10/24/2022

Trường đại học Dược Hà Nội

Khoa Công nghệ Hóa dược
Bộ môn Hóa hữu cơ
Chương 9
ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT
HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT
POLYMER
CAO PHÂN TỬ

1 2

Mục tiêu học tập

Các phương pháp

- Trình bày được các phương pháp phổ đánh giá polymer.
phổ

- Trình bày được các phương pháp đặc trưng bề mặt polymer ĐÁNH GIÁ TÍNH Các phương pháp
CHẤT POLYMER
đặc trưng bề mặt
- Trình bày được các phương pháp phân tích nhiệt polymer
Các phương pháp
phân tích nhiệt

3 4
 10/24/2022

I. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là phương pháp nhận diện

nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể được sử

Nội dung Phổ IR dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Phổ X-Ray Phổ Raman

Phổ NMR

5 6

Cơ sở lý thuyết của phương pháp:

Mặt khác, các tâm này được phân bố trên các mặt song song nên hiệu
quang trình của các tia phản xạ được tính theo biểu thức:
- Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
∆ = 2.d.sinθ
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy
Trong đó: d: là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
tắc xác định.
θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
∆: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ
- Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò
như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X.

7 8

Hệ thức Vulf-Brag: phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể
Theo điều kiện giao thoa, để hai sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song
song không cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ
dài sóng:
2.d.sinθ = n.λ
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d. So sánh giá
trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần, cấu trúc
mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
9 10
11
10/24/2022
Các kết quả có thể thu được từ giản đồ XRD:
- Từ vị trí peak của góc 2theta: thu được hằng số mạng tinh thể
- Từ độ rộng peak: thu được kích thước tinh thể (nm tới micromet)
- Từ độ cao và diện tích các peak: tính ra được phần trăm tinh
thể, phần trăm vô định hình, hoặc mật độ khuyết tật trong mạng
(strain, disorder)
Ví dụ:
Từ vị trí peak của góc 2theta: thu được hằng số mạng tinh thể
theo hệ thức Vulf-Brag: 2.dhkl.sinθhkl = λ (λ: bước sóng tia X
(=0,15406 nm))
12
 10/24/2022

Tính kích thước tinh thể: theo phương trình Scherrer:

Lập phương: =
λ
=
Tứ diện : = + β θ
Trong đó: D: kích thước tinh thể (nm)
Lục giác : = +
K: hằng số Scherrer (=0,9)
) λ: bước sóng tia X (=0,15406 nm)
Hình thoi: =
( )
β: độ rộng của pic tại điểm bán cực đại (radians) (FWHM)

Hình trực thoi: = + + θ: vị trí pic (radians)

13 14

Công thức tính độ tinh thể tương đối:

Độ tinh thể (%) = A/B * 100

Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu
nghiên cứu và mẫu chuẩn.

Cách tìm β

15 16
 10/24/2022

Ví dụ: Ví dụ:

17 18

2. Phổ tán xạ điện tử (Raman) 2. Phổ tán xạ điện tử (Raman)

- Một số lượng nhỏ các photon này, xấp xỉ 1 photon trong 10

- Nguyên lý: khảo sát cấu trúc của polymer dựa vào sự dao
triệu sẽ tán xạ ở tần số khác với photon tới. Quá trình này
động của phân tử.
được gọi là tán xạ không đàn hồi, hoặc hiệu ứng quang phổ
Raman.
- Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất
lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán
xạ ở cùng năng lượng với các photon tới. Điều này được mô
tả là tán xạ đàn hồi, hoặc tán xạ Rayleigh.

19 20
 10/24/2022

2. Phổ tán xạ điện tử (Raman) 2. Phổ tán xạ điện tử (Raman)

- Quang phổ Raman phân tích những thay đổi trong tính phân
- Quang phổ Raman cho phép người dùng ghi nhận những
cực của liên kết phân tử.
rung động đặc trưng của một phân tử, cho biết cách quang
- Sự tương tác của ánh sáng với một phân tử có thể gây ra sự
phổ tương tác với các phân tử khác xung quanh nó.
biến dạng của chùm electron. Biến dạng này được gọi là một
sự thay đổi trong tính phân cực.

