VÙNG TỪ TRƯỜNG MẠNH

Chúng tôi có thể thấy rằng quang phổ NMR cần một từ trường mạnh cũng như một nguồn bức xạ
tần số radio, một dạng bức xạ không ion hóa. Từ trường được thiết lập bằng khoảng cách năng
lượng (ΔE) giữa các trạng thái spin, điều này giúp các hạt nhân có thể hấp thụ bức xạ không ion
hóa. Độ lớn của khoảng cách năng lượng này phụ thuộc vào cường độ của từ trường bên ngoài
đặt vào (Hình 15.5). Khoảng cách năng lượng tăng lên khi tăng từ độ mạnh của vùng từ trường.

Với cường độ từ trường là 1,41 tesla, tất cả các proton trong các hợp chất hữu cơ sẽ cộng hưởng
trên một dải tần số hẹp gần 60 MHz (60.000.000 Hz). Tuy nhiên, nếu từ trường cường độ 7,04
tesla được sử dụng, tất cả các proton trong các hợp chất hữu cơ sẽ cộng hưởng trên một dải tần
số gần 300 MHz (300.000.000 Hz). Nói cách khác, cường độ từ trường giúp xác định phạm vi
tần số phù hợp để sử dụng. Máy đo phổ NMR sử dụng cường độ từ trường 7,04 tesla được cho là
có tần số tác dụng 300 MHz. Ở phần 15.7, chúng ta sẽ thấy lợi thế của việc sử dụng máy đo phổ
NMR với tần số tác dụng cao hơn.

Vùng từ trường mạnh trong quang phổ NMR được tạo ra bằng cách cho dòng điện đi qua các
electron tạo thành một vòng lặp được cấu tạo bởi các vật liệu siêu dẫn. Những vật liệu này cung
cấp khả năng chống dòng điện gần như bằng không, cho phép tạo ra từ trường mạnh. Các vật
liệu siêu dẫn chỉ duy trì các đặc tính của chúng ở nhiệt độ thấp (chỉ một số trên độ không tuyệt
đối) và do đó phải được giữ trong bình chứa có nhiệt độ rất thấp. Phần lớn các quang phổ kế sở
hữu ba khoang đạt được nhiệt độ thấp này. Khoang trong cùng chứa Helium lỏng, có nhiệt độ sôi
là 4,3 K. Bao quanh Helium lỏng là một khoang chứa Nitrogen lỏng (điểm sôi 77 K). Buồng thứ
ba và ngoài cùng là chân không giảm thiểu sự truyền nhiệt từ môi trường. Bất kỳ nhiệt nào phát
triển trong hệ thống đều được truyền từ từ Helium lỏng sang Nittrogen lỏng. Bằng cách này,
buồng trong cùng có thể được duy trì ở 4 độ trên thang nhiệt độ không tuyệt đối. Môi trường cực
lạnh này cho phép sử dụng chất siêu dẫn tạo ra từ trường lớn cần thiết trong quang phổ NMR.

MÁY ĐO PHỔ NMR

Về nguyên tắc, phổ NMR có thể thu được bằng cách giữ từ trường không đổi và từ từ quét qua
một dải tần số của bức xạ không ion hóa, quan sát tần số nào đã được hấp thụ. Thế hệ đầu tiên
của các máy quang phổ NMR, được gọi là sóng liên tục (CW) máy quang phổ, tạo ra kết quả
tương tự bằng cách giữ tần số của bức xạ không ion hóa không đổi và từ từ tăng cường độ từ
trường, đồng thời theo dõi cường độ trường nào tạo ra tín hiệu. Máy quang phổ CW hiếm khi
được sử dụng nữa, vì chúng đã được thay thế bằng biến đổi Fourier NMR (FT-NMR).

Trong máy quang phổ FT-NMR (Hình 15.6), từ trường được giữ không đổi và mẫu được chiếu
xạ với một xung ngắn bao phủ toàn bộ dải tần số không ion có liên quan. Tất cả các proton đều
bị kích thích đồng thời và sau đó bắt đầu quay lại trạng thái cân bằng (đứng yên) của chúng. Như
mỗi loại proton giãn ra, nó giải phóng năng lượng theo một cách cụ thể, tạo ra điện xung trong
một cuộn dây thu. Cuộn dây thu ghi lại một tín hiệu phức tạp, được gọi là phân rã cảm ứng tự do
(FID), là sự kết hợp của tất cả các điện xung được tạo ra bởi mỗi loại proton. FID sau đó được
chuyển đổi thành một phổ thông qua một kỹ thuật toán học được gọi là phép biến đổi Fourier. Từ
mỗi FID có được trong 1–2 giây, có thể đạt được hàng trăm FID chỉ trong vài phút và FID có thể
được tính trung bình. Trong Phần 15.11, chúng ta sẽ thấy rằng tính trung bình của tín hiệu là
cách thực tế duy nhất để tạo ra một phổ 13C-NMR.

CHUẨN BỊ MẪU

Để thu được phổ NMR 1H (được gọi là “phổ proton NMR”) của một hợp chất, hợp chất thường
được hòa tan trong dung môi và đặt trong một ống thủy tinh hẹp, sau đó được đưa vào máy
quang phổ NMR. Nếu dung môi có sẵn proton, quang phổ sẽ bị lấn át bởi các tín hiệu từ dung
môi, khiến nó không thể đọc được. Từ đó ta rút ra kết luận nên sử dụng dung môi không có
proton. Mặc dù có một số dung môi thiếu proton, chẳng hạn như CCl4, những dung môi này
không hòa tan tất cả các hợp chất. Trong thực tế, dung môi khử bền thường được sử dụng.

Các hạt nhân của Deuterium biểu diễn spin hạt nhân, và do đó cũng cộng hưởng, nhưng chúng
hấp thụ bức xạ không ion trên một dải tần số rất khác so với các proton. Trong một máy quang
phổ NMR, rất phạm vi tần số hẹp được sử dụng, chỉ bao gồm các tần số được hấp thụ bởi proton.
Ví dụ, một máy quang phổ 300 MHz sẽ sử dụng một xung chỉ bao gồm các tần số từ
300.000.000 và 300,005,000 Hz. Các tần số cần thiết cho cộng hưởng Deuterium không nằm
trong phạm vi này, vì vậy các nguyên tử Deuterium không n được đối với máy quang phổ NMR.
Tất cả các dung môi được hiển thị ở trên là được sử dụng thường xuyên, và nhiều dung môi khử
béo khác cũng có sẵn trên thị trường, mặc dù khá đắt tiền.