Telegram канал 2 курс Інструментальні методи аналізу 2022/ 23

Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Хімічний факультет
ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ
Похибки вимірювань і обробка

результатів
Лектор: к.х.н., доцент Іщенко Микола Володимирович
Telegram канал
2 курс Інструментальні методи аналізу
tananaiko@knu.ua 2022/ 23
https://t.me/+3ItJ41Dyrp82MzBi
Семестр 4. Лекція №1 для студентів ОР Бакалавр

хімії, 2022/2023 н.р.
Рекомендована література (основна)
1. Обробка даних у хімічному аналізі. Навчальний посібник (для студентів

хімічного факультету) / М.В. Іщенко – Ірпінь: Видавництво та друкарня НУДПС
України, 2017 . – 69 с.
2. Скуг Д., Уэст Д., Оcновы аналитической химии, М.: Мир, 1979. Т. 1,2. ( D.
Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Fundamentals of Analytical chemistry,
8thedThomson, 2003; 9th ed, Mary Finch, 2013)
3. Аналитическая химия: в 2 томах / Г. Кристиан; пер. с англ. – М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2009. – (Analytical chemistry. -- Seventh edition / Gary D.
Christian, Purnendu K. (Sandy) Dasgupta, Kevin A. Schug, John Wiley & Sons, 2014).
Похибки вимірювань і обробка
результатів
• Жодне вимірювання не є точним
• Кожне вимірювання містить похибку
Істинне значення вимірюваної величини

невідоме!
Похибка (error)- різниця між виміряним значенням величини (X) та
опорним значенням величини (Xref)
Δ=x-xref
Опорне значення
(Reference value)
Істинне значення • Стандартний зразок
(True value) • Теоретичне значення (добавка)
• Концентрація в калібрувальному зразку
• Незалежний метод
Невідоме Відоме
Чому важливо «перейматись» похибкою?
9 12
8
10
7
concentration
concentration
6 8
5
6
4
3 4
2
2
1
0 0
1 2 3 4 1 2 3 4
Похибка важлива при оцінці відповідності
Правильно оцінена похибка застерігає від поспішних рішень

Способи виразу похибок
𝑥 − 𝑥𝑟𝑒𝑓
Δ = 𝑥 − 𝑥𝑟𝑒𝑓 𝛿= × 100%
𝑥𝑟𝑒𝑓
Абсолютна похибка Відносна похибка
Класифікація похибок
• Систематичні похибки
• Випадкові похибки
Систематична похибка
Systematic error
Похибка, що лишається сталою за знаком та значенням при повторних
вимірюваннях однієї і тієї ж величини
Властивості: • проявляється як постійне зміщення результатів вимірювань

відносно опорного значення
• лишається сталою при повторних вимірюваннях
• причини можуть бути знайдені та усунені
• на неї може бути внесена поправка
• не усувається при повторних вимірюваннях
ҧ 𝑟𝑒𝑓
𝑥−𝑥
Кількісний вираз: Зміщення (bias), % = × 100%
𝑥𝑟𝑒𝑓
Зміщення (bias) = 𝑥ҧ − 𝑥𝑟𝑒𝑓

𝑥ҧ - середнє значення результатів вимірів
𝑥𝑟𝑒𝑓 - референтне (опорне) значення
Випадкова похибка
Random error
Похибка, що змінюється випадковим чином за знаком та значенням при
повторних вимірюваннях однієї і тієї ж величини
Властивості: • проявляється як розкид даних навколо їх середнього значення

• причини не можуть бути знайдені та усунені
• на неї не може бути внесена поправка
• Її вплив зменшується при проведенні повторних вимірювань
Способи оцінки: • проведення повторних вимірювань, обробка методами

математичної статистики
Спосіб виразу: • міри розкиду

σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
Стандартне відхилення 𝑠=
𝑛−1
𝑠
Відносне стандартне відхилення 𝑠𝑟𝑒𝑙 = 𝑅𝑆𝐷(%) = × 100%
𝑥ҧ
Результати одиничних
визначень (повторні титрування 𝑥ҧ = 28,01 мг/л 𝑥𝑟𝑒𝑓 = 30,00 мг/л
хлориду у воді)концентрації
аналіту у пробі, мг/л Систематична похибка
27.81 x = 30 мг/л
ref
28.65
(чи завжди воно
27.56
відоме?) Випадкова похибка
27.70
27.33
29.03
28.04 27,00 27,50 28,00 28,50 29,00 29,50 30,00 30,50 мг/л
Систематична похибка – зміщення середнього відносно

опорного значення
Випадкова похибка – розкид одиничних результатів відносно
середнього значення
Систематична похибка – може бути присутня

Випадкова похибка - завжди присутня
Точність, правильність та прецизійність
Точність (accuracy) – близькість виміряного значення величини до істинного
значення вимірюваної величини
Правильність (trueness) - близькість середнього арифметичного повторно

виміряних значень величини до опорного значення величини
Прецизійність (precision) - близькість між показами або виміряними значеннями

величини, отриманими під час повторних вимірень на одному або на подібних
об'єктах за заданих умов
Збільшення точності
Збільшення
правильності
1. ISO/IEC Guide 99:2010

Международный словарь по
метрологии. Основные и общие
понятия и соответствующие
термины (VIM) Збільшення прецизійності
Як позбутись похибок?
(Хворобі легше запобігти, ніж її лікувати)
Систематичні похибки:
1. Розробка і валідація методик

2. Калібрування обладнання
3. Використання стандартних зразків
4. Навчання персоналу
Випадкові похибки (уникнути неможливо, але можливо зменшити):
1. Проведення паралельних вимірювань

2. Акуратність у роботі
Статистична обробка даних
(навіщо потрібна статистика?)
Результати вимірювань:
Перетворення
445, 446, 397, 226,
даних в
388, 3445, 188, 1002,
інформацію,
4776, 432, 54, 12,
яку можна
98, 345, 2245, 8839,
інтерпретувати
7742, 472, 565, 999,
134, 882, 545, 4022,
827, 572, 597, 364
x = 1499
Генеральна сукупність (population) – уявна сукупність, що складається з
нескінченно великої кількості результатів вимірювань величини х
Середнє значення сукупності (μ) = істинне
μ значення при відсутності систематичної
похибки (нажаль, невідоме )
Вибірка (sample) – набір даних, взятий з генеральної сукупності і

призначений для отримання інформації про неї
Генеральна сукупність Вибірка

всіх можливих результати
результатів визначення
вимірювання жорсткості жорсткості
води даною методикою води в трьох
в даному зразку води аліквотах
характеризується
характеризується параметром μ Висновки про μ
арифметичним середнім
Основна задача при статистичній обробці: зробити висновок про

генеральну сукупність на основі вибірки
Характеристики вибірки
Розмір вибірки (n) – кількість спостережень (результатів).

x1, x2, …, xn
Центральне положення
n
Арифметичне середнє: x i
Є оцінкою μ
x= i =1
n
Розкид даних (прецизійність)
Число ступенів свободи f

Стандартне відхилення: σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
𝑠=
(standard deviation) 𝑛−1
Відносне стандартне відхилення:

𝑠
(relative standard deviation) 𝑠𝑟 = 𝑅𝑆𝐷(%) = × 100%
𝑥ҧ
Приклад:
Визначення Na2CO3 у задачі методом кислотно-основного титрування
4 паралельних визначення
C(HCl) = 0,1000 моль/л
V(HCl), мл m(Na2CO3), мг М(1/2Na2CO3) = 52,995 г/моль
V = 100,0 мл
14,5 384 Vал = 20,00 мл
1 𝑉
14,6 387 𝑚 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 𝐶(𝐻𝐶𝑙) × 𝑉(𝐻𝐶𝑙) × 𝑀( 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) ×
2 𝑉ал
14,5 384
14,4 382 Вибірка з чотирьох елементів (n=4)
Статистична обробка даних

Середнє значення:
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 384 + 387 + 384 + 382 Характеристика
𝑥ҧ = = = 384,2 мг
𝑛 4 центру вибірки
Статистична обробка даних (продовження)
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
Стандартне відхилення: 𝑠 =
𝑛−1
xi мг ഥ
xi - 𝒙 ഥ 𝟐
xi − 𝒙
384 -0,2 0,04
387 2,8 7,84
384 -0,2 0,04
382 -2,2 4,84
Σ = 1537 Σ = 12,76
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 1537
𝑥ҧ = = = 384,2 мг
𝑛 4
σ𝑛𝑖=1 xi − 𝑥ҧ 2 12,76 Характеристики

𝑠= = = 2,1 мг розкиду значень у
𝑛−1 4−1
вибірці
𝑠 2.1 (характеристика
𝑠𝑟 = × 100% = × 100% = 0,54 %
𝑥ҧ 384,2 прецизійності)
𝑥ҧ = 384,2 мг
𝑠 = 2,1 мг
𝑠𝑟 = 0,54 %
381 382 383 384 385 386 387 388

m(Na2CO3), мг
При малих кількостях спостережень (до 30) середнє значення

вибірки є лише випадковою оцінкою μ
Наскільки близько чи далеко ми від µ?

Довірчий інтервал
(Confidence interval)
• Інтервал, у якому з заданою ймовірністю знаходиться генеральне
середнє (μ).
• Довірча ймовірність (Р) – ймовірність того, що даний довірчий

інтервал накриває μ.
 s s 
Pr x − t ( P, f )    x + t ( P, f )  = p
 n n
Нижня границя Верхня границя

довірчого інтервалу довірчого інтервалу
Коефіцієнт Стьюдента для довірчої ймовірності Р та

𝑡(𝑃, 𝑓)
кількості ступенів свободи f = n-1
𝑠
𝑥ҧ ± 𝑡(𝑃, 𝑓) × Довірчий інтервал
𝑛
Нижня Верхня
границя
s s границя
t ( P, f ) t ( P, f )
довірчого n n довірчого
інтервалу інтервалу
s x s
x − t ( P, f ) x + t ( P, f )
n n
x
f Довірча ймовірність, Р
Коефіцієнти Стьюдента
для різних рівнів довірчої 90% 95% 99%
ймовірності та ступенів 1 6,314 12,71 63,657
свободи 2 2,920 4,303 9,925
3 2,353 3,182 5,841
Для більшості практичних
задач достатнім є рівень 4 2,132 2,776 4,604
довірчої ймовірності 95% 5 2,015 2,571 4,032
n=4 6 1,943 2,447 3,707

f = n-1 = 3 7 1,895 2,365 3,499
P=95% 8 1,860 2,306 3,355
t(95%, 4) = 3,182
9 1,833 2,262 3,250
10 1,812 2,228 3,169
Статистична обробка даних (продовження)
𝑠
Довірчий інтервал: 𝑥ҧ ± 𝑡(𝑃, 𝑓) ×
𝑛
𝑥ҧ = 384,2 мг t(P=95%, f=n-1=3) = 3,182 f Довірча ймовірність, Р

𝑠 = 2,1 мг 90% 95% 99%
𝑡(𝑃, 𝑓) × 𝑠 3,182 × 2,1 1 6,314 12,71 63,657
𝑥ҧ ± = 384,2 ± =
𝑛 4 2 2,920 4,303 9,925
= 𝟑𝟖𝟒, 𝟐 ± 𝟑, 𝟑 мг 3 2,353 3,182 5,841
Що можна сказати про правильність (систематичну похибку) аналізу?
Якщо референтне значення невідоме – систематична похибка лишається невідомою

Довірчий інтервал:
• Довірчий інтервал – один зі способів виразу похибки аналізу
• Довірчий інтервал з ймовірністю Р накриває μ генеральної
сукупності
• Невідомо де в межах довірчого інтервалу знаходиться μ
• Довірчий інтервал враховує прецизійність, але не правильність
результатів (пов’язаний з випадковою похибкою)
Способи звуження довірчого інтервалу:

• Покращення прецизійності (зменшення випадкової
похибки)
• Збільшення кількості повторних вимірювань
Як аналітики вимірюють концентрацію?
Вимірювання довжини Вимірювання концентрації
В аналітичній хімії відсутня універсальна «лінійка»

Способи визначення концентрації
Безеталонні методи
Для визначення концентрації (кількості речовини) використовують

