‫المحاضرة الثانية ‪:‬‬

‫معادلة ارهينيوس ‪Arrhenius' Law‬‬

‫لقد وجد تجريبا بان تاثير درجة الحرارة علي ثابت سرعة التفاعل الكيميائي يمكن تمتيلها بمعادلة‬
‫ارهينيوس التالية‬
‫‪−E‬‬
‫( ‪K= A .exp‬‬ ‫⁡)‬
‫‪R.T‬‬

‫‪ R‬ثابت العام للغازات‬ ‫‪ E‬طاقة التنشيط‬ ‫حيث ‪ k‬ثابت سرعة التفاعل‬

‫‪ A‬معامل التصادم " التردد الجزئيات "‬ ‫‪ T‬درجة الحرارة المطلقة‬

‫ان هناك اسباب نطريه االعتماد بان درجة الحرارة و تابت المعدل يمكن تنفيذها بدقة اكثر وذلك‬
‫باستخدام العالقة التالية‬
‫‪−E‬‬
‫( ‪K= ATm .exp‬‬ ‫⁡)‬
‫‪R.T‬‬

‫حيث ان قيمة ‪ m‬تكون هي في المدي من ‪. 2-0‬‬

‫ولكن عند درجتين حرارة مختلفتين ‪ ،‬يشير قانون أرهينيوس إلى‬

‫ولكن تأثير االس الموجود في المعادلة يكون عمليا ذو تأثير كبير لكي يأخذ بنظر االعتبار تغير‬
‫مع درجة الحرارة وان شكل بسيط للمعادلة ‪ 1‬يكون مناسب لالستخدام ‪.‬‬

‫في نظرية الجزيئية للتفاعالت الكيميائية قان طاقة التنشيط تعتبر عن مستوي الطاقة الذي يجب‬
‫ان تمتله المواد المتفاعلة لكي تشكل معقد نشط في الحالة االنتقالية كذلك قان ‪ A‬تعبر في نظرية‬
‫التصادم عن تردد التصادم للجزئيات في اغلب التفاعالت في طاقة التنشيط تقع في المدي‬
‫‪ Cal/mol10000- 50000‬وهي تعني تغير كبير لتابت المعدل مع درجة الحرارة لذلك‬
‫فالتفاعل الكيميائي معين عند درجة حرارة ‪ 100‬مئوي له طاقة تنشيط ‪ Cal/mol 20000‬فان‬
‫معدل التفاعل سوف يتضاعف اذا ازداده درجة حرارة بمقدار ‪ 10‬مئوي ‪.‬‬

‫معادلة المعدل الكاملة التفاعل غير انعكاسي سوف تأخذ الصيغة التالية‬
‫‪−E‬‬
‫(‪rA= A . exp‬‬ ‫‪) ⁡=CAp . CBq .Ccr‬‬
‫‪R.T‬‬
 ‫‪−E‬‬
‫ان وجود الحد االسي والحرارة ) ‪ exp( R . T‬يس‪u‬بب ص‪u‬عوبة في ح‪u‬ل الرياض‪u‬ي س‪u‬واء يس‪u‬تخدم‬
‫الطرق التحليلية او الطرق العددية وفي تصميم المفاعل فان هذا يعني حساب تصميم المفاعل لدي‬
‫ال يعمل بثبوت درجة الحرارة سوف يكون معقدة في بعض االحي‪uu‬ان يمكن تعب‪uu‬ير عن تغ‪uu‬ير ت‪uu‬ابت‬
‫المعدل مع درجة الحرارة بأعالقه الخطية ‪ .‬ب‪uu‬دال من العالق‪uu‬ة االس‪uu‬ية الم‪uu‬ذكورة اعالءه ولكن ه‪uu‬ذا‬
‫االسلوب ال يكون مناسب اال اذا كان المدي الذي تتغير به درجة الحرارة قليل جدا ‪.‬‬

