2.6.

Phương pháp Von-Ampe vòng

Phương pháp von-ampe vòng là một trong những phương phápđo rất hiệu
quả và được sử dụng phổ biến trongcác nghiên cứu tính chất điê ̣n hóa cũng như
động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên điện cực khác nhau. Bản
chất của chúng là phương pháp thế đô ̣ng (potentiodynamic), thế được quét tuyến
tính theo thời gian, tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định, , chiều quét thế
được đảo chiều tại thế E. Do vậy, thế áp lên điện cực tĩnh có dạng sóng tam giác
như minh họa ở hình 11a. Trong quá trình quét thế, thiết bị điện hóa sẽ đo dòng
nhận được từ phản ứng điện cực, sự phụ thuộc i-E thu được có dạng như hình 7b
(đỉnh đặc trưng ip tại đó dòng điện cực đại ứng với điện thế Ep).
E
i Ep,a
đảo chiều
El i p,a

0 i p,c El
(a) (b)E
Ei
Ep,c
0 l t
Hình 1: Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng

Trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano, phương pháp Von-ampe vòng
được sử dụng để phát hiện sự có mặt cũng như tính chất điện hóa của vật liệu biến
tính trên bề mặt điện cực nền. Các vật liệu có hoạt tính điện hóa được thể hiện
thông qua píc oxi hóa hoặc khử trên phổ Von-ampe vòng. Vị trí píc sẽ phản ánh
năng lượng tham gia phản ứng điện hóa và đặc trưng cho từng chất. Bằng phương
pháp đo này, ta có thể xác định được bước khử riêng biệt của chất phản ứng,
khoảng thế xảy ra phản ứng với giá trị Ep, ip. Đặc biệt là tính chất thuận nghịch –
bất thuận nghịch của quá trình điện hóa.Phản ứng điện hóa của các chất phân tích
tham gia (Oxi hóa) ở chiều quét thuận và chất sản phẩm tạo thành (khử) ở chiều
quét nghịch, có thể biểu diễn theo phương trình sau:
Oxi hóa + ne  Khử

Hình 2: Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của PET-SAM/Au-NP/GCE trong dung
dịch KOH 0.5 M, v = 0.1 V/s.

Năm 2014, nhóm nghiên cứu [16] của Phạm Hồng Phong đã sử dụng
phương pháp khử hấp phụ để nghiên cứu sự hình thành PET-SAM/Au-NP/GCE.
Kết quả thu được cho thấy sự xuất hiện của hai pic tại khoảng thế -0,92 V và -1,15
V tương ứng với sự khử PET-SAM được hình thành trên các đơn tinh thể Au(111)
và Au(110) và chủ yếu tạo trên loại tinh thể Au(110) [22]. Như vậy, việc xuất hiện
píc khử trên đường Von – Ampe (hình 12) đã giúp các tác giả khẳng định có sự
hình thành đơn lớp tự sắp xếp của các phân tử hợp chất hữu cơ lên bề mặt điện cực
vàng nano.
 Hình 3: Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trongdung
dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62-

Một số nghiên cứu còn đánh giá độ che phủ của lớp SAM hấp phụ thông qua
giá trị điện lượng của các píc khử này.Yun Wu và đồng nghiệp [23] sử dụng
phương pháp quét CV để khảo sát tín hiệu điện hóa của 2,5  Dimercapto  1,3,4 
thiadiazole (DMTD) trên điện cực vàng, việc hấp phụ của DMTD lên điện cực đã
che phủ bề mặt vàng hạn chế quá trình chuyển điện tích khiến tín hiệu điện hóa
trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- bị giảm và khoảng cách giữa píc anot và píc
catot tăng mạnh (hình 13. Sự hấp thụ DMDT trên điện cực vàng đã được tác giả
ứng dụng thành công trong phân tích ion Pb2+.
Năm 2014, nhóm nghiên cứu của Thiers Massami Uehara[24] đã khảo sát
ảnh hưởng thời gian ngâm của điện cực vàng biến tính bởi C16SH bằng phương
pháp quét CV trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- (hình 14). Kết quả thu được
cho thấy thời gian ngâm SAM càng dài thì tín hiệu điện hóa càng giảm. Tác giả
cũng khẳng định thời gian hấp phụ dài, một số vùng khiếm khuyết của bề mặt được
lấp đầy bởi C16SH làm bề mặt điện cực sắp xếp có trật tự hơn đồng thời làm giảm
tỉ lệ truyền tải dòng.
 Hình 4: Đường CV ảnh hưởng của thời gian ngâm khác nhau của điện cực vàng
biến tính bởi C16SH nồng độ 1mM trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62-

