第四章 量子力学模型

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§4.1 背景知识
4.1.1 单电子原子Schrödinger方程及解
有精确解—量子力学原子轨道波函数的来源

 2  2 2  2  Ze 2 
   2  2    x, y, z   E  x, y, z 
 2m  x y
2
z  4 π 0 r 

2  1   2   1     1 2 
  r  2  sin θ   2 2 2
  r,θ, 
2m  r r  r  r sin θ θ 
2
θ  r sin θ  
Ze2
   r,θ,   E  r,θ,  球极坐标、变数分离可精确求解
4πε0 r
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 m ( )  1 2π eim m：磁量子数：0, 1, 2, …, l
1
 (2l  1) (l  | m |!)  |m|
2
lm ( )    Pl (cos  )
 2 (l  | m |!)  l：角量子数：0, 1, …, (n-1)
|m| l |m|
1 d
Pl |m| (cos )  l (1  cos 2  ) 2 (cos 2
  1) l
联属勒让德函数
2 l! d cos l |m|
1
 2 Z  (n  l  1)! 
3 2
   l 2l 1 2 Zr
Rnl (r )      exp    Ln 1 (  ) 
na0
 2n[(n  l )!] 
3
 na 0  2
n：主量子数：1, 2…
d 2 l 1
  d n 1
 n 1 
Ln1 (  )  2l 1 e  n1 (e   ) 
2 l 1

d  d  联属拉盖尔函数

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 类氢原子径向波函数 Rnl(r)
Z a0 
3/2

R1,0 (r )  2  Z a0   24  36   12  2   3  e   /2
3/2   /2
e R4,0 (r ) 
96
Z a0   Z a0 
3/2 3/2

R2,0 (r )   2    e  /2 R4,1 ( r ) 
32 15
 20   10  2   3  e   /2
2 2
Z a0 
3/2
Z a0 
3/2

R2,1 (r ) 
2 6
e   /2
R4,2 (r ) 
96 15
 6 2
  3  e   /2

Z a0 
3/2

 6  6    e Z a0 
3/2
  /2
R3,0 (r )  2
R4,3 (r )   3 e   /2
9 3 96 35
 a0 
3/2
Z
R3,1 (r ) 
9 6
 4    e 2   /2

 Z a0 
3/2 2Z
R3,2 (r )   e
2   /2  r
na0
9 30

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 类氢原子波函数的角度部分Ylm( , )
1 5 5 3z 2  r 2
Y00  s 
4π
Y20  d z 2 
16 π
 3cos   1 
2

16 π r 2
3 3 z 
Y10  pz  cos   15 15 xz
4π 4π r d xz  sin  cos  cos  
Y2,1   4π 4π r2
d  15 15 yz
sin  cos  sin  
 3 3 x  yz 4π 4π r2
p
 x  sin  cos  
Y1,1   4π 4π r  15 15 xy
 p  3 sin  sin   3 y d xy  sin  sin 2 
2
2
 4π 4π r
 y 4π 4π r Y2,2
d 2 2  15 15 x 2
 y 2
sin 2
 cos 2 
 x  y 16π 16π r 2

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nlm= Rnl(r) Ylm(,) = Rnl(r) lm()m()
空间波函数，原子轨道

1s 2s

2pz 2px y 2p
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3s 3pz 3px 3py

4s 4pz 4px 4py

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 3dz2 3dx2-y2

3dxy 3dxz 3dyz

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 4dz2 4dx2-y2

4dxy 4dxz 4dyz

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 4fz3 4fxz2 4fyz2

4fz(x2-y2) 4fzxy 4fx(x2-3y2) 4fy(3x2-y2)

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4.1.2. 多电子原子/分子带来的问题
Schrödinger方程无法精确求解—近似解

Hˆ  Kˆ e  Kˆ N  VˆNe  Vˆee  VˆNN

2 2 2 2 e2 Z k e2 e2 Z k Zl
  i   k      
i 2me k 2mk i k rik i  j rij k l rkl

零 玻恩—奥本海默近似 常数
Hˆ  Kˆ e  VˆNe  Vˆee  VˆNN
2 2 e2 Z k e2
  i      VNN
i 2me i k rik i  j rij

无法变量分离，没有精确解析解
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4.1.3 变分原理和线性变分法
* ˆ
 H d

