QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ

(A.A.S - Atomic absorption spectrophotometry)

PHÂN TỬ NGUYÊN TỬ

HẤP THU PHÁT XẠ

HẤP THU PHÁT XẠ

UV-VIS F.S
A.A.S. A.E.S
I.R A.F.S
I.C.P
1
MÔ HÌNH CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

2
 QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ
(A.A.S - Atomic absorption spectrophotometry)
• Hấp thu nguyên tử là một quá trình lý hóa liên quan tới sự
hấp thu ánh sáng bởi các nguyên tử tự do của một nguyên tố
ở bước sóng cộng hưởng đặc trưng cho nguyên tố đó.
• Phổ hấp thu nguyên tử là phổ vạch (của phần lớn các
nguyên tử trong hệ thống tuần hoàn) khác với phổ hấp thu
phân tử là phổ liên tục.
• Phổ hấp thu nguyên tử có được là do sự thay đổi trạng thái
năng lượng của điện tử hoá trị trong nguyên tử.
• Trong phổ nguyên tử năng lượng phát xạ bằng đúng năng
lượng kích thích ( nghĩa là BX = KT ) (khác với phổ phân tử)
• Mỗi nguyên tử có vạch cộng hưởng đặc trưng, đó là vạch
bức xạ ứng với sự chuyển mức năng lượng từ mức thấp
3
nhất của trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản.
 THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CỦA BOHR
THUYẾT LƯỢNG TƯÛ

• Mỗi điện tử của nguyên tử phân bố trên một

qũy đạo mang một mức năng lượng nhất định
khác biệt nhau, biểu thị bởi các số lượng tử : n, l,
m, s.
• Do đó hai điện tử của cùng một nguyên tử
không thể đồng thời có cùng một mức năng
lượng hay nói cách khác có cùng số lượng tử
giống nhau (khác nhau số lượng tử spin s).
4
 SỐ LƯỢNG TỬ

Tên gọi Ký Giá trị Danh hiệu Ví dụ

hiệu
Số lượng n 1, 2, 3, 4, ... Lớp chính K, L, 3
tử chính M, N, ...
Số lượng l 0, ..., n-1 Lớp phụ s, p, d, 0, 1, 2
tử phụ f, ...
Số lượng m -l , .. 0 ..., l -2, -1, 0,
tử từ 1, 2
Số lượng s -1/2, +1/2 -1/2, +1/2
tử spin

5
QUÁ TRÌNH HẤP THU VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

6
 THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CỦA BOHR
THUYẾT LƯỢNG TỬ

Na 11
23
1s2 2s2 2p6 3s1

hn

7
 THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ CỦA BOHR
THUYẾT LƯỢNG TỬ
589

330
Năng
lượng
(eV)

285

Kích thích Phát xạ Bước sóng (nm)

8
▪ Các nguyên tố á kim và phần lớn các nguyên tố phi
kim, khoảng năng lượng E0-1 khá lớn nên chỉ có các
photon có năng lượng lớn nằm ở trong vùng UV
chân không và trong vùng tia X mới đủ để kích thích

▪ Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Zn, Cu, Pb,
Hg, Mg, Mn...) có các điện tử hóa trị liên kết lỏng lẻo
với hạt nhân và chúng có thể bị kích thích bởi các
photon có bước sóng ở vùng 190 – 900 nm
9
10
 Quá trình hấp thu nguyên tử
trạng thái cơ bản trạng thái kích thích.

Quá trình phát xạ nguyên tử

trạng thái kích thích trạng thái cơ bản.

▪ Phương trình Boltzmann: tỉ lệ mật độ dân số nguyên tử ở

trạng thái kích thích trên mật độ dân số nguyên tử ở trạng
thái cơ bản

N 1 N 0 = ( g 1 g 0 ). e −  E / k T
E
− N1 E N1
N1 =1- <<< 1
=e k .T
N0 N0 k .T N0
11
 − E / k T
N 1 N 0 = ( g 1 g 0 ).e

Nguyeân Böôùc soùng N1/ N0

töû haáp thu (nm)
2000 oK 4000 oK
Na 589,0 9,86x10-6 4,44x10-3
Ca 422,7 1,21x10-7 6,03x10-4
Zn 213,9 7,31x10-15 1,48x10-7

12
 − E / k T
N 1 N 0 = ( g 1 g 0 ).e

- Về mặt định tính, phổ hấp thu nguyên tử đơn giản

và đặc hiệu hơn phổ phát xạ nguyên tử, vì trong
phổ phát xạ nguyên tử thường gặp sự giao thoa
ánh sáng do các nguyên tử khác.
- Về mặt định lượng, phổ hấp thu nguyên tử nhạy
hơn phổ phát xạ nguyên tưû

13
 QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
(Quang kế ngọn lửa)
(A.E.S - Atomic Emission spectrophotometry)