Năm 2014, nhóm tác giảSrikanth Pedireddy [25] đã sử dụng phương pháp CV phat
hiện sự có mặt của AuNP ở các kich thước hạt khác nhau. Hình 15 cho thấy đỉnh
pic ở vị trí 0,16 V và 0,2 V tương ứng khả năng oxi hóa của các hạt vàng tương
ứng kích thước 30 nm và 250 nm.
 Hình 5: Đường CV của AuNP kích thước 250nm và 30 nm trong dung dịch KOH
0,5 M

Phương pháp phân tích điện hóa là nhóm các phương pháp phân tích dựa
trên việc ứng dụng các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng trao đổi
electron xảy ra trên bề mặt hoặc ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực và dung dịch
phân tích. Ngoài ra, các phương pháp này còn dựa trên tính chất điện hóa của dung
dịch điện ly giữa các điện cực trong hệ phản ứng. Các hiện tượng và quá trình điện
hóa này thể hiện mối tương quan giữa các thông số điện như dòng điện, điện thế,
điện lượng,… với các thông số hóa học của chất, từ đó có thể tính toán và đưa ra
các kết quả cần thiết. Như vậy, các đối tượng được phân tích bằng phương pháp
điện hóa là các chất có hoạt tính điện hóa như các ion kim loại, các hợp chất hữu
cơ có tính oxi hóa - khử có thể ở cả ba trạng thái rắn, lỏng hoặc khí [8, 9, 10].
Hiện nay có rất nhiều phương pháp điện hóa khác nhau được sử dụng trong
phân tích trong đó phương pháp Von-Ampe, đặc biệt là các phương pháp Von-
Ampe có độ nhạy cao được biết đến là một trong nhưng phương pháp ưu việt cho
việc phân tích, phát hiện các đối tượng môi trường. Phương pháp được chú ý bởi
các ưu điểm như thời gian phân tích nhanh, với độ nhạy có thể đạt 10 -10 M, giới
hạn phát hiện các chất cỡ vài ppb đến vài trăm ppt và độ chọn lọc (khả năng phân
tích các chất nhất định trong sự có mặt của các chất khác) cao, có thể phân tích
đồng thời các chất trong cùng dung dịch nghiên cứu. Ngoài ra, phương pháp này
còn có một số ưu điểm như: có thể phân tích với một lượng mẫu rất nhỏ (cỡ l),
hay phân tích trực tiếp ngoài hiện trường mà không cần xử lý mẫu [10].
Trong vài năm gần đây, việc sử dụng một số vật liệu có cấu trúc, kích thước
nano mét (vật liệu nano) đã và đang tạo ra những loại sensor có độ nhạy cao, có
khả năng phát hiện đến nồng độ cỡ 10-9 M. Khi ở dạng kích thước nano, một số vật
liệu còn thay đổi những tính chất vật lý và hóa lý, có độ chọn lọc khác nhau tùy
thuộc điều kiện chế tạo, hoặc tăng đáng kể diện tích bề mặt làm việc thực của điện
cực làm tăng tín hiệu đo điện hóa. Các điện cực nano thường được tạo ra từ việc
biến tính các điện cực thông thường bằng nhiều loại vật liệu khác nhau. Ví dụ:
bằng đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp, các màng vàng nano dạng cầu, graphen,… [11,
12, 13].
Báo cáo này tập trung vào việc trình bày những kiến thức chung về các
phương pháp von-ampe và đi sâu vào nghiên cứu các phương pháp von-ampe có
độ nhạy cao ứng dụng trong phân tích kim loại nặng bằng cách sử dụng các điện
cực có cấu trúc nano.
 PHẦN II: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
GIỚI THIỆU CHUNG
Phương pháp von  ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc
nghiên cứu đường cong von  ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là
đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng điện và điện thế khi trong hệ
xảy ra phản ứng điện hóa của chất nghiên cứu. Hệ phản ứng bao gồm dung dịch
điện ly chứa chất cần phân tích và ba điện cực gồm điện cực làm việc (WE), điện
cực so sánh (RE) và điện cực phụ trợ (điện cực đối: CE).
Sơ đồ của toàn bộ quá trình phản ứng điện cực xảy ra:
O + ne → R (1)
được biểu diễn trên hình 1:
 Hình 6: Sơ đồ quá trình phản ứng điện cực