‫يمكن االستفادة من معادلة ارهينيوس في حساب طاقة التنشيط لتفاعل معين وذلك بطريقة التالية‬
‫‪−E‬‬
‫( ‪K= A .exp‬‬ ‫⁡)‬
‫‪R.T‬‬

‫‪−E‬‬
‫( ‪ln K =LnA+ ln exp‬‬ ‫⁡)‬
‫‪R.T‬‬

‫‪E‬‬
‫‪ln K =LnA−‬‬ ‫⁡‬
‫‪R.T‬‬

‫⁡ ‪y=b+mx‬‬

‫فان رسم ‪ Ln k‬على المحور ‪ y‬مقابل ‪ T/1‬علي محور ‪ X‬يجب ان يعطي خط مستقيم لتفاعل‬
‫‪−E‬‬
‫( وتقاطع يساوي ‪LnA‬‬ ‫وذلك اذا كان معادلة ارهينيوس تنطبق عليه ‪ .‬وميله يساوي )‬
‫‪R‬‬
 ‫من جدول اعالءه يتضح ما يلي ‪-:‬‬

‫كلما ازدادت طاقة التنشيط فان زيادة في درجة الحرارة الالزمة لمضاعفة سرعة‬ ‫‪-1‬‬
‫التفاعل تنخفض تبعا لذلك ‪.‬‬
‫كلما ازدادت درجة الحرارة التفاعل فان مقدار زيادة الالزمة لدرجة الحرارة لغرض‬ ‫‪-2‬‬
‫مضاعفة سرعة التفاعل تزداد كذلك و ذلك لطاقة تنشيط معينة ‪.‬‬

‫‪ . EX1‬تمت دراسة التفاعل بين الكحول االيثيلي و حمض الخليك وثم الحصول علي عدة قيم‬
‫لتابت التفاعل مع درجة الحرارة‬

‫‪K h-1‬‬ ‫‪0.5‬‬ ‫‪1.1‬‬ ‫‪2.2‬‬ ‫‪4.0‬‬ ‫‪6.0‬‬

‫‪T Co‬‬ ‫‪30‬‬ ‫‪40‬‬ ‫‪50‬‬ ‫‪60‬‬ ‫‪70‬‬

‫احسب معامل التردد وطاقة التنشيط ‪.‬‬

‫تحليل معادالت معدل سرعة التفاعل‬

‫ان اكثر الطرق تجريبية شيوعا لحساب معدالت سرعة التفاعل هي بواسطة قياس‬
‫تركيب المزيج المتفاعل عند مراحل متعددة من مسلك التفاعل ويعني هذا في النظام‬
‫ذو الوجبات " الدفعي " ‪ Batch‬تحليل المزيج المتفاعل في اوقات متعددة بعد بداية‬
‫التفاعل اما في المفاعالت المستمر فيقاس مسلك التفاعل بتحديد المزيج التفاعل‪.‬‬
‫المعدالت جريات مختلفة او حجوم مختلفة للمفاعل ثم بعد ذلك مقارنة المعلومات‬
‫التي تمل الحصول عليها مع االنواع المتعددة من معادالت سرعة التفاعل وذلك‬
‫لغرض ايجاد إيجاد معادلة سرعة التفاعل التي تعطي تطابق اكثر‪.‬‬
‫اذا كان تفاعل في الطور الغازي يؤدي الي تغير في عدد الجزئيات فان مدي التفاع‪uu‬ل‬
‫مع ال‪uu‬زمن يمكن متابعت‪uu‬ه بقي‪uu‬اس حجم الم‪uu‬زيج المتفاع‪uu‬ل عن‪uu‬د ض‪uu‬غط ث‪uu‬ابت ان درج‪uu‬ة‬
‫الحرارة يجب ان تبقا ثابته خالل مسلك التفاعل من الممكن اجراء المقارنة بطرقتين‬
‫طريقة التكامل ‪ .‬وهي تتضمن مقارنة تركيبات المزيج المتفاعل و المتنبئ بها‬ ‫‪-1‬‬
‫مع تركيبات الفعلية ان معدل سرعة التفاعل يجب ايجاده تكاملها للحصول‬
‫علي تركيز بداللة الزمن ‪.‬‬
‫طريقة التفاضل ‪ .‬وتجري المقارنة هنا بواسطة تفاضل المعلومات التي ثما‬ ‫‪-2‬‬
‫الحصول عليها ‪.‬‬

