实施总结报告

项目名称：氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开

项目编号：ycsy2020jcyj-A-03

项目负责人：殷迪

起止时间：2020 年 1 月~ 2021 年 12 月

西北化工研究院有限公司

2022 年 4 月
 目 录

1. 项目背景.........................................................................................1

2. 项目的技术指标............................................................................4

2.1 催化剂性能..............................................................................4
2.2 发表科技论文..........................................................................4
2.3 申报专利情况..........................................................................4

3. 项目实施情况................................................................................4

3.1 资料查阅..................................................................................5
3.2 技术路线和试验方案的确定..................................................5
3.3 催化剂制备及评价..................................................................7
3.4 知识产权的申报......................................................................7
3.5 小试总结报告的编写..............................................................8

4. 研究开发的产品达到的主要技术指标........................................9

5. 项目整体评价..............................................................................10

5.1 关键技术的科学性、先进性和创新性................................10
5.2 小试对填补国内技术空白的促进作用................................11
5.3 项目推广情况........................................................................12
5.4 项目经济效益、社会效益....................................................12
5.5 人才培养和队伍建设............................................................13

6.存在的问题和下一步工作建议...................................................15

6.1 存在的问题............................................................................15
6.2 下一步工作建议....................................................................15
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

1. 项目背景
钯碳(Pd/C)催化剂是将活性组分钯负载于载体活性炭上所制备
的一种负载型催化剂。尽管 Pd 具有良好的催化性能，但是对于块状
钯或海绵钯来说，其机械性能差，热稳定性差，且价格较为昂贵，
不适合直接用于催化反应。因此人们利用具有一定机械强度的、较高
比表面积的、适宜化学性质的载体对 Pd 进行支撑和分散，使上述问
题得到了解决。活性炭因为其高比表面积、较好的热稳定性和机械强
度，被广泛用作制备钯碳(Pd/C)催化剂的载体。由于钯所具有的优良
催化性能，以及载体活性炭对 Pd 的稳固和分散，Pd/C 催化剂具有均
相催化剂所不具有的一些优势，因而在很多领域得到了广泛的研究
和应用。比如：烯类、炔类、酮类、腈类、亚胺类、叠氮化物等的氢化反
应，以及环丙烷、苄酯衍生物、环氧化物、肼类以及卤化物等的氢解
反应中获得了广泛的应用，这些反应涉及了石化、制药、染料、新能源
电子、香料和其他精细化工多个行业。Pd/C 催化剂是加氢精制等催化
反应过程的核心，Pd/C 催化剂在各个领域尤其是化工有机合成领域
中具有均相催化剂无法替代的价值，而且由于其载体相对容易获得，
使得其应用范围很广。
传统 Pd/C 催化剂所使用的载体——活性炭，因其中巨大的微孔
结构不利于分子的扩散，尤其是精细化工过程中大分子的扩散。因此，
必须精确设计碳材料的多孔结构以强化传质从而提高催化效率。另一
方面，由于活性炭等传统碳载体其表面化学惰性，与金属的相互作
用较弱，活性金属物种在活性炭等传统碳载体上表现出较大的聚集
和浸出倾向，导致活性纳米金属粒子的流失和团聚，因此许多研究
者尝试对碳载体进行修饰，以增强这种相互作用。
使用层级孔碳材料作为 Pd 的载体，通过对层级孔碳材料孔道结

1
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

构的合理设计，可强化传质从而提高催化效率；而通过对碳载体进
行 N 掺杂改性，可以有效改善其表面化学，从而增强碳载体与活性
金属的相互作用，降低 Pd 在载体表面的粒径，提高其分散度，改善
纳米金属粒子流失和团聚的问题。
本项目旨在设计制备一种新型 Pd/C 加氢催化剂，通过对碳载体
孔道结构的合理设计和表面化学改性，克服传统活性炭载体的传质
阻碍及化学惰性问题，以替代商用的活性炭基 Pd/C 催化剂。本研究
不仅能够为 Pd/C 加氢催化剂的科学研究提供了新思路，又可以作为
工业 Pd/C 催化剂开发的理论依据。
2019 年 9 月，向延长石油集团提交《项目申请》。2020 年 3 月，
项目获得延长石油集团 2020 年第一批科研项目立项，主要任务是实
验室基础研究。本报告为《氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术
开发》课题实施总结报告，汇报项目实施情况。