фундаментальні константи, фізичні закони або стехіометричні обчислення
Тип співвідношення Що вимірюють? Метод аналізу

Закон еквівалентів маса осаду Гравіметрія
об'єм титранту Титриметрія
Рівняння Фарадея час, сила струму Кулонометрія
Для визначення Визначаємо: Концентрацію Феруму

концентрації Феруму
(наприклад), нам не Вимірюємо: масу осаду Fe2O3
потрібний стандартний
розчин Феруму. Обчислюємо: m(Fe) = GF·m(Fe2O3)
Методи з використанням еталонів (відносні методи)
• Більшість аналітичних методів на дають можливість безпосередньо виміряти
концентрацію
• Практично все аналітичне обладнання вимірює щось інше (не концентрацію!)
Метод Що вимірює прилад?
Потенціометрія Потенціал
Спектрофотометрія Оптична густина
Атомно-емісійна спектроскопія Інтенсивність випромінення
Хроматографія Інтенсивність сигналу детектора (різні варіанти)
Мас-спектрометрія Сила йонного струму
Кондуктометрія Електрична провідність
• Для аналізу потрібне порівняння сигналу речовини, яку визначаємо з

сигналом стандартного розчину цієї ж речовини (порівняння з еталоном)
Обчислюємо Відома величина
Фундаметальне Концентрація (проба 𝑥) Концентрація (стандарт 𝑥)

співвідношення: =
Сигнал(проба 𝑥) Сигнал(стандарт 𝑥)
Вимірюємо
Схема вимірювань
1. Приготувати розчин відомої концентрації визначуваної речовини

2. Виміряти аналітичний сигнал (покази приладу) цієї проби
3. Виміряти аналітичний сигнал (покази приладу) проби з невідомою концентрацією
4. Обчислити концентрацію виходячи із попереднього співвідношення
Розчин відомої концентрації Сигнал еталону
Розчин невідомої концентрації Сигнал проби
Будь-яке вимірювання – це порівняння

Методологія вимірювання
Метод градуювального (калібрувального) графіка
1. Готується серія стандартних розчинів
визначуваної речовини (розчинів з
точно відомою концентрацією)
2. Вимірюється сигнал кожного розчину
3. Отримуємо набір даних:
№ Концентрація (x) Сигнал (у)
1 x1 y1
2 x2 y2
m xm ym
4. Математичними методами шукають
функціональну залежність між x та y
y = a + b·x
y = a + b·x + c·x2 або іншу
5. Вимірюють сигнал досліджуваного
розчину (проби з невідомою 𝑦(проба) − 𝑎
концентрацією) 𝐶 проба 𝑥 =
𝑏
6. Концентрацію знаходять за рівнянням
функціональної залежності
Для фотометричного визначення аніонної поверхнево-активної речовини
додецилсульфату натрію (ДДСН) у стічній воді у формі його іонного асоціату з
метиленовим синім була отримана наступна калібрувальна залежність:
Оптична Пробу стічної води відфільтрували, відібрали аліквоту 5,00 мл,

густина перенесли у мірну колбу на 100,0 мл, додали необхідні
С, мг/л (A) реагенти і виміряли оптичну густину отриманого розчину.
0,01 0,034 Значення оптичної густини становило 0,075 одиниць.
0,02 0,055
0,05 0,15 Обчисліть концентрацію ДДСН у стічній воді.
0,1 0,277
0,25 0,701
0,8
0,7
y = 2,7837x + 0,004 Origin або Excel
0,6
y = 2,7837x + 0,004
0,5
0,4
A = 2,7837·C(мг/л) + 0,004
0,3
0,2
0,1
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
A = 2,7837·C(мг/л) + 0,004
АПР = 0,075
𝐴 − 0,004
𝐶=
2,7837
0,075 − 0,004
𝐶= = 0,0255 (мг/л)
2,7837
𝑉𝑓𝑖𝑛 100 мл
С0 = С = 0,0255 мг/л = 0,510 (мг/л)
𝑉𝑎𝑙 5 мл
Метод стандартних добавок
1. Вимірюється сигнал розчину з невідомою концентрацією речовини

2. До цього ж розчину додають добавку стандартного розчину з відомою
концентрацією цієї ж речовини
3. Вимірюють сигнал для цього розчину
Добавка стандартного
розчину аналіту
(відома концентрація)
Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт

(колба 1) (колба 2) (колба 1) (колба 2) (колба 1) (колба 2)
С𝑥 𝐶𝑥 + 𝐶д Сст ∙ 𝑉ст
Математична модель: = Сд =
𝐼𝑥 𝐼𝑥+д 𝑉
С𝑥 − концентрація речовини в пробі
𝐶д − концентрація добавки
𝐼𝑥 − сигнал аналіту в пробі
𝐼𝑥+д − сигнал аналіту після внесення добавки
Сст − концентрація стандартного розчину
𝑉ст − об′ єм стандартного розчину (об′ єм добавки)
𝑉 − об′ єм розчину з добавкою
Переваги та недоліки методу добавок
Переваги Недоліки
Дає можливість усунути Не усуває проблеми з
матричний ефект селективністю
Універсальність для багатьох Збільшується трудомісткість
методів аналізу (при аналізі великої
кількості проб)
Сильно впливає холостий
сигнал
Кафедра аналітичної хімії
Інструментальні методи аналізу
Окисно- відновне титрування (редоксиметрія)
Лекція № 1для студентів 2 курсу 2020/ 2021 р
Лекція 2 для студентів 2 курсу.
Семестр 2, 2022/23 н.р.
Лектор: д.х.н, доцент О.Ю. Тананайко
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
Огляд тем курсу
Мета дисципліни «Інструментальні методи аналізу» -
ознайомлення студентів з теоретичними основами і
практикою інструментальних методів аналізу.
Задачі:
➢ Поглиблене вивчення теоретичних основ
фізичних та фізико-хімічних методів аналізу
➢ Опанування практичних навичок роботи у

лабораторії кількісного аналізу, в тому числі з
використанням необхідного для проведення
процедури визначення мікрокомпонентів
класичного та сучасного аналітичного обладнання.
Теми курсу:
1. Рівновага у реакціях окиснення- відновлення. Метод
редоксиметрії (1 лекція)
2. Статистичні методи обробки експериментальних
результатів (1 лекція)
Поточна к-р
3. Електрохімічні методи аналізу (4 лекції)
МКР1
4. Методи атомної та молекулярної спектроскопії (5 лекцій)
МКР2
5. Методи концентрування, розділення і хроматографії.

Новітні напрямки аналітичної хімії. (4 лекції)
МКР3
Література (основна)
1. Бабко А. К., П’ятницький І. В. Кількісний аналіз. Київ, «Вища школа», 1974,
304 с. (редоксиметрія)
2. Analytical chemistry. -- Seventh edition / Gary D. Christian, Purnendu K.
(Sandy) Dasgupta, Kevin A. Schug, John Wiley & Sons, 2014.
3. D. Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Fundamentals of Analytical chemistry, 9th
ed, Mary Finch, 2013
4. D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H.Freeman and Co, NY, 2000.
Підготовка до семінарських,
лабораторних, контрольних робіт
Методичні вказівки до лабораторних робіт з аналітичної хімії для

студентів 2 курсу хімічного факультету, за заг. ред. О.А.Запорожець- К.:
оновлені у 2019-2022 рр.
Організація роботи:
• Лекції - зум конференції
(постійне посилання)
• Семінарські і лабораторні роботи – з викладачами по підгрупах
• Домашня робота (гугл класи з викладачами)
• Лекторські летучки і бліц- опитування – через лекторські гугл класи
60% оцінки за модуль
У цьому семестрі будуть нові лекторські гугл класи – зареєструватися

потрібно за посиланням, яке буде розіслано старостам
• Поточні контрольні, МКР – оф-лайн або через гугл клас
40% оцінки за модуль
• Іспит
Бали: за семестр 60 балів (макс) за іспит 40 балів(макс)
Листування: писати лаконічно, у темі вказати ім’я, прізвище, номер групи,
ім’ я викладача, який веде семінари
tananaiko@knu.ua
Хімічний факультет КНУ
https://anchem.knu.ua/
План лекції
1. Загальна характеристика редокс-реакцій
2. Окисно- відновний (ОВ) потенціал.
3. Константа рівноваги і напрямок редокс
реакції
4. Метод редоксиметрії. Загальна
характеристика. Криві титрування
5. Перманганатометрія
6. Йодо/йодиметрія
Відновлення.
Приєднання електронів
Окиснення.
Віддача електронів
Ступінь окиснення
молекулою
молекулою
Окисно-відновні (редокс-) реакції
Окисно-відновні напівреакції
Відновлення Е0(Ce4+/Ce3+) = 1,6 В
Редокс-пара
Окиснення E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В

Редокс-пара
Оцінка окисно- відновної здатності компонентів редокс-реакції

(рекос-пари)- окисно- відновний потенціал (Е, е-вольт)
Окисно- відновний потенціал
Відновлення Е(Ce4+/Ce3+)
Окиснення E(Fe3+/Fe2+)
V
Електрохімічна комірка
Cольовий місток
Е – електронно-рушійна сила
(ЕРС) гальванічного елементу
Е= Екатоду - Еаноду
Eк та Еа - відносні величини електродних
потенціалів
Анод Катод
Схема гальванічного елементу
напівреакції
0 aRed
0 aOx
aOx
Е- окисно-відновний aRed
потенціал напівреакції, еВ
Е0 – стандартний
окисно-відновний 0 aRed
n - кількість електронів, що aOx
беруть участь у напівреакції
Рівняння Нернста. Стандартний окисно-
відновний потенціал
А-робота, що
витрачається
на електрохімічне
перетворення 1
моля речовини
-вільна енергія Гіббса
0 0
Р=1 атм
aRed
aOx Константа напівреакції
Стандартний окисно- відновний потенціал
Стандартний водневий електрод (СВЕ)

Стандартні умови: Р=1 атм; Т=298 К; а(Н+)=1моль/л
розчин HCl
Губчастий платиновий електрод
0.059
Е0 Н+, Н2 = 0 В n
а Н+=1 М; рН2= 1 атм
Стандартний окисно- відновний потенціал
Стандартний ОВ потенціал (E0) – потенціал, який виміряний відносно СВЕ при 298 K
при активності компонентів реакції а=1,0 М (р=1,0 атм.)
E0Ag+/Ag= 0,799 В
Стандартний окисно- відновний (ОВ) потенціал
Напівреакція Стандартний ОВ потенціал, Е0 В
На значення стандартного
ОВ потенціалу Е0(Ox/Red)
Cила іонів як акцепторів електронів Впливають лише:
(окисників) Природа окисно-відновної пари
Природа розчинника
Стандартний ОВ потенціал (E0) – потенціал, який виміряний при 298 K при

активності компонентів реакції а=1,0 моль/л (Р=1,0 атм.) відносно
стандартного водневого електрода
Реальний окисно-відновний потенціал (Е,В)
За станд.
aRed
Умов:
0 aRed
aOx Т=298 К
Р=1 атм aOx
А- активність відновленої та окиснененої форм редокс-пари
n -кількість електронів, що бере участь у напівреакції
F-cтала Фарадея
R-універсальна газова стала
На значення реального ОВ потенціалу Е (Ox/Red), В
впливають:
➢ Природа окисно-відновної пари
➢ Природа розчинника
➢ Тиск
➢ Температура
➢ Активність (концентрація) компонентів редокс-пари
➢ Іонна сила розчину (якщо використовують
концентрацію редокс пари, а не активність)
➢ Побічні реакції (якщо використовують загальну
концентрацію редокс-пари), зокрема: рН, гідроліз,
осадження, комплексоутворення,
Реальний окисно-відновний потенціал(Е,В)
aRed
Приклад:
aOx
E0 H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 = 0,56 В
Що впливатиме на значення реального

ОВ потенціалу цієї напівреакції?
Формальний окисно-відновний потенціал
Розраховується для концентрацій окисника і відновника
Е0′ або Еf 1моль/л (не активностей!) і за конкретних умов:
(рН, комплесоутворення, осадження та ін.)
Залежить від:
1. Природи окисно- відновної пари, природи розчинника, тиску, температури
2. Іонної сили
3. Побічних реакцій (за участю протонів, осадження, комплексоутворення)
Приклад 1:
E0 H3AsO4 2H+/ H3AsO3 = 0,56 В

