng lượng khe tương ứng với bước chuyển điệnt tử
π→ π* giảm. Kim loại có năng lượng khe bằng không, polymer ở trạng thái chưa kích
hoạt có năng lượng khe > 2 eV, quá lớn để có thể dẫn điện do nhiệt. Nhiều nghiên cứu
tập trung để giảm năng lượng khe nhằm ứng dụng làm vật liệu điện sắc.

Độ dẫn điện của Polymer thấp hơn nhiều so với kim loại, tuy nhiên khi được
kích hoạt, độ dẫn điện có thể tăng lên rất lớn (từ 10−10 - 10−8 S/cm tăng đến 0,1 S/cm
và cực đại là 80 kS/cm ứng với polyaxetylen)

Các kỹ thuật kích hoạt polymer liên hợp:

 Kích hoạt hóa học: phản ứng oxy hóa khử

o Kích hoạt oxi hóa loại p (nhận electron): thường sử dụng các tác chất
như I2, AsF5, O2 và FeCl3 để loại bớt một số electron bất định xứ, hình
thành chất mang điện tích bất định xứ (muối cation) cùng với đôi ion
đi kèm. Kỹ thuật này đơn giản và hiệu quả nhưng khó kiểm soát được
độ kích hoạt, thường dễ thu được mức độ kích hoạt cao, trong khi mức
độ trung bình khó đạt được.
o Kích hoạt khử loại n (cho electron): sử dụng các chất như natri
naphtalenua hoặc hơi kim loại kiềm, tuy nhiên do hoạt tính cáo của vật
liệu kích hoạt n nên dễ cho phản ứng với không khí và hơi nước nên
polyme dẫn điện thường ít được kích hoạt theo cách này
 Kích hoạt điện hóa: cho polymer dẫn tiếp xúc điện cực có thế oxy hóa khử
cần thiết, các ion khuếch tán vào và ra khỏi cấu trúc polyme trừ chất điện ly
kế cận, bù đắp cho sự hình thành điện tích dọc theo mạch chính polyme. Mức
độ kích hoạt được kiểm soát chính xác bằng điện thế giữa Polymer dẫn và đối
điện cực.
 Kích hoạt quang: quá trình ánh sáng được dùng để phát ra các ion trong màng
polymer rắn. Khi polymer hấp thu ánh sáng có bước sóng thích hợp để tạo
thành trạng thái kích thích, có thể hình thành cặp ion tiếp xúc gần nhau mà
không cần đối ion bên ngoài để an định hai chất mang điện tích linh động
này. Việc tách điện tích này làm thay đổi ccs tính chất quang học của
Polymer, do đó được ứng dụng trong quang học phi tuyến tính và dẫn sóng.
Khi không có điện trường, các điện tích tái kết hợp theo quá trình bức xạ (
 như phát huỳn quang) hoặc phi bức xạ. Trong điện trường, các hạt mang điện
din chuyển về phía điện cực đối nghịch nên sinh ra dòng điện, do đó được
ứng dụng trong pin quang olta pha rắng (solid-state photoltaic cells).
 Kích hoạt bằng cách bơm điện tích tại liên diện kim loại – polyme bán dẫn
xảy ra trong diod phát quang: khi electron và lỗ trống được bơm vào các dải
π và π* của polymer dẫn điện. Trong phương pháp này, polymer không bị
kích hoạt giống như hóa học hoặc điện hóa do không có đối ion.

VII.7.2 Tính chất và ứng dụng

VII.7.2.1 Tính chất
Polymer dẫn điện có sự kết hợp đặc biệt các tính chất nhờ đó có nhiều ứng dụng khác
nhau. Đặc tính quan trọng của polymer dẫn điện là khả năng chuyển mạch (witchable)
thuận nghịch của nhiều tính chất như dẫn/ngắt điện, đục/trong, hấp thu/phát xạ, kéo
dãn/co.