2
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

2. 项目的技术指标
2.1 催化剂性能
(1). 三维堆叠石墨烯基氮掺杂层级孔碳纳米片(NCNS)，BET 比
表面积 1112 m2/g；氮含量 13.49 wt.%；钯纳米粒子粒径 2.0 nm。
(2). 催化剂用量为 1g，粗对苯二甲酸 50 g。反应温度 270℃，H2
分压 1 MPa，搅拌速度 700 r/min，反应时间 100 min，N2 为稀释气 。
4-CBA 转化率 99.6%。
2.2 发表科技论文
发表论文 1 篇。
2.3 申报专利情况
申请专利 1 件。

3. 项目实施情况
本项目为实验室阶段的基础研究，本项目研究所涉及的主要工
作内容有以下几点。
(1). 资料查阅；
(2). 技术线路和实验方案的确定；
(3). 催化剂制备及评价；
(4). 知识产权的申报；
(5). 小试总结报告的编写；
下面将分别进行整理总结。
3.1 资料查阅
2020 年 1~3 月：查阅了国内外文献和专利，总结了氮掺杂层级
孔碳负载钯加氢催化剂的技术现状。目前研究者们对氮掺杂层级孔碳
负载钯加氢催化剂的研究主要集中于以下几个方面：

3
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

(1). 层级孔碳孔道结构的调控，包括碳源种类、碳化-活化控制以
及模板剂选择。
(2). 碳载体的氮掺杂，包括氮源种类、氮掺杂方式以及氮含量的
控制。
(3). 纳米钯粒子的负载，包括负载方式的选择、负载量/分散度及
粒度的控制。
(4). 加氢反应活性评价，涉及到多种加氢过程(苯甲酸/四溴双酚
A/硝基芳烃等)。
3.2 技术路线和试验方案的确定
2016 年 4~5 月：通过资料查阅和文献总结，课题组认为用于选
择性加氢过程的层级孔氮杂碳负载钯催化剂的研究工作主要从以下
几个方面展开：
(1). 层级孔碳载体的制备
选择合适的碳源(前驱体)，包括但不限于生物质、沥青、酚醛树脂
聚丙烯腈(PAN)等通过水热/溶剂热、软/硬模板、溶胶-凝胶、炭化-活化
法等一系列方法制备得到孔道结构可调的层级孔碳载体。
(2). 表面改性-氮的掺杂
采用前处理法(使用含氮前驱体，包括但不限于 PAN、三聚氰胺、
尿素、有机胺等)或者后处理法(NH3 气氛活化、尿素浸渍热处理等)对
层级孔碳载体进行氮掺杂，得到氮含量以及掺氮类型可调的氮掺杂
层级孔碳，研究氮掺杂对碳载体孔道结构和表面化学的影响。
(3). 高分散小粒径纳米钯粒子的负载
尝试多种方法包括但不限于浸渍法、浸渍沉淀法、离子交换法、
化学气相沉积法、溶剂化金属法、化学还原法、生物还原法、超声纳米
金属负载法、等离子直接还原法和微乳液法等将钯纳米粒子负载于氮

4
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

掺杂层级孔碳载体上，研究负载方式、载体孔道结构以及氮含量/类
型对钯负载量、分散度以及粒度的影响。
(4). 加氢活性评价
研究所制备的氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂对典型加氢反应的
催化性能，包括但不限于 PTA 加氢精制、维 E 中间体 TMHQ 的加氢
合成等。
3.3 催化剂制备及评价
2020 年 6~2021 年 11 月：以氧化石墨烯为结构导向剂，间苯二
酚-甲醛-三聚氰胺为前驱体，其中三聚氰胺为氮源，经溶胶-凝胶及
炭化制备得到厚度均一可控、氮含量可调的三维堆叠石墨烯基氮掺杂
层级孔碳纳米片(NCNS)，负载 Pd 后用于 PTA 加氢精制。与商用
Pd/C 相比，Pd/NCNS 表现出更高的活性，这可归因于其较短的扩散
通道、氮掺杂及其所致的高 Pd 分散度。
3.4 知识产权的申报
2021 年 12 月：课题组在催化剂制备方法方面进行了创新，通过
氮掺杂改善了其碳载体的表面化学性质，提高了钯的分散度，进一
步提高了催化剂的催化活性；采用溶胶-凝胶法结合碳化和还原过程，
解决了催化剂中 Pd 利用率低、催化剂活性差的问题。本课题将该方
法申报了国家发明专利“石墨烯基氮掺杂层级孔碳负载钯催化剂及
其制备方法和应用”。
3.5 小试总结报告的编写
2021 年 12 月：课题组对试验结果进行汇总和分析，根据试验结
果完成科研计划小结包括工作总结、研究总结在内的编写，对试验现
象及原因进行了深刻的分析及讨论，为后续中试放大研究提供理论
依据及基础设计数据。

