09/04/2020

Các phương pháp điều chế

vật liệu
TS. LÊ MINH VIỄN
lmvien@hcmut.edu.vn

Nội dung:
 Giới thiệu phương pháp phản ứng pha rắn
 Cơ chế
 Phương pháp ceramic
 Phương pháp thủy nhiệt
 Phương pháp vận chuyển pha hơi
 Phương pháp sol-gel

1
 09/04/2020

Phản ứng pha rắn:

 Phương pháp phản ứng pha rắn được sử dụng rộng rãi
để điều chế các vật liệu đa tinh thể. Là phản ứng trực
tiếp từ các nguyên liệu rắn (oxit, muối).
 Ví dụ:
 Phản ứng tạo La2Mo2O9, là vật liệu electrolyte của pin
nhiên liệu oxid rắn (SOFC), spinel MgAl2O4, ZnCr2O4…
 Phản ứng tổng hợp SrBi2Ta2O9 (1000-1200oC, 30h)

Phản ứng pha rắn:

 Các chất rắn muốn phản ứng với nhau cần phải có sự
tiếp xúc pha
 Phản ứng xảy ra ngay tại bề mặt tiếp xúc pha (khi có sự
hỗ trợ của nhiệt độ)

2
 09/04/2020

Phản ứng pha rắn:

 Cácchất rắn thường không phản ứng ở nhiệt độ
thường. Tuy nhiên chúng sẽ phản ứng với nhau khi
được đun nóng ở nhiệt độ cao, khoảng 1000-
1500oC.
 Vìvậy, nhiệt động và động học là hai yếu tố quan
trọng trong nghiên cứu phản ứng pha rắn.

Phản ứng pha rắn:

 Hình 5.1 là ví dụ về bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh
thể. Bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha tinh thể điển hình
nhất là cả 2 pha là tinh thể có cấu trúc xít chặt và để
1 pha này khuếch tán vào pha kia thì 1 trong 2 pha
phải có lỗ trống.

3
 09/04/2020

Phản ứng pha rắn:

 Sự vận chuyển nguyên tử từ pha này sang pha kia

để tạo thành pha mới cần rất nhiều năng lượng. Bởi
vì ở điều kiện bình thường, hệ số khuếch tán của
nguyên tử từ pha này sang pha kia rất thấp.

Phản ứng pha rắn:

 Hệ số khuếch tán của chất rắn rất nhỏ so với chất lỏng và
chất khí.

 Ví dụ: D khí = 10-1 cm2/s, D lỏng=10-5 cm2/s, D rắn=10-20

cm2/s.

 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số khuếch tán biểu diễn

bằng phương trình sau:

 Từ phương trình trên có thể nhận thấy rằng, khi nhiệt độ càng
cao thì hệ số khuếch tán càng lớn.

4
 09/04/2020

Phản ứng pha rắn:

 Do đó, để thực hiện các phản ứng pha rắn, cần phải
thực hiện ở nhiệt độ cao và sử dụng các pha rắn có
kích thước nhỏ.
 Cơ chế phản ứng pha rắn diễn ra như thế nào?

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Xét phản ứng A (s) +B (s) AB (s)

 AB tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha
2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B

5
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Xét phản ứng A+B  AB

 Vùng biên AB lớn dần theo thời gian
2 bề mặt tiếp xúc pha: A/AB, AB/B
A khuếch tán qua vùng AB để phản ứng với pha B tại
AB/B
 Pha B khuếch tán ngược với chiều pha A

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

6
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng pha rắn tổng quát

Akhông di chuyển xuyên qua vùng không gian của pha

AB
 Sự khuếch tán của pha A theo cơ chế “hopping”
Sự khuếch tán của pha B theo cơ chế tương tự pha A
,“hopping”.
 Sự sắp xếp lại cấu trúc AB xảy ra đồng thời.
 Chú ý:
 Tốc độ khuếch tán pha A và pha B khác nhau
A và B khuếch tán theo các hướng trong không gian nên tinh
thể AB mở rộng theo không gian 3 chiều.

