PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM PHÂN TÍCH

CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

TS. VÕ THỊ NGÀ

ngavt@hcmute.edu.vn
Bộ môn: Công nghệ Hóa học
Khoa: Công nghệ Hóa học và Thực phẩm
 CHƯƠNG 3
PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
Nuclear magnetic resonance NMR

PHẦN 1: PHỔ 1H NMR

2
 MỤC TIÊU

Định nghĩa các loại dao động của các liên kết trong các
G1.1 hợp chất hữu cơ và vùng cộng hưởng của các dao động
liên kết trong phổ IR (theo số sóng, )
Phân tích các phổ IR, NMR và MS của các hợp chất hữu
G2.1 cơ

Giải đoán cấu trúc hợp chất hữu cơ dựa vào các kết quả
G2.2 phân tích phổ IR, NMR và MS

3
 NỘI DUNG
3.1. Giới thiệu về phổ cộng hưởng từ hạt nhân
3.1.1. Từ trường và sự cộng hưởng từ hạt nhân
3.1.2. Nguyên tắc hoạt động
3.1.3. Máy đo cộng hưởng từ hạt nhân
3.2. Phổ 1H NMR
3.2.1. Đặc điểm và các đặc trưng phổ 1H NMR
3.2.2. Số lượng tín hiệu
3.2.3. Độ dịch chuyển hóa học
3.2.3. Sự chẻ mũi
3.3. Phổ 13C NMR
3.3.1. Đặc điểm và các đặc trưng phổ 13C NMR
3.3.2. Số lượng tín hiệu
3.3.3. Độ dịch chuyển hóa học
3.3.4. Phổ 13C NMR DEPT
4
 Giới thiệu về phổ NMR
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear
Magnetic Resonance - NMR) là phương pháp
mạnh nhất hiện nay để thu thập các thông tin về
cấu trúc các hợp chất hữu cơ.
◼ Có hai dạng phổ NMR thông thường được sử
dụng:
◼
1H NMR (proton NMR) được dùng để xác định số
lượng và loại nguyên tử hydrogen trong phân tử
◼
13C NMR (carbon NMR) được dùng để xác định số
lượng và loại nguyên tử carbon trong phân tử.
 Giới thiệu về phổ NMR
▪ Phổ NMR gồm những nghiên cứu về sự tương tác giữa
bức xạ điện từ và hạt nhân nguyên tử. Nhiều hạt nhân
được nghiên cứu sử dụng phổ NMR, gồm 1H, 13C, 15N, 19F,
và 31P.
▪ Thực tế, phổ 1H NMR và 13C NMR được sử dụng phổ biến
nhất vì hydrogen và carbon là những thành phần chính của
hợp chất hữu cơ.
▪ Phân tích phổ NMR cung cấp thông tin về các nguyên tử
carbon và hydrogen đơn lẻ nối kết với nhau như thế nào
trong phân tử. Thông tin này giúp chúng ta xác định khung
sườn carbon-hydrogen của một hợp chất, nhiều miếng
ghép như vậy có thể gắn kết để tạo thành một bức tranh về
phân tử.
7
8
9
 ▪ Giới thiệu về phổ NMR
• Hạt nhân với số lẻ proton và/hoặc số lẻ
neutron (hay A và Z không cùng chẵn) có tính
chất cơ học lượng tử gọi là sự quay hạt nhân
(nuclear spin), và có thể được khảo sát bằng
phổ NMR.
• Xem xét hạt nhân của nguyên tử hydrogen, chỉ
có duy nhất một proton và do đó có sự quay spin.
• Hạt nhân của nguyên tử 12C có số chẵn proton
và số chẵn neutron nên không có tính chất này.
Ngược lại, hạt nhân nguyên tử 13C có số lẻ
neutron và do đó có sự quay.
11
12
13
14
 Giới thiệu về phổ NMR
◼ Nguồn năng lượng trong NMR là sóng radio. Bức xạ trong vùng
tần số radio (RF) của quang phổ điện từ có bước sóng rất dài, nên
tương ứng với tần số và năng lượng đều thấp. Khi sóng radio có
năng lượng thấp này tương tác với phân tử, chúng có thể thay đổi
sự quay hạt nhân (nuclear spin) của một số nguyên tố, gồm 1H và
13C.

