1 2

MỤC TIÊU HỌC TẬP

Trình bày được nguyên lý đo trong phương pháp Volt-ampe.
Mô tả được các phổ đồ đo được của mỗi phương pháp
Nêu được ưu điểm, khuyết điểm và các yếu tố ảnh hưởng đến từng
PHẦN 1 phương pháp
CHƯƠNG 2 Mô tả được nguyên tắc thiết kế các loại điện cực và ứng dụng của
PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE chúng.
Ứng dụng phương pháp cho các đối tượng cụ thể trong ngành
TS. Nguyễn Thị Hồng Hương Dược.
PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
Tháng 09/2014 trang 38-57
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294

3 4
PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

• đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

dòng điện vs điện thế / điện phân.
Nghiên cứu
• Quá trình điện phân: diện tích bề mặt của
điện cực chỉ thị << điện cực so sánh

• ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước &

Xác định không nước.
• độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao

Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông
• cực phổ
bao gồm đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông
• chuẩn độ Ampe.

3 4
http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html
 5 6

M+ (bulk) → M+ (cathode)

Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2

Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống
5 6
http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry

7 8
NGUYÊN TẮC ĐIỆN HÓA CỦA CỰC PHỔ NGUYÊN TẮC ĐIỆN HÓA CỦA CỰC PHỔ

Thế áp lên điện cực quyết định chất phân tích Chuyển khối
nào phản ứng điện hóa tại điện cực – sự khuếch tán (Diffusion): khi nồng độ chất phân tích
Nồng độ chất phân tích tại bề mặt điện cực khác trên bề mặt điện cực # trong lòng dung dịch
với nồng độ chất phân tích trong toàn bộ dung – sự dịch chuyển (Migration): các phần tử tích điện bị
dịch (cụ thể là nồng độ trong lòng dung dịch) hút hoặc đẩy khỏi điện cực

Dòng điện là kết quả của mức độ chất phân tích – sự đối lưu (c): khuấy trộn cơ học dung dịch
bị oxy hóa hay bị khử
Không thể kiểm soát đồng thời dòng điện và thế

7 8
 I (µA)
9 10
PHƯƠNG TRÌNH ILCOVIC

t: chu kỳ tạo giọt (s)

Dòng tới hạn Imax của Cd+2 id = 607 nD 1 / 2 m 2 / 3 t 1 / 6 C ( 2 .2 )
Dòng trung bình C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)
imax = 708 nD 1 / 2 m 2 / 3t 1 / 6 C ( 2 . 3)
n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử
6
id = imax iD: dòng khuếch tán (µA).
7
Dòng khuếch tán Id của Cd+2
 id = kC ( 2 .4 ) m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).
Khử nền H+
imax : dòng tới hạn

Chất khử cực xác định D: hệ số khuếch tán của ion trong dung
Dòng dư (dòng nền) Cùng một mao quản
Thế bán sóng Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân dịch (cm2/s)
E (V)
dòng id tuyến tính với nồng độ.
Thế phân hủy của Cd+2
9 Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ 10
Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M

11 12
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Đặc tính thuận nghịch: Đối tượng ứng dụng:

• Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực
phổ lặp lại kém hơn – Phân tích cực phổ các chất vô cơ:
• E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ. • Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy
• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp. ngân.
Oxy hòa tan trong dung dịch • Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg, → tách Fe, Cr,
• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán. Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng.
• ở khoảng thế khử M+n, O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.
• Kim loại kiềm và kiềm thổ / dùng muối tetra-alkyl amoni làm
• Loại trừ → Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.
chất nền cực phổ.
Cực đại cực phổ
– Phân tích cực phổ các chất hữu cơ:
• Khi dd phân tích đậm đặc
• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn • Cho sóng khử ở cathod: Có nhóm cacbonyl, Acid dicacboxylic,
• Loại trừ thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…) ceto-acid, aldehyd-acid, peroxyd và epoxyd, Các hợp chất nitro,
nitroso, azo, Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác
Dòng dư (vòng thơm, các nhóm chưa no). Nhiều nhóm halogen hữu cơ.
• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát. • Cho sóng oxy hóa anode: Hydroquinon và mercaptan
• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này
ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. 11 12
13 14
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Phạm vi ứng dụng: Phạm vi ứng dụng:

– Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½ – Định lượng:
• Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR • Hầu hết thực hiện trong môi trường nước.

• Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E. • Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%.

• Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường
chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít
dùng.

Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K . CX (2.10)

Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K . C (X + C) (2.11)
Dung dịch phân tích có:

IX
C X = C Ch (2.12)
I X+C − I X
13

15 16
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI

normal pulse polarography

Tăng độ nhạy – xác định vi lượng Cực phổ xung thường
định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần

differential pulse polarography

Cực phổ xung vi phân
Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai
đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo
trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã
đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ staircase polarography
xung. Cực phổ bậc thang

square-wave polarography
15 Cực phổ sóng vuông 16
17 18
PHƯƠNG PHÁP DO AMPE CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ

Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm Ñònh löôïng Pb+2 baèng oxalat
tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản
ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm Pb+2 + oxalat  Pboxalat ↓
tương đương.
– Phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations).
– Phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb i (mA)
Amperometry).
Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:
– Chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên bề mặt điện
cực một lượng rất nhỏ. Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh.
– Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử.
Chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử: V (ml)
– Một điện cực chỉ thị.
– Hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry) 17

19 20
CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ

Ñònh löôïng oxalat baèng Pb+2 Ñònh löôïng Pb+2 baèng Cr2O7-2
Oxalat + Pb+2  Pboxalat Pb+2 + Cr2O7-2  Pb Cr2O7 ↓

i (mA) (mA)

V (ml)
V (ml)
21 22
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP

Chuẩn độ ampe kép - dùng hai điện cực chỉ thị Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) bằng Ce+4:
nhúng trực tiếp vào dung dịch phân tích (không
dùng điện cực so sánh). Fe+2 + Ce+4 ↔ Ce+3 + Fe+3
Hai điện cực này thường như nhau (cả về bản chất
kim loại và diện tích bề mặt). Chênh lệch thế không
lớn khoảng 0,01 – 0,1v. a

Phản ứng điện hóa (khử trên catod và oxy hóa trên
anod do các chất trong dung dịch) xảy ra trên bề b
mặt điện cực
Dạng đường cong chuẩn độ Ampe kép phụ thuộc Đường cong chuẩn độ theo hình b.
– tính chất thuận nghịch của các hệ (chất cần chuẩn độ và chất I2 + e ↔ 2I- ; 2S2O3-2 → S4O6-2 + 2e
chuẩn)
– trị số thế làm phân cực hai điện cực.
21 22

23 24
PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE

Chuaån ñoä I2 baèng S2O3-2

Ñònh löôïng Cyclohexen baèng Br2 I2 + 2S2O3-2  2I- + S4O6-2
Br
Br2 + 
Br i(mA)

i (mA)

V(ml)
V(ml)
25 26
PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER

Chuaån ñoä [Fe(CN)6]-4 baèng Ce+4 Nguyên tắc:

[Fe(CN)6]-4 + Ce+4 [Fe(CN)6]-3 + Ce+3 2H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2 HI
Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận
thêm Pyridin pH tối ưu khoảng 5,5 – 8, phản
i(mA) ứng xảy ra nhanh hơn.
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N (C6H5NH+)2SO4 +2C6H5NH+I-
Methanol dùng để vừa hoà tan thuốc thử và chất
cần xác định hàm ẩm vừa làm tăng độ nhạy của
phản ứng.
Chú ý: phương pháp này dùng để xác định hàm
lượng H2O nên toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo
V(ml) khan H2O, dụng cụ phải khô và kín trong quá trình
chuẩn độ (tránh sự hút ẩm từ môi trường). 26

