‫عبد النور زرطال‬

‫ المبدأ الثاني للديناميك الحرارية‬:

‫و تطور األنظمة الكيميائية‬
: Second Principe de la Thermodynamique
Et Evolution des Systèmes Chimiques

9191 – 9102
 ‫الفصل الثالث‬
‫المبدأ الثاني للديناميك الحرارية‬
‫و تطور األنظمة الكيميائية‬
‫‪Chapitre III : Second Principe de la Thermodynamique‬‬
‫‪Et Evolution des Systèmes Chimiques‬‬

‫مخطط الدرس‪:‬‬

‫مقدمة‬ ‫‪/1‬‬

‫‪ /9‬األنتروبي )‪(Enthropie‬‬

‫‪ /3‬نص المبدأ الثاني )‪(Enoncé du Second Principe‬‬

‫حساب التغير في األنتروبي‬ ‫‪/4‬‬

‫‪ )1.4‬تمدد متساوي درجة الحرارة لغاز مثالي‬

‫‪ )4.4‬أثـناء تحول الحالة‬
‫‪ )4.4‬أثـناء تسخين (تبريد) جسم‬
‫‪ )4.4‬خالل تحول كظوم‬
‫‪ /5‬المبدأ الثالث أو مبدأ ‪Nernst‬‬
‫)‪(Troisième Principe ou principe de Nernst‬‬

‫المعنى الفيزيائي لألنتروبي‬ ‫‪/6‬‬

‫تطور األنظمة غير المعزولة‬ ‫‪/7‬‬

‫‪ )1.1‬األنتالبية الحرة )‪(Enthalpie Libre‬‬

‫‪ )4.1‬معيار(أو مقياس) التحول )‪(Critère d’évolution‬‬

‫‪ )4.1‬التطبيق على التفاعالت الكيميائية‬

‫‪ )4.1‬الطاقة الحرة‪ /‬تطور التحوالت متساوية الحجم‬

‫‪2‬‬
 ‫‪ /0‬مقدمة‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ أ‬
‫‪ ‬إن إلمبدإ إلول إلذي ينص على إلتكافؤ بين إلشكال إلمختلفة للطاقة و إنحفاضها ل يمكنه إن يتنبا بالتجاه إل ك ثر‬
‫أ‬ ‫أ أ‬
‫توقعا لحدوث تحول نظام ما إو بعبارة بسيطة كيفية تطوره‪ .‬و ما يمكن إستنتاجه من تفاعل حرإرته إو إنتالبيه ‪ Q‬هو إن‬
‫أ أ‬
‫حرإرة إو إنتالبي إلتفاعل إلعكسي تكون ‪ - Q‬مثل ما يوضحه إلتفاعالن إلتاليان ‪:‬‬
‫‪A + B -------> C + D‬‬ ‫‪H1 = Q‬‬
‫‪C + D -------> A + B‬‬ ‫‪H2 = - H1 = - Q‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫في هذه إلحالة يجدر إلتنبيه إيضا إلى إن إشارة ‪ H‬ل تمثل إبدإ معيارإ لتلقائية إلتحول إو إلتفاعل‪.‬‬
‫أ أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬من جهة إخرى‪ ،‬بينت إلتجربة إن بعض إلتحولت إلتي تخضع إلى إلمبدإ إلول و تحققه ل تحدث في إلوإقع‪ ،‬فالحرإرة‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫تنتقل بشكل تلقائي من إلجسم إل ك ثر حرإرة إلى إلقل ول يحدث إلعكس‪ ،‬و عند وقوع صخرة من إعلى إلجبل فهي ل‬
‫أ‬
‫تعود لتتدحرج إلى إلعلى إلى قمة إلجبل‪ .‬و كذلك إنتشار إلرإئحة إلطيبة في غرفة عند فتح زجاجة عطر و إستحالة عودة‬
‫إلجزيائت إلمنتشرة إلى إلقارورة تلقائيا‪،‬‬
‫أ أ‬
‫‪ ‬يشير مضمون ما سبق إلى إن إلحدإث إلتلقائية تسير في إتجاه وإحد ول يمكن عكسها‪ .‬فتلقائية تحول إو تفاعل تعني‬
‫أ‬
‫ببساطة إنه غير عكوس )‪ .(Spontanéité = irréversible‬هذإ ما يمكن إعتباره قانونا من إلقوإنين إلعامة للطبيعة و‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ أ‬
‫إلذي ل يشير إليه إلبتة إلمبدإ إلول للترموديناميك‪ .‬إذإ هذإ إلخير غير كاف لوحده لتاطير و شرح كل إلظوإهر‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إلترموديناميكية‪ .‬لذلك كانت إلضرورة إلملحة لدخال و تعريف مبدإ إخر ياخذ بالحسبان هذإ إلمفهوم‪ ،‬إي باستطاعته‬
‫أ‬ ‫وصف ّ‬
‫إلتغيرإت إلتي تحدث باي نظام وخاصة إلتغيرإت إلتلقائية وغير إلتلقائية‪.‬‬
‫‪ /9‬األنتروبي )‪(Enthropie‬‬

‫بين كالوسيوس )‪ (Clausius‬سنة ‪ ،1681‬بناء على ما سبق من مالحظات و إشارإت‪ ،‬أإنه مهما كان نوع إلنظام‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫(مفتوحا‪ ،‬مغلقا إو معزول) و مهما كانت طبيعة إلتحول(عكوسة إو غير عكوسة)‪ ،‬يمكن تمييز حالته بدإلة (تابع)‬
‫حالة جديدة أإطلق عليها إسم أإلنتروبي )‪ ، (Enthropie‬يرمز لها ب إلحرف ‪ S‬ووحدتها ‪ .J.mol-1.K-1‬كما يوإفق تطور‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إلنظام من حالة ‪ A‬ذإت إلنتروبي ‪ SA‬إلى حالة ‪ B‬ذإت إلنتروبي ‪ SB‬تغيرإ في إلنتروبي ‪ Ssystème‬حيث‪:‬‬
‫‪Ssystème = SB - SA = Séchangée + Scréée‬‬ ‫‪‬‬