‫اوال ‪ -:‬معادالت سرعة التكاملية للتفاعالت التي تجري في اتجاه واحد فقط في‬
‫مفاعل دفعات ‪.‬‬
‫‪ .‬استعمال مفاعل دفعات ذو حجم ثابت ‪-:‬‬ ‫‪1-1‬‬
‫ان معادالت سرعة التفاعل التي تحدث للمفاعل دفعات تق‪uu‬اس بنس‪uu‬بة الي حجم‬
‫مزيج التفاعل وليس حجم المفاعل ان تفاعالت التي تحدث في الط‪uu‬ور الس‪uu‬ائل‬
‫وبعض التفاعالت التي تحدث في الطور الغازي تح‪uu‬دث دون ان تك‪uu‬ون هن‪uu‬اك‬
‫تغير في حجم المزيج التفاعل وتدعا بنظام تفاعل ثابت الحجم او ث‪u‬ابت الكثاف‪u‬ة‬
‫وفي نظام ث‪u‬ابت الحجم ف‪u‬ان قي‪u‬اس مع‪u‬دل التفاع‪u‬ل (‪ )i‬للم‪u‬ركب تأخ‪u‬ذ الص‪u‬يغة‬
‫التالية ‪:‬‬
‫¿ ‪d‬‬
‫=‪ri‬‬
‫‪−1 dni‬‬
‫‪=−‬‬
‫‪V‬‬‫) (‬
‫‪¿−‬‬
‫‪dCi‬‬
‫‪V dt‬‬ ‫‪dt‬‬ ‫‪dt‬‬

