Q3-Hoa Li

50 chuyên đề Olympiad Hóa học
3
Nhiệt động học
& Động hóa học
Lời mở đầu
Các bạn độc giả thân mến. Trên tay bạn là bộ sách 50 CHUYÊN ĐỀ
OLYMPIAD HÓA HỌC - là tuyển tập các câu hỏi trong đề thi Olympiad quốc
tế và nhiều quốc gia trên thế giới trong những năm gần đây, được phân
chia chi tiết thành 50 chuyên đề nhỏ.
Từ cách đây 15 năm, các [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay
là Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) đã bắt đầu biên soạn các tài liệu
tương tự, được lưu hành nội bộ - gọi là các Compilation. Tuy nhiên, 3 bộ
Compilation trước đây bị giới hạn về mặt nội dung (chủ yếu là đề thi HSGQG
Việt Nam và IChO, cùng với đề thi Olympiad của khoảng 3, 4 nước), cũng
như nhân lực và thời gian có hạn nên sự phân chia các chuyên mục chưa
thực sự chi tiết, chỉ chia thành 7 phần lớn chứ chưa chia nhỏ thành các
mảng chuyên đề sâu hơn. Chính vì vậy, trong năm 2018-2019, chúng tôi
quyết định biên soạn lại bộ sách này, với cập nhật thêm đề thi từ rất nhiều
quốc gia trên thế giới (đặc biệt là những nước có truyền thống về Olympiad
Hóa học như Trung Quốc, Nga và các nước Soviet cũ, các quốc gia khu vực
Baltic, ... ) và quan trọng hơn là phân chia nội dung chi tiết hơn, với 6 lĩnh
vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO trong khả
năng có thể. Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có những
gì trong đề thi Olympiad Hóa học?" mà rất nhiều độc giả, đặc biệt là những
bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - sẽ phần nào sáng tỏ.
Lưu ý rằng tuyển tập này chọn lọc những câu hỏi từ các đề thi Olympiad,
do đó bạn sẽ cần phải có một nền tảng kiến thức tương đối vững chắc về
Hóa học phổ thông chuyên sâu để trước khi bắt đầu với hành trình chinh
phục kiến thức này. Ngoài ra, do tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển
tập chưa có được sự thống nhất về mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho
sự bất tiện này.
Chúc bạn tìm thấy những niềm vui trong học tập.
1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

Mục lục
Chuyên đề 20: Nguyên lí thứ nhất và enthalpy ................................................................ 6
Bài 1 ............................................................................................................................. 6
Bài 2.............................................................................................................................. 7
Bài 3............................................................................................................................ 10
Bài 4............................................................................................................................ 13
Bài 5 ........................................................................................................................... 16
Bài 6 ........................................................................................................................... 19
Bài 7 ........................................................................................................................... 25
Bài 8 ........................................................................................................................... 27
Bài 10 ......................................................................................................................... 31
Bài 11 ......................................................................................................................... 32
Bài 12 ......................................................................................................................... 34
Bài 13 ......................................................................................................................... 35
Bài 14 ......................................................................................................................... 36
Bài 15 ......................................................................................................................... 39
Bài 16 ......................................................................................................................... 40
Bài 17 ......................................................................................................................... 41
Bài 18 ......................................................................................................................... 42
Bài 19 ......................................................................................................................... 45
Bài 20 ......................................................................................................................... 48
Chuyên đề 21: Entropy và năng lượng tự do ................................................................. 51
Bài 1 ........................................................................................................................... 51
Bài 2 ........................................................................................................................... 53
Bài 3 ........................................................................................................................... 55
Bài 4 ........................................................................................................................... 59
Bài 5 ........................................................................................................................... 61
Bài 6 ........................................................................................................................... 63
Bài 7 ........................................................................................................................... 66
Bài 8 ........................................................................................................................... 68
Bài 9 ........................................................................................................................... 71
Bài 10 ......................................................................................................................... 72
Bài 11 ......................................................................................................................... 74
Bài 12 ......................................................................................................................... 78
Bài 13 ......................................................................................................................... 83
Bài 14 ......................................................................................................................... 87
Bài 15 ......................................................................................................................... 90
Bài 16 ......................................................................................................................... 94
Chuyên đề 22: Giản đồ phase ......................................................................................... 97
Bài 1 ........................................................................................................................... 97
Bài 2 ........................................................................................................................... 98
Bài 3 ......................................................................................................................... 101
Bài 4 ......................................................................................................................... 103
Bài 5 ......................................................................................................................... 106
Bài 6 ......................................................................................................................... 110

Bài 7 ......................................................................................................................... 112
Bài 8 ......................................................................................................................... 115
Bài 9 ......................................................................................................................... 118
Chuyên đề 23: Cân bằng hóa học.................................................................................. 122
Bài 1 ......................................................................................................................... 122
Bài 2 ......................................................................................................................... 123
Bài 3 ......................................................................................................................... 124
Bài 4 ......................................................................................................................... 125
Bài 5 ......................................................................................................................... 126
Bài 6 ......................................................................................................................... 129
Bài 7 ......................................................................................................................... 134
Bài 8 ......................................................................................................................... 137
Bài 9 ......................................................................................................................... 139
Bài 10 ....................................................................................................................... 141
Bài 11 ....................................................................................................................... 143
Bài 12 ....................................................................................................................... 144
Bài 13 ....................................................................................................................... 146
Bài 14 ....................................................................................................................... 149
Bài 15 ....................................................................................................................... 150
Bài 16 ....................................................................................................................... 152
Bài 17 ....................................................................................................................... 154
Bài 18 ....................................................................................................................... 156
Bài 19 ....................................................................................................................... 158
Bài 20 ....................................................................................................................... 162
Bài 21 ....................................................................................................................... 164
Bài 22 ....................................................................................................................... 165
Bài 23 ....................................................................................................................... 166
Bài 24 ....................................................................................................................... 168
Bài 25 ....................................................................................................................... 170
Bài 26 ....................................................................................................................... 173
Bài 27 ....................................................................................................................... 176
Bài 28 ....................................................................................................................... 180
Bài 29 ....................................................................................................................... 182
Bài 30 ....................................................................................................................... 185
Bài 31 ....................................................................................................................... 187
Bài 32 ....................................................................................................................... 191
Bài 33 ....................................................................................................................... 197
Chuyên đề 24: Tốc độ phản ứng ................................................................................... 201
Bài 1 ......................................................................................................................... 201
Bài 2 ......................................................................................................................... 202
Bài 3 ......................................................................................................................... 204
Bài 4 ......................................................................................................................... 206
Bài 5 ......................................................................................................................... 208
Bài 6 ......................................................................................................................... 209
Bài 7 ......................................................................................................................... 211
Bài 8 ......................................................................................................................... 213

Bài 9 ......................................................................................................................... 215
Bài 10 ....................................................................................................................... 216
Bài 11 ....................................................................................................................... 218
Bài 12 ....................................................................................................................... 220
Bài 13 ....................................................................................................................... 223
Bài 14 ....................................................................................................................... 229
Bài 15 ....................................................................................................................... 233
Bài 16 ....................................................................................................................... 235
Bài 17 ....................................................................................................................... 240
Bài 18 ....................................................................................................................... 244
Bài 19 ....................................................................................................................... 247
Bài 20 ....................................................................................................................... 249
Bài 21 ....................................................................................................................... 256
Bài 22 ....................................................................................................................... 260
Bài 23 ....................................................................................................................... 263
Bài 24 ....................................................................................................................... 265
Bài 25 ....................................................................................................................... 268
Bài 26 ....................................................................................................................... 271
Bài 27 ....................................................................................................................... 274
Bài 28 ....................................................................................................................... 277
Bài 29 ....................................................................................................................... 280
Chuyên đề 25: Trạng thái dừng và cơ chế phản ứng .................................................... 283
Bài 1 ......................................................................................................................... 283
Bài 2 ......................................................................................................................... 285
Bài 3 ......................................................................................................................... 286
Bài 4 ......................................................................................................................... 287
Bài 5 ......................................................................................................................... 288
Bài 6 ......................................................................................................................... 290
Bài 7 ......................................................................................................................... 292
Bài 9 ......................................................................................................................... 297
Bài 10 ....................................................................................................................... 298
Bài 11 ....................................................................................................................... 301
Bài 12 ....................................................................................................................... 305
Bài 13 ....................................................................................................................... 308
Bài 14 ....................................................................................................................... 310
Bài 15 ....................................................................................................................... 312
Bài 16 ....................................................................................................................... 314
Bài 17 ....................................................................................................................... 316
Bài 18 ....................................................................................................................... 319
Bài 19 ....................................................................................................................... 322
Bài 20 ....................................................................................................................... 325
Bài 21 ....................................................................................................................... 328
Bài 22 ....................................................................................................................... 331
Bài 23 ....................................................................................................................... 334
Bài 24 ....................................................................................................................... 337
Bài 25 ....................................................................................................................... 341

Bài 26 ....................................................................................................................... 344
Chuyên đề 26: Năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của nhiệt độ ............................... 351
Bài 1 ......................................................................................................................... 351
Bài 2 ......................................................................................................................... 352
Bài 3 ......................................................................................................................... 353
Bài 4 ......................................................................................................................... 357
Bài 5 ......................................................................................................................... 360
Bài 6 ......................................................................................................................... 362
Bài 7 ......................................................................................................................... 370
Chuyên đề 27: Xúc tác - Enzyme ................................................................................... 375
Bài 1 ......................................................................................................................... 375
Bài 2 ......................................................................................................................... 377
Bài 3 ......................................................................................................................... 380
Bài 4 ......................................................................................................................... 381
Bài 5 ......................................................................................................................... 386
Bài 6 ......................................................................................................................... 388
Bài 7 ......................................................................................................................... 393
Bài 8 ......................................................................................................................... 394
Bài 9 ......................................................................................................................... 396
Bài 10 ....................................................................................................................... 398

Chuyên đề 20: Nguyên lí thứ nhất và enthalpy
Bài 1
Một bộ phim khoa học viễn tưởng về hành tinh Hạnh Phúc kể rằng cư dân
trên hành tinh này dùng thang nhiệt độ oN tương tự như thang oC của
chúng ta. Trong thang oN, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của H2 (chất
hiện diện nhiều nhất trên hành tinh này) lần lượt được chọn là 0oN và
100oN. Cư dân trên hành tinh đó cũng biết về tính chất của các khí lý
tưởng và họ thấy rằng với cùng n mol khí cho trước thì giá trị P.V là 28
atm dm3 ở 0oN và 40 atm.dm3 ở 100oN. Hãy cho biết 0oK trên thang nhiệt
độ tuyệt đối của chúng ta tương ứng với bao nhiêu oN trên thang nhiệt
độ của cư dân hành tinh đó.
Hướng dẫn
Vì cư dân trên hành tinh Hạnh Phúc cũng biết về các phương trình khí lý
tưởng, chúng ta giả thiết rằng họ cũng viết phương trình PV = nRT ở cả
hai nhiệt độ 0oN và 100oN. Từ đó tương tự phương trình đổi từ oC sang
độ K (K = oC + 273), ta có phương trình đổi từ oN sang oK như sau:
K = T1 + 0oN (1)
Trong đó T1 là số hạng chuyển đổi.
Theo đề bài ta có:
- Tại Ta = 0oN PaVa = 28 atm.dm3 = nR(T1 + 0oN) = n.8,314(T1 +
o
0 N) (2)
- Tại Tb = 100oN PaVa = 40 atm.dm3 = nR(T1 + 100oN) = n.8,314(T1 +
100oN) (3)
Từ (2) và (3) ta có T1 = 233,33. Do đó theo (1) 0K tương ứng với 0 – 233,33
= -233,33oN
Vậy 0oK trên thang nhiệt độ tuyệt đối của chúng ta tương ứng với -
233,33oN trên thang nhiệt độ của cư dân hành tinh Hạnh Phúc.

Bài 2
1. Phương trình trạng thái khí lý tưởng PV = nRT thường chỉ phù hợp để
tính toán trạng thái của các khí thực ở áp suất thấp hoặc nhiệt độ cao (lúc
này khí thực có tính chất gần với khí lý tưởng). Để tính toán chính xác hơn,
van der Waals đưa ra phương trình trạng thái khí thực như sau: [Pđo + a
2
n
  ](V – nb) = nRT.
V
2
n
a) Giải thích ý nghĩa của hai số hạng hiệu chỉnh cho áp suất a   và thể
V
tích (nb) trong phương trình van der Waals trên.
b) Cho 25g khí Ar trong một bình có thể tích 1,5 dm3 ở 30oC. Áp suất khí
bằng bao nhiêu nếu coi Ar là khí lý tưởng? Nếu coi Ar là khí thực?
Cho biết: Hằng số van der Waals của Ar: a = 1,337 dm6.atm.mol-2; b =
3,20.10-2 dm3.mol-1
2. Một mẫu chỉ chứa 2,0 mol CO2 chiếm một thể tích cố định 15,0 dm3 ở
300K. Khi cung cấp cho mẫu 2,35 kJ năng lượng dưới dạng nhiệt, nhiệt độ
của mẫu tăng lên thành 341K. Giả thiết rằng CO2 là khí van der Waals (khí
thực), hãy tính các giá trị A, ∆U, ∆H cho quá trình này. Cho biết hằng số
van der Waals b của CO2 là 4,3.10-2 dm3.mol-1.
Hướng dẫn
1.
a) Ý nghĩa của hai số hạng hiệu chỉnh:
- Vì bản thân các phân tử khí thực cũng chiếm một phần thể tích
(khác với giả thiết về khí lý tưởng coi mỗi phân tử khí là một chất
điểm không có thể tích) nên phần không gian tự do của các phân
tử khí thực chuyển động được trên thực tế là V – nb. Ở đây nb là
thể tích riêng phần của n mol phân tử khí. Do đó áp suất (trên lý
nRT
thuyết) các khí tác dụng lên thành bình là: P' =
V − nb
- Tuy nhiên trên thực tế giữa các khí thực có lực hấp dẫn (lực hút
van der Waals). Hệ quả là áp suất các phân tử khí tác dụng lên
thành bình (cũng là giá trị đo được) Pđo nhỏ hơn P’. Vì thế số hạng

2
n
a   được gọi là áp suất nội của n mol khí thực (cũng đặc trưng
V
cho mức độ tương tác hấp dẫn giữa các phân tử khí thực).
b) Phương trình khí lý tưởng có dạng PV = nRT, từ đó P = nRT/V
Số mol của khí n = 25/35,95 = 0,626 (mol)
Vậy nếu coi Ar là khí lý tưởng P = 0,626.0,082.(30+273)/1,5 = 10,37 (atm).
Nếu Ar là khí thực:
Từ phương trình van der Waals ta có:
2 2
nRT  n  0,626.0.082(30 + 273)  0,626 
Pđo = − a  = −2
− 1,337   = 10,28atm
V − nb  V  1,5 − 0,626.3,20.10  1,5 
2.
Do quá trình cung cấp nhiệt ở điều kiện đẳng tích nên A = 0
(vì A = -PdV, dV = 0)
Trong điều kiện đẳng tích thì Q = ∆U = 2,35 kJ.
Do H = U + PV nên ∆H = ∆U + P∆V + V∆P,
trong điều kiện đẳng tích ∆V = 0 dẫn đến
∆H = ∆U + V∆P.
Từ phương trình van der Waals ta có:
RT a
Pđo = − 2
Vm − b Vm
Với Vm = V/n. Từ đó
RT RVT
∆Pđo = → H = U + (*)
Vm − b Vm − b
Từ các dữ kiện đầu bài, ta có:
Vm = 15/2 = 7,5 (dm3.mol-1); ∆T=341 – 300=41K;
Vm – b=7,5 – 4,3.10-2 = 7,46 (dm3.mol-1)
RVT 8,314.15,41
= = 685(J) = 0,685kJ
Vm − b 7,46

Thay các số liệu có được vào phương trình (*) ta có:
∆H = 2,35 + 0,685 = 3,035 kJ

Bài 3
Lực tác dụng của một khí lên thành bình chứa nó bắt nguồn từ sự va chạm
của các tiểu phân khí lên bề mặt. Đối với một va chạm thì độ lớn của xung
va chạm ảnh hưởng lên thành bình bằng với sự biến đổi momen động
lượng trên bề mặt, mDv. Lúc này lực tác dụng lên bề mặt sẽ được tăng
lên, nhân với tốc độ mà ở đó tiểu phân khí đạt được khi đập vào bề mặt.
Do chuyển động của tiểu phân khí là ngẫu nhiên nên số va chạm trong
một đơn vị thời gian là hằng số của chất khí đó trong nhiệt độ không đổi.
Nhiệt độ của khí phản ảnh sự phân bổ vận tốc khí. Đối với một khí cho
trước thì tốc độ của tiểu phân có thể cao hơn mức trung bình ở nhiệt độ
cao hơn.
a) Dựa vào các thông tin trên, và cho rằng chất khí là không có vận tốc đầu
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Hãy xét xem các yếu tố sau đây
ảnh hưởng như thế nào đến áp suất của hệ. Áp suất sẽ tăng gấp đôi, giảm
một nửa, tăng ít, giảm ít hay không thay đổi ?
i) Tăng gấp đôi số phân tử khí.
ii) Tăng gấp đôi thể tích bình chứa khí.
iii) Tăng gấp đôi khối lượng tiểu phân khí (cho rằng vận tốc
tiểu phân vẫn không thay đổi).
iv) Tăng nhiệt độ lên 10°C.
Mô hình khí lý tưởng cho rằng không tồn tại tương tác giữa các phân tử
khí. Tuy nhiên giữa các tiểu phân khí thực thì có nhiều loại tương tác như
tương tác lưỡng cực - lưỡng cực. tương tác lưỡng cực cảm ứng và tương
tácvan der Waals (tương tác giữa các lưỡng cực cảm ứng). Đường cong
ở hình bên chỉ ra thế năng tương tác giữa các phân tử khí:

Lực tương tác giữa hai tiểu phân khí ở một hệ số phân chia r xác định có
thể được tính từ gradient của đường cong năng lượng, có nghĩa F = –dV
/ dr.
b) Ở 4 điểm A, B, C và D trên hình vẽ thể hiện loại lực nào? (hút / đẩy /
xấp xỉ zero)
Sự sai lệch khỏi mô hình khí lý tưởng của một khí thường được xác định
định lượng theo biểu thức tính hằng số nén, Z.
Vm
Z=
Vm0
0
Với Vm là thể tích mol của khí thực và Vm là thể tích mol của khí lý tưởng
trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất… với khí thực.
Hướng dẫn
a) i) Áp suất tăng gấp đôi ii) Áp suất giảm một nửa
iii) Áp suất tăng gấp đôi iv) Áp suất sẽ tăng một ít
b) A – xấp xỉ zero B – hút
C – xấp xỉ zero D – đẩy
c) Z = 1: không có lực liên phân tử, khí xử sự lý tưởng
Z < 1: Lực hút ưu thế Z > 1: Lực đẩy ưu thế
d)

Bài 4
Như một nguyên tắc cơ bản của nhiệt động lực học, công thực hiện được
bởi một máy định kỳ sẽ nhỏ hơn lượng nhiệt được chuyển hóa vào công
việc đó. Chúng ta hãy quan sát một chu trình nhiệt động lực học của máy,
chứa 3.0 mol. Chu trình gồm bốn bước như sau:
A→B: giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch từ pA, VA (30.0 L) đến pB (1.70
bar),VB ở 800°C
B→C: làm lạnh đẳng tích xuống 235°C
C→D: nén đẳng nhiệt thuận nghịch VA
D→A: nung nóng đẳng tích
1) Tính hiệu suất của máy.
2) Tính giá trị p và V tại các điểm A, B, C, and D, và phác thảo chu trình
nhiệt động này bằng cách sử dụng giản đồ p-V (cần tính toán dạng của
đường cong hyperbol). Đánh dấu phần hình học bằng cách tô đen,
tương ứng với phần làm việc của hệ thống.
3) Tính công của quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch ở 800°C và
lượng nhiệt thoát ra ngoài của máy.
Giả định rằng, bắt đầu từ điểm A, máy giãnnở đoạn nhiệt thuận nghịch
đến VB.