Для чого він потрібний? ,
E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 (рН=7,0) = 0,141 В

E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 - формальний ОВ потенціал
Розраховується для концентрацій оксиника і відновника 1 моль/л,
Е0′ або Еf (не активностей!) і за конкретних умов (рН, комплесоутворення,
осадження та ін.)
Приклад 1:
[ H3AsO3] = [H3AsO4]= 1,0 моль/л
E0 H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 = 0,56 В

E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 (рН=7,0) = 0,141 В
E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 - формальний ОВ потенціал

Приклад 2:
Реакція осадження
AgCl = Ag+ + Cl- Ks=[Ag+].[Cl-]
Ag+ + e- = Ag
Ks – добуток розчинності E0′Ag+ /Ag - формальний ОВ потенціал

Якщо концентрація хлорид-йонів = 1,0 моль/л
E0Ag+ /Ag = 0,799 В
E0′Ag+ /Ag ( С Cl- = 1,0 моль/л) = 0,222 В
Напрямок редокс реакції. Приклад 1
Умови:
H3AsO4 + KI H3AsO3 + I2 pH = 7,0
Концентрації 1 М
E0 H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 = 0,56 В
E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 (рН=7,0) = 0,141 В
I2 + 2e = 2I-
E0 I2/2I- = 0,53 В
E= E0 - 0,59/2 log( [I-]2/[I 2]
Порівнюємо значення формальних редокс-потенціалів двох напівреакцій

при рН =7,0
Напрямок редокс реакції. Приклад 1
Умови:
H3AsO4 + KI = H3AsO3 + I2 pH = 7,0
Концентрації 1 М
E0 H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 = 0,56 В
I2 + 2e = 2I- E0′H3AsO4, 2H+/ H3AsO3 (рН=7,0) = 0,141 В
E= E0 - 0,59/2 log( [I-]2/[I

E0 I2/2I- = 0,53 В
2]
Критерій кількісного
проходження редокс реакції
n - кількість електронів,
що беруть участь у
редокс реакціях
H
Пригадати!
Види титрування:
1. Пряме титрування
2. Інверсне
3. Зворотнє
4. За методом заміщення
Сума потенціалів обох напівреакцій
Потенціал в т.екв. у методі

редоксиметрії
n1 i n2 - кількість електронів, що
беруть участь у першій і другій
напівреакціях відповідно
Фактори, що впливають на стрибок
титрування у редоксиметрії
Е0 аналіт Е0титрант
1. Природа редокс пар -

2. Різниця між К- константа рівноваги
формальними окисно-
відновними
потенціалами
редокс пар (константа
рівноваги редокс-реакції)
H
Індикатори методу редоксиметрії
(KMnO4 )
Сумарний вміст органічних сполук у природних , питних та стічних водах
Техніка роботи:
2. Метод залишків
Зворотнє титрування
Стандартизація розчину йоду за вторинним стандартом – тіосульфатом натрію
2S2O32- + I2 --> S4O62- + 2I-
S2O32-
I3 - +
крохмаль
за методом зворотнього титрування
Титранти: J2 та тіосульфат натрію Індикатор: крохмаль
1.
S2O32-
Надлишок
стандартного р-ну
I2 (I3-)
2. 2S2O32- + I2 --> S4O62- + 2I-

Залишок I3 - +
крохмаль
стандартного розчину
I2 (I3-), що не прореагував з аскорбіновою к-тою
Переваги застосуваня зворотнього титрування:

можна визначати відновники, які повільно взаємодіють з йодом
краща точність встановлення точки кінця титрування, менша похибка визначення
2S2O32- +2 e = S4O62-
перехід забарвлення
від бурого до зеленого(Cr3+)
якщо відновлена форма окисника безбарвна

Практичне застосування титриметрії
Йодометрія
Електрохімія. Потенціометрія
Семестр 2, 2022/23 н.р.
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
• Методи редоксиметрії: Перманганатометрія.

Йодо/йодиметрія
• Загальна характеристика інструментальних
методів аналізу
• Класифікація електрохімічних методів аналізу.
• Потенціометрія: загальна характеристика методу,
основні поняття.
• Характеристика електродів.
• Метод прямої потенціометрії
напівреакції
0 aRed
0 aOx
aOx
Е- окисно-відновний aRed
Е0 – стандартний
окисно-відновний 0 aRed
n - кількість електронів, що aOx
беруть участь у напівреакції
Сума потенціалів обох напівреакцій
Потенціал в т.екв. у методі

редоксиметрії
n1 i n2 - кількість електронів, що
беруть участь у першій і другій
напівреакціях відповідно
Фактори, що впливають на стрибок
титрування у редоксиметрії
Е0 аналіт Е0титрант
1. Природа редокс пар -

2. Різниця між К- константа рівноваги
стандартними і
формальними окисно-
відновними
потенціалами
редокс пар (константа
рівноваги редокс-реакції)
H
Індикатори методу редоксиметрії
(KMnO4 )
Сумарний вміст органічних сполук у природних , питних та стічних водах
Техніка роботи:
2. Метод залишків
Зворотнє титрування
Стандартизація розчину йоду за вторинним стандартом – тіосульфатом натрію
2S2O32- + I2 --> S4O62- + 2I-
S2O32-
I3 - +
крохмаль
за методом зворотнього титрування
Титранти: J2 та тіосульфат натрію Індикатор: крохмаль
1.
S2O32-
Надлишок
стандартного р-ну
I2 (I3-)
2. 2S2O32- + I2 --> S4O62- + 2I-

Залишок I3 - +
крохмаль
стандартного розчину
I2 (I3-), що не прореагував з аскорбіновою к-тою
Переваги застосуваня зворотнього титрування:

можна визначати відновники, які повільно взаємодіють з йодом
краща точність встановлення точки кінця титрування, менша похибка визначення
2S2O32- +2 e = S4O62-
перехід забарвлення
від бурого до зеленого(Cr3+)
якщо відновлена форма окисника безбарвна

Класифікація методів аналітичної хімії
1. Визначення
2. Концентрування і розділення
3. Гібридні (поєднують першу і другу групу)
Методи визначення :
Хімічні
Фізико- хімічні Фізичні Біологічні
Гравіметрія Гібридні методи:
Молекулярна Атомна спектроскопія: Хроматорафія Ферментативн
Титриметрія спектроскопія: атомно-абсорбційна, Хромато-мас і
спектрофотометрія, атомно-емісійна ; Імунохімічні
спектрометрія
Флуориметрія, Молекулярна ДНК- аналіз
Електрофорез Та ін.
Електрохімічні методи спектроскопія: Сорбційно-
Кінетичні методи ІЧ- спектроскопія. спектроскопічні методи
Мас-спектрометрія;
Термічні методи; Газовий
Радіаційні методи; ЯМР, хромато
Вольтамперометричний -граф
ЕПР; Електронна
аналізатор
спектроскопія
Luminescence Spectrometer Perkin Elmer
Потенцоіметрія
Кулонометрія
Кондуктометрія
Вольтамперометрія
Амперометрія
Електрогравіметрія
Електрохімічні методи (окрім кондуктометрії)
базуються
на електрохімічних реакціях-
гетерогенних реакціях переносу заряджених частинок (електронів, іонів)
на межі розділу електропровідних фаз
(наприклад, електрод – розчин електроліту)
Система розчин/поверхня електроду –

електрохімічна комірка ЕХК
Загальні підходи
І. У розчин досліджуваної проби вносять як мінімум 2 електроди:
✓індикаторний электрод, потенціал якого залежить від концентрації аналіта,
✓електрод порівняння, потенціал якого є сталим.
ІІ. Вимірюють електричний параметр електрохімічної

комірки, який залежить від концентрації аналіта у розчині
Електрохімічна комірка (ЕХК)-
Гальванічний елемент
Анодний струм Ia Kатодний струм Ic

Анод : Zns = Zn2+ + 2e 0 aRed Катод: Сu2+ + 2 e = Cu(s)
Cu(ІІ) приєднує 2
Цинковий електрод aOx електрони
розчиняється
відновлюється на
Zn(s) окиснюється
мідному електроді
Стандартний електродний потенціал (E0 ) –
потенціал, який виміряний відносно СВЕ при 298 K при активності
компонентів реакції а=1,0 М (р=1,0 атм.)
0,340 -0,763
вольтметр вольтметр
0
Чим вище E тим вища окиснювальна здатність
Схема електрохімічної комірки
ЕХК - Гальванічний елемент
Cu
ΔЕ
Cu
Стандартні потенціали
Е – електронно-рушійна сила (ЕРС) гальванічного

елементу Е= Екатоду - Еаноду
Електрохімічний ряд напруг (активності)
послідовність, в якій метали розташовані у порядку збільшення
їх стандартних електрохімічних потенціалів Е0 , що
відповідають напівреакції відновлення катіону металу:
Mn+ + nē → M
Зростають відновлювальні властивості
Зростають окиснювальні властивості

Рівноважні Нерівноважні
процеси процеси
Метод
Потенціометрія
базується на рівноважних електрохімічних процесах
(без накладання зовнішнього потенціалу)
Знайшла найбільше практичне застосування

завдяки таким перевагам:
✓ Простота та експресність
✓ Недороге обладнання
✓ Легкість автоматизації
✓ Висока точність
✓Можливість застосування у віддаленому доступі

та у польових умовах
✓ Селективність
✓ Перекривається широкий діапазон концентрацій

✓Пряма потенціометрія
✓Потенціометричне титрування
✓ рН – метрія
✓Іонометрія
✓Хімічні та біологічні сенсори
Метод базується
На вимірюванні різниці потенціалів ΔЕ між індикаторним електродом і
електродом порівняння за відсутності зовнішнього електричного струму
у ланцюгу
Основні компоненти:
Електрохімічна комірка
✓Досліджуваний розчині електроліту
✓ЕХК: ✓Індикаторни електрод
✓Електрод порівняння
✓Прилад для вимірювання ΔЕ

В основі методу - рівняння Нернста
0
aRed
aOx
0 aRed
aOx
2+
Cu + 2e =- Cu s
-
Cu2+
або
Е – електронно-рушійна сила (ЕРС) гальванічного

елементу Е= Екатоду - Еаноду
Електрохімічна комірка (ЕХК)
Потенціометрія ЕХК – гальванічний елемент
ЕХК - занурені у розчин електроліту

два електроди
індикаторний порівняння
Індикаторні (ІЕ):
Металічні Іон-селективні
(електронна провідність) (іонна провідність)
✓Інертні (окисно-відновні) ✓Мембранні
✓1-го роду
✓2-го роду
Вимоги: aAg+
Потенціал змінюється залежно від активності аналіта
✓обернено і
✓швидко
Електроди порівняння (Е порів.)
Вимоги
Потенціал – реперна точка для вимірювання потенціалу ІЕ
Електродний потенціал
Відомий має стале не залежить не впливає на стан

значення від складу розчину рівноваги у розчині
Індикаторні електроди (ІЕ)
1. Інертні (окисно-відновні)
Pt
металічні: Pt, Au та вуглецевий Сольовий
місток
Fe 3+ + e ↔ Fe 2+
Fe3+
Fe2+
Е ЕХК = Е ІЕ – Е порівн.
катод ІЕ, ЕІЕ
Електрод
порівняння
Е порівн.
Індикаторні електроди (ІЕ) 2. Металічні ІЕ першого роду
Ag Ag+ + e ↔ Ag s
Сольовий
місток
0
Ag+ E0 Ag(I)/Ag= 0,80 B
Вимоги:
Потенціал змінюється обернено і швидко залежно
від активності (концентрації) іона металу
Відповідають вимогам: Ag, Cu, Hg, Pb, Сd
? Fe, Ni, Co
Mn+ + nē → M