▪ Khi một phần tử tích điện

như proton quay quanh
trục của nó, sẽ tạo ra từ
trường. Do đó, hạt nhân
được xem là một thanh
nam châm rất nhỏ.
 Giới thiệu về phổ NMR
• Thông thường, các thanh nam châm hạt nhân này định hướng
ngẫu nhiên trong không gian, nhưng khi có mặt một từ trường
ngoài, B0, chúng sẽ định hướng cùng hoặc ngược lại từ trường áp
dụng này.
• Hạt nhân định hướng cùng chiều từ trường áp dụng này nhiều hơn
vì sự sắp xếp này có năng lượng thấp hơn, nhưng sự chênh lệch
về năng lượng giữa hai trạng thái này rất nhỏ (< 0.4 J/mol).
17
 Giới thiệu về phổ NMR
Trong từ trường, có hai trạng thái năng lượng khác nhau cho một
proton:
• Trạng thái năng lượng thấp với hạt nhân cùng hướng B0
• Trạng thái năng lượng cao với hạt nhân ngược hướng B0
Khi nguồn năng lượng ngoài (hν) bằng sự chênh lệch năng lượng
(ΔE) giữa hai trạng thái, năng lượng được hấp thu, làm cho hạt
nhân chuyển đổi sự quay từ hướng này sang hướng khác. Sự
chênh lệch năng lượng giữa hai trạng thái quay hạt nhân tương
ứng bức xạ tần số thấp trong vùng radio RF của phổ điện từ.
A nucleus is in resonance
 Giới thiệu về phổ NMR
Các thông số đặc trưng NMR:
• Từ trường áp dụng, B0. Độ mạnh từ trường, đơn vị
tesla (T).
• Tần số  của bức xạ dùng tạo cộng hưởng, đo bằng
hertz (Hz) hoặc megahertz (MHz)

Từ trường áp dụng và tần số bức xạ tạo cộng hưởng tỷ

lệ thuận với nhau:

Từ trường càng mạnh, chênh lệch năng lượng giữa hai

trạng thái spin hạt nhân càng lớn, tần số cần cho cộng
hưởng càng mạnh.
20
 Giới thiệu về phổ NMR
• Những máy đo NMR thế hệ đầu dùng từ trường với độ mạnh
~1.4 T, cộng hưởng với bức xạ RF 60 MHz.
• Máy NMR hiện đại dùng nam châm mạnh hơn, do đó tần số bức
xạ RF cần thiết cao hơn. Ví dụ, từ trường 7.05 T cần tần số 300
MHz cho cộng hưởng proton. Những thế hệ máy hiện đại dùng từ
trường rất mạnh để tạo sự chênh lệch năng lượng giữa hai trạng
thái spin nhỏ nhưng đủ để đo được.
Máy đo phổ NMR. Mẫu được hòa tan trong dung môi, thường là CDCl3 (deuterochloroform),
và đặt trong từ trường. Máy phát tần số radio chiếu vào mẫu một xung ngắn bức xạ, gây ra sự
cộng hưởng. Khi các hạt nhân rơi xuống trạng thái năng lượng thấp hơn của chúng, đầu dò đo
năng lượng giải phóng, và phổ đồ được ghi nhận. Nam châm siêu dẫn trong máy đo phổ NMR
hiện đại có lõi được làm lạnh trong helium lỏng và dẫn điện không điện trở.
 Giới thiệu về phổ NMR
Ở một độ mạnh từ trường nhất định, chúng ta có thể
nghĩ rằng tất cả các hạt nhân hấp thu tần số bức xạ
radio RF như nhau. May thay, điều này không xảy ra, do
hạt nhân được bao quanh bởi các electron. Trong sự
hiện diện của từ trường ngoài, mật độ electron lan tỏa
tạo ra từ trường cảm ứng cục bộ, ngược hướng với từ
trường ngoài. Hiệu ứng này được gọi là tính nghịch từ.
Tất cả các vật liệu đều có tính nghịch từ vì đều có chứa
electron. Hiệu ứng này đặc biệt quan trọng cho phổ
NMR. Thiếu hiệu ứng này, tất cả các proton hấp thu tần
số bức xạ RF như nhau và phổ NMR không thể cung
cấp cho chúng ta các thông tin hữu ích.
 Giới thiệu về phổ NMR
Khi mật độ electron lan tỏa
xung quanh một proton, từ
trường cảm ứng có ảnh
hưởng nhỏ nhưng quan
trọng lên proton. Proton chịu
tác động bởi hai từ trường—
từ trường ngoài mạnh và từ
trường cảm ứng yếu (được
thiết lập bởi sự lan tỏa mật
độ electron). Do đó, proton
chịu một từ trường thực nhỏ
hơn một chút so với từ
trường ngoài. Proton được
nói rằng bị chắn (shielded)
bởi các electron.
 Giới thiệu về phổ NMR
Không phải tất cả các proton đều có môi trường electron
như nhau. Một số proton được bao quanh bởi mật độ
electron cao hơn và bị che chắn nhiều hơn, trong khi các
proton khác bị bao quanh bởi mật độ electron thấp hơn
và ít che chắn hơn, hay còn gọi là giảm chắn
(deshielded). Kết quả là, proton trong môi trường
electron khác nhau sẽ có sự chênh lệch năng lượng giữa
hai trạng thái spin khác nhau và do đó sẽ hấp thu tần số
bức xạ radio RF khác nhau. Điều này cho phép chúng ta
khảo sát môi trường electron của mỗi nguyên tử
hydrogen trong phân tử.
26
27
28
 Đặc tính phổ 1H NMR
◼ Phổ NMR cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc
◼ Số lượng tín hiệu
◼ Vị trí tín hiệu – shift (độ dịch chuyển)
◼ Diện tích tín hiệu – integration (tích phân)
◼ Hình dạng tín hiệu – splitting pattern (chẻ mũi)
 Số lượng tín hiệu
◼ Các proton với môi trường electron khác nhau sẽ cho ra
các tín hiệu khác nhau
◼ Các proton là homotopic sẽ cho các tín hiệu chồng
khớp nhau hoàn toàn (overlapping signals)
◼ Các proton là homotopic nếu phân tử có trục đối xứng
quay, cho phép proton quay sang vị trí proton khác mà
không thay đổi phân tử
 Số lượng tín hiệu
• Một cách khác kiểm tra proton homotopic là thay thế
proton này với nguyên tử khác