Phản ứng pha rắn

Các phương pháp phản ứng pha rắn:

 Phương pháp ceramic
 Mechanical alloying (hợp kim hóa nghiền cơ học)
 Combustion synthesis
 Microwave synthesis

7
 09/04/2020

Phương pháp ceramic

 Phương pháp ceramic được sử dụng rộng rãi để
điều chế chất rắn từ các chất rắn.
 Ceramic là hợp chất bao gồm các nguyên tố kim loại
và phi kim., ví dụ MgO
 Ceramiccòn được gọi là các “ionic compound” (do
sự khác nhau độ âm điện).
 Các tính chất của hợp chất ion: nhiệt độ nóng chảy
cao, cứng, không dẫn điện.

Phương pháp ceramic

 Ceramic có thể tạo thành bằng cách đốt kim loại
trong không khí:
Ví dụ: 2Mg (s)+ O2 (g)  2MgO (s)
 Docác đặc tính bền nhiệt của các hợp chất ceramic
(vd các oxit kim loại), khi tổng hợp pha rắn từ các
hợp chất ceramic cần phải thực hiện ở các điều kiện
nghiêm ngặt (nhiệt độ cao và kích thước nhỏ...)
 Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4
ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s)

8
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4
 Ví dụ: Tổng hợp spinel ZnCr2O4
ZnO (s) + Cr2O3 (s)  ZnCr2O4 (s)
 Spinel ZnCr2O4 được tạo thành khi nung hỗn hợp 2
oxit kim loại (có bề mặt tiếp xúc pha như hình 5.1)
trong không khí.
 Kích thước của các oxit có quan trọng?

9
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4
 Kíchthước của các cation Zn2+ (0.88Å), Cr3+(0.69Å) nhỏ
hơn nhiều so với anion O2-(1.24Å).
 Do đó, trong quá trình nung hình thành sản phẩm, các
cation khuếch tán theo 2 hướng ngược nhau (Zn khuếch
tán về phía oxit Cr2O3, Cr khuếch tán về phía ZnO) và
spinel tạo thành tại bề mặt tiếp xúc pha (hình 5.2).

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

ZnCr2O4
 Smigelskas và Kirkendall (1947) đã phát hiện ra rằng
khuyết tật của tinh thể là yếu tố quan trọng ảnh hướng
đến khả năng khếch tán của các nguyên tử.
cấu trúc ô mạng có lỗ trống (vacancies) thì khả năng
 Khi
khuếch tán tăng lên đáng kể.
 Vacancy ?
 Hole?

10
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4
 Xét phản ứng pha rắn tạo thành spinel MgAl2O4
 Tỷ lệ mol MgO:Al2O3=1:1
 Khi t~1200oC, phản ứng mới bắt đầu xảy ra nhanh.
Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, phản ứng phải được
gia nhiệt ~ 1500oC trong vài ngày.

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4

11
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4
 Khixử lý nhiệt (ở nhiệt độ thích hợp), một phần các oxit
tại bề mặt tiếp xúc pha phản ứng với nhau và spinel
MgAl2O4 hình thành (hình 2.1a).
 Qúa trình tạo thành nhân MgAl2O4 rất khó vì:
 Khác nhau về cấu trúc của nguyên liệu (MgO-cubic closed
packed array, Al2O3-distored hexagonal close packed array)
và sản phẩm (spinel -cubic closed packed array).
 Sự sắp xếp lại cấu trúc (bẻ gãy liên kết và tạo thành liên kết
mới, khuếch tán của các nguyên tử, kể cả khoảng cách
khếch tán.