Phân loại các kỹ thuật đo von-ampe

 Hình 7: Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích von – ampe
Trong đó, phương pháp Von-Ampe bước nhảy thế thuộc nhóm các phương
pháp quét thế động thường được sử dụng để quan trắc môi trường hơn cả, đặc biệt
trong phân tích các kim loại nặng. Đồ thị thu được sau các phép đo thế động được
biểu diễn dưới dạng đồ thị I – E. Mối quan hệ giữa dòng Faraday từ phản ứng điện
hóa của chất cần phân tích (được tính ra từ đồ thị thu được) và nồng độ của chất
trong dung dịch chính là cơ sở của các phương pháp phân tích trên.
I. Các phương pháp Von-ampe có độ nhạy cao
1.1. Giới thiệu chung phương pháp Von – ampe bước nhảy thế (sampled-
current voltammetry)
Phương pháp Von – ampe bước nhảy thế thuộc nhóm phương pháp quét thế
động. Trong kỹ thuật này, điện thế áp lên điện cực làm việc được giữ ổn định trong
một khoảng thời gian (t) với các bước nhảy thế khác nhau tạo thành các xung, dòng
điện sinh ra trên điện cực được đo tại những thời điểm xác định () và được biểu
diễn theo điện thế áp vào.
Dựa trên nguyên lý đó, các kỹ thuật tạo xung đã được áp dụng vào việc áp
thế lên điện cực làm việc với mục đích làm giảm dòng tụ điện trong quá trình đo
dòng điện phân cực, làm tăng đáng kể độ nhạy của phép đo.
E (a) 5
i (b) i (c)
4 thời gian lấy mẫu
4
3
dòng faraday

3
2
4, 5
1 32
1 2
1

0 t 0 t t E
Hình 8: Nguyên lý của phương pháp đo von – ampe bước nhảy thế (a), Sự phụ thuộc
của dòng điện đo được vào thời gian ứng với các bước nhảy (b), Sự phụ thuộc của
dòng điện đo được theo điện thế đáp ứng với các bước nhảy thế (c) [10]
Do đó các kỹ thuật xung này đã được sử dụng trong lĩnh vực phân tích điện
hóa để khắc phục những hạn chế của phương pháp cực phổ dòng một chiều (cực
phổ cổ điển) do Heyrovsky phát minh từ đầu thập niên 20 của thế kỷ trước với độ
nhạy của phương pháp chỉ đạt 10-5 M, cũng như không cho phép phân tích được
các đối tượng phức tạp. Các von – ampe xung bao gồm:
 Von – ampe xung thường (Nornal pulse voltammetry – NPV)
 Von – ampe bậc thang (Staircase Voltammetry – SV) –
 Von – ampe xung vi phân (Diferential pulse Voltammetry – DPV)
 Von – ampe sóng vuông (Square wave Voltammetry – SWV)
 Von – ampe dòng xoay chiều (Alternating Current Voltammetry-ACV)
Mỗi phương pháp có các các kỹ thuật quét thế khác nhau, trong báo cáo này
tập trung nghiên cứu phương pháp có độ nhạy cao và được sử dụng nhiều nhất
trong quan trắc môi trường hơn cả là: phương pháp von – ampe xung vi phân và
von – ampe sóng vuông.

