08-May-21
Ưu điểm của PP phân tích Hóa lý
Đại cương các phương pháp
phân tích điện hóa
1 2
PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
Trong một bình điện phân ta có các hiện tượng sau:
- Sự trao đổi điện tử ở điện cực (ở catod: ion kim loại
hoặc H+ nhận điện tử, ở anod: anion mất điện tử).
- Sự truyền khối (ion từ trong lòng dung dịch di chuyển
về phía điện cực do các hiện tượng khuếch tán, đối
lưu, điện di).
 nhiều loại phương pháp phân tích điện hóa
3 4
Phương pháp điện lượng
Dựa vào định luật Faraday  hàm lượng cấu tử trong
dd thông qua số điện lượng đã tiêu thụ trong bình điện
phân.
Điều kiện: hiệu suất dòng điện phải gần 100%.
5 6
- Cho phép xác định các chất có hàm lượng rất thấp
(10-6 – 10-8M).
- Nhanh (cho phép phân tích hàng loạt mẫu).
- Chỉ cần một số công đoạn tách tối thiểu để loại các
chất có thể gây cản trở.
Phương pháp điện phân và điện lượng
Phương pháp điện phân (PP điện trọng lượng)
Nguyên tắc: chọn điều kiện (thế, mật độ dòng, pH) thích
hợp  phản ứng oxi hóa hoặc khử  toàn bộ cấu tử
trong dd  trên điện cực  cân trọng lượng   nồng độ
cấu tử
Nếu dd có chứa nhiều ion kim loại  khử hoặc oxi hóa
một cách chọn lọc.
 PP điện phân với thế kiểm soát đã trở thành một PP
khá thông dụng nhưng không được sử dụng nhiều bằng
các PP phân tích điện hóa khác.
Phương pháp phân tích điện hóa chỉ sử dụng
sự trao đổi điện tử ở điện cực
Phương pháp điện thế trực tiếp
Dựa trên phương trình Nernst
RT a ox
E  E0  ln
nF a kh
Đo E  nồng độ chất oxi hóa và chất khử
 Đo pH và hoạt độ của một số ion bằng những điện cực
đặc biệt gọi là điện cực chọn lọc (chỉ tùy thuộc vào hoạt
độ của một số ion nhất định).
 08-May-21

Phương pháp phân tích điện hóa chỉ sử dụng Phương pháp dựa trên sự truyền khối
sự trao đổi điện tử ở điện cực
Sự truyền khối bằng khuếch tán
Phương pháp chuẩn độ điện thế Phương pháp cực phổ
- Thực hiện phản ứng điện phân = áp đặt thế để tạo ra phản ứng
- Chuẩn độ cấu tử X = thêm từ từ một dd chuẩn R vào dd, khử ion kim loại trên catod
đo thế E sau mỗi lần thêm dd R. - Thay đổi điện thế áp đặt để khảo sát dòng khuếch tán giới hạn
- Vẽ đường E theo V (V là thể tích dd R thêm vào dd X) với Igh = K.C
 thể tích V ở điểm tương đương  nồng độ của X  Nồng độ của cấu tử

Phương pháp Volt – Ampere

 PP này có thể áp dụng cho nhiều loại phản ứng: acid –
- Phương pháp áp đặt điện thế không đổi, đủ lớn để có được sự
baz, phức chất, kết tủa, oxi hóa - khử trong môi trường
trao đổi điện tử xảy ra ở bề mặt điện cực
nước hoặc khác nước.
- Theo dõi sự biến thiên của Igh theo thời gian

7  Nồng độ của chất điện hoạt 8

Phương pháp dựa trên sự truyền khối

Sự truyền khối bằng điện di
Phương pháp độ dẫn
Dưới tác động của hiệu thế giữa hai điện cực các ion di chuyển với Đại cương về
tốc độ khác nhau
Vận tốc này tùy thuộc vào ion (bán kính điện tích), độ nhớt của
phản ứng điện hóa
dung dịch và độ lớn của gradien điện thế

Độ dẫn của dd  các yếu tố nói trên & tổng số ion trong dd
 Đo độ dẫn dung dịch trực tiếp hoặc chuẩn độ độ dẫn
 Vẽ đường biểu diễn độ dẫn của dd theo V dd chuẩn thêm vào
 Xác định điểm tương đương  ồng độ của cấu tử

9 10

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Phân biệt phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa Cách 2:
(1) Có thể thiết lập những điều kiện để cho các electron chuyển từ dây
Ox + ne Kh
(2) dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất oxi hóa tới các ion hay phân
Có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử theo 2 cách:
tử của chất oxi hóa đó hoặc chuyển các electron từ ion hay phân tử
Cách 1: của chất khử đến dây dẫn nhúng vào dung dịch chất khử. Các quá
Thêm chất khử 2: Kh2 trình trao đổi electron đó gọi là phản ứng điện hóa.
 phản ứng điện hóa là phản ứng trao đổi electron, tức là phản
Kh2 - ne Ox2
ứng oxi hóa - khử xảy ra trên điện cực.
vào dung dịch chất oxi hóa 1: Ox1

Ox1 + ne Kh1
Các electron sẽ chuyển từ chất này sang chất kia:
Ox1 + Kh2 Kh1 + Ox2
 Quá trình đó gọi là phản ứng hóa học 11 12
 08-May-21

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Một pin điện hóa thông tường gồm các phần sau:
Điện cực: (half cell-bán pin) là một thanh kim loại nhúng vào một
dung dịch điện ly thể hiện bán phản ứng. Một pin điện hóa thông
thường có 2 điện cực.
Cu+2 + 2e ↔ Cu0 (cathode)
Anode là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa (nhường điện tử)
Zn0 ↔ 2e + Zn+2 (Anode)

Cu+2 + Zn0 ↔ Cu0 + Zn+2 Cathode là điện cực mà ở đó xảy ra phản ứng khử (nhận điện tử)

Điện thế E Cu+2/Cu0> E Zn+2/Zn0. Cu là cathode, Zn là anode. Cầu muối: là một ống thủy tinh có
Sau một thời gian, phản ứng đạt trạng thái cân bằng động, kim chứa dung dịch muối dẫn điện dưới
điện thế chỉ về 0 volt (E anode=Ecathode) dạng gel, được dùng để nói 2 bán
pin của một pin (tránh phản ứng
Phản ứng tổng quát: OX2 + ne ↔ KH2 trực tiếp giữa các chất tham gia
KH1 ↔ ne + OX1 phản ứng).
Các loại muối thường dùng trong
OX2 + KH1 ↔ KH2 + OX1
cầu muối là KCl, NH4Cl.
13 14

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin điện (electrochemical cell) Pin điện (electrochemical cell)
Các giai đoạn của phản ứng điện hóa:
- Đầu tiên các cấu tử (ion) di chuyển từ lòng
dung dịch đến bề mặt của điện cực.
- Sau đó là sự trao đổi điện tử giữa cấu tử
và điện cực.
- Cuối cùng, sản phẩm hóa học hình thành
và thoát khỏi bề mặt điện cực. Các sản Pin Galvanic Pin điện ly
phẩm có thể ở dạng khí, lỏng hay rắn.
Để mô tả pin điện chính xác nhưng ngắn gọn và dễ sử dụng người ta
quy ước cách viết mạch điện hóa như sau:
Pin điện hóa được phân thành 2 loại: pin Galvanic, tạo ra điện Anode và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối
năng tự hoạt động và pin điện ly -cần năng lượng điện từ bên ngoài Cathode và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối
cung cấp cho hoạt động của pin (còn gọi là mạch điện phân) Ranh giới hai pha mà ở đó xuất hiện thế được ký hiệu bằng │ hay /.
Ngoài ra còn có cách phân loại khác là pin đảo và pin không đảo. Cầu muối được ký hiệu bằng ║ hay //
Ví dụ: đối với pin Cu-Zn: Zn │ Zn+2 (1.00M) ║Cu+2(1,00M) │Cu.