4) Tính nhiệt độ và áp suất cuối cùng của quá trình giãn nở đoạn nhiệt
trên.
Hướng dẫn
1) Tính hiệu suất của máy.
Thot −Tcold 1073−508
ε= = = 0.527
Thot 1073
2)
nRThot 3∙8.314∙1073
A: VA = 30.0 L ⇒ pA = = = 8.92 bar
VA 30∙10−3
nRThot 3∙8.314∙1073
B: pB = 1.70 bar ⇒ VB = = = 157 L
pB 1.7∙10−5
nRTcold 3∙8.314∙508
C: VC = 157 L ⇒ pC = = = 0.807 bar
VC 157∙10−3
nRTcold 3∙8.314∙508
D: VD = 30.0 L ⇒ pD = = = 4.22 bar
VD 30∙10−3
Diện tích bị tô đen = |w|

3)
30
w = 3RThot ln 157 = −44.3 kJ
30
w = 3RTcold ln 157 = −21.0 kJ

4)
CP CP
CV CV CP 5R 2 5
p1 ∙ V1 = p2 ∙ V2 và = ∙ 3R = 3
CV 2
5 5
V (3) 30 3
p2 = p1 ∙ (VA ) = 8.92 ∙ (157) = 0.565 bar
B
pV 56500∙157∙10−3
T2 = nR = = 356 K
3.8.314

Bài 5
Một bình kín thể tích V1 = 10.00 L với thành trong làm bằng chất dẻo chứa
đầy nước ở nhiệt độ T0 = 273.16 K. Áp suất bên ngoài là 1.000 bar. Với
bình này tiến hành một số thử nghiệm sau.
Bước 1. Cho nước đóng băng nhưng nhiệt độ không đổi. Lúc này thể tích
bình tăng lên.
Bước 2. Hạ áp suất ngoài xuống còn 0.900 bar. Lúc này băng tan và nước
được đun nóng đến khi sôi và bốc hơi hoàn toàn được thể tích hơi V2.
Bước 3. Hơi nước được nén đoạn nhiệt cho đến khi đạt thể tích V3 = 10.00
m 3.
Bước 4. Cuối cùng tiếp tục nén thuận nghịch đẳng nhiệt hơi nước đến khi
đạt thể tích V4 = 5.00 m3.
Điền các giá trị còn thiếu vào bảng dưới. Cho rằng giá trị nhiệt giãn nở
mang giá trị âm.
Nhiệt độ T, K Thể tích V, m3 Nhiệt giãn nở w, J
Bước 273.16 0.01000
1.
Bước
2.
Bước 10.00
3.
Bước 456.21 5.00
4.
Khối lượng riêng của nước và băng ở 0 °С lần lượt là 0.9987 g/cm3 và 0.917
g/cm3. Nước sôi ở 100.00°C (khi áp suất ngoài là 101325 Pa). Nhiệt hóa
hơi của nước là 40.655 kJ/mol. Giá trị nhiệt dung riêng của nước là χ =
.329 (χ = Cp/CV).
Các phương trình liên quan
P1 H  1 1 
Phương trình Clausius-Clapeyron: ln =  − ,
P2 R  T2 T1 

Các phương trình nhiệt giãn nở
nR(T'− T)
w= ,
 −1
w = −p(V'− V) ,
V'
w = −nRTln ,
V
( −1)
T'  V 
Phương trình nén đoạn nhiệt: =   .
T  V' 
Hướng dẫn
Bảng
Nhiệt độ T, K Thể tích V, m3 Nhiệt giãn nở w, J
Bước 273.16 0.01000 −89.1
1.
Bước 369.81 18.9 −1.704·106
2.
Bước 456.21 10.00 1.21·106
3.
Bước 456.21 5.00 1.457·106
4.
Tính toán
10.00 dm3  0.9987 g/dm3
n= = 554.2 mol
18.02 g/mol
1. d  1m3  0.9987 
w = −p ( V2 − V1 ) = −pV1  1 − 1  = −1.000  105 Pa  10.00 dm3   − 1  = −89.1 J
 d2  1000 dm3  0.917 
.
1 R p1 1 8.3145 1.01325 1
2. = ln + = ln + = 0.0027041 K −1 ,
T2 H p2 T1 40655 0.900 273.15
T2 = 369.81 K .

nRT2 554.2 mol  8.3145 J/(mol  K)  369.81K
V2 = = = 18.93m3  18.9 m3
p2 0.900  10 Pa
5
w = −p ( V2 − V1 )  −pV2 = −nRT = −554.2 mol  8.3145 J/(mol  K)  369.81K = −1.704  106 J .
( −1) (1.329 −1)

V   18.93 
3. T3 = T2  2  = 369.81 K    = 456.21 K .
 V1   10.00 
nR(T3 − T2 ) 554.2 mol  8.3145 J/(K  mol)  (456.21K − 369.81K)
w= = = 1.21  106 J
 −1 1.329 − 1
4. w = −nRT3 ln V4 = 554.2 mol  8.3145 J/(mol  K)  456.21K  ln 5.00  = 1.457  106 J
V3  10.00 

Bài 6
Việc lựa chọn chất
làm lạnh cho các hệ
thống điều hòa
không khí và máy
lạnh đã thu hút được
nhiều sự quan tâm
của giới khoa học và
công nghệ suốt thế kỉ
qua. Trong thời kì
này, các chất làm
lạnh đã tiến hóa qua
4 thế hệ. Ammonia,
có thể xem là thế hệ
đầu tiên, đã được sử
dụng trong hầu hết
các thiết bị làm lạnh xưa cũ nhất. Sau đó, nó được thay thế bởi các
chlorofluorocarbons (CFCs) - là dẫn xuất của methane, ethane với các
nguyên tử hydrogen bị thay thế bởi fluorine và chlorine.
Điều hòa không khí gia dụng đầu tiên của Soviet, BK-1500, đã được sản
xuất hàng loạt tại nhà máy "Bakkonditsioner" ở Baku, Azerbaijan. Loại
điều hòa này sử dụng chlorodifluoromethane CHF2Cl - một chất làm lạnh
thuộc thế hệ thứ hai. Trong bài tập này, chúng ta sẽ so sánh các loại chất
làm lạnh khác nhau trên quan điểm nhiệt động học.
ΔHvap / kJ·mol–1 CV(gas) /

Chất làm lạnh Thế hệ
(ở 280 K) J·K–1·mol–1
NH3 1 21.3 26.7
CHF2Cl 2 20.0 48.8
CF3CH2F 3 22.1 79
CF3CF=CH2 4 19.1 120
Tính chất nhiệt động của các chất làm lạnh khác nhau:

Xét một chu trình làm lạnh hiện đại gồm 4 giai đoạn được biểu diễn trong
đồ thị áp suất (p) – nội năng (U) dưới đây:
p2
3 2 (T2)
liquid liquid + gas
gas
p1
0 (T1) 1 (T1)
U
Giản đồ 1. Đường nét đứt xác định các biên phase.
Trong giai đoạn đầu tiên của chu trình (đường 0-1 trong giản đồ 1), một
chất làm lạnh lỏng hóa hơi ở nhiệt độ T1 (nhiệt độ sôi) và áp suất không
đổi p1 cho đến khi bay hơi hoàn toàn. Ở giai đoạn này, thiết bị làm lạnh
hấp thụ nhiệt từ môi trường xung quanh. Ở giai đoạn thứ hai, chất làm
lạnh trải qua quá trình nén đoạn nhiệt thuận nghịch và làm nóng lên nhiệt
độ T2 (đường 1-2). Sau đó, chất làm lạnh bị nén được hạ nhiệt trong bộ
ngưng tụ ở áp suất không đổi p2 (đường 2-3) rồi sau đó quay trở lại trạng
thái ban đầu (đường 3-0).
Xét chu trình với 1 mol chất làm lạnh, ban đầu (điểm 0) ở trạng thái lỏng
hoàn toàn, T1 = 280 K, T2 = 380 K, giả sử rằng hơi của bất kì chất làm lạnh
nào cũng có tính chất khí lí tưởng. Những đặc trưng nhiệt động học của
các chất làm lạnh được liệt kê trong bảng trên.
1.
1.1) Với mỗi chất làm lạnh, ammoni và chlorodifluoromethane, hãy
tính nhiệt lượng Q được hấp thụ bởi thiết bị làm lạnh trung quá
trình trao đổi nhiệt (đường 0-1) và công W cần để nén đoạn nhiệt
hơi của nó (đường 1-2).
1.2) Những đại lượng nào sau đây vẫn không thay đổi trong giai đoạn
nén đoạn nhiệt?
U H S G V

Để so sánh hiệu quả năng lượng của các chu trình máy lạnh với thông số
và chất làm lạnh khác nhau, có thể sử dụng hệ số hiệu suất (COP -
coefficient of performance), được định nghĩa là tỉ lệ của nhiệt bị loại khỏi
Q
hệ thống làm lạnh với công của máy nén: COP =
W
1.3) Tính giá trị COP trong các chu trình của ammonia và
chlorodifluoromethane
2.
2.1) Tại sao ammonia lại bị thay thế bởi các CFC trong thiết bị làm lạnh
gia dụng?
a) Để tăng hiệu quả năng lượng của các chu trình làm lạnh.
b) Do khối lượng riêng của ammonia nhỏ hơn của không khí trong
cùng điều kiện.
c) Vì các lý do an toàn cho người dùng.
Việc tìm kiếm chất làm lạnh thay thế các CFC bắt đầu khi các nhà khoa học
phát hiện ra rằng việc sử dụng chúng có thể gây ra sự phá hủy khủng
khiếp, không thể phục hồi của tầng ozone bảo vệ trong khí quyển. Vậy là
tới lượt những chất làm lạnh thế hệ thứ ba, thân thiện với ozone, bước
lên sân khấu. Đại diện tiêu biểu của thế hệ này là các fluoroalkane.
2.2) Nguyên nhân nào gây ra sự phá hủy tầng ozone bởi các CFC?
a) Phân tử ozone dễ cộng vào liên kết C-F.
b) Liên kết C-F dễ bị phá hủy bởi các bức xạ, dẫn tới sự hình thành
các gốc tự do.
c) Phân tử ozone dễ cộng vào liên kết C-Cl.
d) Liên kết C-F dễ bị phá hủy bởi các bức xạ, dẫn tới sự hình thành
các gốc tự do.
Tuy nhiên, theo Nghị định thư Kyoto 1997, các fluoroalkane cũng phải bị
thay thế bởi chúng bị tích tụ trong khí quyển và hấp thụ nhanh các bức xạ
hồng ngoại, gây ra sự tăng nhiệt độ khí quyển (hiệu ứng nhà kính). Sau
đó, các chất làm lạnh thế hệ thứ tư, như 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CF3CF=CH2, đã được đề xuất và đưa vào sử dụng.
2.3) Tại sao hợp chất này tác động đến hiệu ứng nhà kính ít hơn các
fluoroalkane?
a) Nó có hoạt tính cao hơn và dễ phân hủy.
b) Nó dễ phản ứng với ozone.
c) Nó tan tốt hơn trong nước.

3. Tính các giá trị của COP trong chu trình làm lạnh được xét đến ở trên
của hai chất làm lạnh thế hệ thứ ba và thứ tư – CH3CH2F và CF3CF=CH2.
So với CHF2Cl thì hiệu quả năng lượng có được cải thiện không?
Không như các thiết bị gia dụng, các hệ thống làm lạnh công nghiệp hiện
vẫn thường sử dụng ammonia. Nó không gây ra hiệu ứng nhà kính, cũng
không phá hủy tầng ozone. Các thiết bị công nghiệp có thể có kích thước
rất lớn và chi phí cao. Trước khi xây dựng, chúng được mô hình hóa cẩn
thận để tính toán nhiều yếu tố khác nhau. Trong các hệ thực tế, một số
phần của chất làm lạnh ở thời điểm bắt đầu quá trình trao đổi nhiệt với
môi trường ở phase hơi (điểm 0 trong giản đồ dưới đây), và khi kết thúc
(điểm 1) luôn được đun nóng vượt quá điểm sôi.
3 (T3) 2 (T2)
p2
liquid liquid + gas
gas
p1
0 (T0) 1 (T1)
U
Giản đồ 2. Đường nét đứt xác định các biên phase.
Xét một chu trình với 1 mol ammonia. Các tính chất nhiệt động được cho
sau đây: enthalpy hóa hơi ΔHvap = 23.35 kJ·mol–1 ở Tvap = 239.8 К (nhiệt độ
sôi ở áp suất 1 bar). Nhiệt dung của phase lỏng CV(liq) = 77 J·K–1·mol–1, của
phase khí CV(gas) = 26.7 J·K–1·mol–1. Giả sử rằng nhiệt dung không phụ thuộc
vào nhiệt độ và hơi có tính chất như khí lí tưởng.
Áp suất hơi bão hòa của ammonia phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương
trình kinh nghiệm sau:
log (p/bar) = 4.87 – 1114 / (T/K – 10.4).
Trong giai đoạn đầu tiên của chu trình (đường 0-1 trên giản đồ 2), hỗn
hợp cân bằng của chất lỏng và hơi của nó nhận nhiệt từ môi trường ở áp
suất không đổi p1 = 3.0 bar. Chất làm lạnh hóa hơi hoàn toàn và được đun
nóng tới nhiệt độ T1 = 275 K. Trong thời điểm bắt đầu của quá trình (điểm
0), phần mol của ammonia khí là x = 0.13.

4.1) Tính nhiệt độ đầu của chất làm lạnh T0, biến thiên thể tích của nó
ΔV và lượng nhiệt Q bị hấp thụ bởi chất làm lạnh trong quá trình
này. Chú ý rằng sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ΔHvap là không thể
bỏ qua.
Sau đó chất làm lạnh bị nén đoạn nhiệt thuận nghịch. Nó bị đun nóng tới
nhiệt độ T2 = 393 K (đường 1-2).
4.2) Xác định công W cần cho quá trình nén và COP của hệ. Nếu không
thể tính được Q ở ý 4.1, hãy sử dụng giá trị Q = 20.15 kJ.
Ở giai đoạn tiếp theo, tương ứng với đường 2-3 trên giản đồ, chất làm
lạnh bị nén được hạ nhiệt trong bộ ngưng tụ ở áp suất không đổi. Sau đó,
nó chuyển trở lại trạng thái đầu qua sự giãn nở đoạn nhiệt với công bằng
0 (đường 3-0).
4.3) Xác định nhiệt độ T3 ở điểm 3 mà chất làm lạnh được hạ nhiệt
trong bộ ngưng tụ.
Trong quá trình sản xuất các thiết bị làm lạnh, cần chú ý đến yếu tố khí
hậu. Nếu một bộ ngưng tụ được làm lạnh bởi không khí khí quyển, nhiệt
độ T3 tăng khi nhiệt độ không khí tăng.
4.4) Giá trị COP sẽ thay đổi thế nào nếu T3 tăng trong khi T0, T1, T2 vẫn
giữ nguyên?
a) Tăng
b) Giữ nguyên
c) Giảm
Hướng dẫn
1)
1.1) Ammonia
Q = νΔHvap = 21.3 kJ;
W = νCV(gas)(T2 – T1) = 2.67 kJ.
Chlorodifluoromethane
Q = νΔHvap = 20.0 kJ;
W = νCV(gas)(T2 – T1) = 4.88 kJ.
1.2) S
1.3)

Ammonia: COP = Q/W = 7.98
Chlorodifluoromethane: COP = Q/W = 4.10
2)
2.1) c) Vì các lý do an toàn cho người dùng.
2.2) d) Liên kết C-F dễ bị phá hủy bởi các bức xạ, dẫn tới sự hình thành
các gốc tự do.
2.3) a) Nó có hoạt tính cao hơn và dễ phân hủy.
3)
CF3CH2F: COP = ΔHvap / (CV(gas)(T2 – T1)) = 2.80, hiệu quả hơn.
CF3CF=CH2: COP = ΔHvap / (CV(gas)(T2 – T1))= 1.59, hiệu quả hơn.
4)
4.1) T0 = 10.4 + 1114 / (4.87 – log p1) = 264 K
ΔV = (νRT1 / p1) – (xνRT0 / p1) = 6.7 L
Q = ΔH = ΔU+ p1ΔV=ΔU(phần lỏng)+ ΔU(phần khí) + p1ΔV =
= ΔU(sự hóa hơi của phần lỏng ở T0) +ΔU(đun nóng phần chất lỏng bị hóa
hơi đến T1) +
+ ΔU(phần khí) + p1ΔV = ν (1–x)(ΔHvap – RTvap + (CV(gas)–CV(liq))(T0–Tvap)) +
νCV(gas) (T1–T0) + p1ΔV = 19.8 kJ
Hoặc
Q = ν (1–x)(ΔHvap + (CV(gas)+R–CV(liq))(T0–Tvap)) + ν(CV(gas)+R)(T1–T0) = 19.8 kJ
4.2)
W = νCV(gas) (T2– T1) = 3.15 kJ
COP = Q/W = 6.3
4.3)
Nội năng của chất làm lạnh ở các điểm 0 và 3 bằng nhau. Do đó:
x·(ΔHvap – RTvap + (CV(gas) – CV(liq))(T0– Tvap)) + CV(liq) (T0– T3) = 0,
T3 = 298 К.
4.4) c) Giảm

Bài 7
Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suát hơi của n-propanol thì
dãy thí nghiệm sau được tiến hành, kết qủa thu được như sau:
T (K) 313 333 353 373
P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32
Trả lời các câu hỏi sau bằng cách sử dụng đồ thị (vẽ ra)
1) Entanpy bay hơi.
2) Nhiệt độ sôi của n-propanol ở 1013 mbar.
3) Áp suất mà ở đó n-propanol sôi ở 45°C.
Hướng dẫn
1)
ln p 1.90 2.98 3.91 4.72
(1/T)·10-3 3.19 3.00 2.83 2.68
HV 4.72 − 3.91

− =−  HV = 44.9 kJ
R (2.83 − 2.68)  10−3
2) Nhiệt độ sôi (dựa vào giản đồ trên):

1
ln101.3 = 4.62  = 2.7  10 −3
T
T = 370.4 K  T = 97C
3) Áp suất hơi:
1
45C = 318 K  = 3.14  10−3  lnp = 2.15  p = 8.6 kPa
T

Bài 8
Bọ xịt hơi cay (hay Bọ cánh cứng Pháo thủ) được biết đến nhiều bởi cơ
chế phòng thủ độc nhất vô nhị. Khi gặp nguy hiểm, chúng tiết ra một dòng
chất lỏng nóng, có mùi kinh khủng làm cho kẻ thù hoảng sợ (xem hình.)
Dòng chất lỏng được tạo thành từ phản ứng hoá học của một cặp hợp
chất, được nạp vào buồng phản ứng từ các khoang chứa trong cơ thể loài
bọ này. Một trong các chất phản ứng thuộc nhóm hydroquinone (BH2.)
1) Hàm lượng oxygen trong BH2 là 25.78 %. Xác định công thức cấu tạo
của hợp chất này.
Hydrogen peroxide là thành phần thứ hai của hỗn hợp phản ứng. Các
phản ứng sau đây diễn ra trong buồng phản ứng khi có mặt các catalase
và peroxidase enzyme.
BH2(l) → B(l) + H2(g) (1); H2O2(l) → H2O(l) + ½O2(g) (2); H2(g) + ½O2(g) →
H2O(l) (3)
2) Viết phương trình tổng của phản ứng giữa BH2 và H2O2.
Các giá trị enthalpy tạo thành chuẩn của H2O (l) và H2O2 (l) lần lượt là -
285.83 kJ/mol và -187.78 kJ/mol.
3) Xác định enthalpy chuẩn của các phản ứng (2), (3).
Thế chuẩn của cặp BH2/B so với thế hydrogen chuẩn là 0.7175 V ở 0 oC và
0.6805 V ở 50 oC.
4) Xác định enthalpy tạo thành chuẩn của phản ứng (1) và phản ứng tổng
mà bạn đã viết ở ý 2.
5) Thành phần của hỗn hợp trong buồng phản ứng là 10 % BH2 và 25 %
H2O2 về khối lượng. Giả sử rằng các tính chất nhiệt động lý học của
những chất phản ứng ở trên là gần giống với nước (nhiệt dung riêng
bằng 4.2 J/độ.gam ở phase lỏng và 2 J/độ.gam ở phase hơi; nhiệt hoá
hơi riêng là 2256 J/gam), hãy xác định hỗn hợp cuối thuộc loại nào
trong Phiếu trả lời. [Bỏ qua]
Hướng dẫn
1) BH2 là 2-methylbenzene-1,4-diol
2) BH2 + H2O2 = B + 2H2O + Q
3) Phản ứng 2: -98.05 kJ/mol; Phản ứng 3: -285.83 kJ/mol

4) -206.4 kJ/mol
5) Chất lỏng aerosol.

Bài 9
Phản ứng oxy hóa và sự đốt cháy các hợp chất hữu cơ đều là các phản
ứng tỏa nhiệt. Nhiệt phản ứng do sự đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch
như dầu hỏ, than và khí tự nhiên là những nguồn cung cấp năng lượng
chính.
a) Tính nhiệt phản ứng, ΔH, khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol metan ở
298 K trong không khí, sử dụng các giá trị nhiệt sinh chuẩn của
metan, cacbon dioxit và nước.
Metan ：-74.82 kJ mol-1
Cacbon dioxit ：-393.5 kJ mol-1
Nước ：-285.8 kJ mol-1
b) Trong phòng thí nghiệm, cacbon dioxit có thể được điều chế từ
canxi cacbonat là axit clohyrtic. Tính thể tích, V (mL), của khí cacbon
dioxit sinh ra từ 10.0 g canxi cacbonat và 50.0 mL dung dịch axit
clohydric 1.00 mol L-1 ở 298 K và 1013 hPa, cho rằng phản ứng xảy
ra hoàn toàn và cacbon dioxit là khí lý tưởng.
Hướng dẫn
a) Metan ： C + 2H2 → CH4 ΔHf = -74.82kJ/mol
Cacbon dioxit： C + O2 → CO2 ΔHf = -393.5kJ/mol
Nước ： H2 + 1/2O2 → H2O ΔHf = -285.8kJ/mol
______________________________________________________
CH4+ 2O2 → CO2 + 2H2O ΔHf = -890.28 kJ/mol
b) CaCO3（M=100.1） 10.0g/100.1＝0.100mol
HCl 1.00mol/L×50.0mL＝0.0500mol
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2
Lượng cacbon dioxit tạo thành：0.0250mol
Tính bằng cách sử dụng phương trình khí lý tưởng, V=nRT/p

8.31(J  K-1  mol−1 = N  m  K-1  mol−1 )  (298)(K)
V = 0.0250(mol) 
1013  100(Pa = N  m-2 )
= 6.11  10−4 (m3 ) = 611(mL)

Bài 10
Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:
(1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 75,7 kJ
(2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) ΔH0 = 106,7 kJ
(3) 2 ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) ΔH0 = - 278 kJ
(4) O2 (k) → 2 O (k) ΔH0 = 498,3 kJ.
k: kí hiệu chất khí.
Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau:
(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k).
Hướng dẫn
Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → 1/2 Cl2O7 (k) ΔH0 = - 37,9 kJ
1/2 Cl2O7 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 139 kJ
(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
1/2 O2 (k) + 1/2 O (k) → 1/2 O3 (k) ΔH0 = -53,3 kJ
(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ

ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) → ClO3 (k) + 1/2 O (k) ΔH0 = 101,1 kJ
O (k) → 1/2 O2 (k) ΔH0 = - 249,1 kJ
(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ.

Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm.