 E0
   d
*

n
  c1 1  c 2 2    c n n   ci i 构建尝试波函数
i 1

 H 11  S11 E H 12  S12 E  H 1n  S1n E  c1   0 

    
 H 21  S 21 E H 22  S 22 E  H 2 n  S 2 n E  c 2   0 
     
     0
    
H  S E
 n1 H n 2  S n 2 E  H nn  S nn E  c n   0 
n1
久期方程

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4.1.4 微扰法
将H算符分解成两个或两个以上的部分
H=H0+H′
对能量和波函数进行修正逐步接近真实情况。

变分法和微扰法可以不解Schrödinger方程得到近似能级和波函数

4.1.5 电子自旋和反对称波函数—Slater行列式
 1 (1)  2 (1)   N (1)
1  1 ( 2)  2 (2)   N (2)

N!   
1 ( N )  2 ( N )   N ( N )
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4.1.6 原子单位

长度：1 au(1 Born)=a0=h2/42mee2=0.529177Å

(Borh半径)
质量：1 au=me=9.10953410-31kg(电子静质量)
电荷：1 au=|e|=1.602189210-19C(电子电荷)
能量：1 au(Hatree)=27.2166eV=627.51kcal·mol-1
在原子单位制中，h/2 =1。

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§4.2 Hatree-Fock自洽场(SCF)方法
中心力场近似:
电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中心的
平均场作用。
优点：将多电子Schrödinger方程化解为单电子
方程，每个单电子方程解出单电子波函数—轨道，
描述一个电子在所有其它电子的场中运动的特征

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 自洽场(self-consistent field)方法
-ej2dj 1928年Hatree轨道近似的思想：
第j个电子在微体积元dj附近呈现的电荷
为ej2dj，它对第i个电子的排斥能为
rij
2
(  e ) 2  j d j
i(-e)
4 0 rij
ri
对j电子出现的整个空间积分，有
+Ze
n
e2
V (r )   
2
 j d j (积分后不再有j的坐标)
j i 4 0 rij
V(r1)由2,3,4,5,…来计算
V(r2) 由 1,3,4,5,…来计算
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第i个电子的Schrödinger方程为：

 2 2 n 2 
 Ze e
Hˆ i i      j d j  i i  i
2
 i2 
 2m ri j 1 4 0 rij

 j i 

先 假 定 一 组 波 函 数 ，  (0)1,(0)2,(0)3,… 根 据 Schrödinger 方 程 求
(1)1,(1)2,(1)3……直到自洽。
简单波函数乘积形式不满足Pauli原理，必须使用满足反对称形式
的Slater行列式波函数 (Slater行列式)

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Choose a basis set

Choose a molecular geometry

Compute and store all overlap, Guess initial density matrix P(o)
one-electron and two-electron integrals
Construct and solve Hartree-Fock secular equation

Replace P(n-1) with P(n) Construct density matrix from occupied MOs

No Is new density matrix P(n) sufficiently

Choose new geometry similar to old density matrix P(n-1) ?
according to optimization
algorithm Yes

No Optimize molecular geometry?

Yes No
Does the current geometry
satisfy the optimization criteria?
Output data for unoptimized geometry
Yes
Output data for optimized geometry
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原子体系：
一般采用与氢原子解近似的解析解来处理。对多原子
体系，采用Slater提出的径向函数的简单形式：
n 1  r
Rnl (r )  (2 ) n 1 / 2
[(2n)!] 1 / 2
r e
Z 
  *
n
角度部分，与氢原子类氢离子的解相同。

Slater型轨道(STO: Slater-type orbital)

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分子体系：
将每个自旋轨道写成单电子轨道的线性组合形式(LCAO—
Linear combination of atomic orbitals)。单电子轨道通常称为基
函数(basis function)，一般为原子轨道。根据变分原理可求出使
体系具有最低能量的一套轨道系数。
Roothaan方程：Fock矩阵元为
K K
 1 
F  H 
core
  P (  |  )  (  |  )
 1  1  2 

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 用自洽场求解Hartree-Fock-Roothaan方程，STO难以
积分，对于多电子积分的处理，有两类方法：
 从头算(ab initio)方法：将STO→GTO易于积分，这样
在解Shrödinger方程中，只采用了几个物理常数而对
多电子积分完全加以计算，不忽略或近似任何积分
 半经验(semi-empirical)方法：对一些积分使用参数代
替或完全忽略，因而可简化计算

