EXERCICIOS- ESTUDO DO PROCESO ANALÍTICO

1. Unha análise, por mínimos cadrados, dos datos da calibración para a determinación de sodio
conduciu á ecuación:

Y = 1,16 [ Na +] + 0,158

Onde a concentración do ión sodio ven expresada en mg/L e Y é o sinal analítico. O estudo
de diversos patróns proporcionou os seguintes resultados:

[ Na+ ] ( mg / L ) Nº de repeticións Valor medio do Desviación

sinal analítico estándar

0,000 24 0,0256 0,0051

1,0 12 1,08 0,023

10,0 12 11,60 0,13

Pídese calcular:
a) a sensibilidade da calibración
b) a sensibilidade analítica a 1 e a 10 ppm
c) o valor da sinal que se espera cando a concentración corresponde ó límite de
detección
d) o valor do límite de detección

2. Coa finalidade de estudar un novo método analítico instrumental, realizouse previamente

unha ampla calibración mediante a medida dunha especie A en solución acuosa

[ A ] ( ppm ) Nº de repeticións Valor medio do sinal Desviación estándar

analítico

0,00 20 0,030 0,0079

2,00 5 0,172 0,0095

6,00 5 0,425 0,0083

10,00 5 0,703 0,0083

14,00 5 0,957 0,0087

18,00 5 1,246 0,0113

1
 Determinar:
a) A sensibilidade da calibración
b) A sensibilidade analítica para cada concentración
c) O límite de detección do método
d) a desviación estándar relativa correspondente ó valor medio para cada serie de
repeticións

3. Unha análise espectrofotométrica proporcionou os seguintes datos:

C patrón en ppm Absorbancia de tres mostras independentes

0 0,099 0,099 0,100

5 0,185 0,187 0,188

10 0,282 0,272 0,272

15 0,392 0,345 0,347

20 0,425 0,425 0,430

25 0,483 0,488 0,496

Pídese:
a) O valor medio de absorbancia e a correspondente desviación estándar para cada
mostra.
b) Representar os valores medios das lecturas e atopar, por tratamento con mínimos
cadrados, a mellor recta de axuste.
c) A sensibilidade de calibración.
d) O valor máximo e mínimo da sensibilidade analítica.
e) O valor do límite de detección.
f) O valor do límite de cuantificación.
g) O intervalo de concentracións de traballo.

4. A análise dunha serie de patróns de catión prata, realizada por espectroscopía de absorción
atómica, proporcionou os seguintes resultados:

[ Ag +] en ppm ( p /p) 0 5 10 15 20 25 30
Absorbancia 0,003 0,127 0,251 0,390 0,498 0,625 0,763

Pídese:

2
 a) Establecer a ecuación correspondente á calibración do instrumento
b) Determinar o límite de detección do método. Asumir que o valor da desviación estándar
do branco corresponde á metade do valor da sinal correspondente ó branco.
c) Atopar as marxes axeitadas de concentración de traballo.

5. Dar resposta ás seguintes cuestións relacionadas coa variación da precisión respecto ó nivel
de concentración:
a) se consideramos que a repetibilidade proporciona unha precisión dobre respecto á
reproducibilidade, ¿que relación empírica se obtería?
b) ¿que RSD (%) debemos esperar como medida da reproducibilidade para un nivel de
concentración dun ppb? ( cotexar co gráfico ). En teoría ¿a que nivel de concentración,
o valor medio é da mesma orde da desviación estándar correspondente? ( No caso da
reproducibilidade )

6. Segundo Horwitz, é posible algún nivel de concentración no que a incerteza asociada a súa
determinación sexa nula?. En caso contrario, cal será o mínimo valor en termos de
reproducibilidade e repetibilidade?

7. De acordo a relación de Horwitz, que rango de concentracións da mostra, en porcentaxe en

peso, debería seleccionarse para situar a reproducibilidade na determinación dun analito
particular entre o 2% e o 3% RSD?

8. En cantos ml de metanol ( d = 0,791 g / ml) se debería disolver 1 g de analito para producir

unha concentración tal que a incerteza asociada á determinación, segundo Horwitz, fora do
1,5% RSD ( en termos de repetibilidade)?

9. A cantos ppm corresponde unha concentración do 1% p/V?

10. Nun determinado procedemento para a medida do analito A está descrita a interferencia das
especies B e C mediante os seus correspondentes coeficientes de selectividade:
kA,B = 0,10
kA,C = 0,03
a) En igualdade de concentracións de A, B, C cal sería o erro relativo cometido se non
consideramos a presenza de interferentes?
b) Que relación debería de existir entre as concentracións de A e B para que a sinal medida
da especie principal A fora de igual magnitude á proporcionada pola especie interferente
B?

3
11. Indicar se as seguintes afirmacións son certas ( C) ou falsas (F):

a) A información que podemos obter mediante a aplicación dun proceso analítico a unha
mostra problema é única e é unha información funcional
b) A obtención da información química realízase mediante a medida de propiedades
químicas, e estas propiedades denomínanse sinais físicas.
c) A exactitude cuantifícase a partir de parámetros estatísticos de dispersión dos resultados
obtidos durante a análise, é decir a partir da desviación estándar, a varianza e a
desviación relativa
d) O termo verificación resérvase para identificar aquelas operacións descritas, que as
realiza o persoal dunha empresa especializada e homologada no mantemento dun
determinado aparato.
e) O límite de detección é a menor magnitude que pode examinarse dun analito de forma
que este se detecte. A súa determinación ten en conta os valores analíticos
proporcionados polos patróns e o branco
f) Nos instrumentos a zona morta, corresponde a zona de linealidade do instrumento, onde
a resposta é inversamente proporcional á concentración ou masa dun ha sustancia
determinada
g) Para avaliar a repetibilidade dun método, realízanse exercicios interlaboratorio,
distribuíndo un patrón entre diferentes laboratorios que deberán analizalo aplicando o
mesmo método de maneira escrupulosa
h) A sensibilidade analítica depende dun valor de concreto de concentración mentres que
a sensibilidade de calibración ten en conta o comportamento xeral en todo o rango de
concentracións de traballo.
i) Os métodos normalizados (DIN, ISO, ASTM) aseguran a máxima calidade analítica nos
resultados e os químicos analíticos os poden tomar como referencia para analizar
mostras ou ben para desenvolver novos procedementos
j) Un método exacto non pode ser pouco preciso.