• Nếu các hợp chất có được sau khi thay thế là như
nhau, thì các proton đã được thay thế là homotopic
 Số lượng tín hiệu
◼ Các proton là enantiotopic thì cũng cho các tín hiệu
chồng khớp nhau hoàn toàn
◼ Các proton là enantiotopic nếu phân tử có mặt phẳng
phản chiếu làm cho proton này là ảnh qua gương của
proton khác
 Số lượng tín hiệu
• Kiểm tra thay thế là hữu dụng cho việc xác định proton
tương đương trong cả 2 trường hợp homotopic hoặc
enantiotopic

• Nếu các hợp chất sau khi thay thế là đối quang
(enantiomer), thì các proton thay thế là enantiotopic
• Nếu các proton không phải là homotopic cũng không
phải là enantiotopic, thì chúng không tương đương
hóa học.
 Luyện tập

• Thực hiện kiểm tra thay thế trên các proton trong phân
tử dưới đây

• Hãy cho biết mối quan hệ giữa hai proton này

https://www.youtube.com/watch?v=6xNivaal14c
 Số lượng tín hiệu
◼ Có vài cách đơn giản giúp nhận ra có bao nhiêu tín hiệu
trong phổ 1H NMR
1. 2 proton trong nhóm CH2 là tương đương nếu không có C* trong
phân tử
2. 2 proton trong nhóm CH2 là không tương đương nếu có C* trong
phân tử
3. 3 proton trong bất cứ nhóm -CH3 nào cũng là tương đương nhau
4. Các proton là tương đương nếu chúng có thể trao đổi thông qua
sự quay hoặc mặt phẳng gương
Hướng dẫn giải bài tập

37
Hướng dẫn giải bài tập (tt)
Luyện tập

39
Ví dụ

40
 Hướng dẫn giải bài tập
Có bao nhiêu loại proton khác nhau trong hợp chất
CH3CH2CH2CH2CH3?
Hướng dẫn giải
Để so sánh hai nguyên tử H, hãy thay thế mỗi H bằng Z (ví dụ Z =
Cl), và kiểm tra sản phẩm thế. Hai nhóm CH3 là như nhau vì sự thế
một H bởi Cl cho ra (1-chloropentane). Có hai loại nhóm CH2 khác
nhau, vì sự thế H bởi Cl cho hai sản khác nhau:

CH3CH2CH2CH2CH3 có ba loại proton khác nhau và cho 3 loại tín

hiệu NMR. 41
Luyện tập

42
 Số lượng tín hiệu
◼ Hãy xác định các nhóm proton tương đương trong mỗi
phân tử dưới đây và mô tả mối liên hệ của chúng
 Số lượng tín hiệu
Để xác định proton tương đương trong cycloalkane và
alkene có sự quay liên kết cứng nhắt, luôn vẽ tất cả các
liên kết với hydrogen. Xong, so sánh hai nguyên tử H trên
vòng hoặc trên nối đôi, hai proton là tương đương chỉ
khi cùng là cis (hoặc trans) với các nhóm giống nhau.