Індикаторні електроди (ІЕ) Металічні ІЕ другого роду (хлоридсрібний)
AgCl(s) + e ↔ Ag(s) +Cl-
Ag
Сольовий
місток
AgCl
Cl -
Потенціал індикаторного електроду
другого роду
при збільшенні концентрації аналіту
знижується!
Вимоги:
Е змінюється залежно Відповідають вимогам:
від активності ✓Хлоридсрібний,
(концентрації) аніона ✓Насичений каломельний
обернено і швидко ✓ртутний (у трилонометрії)
Індикаторні електроди (ІЕ) Металічні ІЕ другого роду (хлоридсрібний)
Хлоридсрібний електрод
AgCl(s) + e ↔ Ag(s) +Cl -
Ag
Сольовий
місток Ks – добуток
розчинності
AgCl
Cl - Ks=[Ag+].[Cl-]
?
Ks =1,1.10-10
E0Ag+ /Ag = 0,799 В
Електроди порівняння
Вимоги
1. Е відомий
2. Е має стале значення
3. Е не залежить від складу розчину
4. Е не впливає на стан електрохімічної рівноваги у розчині
Електроди порівняння:
✓Стандартний водневий електрод
✓Металічні індикаторні електроди другого роду
➢Хлоридсрібний
➢Насичений каломельний електрод
При [Сl]= const E=const

Хлоридсрібний електрод порівняння
AgCl(s) + e ↔ Ag(s) +Cl -

насич
0
Срібна дротинка, При [Сl]= const E=const

вкрита шаром AgCl
Насичений водний
Розчин KCl, що містить Насич. КCl (3,5 M) E Ref =0,197 B
AgCl
Порувата
мембрана
Насичений каломельний електрод порівняння
0
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔2Hg (l) +2Cl -
До приладу
0
Pt дротинка
KCl насичений розчин (3,8 М)
Hg рід.
Паста:
Hg, Hg2Cl 2,
KCl
При [Сl]= const E=const
Порувата пробка
Насичений KCl E = 0,242 В
Потенціометрична комірка для визначення кадмію(ІІ)
Індикаторний електрод (І роду) Cd,
Електрод порівняння хлоридсрібний 0+ aOx
aRed
∆Е= ЕIE – ЕRef
Е0(Сd2+/Cd(s)
Const
Анод: Cd2+ + 2e Cd(s) Катод: AgCl + e  Ag(s) + Cl-

E0= - 0,402 В E0= +0,197 В
Металічні індикаторні електроди
широко використовуються у методах
✓Прямої потенціометрії
✓Потенціометричному титруванні
Основний недолік:
мало селективні !
Більшою селективністю характеризуються
Іон-селективні електроди!
Потенціометричне титрування
[Ag+]
Визначення хлоридів:
Ag+ + Cl- = AgCl
Laboratory Automatic Titrator

Дякую за увагу! Далі буде...
Потенціометрія. Іонометрія
Семестр 2, 2022/23 н.р.
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
• Метод прямої потенціометрії
• Потенцоіметричне титрування
• Іон-селективні електроди. Типи мембран ІСЕ.
Іонометрія.
• Рівняння Нікольського: електродна функція,
коефіцієнт селективності
• Електрод зі скляною мембраною. рН –
селективний електрод
• Визначення концентрації аналіту методом
потенціометрії
Електрохімічна комірка ЕХК – гальванічний елемент

потенціометр
Занурені у розчин електроліту
два електроди
індикаторний порівняння
Індикаторні (ІЕ):
Металічні Іон-селективні
(електронна провідність) (іонна провідність)
Індикаторний Електрод
✓Інертні (окисно-відновні) ✓Мембранні порівняння
електрод
✓1-го роду
✓2-го роду
Вимоги:
Потенціал змінюється залежно від активності аналіта
✓обернено і
✓швидко
Потенціометрична комірка для визначення кадмію(ІІ)
Індикаторний електрод Електрод порівняння

(І роду) Cd, хлоридсрібний
0+ aOx
Електродна aRed
∆Е= ЕIE – ЕRef
функція Е0(Сd2+/Cd(s)
Const
Анод: Cd2+ + 2e Cd(s) Катод: AgCl + e  Ag(s) + Cl-

E0= - 0,402 В E0= +0,197 В
Електродна Е = Е ІЕ – ЕRef =f(log aа

Cd)
функція
[Ag+]
Ag+ + Cl- = AgCl
Laboratory Automatic Titrator

Іонометрія
Іонометрія- розділ прямої потенціометрії, де як індикаторні
електроди (ІЕ)
Використовують іонселективні електроди (ІСЕ)
За визначенням комісії ІЮПАК ( IUPAC)
ІСЕ- потенціометричні датчики (сенсори) для

визначення активності одних іонів у присутності інших
(які відрізняють одні іони у присутності інших)
✓ ІСЕ – електроди мембранного типу
Мембрана - шар, що
✓розмежовує два розчини з різною концентрацією електроліту,
✓ і характеризується різною проникністю для різних компонентів
✓ Потенціал ІСЕ базується на іонній провідності

Будова іон-селективних електродів (ІСЕ)
Мембранний потенціал
Внутрішній електрод
порівняння Ag/AgCl
Стандартний Зовнішній електрод

розчин аналіту порівняння Ag/AgCl
Іон-селективна
мембрана
Е1
Е2
Електрохімічна комірка для потенціометричного
вимірювання за допомогою іон-селективного електрода Мембрана клітини
Вимірювання мембранного потенціалу.
Різниця потенціалів: Δ Е = Е1 –Е2
Іон-селективні електроди (ICЕ) за типом мембрани
Тверді Скляні Рідкі Активовані

(твердотільні) (залежно від складу мембрани) (Ферментні електроди)
Монокристалічні
H+ Пластифіковані
LaF3 → F - Na+
K+
Полікристалічні
Ag2S → S 2-, Ag+
Потенціал виникає в результаті реакції іонного обміну

на межі розділу «мембрана- розчин аналіта»
Твердотільні електроди
Монокристалічний флуоридселективний електрод
Ag Напівпроникна мембрана
AgCl
NaF (0,1 M) Монокристал LaF3,
NaCl (0,1 M) легований EuF2
Реакція іонного обміну на межі розділу
фаз мембрана-розчин:
F- (s) ↔ F-
LaF3 Мембрана розчин
Іонометрія (продовження)
Вимірюють потенціал ІСЕ відносно електроду порівняння

Е= Еінд – ЕRef =f(СА)
За допомогою потенціометру із електронним підсилювачем і високим вхідним електричним
опором (1012 Ом) – рН-метри, іономіри
Розчин флуориду
Потенціал виникає в результаті реакції іонного обміну на межі розділу

фаз “мембрана - розчин флуориду” F- (s) ↔ F -
Мембрана розчин
Потенціал іонселективного електроду 0,059=2,3RT/F
Рівняння Нікольського -
модифіковане рівняння
Нернста
const - константа залежить від властивостей мембрани,

характеристик електродів порівняння тощо
aA- активність визначуваного іона Для флуорид- селективного електроду:
zA - заряд визначуваного іона
Умови:
відсутність сторонніх іонів, які
✓здатні брати участь у реакції іонного обміну на межі розділу фаз
«мембрана- розчин аналіту»
та мають схожі:
✓заряд - z,
✓розмір ,
✓рухливість - U I
Основні характеристики ІЕ (Індикаторних електродів)
1.Електродна функція, чутливість
2.Селективність Електродна функція
3.Час відгуку
Е ЕХК= Е ІЕ – ЕRef =f(log аА)
металічні ІЕ ІСЕ
Рівняння Нернста Рівняння Нікольського
0
якщо
Вимірюють вольтметром (рН-метром, іономіром)
заважаючий
вплив відсутній
Е, мВ
Де s= tgα=0.059/z A
крутизна електродної функції
α
tgα=0.059/z A
Концентрація флуориду, моль/л

Нернстовська електродна функція
лінійна залежність E=f(log a A) з кутовим коефіцієнтом tgα=0.059/z A
Чутливість ІСЕ
tgα=0.059/z A Інтервал виконання

α електродної функції
Мінімальна визначувана
концентарція (10-5 моль/л)
10-7 10-5 10-3 10-1

[M n+ ], моль/л
Виконується: а) ІЕ: тільки для оборотніх реакцій
М+ tgα=59 мВ
б) ІСЕ:
М2+ tgα=29,5 мВ до концентрації аналіту
10-6- 10 -5 моль/л
М3+ tgα=19,7 мВ
У присутності сторонніх іонів на мембрані ІСЕ
може відбуватись реакція обміну за участю стороннього іону (І)
що має схожі:
✓заряд - z, A(s) + I ↔ A + I (s)
Мембрана розчин розчин мембрана
✓розмір ,
✓рухливість - U F- (s) + Cl - ↔ F -+ Cl (s)
-
I Константа обміну
Рівняння Нікольського-Ейзенмана:
I - Заважаючий
іон
A - Аналіт
де const ⎯ константа (що залежить від властивостей електродів порівняння та мембрани

ai , zi , a A, z A⎯ активності і заряди стороннього іону й аналіту,
kпот А/І ⎯ потенціометричний коефіцієнт селективності ІСЕ відносно

аналіта (А) у присутності стороннього іону (І) Константа обміну
Фізичний зміст потенціометричного
коефіцієнту селективності (kпотА/I )
kпот А/І ⎯ потенціометричний коефіцієнт селективності ІСЕ відносно

аналіта (А) у присутності стороннього іону (І) Константа обміну
рухливість - U
За однакової рухливості іонів – це активність аналіту (A),

яку можна визначити у присутноcті 1 моль/л заважаючого іону (I)
Селективність ІСЕ тим вища, чим менше значення kпотА/I

✓Селективність ІСЕ:
За відсутності сторонніх іонів У присутності сторннього іону (I)
A(s) ↔ A A(s) + I ↔ A + I (s)
Мембрана розчин Мембрана розчин розчин мембрана
Рівняння Нікольського-Ейзенмана:
А-аналіт; B, C –сторонні іони
Cелективність ІСЕ тим вища, чим нижче значення

потенціометричного коефіцієнту селективності k пот
А/І
kпот А/І 10-2 – 10-4
kпот H+/Na + 10-9 – 10-12 Скляний електрод

Іон-селективні електроди
Тверді Скляні Рідкі Активовані

(твердотільні) (залежно від складу мембрани) (Ферментні електроди)
Монокристалічні
H+ Пластифіковані
LaF3 → F - Na+
K+
Полікристалічні
NH +
4
Ag2S → S 2-, Ag+
рН-потенціометрія- розділ прямої потенціометрії, де як ІЕ використовують

скляні мембранні електроди, селективні до іонів водню ( з іонною провідністю)
Потенціал виникає в результаті реакції іонного обміну на межі розділу
розчин аналіта/мембрана
Мембрана - шар, що розмежовує два розчини з різною концентрацією
електроліту, і характеризується різною проникністю для різних компонентів
Скляний електрод: М. Кремер (1906 г.), Ф. Габер 1909 г
Фриц Габер
Німецький хімік
Схема скляного рН-електрода: 1- скляна напівпроникна

мембрана; 0,1 м HCl; 3,5 М розчин КCl; 3- cкляний кожух;
4- c cрібний електрод, покритий осадом AgCl
рН-метрія
Скляний електрод - перший ІСЕ
Головна частина – рН-чутлива скляна мембрана (у формі кульки)
зі спеціального скла, що містить 72% SiO2 , 6% CaO, 22% Na2O (марки корнінг 015).
O
Si
Na
Тривимірна сітка з атомів кисню і кремнію,

у порожнинах якої знаходяться Na+ , що
утримуються електростатичними полями
сусідніх іонів кисню
Мембрана є напівпроникною для катіонів
Іонна електропровідність мембрани обумовлена здатністю Na+ мігрувати середині
пустот на відстань в кілька іонних радіусів, передаючи енергію іншим іонам натрію
Як це працює?
▪ Надання мембрані властивостей
селективно розпізнавати іони водню
Попереднє вимочування ІСЕ
у воді або розчині кислоти
При вимочуванні мембрани:
Н+ + Na + Gl - ↔Na + + H +Gl -
розчин мембрана розчин мембрана
При контакті з дослідженим розчином між Ag,

внутрішньою і зовнішною сторонами AgCl
мембрани виникає мембранний потенціал,
Внутрішній розчин
який вимірюється за допомогою 0,1 М НСl
електрохімічної комірки (ЕХК)
Зовнішній розчин
(рН?)
Схематичне зображення вимоченої
напівпроникної скляної мембрани
скло
Е1 Мембранний потенціал Е= Е 1 –Е2 Е2
Зовнішній Шар гідратова- Шар сухого Шар гідратова- Внутрішній
розчин ного гелю скла Ного гелю Розчин (0,1 М HCl)
Пустоти на межі Пустоти Пустоти Пустоти на межі