Bài 11
Trong quá trình khí hóa than thì than được biến đổi thành hỗn hợp cháy
được gồm carbon monooxit và hydro được gọi là khí lò than
H2O (k) + C (r) → CO (k) + H2 (k)
a) Tính biến thiên entalpy chuẩn cho phản ứng này nếu biết biến
thiên entalpy chuẩn của các phản ứng sau
2C (r) + O2 (k) → 2 CO (k) ΔH = –221.0 kJ mol–1
2H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k) ΔH = –483.6 kJ mol–1
Khí lò than có thể được sử dụng làm nhiên liệu :
CO (k) + H2 (k) + O2 (k) → CO2 (k) + H2O (k)
b) Nếu được cho thêm thông tin sau, hãy tính biến thiên entalpy cho
phản ứng cháy trên:
C (r) + O2 (k) → CO2 (k) ΔH = –393.5 kJ mol–1
Khí lò than có thể tham gia vào quá trình metan hóa.
3H2 (k) + CO (k) → CH4 (k) + H2O (k)
c) Xác định entalpy chuẩn đối với phản ứng metan hóa nếu biết các
thông tin sau.
CH4 (k) + 2O2 (k) → CO2 (k) + 2 H2O (k) ΔH = –802.7 kJ mol–1
Hướng dẫn
a) (1) 2C (r) + O2 (k) → 2 CO (k) ∆Ho = -221.0 kJ mol-1
(2) 2H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k) ∆Ho = -483.6 kJ mol-1
Phản ứng chung sẽ là ½ (E1 – E2)
∆Ho = +131.3 kJ mol-1
b) (3) CO (k) + H2 (k) + O2 (k) → CO2 (k) + H2O (k)
(4) C (r) + O2 (k) → CO2 (k) ∆Ho = -393.5 kJ mol-1
E3 = E4 + ½ E2 – ½ E1
∆Ho = -524.8 kJ mol-1
c) (5) 3H2 (k) + CO (k) → CH4 (k) + H2O (k)

(6) CH4 (k) + 2O2 (k) → CO2 (k) + 2 H2O (k) ∆Ho = -802.7 kJ mol-1
E5 – 3E2 – ½ E1 – E6
∆Ho = -205.7 kJ mol-1

Bài 12
Cho biết nhiệt cháy chuẩn (298K) của saccarozơ và etanol - sản phẩm cháy
là CO2(k) và H2O(l):
∆RHo(C12H22O11) = -5645 kJ/mol; ∆RHo(C2H6O) = -1368 kJ/mol;
Bằng cách tương tự thì nhiệt hòa tan (hòa tan vào nước) của saccarozơ
và etanol cho ở 298 K:
∆SOLHo(C12H22O11) = 5.0 kJ/mol; ∆SOLHo(C2H6O) = -10 kJ/mol;
Sự lên men kị khí của saccarozơ trong dung dịch sinh ra etanol và cacbon
dioxit.
1) Viết và cân bằng các phản ứng của tất cả các quá trình đã nêu. Sử
dụng các ký hiệu (r), (l), (aq) cho „rắn“, „lỏng“, „dung dịch nước".
2) Tính entanpy phản ứng chuẩn cho quá trình lên men này.
Hướng dẫn
1) C12H22O11(s) + 12 O2(g) → 12 CO2(g) + 11 H2O (l) (1)
C2H6O(l) + + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O (l) (2)
C12H22O11(s) → C12H22O11(aq) (3)
C2H6O(l) → C2H6O(aq) (4)
C12H22O11(aq) + H2O (l) → 4 C2H6O(aq) + 2 CO2(g) (5)
2) (5) = (1) – (3) – 4(B) + 4(D) = -5645 – 5 + 4.1368 – 4.10 = - 218

Bài 13
1) Tính nhiệt sinh của axit nitrơ (HNO2) trong dung dịch nước ở điều kiện
đẳng tích đẳng áp khi sử dụng các số liệu sau ở 25.00°C.
A. NH4NO2(s) → N2(g) + 2H2O(l) H(kJ) = -300.4
B. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) H(kJ) = -569.2
C. N2(g) + 3H2(g) + aq → 2NH3(aq) H(kJ) = -170.8
D. NH3(aq) + HNO2(aq) → NH4NO2(aq) H(kJ) = -38.08
E. NH4NO2(s) + aq → NH4NO2(aq) H(kJ) = +19.88
2) Tính nhiệt phản ứng ở 20°C sử dụng các gía trị sau cũng được xác định
ở 20°C:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ
(2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ
(3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g) ΔH = +229.6 kJ
(4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ
Hướng dẫn
1) Phản ứng hình thành: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g) → HNO2(aq)
điều kiện đẳng áp (có thể áp dụng định luật Hess):
HB = -H(4)+ H(5)- H(1)-0.5H(3)+ H(2)
Thay số ta được: HB(HNO2(aq) = -125.4 kJ/mol
đẳng tích: UB = HB - nBRT với n = -2 ta được UB = -120.5 kJ/mol
2) Phản ứng cuối = Gl. (2) – Gl. (4) – Gl. (3) – Gl. (1)
ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ

Bài 14
Năng lượng liên kết là một giá trị năng lượng cần để phá vỡ 1 mol liên kết
nhất định. Trong câu hỏi này, và trong nhiều tính toán khác, năng lượng
liên kết được hiểu là năng lượng trung bình để phá vỡ tất cả các liên kết
cùng loại trong một phân tử. Trong tính toán nhiệt hóa học liên quan đến
các phản ứng hữu cơ thường sử dụng một phép xấp xỉ, theo đó năng
lượng liên kết C-X của một số loại nguyên tử X trong các hợp chất khác
nhau vẫn giống nhau. Phép xấp xỉ này thường được hiệu chỉnh. Tuy nhiên,
phép xấp xỉ này không phải lúc nào cũng áp dụng được với các hợp chất
vô cơ. Ví dụ, năng lượng liên kết Cl-F trong các hợp chất chlorine fluoride
là rất khác nhau: trong ClF3 cao hơn 14.2 % so với ClF5 nhưng thấp hơn
31.2 % so với ClF.
1) Dựa vào hiệu ứng nhiệt của các phản ứng, hãy xác định năng lượng
liên kết Cl-F trung bình của 3 hợp chất chlorine fluoride và phân tử F2
ClF + F2 → ClF3 Q1 = 108.58 kJ/mol
ClF + 2F2 → ClF5 Q2 = 188.20 kJ/mol
2) Biết năng lượng liên kết trong phân tử chlorine là 242.6 kJ/mol. Hãy
xác định sinh nhiệt các của chlorine fluoride.
Trong phản ứng của fluorine với chlorine theo các tỉ lệ khác nhau, có thể
tạo thành các chlorine fluoride khác nhau hoặc hỗn hợp chất. Hiệu suất
của mỗi fluoride chịu ảnh hưởng bởi các đặc trưng nhiệt động học.
3) Hiệu suất cân bằng của chlorine fluoride nào sẽ tăng so với hiệu suất
cân bằng của các sản phẩm khác khi nhiệt độ phản ứng tăng? Giải
thích.
Cho một hỗn hợp chlorine và fluorine vào bình dung tích 0.750 L, ở nhiệt
độ 300 K và áp suất 1.502 bar. Đun nóng hỗn hợp, chiếu ánh sáng rồi sau
đó làm lạnh về 280 K. Áp suất và khối lượng riêng sau cùng ở 280 K là
0.788 bar và 2.781 gam/L. Biết rằng ở giai đoạn cuối cùng, có 4 hợp chất
khí trong bình và 1 trong số đó là đơn chất.
4) Xác định đơn chất trong bình sau thí nghiệm, biết lượng ClF5 thu được
ít hơn so với các chlorine fluoride khác. Xác định số mol đơn chất
trước và sau thí nghiệm.
5) Xác định số mol các hợp chất trong hỗn hợp cuối, biết rằng lượng
nhiệt giải phóng trong quá trình hóa học là 3.144 kJ.

Hướng dẫn
1)
Theo định luật Hess:

-E(F2) - E(ClF) + 3E(ClF3) = Q1 = 108.58 kJ/mol
-2E(F2) - E(ClF) + 5E(ClF5) = Q2 = 188.20 kJ/mol
Biết rằng E(ClF3) lớn hơn E(ClF5) 14.2 %, nghĩa là: E(ClF3) = 1.142E(ClF5),
nhưng lại bé hơn E(ClF) 31.2 %, nghĩa là E(ClF3) = 0.688E(ClF).
E(ClF3 ) = 0.688E(ClF)
E(ClF3 ) 0.688E(ClF)
E(ClF5 ) = = = 0.6025E(ClF)
1.142 1.142
Thu được hệ phương trình:
-E(F2 )-E(ClF) + 3  0.688E(ClF) = 108.58

-E(F2 )-E(ClF) + 5  0.6025E(ClF) = 188.2
E(F2 ) − 1.064E(ClF) = -108.58

2E(F2 ) − 2.0125E(ClF) = -188.20
Giải hệ phương trình: E(Cl2 ) = 158.2 kJ / mol, E(ClF) = 250 kJ / mol
E(ClF3 ) = 0.688E(ClF) = 172.5 kJ/mol

E(ClF5 ) = 0.6025E(ClF) = 151.1 kJ/mol
2) Biến thiên nhiệt trong phản ứng bằng chênh lệch giữa tổng năng lượng
các liên kết tạo thành và tổng năng lượng các liên kết bị phá vỡ. Nói cách
khác, với phản ứng tạo thành ClF:
0.5Cl2 + 0.5F2 → ClF,
Q(ClF) = E (ClF) - 0.5·(E(F2) + E(Cl2))
Q(ClF) = 250.7 - 0.5·(158.2 + 242.6) = 50.3 kJ/mol

Tương tự, ta có:
Q (ClF3) = Q1 + Q(ClF) = 108.58 + 50.3 = 158.9 kJ/mol
Q(ClF5) = Q2 + Q(ClF) = 188.20 + 50.3 = 238.5 kJ/mol
3) Khi nhiệt độ tăng, hiệu suất cân bằng của ClF (so với ClF3 và ClF5) sẽ
tăng, do sự tạo thành ClF3 và ClF5 từ fluorine và ClF là phản ứng tỏa nhiệt.
Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của LE Chatelier, khi nhiệt độ tăng,
cân bằng của phản ứng chuyển theo chiều hấp thụ nhiệt (trong trường
hợp này, là chiều tạo thành ClF).
4) Đơn chất là F2.
Trước phản ứng: n(Cl2) = 0.01124 mol; n(F2) = 0.03392 mol
Sau phản ứng: n(F2) = 2.19·10-3 mol
5) n(ClF) = 7.32·10-3 mol = 7.23 mmol
n(ClF3) = 10.54·10-3 mol = 10.54 mmol
n(ClF5) = 4.61·10-3 mol = 4.61 mmol

Bài 15
Khi 1 mol cặp ion ở thể khí tiến lại gần nhau từ khoảng cách xa vô cùng sẽ
sinh ra năng lượng. Năng lượng sinh ra ở 0 K dưới áp suất thường được
định nghĩa là năng lượng mạng tinh thể. Năng lượng mạng tinh thể của
một tinh thể ion được tính gián tiếp bằng cách áp dụng định luận Hess
cho nhiệt sinh của tinh thể đó.
Xây dựng chu trình Born-Haber của kali clorua (KCl) và tính năng lượng
mạng lưới dựa trên các giá trị nhiệt động học sau.
Nhiệt sinh của KCl (r) - 437 kJ mol-1
Nhiệt thăng hoa của K (r) 89 kJ mol-1
Năng lượng ion hóa của K (k) 419 kJ mol-1
Năng lượng phân ly của Cl2 (k) 242 kJ mol-1
Ái lực electron của Cl (k) - 349 kJ mol-1
Hướng dẫn
B＋C＋D－A＋E＝89 + 419 + 121 - (-437) + (-349) ＝ 717 kJ/mol

Bài 16
Trong việc chuẩn bị bữa ăn bằng cách sử dụng nước sôi, nó chỉ có thế
nóng lên đến 100oC. nếu bình đựng nước mở nắp. Có một tình trạng hoàn
toàn khác biệt khi sử dụng nồi áp suất, có nghĩa là bình đựng nước được
đóng kín.
Tính áp suất ít nhất một nồi áp suất phải có nếu muốn nấu thịt bò trong
nước ở 130oC.
Tos(H2O) tại 1.013 bar: 100°C; ΔHV(H2O) = 40.7 kJ‧mol-1
Hướng dẫn
𝑝 ∆𝐻𝑉 1 1
𝑙𝑛 𝑝2 = ∙ (𝑇 − 𝑇 )
1 𝑅 1 2
40700 1 1
𝑙𝑛 𝑝2 = ∙( − ) + 𝑙𝑛 𝑝1 = 0.98991
8.314 373 403
p2 = 2.69 bar

Bài 17
Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng
dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600
gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam
CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ
bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.
1. Xác định công thức phân tử của X.
2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).
3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H s0,298 ) của X.
Cho biết:
H s0,298 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ·mol-1;
Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J·g-1·K-1;
Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, U 298
0
=-
2070,00 kJ·mol-1.
Hướng dẫn
1. mX = 3,6 g; nCO = 0,25 (mol); nH O = 0,3 (mol)
2 2
 mH + mC = mX  X là hiđrocacbon  nC : nH = 5 : 12
Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12.
2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:
U0 = Q V  Q p/u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)
T2
= −  Chê dT = -Chệ (T2 –T1)

T1
103500
 Chệ = = 34500 (J·K-1)
3
= Cnước + C nhiệt lượng kế
 C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)
3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A:
C5H12(k) + 8O2(k) ⎯⎯ → 5CO2(k) + 6H2O(l)
0
t
H p / u 298 = U 298 +∆nRT

0 0
= -2070.103 + (5-9).8,314.298
= -2079910,288 (J·mol-1)
= -2079,910 (kJ·mol-1)
 H s ,298 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62
0
(kJ·mol-1)

Bài 18
Trong bài này, tất cả các dữ kiện cho sẵn và được hỏi đều xét tại điều kiện
tiêu chuẩn.
Nghiên cứu về hai hydrocarbon lỏng, là đồng phân của nhau, có cùng công
thức phân tử C8H8: cycloocta-1,3,5,7-tetraene và styrene (hay
vinylbenzene, ethenyl benzene). Đốt cháy hai hydrocarbon này trong bình
nhiệt lượng kế với oxygen dư, thu được hỗn hợp H2O lỏng và CO2 khí.
Trong cả hai trường hợp, phản ứng cháy được thực hiên bởi một sợi dây
có nhiệt lượng cháy Qdây = -30.0 J.
Một trợ lý phòng nghiên cứu đã thực hiện thí nghiệm với hai mẫu chất
trên(đánh dấu là A, B) và tiến hành đo lường, viết kết quả rồi bỏ đi ăn
trưa. Tuy nhiên, thật đáng tiếc là khi quay lại anh đã quên mất đâu là chất
A, đâu là chất B. Nhật kí thí nghiệm có lưu lại các kết quả sau:
Hợp chất Khối lượng đầu m/g Nhiệt lượng đo được Q/J
A 0.7834 -34181
B 0.6548 -27623
Cho biết thêm: ΔfH° (H2O(l)) = - 285.8 kJ mol-1 và ΔfH° (CO2(g)) = - 393.5 kJ
mol-1
1) Viết phương trình phản ứng đốt cháy.
2) Tính enthalpy cháy tiêu chuẩn ΔcHo của A, B.
3) Tính enthalpy tạo thành chuẩn ΔfHo của A, B. Trong trường hợp bạn
không tính ra kết quả ở ý 2, hãy sử dụng các giá trị ΔcH°A = -4581
kJ.mol-1 và
-1
ΔcH°B= -4431 kJ.mol .
4) Theo các giá trị enthalpy sinh chuẩn, một trong các chất sẽ bền hơn,
xét về khả năng phân li thành nguyên tố. Chất đó là A hay B?
5) Theo quy tắc Hückel, một trong các chất có tính thơm. Hãy viết số
electron π cho các hệ vòng và xác định hợp chất nào có tính thơm:
• cyclooctatetraene:
• styrene:
6) Hãy xác định chất nào là A, chất nào là B?
• cyclooctatetraene:
• styrene:

Có thể ước lượng enthalpy cháy khi sử dụng phương pháp gia tăng. Như
vậy nếu cho rằng một liên kết hay một nhóm nguyên tử nhất định ở phase
khí luôn đóng góp một đại lượng nhất định (ΔcHI°) vào nhiệt cháy chung
của chất đó không phụ thuộc vào môi trường hóa học xung quanh liên kết
hay nhóm nguyên tử đó. Đối với mỗi chất thì nhiệt hóa hơi hay thăng hoa
bằng tổng các thành phần gia tăng ấy.
Giải thích rõ nghĩa hơn: chẳng hạn nhiệt cháy của nhóm methylen là 157,4
kJ. Tức nhóm methylen trong propane hay trong ethanol đều góp 157,4
kJ vào nhiệt cháy, không phụ thuộc cấu trúc phân tử.
Ví dụ như tính toán cho hệ cycloctatetraene:
ΔcH° = 8·ΔcHI°(C-H) + 4 · ΔcHI°(C-C) + 4 · ΔcHI°(C=C) + ΔcHI°(Ring) + ΔvapH°
= 8 · (-226.1) - 4 · (206.4) - 4 · (491.5) – 4.2 + 43.1 = -4561.5 kJ
Liên kết ΔcHI° / kJ mol-1 Liên kết ΔcHI° / kJ mol-1
C-H -226.1 C-C -206.4
C=C in C=C in
-491.5 -484.4
Vòng -4.2
Nhiệt hóa hơi: ΔvapH°(styrene) = 43.5 kJ mol-1
7) Tính nhiệt cháy chuẩn của styrene dựa vào phương pháp gia tăng.
Theo một giả định rất cơ bản (luôn đóng góp một lượng như nhau bất kể
được bao quanh bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào) thì hệ thơm
hoàn toàn loại bỏ các yếu tố làm bền hóa như cộng hưởng hay sự bất định
xứ, vốn rất quan trọng đối với các hợp chất thơm.
8) Với mỗi hydrocarbon, hãy tính năng lượng bền hóa dựa trên việc so
sánh nhiệt cháy tính được và giá trị đo được từ thực nghiệm.
Hướng dẫn
1) C8H8(l) + 10 O2(g) → 8 CO2(g) + 4 H2O(l)
2) Với hợp chất A: M(C8H8) = 104.16 g mol−1 0.7834g ≜ 0.007521
mol
ΔU = Q − Qdây = −34181 − (−30) = 34151 J

−34.151 kJ
ΔU° = 0.007521 mol = −4541 kJ mol−1
−2⋅8.314⋅298
Δc H° = Δc U° + pΔV = Δc U° + ΔnRT = −4541 + =
1000
−4546 kJ mol−1
Với hợp chất B 0.6548g ≜ 0.006286 mol
ΔU = Q − Qwire = −27623 + 30 = 27593 J
−27.593 kJ
ΔU° = 0.006286 mol = −4390 kJ mol−1
−2⋅8.314⋅298
Δc H° = Δc U° + pΔV = Δc U° + ΔnRT = −4390 + =
1000
−4395 kJ mol−1
3) Hợp chất A:
Δc H°(A) = 8 ⋅ Δf H°(CO2 ) + 4 ⋅ Δf H°(H2 O(l) ) − Δf H°(A)
Δf H°(A) = 8 ⋅ Δf H°(CO2 ) + 4 ⋅ Δf H°(H2 O(l) ) − Δc H°(A) = 8 ⋅
(−393.5) − 4 ⋅ (285.8) + 4546 = 254.8 kJ mol−1 (289.8 kJ mol-1)
Hợp chất B:
Δf H°(B) = 8 ⋅ Δf H°(CO2 ) + 4 ⋅ Δf H°(H2 O(l) ) − Δc H°(B) =
= 8 ⋅ (−393.5) − 4 ⋅ (285.8) + 4546 = 103.8 kJ mol−1 (139.8 kJ mol-
1)
4) Hợp chất B
5) Styrene
6) A là cyclooctatetraene, B là styrene
7) ΔcH° = 8·ΔcHI°(C-H) + 4·ΔcHI°(C-C) + 3·ΔcHI°(C=C2C) + ΔcHI°(C=C3C)
+ ΔcHI°(vòng) + ΔvapH° = 8·(-226.1) - 4·(206.4) - 3·(491.5) – 484.4 – 4.2
+ 43.5
= -4554 kJ
8) cyclooctatetraene
ΔE = Δc H°lí thuyết − Δc H° = −4561.5 + 4546 = −15.5 kJ (19.5
kJ)
styrene
ΔE = Δc H°lí thuyết − Δc H° = −4554 + 4395 = −159 kJ (-123kJ)

Bài 19
Khi nghiên cứu phản ứng của acid đa chức A (C < 10 M) và chất kiềm F
trong môi trường nước (I) và nước-alcohol (II) bằng phép đo nhiệt lượng,
thu được các mối liên hệ (đồ thị) tương tự Q = f(Z), trong đó Q là nhiệt
lượng theo kJ/mol A, Z = v(F)/v(A) [tỉ lệ mol]. Các mối liên hệ này được
biểu diễn theo 3 phần tuyến tính với sự tăng Z: I (QI-1 = 144·Z; QI-2 = 10 +
124·Z; QI-3 = 110 + 24·Z) và II (QII-1 = 136·Z; QII-2 = 6 + 124·Z; QII-3 = 98 + 32·Z).
Nếu đặt một điện trở vào dung dịch (R = 100 Ω) và một dòng điện 0.1 A
trong thời gian τ = 127.5 s thì chỉ có nhiệt độ tăng lên một khoảng ∆t =
0.03 ° C. Các dữ liệu tham chiếu ∆Hf0, kJ/mol là -1288 (A); -985 (F); -543
(cation của chất kiềm F); -1277 (anion không có hydrogen của A); -286
(H2O). Q = I2 · R · τ. Giả sử rằng Hf0 trong môi trường I và II giống nhau, và
trong môi trường II thì A và F gần như không phân li.
1) Vẽ các đồ thị biểu diễn mối liên hệ ∆H0 = f(Z) trong khoảng Z = 0 - 1.5.
Giải thích sự khác nhau về các giá trị ∆H0 trong các môi trường khác
nhau, nếu độ tan của các muối trong môi trường I SI > 10-3 M, còn
trong môi trường II SII << 10-3 M.
2) Xác định A và F biết khi trung hòa hoàn toàn 100.0 mL dung dịch A
0.1200 M bằng 0.4445 gram F thì thu được 0.6203 gram kết tủa muối
B.
3) Xác định các muối G và D, có thể được tạo thành cùng với B, biết MG
: MD = 1.465 : 1.000, và khi nung nóng chúng thì đều tạo thành H2O.
Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi nung nóng.
4) Xác định giá trị của Z mà tại đó các chất riêng biệt được tạo thành.
Viết các phương trình phản ứng ở dạng ion.
5) Tính giá trị ∆Hf0 của các muối B, G, D và các anion của acid A.
6) TÍnh thành phần của kết tủa (% mol) trong môi trường II nếu trong
phản ứng của 10-4 mol A thì nhiệt độ tăng 0.02 oC.
7) Trong đồ thị ở ý 1, xác định (bằng các đường chấm) mối liên hệ ∆H0 =
f(Z) với Z > 1.5 nếu không có chất nào khác được tạo thà

Hướng dẫn
1) Do ∆H0 = -Q nên enthalpy được tính từ các phương trình đường thẳng
Z 0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50
∆Hf0 0 -36 -72 -103 -134 -140 -146
∆Hf0 0 -34 -68 -99 -130 -138 -146
m m 0.4445
2) ( C  V )A =    EF = F
= = 37.04 gam/mol
 E F CA  VA 0.1 0.12
Khối lượng mol đương lượng của cation chất kiềm là E+ = 37.04 - 17.00 =
20.04 (gram/ mol), chỉ có trường hợp điện tích +2 (Ca) là thỏa mãn. Vậy F
là Ca(OH)2.
Ba phần tuyến tính của đồ thị Q = f(Z) cho thấy acid có 3 nấc.
(C  V )A = 
m 0.6203
  EB = = 51.69 gam/mol
 E B 0.1 0.12
Khối lượng mol đương lượng của anion là E- = 51.69 - 20.04 = 31.65
(gram/mol), chỉ có trường hợp điện tích -3 (PO43-) là thỏa mãn. Vậy A là
H3PO4.
3) Các muối là B - Ca3(PO4)2; G - Ca(H2PO4)2·aH2O và D - CaHPO4·bH2O (hai
muối này đều giải phóng nước khi bị đun nóng).

MG 1.465 234.05 + 18.02a
= =
MD 1.000 136.06 + 18.02b
 1.917 = 1.465  b − a
Biểu thức này thỏa mãn với b = 2 và a = 1. Vậy: G - Ca(H2PO4)2·H2O và D -
CaHPO4·2H2O
Ca(H2PO4)2·2H2O → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(H2PO4)2 → Ca(PO3)2 + 2H2O
Ca(H2PO4)2·2H2O → CaHPO4 + 2H2O
2CaHPO4·2H2O → CaHPO4 + 2H2O
4) Các hợp chất riêng lẻ được tạo thành ở Z, tương ứng với các điểm giao
cắt của các đường. Trong đồ thị, đó là Z = 0.5; Z = 1.0 và Z = 1.5.
5)
∆Hf0(H2PO ∆Hf0(Ca(H2PO4)2 ∆Hf0(HPO4 ∆Hf0(CaHPO4· ∆Hf0(Ca3(PO
- 2-)
4) ·2H2O) 2H2O) 4)2)
-1295 -1292 -4107

-3411 kJ/mol -2403 kJ/mol
kJ/mol kJ/mol kJ/mol
6) (Ca(H2PO4 )2  H2O) = 57%; (CaHPO4  2H2O) = 43%
7) Sự phân li của Ca(OH)2 xảy ra trong môi trường I, còn trong môi trường
II thì không.