Các giai đoạn xảy ra phản ứng điện hóa
- Sự di chuyển điện tử từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực.
- Sự trao đổi điện tử giữa cấu tử và điện cực: hiện tượng phóng điện.
- Sự hình thành và thoát sản phẩm khỏi bề mặt điện cực.
Quá trình trên chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố:
- Bản chất của dung dịch
- Bản chất của điện cực
- Bản chất của sản phẩm thoát ở bề mặt điện cực: dạng khí, lỏng
hay rắn
Xét về động học, quá trình điện hóa sẽ phụ thuộc vào vận tốc xảy ra
của 3 giai đoạn trên
17
Thuyết điện phân đơn giản
 Ta giả thiết các phản ứng oxi hóa - khử trên điện cực và sự di
chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch xảy ra với tốc độ vô
cùng lớn (thuyết điện phân đơn giản). Khi biết thế oxi hóa khử (thế
cân bằng)  dự đoán được các phản ứng điện hóa giống như khi
dự đoán các quá trình oxi hóa - khử hóa học nhanh.
 Ta coi tốc độ di chuyển của các ion và phân tử trong dung
dịch là vô cùng lớn, nhưng phải kể đến sự trao đổi electron thường
xảy ra với tốc độ có hạn ở các cực. Trong trường hợp này, không
thể dự đoán được hiện tượng điện phân nếu chỉ biết thế cân bằng,
mà cần phải nghiên cứu các đường dòng thế.
 Cuối cùng ta giả thiết là các ion và phân tử trong dung dịch
cũng di chuyển với một tốc độ giới hạn, do đó cần xét ảnh hưởng
của điện trường, các hiện tượng khuếch tán và đối lưu đến sự di
chuyển của các ion. 18
 08-May-21

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
Lớp điện kép Lớp điện kép
Khi nhúng một thanh kim loại (Zn, Fe, Cu,…) vào nước nguyên chất, Khi 2 quá trình ngược chiều đạt đến vận tốc bằng nhau thì xuất hiện
do tác dụng của các phân tử nước bị phân cực, một số ion kim loại trạng thái cân bằng
tách ra khỏi mạng tinh thể đi vào dung dịch và bị hydrat hóa
Mkl + xH2Odd {M,xH2O}n+dd + nekl
Mkl + xH2Odd  {M,xH2O}n+dd + nekl
Khi đó dd (+) và thanh kim loại (-)  giữa chúng sẽ phát sinh lực hút - Do lực hút tĩnh điện nên các ion kim loại hydrat hóa trong dung dịch
tĩnh điện làm cho các ion kim loại hydrat hóa trong dd bị hút đến gần và các electron dư trong thanh kim loại tập trung trên bề mặt phân
bề mặt kim loại và một phần các ion này có thể bị khử hydrat và bị
chia kim loại - dung dịch tạo thành một lớp điện kép  xuất hiện một
hút trở lại mạng tinh thể kim loại
hiệu thế giữa thanh kim loại và dung dịch.
{M,xH2O}n+dd + nekl  Mkl + xH2Odd

Khi 2 quá trình ngược chiều đạt đến vận tốc bằng nhau thì xuất hiện - Vì các kim loại có sự khác biệt về khả năng tách ion ra khỏi mạng
trạng thái cân bằng tinh thể nên hiệu thế phát sinh ở các kim loại sẽ không bằng nhau.
Mkl + xH2Odd {M,xH2O}n+dd + nekl
19 20

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
Thế điện cực Giả sử trong dung dịch có hệ oxi hóa - khử: Ox + ne Kh
Thế hiệu cân bằng sinh ra trên ranh giới giữa kim loại và dung dịch
Nếu nhúng một dây dẫn bằng kim loại trơ như Platin vào dung dịch này
muối dễ tan của nó là thế cân bằng của kim loại - dung dịch
thì có sự trao đổi electron liên tục giữa kim loại và các phân tử của
Kim loại càng hoạt động thế của nó càng âm
chất oxi hóa hay chất khử khi chúng chuyển động va chạm vào dây
Đại lượng và dấu của thế điện cực của kim loại phụ thuộc vào nồng dẫn kim loại. Khi đạt đến cân bằng thì thành phần dung dịch xung
độ của ion kim loại trong dung dịch và được xác định bằng phương
trình Nersnt: quanh cực không biến đổi và kim loại có một thế cân bằng. Giá trị của
R = 8,314 Joule thế đó được biểu diễn bằng phương trình Nernst:
2,3RT [Ox]
E = E0 +
F = 96.500 Coulomb
log 0,059 [Ox]
nF [Kh] n: số electron trao đổi E = E0 + log
C: nồng độ ion kim loại trong dung dịch cb n [Kh]
Ở 20 0C ta có:
T: nhiệt độ tuyệt đối
E: thế điện cực kim loại
0,059 [Ox]
E = E0 + log E0: thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại
n [Kh] nhúng trong dung dịch muối của nó, nồng
độ 1 M
21 22

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
0,059 [Ox]
Ox + ne Kh E = E0 + log
cb n [Kh] Thực tế không thể xác định thế của một điện cực vì dụng cụ đo sẽ
làm thay đổi thế của điện cực khảo sát. Chỉ có thể xác định hiệu
Nếu áp đặt hiệu thế E’ khác Ecb, thì cân bằng sẽ bị phá vỡ, trên bề mặt
điện thế giữa hai điện cực so với điện cực thứ hai là điện cực chỉ
điện cực xảy ra phản ứng điện hóa để đạt thế cân bằng mới E’.
thị.
- Nếu E’ > Ecb 
[Ox] cần tăng đến khi E’ = Ecb - Điện cực có thế thay đổi trong quá trình đo được gọi là điện cực
[Kh ]
chỉ thị.
 tại điện cực xảy ra phản ứng oxi hóa
- Điện cực có thế có giá trị xác định và không thay đổi trong quá
- Nếu E’ < Ecb  Tại điện cực xảy ra phản ứng khử trình đo gọi là điện cực tiêu chuẩn hay điện cực so sánh.

 khi áp đặt một thế vào điện cực, có thể gây phản ứng điện hóa
làm thay đổi nồng độ các cấu tử trong dung dịch
 có thể khảo sát sự biến thiên nồng độ các cấu tử bằng cách theo
dõi sự biến thiên thế cân bằng điện cực

23 24
 08-May-21

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN
Dự đoán phản ứng xảy ra trên điện cực Điều kiện để có sự điện phân