‫مع‪:‬‬
‫أ‬
‫‪( Ssystème ‬نظام‪ :)S‬تغير إنتروبي إلنظام إلحاصل خالل تطوره‬
‫أ‬
‫من ‪ A‬إلى ‪ .B‬يكون موجبا‪ ،‬سالبا إو معدوما‪.‬‬
‫أ‬
‫‪ ( Séchangée ‬متبادلة‪ :)S‬إلنتروبي إلمتبادلة مع إلوسط إلخارجي‪.‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪( Scréée ‬مستحدثة‪ :)S‬إلنتروبي إلمستحدثة‪ .‬و تكون موجبة إو‬
‫‪un système subissant des évolutions‬‬
‫‪cycliques ne peut transformer de la chaleur‬‬
‫معدومة دوما )‪.(Scréée ≥ 0‬‬
‫‪en travail (moteur thermique) s’il ne peut‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ :dSsys ‬إلتغير إلصغير إلحاصل لالنتروبي إثناء تحول عنصري‬
‫‪être en contact avec au moins deux milieux‬‬
‫‪extérieurs à températures différentes.‬‬ ‫(متناهي إلصغر)‪.‬‬
‫‪3‬‬
 ‫‪ : dQ ‬كمية إلحرإرة إلعنصرية (متناهية إلصغر) إلمتبادلة‪ ،‬عند درجة إلحرإرة ‪ ،T‬بين إلنظام و إلوسط إلخارجي إثناء‬
‫إلتحول‪.‬‬
‫أ‬
‫تنبيه‪ :‬بالعتماد على هاتين إلعالقتين يمكن حساب تغير إلنتروبي مهما كان نوع إلنظام و طبيعة إلتحول‪.‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إما إذإ إردنا إلتعبير عن عالقة تربط بين إنتروبيات إلثالثية "نظام‪/‬وسط خارجي‪/‬كون" إثناء إلتحول فيمكننا ك تابة‪:‬‬
‫‪Stotal = Sunivers =Ssystème + Smil. extér ≥ 0‬‬
‫)‪ ≥ 0‬وسط خارجي‪ + S‬نظام‪ =S‬كون‪ = S‬الكلية‪(S‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬في حالة ‪( Ssys < 0‬إي نقصان في إنتروبي إلنظام) فان ذلك تقابله‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫بالضرورة زيادة في إنتروبي إلوسط إلخارجي (إي ‪.)Sext > 0‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬من جهة إخرى‪ ،‬إذإ كان إلتحول عكوسا فان ‪.Stotal = 0 :‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬إما إذإ كان إلتحول غير عكوس فان ‪.Stotal > 0 :‬‬

‫)‪(Enoncé du Second Principe‬‬ ‫‪ /3‬نص المبدأ الثاني‬

‫"يميز كل نظام بدإلة حالة جديدة‪ ،‬قابلة لالضافة )‪ (extensive‬و غير قابلة للحفظ )‪ ،(non conservative‬تسمى‬
‫أ‬
‫إلنتروبي"‪.‬‬
‫إستنتاجات‪:‬‬
‫‪ ‬عند خضوع نظام معزول لتحول‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ -‬عكوس‪ :‬يكون تغير إلنتروبي إلمستحدثة معدوما )‪ .(Scré=0‬مما يعني إن‪.Ssys = Séch :‬‬
‫أ‬
‫‪ -‬غير عكوس‪ :‬يكون تغير إلنتروبي موجبا دوما )‪ .(S>0‬بمعنى إخر‪ ،‬كل تحول طبيعي (حقيقي‪/‬غير‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫عكوس) لنظام معزول ترإفقه دوما زيادة في إلنتروبي‪ .‬كما تعطى عبارة تغير إلنتروبي إلمتبادلة بالعالقة‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ .S =Q /T‬كما إن تغير إلنتروبي ‪ dS‬يكون دوما إكبر من إلمقدإر ‪ dQ /T‬أي (‪.)dS > dQ /T‬‬
‫‪irr‬‬ ‫‪irr‬‬ ‫‪éch‬‬ ‫‪irr‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬إما عند خضوع نظام لتحول حلقي‪ ،‬فيكون تغير إلنتروبي معدوما لنه دإلة حالة)‪ (Scyc=0‬و )‪ .(SA= SB‬كما‬
‫أ‬
‫يمكن إيضا إستنتاج‪.Séch = - Scré :‬‬
‫هام جدإ‪:‬‬
‫أ‬
‫إلكون (نظام ‪ +‬وسط خارجي) عبارة عن نظام معزول يتحول طبيعيا و منه فان إنتروبيته في تزإيد مستمر‪ ،‬ليؤول إلى‬
‫حالة من إلتزإن إلقصوى (‪.)Sunivers > 0‬‬
‫أ‬
‫خالصة‪ <............................ :‬إلنتروبي معيار لمعرفة إتجاه إلتحولت‬

‫تطبيق‪:1‬‬
‫أ‬
‫‪. + 5,52 J.K‬‬
‫‪-1‬‬
‫يخضع نظام إلى تحول يستقبل من خالله كمية من إلحرإرة مقدإرها ‪ 1,5 k.J‬عند ‪ 350 K‬فتتغير إنتروبيته إلى‬
‫هل هذإ إلتحول عكوس؟‬

