Ví dụ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H-NMR

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

(Nuclear Magnetic Resonance – NMR)

1 2

Tại sao có cộng hưởng từ hạt nhân?

Ví dụ: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR
của metyl axetat
Spin hạt nhân (I):
• Hạt nhân chứa proton và nơtron
• Proton, nơtron đều có giá trị spin ½.
• Nếu toàn bộ spin ghép đôi thì số lượng tử spin I=0,
không gây ra momen từ - không có từ tính, ngược lại,
I  0, gây momen từ - có từ tính
Ví dụ: 1H, 13C có I= ½
Spin của 1H, 13C khi đặt trong từ trường B sẽ có 2
cách định hướng:

3 4

1
 Bo

Không có từ trường Đặt trong từ trường B: Chiếu sóng vô tuyến có tần số thích hợp,  hạt nhân ở
 spin – cùng chiều với B mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng
 spin – ngược chiều với B vô tuyến để chuyên lên mức cao  xảy ra cộng hưởng
từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance, NMR).
5 6

Từ tín hiệu cộng hưởng, qua biến đổi Fourier sẽ

chuyển thành tín hiệu mà được vẽ ra dưới dạng phổ đồ Máy ghi phổ NMR
- gọi là phổ NMR

Fourier
transform

The NMR spectrum

7 8

2
Các thông tin trên 1 phổ đồ NMR?

- Tên phổ đồ, tên mẫu (name)

- Độ dịch chuyển hoá học (chemical shift - ppm)
- Pic (vân - peak) phổ
- Đường nền (base line)
- Thang đo, ghi phổ (scale)
- Giá trị tích phân (diện tích tín hiệu – integral)
- Đường bậc thang
- Thông tin ghi phổ (data)

9 10

Độ chuyển dịch hoá học?

Khái niệm:
• Trên phổ đồ, tại một vị trí mà hạt nhân hấp thu năng
lượng để có hiện tượng cộng hưởng được gọi là độ
chuyển dịch hoá học
• Quy ước: chọn TMS (tetrametyl silan) làm chuẩn,  =0
ppm; và những hấp thụ khác sẽ xảy ra ở trường thấp
hơn
• TMS được chọn làm chất chuẩn vì nó có tính trơ về
mặt hoá học; phân tử có cấu trúc đối xứng; dễ bay hơi;
tan trong hầu hết các dung mỗi hữu cơ; cho tín hiệu
trên phổ NMR là một vạch đơn, mạnh; các proton của
nó bị chắn nhiều hơn các proton của các hợp chất hữu
cơ.
11 12

3
Hạt nhân tương đương • Trong phân tử có bao nhiêu nhóm hạt nhân tương
Các hạt nhân có cùng độ dịch chuyển hoá học được đương thì cho bấy nhiêu tín hiệu trên phổ NMR.
gọi là các hạt nhân tương đương về độ dịch chuyển • Thí dụ 1: phổ 1H-NMR của 1,2-dichloethane: phân tử
hoá học, và ngược lại
có chứa 4 nguyên tử H tương đương nên chỉ cho 1 tín
• Một số trường hợp khó nhận ra hạt nhân tương đương hiệu ở  = 3,73ppm.
 dùng phương pháp thế (hình thức).
• Ví dụ: phân tử dicloeten, thay HA hoặc HB bằng D 
chất duy nhất. Hai proton có tính chất như thế được
gọi là hai proton homotopic (tương đẳng), chúng
tương đương về độ dịch chuyển hoá học.

13 14

• Thí dụ 2: phổ 1H-NMR của 1,1-dichloenthane: phân tử • Thí dụ 3: phổ 1H-NMR của propylbromide: trong phân
có 3H tương đương và 1H khác biệt nên cho hai nhóm tử có 3 nhóm nguyên tử H tương đương.
tín hiệu (cùng độ dịch chuyển hoá học):

15 16

4
• Thí dụ 4: phổ 13C-NMR của benzene Hạt nhân không tương đương
• Các hạt nhân có sự khác biệt nhau về hoá lập thể sẽ
có độ chuyển dịch hoá học khác nhau, được gọi là các
hạt nhân không tương đương.
• Ví dụ:

• Thay proton của nhóm metylen bằng D  được hai

công thức đồng nhất (là đồng phân dia - sự phân bố
khác nhau so với vị trí nhóm thế).