44
 Ví dụ

Luyện tập:

45
 Số lượng tín hiệu
• Cyclohexane dạng ghế có 6 proton xích đạo (equitorial)
và 6 proton trục (axial)

• Các proton trục và proton xích đạo có môi trường

electron khác nhau không?
• Hãy kiểm tra thay thế cặp proton ở vị trí trục/xích đạo
• Có bao nhiêu tín hiệu của phân tử có thể thấy trên phổ
1H NMR?
 Số lượng tín hiệu
• Ở nhiệt độ phòng, sự hoán chuyển hai dạng ghế xảy ra
nhanh

• NMR không đủ nhanh để nhìn thấy từng cấu trúc đơn

lẻ, do đó chỉ nhìn thấy trung bình (1 tín hiệu)
• Nếu nhiệt độ mẫu đo NMR được hạ xuống dưới -100oC,
bạn có thể trông đợi kết quả gì ?
48
 Độ dịch chuyển hóa học
• Tetramethylsilane (TMS) được dùng làm
chất chuẩn về độ dịch chuyển hóa học
NMR
• Trong nhiều dung môi NMR, 1% TMS
được thêm vào như chất nội chuẩn
• Độ dịch chuyển của tín hiệu proton được tính toán so
với TMS:

• Tính toán cho benzene

trên thiết bị 300 MHz
 Độ dịch chuyển hóa học
◼ The shift for a proton signal is calculated as a
comparison to TMS

◼ Tính toán cho benzene trên thiết bị 60 MHz

◼ Số Hz của tín hiệu thì khác nhau trên những thiết bị

khác nhau, nhưng độ dịch chuyển tương đối so với
TMS (δ) thì không thay đổi
 Độ dịch chuyển hóa học
◼ The shift for a proton signal is calculated as a
comparison to TMS

◼ Độ dịch chuyển so với TMS (δ) là con số không thứ

nguyên, vì các đơn vị Hz đã triệt tiêu
◼ Đơn vị của δ thường được gán là ppm (parts per
million), một cách đơn giản chỉ ra rằng tín hiệu được
báo cáo như số phần tần số vận hành của máy đo
quang phổ.
◼ Hầu hết tín hiệu 1H xuất hiện trong vùng 0-10 ppm
Luyện tập
53
 Độ dịch chuyển hóa học

Trường hợp chỉ có proton thì hạt nhân chỉ chịu tác dụng của từ
trường ngoài B0.
Trường hợp proton được bao quanh bởi các electron: Từ trường cảm
ứng do các electron gây ra ngược hướng với B0, làm giảm từ trường
bởi hạt nhân → hạt nhân bị chắn.
 Độ dịch chuyển hóa học
Hiệu ứng chắn: Hiệu ứng giảm chắn:
- Electron chắn hạt nhân - Giảm mật độ electron giảm chắn hạt nhân
- Hấp thu dịch chuyển về vùng upfield - Hấp thu dịch chuyển về vùng downfield
Độ dịch chuyển hóa học
 Độ dịch chuyển hóa học
Proton gần các nguyên tố âm điện bị giảm chắn, nên sẽ
hấp thu về vùng downfield

Proton Hb bị giảm chắn (deshielded) vì chúng gần

nguyên tố âm điện Cl, nên chúng hấp thu về vùng
downfield so với Ha.
Vì F có độ âm điện mạnh hơn Br, Hb bị giảm chắn
nhiều hơn (deshielded) Ha và hấp thu về phía
downfield.