Thông thường có thể xảy ra nhiều phản ứng oxi hóa và nhiều Phản ứng khử bên catod chỉ có thể thực hiện được nếu cùng một
phản ứng khử, nhưng với giả thiết ban đầu ta luôn luôn có thể lúc ta có phản ứng oxi hóa bên anod. Do đó, ta phải có cùng một lúc:
dự đoán được phản ứng nào thực tế sẽ xảy ra ở các cực. Có thể Ecatod < Ecb của cặp Ox/Kh catod
nêu ra những qui tắc sau đây: Eanod > Ecb của cặp Ox/Kh anod
 Tất cả những chất có khả năng bị oxi hóa đều có thể phản
Vậy hiệu thế E áp vào hai điện cực phải thỏa mãn điều kiện:
ứng trên anod, còn tất cả những chất có khả năng bị khử đều có E = Ea - Ec > Ecb anod - Ecb catod
thể phản ứng trên catod.
Ví dụ: để có sự điện phân CuCl2
 Trong số những chất có khả năng bị oxi hóa trên anod thì
chất nào có thế oxi hóa - khử nhỏ nhất sẽ bị oxi hóa trước. Trong E > Ecb Cl2/2Cl- - Ecb Cu2+/Cu
số những chất có khả năng bị khử trên catod thì chất nào có thế E > 1,36 - 0,34
oxi hóa - khử lớn nhất sẽ bị khử trước. E > 1,02V (giả sử Ecb = E0)
25 26

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GIẢN LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ

Ảnh hưởng của nước A. Dòng điện Faraday

1. Ảnh hưởng của vận tốc phóng điện - Đường dòng thế:
Ở điện thế khá âm, nước có thể bị khử theo phản ứng:
Khi điện phân, trong một số trường hợp cần thực hiện phản ứng
2H2O + 2e H2 + 2OH- E0 = -0,828V
điện hóa hoàn toàn các cấu tử, dưới tác dụng của các nguồn điện
Ở anod nếu điện thế khá lớn, ta có phản ứng oxi hóa nước: năng bên ngoài áp đặt vào điện cực, phản ứng điện hóa xảy ra và tạo
2H2O - 4e O2 + 4H+ E0 = 1,229V ra một dòng điện có cường độ xác định đó là do sự di chuyển của các
ion dưới tác dụng của điện trường. Cường độ dòng sinh ra là thước
 Theo lý thuyết nếu cặp Ox/Kh nào có Ecb < -0,828V thì khi bị giảm
dần Ecb đến giá trị này, nước sẽ bị khử trước. đo tốc độ phản ứng điện hóa đã xảy ra ở mọi giá trị thế điện cực.
Để khảo sát hiện tượng trên cần thực hiện thí nghiệm trong điều
Ví dụ: Na+ + e Na E0 = -2,71V
kiện dung dịch điện phân được khuấy trộn làm thành phần dung dịch
Na+ chỉ bị khử ở E0 = -2,71V nên H2O sẽ bị khử trước Na+. Sự điện
phân không cho ra Na bên catod mà chỉ cho ra H2. ở bề mặt điện cực và trong lòng dung dịch giống nhau, lúc đó vận tốc
di chuyển của cấu tử vô cùng lớn, ngược lại vận tốc phóng điện xảy ra
Tương tự, các cặp Ox/Kh có E0 = 1,23V thì không bị oxi hóa trong có giới hạn: ta thu được đường dòng thế.
nước vì nước sẽ bị oxi hóa trước cho ra O2. 27 28

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Đường dòng thế: b. Trong dung dịch chứa một cặp oxi hóa - khử:
a. Trong dd chỉ có một chất oxi hóa hoặc chỉ có một chất khử
Áp đặt thế vào điện cực tạo phản ứng điện hóa và đo cường độ
dòng điện xuất hiện trong dung dịch.
Đường biểu diễn I = f(E) gọi là đường dòng thế, có dạng:
Quy ước về dấu:
I > 0 với phản ứng oxi hóa.
I < 0 với phản ứng khử.

E1, E2 là thế mà từ đó có phản

ứng oxi hóa hay khử xảy ra
với tốc độ nhận thấy gọi là thế
phân hủy.

Hệ nhanh Hệ chậm

29 30
 08-May-21

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Quá thế: Xét hệ điện phân chứa hai cấu tử Kh1 và Ox2 với: Dự đoán phản ứng điện hóa:
Kh1 - n1e Ox1 ECB1 a. Vùng hoạt điện của dung môi:
Ox2 + n2 Kh2 ECB2 Đối với dung môi thông dụng là nước, khi điện phân có phản ứng oxi
hóa - khử xảy ra:
Áp vào điện thế E lên 2 điện cực để phản ứng điện hóa xảy ra với
cường độ I. Khi đó thế điện cực anod là EA và điện cực catod là EC
Với E = EA - EC

Hiệu số EA – ECB1
hay ECB2 – EC
được gọi là quá
thế của hệ Trong nước nếu có sự hiện diện của một số cấu tử có tính khử như
Mn2+, MnO2; hay có tính oxi hóa như SO42- ứng với những cân bằng:

31 32

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Dự đoán phản ứng điện hóa: Dự đoán phản ứng điện hóa:
Do nồng độ lớn của những cấu tử của dung môi, khi phản ứng điện
hóa xảy ra, đường dòng thế của những cấu tử này tạo rào thế, ngăn
cản phản ứng điện hóa của những cấu tử có đường dòng thế nằm
ngoài khoảng rào thế. Những cấu tử này gọi là chất điện ly trơ trong
môi trường khảo sát. Ví dụ như Mn2+, SO42- trong dung môi nước.
Những chất điện ly trơ khác như: NH4NO3, KNO3, NaNO3:

Khoảng thế có thể xảy ra phản ứng oxi hóa - khử của những cấu tử
khác mà không chịu ảnh hưởng của phản ứng điện hóa của dung
môi gọi là vùng hoạt điện của dung môi

33 34

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
b. Dự đoán phản ứng điện hóa: Ví dụ: Điện phân dung dịch NaCl trong bình có màng ngăn xốp, dùng hai điện
Khi áp hiệu thế E giữa 2 điện cực, sẽ tương ứng với khoảng cực theo 4 trường hợp sau:
a. Hai điện cực bằng graphit. b. Hai điện cực bằng sắt.
thế được chọn trên giản đồ đường dòng thế sao cho cường độ dòng
c. Anod bằng graphit, Catod bằng Fe. d. Anod = graphit, Catod = Hg
của hai điện cực bằng nhau: IA = IC.