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4
 Chỉkhi nhiệt độ cao, Các ion Mg2+, Al3+ nhận được năng
lượng và nhảy ra khỏi vị trí của nó trong ô mạng và
khuếch tán qua tinh thể. Do đó, tại vị trí bề mặt tiếp xúc,
các ion trao đổi với nhau và sắp xếp lại cấu trúc để tạo
thành spinel.
 Theo thời gian, bề dày của lớp tinh thể MgAl2O4 càng
lớn, do đó, các ion Mg2+, Al3+ phải khuếch tán qua bề dày
này để tham gia phản ứng tại bề mặt tiếp xúc pha mới.

12
 09/04/2020

Cơ chế phản ứng tạo thành spinel

MgAl2O4
 Tóm lại, tốc độ khuếch tán của các nguyên tố trong pha
rắn rất nhỏ, thậm chí ở nhiệt độ cao thì phản ứng cũng
chậm, tốc độ phản ứng càng chậm khi lớp spinel sản
phẩm dày lên.

Cơ chế Wagner
3 ion Mg2+ khuếch tán về phía bề mặt tiếp xúc pha bên
phải, trong khi đó 2 ion Al3+ khuếch tán về phía bề mặt
tiếp xúc pha bên trái.
 Bề mặt MgO/ MgAl2O4:
2Al3+- 3Mg2+ + 4MgO  MgAl2O4
 Bề mặt MgAl2O4/Al2O3:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3  3MgAl2O4
 Phản ứng tổng quát:
4MgO + 4Al2O3  4MgAl2O4

13
 09/04/2020

Các bước để điều chế theo phương

pháp ceramic:
 Xác định các đặc điểm của các nguyên liệu, ví dụ:
 Độ tinh khiết 3N7 (99.97%) hoặc 5N (99.999%)
 Tính hút ẩm của nguyên liệu
 Kích thước hạt (xác định theo rây tiêu chuẩn) càng
nhỏ, đường khuếch tán càng ngắn.
 Tỷ lệ mol.
 Trộn các nguyên liệu (nghiền bi trong vài giờ).
 Ép viên .

Các bước để điều chế theo

phương pháp ceramic:
 Nung
 Đập và nghiền mịn
 Lặp lại các bước 3 và 4 (có thể nhiều lần)
 Đập và nghiền mịn
 Phân tích vật liệu (XRD , XRF, …)

14
 09/04/2020

Bi nghiền

Figure 5.11 Balls and containers of different materials used for

benchtop pulverizing mill. (Courtesy of Fritsch GmbH,
IdarOberstein, Germany.)

Ví dụ:
Để điều chế 1 mol La1.8Dy0.2Mo2O9, Cần bao nhiêu
mol các oxyt sau?
Dy2O3
Mo2O3
La2O3

Lưu ý: La1.8Dy0.2Mo2O9, là dung dịch rắn (Solid

solution)

15
 09/04/2020

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nguyên liệu:
Đối với phản ứng pha rắn, lựa chọn nguyên liệu cũng là
bước quan trọng. Các muối carbonates, oxylates, và
nitrates dễ phân hủy thành oxid hơn muối sulfates. Muối
carbonates được sử dụng nhiều hơn muối hơn nitrates do
muối nitrates sinh ra khí NOx (an annoying gas).
Khi sử dụng các oxid, chú ý rằng La2O3, GeO2 và các
oxides của kim loại kìm dễ hút ẩm. Do đó, cần phải sấy
trước khi sử dụng.

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nguyên liệu:
Ví dụ: sấy MgO ở 200 -800oC, vài giờ. Sấy La2O3 ở
1000oC, 7h.
 Đối với MgO, tốt nhất có thể sử dụng MgCO3 hoặc các
muối khác của Mg, do:
 Ít hút ẩm hơn MgO.
 Khi phân hủy tạo thành MgO, các tinh thể MgO nhỏ
hơn, tăng diện tích bề mặt phản ứng.