‫‪4‬‬
 ‫أ‬
‫إلتي تسمح‬ ‫‪Ssys = Séch + Scré‬‬ ‫يتعلق إلمر هنا بنظام مفتوح حرإريا على إلوسط إلخارجي‪ .‬و لدينا إلعالقة‬
‫أ‬ ‫أ أ‬ ‫أ‬
‫بحساب تغير إلنتروبي‪ .‬رإينا إن إلتحول يكون عكوسا إذإ كانت ‪( Scré=0‬إي ‪.)Ssys = Séch‬‬
‫لدينا ) ‪ ،(Ssys = + 5,52 J.K‬يك في حساب ‪ Séch‬من إلمعطيات )‪ (Q, T‬ثم إستنتاج قيمة‪.Scré‬‬ ‫‪-1‬‬

‫‪S = Q/T= 1,5.10 /350 = 4,29 J.K  Scré = Ssys - Séch = 5,52 – 4,29 = 1,24 J.K‬‬
‫‪3‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬
‫‪éch‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫نالحظ إن ‪ S‬إكبر من إلصفر‪ ،‬مما يعني إن إلتحول غير عكوس‪.‬‬ ‫‪cré‬‬

‫‪------------------------------------------‬‬
‫تطبيق‪:2‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫إحسب تغير إلنتروبي ل ‪ 2‬مول من غاز مثالي تتمدد تحت درجة حرإرة ثابتة و بصفة غير عكوسة من ‪ 43‬إلى ‪ 13‬لتر‪.‬‬
‫أ‬
‫ثم إحسب إلنتروبي إلمستحدثة )‪.(Scré‬‬
‫إلحل‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫ب) حساب ‪ Séch‬و ‪Scré‬‬ ‫إ) حساب تغير إلنتروبي (‪)Ssys‬‬
‫أ‬
‫‪S = Q /T = - W /T = P .V/T‬‬
‫‪éch‬‬ ‫‪irr‬‬ ‫‪irr‬‬ ‫‪final‬‬ ‫نعلم إن‬ ‫لدينا إلعالقة إلمهمة ‪dS = dQ/T :‬‬
‫‪sys‬‬

‫) ‪S = n.R.V/V = 2.2.(50 -30)/50 (P =nRT/V‬‬

‫أ‬
‫‪éch‬‬ ‫‪final‬‬ ‫‪dU = dQ + dW‬‬
‫‪f‬‬ ‫و إيضا عالقة إلطاقة إلدإخلية‪:‬‬
‫‪S = 1,6 cal.mol .K‬‬
‫‪éch‬‬
‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬
‫)‪dU = 0 (T=cte‬‬ ‫و هنا ‪dQ = -dW = PdV :‬‬
‫‪S = S - S‬‬
‫‪cré‬‬ ‫‪sys‬‬ ‫‪éch‬‬ ‫‪dS = dQ/T = PdV/T= nRdV/V‬‬
‫‪sys‬‬ ‫و منه‬
‫‪S = 2,04 – 1,6 = 0,44 cal.mol .K‬‬
‫أ‬
‫إي بعد إلتكامل‪:‬‬
‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬
‫‪cré‬‬ ‫) ‪S = nRln(V /V‬‬‫‪sys‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬

‫‪Ssys = 2.2.ln(50/30) = 2,04 cal.mol-1.K-1‬‬

‫‪ /4‬حساب التغير في األنتروبي‬

‫‪ )1.4‬تمدد متساوي درجة الحرارة لغاز مثالي‪:‬‬
‫)‪Qrev = nRT.ln(V2/V1) = nRT.ln(P1/P2‬‬ ‫و منه‬ ‫عرفنا فيما سبق أن‬
‫‪T = cte, U = 0 ==> Q = -W‬‬
‫أ‬
‫) ‪S = (Q /T) = nR.ln(V /V ) = nR.ln(P /P‬‬
‫‪sys‬‬ ‫‪rev‬‬ ‫‪2‬‬ ‫و عليه تعطى عبارة إلنتروبي ب العالقة‪:‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬

‫مثال‪:‬‬
‫إلضغط إلبتدإئي لنظام يحتوي على ‪ 6‬مول من غاز مثالي يساوي ‪ 1‬جو‪ .‬عند إنضغاطه بشكل عكوس متساوي درحة‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫إلحرإرة‪ ،‬يصبح إلضغط إلنهائي ‪ 1‬جو‪ .‬إحسب تغير إنتروبي إلنظام‪.‬‬
‫‪S = nR.ln(P /P ) = 6.8,314.ln(1/5) = - 80,3 J.K = S‬‬
‫‪sys‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(S = 0‬‬ ‫إلحل‪:‬‬
‫‪-1‬‬
‫‪éch‬‬ ‫‪cré‬‬

