1.

Lý thuyết tổng trở điện hóa

Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy – EIS) được xem là một
công cụ mạnh trong nghiên cứu các hiện tượng hóa lý xảy ra ở bề mặt rắn-lỏng. EIS
nhanh chóng trở nên phương pháp phổ biến cho nhiều nghiên cứu ứng dụng như pin
điện hóa, pin nhiên liệu, lớp phủ hữu cơ, vật liệu gốm sứ, bán dẫn, sensor, polymer
dẫn điện…
Với một hệ tuyến tính, dòng điện đo được sẽ được tính theo công thức:
I t=I 0 sin ⁡( ωt+ ϕ)Với  là độ lệch pha giữa dòng điện và điện thế.
Dòng và thế được biểu diễn:
Et =E0 exp ⁡( jωt )

I t=i 0 exp ⁡( jωt −ϕ )

Do vậy, tổng trở được tính:

E0 ' ''
Z ( ω )= exp ( jϕ )=|Z|exp ( jϕ )=|Z|( cosϕ+ jsinϕ ) =Z + j Z
I0

Thông thường, khi một điện cực nhúng chìm trong dung dịch, mạch điện tương đương
có thể mô phỏng như sau: gồm một điện trở đặc trưng cho điện trở của dung dịch Re ,
điện dung lớp điện tích kép C dlvà điện trở chuyển điện tích Rct .

Hình 1: Mạch tương đương với phản ứng điện cực đơn
Re : điện trở dung dịch; Rct : điện trở chuyển điện tích;C dl: điện dung lớp điện tích kép.

Nyquist Plot: Giản đồ Nyquist của phản ứng điện cực đơn giản là một cung tròn.
Điểm giao với trục (ở vùng tần số cao) chính là Re . Điểm cắt kia (ở vùng tần số thấp)
là giá tri ̣ tổng cộng của Re và Rct . Biểu diễn bằng giản đồ Nyquist có ưu và nhược
điểm.
Tuy dễ thấy giá trị Re , dạng đường cong không thay đổi khi điện trở Ohms
thay đổi, điện trở chuyển điện tích Rct dễ xác định bằng bán kính của cung tròn,
nhưng không thể hiện tần số
 Hình 2: Biểu diễn tổng trở của phản ứng đơn theo kiểu Nyquist
Giản đồ Bode: với giản đồ Bode, tổng trở Z và góc pha  được biểu diễn là một hàm
của tần số (quan hệ logarit, Hình 3). Giá trị Re và Re + Rct có được khi  và 0.
Vùng tần số trung gian, giá trị logZ thu được ở đường thẳng có độ dốc -1, cắt trục
tung. Ngoại suy  1 thu được giá trị 1/C dl và tính được C dl.

Hình 3: Biểu diễn tổng trở theo kiểu giản đồ Bode

1
|Z|= ;ω=1
C dl

Khi góc pha gần đến giá trị 0 khi  và 1. Biểu diễn kiểu Bode cho
phép mô tả rõ ràng hơn mối liên hệ tổng trở - tần số của hệ điện hóa.

2. Mô tả thí nghiệm 5
Bước 1: Xử lý bề mặt mẫu, ghi số liệu kích thước mẫu

- Chuẩn bị điện cực làm việc, chú ý đánh dấu để phân biệt giữa các nhóm.
- Mài nhẵn bóng bề mặt của điện cực làm việc nhằm loại bỏ gì sét và tạp chất.
 Hình 1. Điện cực làm việc sau khi mài nhẵn

Bước 2: Rửa sạch mẫu, ngâm điện cực được mài nhẵn bóng vào dung dịch chưa biết
trong khoảng 30 phút.

Lấy điện cực ra sau khi ngâm 30 phút và dùng khăn giấy lau nhẹ bề mặt cho khô ráo. (
Tránh lau mạnh tay làm bong đi lớp gỉ bám trên bề mặt điện cực).

Hình 2. Điện cực làm việc sau khi ngâm trong 30 phút

Bước 3: Lắp mẫu vào máy đo và ghi chép số liệu

- Tiến hành lắp đặt hệ thống đo đạc điện hóa.
 Điện cực sau khi chúng ta qua xử lí là điện cực làm việc (WE) được làm bằng thép
cacbon.
 Điện cực màu đỏ bên hình 3 là điện cực so sánh (RE) được làm bằng đồng (Cu).
 Điện cực dạng lưới platin (Pt) là điện cực đối (CE).

Hình 3. Hệ đo điện hóa

- Lần lượt nối các điện cực làm việc, điện cực so sánh và điện cực đối tương ứng với
các dây có kí hiệu là WE, RE, CE của thiết bị Solatrong. Đến đây đã hoàn thành cơ
bản việc lắp đặt hệ thống phương pháp tổng trở điện hóa.