 Độ bền: được đánh giá là độ ổn định của tính dẫn

VD: + Polyaxetylen có độ dẫn điện cao trong môi trường trơ, nhưng khi tiếp xúc
không khí, tính dẫn điện không còn nên coi như không bền.
+ Polypyrrol, polyanilin là polymer dẫn điện bền nhất.
+ Polythiophen có độ bền trung bình.
 Tính chất cơ học: thường rất kém do bản chất thường không hòa tan và khó gia
công, do các polymer dẫn không có các liên kết linh động trên mạch chính, do
phân tử lượng thấp.
Ngoại lệ, polyanilin có thể điều chế dưới dạng sợi tinh thể có định hướng cao.
 Tính chất quang học: là hệ quả trực tiếp của cấu trúc electron, tức cấu trúc hóa
học của polymer.
- Tính chất quang học của polyme dẫn diện là do sự khác biệt năng lượng giữa
vùng hóa trị và vùng dẫn trong polymer dẫn điện, gọi là năng lượng khe Eg. Giá
trị Eg của polyme dẫn điện khoảng 0,5 – 3,0 eV, và hệ số hấp thu tiêu biểu
khoảng 105 cm-1.
- Thông thường tính chất quang học thay đổi trong quá trình oxy hóa khử, do
tính liên hợp của polyme dẫn trung hòa và bị kích hoạt rất khác nhau.
 Tính dẫn điện: một số polyme có khả năng thay đổi từ dẫn điện sang cách điện
và dễ gia công.
- Độ dẫn điện σ của polyme liên hợp là thước đo khả năng dẫn điện tích. Độ dẫn
điện được xác định bằng cách đo độ cản (điện trở R) điện tích truyền qua một thể
tích xác định, trong khoảng chiều dài L và diện tích mặt cắt A có dòng điện
truyền qua.
1 𝐿
σ= =
ρ 𝑅 .𝐴
-Đơn vị: S/cm
VII.7.1.2 Ứng dụng
Polyme dẫn điện chỉ có một số ít ứng dụng ở quy mô lớn do khả năng gia công kém.
Một số ứng dụng chính:
 Diod phát quang (Light emitting diode):
Phát quang điện (Electroluminescence) là sự phát quang từ dòng điện khi vật liệu được
kích thích.
Hiện tượng phát quang điện được Bernanose phát hiện ra từ đầu những năm 1950 từ
màng mỏng tinh thể của màu cam acridin và quinacrin. Năm 1960 các nhà nghiên cứu
của công ty Dow Chemical đã phát triển tế bào quang điện bằng cách kích hoạt. Trong
một số trường hợp quan sát được hiện tượng phát quang khi áp điện thế vào lớp
polymer dẫn điện hữu cơ, Ban đầu hiện tượng phát quang được các nhà khoa học quan
tâm, về sau này các loại polymer dẫn mới có độ dẫn điện cao hơn có ý nghĩa thực tế
trong việc chuyển đổi năng lượng thành ánh sáng (dùng hiệu điện thế thấp). Năm 1990
Burroughs cùng cộng sự phát hiện ra hiện tượng phát quang điện của polymer liên hợp
trung hòa (không kích hoạt, không dẫn điện) nhất là poly(phenylenvinylen) (PPV), từ
đó mở ra hướng nghiên cứu vật liệu điod phát quang polyme (PLED).

Ngày nay polyme dẫn cạnh tranh và thay thế công nghệ màn hình dữ trên vật liệu vô cơ
và tinh thể lỏng (LCD: liquid crystalline display). Ví dụ: PPV là polyme dẫn phát
huỳnh quang màu vàng có cực đại ở 551nm và 520nm trong vùng vàng-xanh của ánh
sáng khả kiến.

Diod phát quang từ poyme dẫn có ưu điểm hơn từ vật liệu vô cơ như được gia công trên
nên có bề mặt lớn, polyme có mạch kéo dãn co tính chất càng tốt (bền trong quá trình
hoạt động) và có khả năng tính chính xác các tính chất điện và quang. PLED đơn giản
nhất gồm màng mỏng PPV kẹp giữa 2 điện cực. Anod (điện cực bơm lỗ) là một vật liệu
hơi mờ (high work function) như indium thiếc oxid (ITO) ,còn catod ( điện cực bơm
electron) là một kim loại (low work function) như AL, Ca hoặc Mg.