21 22

2. Phổ tán xạ điện tử (Raman) 2. Phổ tán xạ điện tử (Raman)

- Liên kết phân tử có sự chuyển đổi năng lượng cụ thể trong đó

- Trong phương pháp quang phổ Raman tăng cường bề mặt
xảy ra sự thay đổi độ phân cực, tạo ra các chế độ hoạt động
(SERS), các mẫu được hấp phụ lên bề mặt kim loại có phủ
của quang phổ Raman.
kính hiển vi. Quang phổ là cường độ và tần số của bức xạ tán
xạ của mẫu được chiếu xạ bằng nguồn đơn sắc như laser.

23 24
 10/24/2022

Ứng dụng phổ Raman Ứng dụng phổ Raman

• Phân tích các liên kết carbon trong các hợp chất không vòng và vòng • Theo dõi phản ứng trong môi trường nước.
thơm.
• Theo dõi các phản ứng xúc tác áp suất cao, trùng hợp.
• Các liên kết khó quan sát được trong phổ FTIR (tức là O-O, S-H, C = S,
N = N, C = C, v.v.) • Phân tích điểm đầu, điểm cuối và tính ổn định của phản ứng sản phẩm
đối với phản ứng hai pha và keo.
• Kiểm tra hình thái các hạt trong dung dịch.

25 26

3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) - Bức xạ hồng ngoại có tần số phù hợp với tần số
của dao động của phân tử nên phân tử hấp thụ bức
Cơ sở lý thuyết của quang phổ dao động xạ hồng ngoại

Dao động hóa trị - Bức xạ hồng ngoại được hấp thụ làm cho dao động
Dao động của phân tử nhanh hơn.
Phân tử hữu cơ
Dao động biến dạng

Dao động hoá trị Dao động biến dạng

- Loại liên kết khác nhau có tần số dao động khác nhau,
chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại khác nhau
→ Phổ hồng ngoại dùng xác định các nhóm chức khác
Liên kết giãn và nén Góc 2 liên kết thay đổi nhau

27 28
 10/24/2022

Ghi phổ hấp thụ hồng ngoại

- Chiếu chùm tia hồng ngoại qua mẫu chất
- Bức xạ có tần số phù hợp với tần số dao động
được hấp thụ, chùm tia truyền qua được ghi nhận
bởi detector
- Phổ hấp thụ hồng ngoại: đường cong biểu diễn sự
phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng
ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng
Phổ hấp thụ hồng ngoại thường gồm 2 vùng phổ:
+ Vùng nhóm chức: số sóng >1500cm-1. Các nhóm
chức thông thường cho 1 hoặc 2 pic đặc trưng ở vùng
này.
+ Vùng vân tay: số sóng <1500cm-1. Vùng này
thường chứa một hỗn hợp pic đặc trưng cho mỗi hợp
chất nhất định.

29 30

Mỗi nhóm chức có khoảng tần số nhất định tương Tần số dao động của một số nhóm chức
ứng với các dao động riêng của chúng
Liên kết số sóng (cm-1) Cường độ

số sóng tăng Rộng, mạnh

Trung bình
Năng lượng tăng
số sóng (cm-1)
Mạnh
Lkết với Trung bình
H Lkết ba Lkết đôi Lkết đơn
Trung bình
Trung bình
Trung bình
Mạnh
Nguyên tử Liên kết bền Vùng Trung bình
nhẹ hơn hơn
vân tay
Tần số lớn Tần số lớn Trung bình
hơn hơn

31 32
 10/24/2022

Dao động Giá trị Qui kết Ví dụ Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) Ứng dụng phổ FTIR
đặc trưng
υ C-H thơm 3030 cm-1 Đặc trưng cho nhân
υ C=C thơm thơm
1612 cm-1, 1506 cm-1
, 1470 cm
-1
• Nghiên cứu các dung dịch phản ứng.
υ NH2 3336 cm-1, 3278 cm-1 Đặc trưng cho dao
động hoá trị đối xứng
và bất đối xứng của
liên kết N-H
1612 cm-1 Đặc trưng cho dao
động biến dạng của
• Phản ứng trong đó chất phản ứng, thuốc thử và dung môi có phản ứng
liên kết N-H
υ C-O 1232 cm-1, 1211 cm-1 Đặc trưng cho liên
kết C-O
huỳnh quang.
υ O-H 3315 cm-1 Đặc trưng cho nhóm 4-Aminophenol
OH của phenol có
liên kết Hydro [95]
• Liên kết có thay đổi lưỡng cực mạnh (ví dụ: C = O, O - H, N = O).
υ C-N 1150 – 1200 cm-1, Đặc trưng cho liên
1030 – 1120 cm-1 kết của C – N vòng
thơm
υ NO2 1585 cm-1, 1315 cm-1 Đặc trưng cho dao
động hóa trị đối xứng
và bất đối xứng của
• Phản ứng trong đó thuốc thử và chất phản ứng ở nồng độ thấp
liên kết N-O