‫و في حالة الغازات التالية فان سرعة التفاعل للمركب ‪i‬‬

‫‪PV =nRT‬‬
‫‪nRT‬‬
‫=‪P‬‬
‫‪V‬‬
‫‪P=CRT‬‬
‫‪P‬‬
‫=‪C‬‬
‫‪RT‬‬

‫‪−1 dPi‬‬
‫=‪ri‬‬
‫‪RT dt‬‬

‫ثابت العام للغازات‬ ‫))‪i‬‬ ‫‪ Pi‬هو الضغط الجزئي للمركب‪R‬‬

‫‪ T‬درجة الحرارة المطلقة‬
‫تحدث التفاعالت الطور الغازي بثبوت الحجم والكثافة وذلك عندما يكون عدد موالت‬
‫المتفاعلة حسب المعادلة الكيميائية المتوازنة يعطي نفس عدد موالت المواد الناتجة‬
‫‪A‬‬ ‫‪P‬‬ ‫مثل تفاعل ِ‬
‫حيث ان تفاعل ‪ 1‬مول من ‪ A‬يعطي ‪ 1‬مول من ‪ P‬اما اذا كانت عدد موالت المواد‬
‫المتفاعلة ال تعطي نفس عدد الموالت للمواد الناتجة مثل تفاعل‬
‫‪A‬‬ ‫‪2P‬‬
‫و التي تعني ان واحد مول من مادة المتفاعلة ‪ A‬يعطي ‪ 2‬مول من المادة الناتجة ‪P‬‬
‫وان كثافة المزيج التفاعل تكون غير ثابت وان الحجم يكون متغير و ال يمكن‬
‫استخدام المعادالت اعالءه لغرض و صف نظام التفاعل ‪.‬‬
‫تفاعالت من درجة صفر ‪.‬‬
‫ان سرعة التفاعل ذات درجة الضفرية يجب ان تك‪uu‬ون غ‪uu‬ير معتم‪uu‬د علي الترك‪uu‬يز من‬
‫الممكن ان يحدث هذا في حالتين ‪:‬‬
‫عندما تكون سرعة التفاعل غ‪uu‬ير معتم‪uu‬ده على الترك‪uu‬يز بص‪uu‬ورة ذاتي‪uu‬ة ومث‪uu‬ال‬ ‫‪-1‬‬
‫ذلك تفاعل غاز على سطح عامل مساعد فاذا ك‪uu‬انت المس‪uu‬احة س‪uu‬طحية للعام‪uu‬ل‬
‫مح‪uu‬ددة ف‪uu‬ان ترك‪uu‬يز غ‪uu‬از ال يك‪uu‬ون ل‪uu‬ه ت‪uu‬أثير على س‪uu‬رعة التفاع‪uu‬ل الن عام‪uu‬ل‬
‫المسيطر هنا هو المساحة السطحية للعامل المساعد الذي يحدث عليه التفاعل‪.‬‬
‫عندما تكون أحد المواد المتفاعلة موجودة بزيادة كبيرة بحيث يك‪uu‬ون تركيزه‪uu‬ا‬ ‫‪-2‬‬
‫ثابت تقريبا خالل التفاعل ان معادلة تفاعل قي هذه الحالة هي ‪-:‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬
‫‪−1 dn A‬‬ ‫‪0‬‬
‫=‪ri‬‬ ‫‪=Ko CA‬‬
‫‪V dt‬‬

‫‪−1 dnA‬‬
‫=‪ri‬‬ ‫‪=Ko‬‬
‫‪V dt‬‬

‫‪−‬‬
‫‪d‬‬ ‫‪( nVA ) ¿ Ko‬‬
‫‪dt‬‬
 ‫‪dC A‬‬
‫‪−‬‬ ‫‪=Ko‬‬
‫‪dt‬‬

‫‪−dCA =Ko . dt‬‬

‫‪CA‬‬ ‫‪t‬‬
‫‪− ∫ dCA=Ko ∫ dt‬‬
‫‪CAo‬‬ ‫‪0‬‬

‫‪CA‬‬ ‫‪t‬‬
‫‪− ∫ dCA =K 0∫ dt‬‬
‫‪CA 0‬‬ ‫‪0‬‬

‫‪−CA =Ko . t‬‬

‫)‪−( CA−CA 0 )=K 0(t −0‬‬
‫‪−CA+CA 0=K 0 .t‬‬
‫‪CA=−K 0 .t +CA 0‬‬
‫‪y=m. x+ b‬‬
‫ان هذا يبين ان تركيز المادة المتفاعلة يتناقص خطيا مع الزمن وعند رسم العالق‪uu‬ة بين ‪ CA‬م‪uu‬ع‬
‫الزمن نحصل علي شكل التالي ‪ ,‬الذي فيه ‪ CA0‬تمثل التقاطع والميل يمتل ‪K0-‬‬

‫ويمكن كتابة المعادلة‬

‫‪CA =CA 0−K 0 . t‬‬

‫بداللة الكسر المولي للتحول ‪ XA‬حيث ان‬

‫‪CA 0−CA‬‬
‫=‪XA‬‬
‫‪CA 0‬‬
 ‫‪XA CA 0=CA 0−CA‬‬

‫في المعادلة اعرءه‬ ‫‪XA CA 0‬‬ ‫بالتعويض عن ‪ CA 0−CA‬بدل‬

‫‪CA 0−CA 0=K 0 . t‬‬

‫‪XA CA 0=K 0 .t‬‬

‫‪K 0 .t‬‬
‫= ‪XA‬‬
‫‪CA 0‬‬

‫‪y=m. x+ b‬‬

‫يمكن حصول علي معلومات التركيز مع الزمن علي تعبير شائع يسمي بعمر النصف‬
‫للتفاعل و يرمز له ‪ t1/2‬و هو يعني الزمن الالزم ليتفاعل نصف المادة المتفاعلة عند‬
‫تفاعل من درجة الصفر‬
‫‪CA 0‬‬
‫=‪t 1/2‬‬
‫‪2K‬‬