17 18

Dữ liệu độ dịch chuyển hoá học proton

Độ dịch chuyển hoá học của proton của đa số hợp
chất hữu cơ:  = 0 – 12ppm.

19 20

5
 1H Chemical shifts Sự che chắn và độ dịch chuyển hoá học ?
• Hạt nhân được che chắn bởi lớp vỏ electron
• Mật độ e lớn  cần một từ trường B mạnh để có thể
cộng hưởng  tín hiệu cộng hưởng xuất hiện ở
trường mạnh; và ngược lại

21 22

Sự che chắn và độ dịch chuyển hoá học ?

23 24

6

Ảnh hưởng của nhóm thế đến ?
Nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn  hút e  giảm
sự che chắn của H  tín hiệu cộng hưởng ở trường thấp.
Peak tín hiệu (vân phổ)?
• Trên phổ NMR, mỗi nhóm hạt nhân không tương
đương  1 cụm tín hiệu được gọi là một vân phổ
• Thí dụ: trên phổ NMR của ethanol:

25 26

Cường độ vân phổ (cường độ peak tín hiệu)? - Biểu diễn dưới dạng tích phân (diện tích)
- Biểu diễn dưới dạng đường bậc thang

Đường bậc thang

Đường bậc thang cho biết tỷ lệ số proton giữa các

nhóm hạt nhân không tương đương với nhau Giá trị tích phân
(23/67  3/9) 27 28

7
 Hình dạng vân phổ?

Số đỉnh và cường độ vân phổ proton theo Quy tắc

n+1: nếu một proton khảo sát có n proton tương
đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng
hưởng cho tín hiệu là n+1 mũi (peak) trên phổ 1H-
NMR. Các peak này có diện tích tương đối theo tỷ lệ
của tam giác Pascal, như sau:

29 30

Một số dạng vân phổ proton theo Quy tắc n+1

Thí dụ: phổ 1H-NMR của ethyl benzene

31 32

8
Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) J Cách xác định hằng số tách: J
- Khoảng cách giữa hai hợp phần (tính ra Hz) bị tách ra - Thí dụ: hợp chất 5-hydroxymetylfurfural, đo ở 200MHz.
bởi tương tác spin-spin được kí hiệu là J Phổ đồ cho thấy có proton b và c ghép từ với nhau

• Với proton b: Jbc = (7,45948-7,44209)x200=3,478 Hz

• Với proton c: Jcb = (6,58704-6,56986)x200=3,436 Hz
 Vậy hai proton b và c ghép từ với nhau, J=3,45 Hz

Phổ proton của một số hợp chất hữu cơ (tham khảo)

Anken: Anken có hai loại proton: proton vinyl (gắn trực tiếp
Ankan: Các ankan có 3 loại H: metyl CH3, metylen CH2 và vào nối đôi H-C=C-) và proton allyl (C=C-CH-), mối
metin CH loại proton này đều có vùng cộng hưởng đặc trưng
Độ chuyển dịch hoá học của H ankan ( ppm)
Độ chuyển dịch hoá học của H anken ( ppm)
R-CH3 0,7-1,3 Mũi đơn, đôi, ba
C=CH 4,5-6,5 Proton vinyl bị chắn bởi hiệu
R-CH2-R’ 1,2-1,4 Mũi H metylen chồng lấp ứng chắn không đẳng hướng
nhau, không phân giải được của liên kết đôi
C=C-CH 1,6-2,6 Proton alyl cũng bị chắn
R3CH 1,4-1,7 Độ dịch chuyển hoá học lớn nhưng ít hơn vì xa hơn
hơn H metyl và metylen