‫‪ )4.4‬أثـناء تحول الحالة‪:‬‬

‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬من إجل ‪ n‬مول‪ ،‬عبارة إلنتروبي هي‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ H ،T‬و ‪ L‬هم على إلتوإلي‪ :‬درجة حرإرة إلتحول‪ ،‬إلنتالبية و إلحرإرة إلكامنة إلمولية للتحول‪.‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬من إجل ك تلة ‪ ،m‬عبارة إلنتروبي هي‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ H‬و ‪ L‬هما على إلتوإلي‪ :‬إلنتالبية و إلحرإرة إلكامنة إلك تلية للتحول‪.‬‬
‫مثال‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫إحسب تغير إنتروبي إلتحول إلتالي (تبخر إلماء)‪. :‬‬
‫)‪H2Ol (1atm, 373K)  H2Og (1atm, 373K‬‬ ‫(‬ ‫)‬
‫‪5‬‬
 ‫‪ )4.4‬أثـناء تسخين (تبريد) جسم‪:‬‬
‫أ‬
‫يتم هذإ إلتحول سوإء عند حجم ثابت إو تحت ضغط ثابت‪:‬‬
‫أ‬
‫ب‪ -‬عند حجم ثابت‪:‬‬ ‫إ‪ -‬تحت ضغط ثابت‪:‬‬
‫‪:Cv‬‬ ‫نفس إلحالة إلسابقة و يك في إستبدإل ‪ Cp‬ب‬ ‫→‬ ‫∫‬ ‫∫‬

‫∫‬ ‫في حالة ‪ Cp‬تابثة (ل تتعلق ب ‪:)T‬‬

‫) (‬ ‫(‪ Cv‬تابثة)‬ ‫(‬ ‫)‬

‫‪ )4.4‬خالل تحول كظوم‪:‬‬

‫أ‬
‫إثناء تحول كظوم ل يوجد تبادل للحرإرة مع إلوسط إلخارجي و منه ‪.S = 0‬‬

‫‪ /5‬المبدأ الثالث أو مبدأ ‪Nernst‬‬

‫)‪(Troisième Principe ou principe de Nernst‬‬

‫عام ‪ 1111‬نص نارست ما يلي‪:‬‬

‫أ أ‬ ‫أ‬
‫‪.‬‬ ‫"إنتروبي مادة نقية بلورية يساوي صفر عند إلصفر إلمطلق"‪ .‬إي إن‪:‬‬
‫أ‬ ‫أأ‬
‫‪ ‬يك تسي هذإ إلمبدإ إهمية بالغة في إلديناميك إلحرإرية كونه يساعد في حساب إلنتروبي إلقياسية للمادة إلنقية عند إي‬
‫أ‬
‫درجة حرإرة‪ ،‬و من ثم حساب إنتروبيات إلتفاعالت إلمختلفة بتطبيق عالقة هيس (‪.)Hess‬‬
‫أ‬ ‫أ أ‬
‫و قد عرفنا سابقا إن إلنتروبي دإلة حالة‪ ،‬لذلك ل تتعلق إنتروبي إلتفاعل إل بالحالة إلبتدإئية و إلحالة إلنهائية‪.‬‬
‫‪aA + bB --------> dD + eE‬‬ ‫ليكن إلتفاعل إلمقابل‪:‬‬
‫أ‬
‫يسمح تطبيق قانون هيس بحساب إلنتروبي إلقياسية للتفاعل (‪:) S°298‬‬
‫)‪S°298 = njS°298,f (produits) - niS°298,i (réactifs‬‬
‫أ‬
‫إلمعامالت إلستوكيوميترية للنوإتج‬ ‫‪:‬‬ ‫‪nj‬‬ ‫إلنتروبي إلقياسي لمادة ناتجة (نوإتج)‬ ‫‪: S°298,f‬‬
‫أ‬
‫إلمعامالت إلستوكيوميترية للمتفاعالت‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ni‬‬ ‫إلنتروبي إلقياسي لمادة متفاعلة (متفاعالت)‬ ‫‪: S°298,i‬‬

‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬

‫إمثلة لقيم إلنتروبي إلقياسية لبعض إلموإد (صلبة‪ ،‬سائلة و غازية) ‪ /‬بوحدة إلنتروبي )‪:*(u.e‬‬
‫‪Solides‬‬ ‫‪S°sol‬‬ ‫‪Liquides‬‬ ‫‪S°liq‬‬ ‫‪Gaz‬‬ ‫‪S°gaz‬‬
‫‪Cgraph‬‬ ‫‪1,37‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪16,74‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫‪31,23‬‬
‫‪Cdiam‬‬ ‫‪0,63‬‬ ‫‪Hg‬‬ ‫‪18,17‬‬ ‫‪O2‬‬ ‫‪49,00‬‬
‫‪Na‬‬ ‫‪12,20‬‬ ‫‪CCl4‬‬ ‫‪51,20‬‬ ‫‪N2‬‬ ‫‪45,79‬‬
‫‪Si‬‬ ‫‪4,51‬‬ ‫‪C6H14‬‬ ‫‪70,90‬‬ ‫‪NH3‬‬ ‫‪46,40‬‬
‫‪Zr‬‬ ‫‪9,95‬‬ ‫‪H2O‬‬ ‫‪45,10‬‬
‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬
‫‪*1 u.e = 1 cal.mol .K‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫‪51,10‬‬
‫‪6‬‬
 ‫تنبيه‪ :‬تكون أإلنتروبي دوما أإقل عدديا من إلنتالبي‪ ،‬كما يعبر عنها ب ‪ Joul‬أإو ‪ Cal‬و ليس ‪ kJoul‬أإو ‪.kCal‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫مثال‪ :‬إحسب إلنتروبي إلقياسية لتفاعل تكوين إلماء‪.‬‬
‫)‪H2 (g‬‬ ‫)‪+ ½ O2 (g‬‬ ‫>‪-------‬‬ ‫)‪H2O (g‬‬
‫يسمح تطبيق قانون هيس بك تابة‪:‬‬
‫])‪S°298 = S°298(H2O g) – [S°298(H2 g) + 1/2 S°298(O2 g‬‬
‫‪S°298 = 45,10 – [31,23 + 0,5. 49,00] = - 10,63 u.e‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬بمعرفة إلنتروبي إلقياسية لمادة عند ‪ 298 K‬يمكن حساب‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫∫‬ ‫إلنتروبي إلقياسية إلموإفقة عند إي درجة حرإرة إخرى (قانون‬
‫كيرشوف)‪:‬‬