16
 09/04/2020

Các yếu tố ảnh hưởng:

Ví dụ pu BaO + SiO2  BaSiO3
 Phản ứng xảy ra rất chậm (thậm chí ở 800oC), do Ba
phải khuếch tán vào vùng mạng không gian của SiO2
(không gian 3 chiều)
 Nếu sử dụng BaCO3 thay cho BaO, phản ứng xảy ra
nhanh hơn nhiều.

Các yếu tố ảnh hưởng:

Tỷ lệ mol:
 Kiểm soát được tỷ lệ hợp thức một cách chính xác là vấn
đề rất quan trọng.
 Khi tính toán tỷ lệ các oxit cho sản phẩm, chỉ tính toán tỷ
lệ mol của các cation, oxy sẽ tự cân bằng nếu hỗn hợp
nung trong không khí.

17
 09/04/2020

Các yếu tố ảnh hưởng:

Trộn:
 Cối nghiền: Nên dùng cối nghiền bằng mã não (agate
mortar and pestel) với bề mặt nhẵn, không có lỗ, dễ chùi
rửa…
 Có thể sử dụng dung môi với lượng thích hợp.
 Lượng nguyên liệu phù hợp.
 Nghiền bi: tốt hơn là dùng cối

Các yếu tố ảnh hưởng:

Chén nung:
 Các loại chén nung: Alumina, Pt, Au, Zirconia, quartz…
 Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, cần xem xét nhiệt
độ nóng chảy, khả năng phản ứng của chén nung với tác
chất và các tạp chất trong chén nung để lựa chọn chén
nung cho phù hợp.
 Ví dụ:
 phản ứng của Pt với Phospho;
 Pyrex có chứa Bo, Al, Na….;
 Quartz có chứa 1 lượng nhỏ Na.

18
 09/04/2020

Các yếu tố ảnh hưởng:

Chén nung (tt):
 Chén Pt: nhiệt độ nóng chảy~1700oC, cứng hơn vàng,
đắt.
 Chén Au: nhiệt độ nóng chảy~1063oC, mềm.
 Chén Al2O3: > 2000 oC, giá phù hợp

Các yếu tố ảnh hưởng:

Nhiệt độ nung: Chế độ gia nhiệt phụ thuộc vào tính chất
của nguyên liệu, hình thành của sản phẩm.
Ví dụ: Phản ứng MgO (s) + Al2O3 (s)  MgAl2O4 (s).
 Gia nhiệt trực tiếp từ RT đến ~1400-1600oC.
 Nếu sử dụng MgCO3 thay cho MgO, giai đoạn phản ứng đầu
tiên là phân hủy MgCO3 thành MgO. Nếu gia nhiệt trực tiếp
đến ~1400oC, mẫu bị sủi bọt và văng ra ngoài (do quá trình
phân hủy xảy ra mãnh liệt)

19
 09/04/2020

Các yếu tố ảnh hưởng:

Ép viên: Làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.
Nung, nghiền nhiều lần: giống như đảo trộn nguyên liệu
trong quá trình phản ứng, đem mẫu trên bề mặt tham gia vào
phản ứng, tăng diện tích tiếp xúc.
Kiểm ra thành phần pha.

Các yếu tố ảnh hưởng:

20
 09/04/2020

Ví dụ: Điều chế LAMOX:

Dy2O3 Mo2O3 La2O3
(dried 1000oC, 6h)

Ball mill (8h),

ethanol, dry

Calcine 900oC, 10h

2oC/min

Obtained
Ball mill (8h) in ethanol, LDM powder
dry La1.8Dy0.2Mo2O9

Ví dụ Điều chế LSCF6428 (sol-gel):

La(NO3)3.6H2O Sr(NO3)2 Co(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.9H2O Citrate acid DI
0.009mol 0.006mol 0.003mol 0.013mol 0.06mole 60ml