пустоти
зайняті іонами Н+ зайняті іонами зайняті зайняті іонами зайняті іонами Н+
Na+ i Н+ Na+ i Н+
[Н+] = a 1 Na+ [Н+] = a 2
0,1 мкм 0,1 мм 0,1 мкм

Проходження Проходження Проходження
струму струму струму
супроводжується обумовлено обумовлено
переносом Н+ рухом іонів рухом Na+ між
Na+ i Н + пустотами
* Методом ізотопного аналізу

встановлено, що іони водню
крізь шар сухого скла не
проходять
Електрохімічна комірка для вимрювання мембранного потенціалу
скляний електрод в комбінації з електродом порівняння (хлоридсрібним),
які занурені у розчин аналіта.
Зовнішній електрод порівняння скляний електрод
Електродна функція
E = K - 0,059·pH
Зберігання електроду
у воді, або у К =Ееп1+Ееп2+ Еj +Eas
розчині 0,1 М НСl
Калібрування
Eas- потенціал
асиметрії скляної
електроду за
мембрани
буферними Еj – потенціал
розчинами рідинного
з’єднання
Скляний електрод: схема ЕХК:

скляний електрод
Зовнішній Розчин аналіту Внутрішній розчин

електрод Скляна
порівняння мембрана
Е1 Е2 Внутрішній електрод порівняння
Ееп1 Е= Е1–Е 2 Ееп2
Електродна функція скляного електроду
E = K - 0,059·pH
Електродна функція лінійна при рН 0 - 10
-
Скляний рН-електрод . Похибки
похибка Похибки вимірювання рН скляним
E = K - 0,059·pH електродом залежно від складу скляної
мембрани: пот + +
k H /Na
1 — Бекман Е; 10-12
2 — Бекман GP;
3 — Корнінг 015 10-9
Кислотна похибка при pH < 0.5 Лужна похибка при pH > 10-12
Na+
Na+
f(H2O)<1
Na+
Na+
✓Час відгуку ІЕ
▪Чим вище концентрація аналіту, тим швидше

встановлюється рівноважний Е
▪складає від 5 с до кількох хвилин
Висока концентрація
Е, мВ
Низька концентрація
t, c
Рис. Зміна потенціалу індикаторного електроду залежно

від часу контакту з розчином аналіту при різних концентраціях
Потенціометричні методи
✓ Пряма потенціометрія
(Еехк =f (активності аналіту)
▪ Із застосуванням металічних індикаторних електродів
▪ Із застосуванням мембранних ІСЕ

Іонометрія (рН – метрія)
Хімічні та біологічні сенсори
✓ Потенціометричне титрування
✓ Визначення аналітичних констант

• Ka, K b,
• Ks0, β
Пряма потенціометрія
1. Метод градуювального графіка
2. Метод стандартних добавок
Метод градуювального графіка Ex = K + S log сx
log сx = (Ex-K)/ S
y=a+ bx
Сх= 10 (Еx-К)/S
Етапи визначення:
1. Вимірюємо потенціал E = K + S log с

стандартних розчинів аналіту
2. Будуємо градуювальний графік
(ГГ) , отримуємо рівняння ГГ
3. Вимірюємо потенціал розчину з Ex
невідомим вмістом аналіту (Ех)
за градуювальни графіком
визначаємо концентрацію
аналіту у розчині, що
аналізується (Сх) Log Cx
Пряма потенціометрія
Метод градуювального графіка

Визначення флуориду: CF-
Умови застосування:
1. Cтала іонна сила розчину
2. Відносно простий склад
розчину
Пряма потенціометрія: метод стандартних добавок
Визначення флуорид-іону: E = K - 0,059 log aF-
Застосовуємо при аналізі складної

матриці (продукти харчування, об’єкт E, мВ
довкілля). Можна очікувати заважаючого
впливу компонентів матриці
1. Вимірюємо потенціал розчину,

що аналізується (Е1)ї
E1 = K - 0,059 log сx
Сх- невідомий вміст аналіту
2. Додаємо у досліджений розчин
добавку стандартного розчину
аналіту (Сст) і вимірюємо потенціал
одержаного розчину (Е2)
E2= K - 0,059 log (сx+ Сст)
3. Розв’язуємо систему рівнянь і

розраховуємо концентрацію Сх
Пряма потенціометрія: метод стандартних добавок
Визначення флуориду: E = K – 0,059 log сx
E1 та Е2 – величини потенціалів до та
після введення добавки стандартного E, мВ
розчину флуориду.
Сх – концентрація F- у невідомому р-ні
Vx - об’єм розчину, мл
Сст - концентрація стандартного р-ну F-
Vст – об’єм добавки стандартного розчину, мл
Де:
EAg+/Ag0 [Ag+]
Ag+ + Cl- = AgCl
Т.е.
EAgCl/Ag = E0AgCl/Ag – 0,059Jg[Cl-]
Автоматичний титратор
Встановлення точки еквівалентності:
Перша похідна Друга похідна
Види потенціометричного титрування
(типи індикаторних електродів)
1. Кислотно-основне (рН-селективний
електрод)
2. Комплексонометричне
(М-селективний електрод)
3. Окисно-відновне (інертний Pt-електрод)
4. Осаджувальне (металічний Ag електрод, або
Ag+, Cl-; SCN-; Br-; I- селективний електрод)
Приклади застосування методу потенціометрії:
Нітратомір
Pb- селективний електрод (ISE ) Instrumart Horiba B-741 / B-742 / B-743
EDT DirectION LAQUAtwin
рН-метри,
Іономіри
Потенціометричні біосенсори на основі
іммобілізованих в мембрані ферментів
Будова потенціометричного біосенсора

Скляний
електрод
O
уреаза
H2N C NH2 + H2O 2 NH3 + CO2
Шар геля, що
-
містить
фермент
Приклади потенціометричних біосенсорів, на основі рН-чутливого ІСЕ
Аналіт Фермент Реакція Час Діапазон
відгуку, лінійності,
хв Моль/л
Сечовина уреаза СO(NH2)2 +2H2O = CO32- + 0,5-1,0 0,01- 5.10-5
2NH4+
Глюкоза Глюкозо Глюкоза + O2 = глюконова 2-8 1.10-2 – 1.10-4
оксидаза кислота
Приклади застосування методу:
потенціометричні сенсори
Тату - потенціометричний
сенсор для визначення
рН епідермісу шкіри
Іон-селективний електрод у складі DOI: 10.1039/C2AN36422K (Paper) Analyst,
хімічної лабораторії (NASA), який був 2013, 138, 123-128
відправлений на Марс.
Потенціометричні сенсори
Wearable Potentiometric Sensors for

Medical Applications
Sensors 2019, 19(2), 363; https://doi.org/10.3390/s19020363
Потенціометричний сенсор-тату для

вимірювання концентрації Na+ у поті
зв’язаний зі смартфоном черезWi-Fi
модуль
Потенціометричний сенсор-браслет для вимірювання концентрації
Na+ у поті зв’язаний зі смартфоном черезWi-Fi модуль
Кулонометрія. Електрогравіметрія
Семестр 2, 2022/23 н.р.
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
• Загальна характеристика нерівноважних

електрохімічних методів аналізу. Електролітична
комірка.
• Закони Фарадея. Кулонометрія
• Потенціостатична (пряма) кулонометрія
• Кулонометричне титрування.
• Загальна характеристика методу
електрогравіметрії
Метод
електрохімічна комірка
Види електрохімічної комірки (ЕХК)
Гальванічний елемент
Електролітична комірка (двоелектродна)
Джерело
постійного
струму
Триелектродна електролітична комірка
Прикладена напруга
(різниця потенціалів)
Різниця
потенціалів, що
вимірюється
Допоміжний
електрод
(Pt)
Електрод
хлорид-
срібний
Робочий
(індикаторний)
електрод
Основні закономірності процесів електролізу
Q-кількість електрики, Кл; Q= I.t
Q-кількість електрики, Кл; Q= I.t

I- сила струму (А); t- час (с)
Молярна маса еквіваленту
M- молярна маса речовини, що визначається;

n-кількість електронів, які беруть участь в
електрохімічній реакції; F – стала Фарадня
Електрохімічний еквівалент: маса речовини, шо 1 закон Фарадея:
бере участь в електрохімічному перетворенні, Маса речовини, яка виділилась на
при проходженні через електролітичну комірку 1 електроді, прямо пропорційна силі
Кл електрики струму, який пройшов через електроліт,
і часу його пропускання.
Основні закономірності процесів електролізу
Кулонометричний аналіз
Об’єднаний закон Фарадея: Маса речовини, яка
виділяється на електроді, прямо
пропорційна хімічному
m = Q.M/n.F еквіваленту цієї речовини та
кількості електрики, витраченої
на електрохімічне перетворення
m- маса речовини, що бере участь , г; Q-кількість електрики, Кл;

Q= I.t ; I- сила струму (А); t- час (с)
M- молярна маса речовини, що визначається;
n-кількість електронів, які беруть участь в електрохімічній
реакції; F-стала Фарадея (96500 Кл/моль-екв)
Кулонометрія – метод визначення кількості
речовини при її кількісному окисненні/ відновленні
на електроді
Як визначити кількість електрики (Q) ?
Кулонометрія при постійному потенціалі- Кулонометрія при постійній силі струму-

потенціостатична кулонометрія гальваностатична кулонометрія
(пряма кулонометрія) Е- const (кулонометричне титрування) I-const
Основні вимоги:
100% вихід за струмом (вся електрика Титратор для кулонометричного
витрачається лише на електрохімічне Визначення води за методом
Карла-Фішера
перетворення аналіта)
Блок- схема кулонометричної
установки. Пряма кулонометрія
Постійний потенціал
Е- const
Електрод Робочий
Е=I.R Закон Ома
порівнянн електрод Допоміжний
я електрод
Триелектродна комірка
I, мA
Пряма кулонометрія при постійному потенціалі
1. Вибір потенціалу: 2. Проведення електролізу і встановлення

100% вихід за струмом моменту його завершення
Е-const
Е=Ероб = const
Вольтамперна крива
Е=I.R Закон Ома
m = Q.M/n.F
3. Визначення кількості електрики

Q – кількість електрики
Блок- схема кулонометричної
установки. Пряма кулонометрія
Постійний потенціал
Е- const
Кулонометр:
факт завершення
електролізу.
Визначення кількості
електрики
Е- const
P
t
Кількість електрики, що витрачена на перетворення

аналіту на робочому електроді пропорційна масі
Ag, що виділилась на катоді кулонометра
Будова срібного
кулонометра
Е- const
P
t

аналіту, пропорційна об’єму тіосульфату, який
витрачено на титрування йоду, утвореного на аноді
кулонометра
Е- const
P
t

аналіту, пропорційна об’єму газів, які утворилися на
електродах кулонометра
Газовий
кулонометр
Е- const
P
t
Вимоги до методу прямої кулонометрії та області
його застосування:
➢ Аналіт має бути електрохімічно-активним (швидко та кількісно

окиснюватися-відновлюватися на електроді)
➢ Під час електрохімічної реакції не повинно бути побічних реакцій
(100% вихід за струмом)-для цього підтримують сталий потенціал
➢ Застосовують лише високочисті реактиви (пов’язано з вимогою 2)
✓ Можна визначати як окисники, так і відновники (відновлення на

катоді або окиснення на аноді)
✓ Можна визначати гази, розчини, тверді речовини
Кулонометрія при постійній силі струму
Чи можна проводити пряме кулонометричне визначення

при постійній силі струму?
I - const I=U/R Закон Ома

Кількість електрики: Q = I.t
Якщо I-const, то U –напруга у процесі електролізу

зростає
А це призводить до побічних реакцій на робочому

електроді (немає 100% виходу за струмом)
Такий варіант у прямій кулонометрії на застосовують
Лише непряма кулонометрія (кулонометричне титрування)