(a) (b)
35 36

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Ví dụ: Điện phân dung dịch NaCl trong bình có màng ngăn xốp, dùng hai điện
cực theo 4 trường hợp sau:
a. Hai điện cực bằng graphit. b. Hai điện cực bằng sắt.
c. Anod bằng graphit, Catod bằng Fe. d. Anod = graphit, Catod = Hg
(c) (d)
37
LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
2. Ảnh hưởng của vận tốc phóng điện & vận tốc di chuyển cấu tử
a. Dòng khuếch tán (đường cong phân cực)
- Điện di: tại bất kỳ thời điểm nào, cường độ dòng ở mọi điểm trong
mạch đều như nhau. Nếu ở một thời điểm nào đó có n điện tử đi qua
một điểm nào đó của dây dẫn kim loại thì cũng ở thời điểm ấy sẽ có n
điện tử rời khỏi bề mặt của một cực và nhập vào bề mặt của cực kia.
Trong dung dịch cũng phải có n điện tích di chuyển. Nhưng trong
dung dịch n điện tích đó chỉ có thể do các ion vận chuyển. Như vậy,
các ion sẽ di chuyển trong dung dịch, các anion di chuyển theo
hướng các điện tử trong dây dẫn, các cation thì di chuyển theo
hướng ngược lại.
Sự di chuyển điện tích trong toàn bộ dung dịch gọi là sự điện di của
ion hoặc còn gọi là sự di chuyển của dòng điện đi qua dung dịch.
Vận tốc di chuyển mỗi ion tùy thuộc điện tích, kích thước, mức độ
hydrat hóa của ion (H+ v OH- là hai ion di chuyển nhanh nhất trong
nước) 39
LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Vận tốc khuếch tán càng lớn khi gradien nồng độ càng lớn, tỷ lệ với
hệ số khuếch tán D của ion (D tùy thuộc bản chất ion và độ nhớt của
dung môi).
Loại hiện tượng điện di và đối lưu:
• Loại điện di bằng cách thêm vào dung dịch một lượng lớn chất điện
ly trơ, ví dụ thêm Na+ hay K+, tạo lớp điện dương tại bề mặt catod.
Do đó cation tham gia phản ứng điện hóa di chuyển đến bề mặt của
điện cực chỉ do sự phân cực của nồng độ.
• Loại đối lưu: giữ yên dung dịch ở nhiệt độ cố định.
Cường độ dòng khuếch tán:
Ikt = Kkt.(Cdd – Cđc) với Kkt: hệ số tỷ lệ hay hệ số khuếch tán.
Ikt có cường độ vô cùng nhỏ khoảng 10-6A.
41
08-May-21
LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
2. Ảnh hưởng của vận tốc phóng điện & vận tốc di chuyển cấu tử
a. Trạng thái dừng khi điện phân
Trong quá trình điện phân, áp thế E   phản ứng oxi hóa, vận tốc
phóng điện  theo E   vận tốc chuyển cấu tử đến bề mặt điện cực
 I .
Khi vận tốc phóng điện vô cùng lớn, nhưng vận tốc di chuyển cấu tử
không tăng vô cực mà tiến đến giới hạn, do đó, sự điện phân cũng bị
giới hạn. Khi vận tốc này đạt đến cực đại làm I không tăng mặc dù E
tăng. Khi đó hệ thống đạt đến trạng thái dừng khi đạt đến giới hạn.
Ký hiệu (Igh).
Các hiện tượng điện phân thường khảo sát ở trạng thái dừng. Thực
tế, để nhanh đạt trạng thái dừng, dung dịch khảo sát được khuấy
trộn.
38
LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
2. Ảnh hưởng của vận tốc phóng điện & vận tốc di chuyển cấu tử
a. Dòng khuếch tán (đường cong phân cực)
- Đối lưu: sự chuyển động của các cấu tử trong dung dịch có thể do
nhiều yếu tố gây ra như sự khuấy trộn dung dịch, chênh lệch tỷ trọng,
nhiệt độ của các vùng trong khối dung dịch.
- Khuếch tán: do sự chênh lệch nồng độ gây ra bởi sự tham gia phản
ứng điện hóa của cấu tử ở sát bề mặt điện cực, còn gọi là sự phân
cực nồng độ.
Trong khi điện phân, nồng độ cation gần bên catod giảm nhiều hơn
nồng độ ion ấy trong dung dịch, tương tự cho anion bên anod. Như
vậy, xuất hiện một gradien nồng độ, dưới ảnh hưởng của gradien các
ion sẽ khuếch tán từ lòng dung dịch (nơi có nồng độ cao) đến điện cực
(nơi có nồng độ thấp hơn). Hiện tượng này gọi là hiện tượng khuếch
tán, không do tác dụng của điện trường nên chỉ xảy ra ở vùng gần
điện cực.
40
LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ
Theo quy ước về dấu, ta có:
Ikt =  Kkt.(Cdd – Cđc)
- Ứng với phản ứng oxi hóa:
Ikt = Kkt.([Kh]dd – [Kh]đc)
- Ứng với phản ứng khử:
Ikt = - Kkt.([Ox]dd – [Ox]đc)
Khi dung dịch ở trạng thái dừng, dòng khuếch tán đạt đến trạng
thái cực đại gọi là dòng giới hạn (ký hiệu Igh). Tại thời điểm này xem
như phản ứng phóng điện xảy ra tức thời và nồng độ cấu tử tại bề
mặt điện cực Cđc = 0.
Vậy: Ikt =  Kkt.Cdd
42
 08-May-21

LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN CÓ DÙNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ

B. Dòng điện không Faraday
Dòng điện thừa: dòng điện không Faraday
Phần I do sự điện phân các tạp chất có trong dung dịch (ngoài các
chất điện hoạt chính). Thí dụ O2 hòa tan (có thể bị khử bên catod nếu
điện thế đủ âm), phần dòng điện này không đáng kể so với dòng điện PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ
chính nếu nồng độ chất điện hoạt khá lớn (>10-3M), ở những nồng độ
khá nhỏ (10-5M) dòng điện thừa đáng kể so với dòng điện chính.
Phần II gọi là dòng tụ điện xuất hiện khi điện thế điện cực thay đổi
hoặc khi thế không đổi nhưng kích thước điện cực thay đổi (trường
hợp điện cực giọt rơi thủy ngân). Sự kiện này được giải thích dựa
trên sự tạo thành lớp điện kép.
Điện dung của lớp điện kép khá lớn và thay đổi theo điện thế, theo
bản chất của điện cực và bản chất dung dịch
Ngoài lớp điện kép do các ion còn có thể có những lớp điện kép tạo
ra do các phân tử phân cực tương tác với bề mặt điện cực
43 44

NGUYÊN TẮC NGUYÊN TẮC

Dựa trên điện thế của một điện cực (so với điện cực so sánh)
ta có thể suy ra nồng độ của cấu tử cần xác định.
Có 2 cách thực hiện:
- Phương pháp điện thế trực tiếp:
Dựa trên phương trình Nernst, từ giá trị của thế E ghi nhận
được, ta có thể tính được nồng độ của cấu tử.
- Phương pháp chuẩn độ điện thế:
Chuẩn độ dung dịch X cần xác định nồng độ bằng thuốc thử R.
Theo dõi quá trình chuẩn độ bằng cách đo thế của điện cực sau
mỗi lần thêm thuốc thử R (dung dịch chuẩn R), vẽ đường biểu
diễn E = f(V), ta biết được điểm tương đương và suy ra nồng độ
các chất cần xác định. Có 2 phản ứng xảy ra: phản ứng hóa học
chuẩn độ và phản ứng điện hóa chỉ thị.
Đặc điểm của phương pháp:
- Đây là phương pháp vi điện phân với cường độ dòng cảu dung
dịch cực nhỏ hay triệt tiêu. Lượng cấu tử tham gia phản ứng điện
hóa rất nhỏ so với lượng tham gia phản ứng hóa học chuẩn độ.
- Cần chọn lọc điện cực thích hợp với loại cân bằng chuẩn độ (acid
– baz, oxi hóa - khử, tạo phức, kết tủa).
- Ưu điểm so với phương pháp hóa học:
+ Độ nhạy cao, có thể xác định đến nồng độ 10-5M.
+ Chuẩn độ được dung dịch mẫu có màu.
+ Chuẩn độ trong trường hợp không có chất chỉ thị màu thích hợp.

45 46

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG
1. Điện cực so sánh 1. Điện cực so sánh
Cấu tạo chung: gồm kim loại được phủ một lớp hợp chất khó tan
Điện cực so sánh là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc của kim loại nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan có
vào thành phần dung dịch đo và đã được xác định theo thế của điện nồng độ xác định.
cực tiêu chuẩn. Sơ đồ điện cực (ký hiệu điện cực): MMA [An- ]

Điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu: Phản ứng điện cực: MA  + ne M + An-
- Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch. 0,059 1
E cb  E 0 MA / M  lg
[A n  ]
- Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi n
có dòng điện đi qua.
- Phải có độ lặp lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu cũng Với [An- ]: hằng số  E: hằng số
như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau.