5
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

4. 研究开发的产品达到的主要技术指标
(1). 通过调节原料中间苯二酚-甲醛-三聚氰胺与氧化石墨烯的质
量比，经过溶胶-凝胶及炭化可以制备出厚度均一可控的氮掺杂碳纳
米片材料，当 RMF 与 GO 的质量比分别为 40、60、80、100 时，碳化
后样品的厚度分别为 20 nm、50 nm、60 nm、90 nm。通过控制三聚氰胺
与间苯二酚的摩尔比，可以调节碳纳米片的氮含量。当 M/R 摩尔比
分别为 0.5、1、2 时， 所得碳纳米片的氮含量分比为 6.38 %、9.14
%、13.49 %。
(2). 氮掺杂可提高碳载体上 Pd 的分散度，不含氮的商用 Pd/C 分
散度仅为 23.9 %，氮含量最高的 Pd/NCNS-2(40)上 Pd 分散度可达
55.1 %。
(3). 氮掺杂碳纳米片负载钯表现出比商用 Pd/C 更高的活性，这
可归因于其较短的扩散通道、氮掺杂及其所致的高 Pd 分散度。
(4). 三维堆叠石墨烯基氮掺杂层级孔碳纳米片(NCNS)，BET 比
表面积 1112 m2/g；氮含量 13.49 wt.%；钯纳米粒子粒径 2.0 nm。
(5). 催化剂用量为 1g，粗对苯二甲酸 50 g。反应温度 270℃，H2
分压 1 MPa，搅拌速度 700 r/min，反应时间 100 min，N2 为稀释气 。
4-CBA 转化率 99.6%。

5. 项目整体评价
5.1 关键技术的科学性、先进性和创新性
(1). 将微孔-介孔-大孔层级孔道结构创造性地引入 Pd/C 催化剂，
改善其传质性能。
所制备的三维堆叠石墨烯基氮掺杂层级孔碳纳米片(NCNS)碳载
体具有典型的微孔-介孔-大孔结构，在活性评价中片层越薄的样品表

6
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

现出更高的活性。对于含氮量类似，片层厚度不同的 Pd/NCNS-1 系
列样品，随着厚度的增加，其活性呈缓慢下降趋势，这可能是扩散
的影响。
(2). 将氮引入 Pd/C 碳载体的骨架结构中，改善其表面化学，解
决金属纳米粒子流失及团聚问题。
氮掺杂可促进反应物的活化，强化 Pd 晶粒在载体上的分散，进
一步提高活性、选择性及稳定性。氮掺杂碳纳米片负载钯表现出比商
用 Pd/C 更高的活性，这可归因于其较短的扩散通道、氮掺杂及其所
致的高 Pd 分散度。
5.2 小试对填补国内技术空白的促进作用
钯碳(Pd/C)催化剂是将活性组分钯负载于载体活性炭上所制备
的一种负载型催化剂，传统 Pd/C 催化剂所使用的载体——活性炭，
因其中巨大的微孔结构不利于分子的扩散，尤其是精细化工过程中
大分子的扩散。因此，必须精确设计碳材料的多孔结构以强化传质从
而提高催化效率。另一方面，由于活性炭等传统碳载体其表面化学惰
性，与金属的相互作用较弱，活性金属物种在活性炭等传统碳载体
上表现出较大的聚集和浸出倾向，导致活性纳米金属粒子的流失和
团聚。
本项目使用层级孔碳材料作为 Pd 的载体，通过对层级孔碳材料
孔道结构的合理设计，可强化传质从而提高催化效率；而通过对碳
载体进行 N 掺杂改性，可以有效改善其表面化学，从而增强碳载体
与活性金属的相互作用，降低 Pd 在载体表面的粒径，提高其分散度，
改善纳米金属粒子流失和团聚的问题。
本项目所制备得到的厚度均一可控、氮含量可调的三维堆叠石墨
烯基氮掺杂层级孔碳纳米片(NCNS)，负载 Pd 后用于 PTA 加氢精制。
与商用 Pd/C 相比，Pd/NCNS 表现出更高的活性，这可归因于其较短