Bài 20
Các nguyên liệu thô hydrocarbon, cụ thể là khí thiên nhiên, vẫn đóng vai
trò then chốt trong việc cung cấp năng lượng cho con người.
Turkmenistan là một trong những nhà xuất khẩu khí lớn nhất trên thế
giới. Việc sử dụng các hydrocarbon để thu được công hữu ích diễn ra theo
2 cách: 1) Đốt cháy nhiên liệu trong các động cơ nhiệt (TM); 2) oxid hóa
điện hóa trong các pin nhiên liệu (TW) để chuyển hóa năng của nhiên liệu
năng điện năng với hiệu suất cao.
1) Viết phương trình phản ứng đốt cháy methane trong oxygen
dư.
2) Trong TW, như biểu diễn trong hình, oxygen đóng vai trò
chất oxid hóa, và methane là nhiên liệu. Chất điện giải oxide
rắn cung cấp khả năng dẫn ion trong vùng không gian liên
cực (giữa các điện cực.)
a) Viết phương trình bán phản ứng của sự khử oxygen ở cathode.
b) Viết phương trình phản ứng giữa các ion H+ và O2- ở anode.
c) Viết phương trình bán phản ứng oxid hóa methane ở anode.
3) Tính suất điện động chuẩn (Eo) của phản ứng oxid hóa
methane trong TW:
a) Có bao nhiêu electron tham gia vào phản ứng oxid hóa 1 phân tử
CH4?
b) Xác định E0(900 oC) theo giá trị ∆cG0(900 oC).
4) Tính hiệu suất của một động cơ nhiệt TM lí tưởng và pin
nhiên liệu TW lí tưởng (không có sự tiêu tán năng lượng, cụ
thể là tiêu tán không thể đảo ngược ở dạng nhiệt.)
a) Tính hiệu suất η(TM) của quá trình đốt cháy methane trong buồng
cháy của TM ở 900 oC và tx = 500 oC.

b) Đưa ra công thức và tính hiệu quả η(TW) của quá trình oxid hóa
methane trong TW ở 900 oC.
5)
a) Viết các phương trình đốt cháy ethane, propane, butane trong
oxygen dư.
b) Ước tính ∆cH (900 oC) của propane từ dữ kiện trong bảng sau (ở
900 oC):
Cho biết:
- Theo định nghĩa của hiệu suất: ≡ η = (công tạo ra) / (năng lượng tiêu
tốn).
- Định lí Carnot (cho động cơ nhiệt lí tưởng): η = 1 - Tx / Tn, trong đó Tx
là nhiệt độ nguồn lạnh, Tn là nhiệt độ nguồn nóng (K).
- Công hữu ích cực đại được tạo ra bởi phản ứng hóa học là Wmax = -∆rG
= nFE = -∆rH + T∆rS, trong đó n là số electron tham gia phản ứng, F =
96500 Coulomb/mol (hằng số Faraday), E là suất điện động của phản
ứng, ∆rG là biến thiên năng lượng Gibbs.
- Mối liên hệ giữa biến thiên nội năng và biến thiên enthalpy trong một
quá trình bất kì là: ∆rU = ∆rH - P∆V = ∆rH - ∆νRT, trong đó ∆ν là biến
thiên tổng số mol khí trong phản ứng.
Hướng dẫn
1) CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
2) a) O2 + 4e- → 2O2-
b) 2H+ + O2- → H2O
c) CH4 + 2H2O - 8e- → CO2 + 8H+.
3) Theo phương trình ở ý 2c, số electron tham gia là 8.
4) a)

r G0 r G0
b) Đối với mọi phản ứng điện hóa bất kì, (TW) = =
rU0 rH0 − RT
Chú ý rằng ∆ν = 0 (phản ứng đốt cháy methane là phản ứng đẳng phân
tử), ta tính được η(TW) = ∆cG/∆cH = 800.53/800.16 ≈ 1.0004 hoặc 100 %.
Câu trả lời thật ngoài dự đoán, có phải vậy không? (Hiệu suất cao hơn 100
%!)
5) a)
b) Chu trình nhiệt hóa học của phản ứng đốt cháy các hydrocarbon bao
gồm tự nguyên tử hóa các nguyên liệu đầu và kết hợp các nguyên tử
carbon và hydrogen với oxygen để tạo thành CO2 và H2O. Sự nguyên tử
hóa bao gồm bẻ gãy các liên kết C-C và C-H. Chú ta kí hiệu enthalpy phá
vỡ liên kết C-C và C-H lần lượt là x, y, thì thu được bảng giá trị sau:
Bằng cách kết hợp các giá trị Q, có thể biểu diễn Qx theo các giá trị
enthalpy đốt cháy đã biết theo nhiều cách (đơn vị kJ/mol):
Qx = 2Q2 - Q1 = -2053.46;
Qx = ⅔(Q4 + ½Q1) = -2040.22;
Qx = ½(Q2 + Q4) = -2043.53.
Giá trị trung bình: -2043.1 kJ/mol.

Chuyên đề 21: Entropy và năng lượng tự do
Bài 1
6.0 mol hydro được đun nóng đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100
kPa ở 0.0°C đến áp suất gấp 2,5 lần. Nhiệt dung đẳng tích của hydro là CV
= 20.56 J/mol.K.
1. Nhiệt độ đạt được sau khi nén?
2. Tính biến thiên entropy trong qúa trình này.
3. Tính nhiệt dung trong qúa trình đẳng áp.
1.0 L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ
thấp hơn 50 K so với ban đầu.
Một biểu thức gần đúng khá tốt đối với khí đơn nguyên tử: CV = (3/2)R
J/mol.K
4. Lượng nhiệt khí đó hấp thụ là bao nhiêu ?
5. Tính thể tích cuối cùng sau khi làm lạnh.
6. Tính biến thiên nội năng của hệ.
Hướng dẫn
1) nhiệt độ của khí:
p 100 250
= const  =
T 273 T
273
T = 250  = 682.5  T = 410C
100
2) Biến thiên entropy:
T2 682.5
S = n  C V  ln= 6  20.56  ln
T1 273
S = 113 J / K
3) Nhiệt dung: CP = CV + R = 28.9 J/mol·K
4) Nhiệt lượng:

q = n  CP  T
p  V 101300  0.001
n= = = 4.46  10 −2
R  T 8.314  273.15
q = 4.46  10 −2  2.5  8.314  50 = 46.4 J
5) Thể tích cuối:
V 1.0 V
= const  =
T 273 223
V = 0.82 L
6) Nội năng:
U = −q + p  V
U = −46.4 + 101325  0.18  10 −3 = −27.9 J

Bài 2
Xét quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch 2 mol khí lý tưởng đơn
nguyên tử dưới áp suất bên ngoài Pngoài = 1 bar. Ở trạng thái đầu, khí
chiếm thể tích VA = 5L dưới áp suất PA = 10 bar. Ở trạng thái cuối, áp suất
của khí là PC = 1 bar.
a) Tính nhiệt độ của hệ ở trạng thái đầu.
b) Tính nhiệt độ và thể tích của hệ ở trạng thái cuối.
c) Tính biến thiên entropy của hệ trong quá trình trên.
3
Cho biết: Đối với khí lý tưởng đơn nguyên tử CV (J.K-1.mol-1) = R
2
Hướng dẫn
a) Tính nhiệt độ của hệ ở trạng thái đầu:
TA = PAVA/nR = (106.5.10-3)/(2.8,314) = 300,70K
b) Tính nhiệt độ và thể tích của hệ ở trạng thái cuối.
Vì quá trình là đoạn nhiệt nên ta có Q = 0
Theo nguyên lý thứ nhất nhiệt động học, ta có ∆U = A. Mặt khác ∆U =
Cv∆T
Ở đây Cv = 2.3/2R = 3R do đang xét 2 mol khí lý tưởng đơn nguyên tử.
Do sự giãn nở diễn ra ở điều kiện áp suất bên ngoài không đổi nên A
= -Pngoài∆V.
Từ đó ta có: 3R(TC – TA) = -Pngoài(VC – VA); vì VC = nRTC/PC và PC = Pngoài
 TC = (TA + PngoàiVA/3R)/(1 + n/3) = [300,70 + 105.5.10-3/(3.8,314)] /
(1 + 2/3) = 192,45K
 VC = (2.8,314.192,45)/105 = 0,032 m3 = 32L
Vậy TC = 192,45K và VC = 32L
c) Tính biến thiên entropy của hệ trong quá trình trên.
Để tính một cách đơn giản biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất
thuận nghịch như trên, ta tưởng tượng quá trình đi qua hai giai đoạn
thuận nghịch để đưa hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối theo đề bài:

- Giai đoạn 1: Đun nóng hệ ở áp suất không đổi từ trạng thái đầu (A) tới
trạng thái trung gian (B), tại đó PB = PA và VB = VC. Nhiệt độ tại điểm B được
xác định bằng công thức TB = PBVB/nR. Từ đó: TB = PAVC/nR =
(106.0,032)/(2.8,314) = 1924,5K
- Giai đoạn 2: Làm lạnh đến nhiệt độ 192,44K để giảm áp suất của hệ
xuống 1 bar trong điều kiện đẳng tích.
Entropy của quá trình chuyển 2 mol khí từ trạng thái đầu (A) đến
trạng thái cuối (C) được tính bằng công thức:
∆SA-C = ∆SA-B + ∆SB-C
∆SA-B = nCpln(TB/TA) = 2(5R/2).ln(1924,5/300,68) = 77,17 J/K
∆SB-C = nCvln(TC/TB) = 2(3R/2).ln(192,44/1924,5) = -57,43 J/K
 ∆SA-C = 77,17 – 57,43 = 19,74 J/K

Bài 3
Cryptand là nhóm các phối tử vòng lớn, có khả năng tạo thành những
phức chất bền với các cation kim loại kiềm và kiềm thổ. Tính chất này
được ứng dụng rộng rãi trong hoá phân tích. Dưới đây là các cryptand
được dùng để xác định ion Na+ trong dung dịch. Phức chất cryptand-kim
loại thuộc nhóm phức vòng càng, nghĩa là các phức chất mà kim loại có
phối trí với nhiều nhóm nhường electorn thuộc cùng một phối tử. Hệ quả
là, các phức như vậy thường bền hơn các phức có cấu trúc tương tự của
các phức đơn càng (sự làm bền này gọi là “hiệu ứng vòng càng”).
1) Hãy chọn ra yếu tố nào sau đây tăng cường hiệu ứng vòng càng, yếu
tố nào hạn chế và yếu tố nào không tác động:
a) thay thế Na+ bởi Cs+;
b) tăng nhiệt độ;
c) thay thế dung môi phân cực bằng dung môi không phân cực;
d) đặt vào từ trường.
Đặt 10 ml dung dịch cryptand 0.5 M (chứa các cation kim loại cùng số mol)
vào nhiệt lượng kế rồi thêm vào 1 ml dung dịch Na+. Dưới đây là bảng dữ
liệu về nhiệt độ nhiệt lượng kế dưới dạng hàm số theo thời gian. Dung
dịch cation được thêm vào ở thời điểm 𝜏 = 4 𝑝ℎú𝑡. Hằng số nhiệt lượng
kế (tổng nhiệt dung riêng của tất cả các thành phần trong nhiệt lượng kế)
là w = 1560 cal/oC. Nhiệt lượng kế được đậy kín.
τmin 1.00 2.00 3.00 4.00 4.10 4.20 4.30
t, oC 25.580 25.573 25.571 25.563 25.597 25.620 25.652
τmin 4.40 4.50 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00
t, oC 25.690 25.717 25.710 25.697 25.703 25.687 25.678
2) Viết phương trình phản ứng, kí hiệu cryptand là Crypt.

3) Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ nhiệt lượng kế t (oC)
vào thời gian 𝜏 (phút). Tìm giá trị ∆to (biến thiên nhiệt độ nhiệt lượng
kế gây ra bởi phản ứng hoá học). Thể hiện tính toán trên đồ thị. Tính
nhiệt phản ứng Qr.
4) Chất lỏng nhiệt kế nào (10 mL nước; 2 L nước; 15 L nước; 20 mL xăng;
2 L xăng; 15 L xăng) là phù hợp nhất để dùng cho thí nghiệm này.
5) Hàm nhiệt động nào (∆rH, ∆rU, ∆rG hay ∆rS) được xem như là nhiệt
phản ứng trong những điều kiện đã cho.
Trong các phép đo chính xác, sự giảm nhiệt độ của nhiệt lượng kế xảy ra
bởi sự trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài cũng được xét đến. Hiện
dt
tượng này được mô tả bởi phương trình vi phân sau: = −k ( t − t )
d
Trong đó t là nhiệt độ, 𝜏 là thời gian, k là hằng số, 𝑡∞ là nhiệt độ cuối của
chất lỏng nhiệt lượng kế.
6) Giải phương trình này với điều kiện đầu t(0) = t0 và tìm sự phụ thuộc
t(𝜏).
7) Sử dụng dữ liệu của các điểm 10 và 14, tìm 𝑡∞ . Sử dụng giá trị k = 0.11
phút -1.
Đặt W là tổng số trạng thái vi mô tương ứng với trạng thái vĩ mô đã cho
(nghĩa là trạng thái với V, T, N đã cho). Entropy tuyệt đối có thể được xác
định bởi công thức Boltzmann: S = k · lnW, trong đó k là hằng số
Boltzmann (k = R/NA) = 1.38 · 10-23 J/K)
8) Hợp chất lưỡng nguyên tử AB kết tinh hoá thành chuỗi một chiều vô
hạn. Tính entropy mol của tinh thể này ở 0 K.
9) Với phối tử nào ở trên thì sự tạo thành phức chất với Na+ sẽ dẫn tới
biến thiên entropy lớn nhất và nhỏ nhất (so với giá trị tuyệt đối)? Xác
định dấu của biến thiên entropy trong mỗi trường hợp.
Hướng dẫn
1) Yếu tố c) tăng cường hiệu ứng vòng càng; a) và b) cản trở; d) không ảnh
hưởng.
2) Na+ + Crypt → Na(Crypt)+
3)

t = 25.72 − 25.56 = 0.16 oC
Q g = wt = 250 cal
Q 250
Q mol = = = 50 kcal/mol
n 0.01  0.5
rHo = −Q mol = −50 kcal/mol
4) Chất lỏng nhiệt kế phù hợp nhất là 2 L nước. Xăng không sử dụng được
vì những lí do an toàn cũng như bởi mùi khó chịu và tính dễ bay hơi; 10
mL thì không đủ để đổ vào nhiệt kế, còn nếu dùng 15 L nước thì nhiệt độ
sẽ thay đổi đáng kể, dẫn tới những sai số lớn.
5) Hiệu ứng nhiệt của quá trình trên có mối liên hệ với hàm ΔrU, chứ không
phải ΔrH, do trong bình nhiệt kế - trong điều kiện này - là một hệ đẳng
tích.
6)
dt
= −kd
1 − t
dt
 t − t =  −kd
 ln ( t − t ) + C = −k
t − t
τ = 0: ln ( t0 − t ) + C = 0; C = − ln(t 0 − t  ); ln = −k
t0 − t

Do vậy: t() = ( t0 − t ) e−(k) + t
7)
t0 = 25.710 oC, t1 = 25.678 oC,  = 4 phót
25.678 − t
ln = −0.11  ( 9.00 − 5.00 )
25.710 − t
t = 25.620 oC
8) Mỗi trong số NA phân tử có thể định hướng theo 2 cách, do đó có tổng
cộng 2NA trạng thái vi mô khả thi.
S = kln2NA = NAkln2 = Rln2  5.76 J/ (mol  K )

Bài 4
Tính biến thiên entropy (∆S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp
suất 1 atm đối với hai trường hợp sau:
a) Đông đặc ở nhiệt độ +5oC.
b) Đông đặc ở nhiệt độ -5oC.
Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5oC, entanpy nóng chảy ∆Hnc =
9,916 kJ.mol-1, nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J.mol-1.K-1, Cp (benzen
rắn) = 122,6 J.mol-1.K-1.
Trong mỗi trường hợp hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác
2 số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện
cân bằng của hệ.
Hướng dẫn
a) Quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ +5oC (đúng bằng nhiệt độ
hóa rắn) là quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt.
∆Hđđ = -∆Hnc = -9,916 kJ.
Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là:
Hdd −9916
∆Sbenzen = = = −35,67(J / mol.K)
Tdd 278
Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ,
nghĩa là:
∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường
−H benzen 9916
∆Smôi trường = = = 35, 67( J / mol.K )
Tdd 278
∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,67 + 35,67 = 0
Vậy quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ +5oC là thuận nghịch và hệ
đạt trạng thái cân bằng.
b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5oC và benzen rắn cũng ở -5oC không
có cân bằng nhiệt động. Vì vậy quá trình đông đặc này là một quá trình
không thuận nghịch. Muốn tính biến thiên entropy ∆S của hệ trong
quá trình này người ta phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận
nghịch sau:

- Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5oC lên +5oC
- Làm đông đặc benzen lỏng ở +5oC
- Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5oC xuống -5oC
Có thể mô tả các quá trình trên theo sơ đồ sau:
∆S = ?
278
dT 278
S1 = C
268
p,C6H6 (l)
T
= 126,8ln
268
=4,64J / mol.K
∆S2 = -35,67 J/mol.K

278
dT 268
S3 = C
268
p ,C6 H 6 ( r )
T
= 122, 6 ln
278
= −4, 49 J / mol.K
∆Sbenzen = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 4,64 – 35,67 + 4,49 = -35,52 J/mol.K

Tương tự ta tính biến thiên entanpy của chu trình:
∆Hđđ 268 = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = Cp, C6H6(l)(278 – 268) + (-9916) + Cp, C6H6(r)(268
– 278) = (Cp, C6H6(l) – Cp, C6H6(r)).10 – 9916 = (126,8 – 122,6).10 – 9916 = -
9874 J/mol
Ta có:
−Hbenzen 9874
∆Smôi trường = = = 36,84(J / mol.K)
Tdd 268
∆Shệ cô lập = ∆Sbenzen + ∆Smôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K
Kết quả ∆Shệ cô lập > 0 nên phản ứng tự diễn biến.

Bài 5
Những biến động hàng ngày trong việc sử dụng và sản sinh năng lượng từ
những nguồn có thể tái sinh, dẫn tới việc cần những phương pháp lưu trữ
năng lượng. Năng lượng có thể được lưu trữ theo phương pháp hoá học
bởi các chu trình sulfur-iodine. Chu trình này cũng được đề xuất như một
phương pháp sản xuất nhiên liệu hydrogen có hiệu quả hơn việc điện
phân.
(1) I2 (g) + SO2 (g) + 2H2O ⇌ H2SO4 (g) + 2HI (g)
(2) 2H2SO4 (g) ⇌ 2SO2 (g) + 2H2O (g) + O2 (g)
(3) 2HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g)
a) Sử dụng dữ kiện và các phương trình cho ở cuối bài để trả lời các câu
hỏi sau về phản ứng (3):
• Tính biến thiên enthalpy chuẩn ở 298 K, ΔrHo (298 K).
• Tính biến thiên entropy chuẩn ở 298 K, ΔrSo (298 K).
• Tính biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn ở 298 K, ΔrGo (298 K).
• Tính hằng số cân bằng ở 298 K (K298).
• Tính hằng số cân bằng ở 723 K (K723). Giả sử ΔrH, ΔrS không phụ
thuộc vào nhiệt độ.
b) Các điều kiện đã được chọn để 3 phản ứng cân bằng ở trên chuyển
dịch theo chiều từ trái sang phải. Giả sử rằng sản phẩm của phản ứng
(1) tham gia hết vào các phản ứng (2), (3). Viết phương trình phản ứng
tổng của chu trình sulfur-iodine.
c) Biến thiên enthalpy chuẩn của phản ứng ở 298 K đối với phản ứng (2)
là +439 kJ.mol-1. Sử dụng giá trị ΔfH (298 K) với H2O(g) trong bảng dưới
để tính biến thiên enthalpy chuẩn của phản ứng (1) ở 298 K.
d) Có bao nhiêu năng lượng, trên mỗi mol sulfur nguyên tử ở 298 K, được
lưu trữ với trong một vòng chu trình sulfur-iodine?
Dữ kiện:
HI(g) H2(g) I2(g) H2O(g)
ΔfHo (298 K) / kJ mol-1 26.5 62.4 -242
So (298 K) / J K-1 mol-1 207 131 261 189

S o =  S o ( s ¶ n phÈm ) −  S o ( chÊt ph¶n øng )
G = H − TS
G o = −RT ln K
R = 8.134 J K −1 mol −1
Hướng dẫn
a)
b) 2H2O (g) → H2 (g) + O2 (g)

c)
d) Năng lượng lưu trữ = 242 kJ/mol.

Bài 6
Từ thời cổ etanol cùng với dầu thực vật đã được
dùng để nấu ăn và thắp sáng. Vào ngày nay thì
etanol được dùng để làm nhiên liệu, phần lớn
chúng được sản xuất từ phương pháp lên men
bằng cách cho một loại vi khuẩn đặc chủng chuyển
hóa đường thành etanol. Với nguồn năng lượng
này thì có thể cho rằng chính ánh sáng mặt trời đã
giúp động cơ hoạt động vì quá trình quang hợp tạo
ra đường, và trong quá trình đốt cháy tạo ra
cacbon dioxit và nước thì năng lượng được sinh
ra.
a) Viết phản ứng tổng hợp đường, tổng hợp và đốt
cháy etanol
Etanol lần đầu tiên được sử dụng làm nguồn cung cấp năng lượng cho các
động cơ đốt trong từ những nghiên cứu của Nikolaus Augustus Otto vào
những năm 1860. Còn ngày nay etanol có thể được sử dụng làm nhiên
liệu tăng sức mạnh cho các động cơ đốt cũng như động cơ sử dụng nhiên
liệu etanol trực tiếp (DEFC). Loại DEFC đầu tiên đã được ShellEco –
Marathon giới thiệu vào năm 2007 có sơ đồ như hình bên.
b) Xác định các chất ở các vị trí A – F trong hình vẽ
c) Hãy xác định hiệu suất chuyển hóa năng lượng cực đại của DEFC từ các
giá trị nhiệt động cho ở bảng dưới ở 25oC. Biết hiệu suất chuyển hóa năng
lượng được tính theo công thức  = ∆Go / ∆Ho. Lấy kết quả đến hai chữ
số có nghĩa
Chất O2 H2 CO2 H2O C2H5OH C6H12O6
∆Ho, kJ.mol-1 0 0 -394 -286 -278 -1273
So, J.mol-1.K-1 205 131 214 70 161 212
d) Hãy so sánh hiệu suất chuyển hóa năng lượng của etanol và xăng trong
động cơ đốt trong. Biết hiệu suất chuyển hóa năng lượng của động cơ đốt
trong được tính theo phương trình  = 1 – 1/r(-1). Với  = Cp/CV  1,4. Hệ
số nén r của etanol và xăng lần lượt là 9 và 12,5. Cho rằng thực tế chỉ có
một nửa hiệu suất chuyển hóa được dùng vào việc làm động cơ hoạt
động.