Кулонометричне титрування
Гальваностатична кулонометрія (при постійній силі струму)
Фіксують час проходження електролізу, а кількість електрики вираховують за
залежністю: Q = I.t
Кулонометричне титрування: титрант електогенерується в кулонометрі
(утворюється в результаті редокс-реакції на електроді ), а його кількість, що
прореагувала з аналітом, дорівнює кількості електрики, яка пройшла через
кулонометр і є еквівалентною до кількості визначуваної речовини.
Приклад:
Кулонометричне титрування Cl-
Використовують Ag електрод для
електрогенерації титранту: Ag+
Ag (s) ↔ Ag+ + e- Реакція на електроді

Ag+ + Cl- ↔ AgCl Реакція в розчині
Визначення аналіту (Сl-)на рівні 1 нг/л (ppt)
Як встановити точку кінця титрування?
Блок- схема кулонометричної установки при постійній силі
струму. Непряма кулонометрія (кулонометричне титрування)
Кулонометрична Електроди для встановлення

комірка: точки кінця титрування
Генераторний
електрод
Етапи кулонометричного титрування
(амперостатичний режим) I - const
1. Електрохімічна реакція на робочому електроді– електрогенерування титранту

2. Хімічна реакція- взаємодія електрогенерованого титранту (продукту
електрохімічної реакції) з аналітом. Проходить паралельно з електрохімічною
реакцією.
3. Фіксація завершення проходження хіміної реакції: індикатор; потенціометричний
метод; амперометричний метод
4. Розрахунок за рівнянням Фарадея:
M ( f )  I t Vзаг
g=
F Vал
де М(f) – молярна маса еквіваленту тіосульфат-іонів, г/моль-екв; I – сила струму, за якого проводили електроліз, А;
t – час електролізу, с; F – число Фарадея, 96500 Кл; Vзаг, Vал – об`єм розчину задачі та аліквотної частини, відповідно,
мл.
Переваги методу кулонометричного титрування
порівняно з прямою кулонометрією та
титриметрією
➢ Струм витрачається на окиснення-відновлення допоміжних іонів, які
додають до розчину в надлишку. Немає потреби у високочистих
реактивах точно відомої концентрації.
➢ Немає потреби у 100% виходу за струмом для аналіту
➢ Дає змогу усунути побічні реакції (електроліз води), оскільки увесь

струм витрачається не електрогенерацію титранту.
➢ Відсутність титрованих розчинів та можливість застосування

малостійких титрантів: титрування окисників (хрому, мангану,
ванадію у вищому ступені окиснення) здійснюють генерованими
іонами Ti3+, Sn2+, Cu2+; титрування відновників (As(III); Sb(III), Fe(II))
— за допомогою генерованого брому або йоду.
➢ Метод високочутливий. Можна визначати аналіт на рівні нг/л !
➢ Легка автоматизація методу

Застосування кулонометрії:
кулонометричні титратори
Визначення води в органічних речовинах
методом кулонометричного титрування
Карла Фішера (автоматичний метод)
Реакція на аноді: електрогенерування титранту
ROH - спирт: етанол, метанол

RN -імідазол
джерела енергії
Електролітична комірка для
електрогравіметричного визначення:
• джерело постійного струму (1)

• засіб подавання визначеної напруги (2)
• електролізер: платиновий анод(4) і платиновий
катод (сітка) (5)
• мішалка (3)
Схема електролітичної
комірки
Умови проведення електролізу
фізичні:
• Напруга (потенціал робочого електроду
обумовлює перебіг електрохімічних реакцій)
Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги
• Сила струму (для осадження 1 г-екв металу
потрібно 96500 Кл електрики, чим більша сила
струму, тим швидше відбувається електроліз,
проте можливі небажані результати)
• Густина струму (чим вища, тим швидше
проходить осадження, але дуже велика
приводить до утворення завеликих або замалих
кристалів, нещільних осадів) – оптимальна 10-
30мА/см2
• Перемішування розчину
Потенціал електролізу (напруга)
Електрогравіметричний аналіз
Визначення 0,01 М купруму у середовищі 1М H2SO4
Рівняння Нернста
Катод: Анод:
Напруга?
Cu2+ + 2e- Cus 2H2O – 4 e - O2 + 4H+
теоретична Е = Ек – Еа
0 0,345 В E0 (O2/H2O) = 1,23 В
реальна Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги E = E0 (O2/H2O) + 0,059/4.lg ([H+]4 . pO2)

Cu2+ + 2e- Cus 2H2O – 4 e - O2 + 4H+
0 0,345 В E0 (O2/H2O) = 1,23 В

0
Початок електролізу E = E0 (O2/H2O) + 0,059/4.lg ([H+]4 . pO2)
Е(катоду) = 0,345 + 0,0295 lg 0,01

Напруга?
Теоретична: Е = Ек – Еа = 0,286 – 1,23 = - 0,944 (В)
Е(катоду) = 0,345 - 0,059= 0,286 B
Реальна: Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги
Е реальна= - 0,944 -0,5 (опір комірки) -0,85 В(перенапруга виділення кисню на Pt аноді) = -2,3 В
Cu2+ + 2e- Cus 2H2O – 4 e - O2 + 4H+
0 0,345 В E0 (O2/H2O) = 1,23 В
E = E0 (O2/H2O) + 0,059/4.lg ([H+]4 . pO2)

0 Умова кількісного осадження?
1.10-6 М
Напруга?
Е(катоду) = 0,345 + 0,0295 lg 1.10-6 теоретична Е = Ек – Еа = 0,168 – 1,23 = - 1,062 (В)
Е(катоду) = 0,345 - 0,177= 0,168 B реальна Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги
Е реальна= - 1,062 -0,5 (опір комірки) -0,85 В(перенапруга виділення кисню на Pt аноді) = -2,4 В
Е катоду Напруга теор. Напруга реальна

Початок електролізу: 0,286 В -0,944 В -2,3 В
Завершення електролізу: 0,168 В -1, 062 В -2,4 В
хімічні:
• Склад електроліту - середовище електрохімічного
осадження (сульфатнокисле середовище; нітратне
середовище – електрохімічний буфер покращення
вибірковості електроосадження)
• Кислотність середовища – відсутність гідролізу,

відсутність побічних реакцій на електроді
• Реакція комплексоутворення для забезпечення

маскування (щоб осади були щільними і чистими)
Електрогравіметричний аналіз при постійній силі струму
Розділення йонів електролізом. Наприклад, у розчині присутні: Сu2+ і Zn2+
За зсувом потенціалу можна робити висновки про
Потенціал електролізу повноту виділення речовини та встановити момент
завешення електролізу
Розділення іонів електролізом у гальваностатичному
режимі (при постійній силі струму). Можна розідлити
деякі йони. Обчислюємо оптимальний потенціал для
розідльного визначення йонів. Концентрація = 0,1 М
Cu2+ + 2e- Cus 0 0,345 В
Який з катіонів (Сu2+ чи Zn2+ ) буде
0 першим відновлюватися на катоді ?
На початку
електролізу Сu
0 Кількісне
Zn2+ + 2e- Zns - 0.764 В
виділення Cu
Схема установки для 0 На початку
проведення електролізу
виділення Zn
За якого діапазону потенціалу катоду можна

кількісно відділити Сu2+ від Zn2+ ?
Mn+ + nē → M

Фізичні та хімічні фактори впливу на чутливість і
селективність електрогравіметрії:
Визначення купруму у сплаві

1. Потенціал (напруга)
U = Eкатода – Еанода U =0,1 В - 1,7 В = -1.6 В Реально: -2,5 -3 В
2. Густина струму: 10-30 мА/см2 Сила струму: 2-2,5 А
3. Присутність електрохімічного буфера (проведення електролізу у

середовищі HNO3)
Реакції на катоді: Реакція на аноді:
Cu2+ + 2e- Cus H2O -
1/2O 2 + 2H+ + 2e-
NO3- + 10H+ + 8e NH4+ + 3H2O
4. Підкислення розчину H2SO4 з якою метою?
5. Додавання сечовини для усунення заважаючого впливу нітрит-іонів

Семестр 2, 2022/23 н.р.
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
• Умови проведення електрогравіметричного
визначення
• Методи вольтамперометрії
Вольтамперометрія.
• Умови проведення електрогравіметричного

визначення
• Суть методу вольтамперометрії (ВА). Класифікація
ВА методів.
• Поляризація електродів.
• Метод полярографії. Полярографічна хвиля.
Концентраційна поляризація. Якісний і кількісний
полярографічний аналіз
Рекомендована література
1. Скуг Д., Уэст Д., Оcновы аналитической химии, М.: Мир, 1979.
Т. 1,2. ( D. Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Fundamentals of
Analytical chemistry, 9th ed, Mary Finch, 2013)
2. Аналитическая химия: в 2 томах / Г. Кристиан; пер. с англ. –
М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – (Лучший
зарубежный учебник). Analytical chemistry. -- Seventh edition /
Gary D. Christian, Purnendu K. (Sandy) Dasgupta, Kevin A.
Schug, John Wiley & Sons, 2014.
3. D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H.Freeman and
Co, NY, 2000.
джерела енергії
Електрогравіметрія. Електролітична комірка
• джерело постійного струму (1)

• засіб подавання визначеної напруги (2)
• електролізер: платиновий анод(4) і платиновий
катод (сітка) (5)
• мішалка (3)
Схема електролітичної
комірки
фізичні:
• Напруга (потенціал робочого електроду
обумовлює перебіг електрохімічних реакцій)
Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги
• Сила струму (для осадження 1 г-екв металу
потрібно 96500 Кл електрики, чим більша сила
струму, тим швидше відбувається електроліз,
проте можливі небажані результати)
• Густина струму (чим вища, тим швидше
проходить осадження, але дуже велика
приводить до утворення завеликих або замалих
кристалів, нещільних осадів) – оптимальна 10-
30мА/см2
• Перемішування розчину
Напруга?
Cu2+ + 2e- Cus 2H2O – 4 e - O2 + 4H+
теоретична Е = Ек – Еа
0 0,345 В E0 (O2/H2O) = 1,23 В
реальна Е = Ек – Еа –IR-Eперенапруги E = E0 (O2/H2O) + 0,059/4.lg ([H+]4 . pO2)

Електрогравіметричний аналіз при постійній силі струму
Розділення йонів електролізом. Наприклад, у розчині присутні: Сu2+ і Zn2+
За зсувом потенціалу можна робити висновки про
Потенціал електролізу повноту виділення речовини та встановити момент
завешення електролізу
Розділення іонів електролізом у гальваностатичному
режимі (при постійній силі струму). Можна розідлити
деякі йони. Обчислюємо оптимальний потенціал для
розідльного визначення йонів. Концентрація = 0,1 М
Cu2+ + 2e- Cus 0 0,345 В
Який з катіонів (Сu2+ чи Zn2+ ) буде
0 першим відновлюватися на катоді ?
На початку
електролізу Сu
0 Кількісне
Zn2+ + 2e- Zns - 0.764 В
виділення Cu
Схема установки для 0 На початку
проведення електролізу
виділення Zn
За якого діапазону потенціалу катоду можна

кількісно відділити Сu2+ від Zn2+ ?
Mn+ + nē → M

хімічні:
• Склад електроліту - середовище електрохімічного
осадження (сульфатнокисле середовище; нітратне
середовище – електрохімічний буфер покращення
вибірковості електроосадження)
• Кислотність середовища – відсутність гідролізу,

відсутність побічних реакцій на електроді
• Реакція комплексоутворення для забезпечення

маскування (щоб осади були щільними і чистими)
Фізичні та хімічні фактори впливу на чутливість і
селективність електрогравіметрії:
Визначення купруму у сплаві

1. Потенціал (напруга)
U = Eкатода – Еанода U =0,1 В - 1,7 В = -1.6 В Реально: -2,5 -3 В
2. Густина струму: 10-30 мА/см2 Сила струму: 2-2,5 А
3. Присутність електрохімічного буфера (проведення електролізу у

середовищі HNO3)
Реакції на катоді: Реакція на аноді:
Cu2+ + 2e- = Cus H2O = -
1/2O 2 + 2H+ + 2e-
NO3- + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O
4. Підкислення розчину H2SO4 з якою метою?
5. Додавання сечовини для усунення заважаючого впливу нітрит-іонів

