Univerzitet „ Džemal Bijedic“ u Mostaru

Univerzitetski studij Farmacija

SEMINARSKI RAD IZ FIZIKALNE HEMIJE I

TEMA: ADSORPCIJSKE IZOTERME

Predmetni nastavnik: Radila: Makitan Dea

Dr. sc. Sanela Nazdrajić,docent
ADSORPCIONE IZOTERME

Uvod

Adsorpcija je jedan od važnijih fizikalnih i hemijskih procesa zbog svoje široke primjene u
raznim područjima, a ponajviše u industriji i ekologiji. Iz tog razloga poznavanje njenih
svojstava i tačna i precizna interpretacija dobivenih rezultata je ključna za čovjeka i ekosistem.
Adsorpcijske izoterme su važan dio analize tih podataka. Linearizacijom tih jednačina
jednostavno i brzo se može pretpostaviti mehanizam nekog procesa. Ukoliko linearizacija ne
ispunjava taj zadatak koriste se druge metodama kao što je nelinearna regresija. Zbog različitosti
u adsorpcijskim procesima postoji mnogo izoterma, a najpopularnije su Freundlichova i
Langmuirova. Iako je adsorpcija „stara“ tehnika za razdvajanje čestica i dalje je popularna i
korištena u svim dijelovima svijeta. To duguje jednostavnosti korištenja, niskoj cijeni, otpornosti
na toksine, visokoj učinkovitosti i ekološkoj prihvatljivosti. Njena veoma bitna primjena je u
svrhu dobivanja pitke vode koja je još uvijek glavni problem u zemljama trećeg svijeta, a danas i
šire.

Adsorpcijske izoterme

Pri konstantnoj temperaturi između količine adsorbovanog gasa na adsorbensu i ravnotežnog

pritiska gasa u sistemu,ili koncentracije gasa postoje određene relacije pod imenom adsorpcione
izoterme.Ustvari zaključujemo da adsorpcijske izoterme predstavljaju odnos između adsorbata u
tečnoj fazi i adsorbata adsorbovanog na površini adsorbenta u ravnoteži pri konstantnoj
temperaturi. Adsorpcijske ravnoteže mogu se opisati na mnogo načina, a najčešći je korištenjem
semiempirijskih adsorpcijskih izotermi. One, pri konstantnoj temperaturi, daju podatke o
mjerenoj veličini povezanoj količinom adsorbirane tvari u zavisnosti o ravnotežnom pritisku ili
koncentraciji mjerenoj nakon postizanja adsorpcijske ravnoteže. Ta ravnoteža se postiže pri
izjednačavanju hemijskih potencijala dviju različitih faza u sistemu. Na adsorpciju utiče mnogo
faktora, a neki od njih su priroda adsorbensa i adsorbenda, površina adsorbensa, uslovi pri
kojima se odvija (temperatura, tlak) . Traženje jednačine koja odgovara takvom procesu nije
jednostavno. Adsorpcijske izoterme moraju dobro opisivati sve pojave koje se odvijaju tokom
adsorpcije: početnu monoslojnu adsorpciju, višeslojnu adsorpciju (ako je prisutna), interakcije
među adsorbiranim molekulama, interakcije s površinom itd. Iz tog razloga postoji više vrsta
izotermi, a najviše su korištene one koje opisuju adsorpciju molekula na međupovršinu
čvrsto/plinovito. Brunauer je za takve procese podijelio izoterme u pet kategorija. Tip I opisuje
jednoslojnu adsorpciju i naziva se Langmuirov.

Tipovi II-V opisuju složenije i višeslojne procese

Korištenje semiempirijskih izoterma je jednostavno i omogućuje brzo nalaženje raznih

parametara kao što su konstante ravnoteže, ali često i podaci u dobrom opisivanju
eksperimentalnih podataka. Zato je najteži dio opisivanja takvih procesa traženje valjanog
modela za dani proces tj. traženje izoterme koja najbolje interpretira dobivena mjerenja. Traženje
takvog modela olakšava ponavljanje eksperimenta i primjenu različitih eksperimentalnih metoda
pri obradi podataka. Ako nijedan model izoterma i njihova modifikacija ne zadovoljava dobro
uslove za uspješno opisivanje procesa okrećemo se direktnijim metodama nelinearne regresije.
Freundlichova i Langmuirova izoterma su i dalje najčešde korištene. Razlog tome je
jednostavnost primjenjenih jednačina i određivanja odgovarajućih parametara . Jednačine ovih
izotermi mogu se lako linearizirati što omogućuje brzo određivanje njihovih parametara, Kao i
većina i ovi izotermi imaju svoje mane. Langmuirova izoterma ne opisuje elektrostatske
interakcije pa je njena upotreba ograničena za opisivanje adsorpcije jona te podrazumijeva
monoslojnu adsorpciju, uslov koji često nije ispunjen. Freundlichova izoterma je loša za
opisivanje procesa pri visokom pritisku i ne objašnjava efekt zasićenja pri niskim i visokim
koncentracijama adsorbenda.Najbolje opisuje područje „srednjih“ koncentracija. Obje vrste
izotermi su primjenjive samo pri malim površinskim prekrivenostimaΘ.
Langmuirova adsorpcijska izoterma