Dưới tác dụng của điện thế, các chất mang điện tích trái dấu (điện từ và lỗ) được bơm
vào lớp phát xạ từ những chỗ tiếp xúc đối diện và quét qua thiết bị dưới điện trường
cao. Hiệu quả của thiết bị phát quang đánh giá dựa vào số photon phát ra trên một điện
từ bơm vào. Bằng cách thay đổi nhóm chúc gắn trên polyme, copolyme và phối trộn
polyme có thể tạo thành PLED có màu khác nhau ( như bảng dưới).
Polyme Bước sóng Màu
(cm1)
MEH-PPV (poly(2-metoxy-5- 610 Đỏ - cam
(2-etyl hexyl)oxy-1,4-
phenylen)vinylen)
PT (Polythiophen) 662 Đỏ
PPV (Poly(Phenylen Vinylen)) 550 Xanh lá
PPP(Poly(p-phenylen)) 459 Xanh dương

 Thiết bị điện sắc (Electrochromism):

Quá trình điện sắc là sự thay đổi phổ thuận nghịch tái tạo được, được tạo thành
 bằng điện hóa, do sự thay đổi tính liên hợp trong quá trình oxy hóa khử. Hiện
nay các nghiên cứu chủ yếu dựa trên các chất vô cơ, hữu cơ kim loại, hữu cơ
phân tử và polymer dẫn điện. Polyme dẫn sẽ thay thế các vật liệu điện sắc khác
do chuyển mạch nhanh hơn, tạo màng tốt và có thể thiết kế cấu trúc nhằm thay
đổi màu như mong muốn.
hầu hết các polymer dẫn có tính điện sắc UV-khả kiến, nhưng không phải tất cả
đều có độ tương phản hóa học đáng kể hoặc khả năng chuyển mạch ổn định để
ứng dụng làm thiết bị điện sắc. Polypymol chuyển mạch thuận nghịch giữa màu
vàng( trạng thái trung hòa) và màu xanh đen (trạng thái oxy hóa), nhưng độ
tương phản kém ngoại trừ màng rất mỏng nên hạn chế sử dụng. Polythiophen
chuyển mạch thuận nghịch giữa màu đỏ (Trung hòa) và xanh dương (oxi hóa),
polyanilin chuyển mạch nhanh giữa 4 màu (vàng/xanh lá/xanh dương/đen). Độ
ổn định chuyển mạch của PANI rất cao (>104 chu kì) nếu chỉ giới hạn chuyển
màu vàng- xanh lá, mặc dù điều này cũng hạn chế khả năng ứng dụng.
Những nghiên cứu gần đây biến đổi cấu trúc cơ bản của polymer nhằm mục tiêu
tăng các trạng thái màu, tăng độ tương phản hóa học, chuyển mạch cacbon, độ
bền cao hơn. Các ứng dụng điện sác khả kiến của polymer dẫn như của sổ thông
minh, màn hình, kính chiếu hậu của xe hơi tự điều chỉnh độ sáng, mắt kính bảo
vệ, thiết bị lưu trữ quang học.
 Quang volta (Photovoltaic): Polyme dẫn được dùng để thiết kế tế bào quang
volta nhựa giống như PLED đơn lớp, nhưng tế bào quang volta biến đổi năng
lượng bức xạ thành điện. Cấu tạo cơ bản nhất gồm có lớp polymer liên hợp được
kẹp giữa 2 điện cực hoạt động, thường là Al ITO, tuy nhiên quá trình sinh điện
tích cho ánh sáng không hiệu quả.
Để cả thiện thiết bị này cần có các phân tử nhận electron ở kế cận polymer liên
hợp không kích hoạt, đóng vai trò như chất cho electron dưới tác dụng của ánh
sáng. Quá trình này tạo thành cấu hình trữ điện tích bền với polaron được tạo
thành có tính bất định xứ và độ linh động cao.
 Ứng dụng trong y sinh: Các tính chất điện của polymer thường rất nhạy với biến
đổi nhỏ khi tiếp xúc với chất cần phân tích hóa học hoặc sinh hóa. Do có độ
nhạy cao và chịu tác dụng của các tính chất nên hệ này dùng để làm đầu dò
hóa/sinh, phân phối thuốc và để theo dõi tính chất tế bào. Hầu hết ứng dụng
trong y sinh của polyme dẫn dựa trên polypyrrol do bền trong sinh học.
Ví dụ, Poymer dẫn được dùng để chế tạo thiết bị như “Mũi điện tử” và “lưỡi điện
tử”. Bằng cách gắn các nhóm chức ete crown và polyalkyl ete hoặc polymer hóa
có mặt chất kích hoạt đa điện tích (polyelectrolyte) polymer dẫn được dùng để
phát hiện các ion (Li+, Na+, K+, Ba2+, Mg2+, Ca2, Zn2+, Cu2+, NR4+). Polymer dẫn