- Mở máy tính lên và chọn phần mềm, cài đặt các thông số mong muốn và tiến hành
chạy phần mềm.
 Hình 4. Đồ thi Nyquist từ dữ liệu đo được

- Sau khi hoàn tất thí nghiệm, tiến hành tháo ráp hệ thống, nhận lại điện cực làm việc
WE và kết thúc quy trình thí nghiệm.

Hình 5: Điện cực làm việc sau khi đo điện hóa

8. Lý thuyết phương pháp trọng lượng

Tốc độ ăn mòn kim loại do môi trường gây ra được xác định bằng phương pháp trọng
lượng, nghĩa là tính theo lượng kim loại (tính theo gam) bị mất đi ứng với một đơn vị
thời gian và đơn vị diện tích mẫu (về đơn vị theo quy ước) theo công thức sau:
 m0−m1 ∆ m
ρ= = (1)
S .t S .t
trong đó: ρ : tốc độ ăn mòn;
m 0: trọng lượng mẫu kim loại trước khi thí nghiệm (g) hoặc (mg);

m 1: trọng lượng mẫu kim loại sau khi thí nghiệm (g) hoặc (mg);

S: diện tích bề mặt kim loại;

t: thời gian (giờ) hoặc (ngày, đêm) hoặc năm.
Nếu Δm (mg), S (d m2) và t (ngày đêm) ta có:
[ ρ ] =mg/ dm 2 .ngày đêm (2)
Công thức (1) thường áp dụng cho trường hợp ăn mòn đều.
Phương pháp này thường gặp những sai số do phép cân gây ra, vì thế phải dùng cân
phân tích có độ chính xác cao. Ngoài ra việc chuẩn bị mẫu trước và sau khi thí nghiệm
cũng đóng một vai trò rất quan trọng.
Các mẫu trước khi thí nghiệm phải được làm sạch hết các lớp gỉ, mài nhẵn sao cho
diện tích thực phải gần bằng diện tích hình học S. Trước khi nhúng mẫu vào môi
trường ăn mòn bề mặt mẫu được làm sạch hết dầu mỡ bằng cồn hoặc bằng dung môi
axeton bảo đảm bề mặt hoàn toàn thấm ướt, sấy khô và đem cân ta có trọng lượng m0.
Sau thời gian t thí nghiệm trạng thái bề mặt mẫu kim loại bị thay đổi, hoặc tạo thành
các lớp gỉ. Vì thế cần phải làm sạch các sản phẩm ăn mòn, song tránh s ự hoà tan kim
loại (sử dụng các TCVN hoặc ASTM để biết cách xử lí bề mặt). Bề mặt kim loại sau
khi được làm sạch sản phẩm cũng phải xử lí bằng các dung môi hữu cơ, sấy khô và
đem cân thu được m1. Sau đó tính tốc độ ăn mòn theo công thức (1).
Nếu giá trị Δm quá nhỏ thì phép đo thường dễ gặp sai số lớn, trong trường hợp đó cần
phải làm thí nghiệm nhiều lần để lấy giá trị trung bình hoặc kéo dài thời gian thí
nghiệm.
Đánh giá tốc độ ăn mòn theo tổn thất chiều sâu P (chiều dày của kim loại bị hao hụt)
tính theo công thức:
ρ
P= (3)
d

trong đó: P: chiều dài bị ăn mòn (mm, cm);

d: khối lượng riêng của kim loại (g/cm 3);
ρ : tốc độ ăn mòn (mg/dm 2.ngày đêm).

Đơn vị đo:
[P] = l/t (4)
trong đó: l: chiều dài (mm, cm);
t: thời gian, thường tính theo năm.
Nếu chọn [P] = mm/năm, [ρ] = mg/dm 2.ngày đêm và [d] = g/cm3 thì quan hệ giữa
chúng được tính theo công thức:
ρ .0,0365
P= mm/năm (5)
d

Nếu chọn [P] = mm/năm, [ρ] = g/m2.h, [d] = g/cm 3 thì quan hệ giữa chúng bằng:
ρ
P=8,76. mm/năm (6)
d

9. Mô tả thí nghiệm 1
Bước 1: Chuẩn bị bề mặt mẫu, ghi số liệu kích thước mẫu

- Chuẩn bị 4 mẫu thép với các kích thước là:

 Mẫu 1: dài =4.75cm;rộng =1.4cm ;dày =0.23cm;bán kính lỗ 1,2 =0.25cm
 Mẫu 2: dài =4.8cm; rộng =1.5cm; dày =0.25cm; bán kính lỗ 1,2 =0.25cm
 Mẫu 3: dài =4.8cm; rộng =1.45cm; dày =0.25cm; bán kính lỗ 1,2 =0.25cm
 Mẫu 4: dài =4.7cm; rộng =1.45cm; dày =0.2cm; bán kính lỗ 1,2=0.25cm
- Mài nhẵn bóng bề mặt của 4 mẫu thép nhằm loại bỏ gỉ sét và tạp chất.
- Sau đó đem 4 mẫu thép lần lượt đi cân với cân 2 số: mẫu 1 =14.44g; mẫu 2
=15.33g; mẫu 3 =15.27g; mẫu 4 =15.14g
 Hình 1: 4 mẫu thép sau khi mài nhẵn, đánh bóng
Bước 2: Treo 4 mẫu thép được cột bởi các sợi dây trong cốc becher có chứa một
lượng nước máy nhất định sao cho các mẫu phải được sắp xếp riêng lẻ, không chạm
vào nhau hay chạm vào thành, đáy cốc; mẫu được nhúng hoàn toàn trong nước máy.
- Đánh dấu thứ tự các mẫu thép trên các sợi dây treo mẫu.