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§4.3 从头算Hartree-Fock方法
4.3.1 基组
 nlm  N s Rn ( , r )Ylm ( ,  )
Slater 函数 使用双，基组数目
Rn ( , r )  r n 1 exp(r ) 加一倍，效果好
 n lm  N g Rn ( , r )Ylm ( ,  )
Gaussian 函数 g g

n g 1
Rng ( , r )  r exp(r 2 )
简缩Gauss基组
 2 /   2
1/ 2
1/ 2 2l 3
 l K
(  nlm ) CGTO   r Ylm ( ,  )   d a
k k
( 2 l  3) / 4
exp(  a k r 2
)
 (2l  1)!  k 1

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 0.030
0.6
0.025

0.5 STO
0.020
STO-3G

0.4 0.015

0.010
0.3
0.005

0.2 0.000
3 4 5 6 7 8

0.1

0.0
0 1 2 3 4 5 6
r/a0
0.5~4(a0) ，STO与STO-3G吻合较好
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1. 极小基组,STO–nG, 每一个STO用n个GTO线性组合, n=2~6,
STO–3G 可用于非常大的分子定性结果。H~Xe

BASIS="STO-2G"  1 r 2  2 r 2
H 0 RSTO  2G  C1e  C2 e
S 2 1.00
1.30975638(1) 0.430128498(C1)
0.233135974( 2) 0.678913531(C2)
****

BASIS="STO-3G"   1r 2  2 r 2  3 r 2
H 0 RSTO 3G  C1e  C2 e  C3 e
S 3 1.00
3.42525091 0.154328970
0.623913730 0.535328140
0.168855400 0.444634540
****

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BASIS="STO-3G"
O 0
S 3 1.00
130.709320 0.154328970
23.8088610 0.535328140
6.44360830 0.444634540
SP 3 1.00
5.03315130(sp) -0.099967230(C2s) 0.155916270(C2p)
1.16959610 0.399512830 0.607683720
0.380389000 0.700115470 0.391957390
****

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BASIS="STO-3G"
Cl 0
S 3 1.00
601.345614 0.154328967
109.535854 0.535328142
29.6446769 0.444634542
SP 3 1.00
38.9604189 -0.999672292E-01 0.155916275
9.05356348 0.399512826 0.607683719
2.94449983 0.700115469 0.391957393
SP 3 1.00
2.12938649 -0.219620369 0.105876043E-01
0.594093427 0.225595434 0.595167005
0.232524141 0.900398426 0.462001012
****

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BASIS="STO-3G"
BR 0
S 3 1.00
2629.99747 0.154328967
479.057322 0.535328142
129.651607 0.444634542
SP 3 1.00
219.835026 -0.999672292E-01 0.155916275
51.0849322 0.399512826 0.607683719
16.6144055 0.700115469 0.391957393
SP 3 1.00
19.5017311 -0.227763502 0.495151120E-02
5.94864958 0.217543604 0.577766469
2.29517394 0.916676961 0.484646037
D 3 1.00
19.5017311 0.219767951
5.94864958 0.655547363
2.29517394 0.286573259
SP 3 1.00
1.39603749 -0.308844122 -0.121546860
0.515225632 0.196064117E-01 0.571522760
0.227529071 1.13103444 0.549894947
****
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2. 双和多基组(double-  and multiple-  basis)
对每个原子轨道采用2个或更多的基函数
3. 分裂价基(split-valence或valence-multiple )
N–31G：价轨道双简缩基组，内层轨道用N个GTO，每个价层
轨道用两个STO(双)表示，STO–3G和STO–1G。
由Pople提出，最常用基组，适合有机分子。
3-21G (H~Cs)有机分子定性结果
6-31G (H~Ar)有机分子定量结果
6-311G (H~Kr)有机分子定量结果

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BASIS="3-21G"
O 0
S 3 1.00
322.037000 0.592394000E-01
48.4308000 0.351500000
10.4206000 0.707658000
SP 2 1.00
7.40294000 -0.404453000 0.244586000
1.57620000 1.22156000 0.853955000
SP 1 1.00
0.373684000 1.00000000 1.00000000
****

