15.

3 Đặc điểm của phổ 1H NMR

Phổ được tạo ra bởi quang phổ 1H NMR nhìn chung cung cấp rất nhiều thông tin giúp ta giải
thích góp phần xác định cấu trúc phân tử. Hãy xem xét phổ 1H NMR sau:
Phần thông tin giúp ta xác định đầu tiên là số lượng tín hiệu. Phổ này sẽ có ba tín hiệu khác
nhau. Trong Phần 15.4, chúng ta sẽ học cách diễn giải phần thông tin này. Ngoài ra, mỗi tín hiệu
có ba đặc điểm quan trọng:
1. Vị trí của mỗi tín hiệu chỉ ra môi trường điện tử của các proton làm phát sinh tín hiệu.
2. Vùng của mỗi tín hiệu cho biết số lượng proton tạo ra tín hiệu.
3. Hình dạng của tín hiệu cho biết số lượng proton lân cận.
Chúng ta sẽ thảo luận về những đặc điểm này trong Phần 15.5–15.7
15.4 Số lượng tín hiệu
Tương đương về hóa tính
Số lượng tín hiệu trong phổ 1H NMR cho biết số lượng các loại proton khác nhau (các proton
trong các môi trường điện tử khác nhau). Các proton chiếm giữ các môi trường điện tử giống hệt
nhau được gọi là tương đương về mặt hóa học, và chúng sẽ chỉ tạo ra một tín hiệu. Hai proton là
tương đương về mặt hóa học nếu chúng có thể được hoán đổi cho nhau thông qua một phép toán
đối xứng — quay hoặc sự phản xạ. Các ví dụ sau đây sẽ minh họa mối quan hệ giữa đối xứng và
hóa học sự tương đương. Hãy bắt đầu bằng cách xem xét hai proton trên cacbon giữa của propan.
Tưởng tượng rằng phân tử này được quay 180 ° theo trục sau trong khi mắt bạn đang nhắm:
Khi bạn đặt mắt quan sát, bạn không thể xác định được liệu phân tử có quay hay không. Từ đó,
bạn có thể rút ra nhận xét rằng phân tử xuất hiện chính xác như trước khi quay và do đó nó có
một trục đối xứng. Hai proton trên cacbon giữa của propan có thể hoán đổi cho nhau bằng cách
quay đối xứng và do đó được cho là đồng vị. Các proton đồng hình là tương đương về mặt hóa
học. Dưới đây là các ví dụ khác về proton tương đương.
Trong mỗi ví dụ này, hai proton được xác định là đồng vị, vì chúng có thể hoán đổi cho nhau
bằng phép đối xứng quay. (Bạn có thể xác định trục quay trong mỗi hợp chất trên không?)
Nếu bạn khó phát hiện các trục đối xứng, có một phương pháp đơn giản, được gọi là phương
pháp thay thế dùng để kiểm tra, điều đó sẽ cho phép bạn xác minh xem hai proton có phải là
đồng vị hay không. Vẽ hợp chất hai lần, mỗi lần thay thế một trong các proton bằng Deuterium;
Ví dụ:
Sau đó, xác định mối quan hệ giữa hai bản vẽ. Nếu chúng cùng một hợp chất, thì các proton là
đồng vị.
Khi bạn quan sát, bạn sẽ có thể xác định rằng phân tử đã được quay. Cụ thể, nhóm OH bây giờ
nằm ở phía bên trái. Đó là, hai proton trên cacbon alpha của ethanol không thể hoán đổi cho nhau
bằng phép đối xứng quay. Do đó, những proton này không đồng vị. Tuy nhiên, chúng có thể
được hoán đổi cho nhau bằng đối xứng phản xạ. Hãy tưởng tượng rằng phân tử được phản ánh
về mặt phẳng quan sát trong khi bạn quan sát kỹ hơn.
Khi bạn quan sát, bạn không thể xác định được liệu phân tử có bị phản xạ hay không. Các phân
tử xuất hiện chính xác như nó đã làm trước khi phản xạ. Trong trường hợp này, có một mặt
phẳng đối xứng, và proton được cho là đồng vị. Trong môi trường bất đối xứng của thí nghiệm
NMR, các proton đồng vị tương đương về mặt hóa học, vì chúng có thể hoán đổi cho nhau bằng
đối xứng phản xạ. Đây là hai ví dụ khác về proton tương đương.