Hiện với DEFC vẫn còn một số vấn đề chưa giải quyết được. Chính vì thế
triển vọng tương lai của nó là chuyển etanol thành hydro để sử dụng trong
các tế bào điện hóa hydro.
e) Xác định hiệu suất chuyển hóa năng lượng cực đại của tế bào điện hóa
hydro từ các giá trị nhiệt động đã cho trên.
Trong thực tế cần phải tính tới sự chuyển hóa năng lượng sinh ra thành
cơ năng để giúp xe chạy. Cho rằng khả năng chuyển hóa của các thiết bị
có trong hệ thống là 90% cho máy phát, 90% cho động cơ và 90% cho nén
khí. Như vậy hiệu suất chuyển hóa năng lượng chung của toàn hệ thống
cũng không hơn quá nhiều so với động cơ đốt trong vốn chuyển trực tiếp
hóa năng thành cơ năng
f) Xác định hiệu suất chuyển hóa năng lượng thực tế của tế bào điện hóa
hydro
g) Nêu rõ hai điểm lợi của: i) etanol so với xăng khi dùng làm nhiên liệu
cho động cơ đốt trong; ii) tế bào điện hóa so với động cơ đốt trong
Hướng dẫn
a) Phản ứng:
h
6CO2 + 6H2O ⎯⎯ → C6H12O6 + 6O2
C6H12O6 → 2C2H5Oh + 2CO2 (+ Q1)
2C2H5OH + 6O2 → 6H2O + 4CO2 (+ Q2). Tức h = Q1(+Q2)
b) A. C2H5OH; B. O2; C. H+; D. CO2; E. e- ; F. H2O
c) ∆H = -1368 kJ/mol ; ∆S = -138 J/mol.K  ∆G = -1327 kJ/mol   = 97%
d) etanol = (1 – 1/91,4-1).0,5.100 = 29% ; xăng = (1 – 1/251,4-1).0,5.100 = 32%
e) H2 + 0,5O2 = H2O ; ∆H = ∆Hsinh(H2O) = -286 kJ/mol
∆S = -163,5 J/mol.K  ∆G = -237 kJ/mol   = 83%
f)  = 0,83.0,93.100 = 60%
g) Hai điểm lợi thế
i) Trong cùng một quãng đường thì lượng nhiên liệu tiêu thụ sẽ ít hơn;
mức độ ô nhiễm thấp (giảm phát thải CO2), đi từ nguồn nhiên liệu tái tạo
được

ii) Hiệu lực cao hơn, chi tiết gọn nhẹ hơn, mức độ ô nhiễm hầu như bị loại
trừ (do sản phẩm là nước), ít gây ô nhiễm tiếng ồn hơn

Bài 7
Câu hỏi sau đây là một điển hình về việc áp dụng chu trình nhiệt động học
để xác định entalpy phân ly của một liên kết.
Bước đầu tiên của phản ứng nhiệt phân toluen (metylbenzen) là sự bẻ gãy
liên kết C6H5CH2–H. Năng lượng hoạt hóa của quá trình này chính là
entalpy phân ly của liên kết được xác định là 378.4 kJ mol–1.
a) Viết và cân bằng phản ứng cháy của toluen.
Giá trị entalpy chuẩn của một số chất được cho dưới đây, sử dụng
các ký hiệu chuẩn hóa của IUPAC (Nghĩa là. f = sinh ra, c = cháy,
vap = hóa hơi, at = nguyên tử hóa)
ΔfH(CO2, k, 298K) = –393.5 kJ mol–1
ΔfH(H2O, l, 298K) = –285.8 kJ mol–1
ΔcH(C7H8, l, 298K) = –3910.2 kJ mol–1
ΔvapH(C7H8, l, 298K) = +38.0 kJ mol–1
ΔatH(H2, k, 298K) = +436.0 kJ mol–1.
i) Tính ΔfH(C7H8, l, 298K)
ii) Xác định ΔfH đối với gốc benzyl C6H5CH2·(k) ở 298 K.
b) Entropy hóa hơi chuẩn của toluen là 99.0 J K–1 mol–1.
i) Tính ΔvapG của toluene ở 298 K.
ii) Trạng thái tồn tại cơ bản của toluen ở 298 K?
iii) Tính nhiệt độ sôi của toulen.
c) Entalpy tạo thành chuẩn của dibenzyl (1,2–diphenyletan) là
143.9 kJ mol–1. Tính năng lượng phân ly của liên kết C–C trung tâm
trong dibenzyl, C6H5CH2–CH2C6H5
Hướng dẫn
a) C7H8 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O
b) (Tất cả quá trình đều xét ở 298 K)
i) ∆cHo(C7H8, l) = 7∆cHo(CO2, k) + 4∆rHo(H2O, l) - ∆fHo(C7H8, l)
 ∆fHo(C7H8, l) = + 12.2 kJ mol-1

ii) ∆fHo(Bz, k) = ∆fHo(C7H8, l)+∆vapHo(C7H8)+∆liên o
kếtH (Bz – H) –
½∆atHo(H2, k) = 210.6 kJ mol-1
c) i) ∆vapGo = ∆vapHo - T∆vapSo = +8.50 kJ mol-1
ii) lỏng (∆vapGo > 0)
HvapHo
iii) Ts = = 384K
Hvap So
d) ∆liên kếtHo(Bz – Bz) = 2∆fHo(Bz, k) - ∆fHo(Bz - Bz, k) = 277.3 kJ mol-1

Bài 8
Phản ứng vận chuyển hoá học (transport reaction) là một trong những
phương pháp để tinh thế nhôm. Trong phản ứng này, hơi aluminium(III)
chloride được dẫn trực tiếp qua nhôm lỏng. AlCl được tạo thành trong
phase hơi ở nhiệt độ cao. AlCl bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn, tạo thành
Al tinh khiết: 2 Al(l) + AlCl3 (g) ⇌ 3 AlCl(g)
Δf H° in kJ mol−1 S° in J mol−1 K −1
Al(l) 10.56 39.55
AlCl3(g) -584.59 314.44
AlCl(g) -51.46 227.95
1) Tính nhiệt độ tối thiểu cần để cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành
sản phẩm.
Trong giai đoạn sơ khai của nghệ thuật nhiếp ảnh, bột nhôm mịn đã được
dùng cho đèn flash tương tự như magnesium. Một loại đèn flash điển
hình có công suất 8000 W với ánh đèn kéo dài 1/30 giây. Phản ứng xảy ra
trong quá trình này là:
4Al (s) + 3O2 (g) → 2Al2O3 (s) ΔRH = -3351,4 kJ/mol
2) Tính khối lượng nhôm đã được dùng cho đèn flash đó.
Al2O3 là chất rắn màu trắng, kết tinh dạng hệ mặt thoi. Giá trị enthalpy
tạo thành lớn chủ yếu là do năng lượng mạng tinh thể (2 Al3+(g) + 3 O2-(g)
→ Al2O3(s)). Cho các dữ liệu sau đây:
Enthalpy thăng hoa Al 330.0 kJ/mol
Năng lượng ion hóa của Al thứ nhất 5,986 eV
thứ hai 18,83 eV
thứ ba 28,45 eV
O(g) + e- → O-(g) Δr H° = -141,0kJ/mol
O-(g) + e- → O2-(g) Δr H° = 1779,6 kJ/mol
Enthalpy phân li liên kết O2 493,6 kJ/mol
3) Tính năng lượng mạng lưới của Al2O3 theo kJ/mol.

Có khoảng 40 triệu tấn nhôm được sản xuất mỗi năm. Giai đoạn chính
trong quá trình sản xuất nhôm là điện phân để tách nhôm khỏi Al2O3.
Một lượng nhôm đã bất ngờ được tìm thấy ở phần trên đài tưởng niệm
Washington ở Mỹ. Điểm mốc này là một tháp cao 169,26 m, được làm
bằng đá cẩm thạch với một mặt cắt vuông, thon dần tới độ cao 152,00 m,
và kết thúc ở dạng kim tự tháp. Phần trên của kim tự tháp chứa nhôm
nguyên chất, nằm ở độ cao 169,04 m. Đỉnh nhôm này là một kim tự tháp
đáy vuông với cạnh đáy 12 cm và thuộc hệ thống bảo vệ (chống sét) của
toàn bộ đài tưởng niệm. Khối lượng riêng của nhôm là is  (Al) = 2,699 g
/ cm3.
Ở thời điểm sản xuất (1885), đỉnh tháp này dùng những mảnh nhôm lớn
nhất và có giá trị nhất từng được đúc. Giả sử rằng quá trình điện phân
được tiến hành với dòng điện 2 A và hiệu suất dòng 80 %.
4) Tính thời gian (ngày) cần thiết để sản xuất đỉnh nhôm bằng phương
pháp điện phân.
Hướng dẫn
1) Tính nhiệt độ tối thiểu cần để cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành
sản phẩm.
Δr H° = 3 ⋅ (−51.46) + 584.59 + 3 ⋅ 10.56 = 409.09 ⋅ 103 Jmol−1
Δr S° = 3 ⋅ 227.95 − 314.44 − 2 ⋅ 39.55 = 290.31 JK −1 mol−1
Δr H°
T= = 1409 K (1136°C)
Δr S°
2) Tính khối lượng nhôm đã được dùng cho đèn flash đó.
J 1
E = Pt = 8000 s ⋅ 30 s = 266.7J
266.7J
m = Mn = 26.98 gmol−1 ⋅ 4 ⋅ = 8.6 mg
3351.4 kJmol−1
3) Tính năng lượng mạng lưới của Al2O3 theo kJ/mol.
kJ kJ kJ
5.986 eV ≜ 577.5 mol 18.83 eV ≜ 1817 mol 28.45 eV ≜ 2745 mol
từ 4 Al (s) + 3 O2 (g) → 2 Al2O3(s)
Ta có:

Δr H° = 4Δsub H° + 4 ⋅ (IE1 + IE2 + IE3) + 3ΔDiss H°(O2 )
+ 6(EA1 + EA2) + 2Δlatt H°
−3351.4 = 1320 + 20558 + 1480.8 + 9831.6 + 2 Δlatt H°
Δlatt H° = −18271 kJmol−1
4) Chiều cao tháp nhôm: 169.26-169.04m = 22 cm
a2 ∙h 122 ∙22
V= = = 1056 cm3 m = ρ ∙ V = 2.699 ∙ 1056 = 2850 g
3 3
m∙z∙F 2850∙3∙96485
t= = ≈ 19110145 s = 5308 h = 221.2 d
M∙I∙η 26.98∙2∙0.8

Bài 9
Các hydrat của axit nitric rất được chú ý do nó xúc tác cho quá trình dị thể
tạo thành các lỗ thủng ozone ở Nam cực. Worsnop đã tiến hành nghiên
cứu sự thăng hoa của mono-, di- và trihydrat- của axit nitric. Kết quả được
thể hiện bởi các thông số nhiệt động sau đây ở 220K
∆rGo, kJ.mol-1 ∆rHo, kJ.mol-1
HNO3.H2O(r) → HNO3(k) + H2O(k) 46,2 127
HNO3.2H2O(r) → HNO3(k) + 2H2O(k) 69,4 188
HNO3.3H2O(r) → HNO3(k) + 3H2O(k) 93,2 237
a) Tính ∆rGo của các phản ứng này ở 190K (là nhiệt độ của vùng cực). Giả
sử ∆rHo và ∆rSo ít biến đổi theo nhiệt độ
b) Hydrat nào sẽ bền vững nhất ở 190K nếu áp suất của nước là 1,3.10-7
bar và áp suất HNO3 là 4,1.10-10 bar. Biết áp suất tiêu chuẩn là 1 bar
Hướng dẫn
a) Ta có biểu thức ∆G = ∆H - T∆S.
Ở 220K thì ∆G220 = ∆H - 220∆S ⇒ ∆S = (∆H - ∆G220)/220
Ở 190K thì ∆G190 = ∆H - 190∆S
Do ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nên lắp biểu thức tính
∆S vào biểu thức ∆G190 sẽ thu được biểu thức như sau:
 190  o 190
r G190
o
= rHo  1 −  + rG220
 220  220
Thay số vào biểu thức này thu được các kết quả lần lượt cho monohydrat,
dihydrat và trihydrat là 57,2; 85,6 và 112,8 kJ/mol
b) Q = p(H2O)n.p(HNO3), ∆rG = ∆rGo + RTlnQ
Lắp các trị tính được ở câu a vào biểu thức ∆rG ta sẽ thu được các kết quả
lần lượt cho monohydrat, dihydrat và trihydrat lần lượt là: -2,0; 1,3 và 3,5
kJ/mol Như vậy ở điều kiện địa cực thì trihydrat sẽ bền vững nhất

Bài 10
Một chất lỏng có mùi dễ chịu có thành phần khối lượng các nguyên tố là
52.2% C và 13.0% H, phần còn lại là oxy. Phổi khối lượng của chất này
không có tín hiệu ở vùng m/z > 90.
Chất này đã được điều chế từ cách đây ngàn năm trước bằng phản ứng
khử kị khí trong dung dịch bão hòa.
1) Chúng ta đang nói đến chất nào? Viết cấu trúc và gọi tên nó.
2) Vẽ công thức chiếu Newman cho cấu dạng bền nhất của chất đó.
Áp suất hơi của chất lỏng này là p60 = 46.7 kPa ở 60°C, và p70 = 72.2 kPa ở
70°C. Giá trị trung bình của entanpy hóa hơi giữa 60°C và nhiệt độ sôi có
giá trị ΔHV = 862 J.g-1.
3) Tính giá trị nhiệt độ sôi trung bình của chất lỏng này.
4) Tính entropy hóa hơi của chất lỏng này.
5) Tính hằng số nghiệm sôi của chất lỏng.
Hòa tan 5.00 g andehit vanilic (4-hydroxy-3-metoxybenzencacbandehit)
vào 100 g hợp chất này.
6) Tính áp suất hơi của dung dịch ở 60°C?
Hướng dẫn
1) CH3-CH2-OH, etanol
2) Công thức chiếu Newman
3) Entropy hóa hơi:

HV,m 39652
SV,m = = = 113 J / K
T 351.8
4) Giá trị nhiệt độ sôi trung bình:
ΔHV,m = 862×46 = 39652 J/mol

p(T2 ) HV  1 1  1 1 R p(T )
ln =  −   = −  ln 2
p(T1 ) R  T1 T2  T2 T1 HV p(T1 )
1
Ở (60°C): = 0.002840643  T2 = 352.033K
T2
1
Ở (70°C): = 0.002844445  T2 = 351.562 K
T2
Nhiệt độ sôi trung bình = 351.8 K = 78.7°C
5) Hằng số nghiệm sôi:
TS2  R  M 351.82  8.314  46
KEB = = = 1.19 Kkg / mol
1000  HV 1000  39652
6) Áp suất hơi của dung dịch:
n (etanol) = 100/46 = 2.1740 mol,
n (andehit vanilic) = 5/152 = 0.0329 mol,
ng = 2.2069 mol ⇒ x (etanol) = 0.9851
p (etanol) = p0×x = 46.0 kPa

Bài 11
Trả lời các câu hỏi sau về năng lượng Gibbs của phản ứng oxy hóa.
a) Điền vào chỗ trống của đoạn văn sau các công thức hóa học hoặc
thuật ngữ phù hợp.
Khi oxy hóa kim loại “M” bằng một mol khí oxy để tạo thành oxit MmOn
(m, n là các số nguyên) thì có thể biểu diễn phản ứng ở dạng ( i ). Biến
thiên năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng này là, ΔGo, có thể được biểu
diễn ở dạng ( ii ) phụ thuộc vào biến thiên ( iii ) chuẩn, ΔHo, và
biến thiên ( iv ) chuẩn, ΔSo , của phản ứng ở nhiệt độ tuyệt đối T. Mặt
khác khi có cân bằng giữa kim loại tinh khiếu M và oxit tinh khiết MmOn ở
nhiệt độ tuyệt đối T, thì áp suất riêng phần của oxy pO2 có thể được biểu
diễn ở dạng ( v ) bằng cách sử dụng ΔGo và giá trị hằng số khí R. Giản
đồ biểu thị các giá trị ΔGo của các phản ứng oxy hóa khác nhau được vẽ ở
dạng hàm của nhiệt độ tuyệt đối được gọi là “Giản đồ Ellingham” (Hình
1). Như đã chỉ ra trên giản đồ, hầu hết các đồ thị đều có dạng đường thẳng
và kim loại nằm ở phần bên dưới có xu hướng ( vi ) so với phần bên
trên.
00
Gibbs energy of oxidation reactions
uO
-200
－200 4 Cu
+ O2
=2C 2
2 Fe +
O2 =
2 FeO
-400
C + O2 = CO2
－400 2C+
(kJ/mol-O2)
Fe 3O 4 O =
= 1/2
2 2 CO
e + O2
-600 3/2 F
－600 =2M
nO
n + O2
2M
SiO 2
-800
O2=
－800 Si +
= 2/
3 Ti 2
O3
T i +O2 l O3
/3 A
2
4/3
=2
-1000
O
O2 Mg
－1000 4/3
A l+
O 2
=2
g+
2M
CaO
-1200
=2
－1200 2C
a + O2
-1400 0 500 1000 1500 2000

0 500 Temperature
1000 1500 (K) 2000 2500

Hình 1. Giản đồ biểu thị sự phụ thuộc năng lượng Gibbs của phản ứng oxy
hóa vào nhiêt độ (Giản đồ Ellingham)
b) Khi cả chất phản ứng lẫn sản phẩm đều ở trạng thái ngưng tụ (rắn
hay lỏng) ở Hình 1 thì hệ số góc của mỗi đường thẳng trên giản đồ
hầu hết đều đồng nhất. Đối với khí CO2 đường thẳng sẽ nằm ngang
và hệ số góc cho thấy dấu khác so với giá trị tuyệt đối trong trường
hợp khí CO. Giải thích điều này.
c) Viết phản ứng hóa học xảy ra khi khử Cu2O bằng Al.
d) Tính nhiệt phản ứng ở câu c) cho mỗi mol Al.
e) Chỉ ra trên đồ thị đường thẳng ở đó áp suất riêng phần pO2 và tỉ lệ
hai áp suất riêng phần của CO và CO2, pCO/pCO2 không đổi.
f) Khi phản ứng khử chất rắn FeO về Fe bằng cách thổi khí CO ở 1000
K đạt đến cân bằng thì có bao nhiêu % lượng khí CO đã được chuyển
hóa?
Hướng dẫn
a)
(i) (ii)
m/2n M + O2 = 2/n MmOn ΔHo－TΔSo
(iii) (iv)
enthalpy entropy
(v) (vi)
o/RT)
e(ΔG oxy hóa
b) Trong tất cả các phản ứng (trừ hai phản ứng oxy hóa C) đều có sự mất
1 mol khí (oxy) hay chính xác là mất entropy. Đó là lý do tại sao hầu hết
các hệ số góc đều gần như nhau. Tuy nhiên không có sự thay đổi entropy

khi tạo thành CO2 nên đồ thị là đường thẳng song song trục và sự oxy hóa
tạo thành CO có sự tăng 1 mol khí dẫn đến sự khác dấu hệ số góc so với
các đường còn lại.
c) 3Cu2O + 2Al = 3Cu + Al2O3
d) Nhiệt tỏa ra (hay thu vào) của một phản ứng đối với một mol khí oxy
có thể được xác minh từ phần bị chắn giữa các đường Cu và Al. Như vậy
giá trị đối với 1 mol Al có thể nhận được bằng cách nhân với 3/4. Như vậy
ΔHo của phản ứng tính được sẽ là -1130 - (-350) = -780 kJ / 1 mol khí oxy
và sẽ trở thành -585 kJ / 1 mol Al.
Phản ứng này tỏa ra 585 kJ nhiệt lượng. (phản ứng tỏa nhiệt)
e) Dp trục tung bao gồm các giá trị RT ln pO2 nên các đường thẳng đi từ
điểm “O” đều có hệ số góc R ln pO2. Như vậy giá trị pO2 đồng nhất với các
đường này.
Mặt khác, đường thẳng thể hiện phản ứng: 2CO + O2 = 2CO2 có thể được
vẽ bởi hai phản ứng oxy hóa C đã đặt ra ở câu hỏi b), và đường thẳng đi
qua phần giao của hai đường xuất phát từ “C” chính là đườn thể hiện giá
trị pCO/pCO2.
Hai điểm này được chỉ rõ trên đồ thị.

O
00
Gibbs energy of oxidation reactions
uO
-200
－200 4 Cu
+ O2
=2C 2
2 Fe +
O2 =2F
eO
-400
C + O2 = CO2
－400 2C+
(kJ/mol-O2)
e O4 O =
1/2 F 3 2 2 CO
O2=
C e+
-600
－600
3/2 F
2M
n + O2
=2M
nO
SiO 2
-800
O2=
－800 Si +
= 2/
3 Ti 2
O3
i+ O 2
l 2O 3
4/3 T /3 A
=2
-1000
O
O Mg
－1000
2
Al + =2
4/3 + O2
g
2M
CaO
-1200
=2
－1200 2C
a+
O 2
-1400 0 500 1000 1500 2000

0 500 Temperature
1000 1500(K) 2000 2500
f) Hai đường 2Fe+O2=FeO và 2CO + O2 = 2CO2 giao nhau ở 1000 K, có

nghĩa là tỉ lệ của pCO/pCO2 gần như là đơn vị khi cùng tồn tại Fe và FeO.
Như vậy hệ số tiêu thụ sẽ là 50%.