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BASIS="6-31G"
O 0
S 6 1.00
5484.67170 0.183110000E-02
825.234950 0.139501000E-01
188.046960 0.684451000E-01
52.9645000 0.232714300
16.8975700 0.470193000
5.79963530 0.358520900
SP 3 1.00
15.5396160 -0.110777500 0.708743000E-01
3.59993360 -0.148026300 0.339752800
1.01376180 1.13076700 0.727158600
SP 1 1.00
0.270005800 1.00000000 1.00000000
****

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4. 极化函数(polarization functions)

O + O = O

H H H H H H

H 1s + O px Odxz
N-31G*和 N–31G**：一个*表示对重原子加d轨道函数，两个*表
示对H加p轨道函数，对重原子加d轨道函数。称极化函数
(polarization functions)。增加波函数的变型性，可给出更精确的
构型和振动频率
6-31G(d)=6-31G* 6-31G(d,p)=6-31G**
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BASIS="6-31G*"
O 0
S 6 1.00
5484.67170 0.183110000E-02
825.234950 0.139501000E-01
188.046960 0.684451000E-01
52.9645000 0.232714300
16.8975700 0.470193000
5.79963530 0.358520900
SP 3 1.00
15.5396160 -0.110777500 0.708743000E-01
3.59993360 -0.148026300 0.339752800
1.01376180 1.13076700 0.727158600
SP 1 1.00
0.270005800 1.00000000 1.00000000
D 1 1.00
0.800000000 1.00000000
****

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对水分子分别采取加与不加极化函数优化的构型

HOH 6-31G 6-31G(d)

HF 111.54 105.63
B3LYP 108.30 103.65
MP2 109.26 103.99

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5. 弥散函数(diffuse functions)
弥散函数允许轨道占据更大的空间，适于电子离核距离较远
的体系(如带有孤对电子、阴离子、带有明显的负电荷、激发
态、松散的弱相互作用等)
• 6-31+G 表示在重原子上加弥散函数
• 6-31++G表示在所有原子上加弥散函数
• 6-311++G(3df,3pd) 高角动量基组 包括3个价函数，对所有原
子加弥散函数，对重原子加多重极化函数(3个d, 1个f)，对H
加多重极化函数(3个p,1个d)

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BASIS="6-31++G"
O 0
S 6 1.00
5484.67170 0.183110000E-02
825.234950 0.139501000E-01
188.046960 0.684451000E-01
52.9645000 0.232714300
16.8975700 0.470193000
5.79963530 0.358520900
SP 3 1.00
15.5396160 -0.110777500 0.708743000E-01
3.59993360 -0.148026300 0.339752800
1.01376180 1.13076700 0.727158600
SP 1 1.00
0.270005800 1.00000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.845000000E-01 1.00000000 1.00000000
****
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BASIS="6-311++G(3df,3pd)"
O 0
S 6 1.00
8588.50000 0.189515000E-02
1297.23000 0.143859000E-01
299.296000 0.707320000E-01
87.3771000 0.240001000
25.6789000 0.594797000
3.74004000 0.280802000
SP 3 1.00
42.1175000 0.113889000 0.365114000E-01
9.62837000 0.920811000 0.237153000
2.85332000 -0.327447000E-02 0.819702000
SP 1 1.00
0.905661000 1.00000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.255611000 1.00000000 1.00000000
D 1 1.00
5.16000000 1.00000000
D 1 1.00
1.29200000 1.00000000
D 1 1.00
0.322500000 1.00000000
F 1 1.00
1.40000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.845000000E-01 1.00000000 1.00000000
****
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弥散函数的应用：气态HF的酸度
HF H+ + F

H
(kcalmol-1 )
HF F- acid
MP2/6-31G(d) -100.1697 -99.5242 405.01
MP2/6-31+G(d) -100.1906 -99.6215 357.15
H 47.86

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[HF/6-311++G(d,p)] ≈ [HF/6-31G]
+ {E[HF/6-31G(d,p)] - E[HF/6-31G]}
+ {[HF/6-311G] - E[HF/6-31G]}
+ {E[HF/6-31 + +G] - [HF/6-31G]}
HF/6-311G(d,p)

HF/6-31++G

HF/6-311G

HF/6-31G HF/6-31G(d,p)