‫(‬ ‫)‬ ‫‪T‬‬ ‫حالة خاصة‪ C :‬ل تتعلق ب‬

‫‪p‬‬

‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬كما يمكن حساب إلنتروبي إلقياسية لتفاعل عند إي درجة حرإرة تختلف عن ‪( 298 K‬قانون كيرشوف)‪:‬‬
‫‪aA + bB --------> dD + eE‬‬

‫∫‬

‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫مع‬

‫(‬ ‫)‬ ‫‪ ،T‬يمكن كتابة‬ ‫في حالة إلثوإبت ‪ C‬إلمختلفة ل تتعلق ب‬

‫‪p‬‬

‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬

‫هام جدإ‪ :‬إذإ غير إحد إلمكونات (متفاعل إو ناتج) حالته إلفيزيائية إثناء إلتفاعل‪ ،‬يجب إلخذ بعين إلعتبار إنتروبي‬
‫أ‬
‫تغير إلحالة (‪ .)S°i = H°i/Ti‬حيث ‪ Ti‬و ‪ H°i‬هي على إلتوإلي درجة حرإرة و إنتالبية تغير إلحالة‪.‬‬

‫‪ /6‬المعنى الفيزيائي لألنتروبي‪:‬‬

‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫يالحظ‪ ،‬من خالل إلجدول إلسابق و بشكل عام‪ ،‬إن قيم إلنتروبي لالجسام إلغازية و إلسائلة تكون إكبر من تلك‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إلخاصة بالجسام إلصلبة‪ .‬و من إلمعلوم إن جزيائت إلمادة إلصلبة تتارجح (إو تهتز) باستمرإر حول موإضع توإزنها‪ ،‬دون‬
‫إن تنتقل حول بعضها إلبعض‪ .‬وعليه فانه من إلسهل توقع موضعها في إي لحظة‪ .‬و على إلعكس تتحرك إلجزئيات‪ ،‬في‬
‫أ‬
‫إلحالة إلغازية‪ ،‬بشكل عشوإئي ( إو فوضوي) وتصطدم ببعضها إلبعض وتغير إتجاه حرك تها باستمرإر‪ ,‬مما يجعل إلتنبؤ‬
‫أ‬
‫بموضعها بدقة إمرإ في غاية إلصعوبة‪ .‬لهذه إلمعاينة إلميكروسكوبية إهمية بالغة كونها تسمح بالربط إلمباشر بين‬
‫أ‬
‫عشوإئية )‪ (Désordre‬إلجزيائت في إلمادة و إلنتروبي‪.‬‬
‫أ‬
‫نسرد فيما يلي بعض إلحالت إلتي تتزإيد فيها إلنتروبي مع تزإيد إلعشوإئية دإخل إلمادة‪:‬‬
‫‪7‬‬
 ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬إلنتروبي إلمتعلقة بدرجة إلحرإرة‪ :‬تزدإد إلفوضى‪ ،‬و بالتالي إنتروبي نظام‪ ،‬مع إرتفاع درجة إلحرإرة‪ .‬وكما ذكرنا سابقا‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫فان جزئيات إلمادة تهتز باستمرإر في إلحالة إلصلبة‪ ،‬مما يخلق حالة من عدم إلتاكد بشان موقعها‪ .‬ومع ذلك فان هذإ‬
‫أ‬
‫إلهتزإز يتالشى مع إنخفاض درجة إلحرإرة‪ .‬ويفترض إن تصبح إلجزئيات بال حركة عند إلصفر إلمطلق = ‪(T= - 273 °C‬‬
‫)‪ ،0 K‬وهذإ هو إلحد إلدنى من إلطاقة‪ .‬لذلك فان إلنتروبي في مادة نقية‪ ،‬كالبلورة‪ ،‬تكون صفرإ عند درجة حرإرة إلصفر‬
‫إلمطلق )‪ (S°0, K = 0‬حيث ل يوجد إي شك حول حالة إلجزئيات وموقعها في تلك إللحظة‪ .‬وهذإ هو إلقانون إلثالث من‬
‫أ‬
‫قوإنين إلترموديناميك‪ ،‬و إلذي يعرف إيضا باسم مبدإ إلصفر إلمطلق‪.‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬إنتروبي تغير إلحالة‪ :‬و يتعلق بالنتقال إلحاصل للمادة إثناء تغير حالتها إلفيزيائية‪ .‬على سبيل إلمثال‪ ،‬و كما رإينا‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫سابقا‪ ،‬إنتروبي إلتبخر إكبر بك ثير من إنتروبي إلنصهار (إو إلذإبة)‪ .‬و يمكن بسهولة تفسير ذلك بزيادة عشوإئية جزيائت‬
‫إلمادة كما تم شرح ذلك سلفا‪.‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬إنتروبي تغير إلحجم‪ :‬تؤدي إلزيادة في إلحجم‪ ،‬عند درجة حرإرة ثابتة‪ ،‬إلى تصاعد في إلعشوإئية و بالتالي إلى زيادة في‬
‫أ‬
‫إلنتروبي‪ .‬و هذإ ما يحدث‪ ،‬على سبيل إلمثال‪ ،‬عند فتح زجاجة إلعطر في إلغرفة‪.‬‬
‫"األنتروبي قياس للعشوائية )‪ (Désordre‬السائدة داخل المادة"‬ ‫‪.......................................‬‬ ‫خالصة‪:‬‬