Langmuir je izveo jednačinu adsorpcijske izoterme koja je općenitija od

Freundlichove .Langmuirova adsorpcijska jednačina je također karakteristična za prvi tip
adosrpcijske izoterme od šest koliko ih ima. Prema Langmuiru na površini adsorbensa adsorbat
može napraviti samo jedan sloj i to debljine jednake dimenziji jedne molekule). Da bismo ovo
shvatili moramo znati da se adsorpcija sastoji iz dva procesa koji se odvijaju u isto vrijeme.
Jedan proces jeste adsorpcija plina na površinu adsorbensa odnosno kondenzacija čestica iz
plinovite faze na adsorbens, a drugi proces je desorpcija koja predstavlja isparavanje čestica
adsorbiranog plina sa adsorbensa. Po Langmuiru, adsoprcija će se dogoditi samo ako se čestica
plina sudari sa slobodnom površinom adsorbensa. U početku, u dodiru adsorbensa s plinskom
fazom ili otopinom, cijela površina adsorbensa je slobodna, te će se sve čestice koje se sudare sa
adsorbensom adsorbirati. Kako adsorpcija bude napredovala sve će manje biti slobodne površine
na adsorbensu pa će adsorpcija biti manja ,odnosno, adsorbirat će se samo one čestice koje se
sudare sa slobodnom površinom. Dakle, brzina adsorpcije naglo raste u početku te poslije opada.
Adsorpcija je veća što je više slobodne površine na adsorbensu pa je, suprotno tome, desorpcija
veća što je veća površina adsorbensa pokrivena adsorbiranim molekulama, odnosno, što je
slobodna površina adsorbensa manja. Tako da se može vidjeti da kako adsorpcija teče, s
vremenom ona opada, a desorpcija raste. Nakon nekog određenog vremena, uspostavlja se
ravnoteža odnosno broj molekula koje se adsorbiraju je jednak broju molekula koje se
desorbiraju. Kada se uspostavi ravnoteža tada su ove dvije jednačine izjednačene. K1*(1 −
𝜃 )*p=k2* 𝜃 .
vmax∗b∗p
Jednačina V predstavlja Langmuirovu adsorpcijsku izotermu. Konstanta b je
1+b∗p
karakteristična za svaki sistem pojedinačno.

Graf na slici predstavlja ovisnost V/p o Vmax i to je pravac s nagibom b, odsječak na osi y
predstavlja proizvod b V , a na osi x je vrijednost Vmax . Na početku i kraju adsorpcije moguća
su odstupanja od linearnosti.
Freundlichova adsorpcijska izoterma

H. Freundlich opisao je ovisnost broja molova adsorbirane tvari na jedinici mase adsorbensa
pritisku empirijskom jednačinom: na = k p 1/n ili x/m = k p1/n . U ovoj jednačini k i n su
konstante za tvar i adsorbens. Ove konstante su zavisne od temperature, na je broj molova
adsorbirane tvari, a p je pritisak pri kojem se odvija adsorpcija. X/m predstavlja omjer
adsorbirane tvari po masi adsorbensa. Freundlichova adsorpcijska izoterma karakteristična je za
prvi tip adsorpcijskih izotermi.Isto tako Freundlichova jednačina najbolje opisuje adsorpciju
otopljenih tvari i u jednačini se umjesto pritiska koristi ravnotežna koncentracija otopljene tvari c
(mol/dm3 ). Freundlichova izoterma je najranije poznati model koji opisuje neidealnu i
reverzibilnu adsorpciju (adsorbirane molekule asociraju i disociraju na površini), a predložio je
1909. njemački kemičar Herbert Freundlich. Ona je empirijska i za razliku od Langmuirove
primjenjuje se pri višeslojnim procesima kada vjerojatnost adsorpcije nije jednaka za sva mjesta
na površini adsorbensa.

Na slici se vidi da u početku adsorpcije masa adsorbirane tvari porastom koncentracije brzo
raste, poslije polako približava maksimalnoj masi adsorbiranih tvari na masu adsorbensa. Ista
ova izoterma vrijedi i za plinove gdje porastom koncentracije plina u početku adsorpcije raste i
volumen adsorbiranih čestica plina na adsorbensu sve dok se ne približi maksimalnom
volumenu. Tada je površina adsorbrensa pokrivena slojem adsorbiranih molekula plina
Logaritmiranjem jednačine dobije se linearna zavisnost veličina pa je iz toga pravca lakše
odrediti konstante i odrediti vrijednosti veličina