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6. 有效核势(effective core potential—ECPs)
对非常重的原子(第三周期后)，可采用有效核势，
常用基组LANL2DZ (Los Alamos National Laboratry)
具体选用可参考
D.C. Young, “Computational Chemistry”

一些新的基组可以在下面的网址找到：
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html

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BASIS="LANL2DZ ECP"
BR 0
S 2 1.00
1.15900000 -3.03787690
0.710700000 3.37037350
S 1 1.00
0.190500000 1.00000000
P 2 1.00
2.69100000 -0.118980000
0.444600000 1.04244710
P 1 1.00
0.137700000 1.00000000
****

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7. 相关一致基组 (Correlation consistent set)
cc-pVnZ(n=D,T,Q,5,6):
Dunning 的相关一致基组 (分别为双，三，四，五，和
六), 常包含了极化函数，主要用于高精度的计算。这些基组加弥
散函数时在关键字前添加aug-前缀或n-aug-(n=d, t, q)表示所加弥散
函数的数量。

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4.3.2 Hartree-Fock方法的实用问题

1. SCF收敛问题
在SCF计算中，迭代中可能出现下面几种情况：
• 能量与前一次相同→收敛解
• 两个值或多个值随机出现
• 能量几乎重复但不总如此(Lorenz 吸引子系统)
• 能量在固定区域内随机出现
• 能量随机出现但没有上下限

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解决方法：
• 改变initial guess
• 对开壳层体系，尝试先计算同一分子的闭壳层离子，然后以此
作为initial guess(阳离子比阴离子更容易收敛)
• 先采用小的基组，待收敛后作为initial guess进行大基组的计算
• 改变方法(HF-MP2-DFT-半经验)
• 在构型优化时, 如果SCF逼近但达不到收敛条件,可放宽收敛条
件, 待到达平衡构型时，即可收敛

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• 一些程序通过降低积分精度的方法加速SCF过程，对含有弥
散函数、远程相互作用等加高积分精度
• 对DFT计算，用更细的积分网格
• 试验改变几何构型，略微减少键长，然后在逐步变为正常键
长
• 考虑用不同的基组
• 考虑采用不同水平的方法，虽然并不常用，但迭代次数的增
加与用更高水平的方法所耗时间是差不多的

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2. 闭壳层、开壳层
• RHF (spin-restricted HF)
o
对和自旋的电子使用相同的空间函数  o  o
n
 n  n
• UHF(spin-unrestricted HF) m
 m  m

使用两个不同的分子轨道基组来分别表
3
示和自旋的电子。(成对电子会有不  3  3
2
同的空间分布—自旋污染)  2  2
1
• ROHF(restricted open shell HF) 不包含自  1  1

旋 极 化 (spin polarization), 不 可 用 来 预 测 RHF UHF

EPR谱,不能预测自旋密度
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3. 对称性的重要性

对于有对称性的分子，其计算时间可大大降低，因为分子
轨道必须符合对称性的限制，这样就减少了计算量。另外由于
对称性，其Hamiltonian矩阵简化，许多矩阵元无须积分就可根
据对称性限制得到为零的结果

Gaussian要求输入文件显示其对称性，如果需要宽松，
Symmetry=loose 。但注意在优化过程中会一直保持该对称性

举例 苯/D6h/C1

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 a1
O O O1s
O1s

Ha Hb Ha Hb

O2s O O O O2s

Ha Hb Ha Hb Ha Hb

O O Ha1s + Hb1s
Fock Matrix
Ha1s Ha Hb Ha Hb

O Dense O2pz
O
Hb1s Ha Hb
Ha Hb
O 对称
O2px 变换 b2 O Ha1s - Hb1s
Ha Hb
Ha Hb
a1
O2pz O O O2px
b2
Ha Hb Ha Hb
b1
O2py O b1 O O2py

Ha Hb Ha Hb

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§4.4 电子相关(correlation)
HF没有考虑电子相关作用，即HF中发现某个电子的几率
只与该电子与核的距离有关而与该电子和其它电子的距离无关。
HF计算的能量要高于实际能量，需要进行相关校正

r1 r1
r2

r2

在HF中，出现概率相同（考虑电子相关后不同）
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4.4.1 多体微扰理论
(Many body—Møller-Plesset perturbation theory )
对HF波函数加微扰，HF为一级微扰，MPn方法最
低的是MP2，是目前量子力学中解决分子中电子相
关 的 最 常 用 的 方 法 。 MP2, MP3, MP4( 约 相 当 于
CISD精度), MP5(>N10，很少使用)