Hình 2: 4 mẫu thép được treo và ngâm trong nước máy

Bước 3: Làm sạch mẫu sau thí nghiệm, ghi lại kết quả
- 4 mẫu thép sẽ được ngâm trong nước máy với các khoảng thời gian nhất định
(mẫu 1 – 1 tuần, mẫu 2 – 2 tuần, mẫu 3 – 3 tuần, mẫu 4 – 4 tuần).
- Sau đó các mẫu sẽ được lần lượt lấy ra theo các tuần nhất định đem đi tẩy gỉ
trong dung dịch có chứa axit H 2 SO 4 loãng và Hexamethylenetetramine (urotropin)
trong 5 phút rồi mang mẫu đi rửa sạch với nước cất, tiếp đến là lau khô mẫu, cuối
cùng là đem mẫu đi cân.
*Mẫu 1 được ngâm trong nước máy sau 1 tuần

Hình 3: 4 mẫu thép sau 1 tuần ngâm trong nước máy

Hình 4: Mẫu 1 sau 1 tuần ngâm trong nước máy

- Sau khi lấy mẫu 1 ra thì ta đem mẫu đi tẩy gỉ trong dung dịch có chứa axit
H 2 SO4 loãng và Hexamethylenetetramine (urotropin) trong 5 phút rồi mang mẫu
đi rửa sạch với nước cất, tiếp đến là lau khô mẫu, cuối cùng là đem mẫu đi cân.
 Hình 5: Mẫu 1 sau khi được tẩy gỉ

Hình 6: Mẫu 1 đem đi cân

- Khối lượng mẫu 1 sau 1 tuần bị ăn mòn trong nước máy là 14.42g; giảm 0.02g so
với khối lượng ban đầu là 14.44g
*Mẫu 2 được ngâm trong nước máy sau 2 tuần
 Hình 7: Mẫu 2 sau 2 tuần ngâm trong nước máy
- Sau khi lấy mẫu 2 ra thì ta đem mẫu đi tẩy gỉ trong dung dịch có chứa axit
H 2 SO4 loãng và Hexamethylenetetramine (urotropin) trong 5 phút rồi mang mẫu
đi rửa sạch với nước cất, tiếp đến là lau khô mẫu, cuối cùng là đem mẫu đi cân.

Hình 8: Mẫu 2 sau khi được tẩy gỉ

 Hình 9: Mẫu 2 đem đi cân
- Khối lượng mẫu 2 sau 2 tuần bị ăn mòn trong nước máy là 15.30g; giảm 0.03g so
với khối lượng ban đầu là 15.33g
*Mẫu 3 được ngâm trong nước máy sau 3 tuần

Hình 10: Mẫu 3 sau 3 tuần ngâm trong nước máy

- Sau khi lấy mẫu 3 ra thì ta đem mẫu đi tẩy gỉ trong dung dịch có chứa axit H 2 SO4
loãng và Hexamethylenetetramine (urotropin) trong 5 phút rồi mang mẫu đi rửa
sạch với nước cất, tiếp đến là lau khô mẫu, cuối cùng là đem mẫu đi cân.
 Hình 11: Mẫu 3 sau khi được tẩy gỉ

Hình 12: Mẫu 3 đem đi cân

- Khối lượng mẫu 3 sau 3 tuần bị ăn mòn trong nước máy là 15.21g; giảm 0.06g so
với khối lượng ban đầu là 15.27g
*Mẫu 4 được ngâm trong nước máy sau 4 tuần
 Hình 13: Mẫu 4 sau 4 tuần ngâm trong nước máy
- Sau khi lấy mẫu 4 ra thì ta đem mẫu đi tẩy gỉ trong dung dịch có chứa axit
H 2 SO4 loãng và Hexamethylenetetramine (urotropin) trong 5 phút rồi mang mẫu
đi rửa sạch với nước cất, tiếp đến là lau khô mẫu, cuối cùng là đem mẫu đi cân.

Hình 14: Mẫu 4 sau khi được tẩy gỉ

 Hình 15: Mẫu 4 đem đi cân
- Khối lượng mẫu 4 sau 4 tuần bị ăn mòn trong nước máy là 15.06g; giảm 0.08g so
với khối lượng ban đầu là 15.14g