▪ Trong QP PXNT (AES): cơ bản giống như quang phổ hấp

thụ nguyên tử, điều khác nhau là không cần đến nguồn
sáng. Một số nguyên tử trong ngọn lửa được kích thích lên
các trạng thái kích thích do va chạm với các nguyên tử
khác. Các nguyên tử bị kích thích phát ra các bức xạ đặc
hiệu để trở về trạng thái cơ bản, cường độ bức xạ ở bước
sóng cộng hưởng đặc trưng của nguyên tố tỉ lệ với nồng
độ của nguyên tố trong mẫu.
14
 QUANG KẾ NGỌN LỬA

Kính loïc Detector

Khí ñoát
Khoâng khí
Keát quûa

Dung dòch

➢ Mẫu ở dạng dung dịch nhờ một máy bơm được phun
sương vào ngọn lửa đốt cháy bởi hỗn hợp khí đốt và không
khí (Oxy). .
➢ Tia sáng phát xạ (vạch cộng hưởng của nguyên tử) sau
khi qua kính lọc đã loại đi tia sáng nhiễu từ ngọn lửa (chỉ
15
cho qua vạch cộng hưởng đi qua)
 QUANG PHOÅ HAÁP THU NGUYEÂN TÖÛ
(A.A.S - Atomic absorption spectrophotometry)

▪ Trong QP HTNT (AAS): mẫu dưới dạng lỏng được hút vào
ngọn lửa có nhiệt độ từ 2.000- 3.000 0K. Mẫu được nguyên
tử hóa (bị phá vỡ thành nguyên tử) trong ngọn lửa, giống
như được đựng trong cốc đo của một máy quang phổ qui
ước, mật độ dân số nguyên tử đa số ở trạng thái cơ bản.
Nguồn sáng phát ra tia cộng hưởng của nguyên tố cần định
lượng được chiếu qua ngọn lửa để gây ra hiện tượng hấp
thu.

16
 MAÙY QUANG PHOÅ HTNT (A.A.S)
QPHTNT là máy đo
độ hấp thu của
Tia coäng
nguyên tử. Phổ hấp
höôûng Io thu NT chỉ có quá
Tia coäng höôûng It trình nguyên tử hóa
mầu và quá trình
hấp thu

H.L Caùch töû Detector

Khí ñoát
Khoâng khí
Keát quûa

Dung dòch
17
 MAÙY QUANG PHOÅ HTNT (A.A.S)

(3) Buồng
nguyên tử hóa
mẫu bằng ngọn
lửa

(1) Bộ hút mẫu

(2) Đèn nguồn
(4) Đèn nhân quang điện (Photo (Fe, Zn, Cu, Pb, Hg) 18
Multiplier Tube – PMT)
MAÙY QUANG PHOÅ HTNT (A.A.S)

www.fisica.unam.mx/liquids/index.php?option=c
19
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(1) (Đèn cathod lõm)

1. Đèn Hollow-cathod (cathod lõm): do không có

một bộ tạo đơn sắc nào có thể cho độ rộng của
vạch nhỏ hơn 10-3 nm nên phải sử dụng đèn
Hollow-cathod có chứa nguyên tố cùng lọai với
nguyên tố bị phân tích và tạo ra vạch cộng
hưởng có tần số đúng.
20
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(1) (Đèn cathod lõm)

1. Vỏ bọc bằng thủy tinh hàn gắn với một cửa sổ

bằng thạch anh (Quartz ), bên trong được nạp
khí Ar ở áp suất thấp. Cathod hình trụ lõm, được
tráng bên trong bằng một lớp kim loại của chính
nguyên tố cần định lượng.. 21
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(1) (Đèn cathod lõm)
Va ñaäp Kích thích Phaùt xaï

1. Khi đặt một điện thế đủ mạnh vào cathod và anod, khí Ar bị
ion hóa và được gia tốc để va đập vào cathod làm bức xạ
nguyên tử kim loại dưới dạng tự do.
2. Các nguyên tử kim loại tự do này lại tiếp tục va chạm với
các cation Ar+ nhận năng lượng để chuyển lên trạng thái kích
thích.
3. Khi trở về trạng thái cơ bản chúng phát xạ ánh sáng chính
là tia cộng hưởng của noù.
22
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(2) (Bộ hóa hơi nguyên tử)

2.1. Boä hoaù hôi nguyeân töû

duøng ngoïn löûa:
▪ Boä phaän phun söông
ñeå taïo aerosol cuûa
maãu. Haït aerosol phaûi
ñoàng ñeàu veà kích
thöôùc ñeå khi tieáp xuùc
vôùi ngoïn löûa coù ñöôïc
ñaùm maây hôi nguyeân
töû maät ñoä ñoàng ñeàu.
▪ Ngoïn löûa (hoãn hôïp khí
ñoát + oxy).

23
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(2) (Bộ hóa hơi nguyên tử)
2.2. Bộ hoá hơi nguyên tử dùng lò graphit :
▪ Lò nung làm bằng carbon
graphit, được đốt nóng
bằng điện đến 3.000oC.
▪ Có lỗ để bơm mẫu.
▪ Lò được đặt trên đường
đi của tia công hưởng. Hai
đầu có cửa sổ thạch anh
cho phép ánh sáng đi qua
được. Lượng mẫu bơm vào
lổ ở giữa lò là 1- 100l (so
với ngọn lửa phải cần tới 1-
2ml).
24
MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(2) (Bộ hóa hơi nguyên tử)
2.2. Bộ hoá hơi nguyên tử dùng lò graphit :

▪ Lò graphit có độ nhạy
cao, dùng ít mẫu,
nhưng độ chính xác
thấp.

