Phương Pháp Quang Phổ Quang

Học (Optical Spectroscopy)

Khoa Công Nghệ Vật Liệu

Bộ môn Vật Liệu Năng Lượng & Ứng Dụng
TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc
Khái niệm cơ bản về Quang phổ Quang Học - Basics of Optical Spectroscopy
Hấp thụ ánh sáng
• Lý thuyết về ánh sáng: ánh sáng có thể được coi như một dòng tiểu thể (photon) hoặc như một sóng điện từ.
• Trong trường hợp tiểu thể: hành vi của các photon, và đặc biệt là tương tác giữa các photon và phân tử, có thể
được mô tả bằng các định luật quang lượng tử.
• Trong trường hợp sóng điện từ: tương tác của sóng điện từ với môi trường được mô tả bằng lý thuyết điện từ
bao gồm các phương trình Maxwell.

Trong trường hợp đầu tiên, năng lượng của các photon là E = hν; trong đó h là hằng số Planck (h = 6.626 10-34 J s)
và ν là tần số của ánh sáng. Vận tốc ánh sáng trong chân không c và bước sóng l có quan hệ với nhau bằng công
thức ν = c/l
Như vậy, năng lượng của sóng điện từ tỷ lệ thuận với bước sóng biến thiên. Đặc biệt trong quang phổ dao động,
bước sóng nghịch đảo được sử dụng và được ký hiệu là số sóng k.
Trong trường hợp thứ hai, mô tả ánh sáng như một sóng điện từ, sự lan truyền của nó có thể được viết là:
(1)
Với trong đó A là biên độ,  là tần số tròn, t là thời gian,  là góc pha và  là góc phân cực. Tần số tròn có thể
được biểu thị bằng bước sóng l và chiết suất n:  = c/(ln)
Công thức (1) áp dụng cho sự truyền ánh sáng trong môi trường không hấp thụ. Trong trường hợp môi trường hấp
thụ ánh sáng, công thức (1) phải được sửa đổi bằng cách thay chiết suất n bằng dạng phức n*:
n* = n + ik
trong đó n và k luôn luôn không âm (lớn hơn hoặc bằng 0). Trong trường hợp môi trường hấp thụ ánh sáng, hệ số
hấp thụ  thường được sử dụng:  = 4/l
Dựa trên công thức (1), cường độ ánh sáng I có thể được mô tả là: I = I0e-l (2)
trong đó l là chiều dài đường đi của ánh sáng trong môi trường hấp thụ.
Định luật Beer-Lambert được suy ra trực tiếp từ (2): I = I0e-cl
Với  là hệ số hấp thụ mol và c là nồng độ của hợp chất hấp thụ. Định luật Beer-Lambert thường được biểu diễn
dưới dạng logarit của:
Hấp thụ ánh sáng gây ra sự chuyển dịch năng lượng từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Tùy thuộc

vào năng lượng của ánh sáng và bản chất hóa học của hợp chất tương tác, các trạng thái kích thích có thể khác

nhau rất nhiều về bản chất. Các chuyển động quay và dao động được kích thích trong dải phổ hồng ngoại.

Trong phạm vi UV/VIS (cực tím/ thấy được, tử ngoại/ khả kiến), sự hấp thụ ánh sáng gây ra các kích thích

điện tử và dao động. Thay đổi từ trạng thái kích thích trở lại trạng thái cơ bản có thể gây ra hiện tượng phát xạ

hoặc phát quang, các trạng thái này cũng được đánh giá bằng phương pháp quang phổ. Các chuyển đổi điện

tử và dao động có thể được kích thích đồng thời (chuyển đổi rung động). Các thông số của dải phổ là vị trí

của cực đại của dải (số sóng hoặc bước sóng), cường độ của dải (chiều cao hoặc diện tích phía trên đường cơ

sở) và hình dạng dải (chịu ảnh hưởng của môi trường của nhóm dao động).
Schematic depiction of vibrational and electronic transitions described in this chapter. The distance between electronic states
has been compressed by a factor of at least 10 compared to the distance between vibrational states. fund: fundamental;
harm: overtone; Fluo: fluorescence; Phospho: Phosphorescence
Chuyển thành nhiệt
năng (quá trình
chuyển đổi không ~ 100 s
bức xạ, radiationless
transition ), 10-12 ~ 10-
10
s.
10-10 ~ 10-8 s
10-10 ~ 10-7 s