Bài 12
Bài tập này nói về heptane (“hep”) và iso-octane (2,2,4-trimethyl pentane,
“oct”). Cả hai chất này đều đóng vai trò quan trọng trong các động cơ đốt
trong. Dưới đây là một số dữ liệu Hóa-lí ở nhiệt độ 298 K. Trong phản ứng
đốt cháy, sẽ tạo thành H2O (g).
heptane, lỏng:
ρ = 0.680 g cm-3; enthalpy tạo thành ΔfH° = -224.4 kJ mol-1
iso-octane, lỏng:
ρ = 0.692 g cm-3; enthalpy đốt cháy ΔcH° = -44328 kJ kg-1
ΔfH° (CO2) = -393.5 kJ mol-1; ΔfH° (H2O(g)) = -241.8 kJ mol-1
1. Xác định khối lượng mol của hep và oct.
2. Tính enthalpy chuẩn của phản ứng cháy (ΔcH°) heptane theo các đơn
vị kJ/mol, kJ/kg, kJ/L.
3. Tính enthalpy tạo thành chuẩn ΔfH° của iso-octane theo kJ/mol.
Việc kiểm tra các hỗn hợp của n-heptane và iso-octane có tầm quan trọng
đặc biệt. Chúng được đốt cháy trong các động cơ kiểm tra được chuẩn
hóa để đo khả năng chống kích nổ của nhiều loại nhiên liệu (kích nổ động
cơ = sự bắt cháy trong cylinder [xi lanh] động cơ ở sai thời điểm). Một loại
nhiên liệu có khả năng chống kích nổ giống hỗn hợp kiểm tra oct-hep thì
có giá trị RON (“chỉ số octane nghiên cứu”) bằng phần trăm octane về thể
tích trong hỗn hợp. Iso-octane tinh khiết có RON = 100, heptane có RON
= 0.
Xét một hỗn hợp kiểm tra với RON = 93, nghĩa là có phần trăm thể tích
octane là 93 %.
4. Tính khối lượng riêng của hỗn hợp kiểm tra theo gam/L.
5. Tính enthalpy đốt cháy chuẩn của hỗn hợp kiểm tra theo kJ/mol.
6. Tính entropy chuẩn và năng lượng tự do Gibbs chuẩn khi trộn 100 mL
hỗn hợp ở 298 K.
Hầu hết việc thử nghiệm nhiên liệu mới đều được thực hiện trên động cơ
nhiệt Otto. Để cho đơn giản, ở đây xét một chu trình nhiệt động học của
động cơ Otto lý tưởng với nhiên liệu là không khí. Coi như khí là lý tưởng
trong mọi tình huống.

Đối với không khí, nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng tích CV,m =
20.85 JK −1 mol−1, tỉ lệ công suất nhiệt γ = 1,40. Chúng ta có 4 giai đoạn
thuận nghịch. Giản đồ pV biểu diễn chu trình này là
A (1→2) nén đẳng entropy (đoạn nhiệt)

B (2→3) gia nhiệt đẳng tích
C (3→4) giãn nở đẳng entropy (đoạn nhiệt) (thì [hành trình]
nổ giãn của động cơ Otto)
D (4→1) làm mát đẳng tích
7. Giai đoạn nào (trong bốn giai đoạn A, B, C, D) không thực hiện công?
8. Giai đoạn nào sự đốt cháy nhiên liệu diễn ra quá nhanh - mà thể tích
có thể xem như không đổi?
9. Giai đoạn nào entropy của khí đốt là thấp nhất?
Với 4 đỉnh của giảm đồ pV, biết được các giá trị sau:
T1 = 15°C, p1 = 100kPa; T3 = 1800°C
Cylinder có dung tích 1,00 L. Dung tích bằng với sự chênh lệch V1-V2. Thể
tích quá hạn (dead volume) V2 bằng 15 % thể tích cực đại V1.
10. Xác định V1 và V2.
11. Tính T2 và T4.
12. Tính phần mol của không khí trong cylinder.

13. Tính biến thiên nội năng (ΔU) của các giai đoạn.
Hiệu suất η là tỉ lệ nhiệt thêm vào (q) với công (w) thực hiện bởi máy.
14. Tính hiệu suất của động cơ Otto lí tưởng.
Hướng dẫn
1. Xác định khối lượng mol của hep và oct.
Hep: 100.23 gmol−1 Oct: 114.26 gmol−1
2. Tính enthalpy chuẩn của phản ứng cháy (ΔcH°) heptane theo các đơn
vị kJ/mol, kJ/kg, kJ/L.
C7H16 + 11 O2 → 7 CO2(g) + 8 H2O (g)
Δc H° = Δr H° = 8 ⋅ (−241.8) + 7 ⋅ (−393.5) + 224.4 =
−4464.5 kJmol−1
−4464.5 kJmol−1
Δc H° = = −44543 kJkg −1
0.10023 kgmol−1
Δc H° = −44543 kJkg −1 ⋅ 0.680 kg L−1 = −30289 kJL−1

−4464.5 kJmol−1 −44543 kJkg −1 −30289 kJL−1
3. Tính enthalpy tạo thành chuẩn ΔfH° của iso-octane theo kJ/mol.
C8H18 + 12.5 O2 → 8 CO2(g) + 9 H2O (g)
Δc H° = −44328 kJkg −1 ⋅ 0.11426 kgmol−1 = −5064.9 kJmol−1
Δc H° = 8Δf H° (CO2 ) + 9Δf H° (H2 O) − Δf H°(Oct)
Δf H° = 8 ⋅ (−393.5) + 9 ⋅ (−241.8) − (−5064.9) = −259.3 kJmol−1
4. Tính khối lượng riêng của hỗn hợp kiểm tra theo gam/L.
0.07 ⋅ 0.68 + 0.93 ⋅ 0.692 = 0.691 gcm−3 = 691 g/L
5. Tính enthalpy đốt cháy chuẩn của hỗn hợp kiểm tra theo kJ/mol.
Khối lượng trong 1000mL: 47.6 g Hep và 643.6 g Oct
47.6 643.66
Số mol trong 1000mL: = 0.4749 mol Hep và = 5.633 mol
100.23 114.26
Oct
Tổng số mol chất trong 1000mL : 6.108 mol
Phần mol: xHep = 0.07775 and xOct = 0.9222

Δc H°(Mix) = xHep ⋅ Δc H°(Hep) + xOct ⋅ Δc H°(Oct)
= 0.07775 ⋅ (−4464.5) + 0.9222 ⋅ (−5064.9) ≈ −5018 kJmol−1
6. Tính entropy chuẩn và năng lượng tự do Gibbs chuẩn khi trộn 100 mL
hỗn hợp ở 298 K.
100 mL là 0.6108 mol
Δmix G = nRT(xHep ln xHep + xOct ln xOct ) = −414 J
Δmix S = −nR(xHep ln xHep + xOct ln xOct ) = 1.39 JK-1
7. Giai đoạn nào (trong bốn giai đoạn A, B, C, D) không thực hiện công?
B, D
8. Giai đoạn nào sự đốt cháy nhiên liệu diễn ra quá nhanh - mà thể tích
có thể xem như không đổi?
B
9. Giai đoạn nào entropy của khí đốt là thấp nhất?
D
10. Xác định V1 và V2.
1L
V2 = 0.15 V1 và V1 − 0.15V1 = 1L do đó V1 = 0.85 = 1.176 L
V2 = 0.1764 L
11. Tính T2 và T4.
T1 = 288 K T3 = 2073 K
T2 V γ−1 1.176 0.4
= (V1 ) ⇒ T2 = 288K (0.1764) = 288K ⋅ 2.14 = 616 K
T1 2
V2 γ−1 2073 K
T4 = T3 ( ) = = 969 K
V1 2.14
12. Tính phần mol của không khí trong cylinder.
pV 100000 Pa ⋅ 0.001176 m3
n= = = 0.04911 mol
RT 8.314 J K-1 mol-1 ⋅ 288 K
13. Tính biến thiên nội năng (ΔU) của các giai đoạn.
Giai đoạn A
0.04911 mol không khí: CV = 0.04911 mol ⋅ 20.85 = 1.024 JK −1

ΔA U = CV (T2 − T1 ) = 1.024 JK −1 ⋅ 328K = 335.9 J
Giai đoạn B
ΔB U = CV (T3 − T2 ) = 1.024 JK −1 ⋅ 1457K = 1492 J
Giai đoạn C
ΔC U = CV (T4 − T3 ) = 1.024 JK −1 ⋅ (−1104K) = −1130.5 J
Giai đoạn D
ΔD U = CV (T1 − T4 ) = 1.024 JK −1 ⋅ (−681K) = −697.3 kJ
Hiệu suất η là tỉ lệ nhiệt thêm vào (q) với công (w) thực hiện bởi máy.
14. Tính hiệu suất của động cơ Otto lí tưởng.
w = ΔA U + ΔC U = −794.6 J
Chỉ ở giai đoạn B có năng lượng được thêm vào, do đó:
|w| |w| 794.6
η= = = = 0.533 hay 53.3%
q ΔB U 1492.0

Bài 13
Bảng dưới đây cho biết bán kính ion và thế khử chuẩn (Men+/Me) của một
số kim loại:
Biến thiên enthalpy của quá trình solvate hóa iodide kim loại (MeIn(s) →
Men+(aq) + nI-(aq)) có thể ước lượng gần đúng bằng các phương trình
Latimer và Kapustinskii
Trong đó A = -610 kJ Å/mol, B = -1080 kJ Å/mol, rO = 0,50 Å, v là số ion

trong công thức thực nghiệm, z+ và z- là điện tích của cation và anion theo
điện tích nguyên tố, r+ và
-
r- là bán kính của cation và anion theo Å, ΔHhyd(I ) = -308 kJ/mol. Bán kính
của iodide là 2,06 Å.
Biến thiên entropy của quá trình solvate hóa iodide kim loại có thể ước
tính bằng các phương trình Sackur–Tedore và Powell–Latimer
Trong đó C = 88 J/(mol K), D = 644 J Å2/(mol K), rdip = 1,30 Å, E = 12,5 J/(mol
K), M là khối lượng mol của cation, ΔShyd(I-) = -58,1 J/(mol K)
a) Chứng minh bằng tính toán rằng với CuI thì ΔGsol > 0 còn với CuI2 thì
ΔGsol < 0.
b) Những iodide nào sau đây không tan trong nước:
Trong dung dịch nước, Cu2+ và Fe3+ khử I- thành I2, Eo(I2/I-) = 0,535 V.
c) Tính thế khử chuẩn của Fe3+/Fe2+ và chứng minh rằng phản ứng khử I-
thành I2 bởi Fe3+ tự diễn biến ở điều kiện chuẩn.
d) Tính thế khử chuẩn của Cu2+/Cu+ và chứng minh rằng phản ứng khử I-
thành I2 bởi Cu2+ tự diễn biến. Biết Ksp = 1,1.10-12.

5 ống nghiệm A-E chứa các dung dịch nước, nồng độ 0,1 M của các chất
sau: AgNO3, CuSO4, FeCl3, Hg(NO3)2, KI. Kết quả định tính từng ống nghiệm
bằng cách cho chúng phản ứng lần lượt với nhau được cho trong bảng
sau:
A B C D E
A –
B Kết tủa đỏ
cam –
C Kết tủa
vàng, dung
dịch nâu – –
D Dung dịch
nâu – – –
E Kết tủa Kết tủa
vàng nhạt – – trắng –
e) Xác định thành phần có trong các ống nghiệm A-E. Viết các phương
trình phản ứng.
Hướng dẫn
a) Chứng minh bằng tính toán rằng với CuI thì ΔGsol > 0 còn với CuI2 thì
ΔGsol < 0.
b) Những iodide nào sau đây không tan trong nước:

HgI2, PbI2, AgI, HgI

Biến thiên entropy solvate hóa đều âm trong tất cả các trường hợp. Có
thể giả sử rằng biến thiên enthalpy solvate hóa có dấu âm. Do vậy, với các
muối không tan trong nước, ΔHsolv - TΔSsolv > 0 và |ΔHsolv| < TΔSsolv. Biết
rằng ΔHsolv = ΔHhyd - ΔHlat, trong đó ΔHhyd ~ -A/(r+ + rO), ΔHlatt ~ -B/(r+ +r-),
r-> rO, và |B| > |A|, có thể kết luận rằng ΔHsolv giảm khi r+ tăng. Do vậy,
AgI và HgI có độ tan thấp hơn CuI do Ag+ và Hg+ có bán kính lớn hơn.
Tương tự, Hg2+ và Pb2+ có bán kính lớn hơn hai ion kim loại mang điện tích
2+ còn lại. Chú ý rằng |ΔSsolv| ~ 1/r+2, tuy nhiên sự giảm biến thiên entropy
tuyệt đối được bù đắp bởi E⋅lnM, giá trị này càng lớn với các ion lớn hơn
như Hg2+ và Pb2+. Các giá trị ΔHsolv, ΔSsolv, ΔGsolv ước lượng được là:
Fe3+ Fe2+ Cu2+ Cu+ Zn2+ Hg2+ Pb2+ Ag+ Hg+
ΔHsol -
-387 -277 -25 -269 -79 -66 -5 -4
v 1187
ΔSsolv -701 -432 -393 -172 -390 -311 -303 -136 -140
ΔGsol
-978 -259 -160 26 -153 14 24 36 37
v
c) Tính thế khử chuẩn của Fe3+/Fe2+ và chứng minh rằng phản ứng khử I-
thành I2 bởi Fe3+ tự diễn biến ở điều kiện chuẩn.
E°(Fe3+/Fe2+) = [3E°(Fe3+/Fe0) − 2E°(Fe2+/Fe0)]/(3 − 2) = 0,78 V
2Fe3+ + 2I− = 2Fe2+ + I2
ΔE = E°(Fe3+/Fe2+) − E°(I2/I−) = 0,245 V
ΔG = −nF·ΔE < 0, do vậy phản ứng tự diễn biến.
d) Tính thế khử chuẩn của Cu2+/Cu+ và chứng minh rằng phản ứng khử I-
thành I2 bởi Cu2+ tự diễn biến. Biết Ksp = 1,1.10-12.
E°(Cu2+/Cu+) = [2E°(Cu2+/Cu0) − E°(Cu+/Cu0)]/(2 − 1) = 0,16 V
CuI(s) = Cu+ + I− ΔG1 = −RT·lnKsp
Cu2+ + e− = Cu+ ΔG2 = −FE°(Cu2+/Cu+)
Cu2+ + I− + e− = CuI(s) ΔG3 = ΔG2 − ΔG1
I2 + 2e− = 2I− ΔG4 = −2FE°(I2/I−)
2Cu2+ + 4I− = 2CuI(s) + I2 ΔG5 = 2ΔG3 − ΔG4 = 2(ΔG2 − ΔG1) − ΔG4
ΔG5 = −2FE°(Cu2+/Cu+) + 2RT·lnKsp + 2FE°(I2/I−) = −64 kJ/mol

ΔG5 < 0 nên phản ứng tự diễn biến. Sự kết tủa Cu+ ở dạng CuI là giai đoạn
then chốt của phản ứng bởi nó loại bỏ gần như toàn bộ sản phẩm Cu+ khỏi
dung dịch, làm phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận.
e) Xác định thành phần có trong các ống nghiệm A-E. Viết các phương
trình phản ứng.
A = KI
B = Hg(NO3)2
C = CuSO4
D = FeCl3
E = AgNO3
Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2↓ + 2KNO3
2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2
AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3
FeCl3 + 3AgNO3 = 3AgCl↓ + Fe(NO3)3

Bài 14
Các chloride kim loại MeCln(s) thường được sử dụng làm nguyên liệu đầu
cho các tổng hợp phase rắn. Các cân bằng giữa phase rắn và khí, và các
dạng mà chloride tồn tại ở phase khí đóng vai trò then chốt. Chloride
MeCln(s) bị thăng hoa không phân hủy, tạo thành MeCln(g) hoặc
(MeCln)a(g) - tùy thuộc vào nhiệt độ.
Đặt 5.8370 gam MeCln(s) vào một ống đậy kín (V = 100 mL) rồi đun nóng
tới 277 oC để khảo sát về các cân bằng có thể xảy ra. Khi đạt cân bằng, áp
suất trong ống là 0.8062 atm và còn lại 5.2561 gam MeCln. Giả sử rằng các
hàm nhiệt động ΔHof và So không phụ thuộc vào nhiệt độ và có giá trị bằng:
Hàm MeCln(s) MeCln(g) (MeCln)a(g)
ΔHof, kJ/mol -397 -253 -654
Sof, J/(mol·K) 142 344 537
1) Xác định hệ tọa độ mà trong đó sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất
phản ứng A ( s ) A ( g ) là hàm số dạng tuyến tính. Dẫn ra biểu thức
sự phụ thuộc này với các chất khí trên MeCln rắn.
2) Xác định công thức các chloride.
3) Xác định chuỗi quá trình diễn ra khi đun nóng MeCln(s). Tính nhiệt độ
bắt đầu các quá trình tự diễn biến.
4) Xác định áp suất riêng phần của các khí trong ống ở 727 oC nếu phase
rắn đã bị loại bỏ khi các khí được tạo thành ở 277 oC.
5) Xác định cấu tạo của các phân tử trong phase khí. Xác định trạng thái
lai hóa của nguyên tử kim loại trong các phân tử này.
6) Chloride kim loại nào trong phase khí ưu tiên tham gia vào phản ứng
với CsCl(s) ở 727 oC (thăng hoa ở 1300 oC)?
7) Xác định chế độ phản ứng ở 727 °C, biết năng lượng hoạt hóa là
khoảng 5 kJ/mol, và sự phụ thuộc của tốc độ vào áp suất có thể bỏ
qua.
Hướng dẫn
1) ΔGo = -RTlnK
Với phản ứng A ( s ) A ( g ) , hằng số cân bằng K = p(A(g)), do đó
ΔGo = -RTlnp(A(g))
Mặt khác: ΔGo = ΔHo - TΔSo

Do ΔHo và ΔSo không phụ thuộc vào nhiệt độ:
-RTlnp(A(g)) = ΔHo - TΔSo
So Ho 1
lnp ( A(g) ) = − 
R R T
Do vậy, trong hệ tọa độ lnp - 1/T thì đồ thị có dạng tuyến tính.
Đối với phản ứng aMeCln (r) → (MeCln)a(g)
ΔHo1 = -654 + 397a;
ΔSo1 = 537 - 142a.
lnp ( (MeCln )a (g)) = 64.59 − 17.10a +

78662 47751a
−
T T
Đối với phản ứng (МеCln)а(g) → аМеCln (g):
ΔHo2 = -253a + 654
ΔSo2 = 344a - 537
Đối với phản ứng MeCln (g) → MeCln(r):
ΔHo3 = -253 + 397 = 144 kJ.mol-1
ΔSo3 = 344 - 142 = 202 J.mol-1.K-1
ln(MeCln) = 24.30 - 17320/T
2) Me = Fe và các chloride là FeCl3 và Fe2Cl6
3)
4)
p Fe2 Cl6 = 1.464 − 0.5672 = 0.8968 (atm);
p FeCl3 = 1.37  10−3 + 2  0.5672 = 1.1358 (atm)

5)
6) Chủ yếu là FeCl3, nó là chất nhận cặp electron từ Cl- (trong cesium
chloride) mạnh hơn.
7) Chế độ khuếch tán.

Bài 15
Hydrogen là một nguồn năng lượng tái tạo đầy triển vọng. Một trong
những phương pháp sản xuất hydrogen là phân huỷ quang xúc tác nước.
Cơ chế của quá trình này được biểu diễn trong sơ đồ dưới đây. Xúc tác
được dùng có thể là titanium dioxide.
Trong điều kiện kích thích ánh sáng với năng lượng photon lớn hơn năng
lượng vùng cấm của chất bán dẫn (Eg), các electron chuyển lên vùng dẫn,
để lại các lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Hiệu suất của quá trình giảm bởi
sự tái kết hợp nhanh của các cặp e- - h+. Để phân chia điện tích1, xúc tác
được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp.
1) Chọn các kim loại trong bảng mà khi thêm vào sẽ làm tăng hiệu suất
phân huỷ quang xúc tác nước.
Trong các hệ được tạo thành từ các hạt có kích thước nhỏ hơn 100 nm
thường quan sát được các hiệu ứng kích thước - sự phụ thuộc của tính
chất hóa-lý của các chất vào kích thước hạt. Với độ rộng của vùng cấm,
mối quan hệ này của oxide bán dẫn được mô tả bằng công thức sau
1
https://goldbook.iupac.org/html/C/C00999.html

Trong đó Eg0 là năng lượng vùng cấm của phase vĩ mô (kích thước lớn, còn
gọi là phase kết khối), μ = me*·mh*/(me* + mh*) - khối lượng quy đổi của
các khối lượng hiệu dụng electron (me*) và lỗ trống (mh*), ε0 - hằng số
điện, ε - hằng số điện môi, e - điện tích electron, R - bán kính hạt, a =
h2/8μ, b = 1.8e2/4πεε0
2)
a) Tính năng lượng vùng cấm của các hạt TiO2 với R = 2 nm, nếu Eg0 = 3.0
eV, ε = 184, μ = 0.74 me
b) Đối với các hạt nano thì cần tăng hay giảm cường độ bức xạ để tăng
độ dẫn điện so với phase vĩ mô?
c) Tính khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống nếu me* = 12.5mh*.
Hiệu suất quá trình sản xuất hydrogen quang xúc tác có thể xác định bởi
hiệu suất lượng tử φ - tỉ lệ giữa số electron “hiệu dụng” (ne) với số photon
(np) tạo thành bởi nguồn sáng trên đơn vị thời gian.
3) Tính hiệu suất lượng tử ne/np (%). Tốc độ tạo thành hydrogen tối đa
với xúc tác này là Vmax = 5.6 μmol/phút, công suất nguồn sáng P = 67
mW, bước sóng anh sáng 421 nm.
Động học của phản ứng, diễn ra trên bề mặt quang xúc tác, có thể mô tả
bởi mô hình Langmuir - Hinshelwood:
Trong đó Z là các tâm hấp phụ, A là chất nền hữu cơ, P là sản phẩm phản
ứng, KA là hằng số hấp phụ, k là hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ của hydrogen trong phản ứng này là W(H2) = knA, trong đó
K C
nA = A 0A là mức độ bao phủ bề mặt. Sau khi tuyến tính hoá đường
1 + K A C 0A
cong W(H2) thu được phương trình y = 3.27 + 1.78x.

4)
a) Xác định các biến số x, y trong đồ thị này.
b) Tính k và KA.
Cho biết các hằng số vật lí:
h = 6.63·10-34 J·s, NA = 6.02·1023 mol-1, c = 3·108 m·s-1, 1 eV = 1.6·10-19 J,
me = 9.1·10-31 kg, ε0 = 8.85·10-12 F/m, е = 1.6·10-19 C
Hướng dẫn
1) Bảng dữ liệu gồm hai nhóm ion kim loại với thế khử lớn hoặc bé hơn
0 V. Khi thêm các ion kim loại với thế điện hoá lớn hơn thế hydrogen
tiêu chuẩn thì xảy ra phản ứng cạnh tranh với sự hình thành phase
kim loại. Nếu giá trị thế điện hoá của ion kim loại nhỏ hơn giá trị này
thì trong hệ có các phản ứng của ion với h+, do đó làm tăng sự phân
chia điện tích và tốc độ của quá trình hướng đến. Do vậy nên biến tính
bằng plantinum, bạc, đồng và ruthenium.
2) Năng lượng vùng cấm của hạt TiO2
Vậy là năng lượng vùng cấm tăng 0.12 eV.

b) Khi Eg(R) > E0 thì bước sóng của bức xạ hấp thụ giảm.
c)
mh* = 0.8me, me*= 12.5·0.8me = 10me.