33 34

4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Cơ sở lý thuyết

+ 2 loại phổ cộng hưởng từ hạt nhân được dùng xác định cấu trúc hợp - Hạt nhân : proton và neutron
chất hữu cơ: phổ 1H NMR (phổ cộng hưởng từ proton) để xác định loại và
- Số lượng tử spin của proton và neutron bằng 1/2
số H trong phân tử, 13C NMR xác định loại C trong phân tử

Số lượng tử spin của hạt nhân khác 0 hoặc =0

+ Nguồn năng lượng trong phổ NMR là sóng radio với bước sóng dài, tần
số và năng lượng thấp
Hạt nhân có từ tính hoặc không có từ tính

+ Khi bức xạ năng lượng thấp tác động vào phân tử chất nó có thể làm
Hạt nhân có momen từ
thay đổi spin hạt nhân của một số nguyên tử trong phân tử, trong đó có 1H
và 13C

35 36
 10/24/2022

Sơ đồ của thiết bi ghi cộng hưởng từ hạt nhân Phổ 1H-NMR

- Mỗi proton hấp thụ các tần số khác nhau và cho phổ NMR khác nhau.

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là đồ thị biểu diễn tương quan cường

độ hấp thụ và độ dịch chuyển hoá học (δ )

- ν0 : tần số làm việc của máy .

∆ν :khoảng cách giữa 2 tín hiệu của 2 proton

νTMS - νmẫu ∆ν
δ= = x 106 (ppm)

ν0 ν0

TMS: chất chuẩn (tetramethylsilan)

37 38

Một hợp chất có bao nhiêu tín hiệu phổ 1H-NMR? Phổ 13C-NMR

- Số tín hiệu (số vạch phổ) tương đương với số proton các loại - Các nguyên lý cơ bản cũng như phổ 1H-NMR

trong hợp chất.

- Số vạch tín hiệu cộng hưởng trên phổ 13C-NMR tương đương

- Phổ 1H-NMR có sự tương tác spin-spin giữa các hạt nhân ở với số loại C trong phân tử.

cạnh nhau dẫn đến tín hiệu cộng hưởng bị tách tạo thành vân
- Tín hiệu cộng hưởng của phổ 13C-NMR không bị chia. Mỗi loại
phổ.
C chỉ cho 1 vạch phổ.

39 40
 10/24/2022

Ví dụ phổ 1H-NMR của 4-aminophenol

Phổ 13C-NMR

Độ dịch chuyển hoá học của một số C điển hình

41 42

Ví dụ phổ 13C-NMR của 4-aminophenol

II. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG BỀ MẶT

SEM TEM BET

44

43 44
 10/24/2022

1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

- Nguyên tắc cơ bản: dùng chùm điện tử thứ cấp để tạo ảnh mẫu
- Được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt, hình dạng và kích
nghiên cứu, ảnh khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng
thước của các hạt vật chất.
đại rất lớn hàng trăm nghìn lần.
- Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định được kích thước và độ
- Tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách
đồng đều của hạt.
sử dụng một chum electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo
ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với
bề mặt mẫu vật.

45 46

2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phương pháp SEM dùng để quan sát bề mặt vật rắn và xác định kích
thước với hạt có kích thước tương đối lớn (khoảng ≥ 0,5 µm) thì phương
pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu vi
cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nanomet.
- Phương pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt
nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2 nm và độ phóng đại cao hơn
nhiều so với phương pháp SEM.

47 48
 10/24/2022

2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Ưu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương
phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ
dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc.
- Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò (scanning probe microscopy –
SPM), TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại
nhiều thông tin hơn, đồng thời dễ dàng tạo ra các hình ảnh với độ phân
giải tới cấp độ nguyên tử.

