CHƢƠNG 6: NHÓM PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Mục tiêu chƣơng 6:

1. Trình bày đƣợc về bản chất các phƣơng pháp phân tích đo điện thế.
điện phân - điện lƣợng, đo độ dẫn điện, Von -Ampe
2. Vận dụng đƣợc các phƣơng pháp phân tích điện hóa trong giải bài
tập phân tích định tính, định lƣợng và các UD khác.
3. Hoàn thành các câu hỏi trắc nghiệm, chuẩn bị đƣợc các tài liệu, học
liệu cho buổi học trực tiếp

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
6.4.1.Nhóm pp Cực phổ hiện đại
Phương pháp cực phổ xung

Phương pháp Phương pháp Phương pháp

cực phổ xung thường cực phổ xung vi cực phổ xung
(Normal Pulse phân sóng vuông
Polarography (Differential Pulse (Square Wave
NPP) Polarography polarography
DPP) SWP)
Khắc phục nhược điểm của phương pháp cực phổ thường

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Nguyên lý của phương pháp cực phổ xung
 Điện cực Hg: phân cực bằng dòng 1 chiều có điện
áp không đổi hoặc biến đổi đều cộng thêm vào
những thời điểm xác định những xung điện áp gián
đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc:
IF = K.t-1/2;
Ic = k.e-kt
 Tại 1 thời điểm dòng đo được là tổng hòa của 2 loại
dòng: dòng Faraday (IF), và dòng tụ điện (Ic).
 Chọn thời gian đo IF gần cuối thời gian nạp xung (IC
triệt tiêu)

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp cực phổ xung thường Dạng đường E-I
(Normal pulse polarography - NPP):
 E khởi điểm không đổi.
 Trong mỗi chu kì giọt: xung vuông góc có khoảng
thời gian tồn tại rất ngắn(40÷100ms).
 Xung được đưa vào ngay sát trước khi giọt rơi. Sau
thời gian đó bị ngắt và đưa về E khởi điểm, biên độ
xung được tăng dần với một tốc độ đều.
 Cường độ dòng ghi theo 2 cách: Dạng điện áp phân cực
C1: Tại 1 thời điểm sau khi đặt xung (dạng
đường bậc thang).
C2: Tại 2 thời điểm: trước và sau khi đặt xung
17ms (đỉnh pic).
 Đạt độ nhạy 10-7M
Hóa phân tích
6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp cực phổ xung thường
(Normal pulse polarography - NPP):

Phương trình cường độ dòng trong phương pháp NPP

D  1 
I  nFCS  
P  exp( nF / RT )( E  E1 / 2 )
2
 m 1 P 
t

S: Diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo

C: Nồng độ chất điện hoạt
D: Hệ số khuyến tán
Tm: Khoảng thời gian từ khi nạp xung đến khi đo dòng

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp cực phổ xung vi phân:
(Differential pulse polarography - DPP)

 E khởi điểm: biến thiên tốc độ chậm 1-2 mV/s

 Cuối chu kì giọt: một xung vuông góc với biên độ
ko đổi trong khoảng từ 10÷ 100mV và độ dài xung
40÷100ms
 Cường độ dòng được ghi 2 lần 17ms trước khi đặt
xung và 17ms trước khi ngắt xung
2 2
n f D
ip  ACa.Ea  i1  i 2
4 RT t p

 Độ nhạy cao 10-7÷10-8M Dạng điện áp phân cực và

dạng đường E-I
Hóa phân tích
6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWP):

 E khởi điểm: 1 chiều biến thiên đều

 Cộng thêm: E xoay chiều, vông góc có tần
số khoảng 200Hz hay 125Hz, có biên độ
thay đổi từ 1÷50mV.
 Ghi đo: Cuối mỗi chu kỳ giọt ( khoảng 2s
khi tạo thành giọt) trong một khoảng thời
gian rất ngắn 100÷200s ứng với nửa cuối
chu kì. Trong điều kiện đó Ic = 0, dòng ghi
được có dạng một cực đại.

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWP):

Đạt độ nhạy tới 10-7M và độ chọn lọc cao.