‫‪ /7‬تطور األنظمة غير المعزولة‪:‬‬

‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬رإينا في فقرإت سابقة إن مقياس تطور نظام معزول هو زيادة إلنتروبي‪ .‬إما في حالة نظام غير معزول‪ ،‬كل ما نعرفه هو‬
‫أ‬ ‫أ أ‬
‫إن إنتروبي إلكون (نظام ‪ +‬وسط خارجي) يجب إن تتزإيد‪ .‬و إلمقصود بنظام غير معزول‪ ،‬على سبيل إلمثال‪ ،‬إلتفاعالت‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إلكيميائية‪ ،‬إي جملة متفاعالت يمكنها إمتصاص إو نشر إلحرإرة إثناء إلتبادلت مع إلوسط إلخارجي‪.‬‬
‫‪ ‬تتم إلتفاعالت إلعادية و إلشائعة عند درجة حرإرة و ضغط ثابتين (شروط إلمخبر)‪.‬‬
‫‪ )1.1‬األنتالبي الحرة )‪:(Enthalpie Libre‬‬
‫تحدث إلتفاعالت نتيجة تصادم جزيائت إلمتفاعالت إلتي تؤدي إلى تحرير ذرإت‪ .‬يتعلق‬
‫أ‬
‫إتحاد إلذرإت إلمتحررة‪ ،‬في إتجاه معين إو إتجاه إخر‪ ،‬لتكوين إلنوإتج بعاملين إساسين‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ -‬طاقة إلروإبط إلمتكونة‪ :‬و إلتي غالبا ما تكون إكبر ما يمكن‪.‬‬
‫أ‬
‫‪ -‬إلعشوإئية إلسائدة‪ :‬و إلتي تكون إعلى ما يمكن كذلك‪.‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫و من ثم‪ ،‬فان تطور نظام كيميائي ينزع إلى إن يتم في إتجاه إلروإبط إلشد قوة و إلبنية‬
‫أ‬
‫إلقل ترتيبا‪.‬‬
‫أ‬
‫يمكن ربط هاتين إلخاصيتين إلمحددتين لتحولت إلنظمة بادخال و تعريف دإلة حالة جديدة قابلة لالضافة تحتوي‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫كلتيهما هي إلنتالبي إلحرة )‪ (Enthalpie Libre‬إو دإلة جيبس )‪ (Gibbs‬و إلتي يرمز لها ب الحرف ‪ G‬حيث‪:‬‬
‫‪G = H – T.S‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫سنرى إن إمكانية تطور نظام في إتجاه ما مرتبطة مباشرة بتغير إلنتالبي إلحرة ( بين إلحالتين إلبتدإئية و إلنهائية)‪.‬‬

‫‪8‬‬
 ‫‪ )4.1‬معيار(أو مقياس) التحول )‪:(Critère d’évolution‬‬
‫أ‬
‫يوإفق تحول نظام كيميائي‪ ،‬عند درجة حرإرة و ضغط ثابتين (شروط إلتجربة)‪ ،‬تغير في إلنتالبي إلحرة تعطى عالقته ب ‪:‬‬
‫‪G = H – T.S‬‬
‫‪H < 0‬‬
‫‪ ‬تكوين روإبط قوية يعني‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬عشوإئية إو فوضى إكبر يعني‪S > 0 :‬‬
‫أ‬
‫و منه فان إلتحول يكون مرجحا إذإ كانت ‪ G < 0‬إي كلما كانت صغيرة كلما كان إحتمال وقوع إلتحول كبيرإ‪.‬‬
‫أ‬
‫مثال‪ :‬إحترإق إلكربون عند ‪ .298 K‬ما هو إلتفاعل إل ك ثر إحتمال ؟‬
‫إل ت فاع ل‬ ‫‪H°298‬‬ ‫‪S°298‬‬ ‫‪G°298‬‬
‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫‪-1‬‬
‫) ‪(k.cal.mol‬‬ ‫) ‪(cal.mol .K‬‬ ‫) ‪(k.cal.mol‬‬
‫‪C + ½ O2‬‬ ‫‪CO‬‬ ‫‪- 26,4‬‬ ‫‪47,3‬‬ ‫‪- 32,8‬‬
‫‪C+‬‬ ‫‪O2‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫‪- 14,1‬‬ ‫‪51,1‬‬ ‫‪- 94,3‬‬
‫أ‬ ‫أ أ‬ ‫أ‬
‫تكوين ‪ CO‬هو إلتفاعل إل ك ثر إحتمال لن إنتالبيته إلحرة هي إلصغر‪.‬‬ ‫‪2‬‬

‫أ‬
‫لدينا إذإ معيار للتطور و هو دإلة متغيرإت إلنظام‪ ،‬صالح للتطبيق بغض إلنظر عن كون إلنظام معزول إو غير معزول‪ .‬و‬
‫أ‬
‫عليه يمكن نص ما يلي‪" :‬إن شرط إلتطور إلتلقائي لنظام‪ ،‬عند درجة حرإرة و ضغط ثابتين‪ ،‬هو نقصان إنتالبيته إلحرة"‬
‫‪G < 0‬‬ ‫(إلتطور إلتلقائي‬
‫‪ ‬إذإ كانت ‪ G < 0‬فان إلتحول تلقائي‪،‬‬
‫‪ ‬إذإ كانت ‪ G > 0‬فان إلتحول إلعكسي تلقائي‪،‬‬
‫أ‬
‫‪‬إذإ كانت ‪( G = 0‬إلنتالبي إلحرة ثابتة) إلنظام في توإزن كيميائي‪.‬‬
‫‪‬مهما كان نوع إلنظام و طبيعة إلتحول فان إشارة ‪ G‬من إشارة‪ H, T‬و ‪ S‬كما هو مبين في إلجدول إلتالي‪:‬‬
‫اإلشـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــارة‬
‫التحول‬ ‫‪G° = H° – T.S° -TS°‬‬ ‫‪S°‬‬ ‫‪H°‬‬ ‫إلحالة‬
‫تلقائي‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪1‬‬
‫غير تلقائي‪/‬العكسي تلقائي‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪4‬‬
‫تلقائي عند ‪ T‬منخفضة‬ ‫?‬ ‫‪+‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪-‬‬ ‫‪4‬‬
‫تلقائي عند ‪ T‬مرتفعة‬ ‫?‬ ‫‪-‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪+‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪ )4.1‬التطبيق على التفاعالت الكيميائية‪:‬‬