47 48
 08-May-21

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG
a. Điện cực calomel a. Điện cực calomel
Thành phần điện cực: Hg có phủ một lớp bột nhão Hg2Cl2 rất ít tan,
nhúng vào dung dịch KCl có nồng xác định. * Điện cực SCE (Saturated Calomel Electrode): x = 4,6 M bão hòa
Sơ đồ điện cực: HgHg2Cl2KCl (xM) Ở 25 0C: Ecb = 0,2444 Volt
* Điện cực NCE (Điện cực calomel nguyên chuẩn): x = 1 M
Phản ứng điện cực:
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- Ecb = 0,268 Volt
 Nếu phản ứng trong môi trường axit, có thể thay KCl bằng HCl.
0,059 1  Điện cực calomel hay được sử dụng nhờ có tính thuận nghịch và độ
E cb  E 0
Hg 2 Cl 2 /2Hg  lg
2 [Cl  ] 2 lặp lại cao, thiết bị đơn giản và dễ bảo quản.

E cb  E 0
Hg 2 Cl 2 /2Hg  0,059.lg [Cl ] -

49 50

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG
b. Điện cực bạc / bạc clorua b. Điện cực bạc / bạc clorua
Thành phần điện cực: một tấm Ag xốp có phủ một lớp AgCl, nhúng Điện cực Ag/AgCl có nhiều điểm thuận lợi:
vào dung dịch KCl có nồng độ xác định hay bão hòa. * Có thể hoạt động được ở nhiệt độ lớn hơn 60 0C (điện cực calomel
Sơ đồ điện cực: Ag  AgCl  KCl (xM)
không hoạt động được ở nhiệt độ này).
Phản ứng điện cực: * Hg (II) có thể phản ứng với một số chất trong mẫu phân tích làm sai
AgCl + 1e Ag + Cl- lệch kết quả phân tích (ví dụ như protein).
0,059 1
E  E 0 AgCl/Ag  lg 
cb 1 [Cl ]

E  E 0 AgCl/Ag  0,059.lg[Cl- ]
cb
Với KCl bão hòa, ở 250C Ecb = 0,19 Volt
c. Điện cực thủy ngân / thủy ngân sunfat
Sơ đồ điện cực: Hg  HgSO4  SO42- (xM)
Có thể dùng H2SO4 hay K2SO4
51 Với [SO42-] = 1M  Ecb = 0,682 Volt 52

CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC THÔNG DỤNG
2. Điện cực chỉ thị 2. Điện cực chỉ thị
a. Điện cực trơ
Điện cực chỉ thị là những điện cực làm việc thuận nghịch với ion
Điện cực trơ là điện cực không tham gia phản ứng điện hóa mà chỉ
cần nghiên cứu. Những điện cực muốn được sử dụng như một điện
làm nhiệm vụ chuyển electron. Trong môi trường oxi hóa mạnh có thể
cực chỉ thị phải đáp ứng được các yêu cầu sau:
dùng một số kim loại quý như: Au, Pt hay than chì và trong môi trường
- Điện cực phải thuận nghịch, tức là thế của điện cực phải liên hệ
oxi hóa yếu hơn có thể sử dụng Ag, Hg, Mo, W,… Điện cực trơ được
với hoạt độ của ion cần nghiên cứu qua phương trình Nernst.
sử dụng để đo thế của hệ oxi hóa khử.
- Thế thiết lập nhanh và có độ lặp lại cao.
Sơ đồ điện cực: PtOx, Kh
- Cấu tạo, thiết bị đơn giản.
Phản ng điện cực: Ox + ne Kh
Điện cực có phản ứng điện hóa với cấu tử cần xác định hoặc với
0,059 [Ox]
chất phản ứng trong cân bằng chuẩn độ. E cb  E0 Ox/Kh  lg
n [Kh]
Ví dụ: Điện cực Pt / Fe3+, Fe2+
0,059 [Fe 3 ]
E cb  E 0 Fe 3 /Fe 2   lg
53
1 [Fe 2  ] 54
 08-May-21

2. Điện cực chỉ thị 2. Điện cực chỉ thị

b. Điện cực kim loại b. Điện cực kim loại
 Điện cực loại 1:  Điện cực loại 2:
Cấu tạo gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của Cấu tạo gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa anion của
kim loại đó. hợp chất ít tan của kim loại đó.
Sơ đồ điện cực: MMn+
Sơ đồ điện cực: MAn-
Phản ứng điện cực: M - ne Mn+ Phản ứng điện cực: M - ne Mn+
0,059 Mn+ + An- MA
E cb  E 0
M n  /M  lg[M n  ] 0,059
n E cb  E M n  /M 
0
lg[M n  ]
n
Ứng dụng: xác định nồng độ ion kim loại 0,059 Tt MA
Ví dụ:
E cb  E 0 M n  /M  lg n -
n [A ]
* Điện cực Ag nhúng vào dung dịch chứa ion Ag+: dùng xác định
nồng độ ion Ag+ 0,059 0,059 1
E cb  E 0 M n  /M  lgTt MA  lg n 
* Điện cực Cu nhúng vào dung dịch chứa ion Cu2+: dùng xác n n [A ]
định nồng độ ion Cu2+. 0,059 1
E cb  E 0 MA/M  lg n 
n [A ]
55
Ứng dụng: xác định nồng độ anion của muối ít tan với kim loại đó.56

2. Điện cực chỉ thị 2. Điện cực chỉ thị

b. Điện cực kim loại b. Điện cực kim loại
 Điện cực loại 2:  Điện cực loại 3:
Ví dụ: Điện cực AgCl- : điện cực dây Ag nhúng vào dung dịch Cl-. Cấu tạo gồm kim loại M được phủ lên một lớp muối ít tan của M và

Ag - 1e Ag+ dung dịch chứa anion của muối đó.

Ứng dụng: xác định nồng độ anion của muối ít tan với kim loại đó.
Ag+ + Cl- AgCl
Ví dụ: Điện cực AgAgCl Cl- : điện cực dây Ag nhúng vào dung dịch

E cb  E 0
AgCl/Ag  0,059lg[Cl ] Cl-.
Phản ứng điện cực: AgCl + 1e Ag + Cl-
dùng để xác định nồng độ ion Cl-
E cb  E 0 AgCl/Ag  0,059lg[Cl  ]

dùng để xác định nồng độ ion Cl-

57 58

2. Điện cực chỉ thị 2. Điện cực chỉ thị

b. Điện cực kim loại b. Điện cực kim loại
 Điện cực loại 4: điện cực dùng xác định anion Y4- trong chuẩn độ  Điện cực loại 5:
EDTA.
Cấu tạo gồm kim loại M1 tiếp xúc với muối ít tan của M1 hoặc phức
Sơ đồ điện cực: HgHgY2-Y4-
bền của M1, một muối ít tan của kim loại M2 (muối này tan nhiều hơn
Phản ứng điện cực:
muối của M1). Hai muối này có cùng anion hoặc phức có cùng phối tử,
HgY2- + 2e Hg + Y4- E0 = 0,21V
nhúng vào dung dịch chứa ion M2.
0,059 [HgY 2 - ] Ví dụ: AgAg2C2O4 ; CaC2O4Ca2+
E cb  0,21  lg
2 [Y 4  ] HgHg2C2O4 ; CaC2O4Ca2+
0,059 0,059 1 HgHgY2- ; MY2-M2+
E cb  0,21  lg[HgY 2 - ]  lg
2 2 [Y 4  ] Đặc biệt là loại điện cực HgHgY2-; MY2-M2+ được sử dụng để
0,059
E cb  K  lg[Y 4 - ] chuẩn độ phức chất với các cation M2+, quan trọng nhất là các kim loại
2 không có tính điện hoạt trong điều kiện thường như: Ca2+, Mg2+,…
Để sử dụng hệ thống điện cực này, khi bắt đầu chuẩn độ người ta Thế điện cực thủy ngân cho bởi công thức:
thêm vào một lượng nhỏ phức HgY2- (phức HgY2- rất bền, 0,059 1
  6,3.1021 E cb  K  lg
HgY 2  59 2 [Y 4  ] 60
 08-May-21