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
6.4.2.Nhóm PP điện hóa hòa tan - Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Nhóm PP điện hóa hòa tan -Electrochemical Stripping Methods

Giai đoạn 1 Giai đoạn 2

- Điện phân làm giàu - Hòa tan kết tủa, chất làm giàu.
chất lên bề mặt điện cực - Ghi đo dòng hòa tan bằng
dưới dạng 1 kết tủa (kim 1 trong các phương pháp
loại, hợp chất ít tan, hoặc 1 lớp hấp điện hóa: Von-Ampe (E-I),
phụ) điện thế thời gian (E-t), dòng
- Điện cực: HMDE, RDE, MFE. thời gian (I-t), vi điện lượng Q
- Điện phân tại E không - Có thể khuấy hoặc không
đổi, khuấy dung dịch khuấy
với tốc độ đều - Tín hiệu đo tỷ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích.
Hóa phân tích
6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Nhóm PP điện hóa hòa tan -Electrochemical Stripping Methods

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
6.4.2.Nhóm PP điện hóa hòa tan - Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Giai đoạn điện phân (E, t, khuấy)

Thời gian nghỉ

Giai đoạn hòa tan

Ghi đường Von-Ampe hòa tan (catot, anot)

Chỉ thị kết quâ định tính, định lượng

Hóa phân tích
6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV)

Quá trình điện phân Quá trình hòa tan

Quá trình catot Quá trình anot

( Nhận e) ( Nhường e)

 Quá trình điện phân là quá trình khử cực catot ở E

không đổi, quá trình hòa tan cho quét thế với tốc
độ không đổi và đủ lớn 20÷50mV/s từ Eđiện phân Sơ đồ nguyên tắc của kỹ thuật Von-Ampe
và phía dương hơn. hoà tan anot

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Cơ chế phương pháp ASV

Đường Von-Ampe hoà tan anot của các ion

Hóa phân tích

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot
(Cathodic Stripping Voltammetry - CSV)

Giai đoạn điện phân Giai đoạn hòa tan

Quá trình oxi hóa anot Quá trình phân cực

Để kết tủa chất phân hòa tan kết tủa quét
tích lên bề mặt điện cực thế về phía thế âm hơn

Quá trình anot Quá trình catot

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)

Cơ chế phương pháp CSV

6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Các loại điện cực sử dụng trong phương pháp cực phổ và Von-Am pe hòa tan
HMDE
RDE
TMFE
6.4. PP Phân tích cực phổ (Von – Ampe)
Các loại điện cực sử dụng trong phương pháp cực phổ và Von-Am pe hòa tan
 CHƢƠNG 7: CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ

Mục tiêu chƣơng 7:

1. Trình bày đƣợc các vấn đề chung của phƣơng pháp phân tích sắc ký:
bản chất, phân loại, kỹ thuật tiến hành, các đại lƣợng đặc trƣng
2. Trình bày đƣợc về bản chất, đại lƣợng đặc trƣng, kỹ thuật tiến hành
các phƣơng pháp sắc ký cụ thể: TLC, GC, HPLC, PC, IC…
3. Hoàn thành các câu hỏi trắc nghiệm, chuẩn bị đƣợc các tài liệu, học
liệu cho buổi học trực tiếp

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.1.Bân chất của phương pháp sắc ký

Giai đoạn 1: Đưa hỗn hợp các chất cần tách lên pha tĩnh (stationary phase)
 Các chất sẽ được giữ trên pha tĩnh
 Các chất khác nhau sẽ có ái lực hấp phụ khác nhau trên pha tĩnh

Pha tĩnh
Hóa phân tích
7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.1.Bân chất của phương pháp sắc ký

Giai đoạn 2: Giâi hấp phụ các chất ra khỏi pha tĩnh
Pha động
 Cho pha động (mobil phase) chạy liên tục qua
pha tĩnh
 Các chất có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyển
động với tốc độ chậm hơn qua hệ thống sắc kí và
ngược lại
 Từ hỗn hợp ban đầu chúng đã tách ra khỏi nhau
và có vị trí khác nhau trên pha tĩnh, khi đó tạo
thành một sắc đồ.