4
 12. Na determinación de chumbo en solución acuosa por espectroscopía de absorción atómica
(AAS) con atomización en cámara de grafito, obtivéronse os seguintes resultados:

[ Pb ] ng / ml 10 25 50 100 200 300

Absorbancia 0,05 0,17 0,32 0,60 1,07 1,40

Pídese:
a) Representar os valores das lecturas e atopar, por axuste de mínimos cadrados, a
mellor recta de axuste
b) Determinar a sensibilidade da calibración
c) Determinar o límite de detección do método, asumindo que o valor da desviación
estándar do branco corresponde á metade da sinal correspondente a concentración
cero na recta de axuste
d) Atopar as marxes axeitadas de concentracións de traballo.

13. Indicar se as seguintes afirmacións son certas (C), ou falsas (F):

a) O obxectivo básico da aplicación dun proceso analítico a unha mostra problema é o de

proporcionar información dos analitos que a constitúen.
b) A información que podemos obter por aplicación dun proceso analítico a unha mostra
problema é única e de tipo estrutural
c) Para tomar decisións analíticas, os factores máis importantes son a execución rápida e
un baixo custe económico
d) En función da propiedade a medir derivarase o proceso analítico ó que someteremos as
mostras.
e) A precisión é un parámetro a ter en conta na elección do método analítico máis axeitado
para a mostra problema
f) A exactitude cuantifícase polos parámetros estatísticos de centralización dos resultados
obtidos durante a análise
g) O termo calibración reservarase para identificar as operacións realizadas polo mesmo
persoal do laboratorio
h) A sensibilidade de calibración corresponde á pendente dunha curva de calibración
i) O límite de detección pódese determinar co branco, que é a solución que ten un medio
químico idéntico ó dos patróns e unha concentración máxima do analito a determinar
j) O límite de cuantificación é o valor da concentración que corresponde ao sinal do branco
máis 3 veces a desviación estándar do branco

5
14. Unha análise para determinar a salinidade dunhas mostras problemas proporcionou os
seguintes resultados:

[ NaCl] ( ppm) Valor medio do sinal Desviación estándar Nº de repeticións

analítico (µS/cm)

0,0 260 0,051 5

0,1 330 0,023 5

0,2 376 0,079 5

0,3 444 0,095 5

0,4 511 0,083 5

0,5 579 0,083 5

0,6 650 0,088 5

0,7 735 0,086 5

0,8 787 0,052 5

0,9 858 0,079 5

1,0 950 0,024 5

a) Representar os valores medios das lecturas e atopar, por axuste de mínimos cadrados,
a mellor recta
b) Determinar a sensibilidade da calibración
c) Calcular a sensibilidade analítica a 0,6 ppm e a 0,8 ppm
d) Determinar o valor da sinal que poderiamos esperar cando a concentración corresponda
ao límite de detección
e) Calcular o valor límite de detección, expresado como ppm
f) Determinar a desviación estándar relativa para 0,5 ppm
g) Determinar o intervalo de concentracións de traballo.

6
15. Para calcular os límites de detección e cuantificación dun método cromatográfico para
a determinación de acrilamida en alimentos, preparáranse e analízanse tres brancos
diferentes: de reactivos, de proceso e de matriz(*). A partir dos resultados que se mostran,
calcular LD e LC.
Branco Medidas (µg/kg) Media S

de reactivos 34,5 28,4 26,7 25,8 32,4 32,3 30,3 3,84

de proceso 30,1 36,2 27,4 28,9 31,4 33,2 31,2 3,16
de matriz 27,5 25,3 30,2 32,5 35,1 28,4 29,8 3,55

16. Quérese establecer o intervalo de linealidade do método cromatográfico do exercicio

anterior. Para iso, prepáranse patróns de acrilamida de diferente concentración para a
obtención da recta de calibrado.

[acrilamida]µg/kg sinal analítico

0 14
200 1764
400 3432
600 5261
800 6208
1000 7129

7
(*)Branco ≡ mostra semellante á que é obxecto de análise, pero que non contén ao analito.
Aínda que en principio o sinal que orixine o branco debe ser nulo, a presenza de
interferencias ou contaminación pode orixinar un sinal distinto de cero. Para poder distinguir
a orixe deste sinal non nulo pódense definir distintos tipos de brancos:

 de reactivos: contén todos os disolventes e reactivos empregados na preparación

das mostras ou patróns;
 de proceso: sométese ao proceso analítico completo, incluíndo todas as etapas de
preparación da mostra;
 de matriz: mostra que contén todos os compoñentes da matriz orixinal da mostra
obxecto de análise, agás o analito.
A utilización dun ou outro branco depende do grao de complexidade do proceso analítico e
da matriz da mostra, e da posibilidade de que un ou outra sexa a orixe de posibles
interferenzas.