‫أ‬ ‫أ‬
‫بتغير إلنتالبي إلحرة‬ ‫)‪(G°f‬‬ ‫‪ ‬بنفس إلخطوإت إلتي إنتهجت سابقا تعرف إلنتالبي إلحرة إلقياسية لتكوين جسم‬
‫أ‬
‫إلمرإفقة لتكوين هذإ إلجسم إنطالقا من إلجسام إلبسيطة إلمكونة له‪.‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬تؤخذ قيم ‪ G°‬لالجسام إلبسيطة من جدإول إلديناميك إلحرإرية (عند ‪.)1 atm, 298 K‬‬ ‫‪f‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ ‬إصطالح‪ :‬تكون إلنتالبي إلحرة إلقياسية لالجسام إلبسيطة معدومة‪.‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬عند إلشروط إلقياسية‪ ،‬تحسب إلنتالبي إلحرة إلقياسية لتفاعل من إلعالقة (قانون هيس) ‪:‬‬
‫)‪G°298, r = njG°f,298(produits) - niG°f,298(réactifs‬‬

‫‪9‬‬
 ‫مثال‪ :‬ليكن تفاعل إحترإق إلميثان‪:‬‬
‫)‪CH4 (g) + 2 O2 (g) -------> CO2 (g) + 2 H2O (l‬‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫إحسب إلنتالبي إلحرة إلقياسية لتكوين إلميثانول علما إن‪:‬‬
‫‪G°f(CO2 g) = - 394,2 k.J.mol-1 , G°f(H2O g) = - 237,0 k.J.mol-1‬‬
‫‪------------------------------‬‬
‫])‪G°298, r = [G°f(CO2 g) + 2.G°f(H2O g)] - [G°f(CH4 g) + 2.G°f(O2 g‬‬
‫)‪G°298, r = G°f(CO2 g) + 2.G°f(H2O g) - G°f(CH4 g‬‬ ‫]‪[G°f(O2 g)=0‬‬
‫‪G°f(CH4 g) = G°f(CO2 g) + 2.G°f(H2O g) - G°298, r‬‬
‫‪G°f(CH4 g) = - 394,2 – (2x237,0) + 817,6 = - 50,6 k.J.mol-1‬‬

‫أ‬
‫‪ ‬من بين إلتطبيقات إلمهمة لالنتالبي إلحرة إستعمالها في حساب ثابت إلتوإزن لنظام كيميائي من خالل إلعالقة‪:‬‬
‫‪G°r + RT.ln K = 0‬‬ ‫)‪K = exp(- G°r /RT‬‬

‫وستتم‪ ،‬باذن هللا‪ ،‬درإسة و تفصيل هتين إلعالقتين في إلفصل إلقادم «إلتوإزنات إلكيميائية»‪.‬‬
‫‪ ‬بمعرفة ‪ G°298‬يمكن حساب ‪ G°T‬بتكامل إلعالقة ‪ d(G°T) = - S°.dT‬من ‪ 298‬إلى ‪.T‬‬
‫أ أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫في غالب إلحيان‪ ،‬و لتسهيل إلحسابات‪ ،‬نتعامل مع ‪ H°‬و ‪ S°‬على إنهما ثابتتين على إلمجال ]‪ ،[298, T‬إي إن‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ H°T = H°298‬و ‪ S°T = S°298‬لنحصل بعد إلتعويض على إلعالقة إل ك ثر إستعمال إلتالية‪:‬‬
‫أ‬
‫إو إلعالقة إلمكافئة لها‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ ‬تنبيه‪ :‬حتى يكون تفاعل ما تلقائيا يشترط في درجة إلحرإرة إن تكون‪:‬‬
‫– ‪G° = H°‬‬ ‫‪T.S°  0‬‬ ‫و تسمى درجة إلحرإرة إلدنيا ‪T ≥ H°/S°‬‬

‫مثال‪ :‬ليكن تفاعل تكوين غاز إلنشادر‪:‬‬

‫)‪½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) -------> NH3 (g‬‬
‫‪ -1‬هل هذإ إلتفاعل تلقائي عند إلشروط إلقياسية؟‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ -2‬إحسب إلنتالبية إلحرة عند درجة إلحرإرة ‪ 600 K‬في إلحالتين إلتاليتين‪:‬‬
‫أ‬
‫ب) ‪ S°‬تتعلق بدرجة إلحرإرة‬ ‫إ) ‪ S°‬ل تتعلق بدرجة إلحرإرة‬
‫‪H°f‬‬ ‫‪S°‬‬ ‫‪CP‬‬
‫)‪(kcal/mol‬‬ ‫) ‪(cal.mol-1.K‬‬ ‫‪-1‬‬
‫)‪(cal.mol-1.K-1‬‬
‫)‪N2 (g‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪45,70‬‬ ‫‪6,96‬‬
‫)‪H2 (g‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪31,21‬‬ ‫‪6,89‬‬
‫)‪NH3 (g‬‬ ‫‪- 11,04‬‬ ‫‪46,01‬‬ ‫‪8,52‬‬
‫‪------------------------------‬‬
‫‪ -1‬تلقائية إلتفاعل‪:‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫لمعرفة تلقائية إلتفاعل يجب حساب إلنتالبي إلحرة إلقياسية للتفاعل‪ .‬و لجل ذلك نستعمل إلعالقة‪:‬‬

