1.

MÔ HÌNH TỔNG QUÁT

Phương trình Schroedinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng
^
H ψ (⃗
r1 , ⃗ r N ) =Eψ ( ⃗
r 2 , … ,⃗ r1 , ⃗ rN )
r 2 , … ,⃗ (1)
Trong đó Hamiltonian của hệ là:
N N ' 2
−ℏ 2 1 e
H=∑
^ ∇ i +∑ V ( ⃗
ri )+ ∑ (2)
k 2m k 2 kl 4 π ε 0|⃗ r j|
r i−⃗

N N
¿ ∑ H k + ∑ H kl
k k≠ l

2. GẦN ĐÚNG FOCK

Theo gần đúng FOCK là ta xét tới sự phản xứng, đối xứng của hệ hạt
đồng nhất mà gần đúng Hartree còn thiếu. Ta chọn hàm thử
N
ψ →Φ=∏ φi ( ⃗
ri ) thì ta được biểu thức với hai hạt như sau:
i
2 2
|Φ ( ⃗r 1 , r⃗2 )| =|Φ ( r⃗2 , ⃗r 1 )| ↔Φ ( ⃗r 1 , r⃗2 ) =±Φ ( ⃗r 2 , r⃗1 )
Đối với các hạt Bosons là có số spin nguyên thì được mô tả bằng hàm
sóng đối xứng và không tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli. Còn với các
hạt Fermions có số spin bán nguyên tuân theo nguyên lý loại trừ nên
phải mô tả bằng hàm sóng phản xứng. Giả sử hệ hai hạt có hai trạng thái
a và b thì hàm sóng của hệ có thể được tổng hợp như sau.
Φ ( r⃗ 1 , ⃗r 2 )=c ( φa ( ⃗
r 1 ) φb ( ⃗ r1 ))
r 2 ) −φ a ( r⃗2 ) φ b ( ⃗
1
Với c là hằng số, sử dụng điều kiện chuẩn hóa ta tính được c=
√2. Ta mở
rộng hệ cho N hạt thì ta được biểu thức như sau:

| |
φ1 ( ⃗
r 1 ) … φ N ( r⃗1) N!
1 1
Φ=
√N !
⋮ ⋱ ⋮ =
√ N !
∑ (−1 )P (i , i , …, i ) φi ( r⃗1) φ i ( r⃗2) … φ i ( r⃗N )
1 2 N

1 2 N
i
φa(⃗r N ) … φ N (⃗rN)

Sau đó, ta tính năng lượng của hệ: EHF ≡ ⟨ E HF ⟩ = ⟨ Φ|H^|Φ ⟩

⟨ | | ⟩, [2] = ⟨ | | ⟩
N N

Ta chia phần năng lượng: [1] = Φ∑H

^k Φ Φ∑H
^ kl Φ
k k ≠l
N N! N N!
[ 1 ] = 1 ∑ ∑ (−1 ) P (i ,… ,i ) (−1 )P ( j , …, j ) ⟨ φ j ( ⃗
1 N 1
r N )|^
r1 ) … φ j ( ⃗
N
H k|φ i ( r⃗1 ) … φ i ( ⃗
r N ) ⟩=
1
∑ ∑ (−1 )P (i) (−1 )P ( j) ⟨ φ j ( ⃗
r 1 )|φi (
N ! k i≠ j 1 N 1
N ! k i≠ j
N 1 1

⟨ φ j ( ⃗rk )|H^ k|φi ( ⃗rk ) ⟩ ⟨ φ j ( ⃗r k+1 )|φi ( ⃗r k+1 ) ⟩ … ⟨ φ j ( ⃗

k k k+ 1 k N
r N )⟩
r N )|φi ( ⃗ N
 N N! N N!
1 1
¿ ∑ ∑
N ! k i≠ j
(−1 ) P (i) (−1 )P ( j ) δ j i … δ j 1 1 i
k−1 k−1
⟨ φ j ( ⃗r k)|^H k|φi ( ⃗rk ) ⟩ δ j
k k i
k+1 k+ 1
…δ j i
N N
= ∑ ∑ φ ( ⃗r )|H^ |φ ( ⃗r )
N! k i ⟨ i k k i k ⟩ k k

Giữ nguyên chỉ số ik cho tổng i ta được (N-1)! các hoán vị còn lại. Ta rút
ra được:
N N N
1
r k )|^
( N−1 ) ! ∑ ∑ ⟨ φi ( ⃗ H k|φi ( ⃗
r k ) ⟩ → [ 1 ] = ∑ ⟨ φk ( ⃗
r k )|H rk ) ⟩
^ k|φk ( ⃗
N! k i k
k
k
k