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4.4.2 组态相互作用CI
(configuration interaction)
在电子态描述中包含激发态，将基态和激发态的波函数
线性组合起来，使用线性变分法将系统的能量最小化以
求出组合系数
1 u

H2
1g
精度高，但计算的积分数目也非常多(N8)，按激发态数目分类：
CIS(CI single-excitation) 、CISD(single-and double-excitation)
CISDT 、CISDTQ，full CI—计算所有激发态
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4.4.3 其它方法
• 多组态自洽场(multi-configuration SCF) MCSCF 需要用
户选择轨道
• MRCI(multi-reference CI)
• Coupled Cluster & Quadratic CI
CCSD CCSDT CCSD(T)
QCISD QCISD(T)
4.4.4 参数化方法
Gaussian-n methods
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 Table Average errors in correlation energies (kcalmol-1) compared to full CI for various methods
applied to HB, H2O, and HF at both equilibrium and bond-stretched geometries
Level of theory Equilibrium geometry Equilibrium and stretched geometries
MP2 10.4 17.4
MP3 5.0 14.4
CISD 5.8 13.8
CCD 2.4 8.0
MP4SDQ 2.7 7.1
CCSD 1.9 4.5
QCISD 1.7 4.0
MP4 1.3 3.7
MP5 0.8 3.2
MP6 0.3 0.9
CCSD(T) 0.3 0.6
QCISD(T) 0.3 0.5
CCSDT 0.2 0.5
CCSDTQ 0.01 0.02

ab initio计算相对精度：
HF<MP2~MP3~CCD<CISD<MP4SDQ~QCISD~CCSD<MP4<QCISD(T)~CCSD(T)
<Full CI 《量子化学与分子力学/分子模拟》第四章第四章 量子力学模型 http://struchem.nankai.edu.cn
 解离能 键长
(eV) (Å)
1927年海特勒-伦敦 3.14 0.896 价键函数
当时实验值： 4.74 0.74
1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 多达100项的变分函数
1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412
MP2/6-31G 4.018 0.7375
MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 0.7370
MP2/aug-cc-pCVZ 4.4905 0.7374
MP3(SDQ)/6-311++G(3df,2pd) 4.6434 0.7394 2H
MP4(SDQ)/6-311++G(3df,2pd) 4.6833 0.7411
MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 0.7416
CID/ 6-311++G(3df,2pd) 4.696 0.7420
CID/aug-cc-pvqz 4.7277 0.7415
QCISD/ 6-311++G(3df,3pd) 4.695 0.7422
CISD/ 6-311++G(3df,3pd) 4.695 0.7422
CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 0.74127(单点能)
可见选取合适的方法和函数是可以得到非常精确的结果的。
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Method Time Complexities

Method Scaling Comments

DFT N With linear scaling algorithms (非常大分子)
MM M2
MD M2 or L6
Semiempiricals N2 对中小分子(limited by integrals)
HF N2N4 取决于对称性和积分精度
Semiempiricals N3 非常大分子(limited by matrix inversion)
DFT N3
QMC N3 With inverse slater matrix
MP2, CC2 N5
MP3,MP4(SDQ),CCSD,CISD N6
MP4, CC3, CCSD(T) N7
MP5, CISDT, CCSDT N8
MP6 N9
MP7, CISDTQ N1 0
CASSCF A! A is the number of active space orbitals.
Full CI N!
QMC N! Without inverse slater matrix
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一般ab initio方法可给出非常好的定性结果，对小分子体系，
可得到好的定量结果。误差来源：
• Born-Oppenheimer近似
• 使用不完全基组
• 不完全的相关
• 忽略相对论效应
缺点：expensive, HF—N4 N基函数个数
函数个数增加1倍，计算时间16倍

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4.4.4 密度泛函DFT
密度泛函采用泛函(以函数为变量的函数)对Shrödinger方程进
行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方
法好，计算速度也快。DFT方法是当今最为常用的量子化学方法之
一。它比基于波函数的一些现代方法更简单，所以可用于大一些的
分子计算
对有机分子：B3LYP/6-31G*(or higher)精度相当于MP2
实际上， DFT含有半经验的成分，但由于其精度较高，因此也常
将其与从头算等同。但DFT的缺点是明显的，即无法进行更高精度
的计算，建议使用前先查阅相关文献