10-15 s

Nguyên lý phát xạ huỳnh quang (Fluorescene) và lân quang (Phosphorescene). 6

Quang Phổ Hồng Ngoại - Infrared Spectroscopy

• Vùng hồng ngoại trung bình (IR hoặc MIR) mở rộng từ 4000 cm-1 (2,5 mm) đến 400 cm-1 (25 mm). Vùng này
được bao quanh bởi vùng IR xa (FIR, Far IR) từ 400 cm-1 (25 mm) đến 10 cm-1 (1 mm) và quan trọng nhất là
vùng IR gần (NIR, Near IR) từ 12500 cm-1 (800 nm) đến 4000 cm-1 (2,5 mm). Quang phổ hồng ngoại là
phương pháp quang phổ được sử dụng phổ biến nhất.
• Có một số lý do giải thích cho sự thành công và phổ biến rộng rãi của phương pháp IR: Phương pháp này
nhanh chóng, nhạy, dễ xử lý và cung cấp nhiều kỹ thuật lấy mẫu khác nhau đối với chất khí, chất lỏng và
chất rắn. Các khía cạnh quan trọng là đánh giá định tính và định lượng thuận tiện của quang phổ.
• Định dạng tiêu chuẩn của phổ IR là độ truyền qua [% T] so với số sóng [cm -1]. Theo khuyến nghị của
IUPAC, các giá trị của trục số giảm dần về phía cuối bên tay phải của. Các tính năng của phổ IR (số dải hấp
thụ hồng ngoại, cường độ và hình dạng của chúng) liên quan trực tiếp đến cấu trúc phân tử của một hợp chất.
Phổ IR là một thuộc tính vật lý duy nhất của một hợp chất riêng lẻ.
The wide IR range covering more then three orders of magnitude in the unit of
wavelengths (or wavenumbers).
A typical mid-IR transmission spectrum showing in a schematic way typical absorptions lines associated to vibrational modes of
molecules, organic components and others contributions of biological and non-biological nature.
Vùng IR bao gồm các dao động cơ bản của các nguyên tử liên kết. Bất cứ khi nào các nguyên tử liên kết như
vậy dao động, chúng sẽ hấp thụ năng lượng hồng ngoại, i. e. chúng thể hiện các dải hấp thụ IR. Điều kiện để
một dao động bình thường j có khả năng hấp thụ ánh sáng IR là sự thay đổi mômen lưỡng cực phân tử  trong
quá trình dao động:

q là viết tắt của tọa độ pháp tuyến mô tả chuyển động của các nguyên tử trong một dao động bình thường.
Đối với hướng của chuyển động dao động, chúng ta có thể phân biệt giữa dao động kéo giãn (thay đổi độ dài
liên kết) và dao động biến dạng (thay đổi góc liên kết). Các rung động biến dạng có thể được chia thành các
chế độ uốn, chế độ xoắn, chế độ vẫy và chế độ rung. Sự chia nhỏ hơn đề cập đến tính đối xứng của dao động
(ví dụ: đối xứng hoặc phản đối xứng, trong mặt phẳng hoặc ngoài mặt phẳng).
Simple layouts of the
vibrational modes associated to
a molecular dipole moment
change detectable in an IR
absorption spectrum. In
addition to the two stretching
modes, the four different
bending vibrations are showed.
 Symmetric Stretches-Dao Scissors – Cắt kéo Wagging Mode – Quạt
động hóa trị đối xứng

Asymmetric Stretches- Dao động

Rocking Mode – Đu đưa Twisting Mode – Xoắn
hóa trị không đối xứng
Quang Phổ Hồng Ngoại - Ứng Dụng

Trong vùng quang phổ MIR (Mid-Infrared), chúng ta đang xử lý sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng dao

động khác nhau của các phân tử. Các mẫu thể khí là một trường hợp đặc biệt, vì có thể quan sát thấy sự phân

tách mịn quay của các dải quang phổ. Sự phân tách mịn được gây ra bởi sự kích thích đồng thời của quá trình

chuyển đổi quay và chuyển động dao động.

Dải quang phổ MIR mở rộng từ 4000 đến 400 cm-1. Sự chuyển đổi có thể được quan sát bằng các phép đo hấp

thụ hoặc phát xạ. Đối với mục đích phân tích, các phép đo độ hấp thụ thường được ưu tiên hơn. Quyết định về

một kỹ thuật lấy mẫu tối ưu phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái tổng hợp của mẫu được điều tra.
Theo định luật Beer Lambert, mật độ của chất
phân tích (hoặc nồng độ của chất phân tích trong
trường hợp hỗn hợp hoặc dung dịch) và cường độ
đường truyền IR trong mẫu là rất quan trọng. Các
tham số này phải được chọn sao cho thu được các
tín hiệu quang tốt có thể đo được, trong các máy
quang phổ hiện đại nằm trong khoảng từ 20 đến
60% T đối với dải cực đại. Để giảm thiểu nền
trong phổ, cần chú ý đến độ đồng nhất của mẫu,
mức tạp chất và độ hấp thụ trong dung môi. Chất
lượng của dữ liệu quang phổ thu được phụ thuộc
rất nhiều vào kỹ thuật lấy mẫu được chọn.