25
MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
(2) (Bộ hóa hơi nguyên tử)
Các quá trình nguyên tử hóa mẫu

1/ Phun sương Dung dịch

Khí dung
2/ Bay hơi
Rắn
3/ Kết tinh
Lỏng
4/ Chảy lỏng
Khí
5/ Nguyên tử hóa Khí
6/ Kích thích Khí
7/ Ion hóa Khí
26
 MÁY QUANG PHỔ HTNT
(A.A.S)

▪ Trong AAS có ba hiện tượng nhiễu (hiệu ứng tiếng ồn –

noise) thường xảy ra ảnh hưởng đến độ hấp thu của nguyên
tử.
+ Nhiễu hóa học: do phân ly mẫu không hoàn toàn.
+ Nhiễu do mạng phân tử (matrix) của môi trường
chứa nguyên tố cần định lượng (huyết tương, máu, dung môi
…)
+ Nhiễu do hấp thu không chuyên biệt (hiệu ứng nền) :
tia cộng hưởng từ đèn nguồn đã sai lệch (đèn cathod hết tuổi
thọ).

▪ Thường dùng đèn D2 và hiệu ứng Zeeman (từ trường) để

hiệu chỉnh nhiễu trong AAS.
27
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)

• 200 mẫu / giờ

• Giới hạn phát hiện: 0,001 – 0,02 ppm
• RSD: Độ chinh xac 1-2%
• Mẫu đo: dung dịch, hỗn dịch

28
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
• AAS dùng để định lượng tất cả các nguyên tố kim loại và
một số á kim (As , B), dĩ nhiên muốn định lượng nguyên tố
kim loại nào phải có đèn nguồn phát tia cộng hưởng của
nguyên tử đó
• Các nguyên tố nhóm IA, IIA và chuyển tiếp

Đèn Bước sóng cộng hưởng (nm) Ứng dụng

Na 589,0 Dịch truyền NaCl
K 766,5 Dịch truyền KCl
Li 670,8 Thuốc an thần
Ca 422,7 Ca hữu cơ
Mg 285,2 Thuốc an thần
Fe 248,3 Fe hữu cơ
Co 240,7 Vit B12,
Hydroxocobalamin Acetat
 MÁY QUANG PHỔ HTNT (A.A.S)
Đèn Bước sóng cộng hưởng (nm) Ứng dụng
Cu 324,8 CuSO4 / thuốc rửa phụ khoa
Pb 283,3 Giới hạn KL nặng
Hg* 253,6 Giới hạn KL nặng
Zn 213,9 Chỉ số SPF chứa Zn
Se 196 Thuốc an thần
Al 309,3 Tá dược/dược chất chứa Al
Cr 357,9 Giới hạn KL nặng
As 193,7 Giới hạn KL nặng
Cd 228,8 Dịch truyền NaCl
Pt 265.9 nm Cisplatin, carboplatin
• BP 2020:
Định lượng các nguyên tố kim loại như: Na, Ca, Mg, Zn, Al,
Cd, Ni, Cu, Fe, Ag; Pb, Cr trong nguyên liệu và chế phẩm
• USP 40:
ĐL các nguyên liệu và chế phẩm chứa muối Al, muối
Zn, muối Fe, muối Bi

31
 Phöông phaùp theâm chuẩn

E E2

E1

EX

m(x) x x + S1 x + S2 m
S1

Cs
Vs
Cx Cx
Vx Vx
 MAÙY QUANG PHOÅ HTNT
(A.A.S)
Tính phương trình hồi qui của đường chuẩn bằng cách
dùng phương pháp bình phương tối thiểu và từ đường
thẳng này, xác định nồng độ của nguyên tố cần định lượng
trong dung dịch thử. Một cách khác, vẽ đồ thị biểu diễn sự
liên quan giữa giá trị đọc được và lượng thêm vào của
nguyên tố cần xác định. Nối các điểm trên đồ thị và kéo dài
về phía trái cho đến khi nó gặp trục nồng độ. Khoảng cách
giữa điểm này và điểm giao nhau của trục tọa độ là nồng độ
của nguyên tố cần xác định trong dung dịch thử

33
Xem clip
 MAÙY QUANG PHOÅ HTNT
(A.A.S)
AAS rất nhạy nên cần chuẩn bị mẫu hết sức cẩn
thận, không bị nhiễm cho nguyên tố khc với nguyên
tố cần định lượng.
• Do đó dung môi, nước (dùng khử khoáng), dụng
cụ thủy tinh đòi hỏi độ tinh khiết cao.
• Thường dùng các loại ống P.E để pha loãng
mẫu.

34
Xem clip