‫‪10‬‬
 ‫])‪= njH°f (prod) - niH°f (réac) = H°f (NH3) – [1/2.H°f (N2)+3/2.H°f (H2‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ ‬حساب‬
‫‪= H°f (NH3) = - 11,04 kcal/mol‬‬
‫])‪= njS°(prod) - niS°(réac) = S°(NH3) –[1/2.S°(N2)+3/2.S°(H2‬‬ ‫‪:‬‬ ‫‪ ‬حساب‬
‫‪= 46,01 – [0,5x45,70 +1,5x31,21] = - 23,65 cal.mol-1.K-1‬‬
‫‪- 11,04 + 298.23,65.10-3 = - 3,99 kcal.mol-1‬‬ ‫و منه‬
‫أ‬
‫وعليه‪ :‬إلتفاعل تلقائي عند إلشروط إلقياسية (‪ )T = 600 K‬لن ‪.G°298,r < 0‬‬

‫أ‬
‫‪ -2‬حساب إلنتالبية إلحرة عند درجة إلحرإرة ‪:600 K‬‬
‫أ‬
‫إ) حالة ‪ S°‬ل تتعلق بدرجة إلحرإرة‬
‫أ‬
‫هنا لدينا إلخيار في إستعمال إحدى إلعالقتين إلمتكافئتين إلتاليتين ( علما إن ‪ T = 600 K‬و )‪:)T = (600 -298‬‬
‫أ‬
‫إو‬
‫‪-3‬‬
‫‪= - 11,04 + 833.23,65.10 = + 3,11 kcal.mol‬‬ ‫‪-1‬‬ ‫و منه‬
‫نتيجة‪ :‬إلتفاعل ليس تلقائيا عند ‪.T = 600 K‬‬
‫ب) حالة ‪ S°‬تتعلق بدرجة إلحرإرة‬
‫بدقة (و ل‬ ‫‪ ،‬يجب حساب‬ ‫في هذه إلحالة‪ ،‬و حتى نتمكن من تطبيق إلعالقة‬
‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬ ‫أ‬
‫‪ .‬و لجل ذلك يك في إستعمال قانون كيرشوف (مع إلنتباه إن ‪C‬‬
‫‪p‬‬ ‫)‪ ،‬و إيضا‬ ‫ينبغي إبدإ مساوإتها ب‬
‫ثابتة)‪:‬‬

‫∫‬

‫∫‬

‫(‬ ‫)‬ ‫(‬ ‫)‪)= Cp(NH3) - 0,5. Cp(N2) - 1,5. Cp(H2‬‬ ‫مع‬

‫‪S°600 = - 23.65 + (8,52 – 0,5x6,96 – 1,5x6,89)xln(600/298) = - 27,35 cal.mol-1.K-1‬‬

‫‪H°600 = - 11.04 + (8,52 – 0,5x6,96 – 1,5x6,89)x10-3x(600-298) = - 12,64 cal.mol-1.K-1‬‬

‫‪= - 12,64 + 600x27,35x10-3 = + 3,77 cal.mol-1.K-1‬‬ ‫و بالتالي‪:‬‬

‫أ‬
‫تؤكد هذه إلنتيجة‪ ،‬كسابقتها‪ ،‬على إن إلتفاعل ليس تلقائيا عند ‪.600 K‬‬

‫‪11‬‬
 ‫‪ )4.1‬الطاقة الحرة‪ /‬تطور التحوالت متساوية الحجم‬
‫)‪(Energie Libre/Evolution des transformations isochores‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫عرفنا سابقا إنه عند حدوث تفاعل تحت ضغط و درجة حرإرة ثابتين تعرف دإلة حالة جديدة هي إلنتروبي إلحرة لهذإ‬
‫أ‬
‫إلتفاعل‪ .‬خالل هذه إلفقرة‪ ،‬و هي إلخيرة في هذإ إلفصل‪ ،‬سنتطرق إلى كيفية تطور نظام كيميائي عند حجم و درجة‬
‫‪F = U – T.S‬‬ ‫حرإرة ثابتين‪ .‬في هذه إلحالة تعرف دإلة حالة جديدة ‪ F‬حيث‪:‬‬
‫أ‬
‫‪ F‬هي إلطاقة إلحرة (‪ )Energie libre‬و تسمى إيضا دإلة هلمهولتز (‪ .)Fonction de Helmholtz‬وحدتها‪.J/mol :‬‬
‫و عليه فان معيار تطور نظام عند حجم و درجة حرإرة ثابتين هو إلطاقة إلحرة بحيث‪.F = U – T.S  0 :‬‬
‫أ‬ ‫أ‬
‫و هي قليلة إلستعمال إثناء إلتطبيقات مقارنة بالنتالبي إلحرة (‪.)G‬‬

‫انتهى‬

‫تم تحضير هذا الدرس باالعتماد على العديد من المراجع‪.‬‬

‫اذا كانت االنرتويب هي قياس للفوضى فماذا عنها يف حياتنا اليومية ؟‬

‫‪ ‬‬ ‫‪...‬‬

‫‪12‬‬