2. Điện cực chỉ thị 2. Điện cực chỉ thị

b. Điện cực kim loại c. Điện cực khí
 Điện cực loại 5: Cấu tạo bởi kim loại trơ như Pt, Au tiếp xúc đồng thời với khí và dung
Nếu ta thêm một lượng nhỏ dung dịch phức EDTA với Ca2+: dịch chứa ion của khí này.
2CaY2+ Ca2+ + Y4- Ứng dụng: Xác định nồng độ ion của khí đó.
[CaY 2  ] [CaY 2  ] Ví dụ: Điện cực H2, Cl2, O2
 CaY   [Y 4  ] 
[Ca 2  ].[Y 4  ]  CaY [Ca 2  ]
Phổ biến là điện cực H2 gồm dây Pt bão hòa với khí H2 ở áp suất 1 atm
Dây Pt có phủ muội Pt nên hấp phụ H2 mạnh; dây Pt đóng vai trò là một
0,059 CaY [Ca 2  ] thanh H2 được nhúng vào dung dịch H+.
E cb  K  lg Sơ đồ điện cực: Pt, H2H+ Ký hiệu: SHE: Standard Hidrogen Electrode
2 [CaY 2  ]
 CaY = hằng số Phản ứng điện cực: H2 - 2e 2H+
[CaY] = hằng số (nồng độ xác định) 0,059 [H  ]2 Điện cực H2 không tiện dụng cho
E cb  E 0 2H  /H 2  lg
0,059  0,059 2 PH 2
E cb  K  lg CaY  lg[Ca 2  ] việc đo nồng độ ion H+ hoặc đo
2 [CaY 2  ] 2
E cb  0  0,059. lg [H  ] pH của dung dịch nhưng được
0,059 dùng làm điện cực chuẩn để xác
E cb  K  lg[Ca 2  ] 61 E cb   0 , 059 pH
2 định thế của các điện cực khác.62

d. Điện cực màng chọn lọc ion d. Điện cực màng chọn lọc ion
d. Điện cực màng chọn lọc, ISE (Ion Selective Electrode)  Điện cực màng thủy tinh
Điện cực màng chọn lọc ion cho phép xác định nhanh và chọn Màng là lớp thủy tinh mỏng
lọc một số anion và cation. 0,06 – 0,1mm, bên trong chứa
dung dịch H+ dùng đo nồng độ
Điện cực màng chọn lọc là những bán pin, phân cách với dung
H+ hay OH- của dung dịch khảo
dịch khảo sát bằng một màng. Màng tác dụng thuận nghịch một ion sát. Cấu tạo điện cực gồm 3
hay nhóm ion trong dung dịch một cách chọn lọc. Bên trong điện cực phần: bầu điện cực, thân điện
chứa dung dịch nồng độ xác định cùng loại với ion khảo sát. Nhúng cực, điện cực trong.
điện cực vào dung dịch khảo sát. Xác định hiệu thế ở hai bên lớp Bầu điện cực: là phần quan
màng, từ đó xác định nồng độ của dung dịch khảo sát. trọng nhất của điện cực thủy
tinh, gồm một màng thủy tinh
Ví dụ: điện cực màng chọn lọc ion H+, Na+, Ca2+, Cl-, S2-,… Tuỳ theo mỏng được điều chế với thành
bản chất của màng, có thể phân ra 3 loại điện cực. phần đặc biệt dẫn điện tốt hơn
thủy tinh thường. Thành phần:
Na2O: 20-30%; CaO: 6-8%;
SiO2: 60-75%.
63 64

2. Điện cực chỉ thị

 Điện cực màng thủy tinh
Điện cực bên trong: gồm
một dây bạc nhúng vào dung
dịch HCl bão hòa AgCl để
hình thành một điện cực so
sánh AgAgCl. Dây này
được nối với dụng cụ đo pH.
Để đo pH của một dung dịch
X, người ta ghép điện cực
thủy tinh với một điện cực so
sánh (điện cực calomel hoặc
AgAgCl) ta được một pin.

65 66
 08-May-21

67 68

Gọi a1: hoạt độ H+ của dung dịch khảo sát (dung dịch phân tích X).
a2: hoạt độ H+ của dung dịch trong bầu thủy tinh.
Ở hai bên bề mặt của màng thủy tinh tiếp xúc với H+ có phản ứng
trao đổi:
H+dd + Na+tt H+tt + Na+dd

Do đó, ở hai mặt của lớp thủy tinh tạo hai lớp gel acid silicic do sự
hiện diện H+ trong thủy tinh. Lớp này dày khoảng 10-4 – 10-5mm.
Gọi: lớp gel trên mặt ngoài thủy tinh có hoạt độ H+ = a’1.
lớp gel trên mặt trong thủy tinh có hoạt độ H+ = a’2.
Lớp thủy tinh khô dày khoảng 0,1mm.
Vì hiện tượng trao đổi xảy ra ở hai mặt thủy tinh nên mỗi lớp gel
xuất hiện một hiệu thế.
Gọi E1 là hiệu thế lớp gel mặt ngoài.
E2 là hiệu thế lớp gel mặt trong.
69 70

, Ưu điểm và nhược điểm của điện cực thủy tinh:

𝐸 =𝐾 + 𝑙𝑔
- Ưu điểm:
Điện cực gần như trơ với tất cả các chất nên có thể sử dụng ở
, nhiều môi trường khác nhau.
𝐸 =𝐾 + 𝑙𝑔
- Nhược điểm:
+ Thủy tinh có chứa Na+ nên khi pH > 10 thì ngoài sự trao đổi
Hiệu thế màng qua lớp thủy tinh E = E1 – E2 H+dd với Na+tt, còn có hiện trao đổi của ion Na+ hay K+ của dung dịch
Trong điều kiện gần đúng, giả sử hiện tượng trao đổi xảy ra ở hai với ion H+ trong lớp gel.
mặt thủy tinh gần giống nhau: Do đó, phản ứng xảy ra ở hai cực của màng thủy tinh không
giống nhau, K1  K2 và làm giảm a’1  E1 tăng  E tăng và pH giảm
K1  K2 and a’ 1  a’ 2
(trị số đọc nhỏ hơn trị số thật)  sai số kiềm. Khắc phục bằng cách
, thay Na+ và Ca2+ bằng Li+ và Ba2+  đo pH tốt hơn ở pH cao.
𝐸 = 𝐸 −𝐸 = 𝑙𝑔 a2 : constant
+ Nếu pH < 0,5: khi đo dung dịch sẽ mất sai số acid. Sai số này
phụ thuộc vào nhiều yếu tố và thường không lặp lại. Nguyên nhân
𝐸 = 𝐾 + 0,059. 𝑙𝑔 𝑎 = 𝐾 − 0,059𝑝𝐻 của sai số acid không được biết rõ (trị số đọc lớn hơn trị số thật).
71 72
+ Điện cực thủy tinh dễ bể.
 08-May-21

Errors in pH Measurement

1. Standards: typically ±0.01 pH unit.

2. Junction potential: If the ionic composition of the analyte

solution is different from that of the standard buffer, the junction
potential will change even if the pH of the two solutions is the
same, uncertainty of ~0.01 pH unit.