27 28
CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F TRÖÏC TIEÁP CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F THÖØA TRÖØ

Caùc böôùc tieán haønh: Caùc böôùc tieán haønh:

1. Cho MeOH vaøo bình, cho K-F vaøo ñeán ñieåm
töông ñöông  Laøm khan MeOH.
2. Xaùc ñònh heä soá ñöông löôïng thuoác thöû K-F (3
laàn). Ghi keát quaû.
3. Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Ñònh löôïng
baèng thuoác thöû K-F (3 laàn). Ghi keát quaû.
4. Tính keát quaû
– Böôùc 1& 2 nhö phöông phaùp tröïc tieáp.
– Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Theâm löôïng dö
chính xaùc thuoác thöû K-F. Chuaån ñoä löôïng K-F dö
baèng H2O / MeOH 2%. Laøm 3 laàn. Ghi keát quaû.
– Tính keát quaû
29 30
CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER

Phaùt hieän ñieåm döøng Chuẩn độ thể tích: Chuẩn độ Culomb:

– Söï ñoåi maøu cuûa dung dòch phaûn öùng khoâng maøu sang vaøng
naâu nhaït (khoâng chính xaùc). • Xác định điểm kết thúc: tự
chỉ thị/ampe kép
– Söï thay ñoåi doøng trong maïch nếu dùng phương pháp Ampe • Lượng thuốc thử Karl –
kép với cặp điện cực Pt: heát H2O dö töø thuoác thöû K-F do coù 2 fisher tiêu thụ phụ thuộc
baùn phaûn öùng I2 + 2e  2I- ; 2I-  I2 + 2e
lượng nước có trong mẫu.
– Với phương pháp này khi các phân tử H2O cuối cùng được • Cần xác định lại đương
chuẩn độ hiệu thế của hỗn hợp sụt xuống kim điện kế lệch hẳn lượng thuốc thử mỗi lần
đi khá lâu. sử dụng.
• Khoảng phát hiện: 1 –
100mg.
• Xác định điểm kết thúc: tự
chỉ thị/ampe kép
• 2I- ⇔ I2 + 2e
• SO2 + I2 + H2O + C6H5N 
C6H5N.HI + C6H5NHSO3
• Khi không còn H2O sẽ dư
I2, được phát hiện bởi cặp
điện cực kép Pt và phản
ứng tạo I2 sẽ ngừng lại.
• Đo điện lượng (Q = It) tiêu
thụ trong phản ứng tạo I2
→ lượng H2O/mẫu.
• Là PP vi phân tích có độ
nhay rất cao (ppm)
30

31 32
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE
4
Được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ, hữu cơ.
Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao.
(1): Màng ngăn Khi các chất có thế bán sóng E ½ khác nhau đủ lớn (thường E ½ >
2 +2 → (2): Dung dịch điện giải 100mV) chúng ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp chát trong
cực dương một dung dịch mà không cần tách riêng từng chất.
(3): Dung dịch điện giải Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh học
cực âm (dung dịch như: máu, sữa, các dịch sinh học khác, …
phân tích)
(4): Điện cực kép Pt-Pt

−2 →

+ + →
+ + +2 → +2 32
33 34
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE

Ưu điểm:
– Xây dựng đường cong từ bất kỳ vị trí nào dù ở xa điểm tương
đương (dễ hơn chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay thể tích).
– Có thể ứng dụng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy
hóa khử , tạo phức.
THANK YOU FOR ATTENTION!
– Độ nhạy cao 10-6 M/l mà ít tốn thời gian hơn so với cực phổ.
– Độ lặp lại tốt hơn cực phổ do: bản chất nền, đặc tính mao quản
không ảnh hưởng lên kết quả phép đo.
– Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng
qua mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần
vẽ đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết
thúc.
– Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ (trong
chuẩn độ đo thế không có điện cực chỉ thị thích hợp).

33