1.2. Phương pháp Von – ampe xung vi phân (DPV)

Trong kỹ thuật xung vi phân, điê ̣n cực làm việc được phân cực bằng mô ̣t
điê ̣n áp mô ̣t chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm, nhưng vào cuối mỗi
chu kỳ đặt thêm một xung vuông góc với biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết bị
mà biên đô ̣ xung có thể thay đổi từ 10 – 100 mV và bề rô ̣ng xung không đổi trong
khoảng 30 – 100 ms, thông thường khoảng 50 ms. Dòng được ghi hai lần ngay
trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng
thông thường là 10 – 30 ms. Dòng thu được là hiê ̣u của hai giá trị dòng đó (I = I 1 -
I2) và I ghi được là hàm của thế đă ̣t lên cực làm viê ̣c [9,10].
Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được nêu ở
hình 4. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cô ̣ng trong hê ̣ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điê ̣n (Ic). Theo thời gian, dòng tụ điê ̣n giảm nhanh
hơn nhiều so với dòng Faraday vì:
−t −1
Ic e RC
¿
và If t 2
(4)

Trong đó: t : thời gian

R : điê ̣n trở
 C* : điện dung vi phân của lớp kép
Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và
trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số ghi được chủ yếu là dòng
Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh
hưởng của dòng tụ điện.
E (a) I (b)
tmeas1 tmeas2 tmeas1 tmeas2
(I1) (I2) (I1) (I2)

Ip I = I1 - I2

DE Ustep
Estart
tpulse tstep
Thời gian Ep E
Hình 9: (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan
trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân.
E (mV) – biên độ xung tpulse (ms) – bề rộng xung
tstep (s) - thời gian mỗi bước thế Ustep (mV) - bước thế
tmeas (ms) - thời gian đo dòng Estart (mV) - thế đầu
Phổ đồ của kỹ thuật đo xung vi phân sẽ xuất hiện các pic mà chiều cao các
pic sẽ tỉ lệ với nồng độ các chất tham gia phản ứng điện cực, và được xác định bởi
biểu thức:
nFAD1/ 2C  1   
ip   
 t  1  
(5)

Ở đây,   exp[(nF/RT)(E/2)] , với E là biên độ xung.

Thế pic được xác định bởi biểu thức:
E p  E1/ 2  E/2
(6)
 Độ rộng pic tại một nửa chiều cao pic được xác định bằng phương trình:
3,52 RT
W1/2 
nF
(7)

10: Phổ đồ cực phổ xung vi phân của Cd(II) nồng độ 10-6 M trong dung dịch
Hình
0,01 M HCl sử dụng điện cực giọt thủy ngân [9]
1.3. Phương pháp Von – ampe sóng vuông (SWV)
 (a) I (b)
E

Ustep Ip I = S (I1i - I2i)/n

1

Estart Các chu kì Các chu kì đo (n)

chuẩn bị
2
tstep
Thời gian
Ep E
tmeas1 (I1) tmeas2 (I2)