Primjena adsorpcijskih izotermi

Tačnost i preciznost odabranog modela izoterme ovisi o velikom broju neovisnih parametara, ali
svejedno njihova velika primjena ukazuje na njihovu matematičku jednostavnost i dobar opis
širokog spektra podataka. Linearna regresijska analiza je najčešća metoda obrade ovih izoterma
u svrhu interpretiranja podataka prilikom adsorpcija u vodenim sistemima na čvrste tvari,
korištena u čak 95% slučajeva. Često se uspješnost odabrane izoterme mjeri računanjem
parametra R 2 nakon linearne regresije i najbolji model je onaj koji daje vrijednost što bližu
jedinici. Međutim, u zadnjih nekoliko godina raste interes za korištenjem modela nelinearne
optimizacije za određivanje parametara istih izotermi u svrhu procjene usješnosti interpretacije
podataka . Veliki broj znastvenih radova se bavi primjenom modela linearne i nelinearne
regresije izoterma za adsorpciju boja, teških metala i organskih tvari koje zagađuju vode na
aktivni ugljen, zeolite, kaolinite i cijeli niz ved spomenutih jefitnih adsorbensa. Harter je 1984.
godine prvi upotrijebio Langmuirovu izotermu u opisu adsorpcije iona . Proučavao je adsorpciju
iona cinka, bakra i fosfata na čestice tla i došao do zaključka da je taj model dobar pri opisivanju
takvih procesa, ali i da za dobru interpretaciju rezultata treba uzeti podatke koji su bliski
adsorpcijskom platou. Osim toga zaključio je da procjena adsorpcijskog maksimuma prilikom
linearizacije Langmuirove krivulje može biti varljiva (sa pogreškom od 50% i više).

Persoff i Thomas su nekoliko godina kasnije predložili metodu najmanjeg kvadrata kod
nelinearne regresije za određivanje konstanti Michaelis – Menten iz Langmuirove izoterme.
Njihovo istraživanje je pokazalo da ta metoda daje puno preciznije rezultate. Kasnije su i mnogi
drugi znanstvenici došli do istog zaključka: linearizacija izoterma može dovesti do velikih
pogrešaka i pogrešnih interpretiranja rezultata ili čak do kršenja uvjeta kojima su one zadane.
Mnoga istraživanja su pokazala linearizaciju adsopcijskih izotermi kao loš odabir za
interpretaciju eksperimentalnih podataka pri danim uvjetima, ne dajući objašnjenje osnovnih
principa tokom procesa i dovodeći do pogrešnih zaključaka. Mane i suradnici su to pokazali
opisivanjem adsorpcije boje u vodi na pepeo s Langmuirovom i Freundlichovom izotermom koje
su davale loše rezultate . Nekoliko znanstvenika se bavi istraživanjem sličnosti u strukturi i
pojavama pogreške kod linearnih i nelinearnih izotermi, a jedan takav rad su 2006. objavili
Kundu i Gupta . Oni su analizirali adsorpciju arsena u vodi na cement premazan slojem
željezovog oksida korištenjem optimizacije više vrste izotermi: Langmuirovom,
Freundlichovom, DR-ovom, Tothovom i Temkinovom. Set parametara svih izotermi je bio
određen i linearnom i nelinearnom regresijom. Analize su pokazale da je Freundlichova izoterma
najbolji odabir za opis tog procesa kao i za mnoge druge procese adsorbiranja polutanata u vodi.
Ovakvi rezultati navode autore da prilikom takvih istraživanja analiziraju podatke i jednom i
drugom metodom. Dosada su najveću primjenu u području pročišćavanja voda adsorpcijske
izoterme pronašle u opisivanju adsorbiranja tvari na aktivni ugljen. Spahn i Schülder su još 1975.
korištenjem adsorpcijskih izotermi određivali koeficijent brzine adsorpcije organskih tvari iz
vode na aktivni ugljen tijekom tzv. „batch testa“. Za stvaranje što boljeg adsorbensa potrebno je
znati raspodjelu koncentracije organskih adsorbenda (zagađivača) u vodi i na aktivnom ugljenu,
a cilj ovog rada je bio razviti model računanja tih koncentracija. Novija istraživanja rade na
poboljšanju aktivnog ugljena njegovim miješanjem s drugim tvarima. Jedno takvo istraživanje
proveli su Oliveira i suradnici u kojem su aktivni ugljen pomiješali s željezovim oksidom i
ispitivali adsorpcijska svojstva u kontaminiranoj vodi . Željezov oksid se dodaje zbog svojih
magnetskih svojstva za dobivanje magnetičnog adsorbensa i kao takav ima bolja adsorpcijska
svojstva.

Zaključak

Adsorpcija je proces koji je vrlo bitan u u raznim granama industrije i raznim znanstvenim
istraživanjima. Svojstva adsorpcije i sami tok adsorpcije najbolje možemo vidjeti na
adsorpcijskim izotermama. Adosrpcijske izoterme su grafički prikazane zavisnosti
volumena/mase adsorbirane tvari na adsorbensu i primijenjenog pritiska (koncentracije, mase)
tvari koja se adsorbira. Freundlichova, Langmuirova i Dubinnin-Radushkevicheva izoterma su
vrste izoterma koji opisuju točno određene vrste adsorpcije i njihova svojstva.

Literatura

1. Brdička, R. Osnove fizikalne kemije, Zagreb, 1969. (459-481 str)

2. Dražić, V., Đorđević, S. Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 1987. (445-
460 str
3. P. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, W. H. Freeman and Company, New York, 2006,
str. 916-917