có khả năng phát hiện lượng nhỏ phân tử sinh học, nhất là phát hiện các ung thư
và kiểm soát tức thời các glucoz và axit nucleic. Những đầu dò này sử dụng
polymer dẫn có chứa các đơn vị ghi nhận phân tử sinh học tự nhiên (ligand,
mạch đơn AND, enzym, kháng sinh, protein tổng hợp) còn được gọi là đầu dò
sinh học.
Ứng dụng phân phối thuốc: dựa vào đặc tính trương nở hoặc co lại trong quá
trình oxi hóa khử. Các phân tử có hoạt tính sinh học như dopamin và ATP có thể
nhốt thuận nghịch trong polymer trong quá trình polymer hóa hoặc oxy hóa
polymer. Hệ này kết hợp đầu dò sinh học có khả năng phân phối lượng nhỏ
thuốc khi cần thiết.
  Màng tách khí và trao đổi ion: Do thể tích khí thay đổi khi xảy ra quá trình oxy
hóa khử nên polyme dẫn có lỗ rỗng thay đổi thuận nghịch nên được ứng dụng
làm màng tách khí và chất lỏng.
 Pin/siêu tụ điện (Supercapacitor): Polyme hoạt tính oxy hóa khử là vật liệu được
dùng làm pin và siêu tụ điện do có điện dung thể tích và khối lượng cao, tốc độ
nạp và phóng điện cao, mạnh, thân thiện môi trường và giá thấp so với oxit kim
loại.
Trong thiết kế pin có sử dụng polymer dẫn làm catod cách ly với anod (như Li,
Na, Mg, Zn) bàng chất điện ly.Thường có thể đạt được năng lượng cao dến 3.5V.
các loại polymer được dùng làm pin như polyaxetylen, PANJ, Ppy, PT, PPP.
Tuy nhiên không thể dùng hoàn toàn polymer làm pin do độ linh động ion thấp
của polymer như chất điện ly.
Polymer được sử dụng làm tụ điện. Các thiết bị này cung cấp mức độ năng lượng
cao hơn pin ở thế hoạt động thấp hơn. Siêu tụ điện có mật độ điện cao hơn so với
tụ điện thông thường do vật liệu làm điện cực có điện dung cao.
 Màng dẫn điện: có chức năng che chăn điện tử, Thông thường tấm chắn nhiễu xạ
điện tử có sử dụng chất độn dẫn điện (hạt kim loại, than đen dẫn điện, sợi grafit)
cho vào vật liệu làm vỏ bọc nhựa, tuy nhiên tính chất cơ học của vật liệu này
kém, các tính năng hoạt động có độ lặp kém nên Polymer được nghiên cứu làm
vật liệu thay thế. Polyme dẫn điện được gia công nóng chảy với polyetylen để
tạo thành sản phẩm có khả năng kiểm soát tĩnh điện, hoặc phủ ngoài tạo thành
thảm, sợi chống tĩnh điện.
 Bộ dẫn động (Actuator): Polyme dẫn có khả năng thay đổi hình dạng lớn, tạo
ứng suất cao, khả năng thực hiện công cao trong một chu kỳ, dễ gia công, giá
thấp nên được úng dụng trong việc biến đổi năng lượng điện thành năng lượng
cơ học của bộ dẫn động.
Nhiều polymer dẫn đinẹ như polythiophen, polypyrol, poly(p-phenylen),
vinylen), poly(p-phenylen) và polyanilin có sự thay đổi kích thích lớn ở trạng
thái kích hoạt và không kích hoạt. Khi kích hoạt thể tích có thể thay đổi từ 0.1
đến 10%. Tính chất này được ứng dụng để làm bộ dẫn động hoạt động nhờ điện
hóa, ví dụ như sợi cơ bắp nhân tạo, hệ thống cơ vi điện tử.
 Ức chế ăn mòn (Corrosion inhibition):
PANI là polymer dẫn được nghiên cứu nhiều nhất làm vật liệu úc chế sự ăn mòn
của thép, cacbon. Lớp sơn phủ PANI cho thấy khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn
opoxy. Nhược điểm chính của PANI là phụ thuộc vào pH. Hoạt động rất tốt
trong môi trường axit nhưng trong môi trường pH cao hơn thì không có khả năng
chống ăn mòn. Để ứng dụng trong môi trường biển, polymer dẫn cần bền với pH
nghiên cứu. PANI chuỗi kép (Double – stranded) được phủ trên hợp kim Al và
thí nghiệm mô phỏng môi trường nước biển cho thấy khả năng kháng ăn mòn
được cải thiện hơn so với mẫu chỉ có sơn epoxy.