DE

Chu kì xung = 1/g

Hình 11: Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường von-ampe hòa tan (b)
trong kỹ thuật von-ampe sóng vuông.
 (Hz) : tần số xung
I1i và I2i: dòng đo được ở thời điểm tmeas1 và tmeas2 thứ i
n : Số chu kì đo trong mỗi bước thế
Các đại lượng khác như ở hình 4
Kỹ thuật quét sóng vuông (SWV) là kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi trên
thế giới, đặc biệt trong các nghiên cứu điện hóa với ưu thế độ nhạy cao, được sử
dụng phổ biến trong phân tích điện hóa trên các vật liệu điện cực khác nhau và là
một kỹ thuật điện hóa có thể được áp dụng trong cả nghiên cứu động học và định
lượng các cặp oxi hóa khử mạnh cố định trên bề mặt điện cực [10].
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó
được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977 - 1980. Trong kỹ thuâ ̣t này, những
xung sóng vuông đối xứng có biên đô ̣ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đă ̣t
chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm:
thời điểm mô ̣t (dòng dương I1) và thời điểm hai (dòng âm I2). Dòng thu được là
hiê ̣u của hai giá trị đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàm của thế đă ̣t lên điê ̣n cực làm
viê ̣c. Kết quả là phổ sóng vuông có thể biểu diễn dưới dạng sự phụ thuộc của các
dòng điện, I tạo ra từ các phản ứng điện cực do các xung chiều đi, xung chiều về
với điện thế trên các bậc thang tương ứng (Hình 6).
Sóng vuông được đặc trưng bởi chiều cao xung, Ep, được xác định ứng với
bước nhảy điện thế bậc thang của xung. Độ rộng xung thường được biểu diễn bởi
đại lượng tần số sóng vuông, f = 1/2tp. Dòng điện đo được được xác định bởi biểu
thức:
nFADO1/ 2CO*
i p   p
 1/ 2t p1/ 2
(8)
 p
Trong đó, : dòng pic không thứ nguyên được xác định từ bảng dưới đây
tp:độ rộng xung
Bảng 1: Dòng pic không thứ nguyên p đối với các thông số đo vol-ampe sóng
vuông [10]
n∆Ep/mV n∆Es/mV
1 5 10 20
b
0 0,0053 0,0238 0,0437 0,0774
10 0,2376 0,2549 0,2726 0,2998
20 0,4531 0,4686 0,4845 0,5077
50 0,9098 0,9186 0,9281 0,9432
100 1,1619 1,1643 1,1675 1,1745
Các xung chiều về sẽ tạo ra các phản ứng nghịch của sản phẩm được sinh ra
từ xung chiều đi. Sự khác biệt về dòng điện đo được giữa hai lần áp xung chiều đi
và chiều về được biểu diễn là một hàm của điện thế bậc thang, sẽ tỉ lệ với nồng độ
chất tham gia phản ứng điện cực.
Việc đo sự chênh lệch giữa các dòng tạo ra do xung chiều đi và chiều về có
những ưu điểm: làm tăng khả năng loại bỏ dòng tụ điện và dạng đường cong thu
được trên phổ đồ có dạng đối xứng như biểu diễn trên hình 6b, cũng như làm tăng
độ nhạy và độ phân giải của phép đo.
 Khi cùng sử dụng điện cực màng thủy ngân phân tích Pb, giới hạn phát hiện
(LOD) của phép phân tích sử dụng kỹ thuật SWV có làm giàu điện hóa trong mẫu
đạt 0,23 µg/L [14], trong khi đó LOD khi sử dụng phương pháp phân tích LSASV
của nhóm tác giả chỉ đạt được là 2,4 µg/L [15]. Kết quả phân tích As khi sử dụng
điện cực AuNP biến tính điện cực glassycacbon của nhóm tác giả Tribidasari
(2012) [16] bằng phương pháp SV cho giới hạn phát hiện 4,64 µg/L, trong khi đó
theo công bố gần đây nhất (2017) của A. O. Idris và cộng sự khi sử dụng cùng điện
cực với phương pháp SWASV giới hạn phát hiện chỉ còn 0,28 ppb [17].
So sánh kết quả với kỹ thuật xung vi phân, dòng xác định bằng kỹ thuật
sóng vuông cao hơn 4 lần đối với hệ thuận nghịch và 3,3 lần đối với hệ bất thuận
nghịch [9]. Ngoài ra, một ưu điểm nội trội của kỹ thuật sóng vuông là phân tích
nhanh, cũng vì thế phương pháp rất hiệu quả khi nghiên cứu các hệ dòng chảy.
Các kỹ thuật xung vi phân và sóng vuông là những công cụ rất hữu hiệu sử
dụng cho phân tích điện hóa để xác định lượng vết do có độ nhạy vượt xa các
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử hay sắc ký hay các phương pháp điện hóa
thông thường khác.