Chelate solution
Heat in water
70oC

Fired 140oC

Calcined 400oC, 2h ; 800oC, 4h

Ball mill (ethanol)

dry

LSCF powder
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

21
 09/04/2020

Vật liệu La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3

1600 o
LSCF6428 1100 C
o
1400 LSCF6428 1050 C
JCPDS 82-1961
1200

1000
Intensity (a. u.)

800

600

400

200

-200

20 30 40 50 60 70 80 90
(degree)

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

 Cóthể bổ sung các xúc tác (không tạo thành sp của

phản ứng) vào hệ phản ứng. Các tác nhân có thể là
muối hoặc hỗn hợp muối.
hỗn hợp tác chất và muối được trộn và nung,
 Khi
muối đóng vai trò là dung môi thúc đẩy cho phản
ứng xảy ra dễ dàng hơn. Ví dụ: Talc + MgCO3
Mg2SiO4, tác chất là NH4Cl.

22
 09/04/2020

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

 Có thể sử dụng các tác chất là các muối của kim loại
(có tham gia trong thành phần của sản phẩm)
 Ví dụ:
 Điều chế BaTiO3, tác nhân KF, 1160oC, 12h.
BaCO3 + TiO2  BaTiO3 + CO2
 Tốc độ của pu BaCO3 + SiO2  BaSiO3+ CO2 xảy ra
nhanh hơn nhiều so với pu giữa các oxid.

Kỹ thuật phản ứng pha rắn

 Các vật liệu tổng hợp trong không khí ở nhiệt độ cao
bền ở nhiệt độ phòng và ở điều kiện môi trường, cụ
thể là bền với oxy và hơi nước.
 Đối với các tác chất hay sản phẩm không bền trong
không khí, khi chuẩn bị mẫu (hình 5.6) và tổng hợp
cần phải sử dụng khí trơ (N2, Ar,).Quá trình phản
ứng, nên thực hiện trong môi trường khí trơ.
 Cần lưu ý vấn đề an toàn!

23
 09/04/2020

Figure 5.6:
Commercial inert-
atmosphere chamber also
know as a glove box.
(Courtesy of Innovative
Technologies, Inc.,
Newburyport, MA.)

Phản ứng trong dòng khí

 Ngoài2 phương pháp tổng hợp (opened crucible

and closed glass tube), phương pháp thứ 3 cũng
thường được sử dụng, nung trong dòng khí.
 Ví dụ: Nung Cr2O3 trong dòng khí CCl4 ở 900oC
trong lò ống (hình 5.7)
Cr2O3 (s) + CCl4 (g) CrCl3 (s)+ COCl2 (g)

24
 09/04/2020

Phản ứng trong dòng khí

Quartz/ceramic

Phản ứng trong dòng khí

 Ưu điểm của lò ống:

 Dễdàng điều khiển dòng khí trong lò, có thể áp suất
chân không.
 Hạn chế khả năng vỡ ống do quá áp suất.
 Cóthể sử dụng các khoảng nhiệt độ khác nhau theo
dọc chiều dài lò.

25
 09/04/2020

Figure 5.8: Chemical vapor transport. In this example, material in

the hot region, left side of tube, is transported to the cool region, right
side of tube.

Sự phát triển đơn tinh thể

 Trước kia, đơn tinh thể thường được sử dụng với lượng
rất nhỏ trong nghiên cứu khoa học và cho mục đích trang
trí (nữ trang). Ngày nay, đơn tinh thể được sử dụng rất
rộng rãi. Ứng dụng rộng rãi nhất của đơn tinh thể là silicon
wafer, ứng dụng trong công nghiệp bán dẫn.
 Ví dụ: GaAs công nghiệp quang điện tử, Sapphire và
Quartz wafers trong công nghiệp áp điện.