3) ne = 2VmaxNA/60 s = 2 · 5.6·10-6 · 6.02·1023 / 60 = 1.1·1017 electrons/s
Công suất riêng của nguồn sáng
Hiệu suất lượng tử φ = (1.1·1017/1.4·1017)·100% =78.6%, nghĩa là 100

photon tạo thành 79 electron tham gia vào phản ứng tạo hydrogen. Trong
trường hợp phân tử hydrogen φ(H2) = φ/2= 39.3%
4) a) y = 1/W(H2), x = 1/СА
b) Viết lại biểu thức tốc độ tạo hydrogen
Trong phương trình này y = 3.27 + 1.78x; 3.27 = 1/k

Hệ số góc của hàm số 1.78 = 1/kKA. Do đó k = 0.306 mmol/h, KA = 1.84
l/mmol

Bài 16
Quang hợp là cách hiệu quả để chuyển hóa năng lượng ánh sáng. Ta sẽ
xem xét phát biểu đó theo các quan điểm khác nhau. Phương trình tổng
quát của quá trình quang hợp bởi cây xanh có dạng:
H2O + CO2 → CH2O + O2
Trong đó CH2O ký hiệu cho cacbohiđrat. Mặc dù glucose không phải là sản
phẩm hữu cơ chính của quá trình quang hợp nhưng nó hay được sử dụng
nhất, coi CH2O như 1/6 (glucose). Sử dụng các thông tin cho dưới đây để
trả lời các câu hỏi.
1. Tính biến thiên enthalpy chuẩn và năng lượng Gibbs chuẩn của phản
ứng trên tại 298K. Giả sử rằng phản ứng được thực hiện duy nhất bởi điều
kiện ánh sáng. Xác định số photon nhỏ nhất cần thiết để tạo ra một phân
tử khí oxi.
2. Năng lượng Gibbs tương ứng với áp suất riêng phần của tất cả (tổng)
các khí (1 bar). Trong khí quyển, áp suất riêng phần trung bình của oxi là
0,21 bar và của khí cacbonic là 3.10-4 bar. Tính năng lượng Gibbs của phản
ứng trên trong những điều kiện này (nhiệt độ 298K).
3. Thực tế, để giải phóng một phân tử khí oxi bằng lá xanh đòi hỏi không
ít hơn 10 photon. Phần trăm của năng lượng mặt trời bị hấp thụ chứa
trong dạng của năng lượng Gibbs là bao nhiêu? (giá trị này có thể được
coi là hiệu suất quá trình chuyển hóa năng lượng mặt trời).
4. Bao nhiêu photon bị hấp thụ và bao nhiêu sinh khối (kg) cũng như bao
nhiêu thể tích khí oxi (m3 tại 25oC và 1 atm) được tạo thành:
- Tại Moscow trong 10 ngày diễn ra kỳ thi olympic hóa học.
- Tại Khuôn viên Đại học liên bang Moscow trong 5 giờ thi lý
thuyết?
5. Phần trăm năng lượng mặt trời được hấp thụ trong tổng diện tích sẽ
được chuyển hóa thành năng lượng hóa học là bao nhiêu?
- Tại Moscow?
- Tại Đại học liên bang Moscow?
Các thông tin cần thiết để giải bài toán

Trung bình (trong 24 giờ), năng lượng mặt trời được hấp thụ tại vùng
Moscow vào mùa hè là 150W.m-2;
Diện tích thủ đô Moscow là 1070 km2; cây xanh chiếm 18% diện
tích.
Diện tích khuôn viên đại học liên bang Moscow là 1,7 km2; cây
xanh chiếm 54% diện tích.
Cây xanh dùng khoảng 10% năng lượng mặt trời.
Bước sóng trung bình,  = 680 nm.
Các thông số nhiệt động học các chất:
Chất H2O(l) CO2(k) O2(k) C6H12O6(r)
Thiêu nhiệt chuẩn,
– – – –2805
 сH298 , kJmol–1
Entropy chuẩn,
70,0 213,8 205,2 209,2
S298 , JK–1mol–1
Hướng dẫn
Quá trình là thuận nghịch khi đốt 1/6(glucozơ), do đó:
Biến thiên entropy tiêu chuẩn trong phản ứng:
Biến thiên năng lượng Gibbs tiêu chuẩn:
Năng lượng của 1 mol photon với bước sóng 680 nm:
Số photon nhỏ nhất cần để cung cấp một năng lượng lớn hơn E = 480,5
kJ.mol-1 là 3.

2. Năng lượng của 10 photon bị cây xanh hấp thụ là 176.10 = 176 kJ. Trong
đó một lượng 480,5 kJ được chuyển thành dạng năng lượng Gibbs. Hiệu
suất của quá trình chuyển hóa năng lượng bởi cây xanh có thể được tính
như: (480,5/176).100% = 27%.
3. Tổng năng lượng mặt trời hấp thụ:
a) Khu vực Moscow:
b) Khuôn viên MSU:
Số photon N = (E/Em).NA:
a) Khu vực Matxcơva: 4,8.1036
b) Khuôn viên MSU: 1,6.1031
Năng lượng mặt trời sử dụng và chuyển thành năng lượng hóa học:
a)
b)
Lượng sản phẩm quang hợp: n(CH2O)=Esử dụng/rGo298.
a) Khu vực Matxcơva:
b) Khuân viên MSU:
4. Phần trăm năng lượng mặt trời chuyển thành năng lượng hóa học:
a)
b)

Chuyên đề 22: Giản đồ phase
Bài 1
Giản đồ phase biểu diễn các điều kiện áp suất và nhiệt độ mà tại đó các
phase bền có thể tồn tại. Hình dưới đây là giản đồ phase của CO2. Phát
biểu nào sau đây là không chính xác về giản đồ này? Giải thích.
(Cho biết: 1 atm = 101325 Pa và 1 atm = 1.01325 bar).
A) X là điểm ba của CO2, tại đó 3 phase khác nhau cùng tồn tại.
B) C là điểm tới hạn của CO2, tạ đó các phase lỏng và khí trở nên không
thể phân biệt được.
C) Dưới điều kiện áp suất khí quyển, CO2 khí có thể trở thành chất lỏng
khi nhiệt độ giảm.
D) Ở nhiệt độ phòng (25 oC), CO2 khí có thể trở thành chất lỏng khi áp
suất tăng.
Hướng dẫn
Phát biểu C sai. Nếu bạn vẽ một đường với giá trị áp suất 1 atm không phụ
thuộc vào nhiệt độ thì đường này chỉ cắt đường phân chia phase rắn và
khí ở -78.5 oC. Điều này có nghĩa CO2 sẽ thăng hoa ở -78.5 oC và không bền
ở áp suất khí quyển trong phase lỏng.

Bài 2
A. Giản đồ pha đơn giản:
a) Trạng thái tập hợp nào là khả dĩ đối với CO2 ở áp suất thường?
b) Để CO2 chuyển sang trạng thái lỏng thì áp suất bé nhất là bao nhiêu ?
c) Đến nhiệt độ nào thì CO2 lạnh đến mức chuyển sang trạng thái ngưng
tụ?
d) Ở nhiệt độ nào xảy ra sự cân bằng giữa nước đá khô (CO2(s)) và khí
CO2(g) ở áp suất thường?
e) Một bình cứu hoả chứa CO2 lỏng. Nhiệt độ cuối cùng mà bình cứu hỏa
có thể đạt đến là bao nhiêu ?
B. Điểm sôi của etanol
Áp suất hơi của etanol ở 60.0°C là 46.7 kPa. Nhiệt hóa hơi của etanol là
HV = 862 J/g trong khoảng 60°C và điểm sôi của nó.
a) Tính điểm sôi của etanol ở 1013 mbar.
b) Tính entropy hóa hơi SV ở điểm sôi.

Giản đồ pha của CO2

Hướng dẫn
A. a) rắn và khí
b) 5.1 bar
c) 304 K
d) -78°C
e) 55 bar
B. a) HV = 46862 = 39652 J/mol
sử dụng phương trình Clausius-Clapeyron:
p2 HV  1 1 
ln =  − 
p1 R  T1 T2 
101300 39652  1 1
ln =  − 
46700 8.314  333 TS 
TS = 352 K = 79.0°C
HV
b) S V = SV = 113 J/K
TS
Bài 3
a) Sự phân li nước thành các nguyên tử phải phá vỡ cả hai liên kết H-O.
Enthalpy của quá trình này là ∆H0diss,a(H2O). Enthalpy tạo thành của
nước từ các nguyên tử là ∆Hoa(H2O). ∆H0diss(H2) = 435 kJ/mol,
∆H0diss(O2) = 494 kJ/mol, ∆H0f(H2O,g) = -242 kJ/mol.
i) Viết các phương trình phản ứng cần thiết để tìm ∆H0a(H2O) và
các biến thiên enthalpy tương ứng.
ii) Tính ∆H0a(H2O).
iii) Tính ∆H0diss,a(H2O).
b) Tìm trong giản đồ trạng thái của nước sau đây:
i) Tại nhiệt độ và áp suất nào 3 phase của nước tồn tại trong cân
bằng và sự giảm áp suất ảnh hưởng như thế nòa đến
ii) nhiệt độ sôi
iii) nhiệt độ nóng chảy của nước.
Rõhk = áp suất;
Temperatuur = nhiệt
độ; Gaas = khí;
Vedelik = lỏng; Tahke
= rắn.
Hướng dẫn
a)
b)
Bài 4
Carbon dioxide được tìm thấy trong tự nhiên dưới nhiều điều kiện. Hình
vẽ dưới đây là giản đồ phase của carbon dioxide, mô tả các trạng thái cân
bằng của hợp chất này ở các giá trị nhiệt độ và áp suất khác nhau. Carbon
dioxide ở -100 oC và 1 atm (trạng thái 1, băng khô) đã tham gia vào các
chuyển hóa sau đây:
1) được gia nhiệt ở áp suất không đổi đến 25 oC (trạng thái 2).
2) được nén ở nhiệt độ không đổi đến 60 atm (trạng thái 3).
3) được làm mát ở áp suất không đổi về -100 oC (trạng thái 4)
4) chuyển về trạng thái 1.
Khối lượng riêng của CO2 rắn và lỏng là 1.56 và 1.10 gam/cm3 (các giá trị
này gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất).
тройная точка = điểm ba; критическая точка = điểm tới hạn

тв (viết tắt của твердый) = rắn;
ж (viết tắt của жидкость) = lỏng; газ = khí
1) Ở trạng thái nào, carbon dioxide có thể tích lớn nhất? Lớn hơn bao
nhiêu lần so với trạng thái cơ bản?
2) Trạng thái tập hợp của carbon dioxide biến đổi bao nhiêu lần trong
mỗi quá trình: 1 → 2; 2 → 3; 3 → 4; 4 → 1.
3) Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thể tích CO2 vào nhiệt độ trong
các quá trình.
4) Bầu khí quyển Sao Kim gần như chỉ có carbon dioxide. Khối lượng
riêng của nó gần bề mặt (450 oC, 100 atm) là 65 kg/m3. Xác định trạng
thái tập hợp của CO2 ở khí quyển Sao Kim.
5) Bầu khí quyển Sao Hỏa cũng gần như chỉ có carbon dioxide, nhưng áp
suất gần bề mặt nhỏ hơn 10 nghìn lần so với Sao Kim. Khối lượng riêng
của khí quyển Sao Kim nhỏ hơn bao nhiêu lần so với khí quyển Trái
Đất ở cùng nhiệt độ?
6) Một mảnh “băng khô” có khối lượng 50 gam được cho vào 1 lít nước.
Dung dịch tạo thành được gia nhiệt tới nhiệt độ phòng ở áp suất thông
thường (25 oC, 1 atm). Tính pH của dung dịch. Hằng số phân li của
carbonic acid ở giai đoạn đầu tiên là 4.5·10-7. Độ tan của carbon
dioxide trong nước trong những điều kiện này là 0.9 thể tích trên 1
thể tích nước.
Hướng dẫn
1) Ở trạng thái khí CO2 có thể tích lớn nhất. Các trạng thái khí là 2 và 3
(cùng áp suất) trong đó trạng thái 2 thì có nhiệt độ lớn hơn, do đó thể tích
lớn hơn. Xét 1 mol CO2:
M 44
V1 = = = 28.2 cm3
 1.56
RT 8.314  298
V2 = = = 24.46 L = 24460 cm3
 101.3
V2
 867
V1
Khối lượng CO2 lớn nhất ở trạng thái khí. Các trạng thái khí - 2 và 3, ở
trạng thái 2, áp suất ở cùng một nhiệt độ thấp hơn, do đó thể tích lớn
hơn.
2) 1 → 2: 1 biến đổi, rắn → khí
2 → 3: không có biến đổi, chỉ có trạng thái khí
3 → 4: 2 biến đổi, khí → lỏng, lỏng → rắn
4 → 1: không có biến đổi, chỉ có trạng thái rắn
3)
4) Nhiệt độ và áp suất nằm trên điểm tới hạn, do đó trạng thái của carbon
dioxide được mô tả phù hợp nhất là siêu tới hạn (chất lưu). Khối lượng
riêng gần với khí lí tưởng (trong những điều kiện này), do vậy có thể giả
sử rằng đó là một chất khí.
5) Ở áp suất thấp, CO2 có thể được xem là khí lí tưởng (giống như không
khí trong những điều kiện này). Hãy tính tỉ lệ giữa các khối lượng riêng ở
nhiệt độ không đổi:
tr ¸i ®Êt ptr ¸i ®ÊtM(kh«ng khÝ) 1 29
= = = 66
sao háa psao háaM(CO2 ) 0.01 44
6) Số mol CO2 = 50/44 = 1.14 mol

Thể tích ở nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm là 27.8 lít
0.9 lít CO2 hòa tan (tạo thành dung dịch bão hòa), tương ứng với 0.037
mol.
C = 0.037 M
H+   KaC = 1.3  10 −4
pH = 3.89
Bài 5
Các giản đồ pha áp suất - nhiệt độ của các chất tinh khiết mô tả các điều
kiện tại đó các cân bằng pha tồn tại. Giản đồ pha của nước được chỉ ra
dưới đây (áp suất được cho theo thang logarit).
Giản đồ pha của nước trong tọa độ semi - log

Sử dụng giản đồ pha và các phương trình nhiệt động học thích hợp mô tả
các chuyển đổi pha, trả lời các câu hỏi sau:
1. Nhiệt độ sôi của nước và các nhiệt độ nóng chảy của nước đá thường
(Đá I) và Đá V phụ thuộc theo áp suất như thế nào? Giải thích một cách
định tính bằng cách áp dụng nguyên lý Le Chatelier?
2. Điều gì sẽ xảy ra với hơi nước nếu áp suất từ từ tăng từ 10 Pa đến 10
GPa tại các nhiệt độ:
a) 250K; b) 400K; c) 700K.
3. Nhiệt độ thấp nhất có thể đạt được mà tại đó cân bằng nước lỏng sẽ
tồn tại ở điểm ba giữa: nước lỏng, đá I và đá III. Áp suất tại điểm đó là
210 MPa, tính nhiệt độ?
4. Một vài dạng nước đá có thể tồn tại cân bằng với nước lỏng. Giả sử
rằng nhiệt nóng chảy là như nhau với tất cả các dạng đá khác nhau, hãy
tính nước đá có khối lượng riêng lớn nhất. Nhiệt độ nóng chảy của nước
đá này tại áp suất 10 GPa là bao nhiêu?
5. Nước đá đặc khít nhất có cấu trúc tinh thể lập phương với hai phân tử
nước cho một đơn vị tế bào. Cạnh của tế bào là 0,335 nm. Tính khối lượng
riêng của nước đá này?
6.Xác định nhiệt nóng chảy của nước đá đặc khít nhất?
Các thông tin cần thiết:
Khối lượng riêng của nước đá thường và nước (lỏng) lần lượt:
0,917 g/ml; 1,000 g/ml.
Nhiệt nóng chảy của nước đá thường là 6010 J/mol.
Điểm ba “nước lỏng - đá VI - đá VII” là: áp suất P = 2200 MPa; nhiệt
độ T = 355K.
Gợi ý: Coi như các khối lượng riêng của các pha nước ngưng tụ và
các nhiệt chuyển pha không phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ.
Hướng dẫn
1. Điểm sôi của nước và điểm nóng chảy của đá V tăng và điểm chảy của
đá thường giảm đi khi tăng áp suất. Điều đó có thể dễ dàng giải thích theo
nguyên lý Le Chaterlie. Trong quá trình chuyển pha:
và
thể tích tăng lên và nhiệt được hấp thụ (V > 0; (H > 0). Do đó, với cả hai
quá trình khi tăng áp suất thì cân bằng dịch sang trái; do đó, nhiệt độ cần
tăng lên để giữ trạng thái cân bằng.
Trong quá trình chuyển pha
thể tích giảm và nhiệt được hấp thụ (V > 0; (H > 0). Do đó, khi tăng áp
suất thì cân bằng dịch sang phải; do đó, nhiệt độ cần giảm lên để giữ trạng
thái cân bằng.
2. a) 250 K: hơi nước → đá I → đá III → đá V → đá VI
b) 400 K: hơi nước → lỏng → đá VII
c) 700 K: chỉ có pha hơi (tại áp suất cao nó có thể gọi là “dịch quá
tới hạn”) không có quá trình chuyển pha xảy ra.
3. Các quá trình chuyển pha giữa các pha ngưng tụ được mô tả bởi
phương trình Clapeyron:
hoặc sự gần đúng:
Ta tính vế phải của phương trình trên cho sự chuyên dịch: đá I  nước.
Thể tích thay đổi được xác định từ các khối lượng riêng:
Nếu độ dốc này không phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ thì tại áp suất
210 MPa nhiệt độ của nước lỏng trong cân bằng với đá I và đá II được tính
xấp xỉ:
Đây là một sự tính toán; giá trị thực là -22 oC. Sự khác nhau giữa giá trị
tính toán và giá trị thực phụ thuộc vào giá trị thực của entanpy quá trình
nóng chảy và khối lượng riêng phụ thuộc áp suất. Ví dụ, tại 210 MPa
entanpy của đá I là 4230 J/mol (thay thế cho 6010 tại áp suất thường), và
thể tích thay đổi là V = -2,43 cm3/mol (thay thế cho -1,63 cm3/mol tại áp
suất thường).
4. Từ phương trình Clapeyron nó chỉ ra độ dốc của p(T) phụ thuộc với các
điểm nóng chảy của đá III tới đá VII được xác định bởi H, T và V. Giá trị
đầu tiên được giả sử là giống nhau trong tất cả các quá trình chuyển pha,
nhiệt độ là đại lượng cho giống nhau trong các trường hợp so sánh, do đó
đóng góp chính tới độ dốc từ V. Với đá VII, độ dốc là nhỏ nhất, do đó
V = V(nước) - V(đá) là lớn nhất, khi V(đá) là nhỏ nhất. Có nghĩa là đá VII có độ
đặc khít nhất trong các dạng nước đá (những dạng này được chỉ ra trên
giản đồ pha).
Từ giản đồ pha ta thấy rằng điểm nóng chảy của đá VII tại áp suất 10 GPa
vào khoảng 630 K, đó thực sự là đá rất “nóng”.
5. Xác định thể tích mol của đá VII. Một mol chứa NA/2 lập phương đơn
vị:
Khối lượng riêng của đá VII là:
6. Biết khối lượng riêng của đá VII, ta có thể sử dụng phương trình
Clapeyron để tính entanpy của quá trình nóng chảy này. So sánh điểm ba
“nước lỏng - đá VI - đá VII” và điểm chảy của đá VII tại áp suất 10 GPa ta
tính được độ dốc: p/T = (104 -2200)/(630 - 355) = 28 MPa/K. Sự biến
thiên thể tích trong quá trình nóng chảy là: V = (18/1,00) - 11,3 = 6,7
cm3/mol. Thay thế những giá trị này vào phương trình Clapeyron, ta được:
Giá trị này lớn hơn giá trị chính xác 6400 J/mol rất nhiều. Lý do có thể phụ
thuộc vào độ phân giải thấp của giản đồ pha tại áp suất cao, nó cho phép
những tính toán thô của độ dốc. Những kết quả này chỉ ra rằng các gần
đúng được sử dụng là không chính xác ở áp suất cao và nhiệt độ cao.
Bài 6
Giản đồ pha của lưu huỳnh được biểu diễn dưới đây có một chút khó khăn
hơn so với trạng thái tinh khiết bình thường. Sử dụng nó để trả lời các câu
hỏi tương ứng. Lưu ý rằng trên trục áp suất không chia tỷ lệ.
(monocline = đơn tà)

1) Nhiệt độ cần phải nung nóng lưu huỳnh để nó trở thành chất lỏng ở
1400 bar?
2) Nếu lưu huỳnh được nung nóng từ từ lên 96oC (ở áp suất bình thường)
sẽ xảy ra một quá trình chuyển pha, đó là quá trình nào ?
3) Biến thiên entropy của lưu huỳnh thay đổi như thế nào trong quá trình
biến đổi đã đề cập ở trên. Đánh dấu vào câu trả lời dưới đây.
S tăng lên rất nhiều.
S giảm đi rất nhiều.
S không thay đổi nhiều.
Không thể xác định được
4) Cho biết các dữ liệu về điểm ba của lưu huỳnh?
5) Nếu lưu huỳnh rắn được đun nóng từ từ bắt đầu từ nhiệt độ phòng,
nó sẽ nóng chảy ở 120oC. Còn nếu đun nóng nhanh lưu huỳnh sẽ nóng
chảy ở 114 – 115oC. Giải thích vì sao?
Hướng dẫn
1) T = 154°C
2) Sthoi ⇄ Sđơn tà
3) S không thay đổi nhiều.
4) T =119.6°C
p = 0.018 mbar
5) Khi đun nóng từ từ, sự chuyển phase sẽ diễn ra và lưu huỳnh đơn tà sẽ
nóng chảy ở 120 oC. Khi đun nóng nhanh, lưu huỳnh hình thoi sẽ giữ trạng
thái giả bền và nóng chảy ở 114 oC (đường gãy).
Bài 7
Chưng cất bằng hơi nước là phương pháp thuận tiện để tách và tinh chế
các chất hữu cơ không bay hơi và nhạy cảm với nhiệt. Điều kiện cần thiết
là các chất này phải ít tan trong nước. Để giải được các bài tập sau, bạn
sẽ phải làm quen với các cơ sở nhiệt động học của quá trình này.
Chủ đề thảo luận chính sẽ là cân bằng lỏng - hơi của hệ 1,3,5-
trimethylbenzene (mesitylene, TMB) - nước. Các giá trị nhiệt độ sôi và
enthalpy hoá hơi của các chất (trong điều kiện áp suất chuẩn p0 = 1000
hPa) là
Tw [K] ΔHpar [kJ mol-1]
1,3,5-trimethylbenzene 438 45
nước 373 40
1. Sử dụng phương trình Clausius - Claperyon, hãy tính giá trị áp suất cân
bằng của nước và TMB tại nhiều (5 hoặc 6) giá trị nhiệt độ T trong
khoảng 363 - 373 K. Phương trình trạng thái Clausius - Claperyon sau
khi áp dụng một số giả định đơn giản có dạng như sau:
2. Ước lượng nhiệt độ tại đó hỗn hợp nước và MTB sẽ bắt đầu hoá hơi
trong điều kiện áp suất p = 1000 hPa.
3. Xác định thành phần của hơi ở điểm đẳng phí (cùng sôi) và vẽ một
phần tương đối trong giản đồ phase của hệ ở gần điểm này (p = 1000
hPa). Chấp nhận giả định đơn giản hoá rằng nước không trộn lẫn với
TMB.
4. Tính lượng nước tối thiểu (về mặt lí thuyết) để chưng cất 100 gam
TMB.
5. Cho biết những chất nào sau đây có thể được chưng cất bằng hơi
nước. Đưa ra lời giải thích ngắn gọn cho mỗi trường hợp.
a) ethyl benzoate
b) aminoacetic acid (glycine)
c) 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone)
d) nitrobenzene
Hướng dẫn
1. Biến đổi phương trình Clausius - Claperyon về dạng phương trình mũ
Tính áp suất cân bằng của nước và TMB ở một số giá trị nhiệt độ:
2. Hỗn hợp nước và MTB bắt đầu sôi khi tổng áp suất hơi pc đạt tới 1000
hPa. Với một hệ gồm hai chất gần lỏng hầu như không trộn lẫn, giá trị
này xấp xỉ bằng tổng áp suất hơi của mỗi cấu tử ở nhiệt độ xác định.
pc ≈ p (H2O) + p(TMB)
Tính pc ứng với mỗi giá trị nhiệt độ đã chọn lúc trước:
Hỗn hợp sẽ bắt đầu sôi ở nhiệt độ khoảng 369 - 371 K. Với T = 370 K, ta
có pc ≈ 901 hPa + 103 hPa = 1004 hPa ≈ 1000 hPa. Vậy có thể giả định rằng
hỗn hợp sẽ cùng sôi ở khoảng 370 K.
3. Phần mol của mỗi cấu tử trong phase khí tỉ lệ với áp suất hơi.
y(H2O) = p(H2O) / pc ≈ 0.9
y(TMB) = p(TMB) / pc ≈ 0.1.
4. n(TMB) = m(TMB) / M(TMB) = 100 g / (120 g / mol) = 0.833 mol