Càng nhiều nguyên tố có độ âm điện mạnh Cl

càng làm giảm chắn (deshield) Hb nhiều hơn Ha,
nên Hb hấp thu về phía downfield so với Ha.
Hướng dẫn giải bài tập

58
Luyện tập

59
 Độ dịch chuyển hóa học
◼ Proton alkane cho các tín hiệu trong vùng 1-2 ppm
◼ Các proton có thể bị dời chuyển về vùng downfield khi
gần các nguyên tố có độ âm điện mạnh gây giảm chắn
 Độ dịch chuyển hóa học
◼ Để dự đoán độ dịch chuyển hóa học, bắt đầu với ppm
chuẩn cho các loại proton (methyl, methylene, or
methine)

◼ Sử dụng Table 16.1 để tính toán ppm phụ thuộc nhóm

định chức
Độ dịch chuyển hóa học
 Luyện tập

◼ Dự đoán độ dịch chuyển hóa học của các proton trong

phân tử dưới đây
 Luyện tập

c)
A: 2.139 ppm
B: 2.449 ppm
C: 1.058 ppm

64
 Độ dịch chuyển hóa học
Độ dịch chuyển hóa học của các proton trên
carbon lai hóa sp2 và sp:
Mỗi nhóm chức chứa liên kết π với các electron lỏng lẻo. Khi
đặt trong từ trường, các electron π di chuyển tạo thành đường
tròn, tạo từ trường cảm ứng mới. Từ trường cảm ứng này ảnh
hưởng đến độ dịch chuyển hóa học của proton phụ thuộc vào
hướng từ trường cảm ứng trong vùng proton hấp thu.

65
 Độ dịch chuyển hóa học của proton trên
vòng benzene
◼ Trong từ trường, 6 electron π trong benzene lan tỏa quanh vòng,
tạo dòng điện vòng. Từ trường cảm ứng gây ra bởi các electron
di chuyển này gia tăng từ trường ngoài áp dụng trên vùng xung
quanh các proton. Do đó các proton chịu từ trường mạnh hơn và
tần số cao hơn cần thiết cho sự cộng hưởng nên các protons bị
giảm chắn và hấp thu về vùng downfield.
 Độ dịch chuyển hóa học của proton trên
vòng benzene

• Kết quả của hiệu ứng bất đẳng hướng nghịch từ

(diamagnetic anisotropy) tương tự như giảm chắn
proton thơm.
 Độ dịch chuyển hóa học của proton của
nối đôi C=C

Một hiện tượng tương tự xảy ra với proton trên nối đôi carbon–
carbon. Trong từ trường, electron π tạo từ trường gia tăng từ trường
áp dụng trong vùng xung quanh proton. Vì các proton chịu từ trường
mạnh hơn, chúng cần tần số cao hơn cho cộng hưởng. Các proton
bị giảm chắn và hấp thu ở vùng downfield.
 Độ dịch chuyển hóa học của proton
nối ba C-C
Trong từ trường, electron π của liên kết ba carbon–carbon bị cảm
ứng lan tỏa, nhưng trong trường hợp này từ trường cảm ứng ngược
hướng với từ trường ngoài áp dụng (B0). Do đó proton chịu từ
trường yếu hơn, nên cần tần số thấp hơn cho cộng hưởng. Hạt
nhân bị chắn và hấp thu ở vùng upfield.
Độ dịch chuyển hóa học
Độ dịch chuyển hóa học
 Hướng dẫn giải bài tập
Hãy sắp xếp Ha, Hb, và Hc theo thứ
tự tăng dần độ dịch chuyển hóa học.

Hướng dẫn giải

Các proton Ha gắn trên carbon lai hóa sp3, nên chúng bị chắn và
hấp thu ở vùng upfield so với proton Hb và Hc. Vì các proton Hb bị
giảm chắn bởi nguyên tử oxygen âm điện trên C mà nó nối kết,
chúng hấp thu vùng downfield so với Ha. Proton Hc bị giảm chắn bởi
hai yếu tố. Nguyên tố O âm điện rút điện tử từ Hc. Hơn nữa, vì Hc
nối trực tiếp với C=C, từ trường cảm ứng bởi electron π gây ra sự
giảm chắn tiếp theo. Do đó, thứ tự tăng dần độ dịch chuyển hóa học
Ha < Hb < Hc.
Luyện tập
 Cường độ tín hiệu – tích phân