‫‪CA 0‬‬ ‫يوضح شكل اعالءه رسم العالقة بين نصف العمر ‪ t1/2‬مع التركيز االبتدائي‬
‫‪1‬‬
‫) وذلك إذا كان تفاعل من درجة صفر‪.‬‬ ‫‪2K‬‬ ‫ويجب ان يعطي خط مستقيم ميلة (‬
‫ان طريقة نصف العمر يتطلب عمل سلسلة تجارب ذات تركيز اولي مختلف وقياس‬
‫الزمن الالزم النخفاض نصف المادة المتفاعلة كمثال علي تفاعل من درجة صفر‪.‬‬
‫هو تحلل االمونيا على سطح من البالتين ‪ pt‬و التنجستن ‪.w‬‬

‫‪2NH3‬‬ ‫‪pt , w‬‬ ‫‪N2 + 3H2‬‬

‫→‬

‫تفاعالت ذات درجة االولي ‪.‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬
‫‪dCA‬‬
‫‪−‬‬ ‫‪=K 1CA‬‬
‫‪dt‬‬

‫‪dCA‬‬
‫‪−‬‬ ‫‪=K 1 dt‬‬
‫‪CA‬‬
‫‪CA‬‬ ‫‪t‬‬
‫‪dCA‬‬
‫∫‪−‬‬ ‫‪=K 1 ∫ dt‬‬
‫‪CAo‬‬ ‫‪CA‬‬ ‫‪0‬‬

‫‪−ln CA=K 1. t‬‬

‫)‪−( ln CA−ln CA 0 )=K 1 .(t−0‬‬

‫)‪−lnCA+ lnCA 0=K 1 .(t−0‬‬

‫‪CA 0‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪=K 1. t‬‬
‫‪CA‬‬

‫‪y=m. x+ b‬‬
 ‫‪CA 0‬‬
‫‪ ln‬علي المحور ‪ y‬مع الزمن علي محور ‪ x‬يجب ان يعطي خط‬ ‫‪CA‬‬ ‫و عند رسم‬
‫مستقيم ميلة ‪ k‬وذلك اذا كان تفاعل هو فعال من درجة االولي يمكن كتابته المعادلة‬
‫بداللة بالكسور المولية للتحول ‪XA‬‬
‫‪CA 0−CA‬‬
‫=‪XA‬‬
‫‪CA 0‬‬

‫‪XA CA 0=CA 0−CA‬‬

‫‪CA=CA 0− XA CA 0‬‬

‫)‪CA=CA 0(1− XA‬‬

‫بثبوت الحجم فقط بالتعويض عن في المعادلة اعالءه‬

‫‪CA 0‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪=K 1. t‬‬
‫)‪CA 0(1− XA‬‬

‫‪−ln ( 1− XA )=K 1. t‬‬

‫‪y=m. x+ b‬‬
 ‫و باتباع طريقة نحصل علي فترة نصف العمر‬

‫‪CA 0‬‬
‫‪ln‬‬ ‫‪=K 1.t 1 /2‬‬
‫‪CA 0/2‬‬

‫‪ln 2‬‬
‫=‪t 1/2‬‬
‫‪K‬‬

‫و بالنسبة للتفاعالت ذات درجة االولي يكون غير معتمد علي تركيز االولي في‬
‫المادة المتفاعلة وعند رسم ‪ t1/2‬مقابل ‪ CA0‬نحصل علي خط مستقيم انحداره " ميله‬
‫" يساوي صفر مثال علي تفاعل من درجة االولي هو اعادة ترتيب مادة‬
‫سيكلوبروبان الي بروبين ‪.‬‬