3. Junction potential drift: In the porous plug, KCl is diluted and

AgCl can precipitate. If analyte solution contains a reducing agent,
Ag(s) also can precipitate in the plug. Both effects change the
junc on poten al, causing a slow dri of the pH reading →
recalibrating the electrode every 2 h.

73 74

Errors in pH Measurement Errors in pH Measurement

4. Sodium error: When [H+] is very low and [Na+] is high, the
electrode responds to Na+ → pH is lower than the true pH, called
the sodium error or alkaline error
5. Acid error: In strong acid, the measured pH > the actual pH,
perhaps because the glass is saturated with H+ and cannot be
further protonated.
6. Equilibration time: It takes time for an electrode to equilibrate
with a solution. A well buffered solution requires ~30 s with
adequate stirring. A poorly buffered solution (such as one near
the equivalence point of a titration) needs many minutes.
7. Hydration of glass: A dry electrode requires several hours of
soaking before it responds to H+ correctly.
8. Temperature: A pH meter should be calibrated at the same
temperature at which the measurement will be made.
9. Cleaning: if an electrode has been exposed to a hydrophobic
liquid (e.g. oil), it should be cleaned with a solvent that will
dissolve the liquid and then conditioned in aqueous solution. The
reading of an improperly cleaned electrode can drift for hours
while the electrode re-equilibrates with aqueous solution.

75 76

Calibrating a Glass Electrode d. Điện cực màng chọn lọc ion

Two-point calibration
of a pH electrode
Điện cực màng rắn
Điện cực có màng chọn lọc ion là một
màng rắn dẫn điện có chứa các ion có khả
năng cố định những ion cần đo. Chất tạo
màng rắn thường có cấu trúc đơn tinh thể,
đa tinh thể hay hỗn hợp: LaF3, Ag2S...
Chúng được nén thành màng mỏng có khả
năng trao đổi ion.
Một số điện cực màng rắn thông thường

77 78
 08-May-21

d. Điện cực màng chọn lọc ion d. Điện cực màng chọn lọc ion
Điện cực màng rắn Điện cực màng lỏng

Là điện cực mà màng chọn lọc

Điện cực màng rắn: điện ion là lớp chất lỏng hữu cơ không
cực AgCl nhúng vào dung dịch đồng tan với nước và có khả
có chứa ion Na+ Cl- và F-. năng trao đổi ion
Màng ở phần dưới chọn lọc
ion có thể là màng đơn tinh
thể, đa tinh thể hay tinh thể
hỗn hợp.
Chú ý khi sử dụng ISE sự
•Điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có chứa ion chọn lọc
có mặt của các ion khác có thể
ví dụ như ion Ca2+
gây cản trở phép đo, làm kết
•Màng chất dẻo (2) giữ chất trao đổi ion đựng giữa hai thành ống
quả sai lệch.
đồng tâm (3)
•Chất trao đổi ion là diester của acid phosphoric hòa tan trong dung
môi phân cực.
79 80

d. Điện cực màng chọn lọc ion d. Điện cực màng chọn lọc ion
Điện cực màng lỏng Điện cực màng thẩm thấu khí

Cân bằng qua màng là: Nguyên tắc: Chất khí hòa tan trong
mẫu thử khuếch tán qua màng tạo
cân bằng với dung dịch bên trong
điện cực nơi mà chúng tham gia phản
[(RO)2 POO]2 Ca  2 (RO)2 POO- + Ca2+ ứng chuyển thành ion.
Các ion này được phát hiện bởi 1
điện cực chọn lọc ion bên trong điện
cực màng khí. Sự khác biệt về điện
thế giữa điện cực chọn lọc ion và
Ion Chất tạo màng lỏng điện cực so sánh nội được thể hiện
trên điện thế.

81 82

d. Điện cực màng chọn lọc ion d. Điện cực màng chọn lọc ion
Điện cực màng xúc tác sinh học Điện cực màng xúc tác sinh học
Nguyên tắc: Các chất xúc tác sinh học
cố định hay không hòa tan được gắn trên Một số điện cực màng xúc tác sinh học
bề mặt tiếp xúc của điện cực chọn lọc ion
quy ước được dùng để xác định sự giảm
chất phản ứng hoặc sự tăng sản phẩm Cơ chất Điện cực nội ISE Chất xúc tác sinh
trong phản ứng sinh hóa. học
Các chất xúc tác, xúc tác chuyên biệt Amygdalin Chọn lọc C- ,I- Enzym
với cơ chất xác định tạo ra CO2, NH3,
HCN... Các chất này được xác định bởi Arginin Đầu dò NH3 Enzym, Strep,lactis
các điện cực chọn lọc chuyên biệt đặt Cystein Đầu dò H2S Proteus morganil
bên trong điện cực màng xúc tác sinh
học.
Acid Nicotinic Thủy tinh Lactobacillus
arabinosus
Penicillin Thủy tinh enzym
Sự tương hợp giữa hoạt lực của enzym và điện thế đo được trong
quá trình phản ứng khi dùng điện cực màng xúc tác sinh học rất phù
hợp. Kq chính xác. 83 84
 08-May-21

d. Điện cực màng chọn lọc ion d. Điện cực màng chọn lọc ion
Điện cực kép
* Đặc tính của màng chọn lọc ion:
Các điện cực ISE hiện
+ Có độ tan cực nhỏ.
nay thường là điện cực
kép bao gồm cả 1 điện + Có độ dẫn điện.
cực so sánh Ag/AgCl ở + Có phản ứng chọn lọc với chất phân tích.
trong nó.
* Sự khác biệt giữa điện cực chỉ thị kim loại và điện cực
Điện cực kép gồm 2
điện cực (so sánh và chỉ màng chọn lọc ion:
thị) ghép lại để tạo dụng + Thế của điện cực chỉ thị kim loại phát sinh do quá trình xảy ra
cụ nhỏ hơn, chiếm phản ứng trao đổi điện tử tại bề mặt điện cực.
khoảng không gian nhỏ
hơn. + Thế của điện cực màng chọn lọc ion là do một loại thế phát
sinh ra khi ion được chọn lọc từ dung dịch phân tích qua màng so
Loại điện cực này sử dụng được với những mẫu có thể tích nhỏ
với thế của dung dịch so sánh (không có điện tử tham gia).
hơn. Ví dụ: điện cực thủy tinh và điện cực Ag/AgCl, điện cực thủy
tinh và điện cực calomel..v.v
85 86

Thế của tế bào Chuẩn độ điện thế

1. Phương pháp chuẩn độ acid – baz (chuẩn độ pH)
Trong tế bào, đo điện thế của điện cực chỉ thị bằng
cách xác định hiệu thế của điện cực chỉ thị với điện cực so
sánh. Khi xác định hiệu thế này, hệ thống đo được ráp
theo mạch xung đối.
Tùy theo cấu tạo trong máy, thường chọn quy ước:
Eđo = Echỉ thị - Eso sánh
Điện cực chỉ thị nối với anod và điện cực so sánh nối
với catod của mạch ngoài.
Thế của dung dịch được xác định ở trạng thái dừng.  - Ecell
Để hệ thống mau đạt trạng thái dừng, người ta dùng biện  pH =
0,059
pháp khuấy trộn dung dịch.
87 88