Trong mỗi ví dụ này, hai proton được đánh dấu là đồng vị, vì chúng có thể hoán đổi cho nhau
bằng đối xứng phản xạ. (Bạn có thể thấy mặt phẳng đối xứng trong mỗi hợp chất không?) Nếu
bạn khó xác định các mặt phẳng đối xứng, bạn có thể dùng đến thử nghiệm thay thế một lần nữa.
Đơn giản chỉ cần vẽ hợp chất hai lần, mỗi lần thay thế một trong các proton bằng Deuterium. sau
đó xác định mối quan hệ giữa hai hình vẽ. Nếu chúng là chất đối quang, thì các proton là tương
đương về mặt hóa học.
Khi xác định mối quan hệ giữa hai proton, luôn luôn tìm kiếm đối xứng quay
Đầu tiên. Hình 15.7 chỉ ra cách xác định mối quan hệ giữa hai proton. Đầu tiên xác định xem có
một trục đối xứng hoán đổi các proton. Nếu có, thì các proton là đồng vị, có hay không có mặt
phẳng đối xứng. Nếu các proton không thể hoán đổi cho nhau bằng cách quay, thì tìm kiếm đối
xứng phản xạ. Nếu có một mặt phẳng đối xứng, thì các proton là tương đương về mặt hóa học.
Nếu hai proton không hoàn toàn giống nhau hay đối phân trong môi trường thủ tính chúng không
tương đương về mặt hóa học. Như một ví dụ, hãy xem xét các proton trên C3 của (R) -2-butanol.
Các proton này không thể hoán đổi cho nhau bằng đối xứng quay hoặc đối xứng phản xạ. Do đó,
hai proton này không tương đương về mặt hóa học. Trong trường hợp này, thử nghiệm thay thế
tạo ra chất xuyên lập thể phân.
Do đó, những proton này được cho là xuyên lập thể phân. Chúng không tương đương về mặt hóa
học, bởi vì chúng không thể thay thế cho nhau bằng tính đối xứng.
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phổ NMR
Trong Chương 4, chúng ta đã biết rằng dạng ổn định nhất của xyclohexan là dạng ghế trong đó
sáu proton chiếm vị trí trục và sáu proton chiếm vị trí xích đạo.
Các proton hướng trục (được hiển thị bằng màu đỏ) chiếm một môi trường điện tử khác với các
proton xích đạo
(hiển thị bằng màu xanh lam). Nghĩa là, các proton ở trục và xích đạo không tương đương về mặt
hóa học, bởi vì chúng không thể thay thế cho nhau bằng một phép toán đối xứng. Do đó, chúng
ta có thể mong đợi hai tín hiệu trong phổ 1H-NMR: một cho sáu proton trục và một cho sáu
proton xích đạo. Tuy nhiên, phổ 1H-NMR của xyclohexan chỉ thể hiện một tín hiệu. Tại sao?
Quan sát có thể được giải thích bằng cách xem xét tốc độ nhanh chóng mà sự lật vòng xảy ra tại
nhiệt độ phòng.
Máy quang phổ NMR tương tự như một máy ảnh có lá chắn sáng chậm tạo ra hiện tượng mờ ảnh
khi một đối tượng chuyển động nhanh được chụp. Máy quang phổ NMR quá chậm để có được
quang phổ của một cấu trúc ghế đơn. Trong khi máy quang phổ thu được quang phổ, vòng lawkp
được tạo ra nhanh chóng giữa hai hình dạng của chiếc ghế, tạo ra một hình ảnh mờ. Máy quang
phổ chỉ “nhìn thấy” môi trường điện tử trung bình của các proton, và chỉ một tín hiệu được quan
sát.
Tuy nhiên, nếu mẫu xyclohexan được làm lạnh bên trong máy quang phổ, thì quá trình đảo vòng
xảy ra với tốc độ chậm hơn. Nếu mẫu được làm lạnh đến -100 ° C, hiện tượng lặp vòng xảy ra
với tốc độ rất chậm, và các tín hiệu riêng biệt trên thực tế được quan sát thấy đối với các proton
trục và xích đạo. Bằng cách thay đổi nhiệt độ, có thể đo tốc độ và năng lượng kích hoạt của
nhiều quá trình nhanh chóng.