35 36

9
 Hợp chất thơm:
Ankin: Các ankin có liên kết 3 ở cuối mạch có các proton Có hai dạng proton: proton gắn trên nhân thơm và
axetylen và có proton H (gắn trên cacbon kề proton benzyl (proton gắn trên cacbon kề nhân benzen)
với cacbon nối 3)
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
Độ chuyển dịch hoá học của H ankin ( ppm) C6H6 6,5-8,0 Thường là 7ppm
CCH 1,7-2,7 Proton ankin bị chắn bởi hiệu C6H5-CH- 2,3-2,7
ứng chắn không đẳng hướng
của liên kết pi
CC-CH 1,6-2,6 Proton cũng bị giảm chắn bởi
hiệu ứng không đẳng hướng
của liên kết pi

37 38

• Ankylhalogenid: Độ dịch chuyển hoá học của các • Ancol, phenol: Cả hai loại proton OH và H (proton
proton gắn vào cacbon mang halogen được trình bày gắn vào nguyên tử cacbon mang nhóm OH) đều có độ
ở bảng sau dịch chuyển hoá học đặc trưng

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm) Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
-CH-I 2,0-4,0 Proton H bị chuyển vềp phía -C-OH 0,5-5,0 Phụ thuộc nhiều vào nồng độ,
trường thấp. Độ âm điện dung môi, nhiệt độ
-CH-Br 2,7-4,1 halogen tăng thì độ dịch C6H5-OH 4,0-10,0 Chân rộng
-CH-Cl 3,1-4,1 chuyển tăng -COH=C< 10-17,0
-CH-F 4,2-4,8 -CH-OH 3,2-3,8

39 40

10
• Thí dụ: phổ 1H-NMR của ancol, phenol • Ete:

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

R-O-CH- 3,2-3,8 Tín hiệu chuyển về trường
thấp do gần oxi có độ âm điện
lớn

41 42

• Amine: hai loại proton NH và H • Andehit: có 2 loại proton: proton andehit –CH=O và
proton H
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
R-NH 0,5-4,0 Thay đổi theo nhiệt độ, dung
môi; Peak rộng và thấp R-CH=O 9,0-10 Rất đặc trưng
C6H5-NH 3,0-5,0
R-CH-CHO 2,1-2,4
-CH-N- 2,2-2,9

43 44

11
• Xeton: Trong xeton chỉ có 1 loại proton là H (proton • Axit cacboxylic: hai loại proton là: proton axit –COOH
gắn với cacbon mang nhóm >C=O) là có độ dịch và proton H (gắn với cacbon kề nhóm –COOH)
chuyển hoá học đặc trưng 2,1-2,4ppm
Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)
R-COOH 11-12 Peak nhọn hoặc tù, chân
rộng, cường độ thấp
-CH-COOH 2,1-2,5

45 46

Phổ 13C-NMR
• Este: hai loại H: H gắn vào cacbon chứa nhóm OH
ancol và proton gắn với C trong phần axit của este Cấu tạo phổ 13C-NMR

Độ chuyển dịch hoá học của H ( ppm)

R-CH-COOR 11-12

RCOO-CH- 3,5-4,8

47 48

12
Độ chuyển dịch hoá học của 13C Độ chuyển dịch hoá học của 13C
 Mỗi một cacbon sẽ có 1 tín hiệu tương ứng trên phổ Độ dịch chuyển hoá học của 13C trong hợp chất hữu
đồ cơ biến đổi trong khoảng 0-230ppm (so với TMS).
 Pic tín hiệu của cacbon là những vân đơn
 Độ dịch chuyển hóa học của cacbon từ 0 – 230ppm
 Độ dịch chuyển hóa học hay Tín hiệu cộng hưởng
(pic phổ) của cacbon ít được che chắn sẽ xuất hiện
ở phía trường yếu hơn và ngược lại

