V o l. 19 高等学校化学学报 N o.

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1 9 9 8 年 10 月 　　　　　　 CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE U N IV ER S IT IES 　　　　　 1700～ 1702　

[ 研究简报 ]

甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基嵌段共聚3
邹友思　邱志平　戴李宗
( 厦门大学化学化工学院, 厦门, 361005)

关键词　原子转移自由基聚合, 活性聚合, 嵌段共聚

分类号　O 631

活性聚合以其无链转移、无链终止和引发速度远大于增长速率的特点, 应用于合成单分
散聚合物、预定序列结构的嵌段共聚物等. 常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳离子聚合
及基团转移聚合对反应条件要求苛刻, 不能用于丙烯酸酯类极性单体和苯乙烯类非极性单体
的嵌段共聚. 与其它类型聚合反应相比, 自由基聚合适用单体多、反应条件温和、易控制和
易实现工业化生产. 但由于自由基聚合过程中存在的增长自由基通过偶合和歧化进行的迅速
和不可逆的终止反应, 使传统的自由基聚合难以进行活性聚合.
近年来, 对自由基活性聚合进行了深入研究, 建立了原子转移自由基聚合 (a tom t ran sfer
rad ica l po lym eriza t ion, A TR P ) 方法. M a tyia szew sk i 等 报道了在氯代烷 (R —C 1 ) 、氯化亚
[1 ]

铜 (CuC l) 和联二吡啶 (Dp y ) 共同存在下进行的苯乙烯活性聚合, 聚合物分子量分布为 113～

1145, 分子量随时间与转化率增加[ 2 ]. 目前较多的研究集中于均聚及动力学研究[ 3, 4 ]. 甲基丙
烯酸酯聚合物具有较高的玻璃化温度, 和聚苯乙烯组成的嵌段共聚物有明显的工业应用前
景.
本文报道甲基丙烯酸丁酯 (BM A ) 和苯乙烯 ( S ) 的原子转移自由基嵌段共聚, 得到了实测
分子量与理论分子量相近、分子量分布较窄的嵌段共聚物.
1　实验部分
引发剂 12苯基乙基氯 ( 12PEC l) 按文献 [ 5 ] 方法由苯乙烯和 HC l 反应而得, 经1H NM R 确
证, ∆: 1192, 双峰, 3H , —CH 3; 5119, 四重峰, 1H , —CH ; 713～ 716, 多重峰, 5H , 芳香质
子. 催化剂 CuC l 和联吡啶 Dp y 均为分析纯试剂, 未加纯化.
单体苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯按常规方法去除阻聚剂. 聚合在三角烧瓶中进行, 油浴温
度 120～ 130 ℃, 第一单体聚合后, 减压除去残存单体, 再加入第二单体, 至设定时间后于真
空烘箱中 60 ℃过夜. 各步聚合转化率由1H NM R 法和称重法测定. 为防止因纯化使分子量
分布减小, 均直接进行 GPC 测定.
测定仪器及条件: 1H NM R , V a rian U n ity P lu s 500 核磁共振仪, CDC l3 为溶剂, TM S
为内标; GPC, V a rian 5000 液相色谱仪, PS 为标准, TH F 为淋洗剂.
2　结果与讨论
2. 1 　甲基丙烯酸丁酯为第一单体的嵌段共聚　甲基丙烯酸丁酯用 12PEC lg CuC 1g
Dp y 体系
引发聚合, 聚合速度较快, 120 ℃下约 2 h 转化率可达到> 95% , 聚合产物的理论分子量依式
M n ( ca lc. ) = [ 单体重量 ( g ) g引发剂 ( 摩尔数) ] × 单体转化率

收稿日期: 1997207223. 联系人及第一作者: 邹友思. 男, 42 岁, 副教授.

 N o. 10 邹友思等: 甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基嵌段共聚 170　　
1