49 50

2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ
a) b) Nitơ (BET)

- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) dùng để xác
định các thông số cấu trúc của vật liệu như bề mặt riêng, thể tích mao
c) d)
quản, sự phân bố kích thước mao quản.

Ảnh TEM
So sánh ảnh TEM và SEM

51 52
 10/24/2022

Nguyên lý phương pháp BET Nguyên lý phương pháp BET

- Phương pháp BET sử dụng phép đo lượng khí hấp phụ hoặc giải hấp
phụ từ bề mặt chất rắn tại áp suất hơi cân bằng bằng phương pháp cố
định thể tích.
- Các số liệu thu được thông qua việc xác định lượng khí đưa vào hoặc
lượng khí di chuyển hấp phụ vào hoặc giải hấp phụ của cột chứa mẫu
chất rắn được duy trì tại nhiệt độ không đổi dưới nhiệt độ tới hạn của
chất hấp phụ.
- Do quá trình hấp phụ hoặc giải hấp phụ xuất hiện, áp suất trong cột mẫu
thay đổi cho đến khi cân bằng được thiết lập.
- Số lượng khí hấp phụ hoặc giải hấp phụ tại áp suất cân bằng có sự khác
nhau giữa lượng khí đưa vào và lượng khí di chuyển, cũng như lượng
cần thiết để lấp đầy xung quanh bề mặt chất hấp phụ.

53 54

Vật liệu vi mao quản

hoặc không có mao
quản Vật liệu mao quản lớn

Vật liệu vi mao quản

Vật liệu mao quản không đồng đều
trung bình

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ đặc trưng của vật liệu

55 56
 10/24/2022

Ví dụ: Ví dụ:

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của HKUST-1 có dạng I

57 58

Diện tích bề mặt riêng theo BET (Brunauer – Emmett - Teller) được xác định thông
Ví dụ:
qua phương trình sau:
P 1 C-1 P
= +
V(Po -P) Vm .C Vm .C Po
Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích bị hấp phụ của khí ở áp suất P
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất rắn trong điều
kiện chuẩn
C: hằng số BET
Phương pháp BET có khả năng đo hấp phụ thể tích hoặc giải hấp phụ của khí N2
tại áp suất tương đối từ 0,001 đến dưới 1,0.

59 60
 10/24/2022

" = #($% $& )/()

Trong đó:
C: hằng số BET
q1: nhiệt lượng hấp phụ tại lớp đầu tiên
qL: nhiệt lượng ngưng tụ

Với σ= 0,162 nm2 là tiết diện hấp phụ thường được sử dụng cho N2

61 62

2 kĩ thuật phổ biến, thông dụng nhất:

III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
- Phân tích nhiệt vi sai (DTA): dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của
mẫu đo và mẫu chuẩn, được xem như là một hàm của nhiệt độ
- Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính
chất vật lý và hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như mẫu

những hàm của nhiệt độ, sự biến thiên của nhiệt độ được thiết - Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) dựa trên cơ sở xác định khối

lập theo một chương trình định sẵn. lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình

- Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.

chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc Phương pháp DTA-TGA giúp phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, xác
định nhiệt độ nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt và
phân tích.
khối lượng của chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha của vật
63

liệu.
63 64
 10/24/2022

Phương pháp DTA-TGA giúp phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, xác Ngoài ra còn phương pháp:
định nhiệt độ nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt và - Nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC)
khối lượng của chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha của vật
liệu.

Ví dụ:

(b)

(a)

65 66

+ Ở nhiệt độ cao hơn Tg polymer có nhiệt dung cao hơn so với

+ Là phương pháp xác định Tg phổ biến. polymer ở nhiệt độ dưới Tg. Nên Tg là điểm uốn của giản đồ.

Tỏa nhiệt
+ DSC có hệ thống cung cấp nhiệt cho mẫu đo và mẫu so sánh
như nhau. Khi có sự chuyển pha trong mẫu, đầu dò sẽ phát hiện ra
sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh và sẽ tăng
cường độ dòng điện qua hệ gia nhiệt nhằm bù đắp nhiệt lượng bị
hấp thụ. Do đó khi mẫu hấp thụ nhiệt, cường độ dòng diện tăng. Kết
quả đo DSC là giản đồ năng lượng cung cấp theo nhiệt độ trung Thu nhiệt
Nhiệt độ
bình.

67 68