II. Một số phương pháp điện hóa chế tạo vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng
cho sensor điện hóa có độ nhạy cao
Hiện nay, trong lĩnh vực phân tích điện hóa, vật liệu nano đang được các
nhà khoa học quan tâm và sử dụng rộng rãi bởi những tính chất ưu việt hơn so với
các vật liệu kích thước cỡ mm: làm tăng đáng kể diện tích hoạt động điện cực, có
khả năng xúc tác cho quá trình chuyển electron, cũng như dễ dàng được biến tính
bề mặt bằng việc hấp phụ các phân tử hữu cơ để tạo nên sensor có những ưu điểm
riêng biệt. Sử dụng phương pháp điện hóa chế tạo vật liệu nano có thể điều chỉnh
kích thước cũng như sự phân bố các hạt trên điện cực nền bằng cách điều chỉnh tối
ưu các điều kiện điện phân khác nhau: tốc độ khuấy, thời gian điện phân.
Một số phương pháp điện hóa được sử dụng như: CV, phương pháp thế tĩnh
và thế tĩnh xung kép (PDV)

2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV)

Phương pháp von-ampe vòng là phương pháp quen thuô ̣c trong các nghiên
cứu điê ̣n hóa. Bản chất của chúng là phương pháp thế đô ̣ng (potentiodynamic), thế
được quét phân cực với tốc đô ̣ không đổi theo chiều âm dần tới mô ̣t giá trị xác định
rồi lâ ̣p tức cho phân cực ngược lại và quan sát đáp ứng dòng. Mỗi bước quét tiến
được tiếp tục bởi mô ̣t bước quét lui về phía ban đầu [18].

Hình 12: Đường CV của điện cực AuNP/GC trong dung dịch H2SO4 0,5 M
Teddy Hezard cùng đồng nghiệp [19] đã chế tạo điện cực AuNPs trên nền
glassy cacbon (GC) bằng kỹ thuật quét thế vòng (CV) trong dung dịch HAuCl 4 +
NaNO3. Đặc tính của của lớp vàng nano thu được thay đổi theo số vòng quét CV
và được nghiên cứu bằng quét điện hóa trong H2SO4 và phổ FEG-SEM. Tác giả đã
chỉ ra các píc anot ở khoảng thế 1,13V và 1,33 V tương ứng với quá trình oxi hóa
Au kim loại thành các dang, trên chiều quét khử píc catot xuất hiện tại vị trí gần
0,9 V là do sự khử dạng oxi hóa của vàng trở lại thành Au kim loại (hình 7)
2.2. Phương pháp thế tĩnh xung kép (Potentiostatic Double-Pulse –PDP)
Phương pháp thế tĩnh xung kép thuộc nhóm phương pháp Von-Ampe khống
chế thế (Potentiostat). Phương pháp này sử dụng hai bước thế áp lên điện cực làm
việc tương ứng với hai quá trình kết tủa và hòa tan bởi vậy so với phương pháp áp
thế khử thì bề mặt điện cực sẽ luôn được làm mới ở chiều oxi hóa.
Bạc nano biến tính điện cực indi oxit được nhóm nghiên cứu Sandmann [20]
chế tạo bằng phương pháp áp hai bước thế E1= −1550 mV, E2= − 700 mV, các tinh
thể bạc nano được nghiên cứu bằng phương pháp đo SEM và chúng biến đổi theo
thời gian áp thế. Tác giả cho rằng phương pháp khá hiệu quả trong việc kiểm soát
sự phân bố, kích thước hạt tạo thành.
Năm 2009, Phạm Hồng Phong và cộng sự [21] đã sử dụng phương pháp áp
hai bước thế (thế tĩnh xung kép) từ dung dịch muối vàng chế tạo điện cực vàng
nano trên bề mặt GC với hai giá trị thế được chọn là 0,5V (áp trong thời gian 2s)
và 1,5 V (áp trong thời gian 5s) tương ứng với hai quá trình kết tủa và hòa tan
vàng. Các tinh thể vàng hình thành trên bề mặt than được nghiên cứu bằng kỹ thuật
SEM cho thấy các tinh thể vàng có mật độ và kích thước cỡ nanomet và có thể biến
đổi theo thời gian kết tủa.