◼ Cường độ tương đối của các tín hiệu 1H NMR cũng

cung cấp thông tin về cấu trúc.
◼ Diện tích một tín hiệu NMR tỷ lệ với số proton hấp
thu.
◼ Ví dụ, phổ 1H NMR của CH3OC(CH3)3, tỷ lệ diện tích
mũi của nhóm CH3O– và nhóm – C(CH3)3 là 1:3.
◼ Máy đo phổ NMR tự động lấy tích phân diện tích mũi và
in ra đường cong chia bậc (integral). Chiều cao của
mỗi bậc tỷ lệ với diện tích mũi, mà nó tỷ lệ với số proton
hấp thu.
Cường độ tín hiệu – tích phân
Hướng dẫn xác định số proton
Hướng dẫn xác định số proton
Luyện tập
 Cường độ tín hiệu – tích phân
• Kỹ thuật viên đặt một trong các mũi với một số nguyên để nó đại
diện một số proton
• Máy tính dùng tỷ lệ tích phân để tính giá trị cho các mũi khác
• Nếu gán mũi có số nguyên là gấp đôi thì các mũi khác cũng tăng
gấp đôi tương ứng

1.48 1.56
1.00 1.05
 Sự chẻ mũi – spin-spin splitting
Chẻ mũi (spin–spin splitting) có thể được dùng để xác định có
bao nhiêu proton trên nguyên tử carbon gần proton hấp thu.
• Tín hiệu CH2 xuất hiện như hai mũi (two peaks), gọi là mũi đôi
(doublet). Diện tích hai mũi của mũi đôi này tỷ lệ 1:1.
• Tín hiệu CH xuất hiện dạng ba mũi (three peaks), gọi là mũi ba
(triplet). Diện tích tương đối của ba mũi của mũi ba triplet là 1:2:1.
Sự chẻ mũi spin-spin xảy ra chỉ giữa các proton không tương
đương (nonequivalent protons) trên cùng carbon hoặc carbon
bên cạnh.
Để minh họa sự chẻ mũi spin–spin như thế nào, chúng ta sẽ kiểm
tra các proton không tương đương trên các carbon kế cận. Sự chẻ
mũi spin–spin do các proton là các nam châm nhỏ có thể cùng hoặc
ngược chiều từ trường ngoài áp dụng, và điều này ảnh hưởng đến
từ trường mà proton gần đó chịu.
Sự chẻ mũi – spin-spin splitting
 Sự chẻ mũi – mũi đôi
Hãy xem xét mũi đôi hình thành do nhóm CH2 trong BrCH2CHBr2.
Nhóm CH2 chứa proton hấp thu và nhóm CH chứa proton liền kề
gây sự chẻ mũi.

Khi được đặt trong từ trường (B0), proton liền kề (CHBr2) có thể
cùng chiều (↑) hoặc ngược chiều (↓) với B0. Kết quả là các proton
hấp thu (CH2Br) chịu hai từ trường hơi khác nhau — một hơi lớn
hơn B0 và một hơi nhỏ hơn B0. Vì các proton hấp thu chịu hai từ
trường khác nhau, chúng hấp thu ở hai tần số khác nhau trong phổ
NMR, do đó chẻ hấp thu đơn thành đôi.
Sự chẻ mũi – mũi đôi
 Sự chẻ mũi – mũi đôi
Một proton liền kề chẻ tín hiệu NMR thành mũi đôi.
Hai mũi của mũi đôi gần như bằng nhau về diện tích. Diện tích của
cả hai mũi – toàn bộ tín hiệu NMR – do cả hai proton của nhóm
CH2 trong BrCH2CHBr2.
Sự chênh lệch tần số (đo theo Hz) giữa hai mũi của mũi đôi được
gọi là hằng số ghép (coupling constant), viết tắt là J. Hằng số
ghép luôn trong khoảng từ 0–18 Hz, và độc lập với độ mạnh của
từ trường áp dụng B0.
 Sự chẻ mũi – mũi ba
Hãy xem xét sự tạo mũi ba của nhóm CH trong
BrCH2CHBr2. Nhóm CH chứa proton hấp thu và nhóm
CH2 chứa proton liền kề (Ha và Hb) mà sẽ gây sự chẽ
mũi.

