Dlaczego statystyka Fermiego-Diraca nie jest równoważna statystyce Boltzmanna?

Przypomnijmy, że -
W pełni klasycznym liczeniu funkcji podziału (tzn. przy założeniu rozróżnialności
cząsteczek), otrzymujemy wynik ewidentnie błędny. Pomysł Boltzmanna polega na
podzieleniu klasycznej funkcji podziału przez czynnik N! (lub iloczyn silni w przypadku
różnych rodzajów cząsteczek). Wynika to z faktu, że w N! stanów w klasycznym podejściu
wyraża w rzeczywistości jeden stan (bo cząsteczki są nierozróżnialne i zamiana ich miejscami
nie zmienia stanu). Warunkiem stosowalności tego podejścia jest wiarygodność założenia, że
każda cząsteczka znajduje się w innym stanie. Dla bozonów w niskich temperaturach jest to w
oczywisty sposób nieprawdziwe, ale na pierwszy rzut oka można podejrzewać, że statystykę
Boltzmanna można stosować do fermionów również w niskich temperaturach. Ze względu
bowiem na zakaz Pauliego, powyższe założenie musimy być zawsze spełnione dla
fermionów. Po co zatem statystyka Fermiego-Diraca?

Nietrudno się domyślić, że statystyka Boltzmanna wprowadza jeszcze inne, dodatkowe

uproszczenia.

Sprawdźmy to na najprostszym przykładzie.

Mamy układ złożony z 2 cząsteczek tego samego rodzaju – A i B (N = 2), każda z nich może
być w jednym z 3 stanów (1,2,3) (n = 3). To ostatnie założenie łatwo uogólnimy dla
dowolnego n.

1. Podejście klasyczne (Boltzmanna).

Energia całkowita wszystkich możliwych stanów (jeszcze bez uwzględniania
nierozróżnialności) będzie sumą energii obu cząsteczek:

Stan A B
1. εA1 εB1
2. εA1 εB2
3. εA1 εB3
4. εA2 εB1
5. εA2 εB2
6. εA2 εB3
7. εA2 εB1
8. εA2 εB2
9. εA2 εB3

Z = ∑ e − βε i = e − β (ε A1 +ε B1 ) + e − β (ε A1 +ε B 2 ) + e − β (ε A1 +ε B 3 ) +
+ e − β (ε A 2 +ε B1 ) + e − β (ε A 2 +ε B 2 ) + e − β (ε A 2 +ε B 3 ) +
+ e − β (ε A3 +ε B1 ) + e − β (ε A3 +ε B 2 ) + e − β (ε A 3 +ε B 3 )

Zauważmy jeszcze, że w przypadku N cząsteczek, w wykładnikach będzie N składników.

Kolejne przekształcenia dają

1
 (
Z = e − βε A1 e − βε B1 + e − βε B 2 + e − βε B 3 + )
+e − βε A 2
(e − βε B 1
+e − βε B 2
+e − βε B 3
)+
+e − βε A 3
(e − βε B 1
+e − βε B 2
+ e − βε B 3 )
Dla przypadku ogólnego – każda cząsteczka ma n stanów, wyraz w nawiasie będzie zawierał
n składników.

( )( )
Z = e − βε B1 + e − βε B 2 + e − βε B 3 e − βε A1 + e − βε A 2 + e − βε A 3 = z 2

Dla N cząsteczek będzie

( )( )
Z = e − βε B1 + e − βε B 2 + e − βε B 3 e − βε A1 + e − βε A 2 + e − βε A3 (...) = z N

Nierozróżnialność cząsteczek według Boltzmanna uwzględnia się poprzez wyraz N! w

mianowniku

1 − βε B1 zN
Z=
N!
e ( )(
+ e − βε B 2 + e − βε B 3 e − βε A1 + e − βε A 2 + e − βε A 3 (...) = )
N!
(1)

Dla omawianego przypadku (N = 2)

1 − βε B1
Z=
2
e ( )(
+ e − βε B 2 + e − βε B 3 e − βε A1 + e − βε A 2 + e − βε A 3 ) (2)

W przypadku pełnej degeneracji (takie same energie) (= ε)

1 1
Z=
N!
(
ne − βε ) N
=
N!
(nx )N

gdzie x = e − βε

Dla N = 2 otrzymamy.

Z=
(nx )2 (3)
2

2. Bezpośrednie liczenie stanów dla fermionów z uwzględnieniem nierozróżnialności

cząsteczek.
Przypadek dla N = 2, n = 3.

Stan A B
1. εA1 εB2
2. εA1 εB3
3. εA2 εB3

2
Z = ∑ e − βε i = e − β (ε A1 +ε B 2 ) + e − β (ε A1 +ε B 3 ) +
(4)
+ e − β (ε A 2 + ε B 3 )
Nie ulega wątpliwości, że równanie to różni się od równania (2), otrzymanego na podstawie
statystyki Boltzmanna. To pierwsze jest prawdziwe, to drugie – nie.
− βε − βε
Popatrzmy jeszcze raz na równanie (4). Jest to suma iloczynów e A1 e B 2 + .... . W
pierwszym rzędzie są dwa składniki, w drugim – jeden. Dla n stanów kwantowych
mielibyśmy – w pierwszym rzędzie n-1 składników, w drugim – n-2, trzecim – n-3, itd.
Dla przypadku pełnej degeneracji (równych energii) i x = e − βε , funkcja podziału będzie miała
postać:
Z = (n − 1)x 2 + (n − 2 )x 2 + ... + x 2 = x 2 [1 + 2 + ... + (n − 2 ) + (n − 1)]
n(n − 1)
Wyrażenie w nawiasie jest ciągiem arytmetycznym o sumie równej i po
2
podstawieniu otrzymamy

Z=
(n − 1)n x 2 (5)
2

Równanie (5) różni się nieco od równania (3). Z ich porównania widać kiedy statystyka
Fermiego-Diraca przechodzi w statystykę Boltzmanna. Dzieje się tak dla n→∞ [wtedy (n-1)n
→n2] oraz dla wyrażeń e − βε i takich samych dla wszystkich stanów. W obu przypadkach jest to
granica wysokotemperaturowa (T →∞).

Porównanie zostało przeprowadzone dla N = 2. Wyprowadzenie dla dowolnej liczby

cząsteczek, chociaż bardziej skomplikowane, prowadzi do tego samego wniosku.

T. Hofman, 2.01.2010