⟨| |⟩
N 2 N N!
1
[ 2 ]= Φ ∑ H^ Φ = N1 ! 8 πe ε ∑ ∑ (−1 ) P (i ) (−1 )P ( j ) δ j i … δ j
8 π ε 0 k≠ l kl 1 1 i
k−1 k−1
δj i
k+1 k+1
…δ j l−1 l−1 i δj i
l+ 1 l+1
0 k≠ l i ≠ j

…δ j i
N N
⟨φ jk (⃗ l
r l )|^
rk ) φ j ( ⃗ H kl|φi ( ⃗ k
rl ) ⟩
r k ) φi ( ⃗ l

Ta xét hai trường hợp: jk = ik, jl = il và jk = il, jl = ik ta được biểu thức như
sau:
2 N N!
[ 2]= 1 e
∑ ∑ φ ( r⃗ ) φ ( ⃗r )|^H |φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r ) − φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r )|H^ |φ ( ⃗r ) φ ( r⃗ )
N ! 8 π ε 0 k ≠l i ⟨ i k i l kl i k i l ⟩ ⟨ i k i l kl i k i l ⟩
k l k l l k k l

Cũng như phương trình [1], ta cũng giữ chỉ số ik và il cho tổng I thì được
(N-2)! chỉ số tổng và ik phải khác il. Từ đó phương trình trên trở thành:
2 N N
[ 2 ] = 1 ( N−2 ) ! e ∑ ∑ ⟨ φi ( ⃗r k ) φi ( ⃗rl )|^H kl|φi ( ⃗r k ) φi ( ⃗rl ) ⟩ −⟨ φi ( ⃗r k ) φi ( r⃗l )|H^ kl|φi ( ⃗r k) φi ( r⃗l ) ⟩
N! 8 π ε 0 k ≠ l i ≠i k l
k l k l l k k l

⟨| |⟩
N 2 N
e
→ Φ ∑^ H kl Φ = ∑ ⟨ φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r )|H^ |φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r ) ⟩− ⟨ φl ( ⃗r k ) φ k ( r⃗l )|^H kl|φ k ( ⃗rk ) φl ( ⃗r l ) ⟩
8 π ε 0 k ≠ l k k l l kl k k l l
k≠l

Từ biểu thức [1] và [2] ta thu được năng lượng trung bình của hệ là:
N 2 N
e
H|Φ ⟩=∑ ⟨ φk ( ⃗
E HF ≡ ⟨ E HF ⟩ = ⟨ Φ| ^ r k )|H rk ) ⟩+
^ k|φk ( ⃗ ∑ ⟨ φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r )|^H |φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r ) ⟩ −⟨ φ l ( r⃗k ) φk ( ⃗r l )|^H kl|φk ( ⃗r k ) φ l ( r⃗
k 8 π ε 0 k ≠l k k l l kl k k l l

Sau khi tính được năng lượng dưới gần đúng Fock, ta tiếp tục sử dụng phương
pháp nhân tử Lagrange (φ j →φ j +δ φ j ) với điều kiện chuẩn hóa thì được biểu thức
sau:
 [ ]
N
H|Φ ⟩−∑ λk , l ( ⟨ φk|φl ⟩ −δ k ,l ) =0
δ E ' =δ ⟨ Φ|^
k,l

[ ] [ ]
N 2 N
e
δ E =δ ∑ ⟨ φk ( ⃗
r k )| ^ r k ) ⟩ +δ
H k|φk ( ⃗ ∑ ⟨ φ ( ⃗r ) φ ( r⃗ )|^H |φ ( ⃗r ) φ ( ⃗r ) ⟩−⟨ φl ( r⃗k ) φk ( ⃗r l )|^H kl|φk ( ⃗r k ) φ l ( r⃗l ) ⟩
'

k 8 π ε 0 k ≠l k k l l kl k k l l

Ta tính từng phần của biến phân ta được:

[ ]
N

[1] = δ ∑ ⟨ φ k ( r⃗k )|^

H k|φ k ( r⃗k ) ⟩ = ⟨ δ φ j|^
¿
H j|φ j ⟩ + ⟨ φ j|^
H j|δ φ j ⟩ = ⟨ δ φ j| ^
H j|φ j ⟩ + ⟨ δ φ j|H
^ j|φ j ⟩
k