Метод
електрохімічна комірка
Триелектродна електролітична комірка
Прикладена напруга
(різниця потенціалів) Матеріали електродів:
Різниця
потенціалів, що
вимірюється Робочий електрод (Р.Е.) – Hg , Pt, C, Au
Електрод порівняння (Е. П.) -

Допоміжний хлоридсрібний або каломельний
електрод
(Pt) Допоміжний електрод (Д.Е.) – Pt або С
Електрод
хлорид-
срібний
Робочий
(індикаторний)
електрод
Вольтамперометрія метод, що базується на вивченні
залежності сили струму на робочому електроді від
прикладеного до нього потенціалу
I= f(E)
Потенціал змінюється з часом
Робочий електрод (Р.Е.) – Hg , Pt, C, Au (t), наприклад лінійно:
Електрод порівняння (Е. П.) - хлоридсрібний або каломельний
Допоміжний електрод (Д.Е.) – Pt або С
На електроди подається напруга, яка змінюється з часом (U)
Змінюється
Не
Умови вимірювання: змінюються
1. Площі Р.Е. та Е.П. – сильно відрізняються Напруга Робочий Електрод Омічний
Р.Е. – мала площа, сильно поляризується; Електрод порівняння опір
Е.П. і Д.Е. - велика площа, не поляризується Р.Е. Е.П. розчину
2. Фоновий електроліт (K2SO4 або кислота або буфер) Велика концентрація: 0,1-1,0
М (забезпечує відсутність омічного опору розчину IR=0)
3. Е ел. пор.= постійний , отже: зміна напруги призводить до зміни потенціалу
робочого електроду U = E (робочий електрод)
Конструкції електролітичних комірок у вольтамперометрії (ВА)
Типи робочих електродів

1. Ртутний крапельний Резервуар Hg 2. Твердий індикаторний
електрод електрод
Допоміжний Електрод
електрод порівняння
Вуглецеви
йробочий
електрод
капіляр
Електрод порівняння
електрод
2. Вуглецевий
Робочий
3. Pt ртутний
крапельний
4. Au електрод
Триелектродна комірка з вуглецевим
Триелектродна комірка з ртутним робочим електродом
крапельним електродом
від часу
робочого електроду
Вольтамперометрія на ртутному крапаючому електроді - полярографія
Я. Гейровський
Я. Гейровський
Поляризація електроду
Поляризація- явище, що запобігає проходженню струму через електролітичну комірку

Закон Ома:
Поляризаційна крива – залежність струму від потенціалу
Поляризаційна крива – залежність струму від потенціалу
Ідеально Ідеально Частково

поляризований неполяризований поляризований
електрод електрод електрод
Причини поляризації робочого електрода
Концентраційна поляризація
Приклад:
Реакція на катоді:
Дифузі 2+
Перенапруга Сd + 2e = Cd
йний Основний
шар
Ox +ne = Red Приклад:
розчин
розклад води на електродах

Електрохімічна реакція
1. Кінетична поляризація (перенапруга) – Реакція на катоді:

поляризація, викликана уповільненою стадією
розряда – іонізації іонів. Зокрема, при виділенні
на електроді газів (H2 або O2)
Реакція на аноді:
електрони
2. Концентраційна поляризація – поляризація, Атоми Cd
викликана збідненням приелектродного шару Cd2+
електроактивною речовиною , що бере участь в
електрохімічній реакції.
Причина- повільна дифузія речовини з глибини розчину
Неполяризований (Cu) та поляризований (Hg) електроди у водному
розчині електроліту (K2SO4)
Катодний струм
Поляризація- явище, що запобігає

Cu проходженню струму через електролітичну
комірку
Hg
Анодний струм
2 Приклад поляризації: на ртутному електроді у діапазоні
потенціалів +0,2 -2 В струм не проходить. Причина?
Перенапруга виділення водню через кінетичні обмеження
Вольтамперні характеристики неполяризованого мідного (1) і

поляризованого ртутного крапаючого (2) електродів у розчині
електроліту
Причини поляризації робочого електрода
2. Концентраційна поляризація – поляризація,
викликана збідненням приелектродного шару Концентраційна поляризація
Приклад:
електроактивною речовиною , що бере участь в
Реакція на катоді:
електрохімічній реакції. Дифузі
йний
Сd2+ + 2e = Cd
Причина- повільна дифузія речовини з глибини Електрод
Основний
шар розчин
розчину
Ox +ne = Red
Електрохімічна реакція
електрони
Атоми Cd
Концентраційна Cd2+
поляризація
Вольтамперна крива Cd2+ на ртутному електроді (полярографічна хвиля)

Полярограма відновлення Cd2+ на ртутному крапаючому
електроді (1), фоновий електроліт 1 М KCl. Полярограма
розчину фонового електроліту (2)
Концентраційна
поляризація
потенціостат
1 mМ CdCl2
+ 1M KCl (1)
1 М KCl
Схема ртутного крапаючого електрода (РКЕ)

Характеристика полярографічної хвилі на
ртутному крапаючому електроді (РЕ)
1 – Залишковий
Hg
(фоновий) струм
(подвійний
електричний шар)
2- Дифузійний
E (Фарадеєвський) струм
Концентраційна поляризація
Основний розчин: концентрація М+= С0
Приелектродний
Основний розчин: концентрація М+= С0 3 -Граничний дифузійний
Приелектродний
(дифузійний) шар
(дифузійний) шар : концентрація М+= 0
Приелектродний струм (Iгр або Ilim)
(дифузійний) шар : концентрація М+= 0
Ртутний крапаючий електрод – поверхня

Основний розчин
постійно оновлюється, товщина дифузійного
шару постійна
Схематична будова ртутного крапаючого
електродf, зануреного у розчин
електроактивної речовини Мn+
або:
C- концентрація аналіту в розчині, ммоль/л
Умови реєстрації дифузійно (граничного

дифузійного) струму:
розчин
!
Концентрація фонового електроліту у 100-1000 р більша за концентрацію дослідженого іону-
за таких умов відсутній міграційний струм, який обумовлений кулонівською
(електростатичною) взаємодією протилежних зарядів
Методи кількісного
вольтамперометричного аналізу:

2. Метод добавок
3. Метод стандартів
Градуювальний графік
для визначення концентрації
іону методом полярографії
!
Сх
Метод Id+Ccт=k.(Cх+Ccт)
стандартних
добавок
Градуювальний графік
для визначення концентрації
іону методом полярографії
!

Сх
Сх
Iст Сст

!
Мінімальна концентрація, що
може бути визначена:
≥10-5 М Пов’язана із залишковим струмом:
1. Відновлення електроактивних
домішок у розчині
2. Відновлення розчинних газів
3. Ємнісний струм/ утворення
подвійного електричного шару
на поверхні електроду;
електростатична взаємодія
протилежних зарядів
для видалення розчиненого у воді кисню

Спотворення полярографічної хвилі
a) Додаткові хвилі відновлення розчиненого у воді кисню Е=-
Полярограма розчиненого кисню
0,1 -1.0 В та полярографічний максимум
Усунення:
1. Додавання відновників у
розчин (Na2SO3)
2. Продування розчину
інертним газом ( N2, Ar)
б)
Введення желатини
Якісний полярографічний
IД
аналіз
IД –граничний
Е1/2 дифузійний струм
n I- дифузійний струм
n - кількість
Рівняння полярографічної хвилі електронів, що беруть
участь в ел-хім р-ції
Потенціал напівхвилі Е1/2 При I=1/2 IД Е=Е1/2

Не залежить від концентрації визначуваного іону !
Е1/2 - Якісна характеристика розчину електроактивної речовини
1. Природи редокс пари
2. Природи фону (може залежати від рН, інших побічних
реакцій)
3. Електроду порівняння
dI/dE Заміна фонового електроліту
Концентрація
ліганду
β- Константа стійкості комплексу

Mn+ + nē → M
Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Роль фонового електроліту в полярографії
Потенціали полярографічних напівхвиль у
1. Забезпечує електропровідність розчину різних фонових розчинах
2. Забезпечує появу дифузійного/
фарадеєвського струму на робочому
електроді у присутності електрохімічно-
активної речовини (запобігає появі
міграційного струму на робочому
електроді)
3. Підтримує стале рН розчину (за
необхідності)
4. Вступає в реакцію комплексоутворення
з аналітом (за необхідності)
dI/dE
ліганду

Полярограма
Різні способи вимірювання вольтамперограми суміші кількох аналітів
Класична
Класична ΔЕ1/2=0,15-0,2 В
Роздільна здатність
Диференційна: ΔЕ1/2=0,05 В
Диферен-
ційна
Приклад:
/
класична
може бути визначена:
≥10-5 М Пов’язана із залишковим струмом:
3. Ємносний струм/ утворення
Ємносний струм - небажана перешкода.
Які шляхи зеншення ємносного струму для підвищення

чутливості методу ???
Вольтамперометрія. Амперометрія
Семестр 2, 2022/23 н.р.
tananaiko@knu.ua

2022/ 23
Вольтамперометрія.
• Сучасні види вольтамперометрії.

Інверсійна ВА.
• Амперометрія. Амперометричне
титрування
• Галузі застосування методів ВА та
амперометрії
Рекомендована література
1. Скуг Д., Уэст Д., Оcновы аналитической химии, М.: Мир, 1979.
Т. 1,2. ( D. Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Fundamentals of
Analytical chemistry, 9th ed, Mary Finch, 2013)
2. Аналитическая химия: в 2 томах / Г. Кристиан; пер. с англ. –
М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – (Лучший
зарубежный учебник). Analytical chemistry. -- Seventh edition /
Gary D. Christian, Purnendu K. (Sandy) Dasgupta, Kevin A.
Schug, John Wiley & Sons, 2014.
3. D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H.Freeman and
Co, NY, 2000.
Якісний полярографічний
IД
аналіз
IД –граничний
Е1/2 дифузійний струм
n I- дифузійний струм
n - кількість
Рівняння полярографічної хвилі електронів, що беруть
участь в ел-хім р-ції
Потенціал напівхвилі Е1/2 При I=1/2 IД Е=Е1/2

Не залежить від концентрації визначуваного іону !
Е1/2 - Якісна характеристика розчину електроактивної речовини
1. Природи редокс пари
2. Природи фону (може залежати від рН, інших побічних
реакцій)
3. Електроду порівняння
dI/dE Заміна фонового електроліту
ліганду

Mn+ + nē → M
Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Роль фонового електроліту в полярографії
Потенціали полярографічних напівхвиль у
1. Забезпечує електропровідність розчину різних фонових розчинах
2. Забезпечує появу дифузійного/
фарадеєвського струму на робочому
електроді у присутності електрохімічно-
активної речовини (запобігає появі
міграційного струму на робочому
електроді)
3. Підтримує стале рН розчину (за
необхідності)
4. Вступає в реакцію комплексоутворення
з аналітом (за необхідності)
dI/dE
ліганду

Полярограма
Різні способи вимірювання вольтамперограми суміші кількох аналітів
Класична
Класична ΔЕ1/2=0,15-0,2 В
Роздільна здатність
Диференційна: ΔЕ1/2=0,06 В
Диферен-
ційна
Приклад:
/
класична
Фарадеєвський може бути визначена:
струм ≥10-5 М Пов’язана із залишковим струмом:
3. Ємносний струм/ утворення
Залишковий струм
Залишковий (ємносний) струм - небажана перешкода.
Які шляхи зеншення ємносного струму для підвищення

чутливості методу ???
Способи підвищення чутливості у вольтамперометрії
Інверсійна
Фарадєвський струм вольтамперометрія
Фарадєвський
Збільшення IF струм
Вольтамперометрія зі
швидкою розгорткою Залишковий
Зменшення IC (ємносний)
потенціалу струм
Залишковий(ємносний) струм
Імпульсна Фарадеєвський (IF) та залишковий
вольтамперометрія /ємносний (IC) струми у полярографії
Способи покращення екологічності аналізу – використання
твердих електродів замість ртуті (Au, Pt, вуглець)
Типи робочих електродів

Допоміжний Електрод
Резурвуар Hg електрод порівняння
1. Ртутний крапельний Вуглецевий