Chuẩn độ điện thế

1. Phương pháp chuẩn độ acid – baz (chuẩn độ pH)
Để tiện dụng, trên máy đo người ta thiết kế bảng đọc trực tiếp giá
trị pH thay vì Eđo, do đó máy đo còn được gọi là pH kế.
Hằng số K thay đổi tùy theo từng loại điện cực do nồng độ ion H+
của dung dịch trong bầu thủy tinh và do bản chất của màng thủy tinh.
Ngoài ra do tình trạng máy, điện trở trong của máy hay thế của
nguồn ở mạch ngoài làm xuất hiện một thế phụ được gọi là thế bất
đối xứng. Do đó, một cách gần đúng có thể xem:
Echỉ thị = K – 0,059pH + Ej
Thực tế khi muốn đo pH của một dung dịch, không cần phải xác
định hằng số . Đồng thời có thể loại ảnh hưởng của Ej bằng cách
chỉnh máy đo bằng dung dịch đệm pH ở nhiệt độ xác định.
Ứng dụng chuẩn độ, vẽ đường cong chuẩn độ thực nghiệm pH =
The titration curve for 50.00 mL of 0.020 00 M KOH
f(V). Từ đó, xác định điểm tương đương. treated with 0.100 0 M HBr
89 90
 08-May-21

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

2. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 2. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Echỉ thị được tính bởi sự hiện diện của cặp oxi hóa - khử trong dung dịch.

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Kh1 bằng dung dịch OX2

• Trước điểm tương đương:

0 0,059 [OX1 ]
Echỉ thị = E OX1 / Kh1  lg
n1 [Kh1 ]

• Tại điểm tương đương: • Sau điểm tương đương:

n1E 01  n 2 E 0 2 0 0,059 [Ox 2 ]
Echỉ thị = Echỉ thị = E Ox 2 / Kh 2  lg
91 ] 92
n1  n 2 n2 [ Kh 2

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Eđo = Echỉ thị - Eso sánh

Trường hợp 1: Dung dịch khảo sát chỉ chứa một cấu tử tạo tủa
Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch Ag+.

93 94

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa 3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Đường cong chuẩn độ thực nghiệm có cùng dạng với đường lý thuyết tính được.
Tuy nhiên, cần lưu ý hiện tượng hấp phụ của kết tủa lên một số ion làm giảm nồng
độ của các ion này. Do đó ảnh hưởng lên dạng của đường cong chuẩn độ.
Trong phép chuẩn độ trên, trước điểm tương đương Cl- có thể bị hấp phụ mạnh
bởi tủa AgCl làm [Cl-] giảm, do đó Eđo tăng.
Sau điểm tương đương, Ag+ có thể bị hấp phụ mạnh bởi tủa AgCl làm [Ag+]
95 96
giảm, do đó Eđo giảm.
 08-May-21

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa Ví dụ: Chuẩn độ hỗn hợp Br- và Cl-, TtAgBr = 5,3.10-13
Trường hợp 2: Dung dịch khảo sát chứa 2 cấu tử tạo tủa
Trường hợp dung dịch chứa hỗn hợp của hai hay nhiều muối X- có
cùng khả năng tạo tủa với Mn+, sẽ có phản ứng tranh thủ tạo tủa của
các ion, gây ảnh hưởng lên nhau.
Ví dụ: Chuẩn độ hỗn hợp I- và Cl- có nồng độ [I-]0 và [Cl-]0.
TtAgCl = 1,8.10-10 TtAgI = 8,3.10-17
Kết tủa AgI được tạo trước khi bắt đầu xuất hiện kết tủa AgCl. Nồng
độ các ion hiện diện trong dung dịch được tính theo tích số tan:
[Ag  ].[I  ] [I  ]
 4,6.10  7   [I ] = [Cl- ]0.4,6.10-7

[Ag ].[Cl ]  [Cl  ]0

Do đó, tùy thuộc vào nồng độ ban đầu của các cấu tử mà sự tạo tủa
của AgCl có ảnh hưởng đến AgI hay không.

97 98

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

Để xác định chính xác từng điểm tương đương: E  0,2V. 4. Phương pháp chuẩn độ phức chất
Do đó, chỉ có thể Thường được áp dụng để chuẩn độ kim loại M bằng EDTA.
Tt 2

0,059 Tt 2
lg  0,2   10 6,8 định lượng từng
2 Tt1 Tt1
Etđ của hỗn hợp
I- + Cl- chứ không
định chính xác
Etđ của hỗn hợp
I- + Br - hoặc Br -
+ Cl-.

Nếu ngay từ đầu chuẩn độ, ta thêm một lượng xác định dung dịch
HgY2- vào dung dịch khảo sát, cân bằng tạo phức:

99 100

Chuẩn độ điện thế Chuẩn độ điện thế

4. Phương pháp chuẩn độ phức chất 4. Phương pháp chuẩn độ phức chất

Khi thêm dung dịch chuẩn EDTA vào, Y4- tham gia đồng thời 2 cân
bằng (1) và (2):
[HgY 2  ] [HgY 2  ]  MY .[M]
[Hg 2  ]   x
4   [MY]

HgY 2 
.[Y ] HgY 2 
Nếu [HgY2-]0 = const và  HgY khá lớn, có thể xem: [HgY2-] = [HgY2-]0
2 [M]
 [Hg ]  K
[ MY]
0,059 [M ]
Echỉ thị = E 0 Hg 2  / Hg  . lg(K )
2 [ MY]
0,059 [M ]
Echỉ thị = A  . lg
2 [MY] 101 102
 08-May-21

Cách xác định điểm tương đương trong Cách xác định điểm tương đương trong
chuẩn độ điện thế chuẩn độ điện thế
Điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế được xác định bằng cách: • Điểm cực trị trên đồ thị E  f ( V ) hoặc pH
 f (V)
• Điểm uốn trên đồ thị E = f(V) hoặc pH = f(V). V V

103 104

Cách xác định điểm tương đương trong (a) Experimental points in the
chuẩn độ điện thế titration of 1.430 mg of
xylenol orange, a hexaprotic
• Đạo hàm bậc 2 acid, dissolved in 1.000 mL of
aqueous 0.10 M NaNO3. The
titrant was 0.065 92 M NaOH.

(b) The first derivative, pH/ V,

of the titration curve.

(c) The second derivative, (pH/

 V )/  V, which is the derivative
of the curve in panel b.

End points are taken as

maxima in the derivative
curve and zero crossings of
the second derivative.
105 106

Cách xác định điểm tương đương trong Cách xác định điểm tương đương trong
chuẩn độ điện thế chuẩn độ điện thế
- Để tính toán chính xác ta dùng phương pháp giải sau đây:
Các giá trị thực nghiệm: 𝑣 = ; =
E E1 E2 ……..
V V1 V2 ……..

v v1 v2
𝑉 = =
𝛥 𝐸
𝛥𝐸 𝐸 −𝐸 Sau đó nội suy đồ thị đến giá trị =0
𝑉 = = 𝛥𝑉
𝛥𝑉 𝑉3 − 𝑉
Vtđ = v1 + (v2 – v1).

V VI VII
107 108
 08-May-21

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch acid acetic bằng dung dịch NaOH, ta thu Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch acid acetic bằng dung dịch NaOH, ta thu
được các số liệu sau được các số liệu sau

,
Vtđ = 9,92 + 𝛥𝑣 = 9,92 + 0,1 , Vtđ = 9,92 + 𝛥𝑣 = 9,92 + 0,1
,
,
pHtđ = 9,828 + 0,216  10 ,
pHtđ = 9,828 + 0,216
,
 10
Vtđ = 9,92 + 0,08 = 10,00 ml ,
Vtđ = 9,92 + 0,08 = 10,00 ml ,
109 110