[ ]
N
e2
[2] = δ 8 π ε ∑ ⟨ φk ( ⃗ r l )|^
r k ) φl ( ⃗ r k ) φl ( r⃗l ) ⟩ −⟨ φ l ( r⃗k ) φk ( ⃗
H kl|φk ( ⃗ r l )|H
^ kl|φk ( ⃗ rl )⟩
rk ) φ l ( ⃗
0 k ≠l

2 N
[ 2 ] (1)= e ∑ { ⟨ φk ( ⃗r k ) δ φ j ( ⃗r j )|^H k j|φk ( ⃗r k ) φ j ( ⃗r j ) ⟩+ ⟨ φk ( ⃗r k ) φ j ( ⃗r j )|H^ kj|φ k ( r⃗k ) δ φ j ( ⃗r j ) ⟩−⟨ δ φ j ( ⃗r k ) φ k ( ⃗r j )|H^ k j|φ k ( ⃗r k ) φ j ( ⃗r
8 π ε0 k

N
e2
8 π ε0 l {
[ 2 ] (2)= ∑ ⟨ δ φ j ( ⃗r j ) φ l ( r⃗l )| ^H j l|φ j ( ⃗r j ) φ l ( r⃗l ) ⟩ +⟨ φ j ( ⃗r j ) φ l ( r⃗l )|^H jl|δ φ j ( ⃗r j ) φl ( ⃗r l ) ⟩− ⟨ φl ( ⃗r j ) δ φ j ( ⃗r l )|^H jl|φ j ( ⃗r j ) φ l ( r⃗l ) ⟩−

Ta sử dụng tính chất Hermit của toán tử ^ H k l ta có

⟨ H kl ⟩= ⟨ H kl ⟩ ↔ ⟨ f 1 f 2|^ H kl|f 4 f 3 ⟩ và sử dụng liên hợp phức nên ta
H kl|f 3 f 4 ⟩ = ⟨ f 2 f 1| ^
†

dẫn ra được biểu thức [2] là:

2 N
[ 2 ] =[ 2 ] ( 1 ) + [ 2 ] ( 2 ) = e ∑ [ ⟨ φ k ( r⃗k ) δ φ j ( ⃗r j )|H^ k j|φk ( ⃗r k) φ j ( ⃗r j ) ⟩ + ⟨ φ k ( r⃗k ) δ φ j ( ⃗r j )|H^ kj|φ j ( ⃗r j ) φl ( r⃗l ) ⟩ − ⟨ δ φ j ( ⃗r k ) φk ( ⃗r j )|^H k
¿

4 π ε0 k

Từ [1] và [2] ta tính được biến phân của E’ là:

2 N
e
[
¿
δ E ' =⟨ δ φ j|^
H j|φ j ⟩ + ⟨ δ φ j|^
H j|φ j ⟩ + ∑ ⟨ r k ) δ φ j ( r⃗j )|^
H kj|φk ( ⃗ r j ) ⟩+ ⟨ φ k ( ⃗
r k ) δ φ j ( r⃗j )|H l rl ) ⟩ − ⟨ δ φ
^ |φ ( r⃗ ) φ ( ⃗
¿
φk ( ⃗ rk ) φ j (⃗ kj j j
4 π ε0 k

{
2 N N
e
δ E =∫ δ φ j d ( r⃗ j ) ^
' ¿
H j φ j (⃗
r j )+ ∑ [∫ φk ( ⃗r k )¿ H^ kj φk ( ⃗r k ) φ j ( ⃗r j ) d ( ⃗r k ) −∫ φk ( ⃗r j )¿ ^H kj φ k ( ⃗r k ) φ j ( ⃗r j ) d ( r⃗k ) ]−∑ λ jk φk ( ⃗r
4 π ε0 k k

N N
e2
^
→ H j φ j ( r⃗j ) + ∑
4 π ε0 k
[ ∫ φ k ( r⃗k )¿ ^ r j ) d ( r⃗k )−∫ φ k ( ⃗
H kj φ k ( r⃗k ) φ j ( ⃗ ^ kj φk ( ⃗
r j )¿ H rk ) φ j ( ⃗ r k ) ]=∑ δ jk E j φ k ( ⃗
r j ) d (⃗
k
rk)

Từ đó ta rút ra được phương trình Hartree-Fock có dạng như sau:

[ ]
2
−ℏ
2
e
2 N
|φk ( ⃗r k )| ⃗ e
2 N
r j )¿ φ j ( ⃗
φk ( ⃗ r j)
2m
△ +V ( r j ) + ∑
4 π ε 0 k |r j −r k|
d ( r k ) φ j ( r⃗j )− ∑
4 π ε0 k |r j−r k|
d(⃗
r k ) φk ( ⃗
r k ) =E j φ j ( ⃗
r j)