VII.7.3 Hạn chế

Một số hạn chế của polyme dẫn điện:

 Khó tan trong dung môi hữu cơ và giảm khả năng gia công.
 Không bền trong khí quyển ẩm.
 Giá thành cao do cần phải tổng hợp nhiều giai đoạn.
  Quá trình tổng hợp phức tạp hơn do phải gắn thêm các nhóm chức nhằm tăng
khả năng hòa tan.

VII.7.4 Lịch sử phát triển của polymer dẫn điện

 Đầu thập niên 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề chính thức
của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời vào cuối năm
1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có tính dẫn.
 Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với độ dẫn
điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới polyme dẫn
điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. Trước năm 1977 bằng các phương
pháp khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô đen giống như carbon
đen.
 Năm 1800, Letheby công bố các sản phẩm điện hóa và hóahọc của anilin, với
dạng khử không màu và dạng oxy hóa màu xanh dương đậm.
 Năm 1900, chúng bắt đầu được áp dụng vào công nghiệp với tên gọi là hợp chất
anilin đen hay pirrolđen.
 Năm 1950, hợp chất vòng thơm đa vòng tạo muối phức chuyển điện tích với
halogen được phát hiện.
 Năm 1963, Bolto công bố khả năng dẫn điện của polypirrol kích hoạt bằng iod
 Năm 1974 McGinnes đã mô tả thiết bị polymer hữu cơ “hoạt động” như một
công tắc kiểm soát bằng điện thế.
 Năm 1980, Diaz và Logan công bố có thể dùng màng polianilin làm điện cực

VII.7.5 Khuynh hướng phát triển

Kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện, những vật liệu này trở thành một đề tài
nghiên cứu cơ sở rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật liệu học,
điện học và cả sinh học. Việc biến polymer dẫn điện thành những sản phẩm hữu dụng là
một chuyện tất nhiên vì nó có thể thay thế kim loại hay những chất bán dẫn điển hình là
silicon.

Với nhiều ứng dụng cho những bộ cảm ứng (sensor), hoạt tính điện hoá (electro-
acivity), ứng dụng trong việc sản xuất pin mặt trời, linh kiện trong những màn hình tinh
thể lỏng.... polymer dẫn điện dần dần trở thành một phần quan trọng trong sản xuất.

Ngày nay cùng với sự phát triển của mình con người ngày càng sử dụng nhiều tài
nguyên. Tuy nhiên, nguồn tài nguyên này đang trở nên khan hiếm. Trước thực trạng đó
sự xuất hiện của polymer dẫn và vật liệu hữu cơ chính là chìa khóa cho sự phát triển ổn
định trong tương lai.