Sắc đồ

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.1.Bân chất của phương pháp sắc ký

Giai đoạn 3: Phát hiện các chất, định tính và định lượng các chất.
 Nếu là các chất có màu, chúng được phát hiện dễ dàng
 Các chất không màu được phát hiện bằng các cách khác nhau: cho hiện hình bằng các thuốc
thử

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.1.Bân chất của phương pháp sắc ký

Giai đoạn 3: Phát hiện các chất, định tính và định lượng các chất.
 Bằng các tín hiệu của detector như thời gian
lưu, thể tích lưu
TÍN HIỆU
ĐETECTƠ

t
Sắc ký đồ
Hóa phân tích
7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.2. Phân loại các phương pháp sắc ký
Trƣờng hợp 1: Phân loại theo theo pha động:
 Sắc ký lỏng (Liquid Chromatography -LC)
 Sắc ký khí (Gas Chromatography -GC)
Trƣờng hợp 2: Phân loại theo cơ chế của quá trình tách
 sắc kí hấp phụ (adsorption chromatography)
 sắc kí phân bố (Partition chromatography)
 (Ion exchange Chromatography).
 sắc kí rây phân tử ( sắc kí gel) (Molecular Exclusion Chromatography)

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.2. Phân loại các phương pháp sắc ký
Trường hợp 3: Phân loại theo kỹ thuật và phương tiện sắc kí
 Nếu pha tĩnh được chứa trong một cột bằng thuỷ tinh hay kim loại, được gọi là sắc kí cột (
Column – Chromatography)
 Nếu pha tĩnh lỏng được tẩm trên một loại giấy lọc đặc biệt gọi là sắc kí giấy (Paper-
Chromatography)
 Nếu pha tĩnh được tráng đều trên 1 mặt phẳng của bân thuỷ tinh, tấm nhựa hay nhôm, được gọi
là sắc kí lớp mỏng (Thin layer Chromatography) 10cm

2- 4mm
20cm

Chất hấp phụ

(pha tĩnh)

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.3. Các phương pháp tiến hành phân tích sắc ký
 Phương pháp tiền lưu: Thứ tự hấp phụ trên pha tĩnh là E < A < B (E: dung môi; A,B chất cần
tách ra khỏi hỗn hợp
 Phương pháp rửa đẩy: Thứ tự hấp phụ trên pha tĩnh là A < B < E
 Phương pháp rửa giâi: Giâ sử thứ tự hấp phụ trên pha tĩnh là A < E < B
C B
A+B C
B A
A
A
E
E V
V

Thứ tự rửa giâi: ngược với thứ tự hấp phụ

Hóa phân tích

7.1. Các vấn đề chung về phƣơng pháp sắc ký
7.1.4. Các đại lượng đặc trưng của pic sắc ký
 Pic sắc kí: đường cong từ chân đến đỉnh (BDF) Tín hiệu

 Chiều cao của pic: khoâng cách từ đường chân đến

đỉnh pic (h), h=k.C tR D
 Diện tích của pic: Diện tích bao bởi pic sắc ký, S=k.C
 Độ rộng (CE): Khoâng cách giữa 2 điểm trên đường
C E h
cong ứng với nửa chiều cao
 Sắc đồ: là đồ thị mô tâ sự liên hệ giữa:Tín hiệu detecto
với thời gian
A B F
 Thời gian lưu tR:thời gian từ khi bơm mẫu vào cột đến
khi xuất hiện điểm cực đại của pic, dùng định tính, t
đặc trưng cho chất sắc ký
Hóa phân tích
7.2. Sắc ký lớp mỏng (TLC- thin layer chromatography)
7.2.1. Bân chất

Pha tĩnh: Là các chất rắn được râi thành từng lớp mỏng trên các bân kính, tấm nhựa…
Lớp mỏng pha tĩnh thường sử dụng là: silicagel, nhôm oxit, xenlulozơ, nhựa trao đổi ion …. có chiều
dày khoâng 0, 2- 0,5mm
Pha động: Sử dụng các dung môi là các chất lỏng

Hóa phân tích

 20cm
Vị trí xuất phát

2-3cm
Chất hấp phụ 10cm
Giai đoạn 1: Đƣa chất phân tích lên bản mỏng
Sử dụng micropipet chấm 1 giọt dung dịch chứa hỗn hợp các chất cần
tách lên điểm xuất phát cách rìa bản mỏng từ 2 - 3cm.
Giai đoạn 2: Khai triển sắc đồ
 Nhúng rìa bân mỏng vào một dung môi thích hợp, dung môi này đóng vai trò pha động.
 Dưới tác dụng của lực mao quân, dung môi này sẽ chuyển động dọc theo lớp chất hấp phụ và
chuyển vận các cấu tử của hỗn hợp với vận tốc khác nhau.