得到, 嵌段共聚结果见表 1.
Table 1　Sequen tia l rad ica l copolym er iza tion of styrene in itia ted w ith PBM A macrorad ica ls3
tg
h Conv. (% ) M n M n M wg
M n
N o.
BM Sg S BM A gS calc. 1st g
b lock exp. 1st g
b lock 1st g
b lock
1 0. 5g
3 74g41 11 000g 16 780 12 870g 15 120 1. 45g1. 41
2 1. 7g
4 93g
59 13 800g
17 600 13 780g
23 510 1. 37g
1. 26
3 2g
5 97g
81 15 080g
35 800 16 680g
32 780 1. 18g
1. 25
4 2g
5 98g
84 24 060g
49 070 26 010g
46 150 1. 21g
1. 19
5 2g
5 97g
85 37 450g
76 430 39 160g
65 790 1. 47g
1. 44
　　3 [ 12PEC I] ∶ [CuC l ] ∶ [Bp y ]= 1∶ l∶2, bu lk po lym erization, 120 ℃.
　　从表 1 可见, 第一单体 BM A ( 1st ) 聚合后, 实测分子量和理论分子量相近, 显示了较好
的对分子量的控制性. 加入第二单体苯乙烯聚合后得到嵌段共聚物 (b lock ) , 分子量明显增
大, 分散性仍保持在较小的水平上, 充分显示了活性聚合特征. N o. 1 的聚甲基丙烯酸丁酯均
聚物的1H NM R , 从 4105 的酯基质子积分高度和位于 618 的芳环质子积分高度之比得到的分
子量数值为 12 460, 和 GPC 法测得的 12 870 相近, 也证明了引发剂 C 6H 5 —CH (C l) —CH 3 的
碎片在高分子链末端的存在. N o. 3, 4 和 5 为聚合时间相同, 改变单体和引发剂的比例而进
行的控制聚合, 得到单体转化较完全的嵌段共聚物.
2. 2　苯乙烯为第一单体的嵌段共聚　从表 2 可以看出, 苯乙烯为第一单体时, 用同样的引发
2催化体系, 在较高的聚合温度下 ( 130 ℃) , 达到高转化率所需的时间仍较长, - 般均需 5 h
以上, 加入第二单体甲基丙烯酸丁酯进行共聚后, 实测分子量和理论分子量的趋近和较窄的
分子量分布均显示嵌段共聚结果较好.
Table 2　Sequen tia l rad ica l copolym er iza tion of BM A in itia ted w ith PS macrorad ica ls3
tg
h Conv. (% ) M n ( calc. ) M n ( exp. ) M wg
M n
N o.
Sg
BM A SgBM A 1st g
b lock 1st g
b lock 1st g
b lock
1 4g4 91g76 5 640g9 780 6 070g 10 170 1. 17g1. 21
2 5g
4 94g
81 9 870g
14 980 9 390g
15 670 1. 35g
1. 27
3 6g
4 96g
79 23 760g
34 590 21 200g
32 660 1. 29g
1. 24
4 7g
4 97g
84 42 160g
58 710 46 060g
62 780 1. 51g
1. 46
5 7g
4 93g
71 61 300g
110 700 78 240g
93 410 2. 02g
2. 74
　　3 n (12PEC l) ∶n (CuC l) ∶n (Dp y ) = 1∶1∶3, bu lk po lym erization, 130 ℃.
由于产物的分子量分布较窄, GPC 谱图均为单峰, 证明聚合产物以嵌段共聚物为主, 可
省去通常的均聚物分离步骤. 同时因原子转移自由基聚合的引发速度较快, 由于热引发的聚
合小于 1% [ 2 ] , 故可排除热聚合的干扰.
以上两种体系高分子量产物的制备试验都未得到好的结果, 通常出现的问题是: 当分子
量大于 10 万时, 分散性超过 2. 可能因为较高的分子量使体系粘度增大, 阻碍了非均相体系
中 CuC l 的扩散和氯原子的转移, 使不可逆的终止反应增多, 导致分散性指标下降. 当分子量
提高时, 实测分子量和理论分子量的误差也相应增大.
　　甲基丙烯酸酯类的活性聚合如基团转移嵌段共聚[ 6 ] , 一般随着第二单体的加入, 少量的
杂质使活性链部分失活, 分子量分布逐渐增大. 而原子转移自由基活动聚合由于对单体的水
分等杂质不敏感, 分子量分布基本不变或略有下降, 表明自由基活性聚合对反应条件要求较
低. 利用这一活性聚合方法, 可进行星形聚合物和大单体等功能高分子的合成.

参　考　文　献

　 1　W ang J. S. , M atyjaszew sk i K. . J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117: 5 614

 1702 高 等 学 校 化 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　V o l. 19

　 2　Patten T. E. , Zia J. H. , A bernathy T. , et a l. . Science, 1996, 272: 866

　 3　H add leton D. M. , J asieczek C. B. , H annon M. J. et a l. . M acrom o lecues, 1997, 30: 7
　 4　M atyjaszew sk i K. , Patten T. E. , X ia J. H. . J. Am. Chem. Soc. , 1997, 119: 4
　 5　L and in i D. , Ro lla F. . J. O rg. Chem. , 1980, 45: 352
　 6　ZOU You 2Si ( 邹友思) , L IN J ian 2J un ( 林建军) , PAN Rong 2H ua ( 潘容华). Chem. J. Ch inese U n iversities ( 高等学校
化学学报) , 1993, 14 (2) : 294

Con trolled Sequen tia l Rad ica l Copolym er iza tion of

Styrene and Butyl M ethacryla te
3
ZOU You 2Si , Q IU Zh i2P ing, DA I L i2Zong
(C olleg e of C hem istry and C hem ica l E ng ineering , X iam en U n iv ersity , X iam en , 361005)

Abstract　T he app lica t ion of a tom t ran sfer rad ica l po lym eriza t ion fo r the syn thesis of con 2
t ro lled b lock copo lym er of styrene and bu tyl m ethacryla te w a s d iscribed in th is p ap er. Fo r
in stance, bu tylm ethacryla te w a s first po lym erized by u sing 12PEC l, CuC l and b ip yrid ine in a
m o la r ra t io of l ∶ 1 ∶ 2 a t 120 ℃ fo r 2 h, the bu lk po lym eriza t ion p roceeded to abou t 96%
conversion. W hen styrene w a s sub sequen t ly added to the con t ro lled po lybu tyl m ethacryla te
syn thesized a s described above and po lym erized a t the sam e tem p era tu re fo r 5 h, the b lock
copo lym ers of BM A and S w ith p red icted m o lecu la r w eigh t ( 1 × 10 ～ 4 × 10 ) and na rrow er
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m o lecu la r w eigh t d ist ribu t ion ( 111～ 115 ) w ere ob ta ined. W hen the first m onom er w a s
changed to styrene, it needed m o re t im e to get h igh conversion.
Keywords　A tom t ran sfer rad ica l po lym eriza t ion, L iving po lym eriza t ion, B lock copo lym er2
iza t ion
( Ed. : Q , L )