робочий
електрод електрод
капіляр
Електрод порівняння
електрод
Робочий
2. Вуглецевий
ртутний
Триелектродна комірка з вуглецевим робочим
крапельний
3. Pt електрод електродом
4. Au Триелектродна комірка з ртутним

крапельним електродом
Три загальні форми для вольтамперограм.
Пунктирна червона лінія показує залишковий струм.
Залежність струму від потенціалу. Ртутний крапаючий електрод

(дифузійний шар не змінюється)
Залежність струму від потенціалу. Твердий електрод - швидка

розгортка потенціалу. (дифузійний шар з часом зростає,
поверхня електроду не оновлюється)
Залежність зміни струму від зміни потенціалу. Ртутний та

твердий електрод.(диференційна вольтамперометрія)
Швидка розгортка потенціалу на твердому робочому електроді
Циклічна вольтамперометрія
Катодна
Катодна Анодна частина
область область
Ємносний струм (пунктир)

суттєво менший за
Фарадеєвський (Ipc, Ipa)
Анодна
частина
Швидкість розгортки потенціалу ν=

Якісний аналіз: потенціал напівхвилі:
0,01- 0,5 В/с Ерс Ера
Е1/2
Циклічна розгортка потенціалу
Кількісний аналіз: Рівняння Ренделса-Шевчика:
Де: n кількість електронів, A площа електрода (cm2), C концентрація йону (mol·cm-3),

D –коефіцієнт дифузії (cm2·s-1), v –швидкість сканування потенціалу (V·s-1).
Чутливість методу: С min= 5.10-6 моль/л

Швидка розгортка потенціалу
Інші види вольтамперометрії. Підвищення чутливості
Швидкість розгортки потенціалу: Циклічна розгортка потенціалу
Ємносний струм (Ic)

суттєво менший за
Фарадеєвський (Id)
Визначення речовин у суміші

Імпульсна розгортка потенціалу
Підвищення чутливості
Чутливість методу:
C min = 1.10-8 моль/л
Визначення речовин у
суміші: ΔEmax ≥ 0,05 В
Один з найчутливіших методів сучасної вольтамперометрії

Підвищення чутливості вольтамперометрії.
Інверсійна вольтамперометрія (ІВА)
Види ІВА: анодна, катодна, адсорбційна Анодна ІВА
Електроліз Зупинка
(перемішу-
мішалки Аналітичний сигнал Стадії методу анодної ІВА:
вання розчину)
Анодна
розгортка 1. Електрохімічне
потенціалу накопичення речовини
на електроді-
Катод відновлення (при
Анод перемішуванні розчину !)
2. Заспокоєння і зупинка
перемішування
3. Анодна розгортка
Е1/2 потенціалу і вимірювання
сили струму від
Чутливість методу: Анодна вольтамперна крива потенціалу (відсутність
перемішування !).
Якісний аналіз: E1/2
Кількісний аналіз: Ia = k.C

Інверсійна вольтамперометрія
Багатоелементний метод аналізу
Висока роздільна здатність методу:
Δ E1/2=0,05В
Одночасне визначення у розчині чотирьох іонів після їх попереднього

катодного накопичення на електроді. Потенціал накопичення -1,3 В. Фоновий
електроліт: амоній-цитратний буфер
Після катодного накопичення відбувається анодна розгортка потенціалу і
послідовне розчинення відновлених іонів
Вольтамперометричні
аналізатори
Елемент/речовина, що визначаються:
SO2
Вуглецевий електрод АКВ-07 МК
Об'єкти довкілля: вода, повітря, грунт.
Біологічні об'єкти
Продукція та сировина різних галузей
промисловості, у т.ч. харчова продукція,
напої, посуд, іграшки, скла, кераміка,
парфумерно-косметична продукція,
корми та комбікорми, фарм- та
ветпрепарати, лікарська сировина,
високочисті речовини, мінеральна
сировина, продукція чорної та
кольорової металургії
Характеристика методів вольтамперометрії
Вид вольтамперометрії Роздільна Чутливість,

здатність, моль/л
Δ Е, В
Полярографія класична 0,1-0,2 В 1.10-5
Диференційна полярографія 0,1 1.10-5
Осцилографічна 0,06 В 1.10-6
Циклічна вольтамперометрія 0,06 В 5.10-6
Диференційно- імпульсна 0,05 В 1.10-8
Зміннострумова синусоїдальна 0,05 В 2.10-7
Інверсійна 0,05 В 1.10-10 - 1.10-11
Амперометрія - спрощений варіант вольтамперометрії
Проводиться при постійному потенціалі, що відповідає

потенціалу граничного дифузійного струму
Види
амперометрії: Амперометричне титрування Пряма амперометрія
Е= const
потенціалу граничного
дифузійного струму
Амперограма при додаванні зростаючих концентрацій аналіту ( А);
При цьому потенціалі струм градуювальний графік для визначення аналіту (а)
прямо пропорційний
концентрації аналіту
Е= const
Вимірюється струм на робочому електроді

при потенціалі, що відповідає граничному
дифузійного струму
Бюретка
Робочий
Робочий Електрод
електрод
електрод порівняння
Робочий
електрод
Схема установки для прямої амперометричного вимірювання
Електрод
Схема установки для амперометричного титруванння
Які електроди можна використовувати у

методі амперометричного титрування ?
Амперометричне титрування Метод титриметрії, у якому для встановлення
точки кінця титрування вимірюють струм на
! Е = const робочому електроді, зануреному у досліджений
розчин при постійному потенціалі (Е).
Індикаторною реакцією є зміна струму на робочому
електроді електроактивної речовини, що бере участь
у титруванні
Реакція, що лежить в основі:
А +В =С
Речовина титрант продукт
що визначається
Т.е. Приклад: титрують Pb(II) розчином Na2SO4
Реакція, що відбувається у розчині:
SO42- Реакція, що відбувається на електроді:
За заданого потенціалу
електроактивним є аналіт !
Pb2+
Амперометричне титрування. Види кривих
Реакція, що лежить в основі:
! Е = const
А + В = С
Речовина титрант продукт
що
визначається
Види кривих амперометричного титрування

В- титрант
Hg2+ + 2I- = HgI2

Fe3+ + F- = FeF3
А-аналіт
Електроактивною є: Т.е. Т.е. Т.е.
С- продукт
речовина, що визначається титрант продукт реакції
Види кривих амперометричного титрування
Приклади?
Електроактивною є:
аналіт і титрант аналіт і титрант одна з двох речовин,
(обидва окиснюються) (один відновлюється, що відтитровуються і
інший окиснюється) титрант
Визначення води в органічних розчинниках за методом Карла-
Фішера з використанням амперометричного титрування
METTLER TOLEDO
Автоматичний титратор для
визначення води за
методом Карла Фішера
Приклади амперометричних сенсорів.
Сенсор на кисень.
Схема електрода Кларка
Концентрація кисню: 0,1...20 мг/л

Киснемір «МАРК-201» Похибка 2,5%
Час відгуку: 60 с
Строк роботи-10 років t = 0 – 50oC
Вартість від 4000 до 50000 грн

Інші амперометричні сенсори
Сl2 у воді басейнів;

Cr(VI) в розчинах після електролізу
Сенсор на озон у воді
Електрод зліва – платиновий, поміщений у скляний корпус із відповідним

гелем усередині та газопроникною мембраною. Має зовнішній вигляд кабелю
довжиною до 9 м. Використовується для контролю води в басейнах,
хроматних та інших розчинах у промисловості. Гальванічний електрод
праворуч виконаний в епоксидному корпусі довжиною 110 мм, діаметром 12
мм і призначений для вимірювання вмісту кисню в рідких середовищах.
Амперометричні ензимосенсори на основі
електрода Кларка
Біосенсор на глюкозу
H OH
HO OH
H O
Глюкозооксидаза (ГО) OH
HO ГО
HO OH + O2 + H2O HO + H2O2
H OH
O HO OH
H H
глюкоза глюконова кислота
Е= - 0,8 В
Е= + 0,7 В
Фермент (глюкозооксидаза) на
поверхні електроду
Будова біосенсора 1 покоління на глюкозу 1- досліджений розчин, 2 –корпус біосенсора, 3 – зовнішня

мембрана, 4 – шар глюкозооксиди, 5 – внутрішня газопроникна мембрана, 6 - платиновий електрод
(проволока) для відновлення кисню , 7 – посилювач сигналу, 8 - дисплей
Глюкометри
на основі друкованих планарних електродів
Схема друкованого
планарного електроду
Неінвазивні біосенсори для моніторину вмісту глюкози в
епідермісі шкіри
Talanta, 177, 15 January 2018, P. 163-170

https://doi.org/10.1016/j.talanta.2017.08.07
7
Дякую за увагу!

Telegram канал 2 курс Інструментальні методи аналізу 2022/ 23

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Telegram канал 2 курс Інструментальні методи аналізу 2022/ 23

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

ІНСТРУМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

Похибки вимірювань і обробка

Лектор: к.х.н., доцент Іщенко Микола Володимирович

Семестр 4. Лекція №1 для студентів ОР Бакалавр

1. Обробка даних у хімічному аналізі. Навчальний посібник (для студентів

• Жодне вимірювання не є точним

• Кожне вимірювання містить похибку

Істинне значення вимірюваної величини

Похибка важлива при оцінці відповідності

Правильно оцінена похибка застерігає від поспішних рішень

Властивості: • проявляється як постійне зміщення результатів вимірювань

Зміщення (bias) = 𝑥ҧ − 𝑥𝑟𝑒𝑓

Властивості: • проявляється як розкид даних навколо їх середнього значення

Способи оцінки: • проведення повторних вимірювань, обробка методами

Спосіб виразу: • міри розкиду

Систематична похибка – зміщення середнього відносно

Систематична похибка – може бути присутня

Правильність (trueness) - близькість середнього арифметичного повторно

Прецизійність (precision) - близькість між показами або виміряними значеннями

1. ISO/IEC Guide 99:2010

1. Розробка і валідація методик

Випадкові похибки (уникнути неможливо, але можливо зменшити):

1. Проведення паралельних вимірювань

Вибірка (sample) – набір даних, взятий з генеральної сукупності і

Генеральна сукупність Вибірка

Основна задача при статистичній обробці: зробити висновок про

Розмір вибірки (n) – кількість спостережень (результатів).

Число ступенів свободи f

Відносне стандартне відхилення:

Статистична обробка даних

σ𝑛𝑖=1 xi − 𝑥ҧ 2 12,76 Характеристики

381 382 383 384 385 386 387 388

При малих кількостях спостережень (до 30) середнє значення

Наскільки близько чи далеко ми від µ?

• Довірча ймовірність (Р) – ймовірність того, що даний довірчий

Нижня границя Верхня границя

Коефіцієнт Стьюдента для довірчої ймовірності Р та

n=4 6 1,943 2,447 3,707

𝑥ҧ = 384,2 мг t(P=95%, f=n-1=3) = 3,182 f Довірча ймовірність, Р

Що можна сказати про правильність (систематичну похибку) аналізу?

Якщо референтне значення невідоме – систематична похибка лишається невідомою

Способи звуження довірчого інтервалу:

Вимірювання довжини Вимірювання концентрації

В аналітичній хімії відсутня універсальна «лінійка»

Для визначення концентрації (кількості речовини) використовують

Тип співвідношення Що вимірюють? Метод аналізу

Для визначення Визначаємо: Концентрацію Феруму

• Для аналізу потрібне порівняння сигналу речовини, яку визначаємо з

Фундаметальне Концентрація (проба 𝑥) Концентрація (стандарт 𝑥)

1. Приготувати розчин відомої концентрації визначуваної речовини

Розчин відомої концентрації Сигнал еталону

Розчин невідомої концентрації Сигнал проби

Будь-яке вимірювання – це порівняння

Оптична Пробу стічної води відфільтрували, відібрали аліквоту 5,00 мл,

1. Вимірюється сигнал розчину з невідомою концентрацією речовини

Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт Аналіт

2 курс Інструментальні методи аналізу

➢ Опанування практичних навичок роботи у

5. Методи концентрування, розділення і хроматографії.

Методичні вказівки до лабораторних робіт з аналітичної хімії для

У цьому семестрі будуть нові лекторські гугл класи – зареєструватися

Окиснення E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В