7
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

的扩散通道、氮掺杂及其所致的高 Pd 分散度。
5.3 项目推广情况
目前国内的 PTA 产量在 5000 万吨/年左右，按照 6 万倍的催化
剂平均处理能力以及 12~18 个月的平均总寿命，催化剂的年需求量
在 800 吨左右。目前工业上 PTA 加氢精制用 Pd/C 催化剂价格在 70 万
元/吨，国内市场容量可达 5.6 亿元人民币，利润空间相当可观。
5.4 项目经济效益、社会效益
(1). 经济效益
目前国内的 PTA 产量在 5000 万吨/年左右，按照 6 万倍的催化
剂平均处理能力以及 12~18 个月的平均总寿命，催化剂的年需求量
在 800 吨左右。目前工业上 PTA 加氢精制用 Pd/C 催化剂价格在 70 万
元/吨，国内市场容量可达 5.6 亿元人民币，利润空间相当可观。
(2). 社会效益
我国精细化工行业开展较晚，目前还大量运用还原方法来处理
含氧化合物、含氮化合物、不饱和化合物等的后续反应并制造产品。
大多数的芳胺产品来自于对应的硝基化合物，而工业制造方法大量
运用铁粉，硫化碱等进行还原反应。用铁粉，硫化碱等进行还原反应
生产化工产品，须运用汞盐作为催化剂，流程较长且较复杂，浪费
多，产品质量也不过关，且操作环境恶劣，长期以来受到化工行业
以及整个社会的诟病。采用催化加氢技术可以有效减少浪费，简化流
程，让多个反应在一个装置中一次反应完成。产品的质量较好，资源
浪费少，污染轻，效率高。催化加氢技术对于环境的改善作用是非常
明显的，在当前精细化工行业的应用越来越广泛且深入，值得行业
内部继续研讨，深入发展运用。
作为最重要的大宗化工原料之一，PTA 广泛应用于化学纤维、轻
工、电子、建筑等各个方面。其中，世界上 90%以上的 PTA 用于生产

8
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

PET (简称聚酯，即聚对苯二甲酸乙二醇酯)。生产 1 吨 PET 需要

0.85~0.86 吨的 PTA 和 0.33~0.34 吨的 MEG(乙二醇)。国内市场中，有
75%的 PTA 用于生产聚酯纤维，是 PTA 的最主要的下游延伸产品。
如果本项目所研发 Pd/C 催化剂可用于 PTA 加氢精制产业，将对该行
业降本增效起到很大作用。
5.5 人才培养和队伍建设
本项目由单位引进的博士带领团队负责研发工作。完成了实验室
催化剂设计和研究工作。研发工作覆盖了载体制备、活性组分负载、
工艺优化等工业催化剂研究过程的各个环节。整个项目的实施有利于
刚毕业博士从基础研究向应用开发的转变，锻炼作为团队负责人的
组织能力，通过工业项目开发实现快速成长，为承担企业未来重大
研发任务积累经验。
本课题组属于科技创新中心，有 3 名研究人员，整体研发实力
强，拥有 1 名高级工程师，1 名中级工程师。学历层次高，其中 1 名
博士，2 名硕士。课题组成员大多数毕业于国内知名院所和一流大学，
具有较为深厚的催化剂研究开发基础。课题组人员结构较为年轻，基
本是近几年进入西北化工研究院工作的新人，缺乏系统性参与一个
工业项目的训练。Pd/C 催化剂项目从实验室基础研究工作起步，开
发过程较一般工业项目困难，通过从分子角度设计催化剂配方，到
催化剂成型，到工艺优化，到放大效应考察等，不仅提高了团队的
研发水平，更培养了团队的协作精神。

9
 “ 氮掺杂层级孔碳负载钯加氢催化剂的技术开发”实施总结报告

6.存在的问题和下一步工作建议
6.1 存在的问题
实验室研究的催化剂活性达到了工业要求，但是载体成型工艺
尚存在问题，载体原材料(氧化石墨烯)成本偏高。
6.2 下一步工作建议
催化剂实验室研究已经取得阶段性成果，下一步将继续研究载
体成型工艺同时在市场上寻找成本较低的氧化石墨烯原料，在稳定
小试制备工艺后进行活性评价中试验证，完成催化剂放大制备工艺
研究，考察催化剂的放大效应和长周期稳定性，为工业应用提供技
术支撑。

10