49 50

Kỹ thuật phổ DEPT-NMR

• Kỹ thuật DEPT-NMR được sử dụng để xác định xem • Trong thực tế, cần thực hiện ghi cả 3 loại phổ 13C-
trong phân tử khảo sát mỗi cacbon liên kết với bao NMR, DEPT-90 và DEPT-135  so sánh tìm ra các
nhiêu hidro. loại cacbon khác nhau của phân tử kể cả cacbon bậc
4 (cacbon bậc 4 xuất hiện trên phổ 13C-NMR nhưng
• Thực hiện 3 lần ghi phổ khác nhau: không xuất hiện trên phổ DEPT).
 Lần 1: DEPT-45, cacbon nào liên kết với 1 nguyên tử
H sẽ xuất hiện tín hiệu trên phổ đồ.
 Lần 2: DEPT-90: chỉ có cabon metin –CH (cacbon bậc
3) xuất hiện trên phổ đồ dạng 1 mũi.
 Lần 3: DEPT-135: cacbon metin –CH (cacbon bậc 3)
và metyl –CH3 (cacbon bậc 1) xuất hiện trên phổ đồ là
những mũi dương; cacbon metylen –CH2- (cacbon bậc
2) xuất hiện trên phổ đồ là những mũi âm; cacbon bậc
4 không liên kết với H nên không xuất hiện trên phổ
DEPT
51 52

13
 Kỹ thuật phổ hai chiều HSQC-NMR
• Thí dụ: • Đây là loại phổ tương quan hai chiều giữa 1H-NMR và
13C-NMR. Dựa vào phổ đồ này, nếu biết tín hiệu của

proton thì có thể xác định được cacbon tương ứng với
nó (liên kết với nó) và ngược lại.

53 54

• Thí dụ:

ÁP DỤNG

55 56

14
 GIẢI PHỔ - dựa vào phổ NMR để xác định cấu trúc
Hợp chất đơn giản
• Viết công thức cấu tạo các đồng phân
• Xác định nhóm hạt nhân tương đương, không tương
đương để xác định số vân phổ
• Xác định hình dạng (vẽ) vân phổ theo quy tắc n+1
• So sánh với phổ đồ để loại bỏ các đồng phân không
thoả mãn với kết quả phổ
• Biện luận vị trí của các vân phổ (dựa vào tính che
chắn)
• Kết luận công thức cấu tạo phù hợp.
57
1. Phổ 1H-NMR của C2H5Br trong dung môi CDCl3, chất
chuẩn TMS, có dạng như hình vẽ. Hãy gán các tín
hiệu với các nhóm chức tương ứng
59
Hợp chất phức tạp
Sử dụng các phương pháp phân tích hỗ trợ:
• Nhiệt độ nóng chảy: trước khi đo cần phải kết tinh lại
trong dung môi phù hợp và khi công bố nhiệt độ nóng
chảy cần nói rõ đã kết tinh mẫu trong dung môi gì.
• Phân tích nguyên tố (phổ hấp thụ AAS)
• Phổ hồng ngoại IR: xác định nhóm chức đặc trưng
• Phổ tử ngoại (UV): nếu hợp chất mang nhiều nối đôi
• Phổ khối MS
58
2. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng.
60
15
3. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton 4. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng. tương ứng.

61 62

5. Quy kết các tín hiệu trên phổ đồ với các nhóm proton
tương ứng. 6. Phổ 1H-NMR của C2H6O có dạng như sau. Xác định cấu
tạo của hợp chất.

63 64

16
7. Phổ 1H-NMR của este C4H8O2 có dạng như sau. Xác 8. Phổ 1H-NMR của este C4H8O2 có dạng như sau. Xác
định cấu tạo của hợp chất. định cấu tạo của hợp chất.

65 66

9. Phổ 1H-NMR của ete C5H12O2 có dạng như sau. Xác 10. Phổ 1H-NMR của C8H10 chứa nhân benzene có dạng
định cấu tạo của hợp chất. như sau. Xác định cấu tạo của hợp chất.

67 68

17
11. Quy kết tín hiệu trên phổ với carbon tương ứng 12. Phổ 13C-NMR của ete C4H10O có dạng như sau. Xác
định cấu tạo của hợp chất.

69 70

18