2.3. Phương pháp thế tĩnh (Chronoamperometry – CA)

Phương pháp thế tĩnh thuộc nhóm phương pháp phân tích khống chế thế
đang được sử dụng khá phổ biến. Với phương pháp này, điện thế được áp lên điện
cực làm việc một giá trị không đổi, sự biến đổi của dòng điện trên điện cực này
được ghi theo thời gian. Do đó, kỹ thuật này có tên là kỹ thuật dòng-thời gian
(chronoamperometry).
Hình 13: Ảnh SEM của Au-NP trên bề mặt GCE áp thế 0,8V trong thời gian 6
phút
Từ nguyên tắc chung này, một số nghiên cứu đã sử dụng phương pháp thế
tĩnh đã được sử dụng để kết tủa các hạt vàng nano trên điện cực nền. Tác giả
Ornella Abollino và cộng sự [22] chế tạo vàng nano trên điện cực glassy cacbon
bằng cách áp thế 0,8V trong thời gian 6 phút, sự xuất hiện các hạt vàng nano được
thể hiện trên hình SEM với kích thước 125 nm (hình 8).

Hình 14: Ảnh SEM của Au-NPs+GO trên bề mặt GCE

Trong nghiên cứu gần đây nhất của chúng tôi [23] cũng sử dụng phương
pháp thế tĩnh chế tạo vật liệu composit vàng nano và graphen oxit biến tính điện
cực GCE. Điện cực được áp thế 0,5 V với thời gian 600 giây trong dung dịch muối
vàng và graphen oxit, hình thái cấu trúc của vật liệu chế tạo cũng được nghiên cứu
bằng kỹ thuật SEM.
Kết quả cho thấy các hạt vàng được đồng kết tủa với GO có kích thước cỡ
khoảng từ 50 - 80 nm, phủ kín bề mặt GC đồng thời có sự sắp xếp chồng lấn giữa
các hạt, tạo sự gồ ghề trên bề mặt, với hình thái như vậy có thể làm thay đổi cấu
trúc của đơn lớp tự sắp xếp PET-SAM hấp phụ trên đó (hình 9). Điện cực sau khi
chế tạo đem phân tích Hg (II) với giới hạn phát hiện 26ppt.
Năm 2014, nhóm của tác giả Zhang-Ying Lv [24] cũng sử dụng phương pháp
kết tủa điện hóa kĩ thuật áp thế không đổi để tạo lớp AuND, tác nhân mà tác giả sử
dụng trong quá trình điện phân tạo vàng là L-asparagine và H2SO4, các nhánh cây
tạo ra có độ đồng dạng tốt.
Khi so sánh các phương pháp kết tủa vàng khác nhau, tác giả Hezard [18]
chỉ ra rằng: so với các kĩ thuật kết tủa vàng CV và thế tĩnh xung kép
(Potentiostatic Double-Pulse –PDP), điện cực chế tạo bằng phương pháp thế tĩnh
(phương pháp dòng – thời gian: Chronoamperometry – CA) có thể điều khiển hình
thái học và mật độ của các hạt vàng nano tốt hơn cả.