 Kết quả là mỗi chất trong hỗn hợp được phân chia thành từng vùng
riêng gọi là sắc đồ.
Giai đoạn 3: Hiện hình, định tính và định lƣợng các chất
. Hiện hình
 Nếu các chất không màu, hoặc có màu rất nhạt người ta hiện sắc đồ
bằng phương pháp hoá học, quang học hoặc phóng xạ (đối với các đồng
vị phóng xạ)
.Định tính
 Nếu các chất có màu đặc trưng thì tiến hành nhận biết trực tiếp trên sắc
đồ
 Nếu các chất không màu hoặc có
màu rất nhạt thì dựa vào giá trị hệ số
dịch chuyển Rf đặc trưng cho mỗi chất
trong một hệ sắc kí nhất định.

. Định lƣợng
 Có thể tiến hành định lượng trực tiếp trên sắc đồ bằng cách đánh giá diện tích hoặc cường độ
màu của vệt sắc kí
 Tách chất khỏi sắc đồ sau đó tổ hợp với các phương pháp phân tích công cụ như đo quang, điện
hoá….
7.2. Sắc ký lớp mỏng (TLC- thin layer chromatography)
7.2.2. Các đại lượng đặc trưng trong phương pháp TLC Tuyến
 Hệ số dịch chuyển Rf : Rf = l/l0
dung môi
(0  Rf  1)
l: khoảng cách từ điểm xuất phát tới tâm của vệt sắc kí
l0: khoảng cách từ điểm xuất phát tới tuyến dung môi
Rf = 0 chất tan hoàn toàn không di chuyển l0
l
Rf = 1 chất tan chuyển động bằng v của dung môi
 Hệ số tách RS của sắc kí lớp mỏng
Rf 1  Rf2
RS = N
R f1  Rf2
Rf1 Rf2 là hệ số dịch chuyển của 2 cấu tử cạnh nhau
Vị trí xuất phát
N là số đĩa lý thuyết
Hóa phân tích
7.2. Sắc ký lớp mỏng (TLC- thin layer chromatography)
7.2.3. Kỹ thuật tiến hành sắc kí lớp mỏng

Chọn đế bản mỏng: Kích thước, chất liệu

Chọn pha tĩnh ( chất hấp phụ ): Silicagel, nhôm oxit, xen lulozơ, than
hoạt tính, nhựa trao đổi ion….
Chọn Dung môi( Pha động):
Các dung môi đơn thường dùng: Parafin, Xiclohecxan, benzen,
clorofom, ete, etylaxetat, rượu etylic, đimetylsunfoxit, nước…
Các hỗn hợp dung môi: Xiclohecxan : etylaxetat = 95: 5; 1:1; 1:4;
Benzen: etylaxetat = 95: 5, Clorofom: Axeton = 9:1, Benzen :
Metanol = 95:5…

Hóa phân tích

Các nhiệm vụ cần chuẩn bị cho học trực tiếp và tự hoc
1. Làm bài tập cuối chương 3,4 quyển [2] theo ĐCCT
2. Tìm hiểu ứng dụng của phương pháp TLC
2. Gợi ý tìm kiếm tài liệu:
 Tài liệu giáo trình tại Thư viện Nguyễn Thúc Hào-ĐH Vinh:
 Đinh Thị Trường Giang, Đinh Thị Huyền Trang, “Hóa phân tích”, Nxb ĐH Vinh, 2017

 David Harvey, “Modern analytical chemistry” Depaw university, 2000.

 Các đường link:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry_Electrochemical_Analytical_
Methods

Hóa phân tích

Câu hỏi quizz
1. Trong phương pháp cực phổ xung, tại sao phâi chọn thời gian ghi dòng Faraday cuối thời gian
nạp xung:
a. Lúc đó dòng tụ điện cực
b. Lúc đó dòng tụ điện và dòng Faraday cực đại
c. Lúc đó dòng tụ điện triệt tiêu, chỉ còn dòng Faraday
d. Lúc đó dòng Faraday cực đại
2. Phương pháp Von- Ampe hòa tan ưu điểm:
a. Làm giàu chất phân tích
b. Tăng độ nhạy
c. Khắc phục nhược điểm cực phổ cổ điển
d. Các phương án khác đều đúng
3. Các loại điện cực sử dụng trong phương pháp Von – ampe hòa tan
a. HMDE
b. RDE
c. TMF
d. Câ 3 loại điện cực còn lại
Thank you!

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

VINH UNIVERSITY