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Kohn-Sham方程
 1 2 N Z  (r2 )  KS
 2 1 r
          i  i (1)
KS KS
dr2 xx (1)  i (1)
  1 1 r12 

 Exx [  (r )]
 xx (r )  交换相关势
 (r )
• LDA(the local-density approximation) 局域密度近似
• GGA(generalized-gradient approximation)广义梯度近似法/梯度校正法
例：B88, PW86, PW91
• Hybrid 杂化方法
例：B3LYP

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Acronyms Name Type
X X alpha Exchange only
HFS Hartree-Fock Slater HF with LDA exchange
VWN Vosko, Wilks, and Nusair LDA
BLYP Becke correlation functional with Lee, Yang, Parr exchange Gradient-corrected
B3LYP Becke 3 term with Lee, Yang, Parr exchange Hybrid
PW91 Perdue and Wang 1991 Gradient-corrected
G96 Gill 1996 Exchange
P86 Perdew 1986 Gradient-corrected
B96 Becke 1996 Gradient-corrected
B3P86 Becke exchange, Perdew correlation Hybrid
B3PW91 Becke exchange, Perdew and Wang correlation Hybrid

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 Heaven of
Chemical Accuracy

? +Unoccupied orbital information

Hybrid +Explicit occupied orbital information

Jacob’s Ladder mGGA +Inexplicit occupied orbital information

GGA +Density gradient

LDA +Local Density

Earth
Hartree Theory
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§4.5 半经验方法
• HMO (Hückel Method)
• EHMO(Extended Hückel Method)
• PPP(Pariser-Parr-Pople Method HMO扩展到杂原子)
• CNDO(Complete neglect of differential overlap)
CNDO/2 CNDO/S
• INDO(Intermidiate neglect of DO)
• NDDO(Neglect of Diatomic DO)
• MINDO(Modified INDO)
MINDO/1 MINDO/2 MINDO/3
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• MNDO(Modified NDDO)
• AM1(Austin Model 1)
广泛用于有机化合物
• PM3(Parameter Method 3)
广泛用于有机化合物
AM1和PM3都有使用的限制，需要注意
• SAM1(Semi–ab initio Method 1)
• ZINDO(Zerner INDO)可算过渡金属
• G1 G2 G3(高精度)
半经验方法对预测有机分子的几何构型和能量可得到满意的结果，也可以
用来预测振动模式和过渡态结构，但比从头算要差得多。半经验方法对弱相互
作用(如VDW和分子间色散力)很难得到好的结果
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AM1 Austin Model 1
AO Atomic obital
B3LYP Scheme for hybrid Hartree-Fock/density functional theory
introduced by Becke
BLYP Becke-Lee-Yang-Parr gradient-corrected functional for use with
density functional theory
BSSE Basis set superposition error
CASSCF Complete active space self-consistent field
CI Configuration interaction
CIS Configuration interaction singles
CISD Configuration interaction singles and doubles
CNDO Complete neglect of differential overlap
DFT Density functional theory
DVP Double zeta with polarisation
DZ Double zeta
EHT Extended Hiickel theory
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GVB Generalised valence bond model
HF Hartree-Fock
HOMO Highest occupied molecular orbital
INDO Intermediate neglect of differential overlap
LCAO Linear combination of atomic orbitals
LDA Local density approximation
LSDFT Local spin density functional theory
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
MBPT Many-body perturbation theory
MINDO/3 Modified INDO version 3
MNDO Modified neglect of diatomic overlap
MO Molecular orbital
MP Møller-Plesset
MPn Møller-Plesset theory at 2nd, 3rd order, etc.
NDDO Neglect of diatomic differential overlap
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PM3 Parametrisation 3 of MNDO
QCISD Quadratic configuration interaction singles and doubles
QCISD(T) Configuration interation method involving single, double and
quadratic excitations with an estimated triple excitation
RHF Restricted Hartree-Fock
SAM1 Semi-Ab initio Model 1
SCF Self-consistent field
STO Slater type orbital
STO-nG Minimal basis sets in which n Gaussian functions are used to
represent the atomic orbitals on an atom
UHF Unrestricted Hartree-Fock
ZDO Zero differential overlap

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