26
 09/04/2020

Sự phát triển đơn tinh thể

 Nghiên cứu tinh thể học, thông thường nghiên cứu đơn
tinh thể trước tiên (thay vì nghiên cứu bột) mặc dù tổng
hợp đơn tinh thể khó hơn tổng hợp bột.
 Trong các công trình nghiên cứu (các bài báo khoa học),
điều chế thành công các đơn tinh thể tinh khiết là 1 công
đoạn chính cho các nghiên cứu tiếp theo (nghiên cứu cấu
trúc) về tinh thể này.
 Phương pháp Czochralski là phương pháp để tổng hợp
đơn tinh thể cho mục đích thương mại. Viên tinh thể đặt
tiếp xúc với khu nóng chảy và được quay chậm, thanh
tinh thể được kéo ra ngoài.

Phương pháp Czochralski

27
 09/04/2020

Sự phát triển đơn tinh thể

Phương pháp thủy nhiệt: được dùng để tổng hợp các

oxit.
 Ví dụ từ khi mỏ quartz (có chất lượng cao) ở Brazil bị
cạn kiệt, tinh thể quartz (số lượng công nghiệp) được
tổng hợp bằng phương pháp này.

Sự phát triển đơn tinh thể

Phương pháp thủy nhiệt (tt):

Các hạt quartz được treo trên đầu của bom thủy nhiệt,
bên trong bom thủy nhiệt chứa dung dịch NaOH ở
400oC, 2kbar nhằm hòa tan SiO2. Ở đáy bom thủy nhiệt
có chứa quartz có chất lượng thấp hoặc các tinh thể của
SiO2. Nhiệt độ ở đáy bom thủy nhiệt cao hơn ở bên trên,
do sự đối lưu nhiệt, nước tuần hoàn và mang dung dịch
SiO2 lên phía trên và SiO2 kết tinh lại. Phương pháp này
có thể điều chế tinh thể quartz chất lượng cao với quy
mô lớn.

28
 09/04/2020

Sự phát triển đơn tinh thể

 Phương pháp vận chuyển pha hơi được sử dụng để
phát triển1 lượng nhỏ đơn tinh thể trong nghiên cứu
khoa học.
 Thông thường, các lò ống có 3 hoặc 5 vùng nhiệt độ để
tạo thành gradient nhiệt độ. Bột và tinh thể được đặt ở 2
đầu của ống quartz như hình 2.7. B là chất mang,ở
vùng nhiệt độ cao, AB (khí) được tạo thành, khí AB
được vận chuyển và kết tinh thành đơn tinh thể.

Sự phát triển đơn tinh thể

29
 09/04/2020

Sự phát triển đơn tinh thể

 Phương pháp vận chuyển pha hơi (tt).
 Theo nguyên lý Le Chatelier’s, nếu quá trình tạo thành
AB là thu nhiệt, thì khi tạo thành AB ở phía nhiệt độ cao
và AB phân hủy để tạo thành tinh thể A ở phía nhiệt độ
thấp hơn. Ngược lại, nếu quá trình tạo thành AB là tỏa
nhiệt, tinh thể A tạo thành ở phía nhiệt độ cao.
 Ví dụ:
The van Arkel method,
Cr + I2 → CrI2(g) + heat (để tinh chế Cr, Ti, Hf, V, Nb,
Ta kim loại)
Tinh chế Pt: Pt + O2 + heat → PtO2(g)

Kết luận:
 Phản ứng pha rắn, yêu cầu nhiệt độ cao để khắc
phục hệ số khuếch tán nhỏ của các nguyên tử.
Phương pháp khác là nghiền mịn các tác chất để
giảm khoảng cách khuếch tán giúp cho phản ứng
xảy ra hoàn toàn.
 Tóm lại, kích thước hạt và nhiệt độ cao là 2 yếu tố
quan trọng trong phản ứng pha rắn.
 Có nhiều kỹ thuật được áp dụng để thu được cỡ hạt
có kích thước nhỏ hơn 1m.
 Có 2 phương pháp thường được sử dụng là sol-gel
và đồng kết tủa.

30