Khi được đặt trong từ trường áp dụng (B0), proton liền kề

Ha và Hb có thể cùng (↑) hoặc ngược (↓) B0. Kết quả là,
proton hấp thu chịu ba từ trường khác nhau đôi chút—
một từ trường hơi lớn hơn B0, một từ trường hơi nhỏ hơn
B0, và một từ trường bằng B0.
Sự chẻ mũi – mũi ba
 Sự chẻ mũi – mũi ba
Vì proton hấp thu chịu ba từ trường khác nhau, nó hấp thu ở
ba tần số khác nhau trong phổ NMR, do đó chẻ hấp thu đơn
thành mũi ba. Vì có hai cách một proton cùng chiều B0 và
một proton ngược chiều B0—do đó, ↑a↓b và ↓a↑b—mũi giữa
của mũi ba có cường độ gấp hai lần hai mũi bên ngoài, làm
cho tỷ lệ diện tích các mũi là 1:2:1.
Hai protons liền kề chẻ tín hiệu NMR thành mũi ba -
triplet.
Khi hai proton chẻ tín hiệu NMR của nhau, chúng được gọi
là ghép cặp - coupled. Trong BrCH2CHBr2, proton CH ghép
cặp với proton CH2. Không gian giữa các mũi trong tín hiệu
NMR bị chẻ được đo bằng giá trị J, bằng nhau đối với các
proton ghép cặp.
Sự chẻ mũi – mũi bốn
 Luyện tập
Hãy phân tích sự chẻ mũi của các proton Ha và Hb trong
trường hợp sau
Sự chẻ mũi – quy tắc
92
 Sự chẻ mũi – quy tắc
Quy tắc [1] Các proton tương đương không chẻ mũi lẫn nhau.
Quy tắc [2] cứ n proton không tương đương chẻ tín hiệu
proton bên cạnh thành n + 1 mũi.
• Ví dụ trong BrCH2CHBr2, proton CH bên cạnh chẻ tín hiệu NMR
thanh hai mũi (mũi đôi), và hai proton CH2 bên cạnh chẻ tín hiệu
NMR thành ba mũi (mũi ba).
Tín hiệu NMR có nhiều hơn 7 mũi được gọi là mũi đa (multiplet).
• Các mũi bên trong của một tín hiệu chẻ mũi NMR luôn luôn có
cường độ cao nhất, với diện tích mũi giảm dần ở các mũi bên
ngoài.
Quy tắc [3] sự chẻ mũi được quan sát cho các proton không
tương đương trên cùng carbon hoặc các carbon bên cạnh.
 Quy tắc [3] sự chẻ mũi được quan sát cho các proton không
tương đương trên cùng carbon hoặc các carbon bên cạnh.

Sự chẻ mũi thường không được quan sát thấy giữa các proton cách
nhau qua nhiều hơn ba liên kết σ. Mặc dù Ha và Hb không tương
đương nhau trong 2-butanone và ethyl methyl ether, Ha và Hb cách
nhau qua bốn nối σ nên chúng rất xa nhau để có thể chẻ mũi nhau.
 Sự chẻ mũi – quy tắc
Để dự đoán sự chẻ mũi, luôn theo quy trình hai bước sau:
• Xác định hai proton có tương đương hay không
tương đương (khác nhau). Chỉ những proton không
tương đương mới chẻ mũi nhau.
• Xác định hai proton không tương đương có đủ gần để
chẻ mũi nhau.
Sự chẻ mũi chỉ được quan sát thấy khi các proton không
tương đương trên cùng một carbon hoặc trên carbon kế
cận.
Sự chẻ mũi – quy tắc
Tất cả các proton là tương đương (Ha), nên không có sự
chẻ mũi, tín hiệu NMR là mũi đơn - singlet.
Có hai tín hiệu NMR. Ha và Hb là các proton không
tương đương trên các C kế nhau, nên chúng đủ gần
nhau để chẻ nhau. Tín hiệu Ha bị chẻ thành mũi ba -
triplet bởi hai proton Hb. Tín hiệu Hb bị chẻ thành mũi ba
- triplet bởi hai proton Ha.
Có ba tín hiệu NMR. Ha không có proton không tương
đương kế cận nên tín hiệu của nó là mũi đơn - singlet.
Tín hiệu Hb bị chẻ thành mũi bốn - quartet bởi ba proton
Hc. Tín hiệu Hc bị chẻ thành mũi ba - triplet bởi hai
proton Hb.
Có hai tín hiệu NMR. Ha và Hb không tương đương trên
cùng carbon, nên chúng đủ gần để chẻ nhau. Tín hiệu
Ha bị chẻ thành mũi đôi - doublet bởi Hb. Tín hiệu Hb bị
chẻ thành mũi đôi -doublet bởi Ha.
Luyện tập
 Sự chẻ mũi – trường hợp phức tạp
Khi hai hoặc ba nhóm các proton tương đương nhau, sử dụng
quy tắc n + 1 để xác định cách chẻ mũi.

Xung quanh carbon mang Hb có 2 nhóm

CH3, 2 nhóm này tương đương nhau
→ Hb chẻ mũi 6+1 =7

99
 Sự chẻ mũi – trường hợp phức tạp
Khi hai nhóm proton liền kề (n proton trên một carbon liền kề và m
proton trên carbon liền kề bên kia) là không tương đương (Jab≠Jbc), thì
số mũi bị chẻ của tín hiệu NMR = (n + 1)(m + 1).

100
 Sự chẻ mũi – trường hợp phức tạp

n proton trên một carbon kế cận và m

proton trên carbon kế cận bên kia chẻ tín
hiệu Hb thành mũi n + m + 1 = 3 + 2 + 1 =
6 mũi, sextet

101
 Sự chẻ mũi – trường hợp phức tạp
◼ Hb bị chẻ mũi bốn (quartet) bởi Ha
và thành mũi ba (triplet) bởi Hc

◼ Nếu Jab >> Jbc, tín hiệu xuất

hiện dạng mũi quartet of triplets

◼ If Jbc >>Jab, tín hiệu xuất hiện

dạng triplet of quartets

◼ Nếu Jbc tương tự Jab, tín hiệu

xuất hiện dạng multiplet
 Tổng kết 3 quy tắc quan trọng về sự chẻ mũi

1. Các proton tương đương không thể chẻ nhau

2. Để chẻ lẫn nhau, cả proton chỉ cách nhau 2
đến 3 nối
3. Quy tắc n+1 chỉ đúng trong trường hợp các
proton là tương đương nhau
Hướng dẫn giải bài tập

104
Luyện tập

105
 Luyện tập
◼ Hãy giải thích sự chẻ mũi trong các trường hợp sau đây
Hằng số ghép 3JH-H giữa 2 proton nằm trên 2 carbon kế cận
(vicinal proton) phụ thuộc vào góc nhị diện giữa các liên kết C-H

107
Một số giá trị hằng số ghép thường gặp

108
Sự chẻ mũi trong alkene

109
Sự chẻ mũi trong alkene

110
Sự chẻ mũi trong alkene

111
Sự chẻ mũi trong alkene

112
Luyện tập

113
 Sự chẻ mũi của nhóm -OH

• Khi proton nối với oxygen atom nó sẽ cho mũi đơn trong phổ 1H NMR.
• Các proton trên các nguyên tố âm điện sẽ nhanh chóng trao đổi (exchange)
giữa các phân tử khi có mặt lượng vết acid hoặc base.
• Nhóm CH2 trong ethanol không bao giờ “cảm thấy” có sự hiện diện của proton
OH, vì proton OH nhanh chóng di chuyển từ phân tử này sang phân tử khác. Do
đó, sẽ nhìn thấy tín hiệu proton OH, nhưng nó là mũi đơn không có sự chẻ mũi.
• Hiện tượng này thường xảy ra trong các proton NH và OH.
• Nếu ethanol được tinh chế tách triệt để lượng vết acid, sẽ thấy sự chẻ mũi
proton OH
• Proton aldehyde cũng xuất hiện dạng singlet vì hằng số ghép đôi khi quá nhỏ để
có thể quan sát sự chẻ mũi

114
Sự chẻ mũi của nhóm -OH

115
Sự chẻ mũi của nhóm -CHO

116
Luyện tập

118
Các cấu dạng của cyclohexane

119
Sự chẻ mũi trong cyclohexane

120
https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/Notes-05-HMR-v26-part2.pdf
121
Sự chẻ mũi trong vòng benzene

122
Sự chẻ mũi trong vòng benzene mang một nhóm thế

123
Luyện tập

124
Sử dụng phổ 1H NMR xác định cấu trúc

125
Sử dụng phổ 1H NMR xác định cấu trúc

126
Sử dụng phổ 1H NMR xác định cấu trúc

127
Sử dụng phổ 1H NMR xác định cấu trúc

128
Luyện tập

129
Luyện tập

130
Luyện tập

131
Luyện tập

132
Lớp vỏ điện tử vs lớp vỏ hạt nhân
https://www.nap.edu/read/13438/chapter/4#32

133
134