Dễ thấy từ hệ toạ độ điểm đẳng phí rằng cần 9 mol nước để hoá hơi 1 mol
TMB, do vậy lượng nước cần dùng là
m(H2O) = n(H2O) · M(H2O) = 9 n(TMB) · M(H2O) = 9 · 0.833 mol · 18 g/mol
= 135 gam
5. Có thể áp dụng với a và d - hai chất ít tan trong nước; còn b và c không
được do c) tan tốt trong nước còn b) có cấu trúc ion lưỡng cực, không
bay hơi.
Bài 8
Đối với một chất tinh khiết, điểm sôi là nhiệt độ tại đó phase lỏng trở
thành phase khí. Ngược lại, trong một hỗn hợp, điểm sôi của từng chất
thường khác nhau, do đó trạng thái của hỗn hợp ở một nhiệt độ bất kì tùy
thuộc vào thành phần của hỗn hợp. Hỗn hợp có thể tồn tại ở trạng thái
khí và lỏng, như một chất tinh khiết, hoặc một cân bằng khí-lỏng.
Andi lấy 50.0 g hỗn hợp ethanol-nước ở nhiệt độ phòng, trong đó hàm
lượng (% khối lượng) ethanol là 40.0% và đun nóng trong một bình kín tới
90 oC. Khi đạt tới cân bằng, áp suất trong bình là 1 atm. Sau đó, Andi dẫn
phase khí vào một bình khác và làm nguội tới nhiệt độ phòng. Hình dưới
đây biểu diễn một giản đồ cân bằng phase khí-lỏng giữa ethanol và nước:
Etanooli-vee gaasi-vedeliku
tasakaal: cân bằng khí-lỏng của
ethanol-nước; Gaasifaasi piir =
biên phase khí; Vedelikufaasi piir =
biên phase lỏng; Aseotroop = hỗn
hợp đẳng phí; Etanooli sisaldus
(mol/mol) = phần mol ethanol.
a) Tính hàm lượng ethanol trong hỗn hợp ban đầu theo phần mol.
b) Trong vùng nào (A-C) hỗn hợp tồn tại ở phase khí, lỏng và rắn?
c) Xác định phần mol ethanol và nước ở 90 oC i) trong phase khí và ii)
trong phase lỏng.
d) Tính số gram chất lỏng được tạo thành khi làm nguội phase khí và có
bao nhiêu gram chất lỏng còn lại trong bình chứa ban đầu?
e) Giải thích tại sao bạn có thể nhận được hỗn hợp có lượng ethanol cao
hơn dựa vào nguyên lí của Andi?
f) Tại sao phương pháp của Andi không thể đạt 100% ethanol?
Hướng dẫn
b) A - phase khí; B - cân bằng khí-lỏng; C - phase lỏng.

c) Các đường trong giản đồ phase biểu
diễn thành phần cân bằng của các
phase lỏng và khí. Từ đường dưới của
đồ thị ta đọc được phần mol ethanol
trong chất lỏng là 0.060 hay 6.0% mol.
Phần mol nước trong chất lỏng sẽ là
94.0% mol. Do sự thiếu chắc chắn về
các con số đọc từ đồ thị nên ta lựa
chọn các giá trị là 6.0±0.5% mol và
94.0±0.5% mol.
Từ đường trên, ta có phần mol ethanol
trong phase khí là 0.36 hay 36.0% mol,
tương ứng với phần mol nước là 64.0%
mol. Ta sẽ chọn các giá trị 36.0±0.5%
mol và 64.0±0.5% mol.
d) Đặt G là khối lượng khí được làm nguội và V là khối lượng chất lỏng còn
lại. Phần mol ethanol trong các hỗn hợp lần lượt là 36.0% mol và 6.0%
mol. Như ở ý a, phần mol phải được chuyển thành hàm lượng (% khối
lượng), do đó hàm lượng ethanol lần lượt là 59.0% và 14.0%. Ta có thể
viết với hỗn hợp đầu và ethanol: G + V = 50 g. (Chú ý dưới đây v = nước;
et = ethanol)
e) Saucana bằng khí-lỏng ở 90 oC, phase khí được làm giàu [tăng hàm
lượng] ethanol và phase lỏng được làm giàu nước. Nếu bây giờ phase khí
được tách ra, làm nguội đến nhiệt độ thấp hơn (ví dụ 85 oC) và một phần
khí được ngưng tụ, và một cân bằng khí-lỏng mới được tạo thành, trong
đó hàm lượng ethanol trong phase khí thậm chí còn cao hơn (trong giản
đồ phase ở 85 oC, phần mol ethanol trong phase khí là khoảng 47% mol).
Bằng cách lặp lại cùng quy trình này, phần mol ethanol sẽ tăng lên sau mỗi
giai đoạn. Sự chưng cất được thực hiện trên nguyên lí này.
f) Hỗn hợp ethanol-nước có tính đẳng phí [cùng sôi], nghĩa là một lượng
nước sẽ bay hơi cùng ethanol bởi có các liên kết hydrogen. Hiện tượng
này được xác định bởi sự biến mất của cân bằng khí và lỏng trong giản đồ
phase. Do đó, cồn công nghiệp thường là dung dịch chiếm khoảng 96%
ethanol. Để thu được dung dịch tinh khiết hơn cần sử dụng kĩ thuật chưng
cất chân không.
Bài 9
Biết rằng điểm đông đặc của một dung dịch thấp hơn so với dung môi tinh
khiết và phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất tan (m): T = T0 - K · m (1).
Trong đó, K là hằng số nghiệm lạnh được xác định bởi tính chất của dung
môi. Nếu m được biểu diễn theo nồng độ molal (số mol chất tan trên 1 kg
RT02M
dung môi). K có thể được tính theo công thức K = (2), trong đó T
Δ Hfus
là nhiệt độ (K), M là khối lượng mol dung môi (kgmol-1), ΔНfus là enthalpy
nóng chảy mol của dung môi tinh khiết (J·mol-1), R = 8.314 Jmol−1K−1.\
Một ví dụ về giản đồ phase của hệ hai kim loại (A và B) được cho trong
hình. Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp diễn ra theo công thức (1)
với các thành phần gần với các chất tinh khiết. Những phụ thuộc tuyến
tính như vậy sẽ suy giảm khi nồng độ (của bất kì cấu tử) nào ở mức cao.
Trong bài tập này, chúng ta giả
sử rằng sự phụ thuộc tuyến
tính (1) vào nồng độ molal xảy
ra ở mọi thành phần. Chú ý:
Nếu sự phụ thuộc vào m (nồng
độ molal) là tuyến tính thì sự
phụ thuộc vào ω (hàm lượng)
là phi tuyến tính.
1) a) Tính nồng độ molal của dung dịch NaOH 12 % trong nước.

b) Tính nồng độ molal của kim loại A trong kim loại B, nếu hàm
lượng của A là ωA và khối lượng mol của nó là MA.
Gallium và indium là những kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhưng
hợp kim của chúng thậm chí còn có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn bởi hiệu
ứng nghiệm lạnh:
Tfus, °С ΔHfus, kJmol−1
Ga 29.8 5.59
In 156 3.27
2) Sử dụng dữ liệu từ bảng trên, hãy tính nhiệt độ nóng chảy của hợp
kim Ga-In chứa 5.00 % Ga về khối lượng.
3) Xác định khoảng hàm lượng của gallium mà trong đó nhiệt độ
nóng chảy của hợp kim thấp hơn 25.0 oC. Nhiệt độ nóng chảy là nhiệt độ
mà tại đó hợp kim chuyển hoàn toàn thành chất lỏng. Hợp kim có thể
được xem như dung dịch của một kim loại trong một kim loại khác. Nhiệt
độ nóng chảy có thể được ước tính từ giả định là indium là dung môi và
gallium là chất tan, và ngược lại, indium là chất tan làm giảm nhiệt độ
nóng chảy của dung môi gallium.
Hợp kim chưa biết chứa 2 kim loại A và B với hàm lượng ωA và ωB. Các
thông số của kim loại tinh khiết được cho ở bảng dưới đây. Biết rằng hợp
kim là chất lỏng ở 200 oC trong khoảng 0.441 < ωA < 0.630.
Tfus, K ΔHfus/M, kJkg−1
А 600.6 116.2
В 504.9 252.3
4) Xác định các kim loại A và B.
5) Xác định thành phần hợp kim ứng với nhiệt độ nóng chảy cực tiểu.
6) Tính nhiệt độ nóng chảy cực tiểu của hợp kim.
Hướng dẫn
1) a) 100 gram dung dịch chứa 12 gram NaOH, nghĩa là có 0.3 mol
NaOH trong 88 gram nước và nồng độ molal là
m = 0.3 / 0.88 = 3.41 molkg−1
nA g ωA ωA ωA
b) mA = = = = , trong đó g là khối
mB g ωB MA ωB MA (1− ωA ) MA
lượng hợp kim.
2) Với thành phần đã cho, có thể xem indium là dung môi là gallium
là chất tan. Các hằng số nghiệm lạnh của kim loại có thể tính theo công
thức (2):
2
RTfus MIn RT 2 M
KIn = = 53.8 K·kgmol−1, K Ga = fus Ga = 9.51 K·kgmol−1.
 fusHIn  fusHGa
Nồng độ molal của gallium là mGa = 0.755 (mol·kg−1). tfus được tính theo
công thức (1): tfus = 156 - 53.8 · 0.755 = 115°С
3) Giả sử rằng gallium là chất tan. Theo công thức (1):
156 - 53.8mGa = 25, do đó mGa = 2.44 molkg−1  ωGa = 0.145.
Còn nếu indium là chất tan thì 29.8 - 9.51mIn = 25, do đó
mIn = 0.505 molkg−1. Từ phương trình mIn =
ωIn
=
(1− ωGa ) , tính
(1− ωIn ) MIn ωGa MIn
được hàm lượng gallium là ωGa = 0.945.
Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim thấp hơn 25 oC nếu hàm lượng của
gallium thuộc đoạn [0.145; 0.945].
4) Thế các giá trị của nhiệt độ nóng chảy và enthalpy thăng hoa của
2 2
RTfusM RTfus
hai kim loại vào (2) để tính các hằng số nghiệm lạnh: K = =
Δ Hfus Δ  fus
KA = 25.8 K·kgmol−1, KB = 8.4 K·kgmol−1

Ở ωA = 0.630 nhiệt độ nóng chảy có thể được tính dựa vào hằng số nghiệm
lạnh của kim loại A (dung dịch của B trong A), còn ở ωA = 0.441 thì có thể
dùng hằng số nghiệm lạnh của B (lúc này B là dung môi)
B 0.587
ωA = 0.630, T = TA - KAmB, mB = =
A MB MB
Khối lượng mol của B có thể được tính từ công thức (1)
473 = 600.6 - 25.8 · 0.587 / MB, do đó MB = 0.119 kgmol−1. Đây là thiếc (Sn).
Tiến hành tính toán tương tự:
ωA 0.587
ωA = 0.441, mA = = , 473 = 504.9 - 20.4 · 0.789 / MA, MA =
ωB MA MA
0.207 kgmol−1. Đây là chì (Pb).
5) Biến đổi công thức (1) với mỗi kim loại bằng cách thế hàm lượng
chì (ω) vào, thu được:
1− ωPb 1− ω
Thîp kim = TPb − KPb = 600.6 − 217.4 , (3)
ωPb MSn ω
ωPb ω
Thîp kim = TSn − K Sn = 504.9 − 40.54 (4)
(1− ωPb ) MPb 1− ω
Nhiệt độ nóng chảy cực tiểu tương ứng với giao điểm của các đường phân
cách phase trong hình (có trong đề). Đường cong của các hàm (3) và (4)
được cho trong giản đồ dưới đây:
Sn
Tọa độ của giao điển có thể được xác định bởi các vế phải của (3), (4):
1−  1− 
600.6 − 217.4 = 504.9 − 40.54
 
 276.6 − 530.5 + 217.4 = 0
2
  = 0.586
Vậy hợp kim chứa 58.6% chì và 41.4% thiếc.
6) Thế giá trị hàm lượng của Pb nhận được ở ý 3.5 vào (3) hoặc (4),
thu được:
Tmin = 447 K = 174°C
Chuyên đề 23: Cân bằng hóa học
Bài 1
Entanpy tự do chuẩn của phản ứng đồng phân hóa borneol (C10H17OH)
thành isoborneol ở trạng thái khí ở 503 K bằng +9.4 kJ/mol. Bạn có một
hỗn hợp gồm 0.15 mol borneol và 0.30 mol isoborneol sau đó đun nóng
đến 503 K. Xác định chiều của phản ứng.
Hướng dẫn
Chiều tự phát của phản ứng
−9400

G776 = +9.4 kJ  K = e 8.314776
= 0.233
0.30
Q= =2
0.15
Q  K  to the left!
Bài 2
Phản ứng chuyển dịch nước (WGS, water-gas shift reaction) [CO (g) + H2O
(g) → H2 (g) + CO2 (g)] là một quá trình hóa học quan trọng. Cho các dữ
kiện năng lượng liên kết (BE, bond energy) sau: BE(C≡O) = 1072 kJ mol-1;
BE(O-H) = 463 kJ mol-1; BE(C=O) = 799 kJ mol-1; BE(H-H) = 436 kJ mol-1. Hãy
ước tính nhiệt phản ứng. Phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp
hay cao? Giải thích ngắn gọn.
Hướng dẫn
ΔH ≈ -2BE(C=O) - BE(H-H) + BE(C≡O) + 2BE(O-H) = -36 kJ mol-1
Phản ứng có ΔΗ < 0, theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatterlet thì
nhiệt độ thấp sẽ thuận lợi cho phản ứng (cân bằng chuyển dịch sang phải),
tuy nhiên thực tế phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao.
Bài 3
Một cách để sản xuất hydro công nghiệp là phản ứng giữa metan với hơi
nước siêu nóng ở 800°C:
CH4(k) + 2 H2O(k) ⇌ CO2(k) + 4 H2(k)
Cho biết một số dữ liệu nhiệt hóa học sau đây:
ΔRHo298 = 164.9 kJ ΔRSo298 = 172.5 J‧K-1
CP (CH4) = 35.31 CP (H2O) = 33.58 CP (CO2) = 37.11 CP (H2) = 28.82 J
J‧mol-1‧K-1 J‧mol-1‧K-1 J‧mol-1‧K-1 ‧mol-1‧K-1
1) Cân bằng sẽ chuyển dịch về chiều nào ở điều kiện chuẩn? Tính
toán chứng minh.
2) Cân bằng sẽ chuyển dịch về chiều nào tạo 800oC nếu i) các giá trị
nhiệt động không phụ thuộc nhiệt độ và ii) các giá trị nhiệt động phụ
thuộc nhiệt độ.
Hướng dẫn
1) ΔRGo298 = ΔRHo298 T‧ ΔRSo298
ΔRGo298 = 164.9 - 298‧0.1725 = 113.5 kJ ΔRGo298>0
Cân bằng chuyển dịch sang bên trái.
2) ΔRGo1073 = 164.9 - 1073‧0.1725 = -20.19 kJ ΔRGo298<0
Trường hợp không phụ thuộc vào nhiệt độ: Cân bằng chuyển dịch về bên
phải
ΔRCP = 4‧28.82 + 37.11 - 2‧33.58 – 35.31 = 49.92 J‧K-1
ΔRHo1073 = ΔRHo298 + ΔRCP‧ΔT
ΔRHo1073 = 164.9 + 0.04992‧775 = 203.59 kJ
ΔRSo1073 = ΔRSo298 + ΔRCP‧ln(T2/T1)
ΔRSo1073 = 172.5 + 49.92‧ln(1073/298) = 236.45 J‧K-1
ΔRGo1073 = 203.59 - 1073‧0.23645 = -50.12 kJ ΔRGo298<0
Trường hợp phụ thuộc nhiệt độ: Cân bằng chuyển dịch về bên phải.
Bài 4
Hỗn hợp khí gồm CO, H2, và CH3OH được cho đi qua xúc tác ở 500 K.
a) Phản ứng CO + H2 → CH3OH có xảy ra ở điều kiện sau đây hay không:
pCO = 9pH2 = 99pCH3OH , pCH3OH = 0.099 bar , and rG = 21.21kJ /mol .
rG = rG + RTlnQ

b) Tính giá trị Q khi ∆rG = 0. Nó là giá trị cực đại hay cực tiểu để cân bằng
chuyển dịch về phía tạo thành metanol?
Hướng dẫn
a) Không.
Tính toán:
2H2 + CO = CH3OH
pCH3OH
rG = rG + RTln
( )
2
99pCH3OH  10pCH3OH
1
= 21.21kJ / mol + 4.157 kJ / mol  ln = 2.11kJ / mol
9900  ( 0.1)
2
Không thể tạo thành metanol, cân bằng dịch chuyển sang trái.
rG = rG + RTlnQ
 r G 
b) Q = exp  −  = Q max = 0.00608
 RT 
Q là cực đại, dưới giá trị này sự tạo thành metanol chiếm ưu thế.
Bài 5
Dấu năng lượng Gibbs của phản ứng hóa học, G, cho biết chiều xảy ra
phản ứng đó theo khuynh hướng tự nhiên (vốn có) ở nhiệt độ và áp suất
hằng định. Đây là một nguyên lí. Nếu G < 0 phản ứng có thể xảy ra theo
chiều thuận (ưu tiên cho sự tạo ra sản phẩm). Nếu G > 0 phản ứng có
thể xảy ra theo chiều nghịch (ưu tiên cho sự tạo ra chất tham gia).
Khi G = 0 phản ứng đạt tới cân bằng.
Có thể tính được năng lượng Gibbs tiêu chuẩn, G0, từ bảng năng lượng
Gibbs sinh của chất đầu, của sản phẩm (xem bảng sau).
Bảng 1. Năng lượng Gibbs sinh (áp suất tiêu chuẩn là 1 atm; xem thêm các
bảng JANAF)
Chất t, 0C fG0, kJ/mol

NiO 1627 -72,1
TiO2 727 -757,8
TiC 727 -162,6
CO 727 -200,2
NH3 27 -16,26
1. Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở 1627 0C. Nếu áp suất
riêng phần ban đầu của O2 dưới 1,00 Torr phản ứng này có thể xảy
ra theo chiều thuận đượckhông?
2Ni (  ) + O2 (k) = 2NiO (r) (1).
2. Phản ứng TiO2 (r) + 3C (r) = 2CO (k) + TiC (r) (2)
có năng lượng Gibbs tiêu chuẩn dương tại 727 0C. Hãy tính áp suất cân
bằng của CO tại727 0C. Cần có điều kiện nào (biết rằng có thể thỏa mãn
được) để phản ứng thuận chiếm ưu thế xảy ra ở nhiệt độ đó?
3. Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (3) tại 300 K:
3H2 + N2 = 2NH3 (3).
Ở điều kiện p(NH3) = 1,0 atm; p(H2) = 0,50 atm; p(N2) = 3,0 atm phản ứng
thuận trên có chiếm ưu thế được không?
Thực tế, tại 300 K phản ứng đó xảy ra nhưng với tốc độ không đáng kể.
Tại sao?
Hướng dẫn
1. Biến thiên năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng (1) gấp 2 lần biến
thiên năng lượng Gibbs hình thành của NiO:
G1900 = 2(–72.1) = – 144.2 kJ/mol

Hằng số cân bằng và áp suất riêng phần của oxi ở 1900 K là:
 G 
 = exp  −
1 144200 
K= = exp  −  = 9215 ,
p(O2 )  RT   8.314  1900 
 
1
p(O2 ) = = 1.085  10−4 atm = 0.0825 Torr.
K
Khi áp suất cao hơn giá trị cân bằng, phản ứng sẽ diễn ra theo chiều từ
trái sang phải để đạt đến trạng thái cân băng. Như vậy, câu trả lời sẽ là:
0.0825 Torr < p(O2) < 1.00 Torr.
2. Phản ứng sẽ diễn ra cho đến khi nào G, chứ không phải là G ,còn có
giá trị âm! Đối với phản ứng (2), ta có phương trình sau đây:
G = G + RTlnp(CO)2
(Các chất phản ứng và sản phẩm ở thể rắn được xem là chất nguyên chất,
chúng không có mặt trong phương trình trên). Phản ứng diễn ra từ trái
sang phải khi nào còn có điều kiện G < 0:
G  −RTlnp(CO)2 ,
 G 
p(CO)  exp  − 
 2RT 
 
Sử dụng các số liệu của bảng 1, ta có:
G = –162.6 + 2(–200.2) – (–757.8) = 194.8 kJ/mol.
 194800 
p(CO)  exp  − –6
 = 8.1710 atm.
 2  8.314  1000 
Nghĩa là nếu áp suất riêng phần của CO trong hệ nhỏ hơn 8.1710–6 atm,
phản ứng diễn ra ưu thế theo chiều từ trái sang phải.
3. Từ các số liệu của bảng 1, rút ra biểu thức dưới đây cho G của phản
ứng (3):
p(NH3 )2 1.02
G = G + RTln = 2  (−16260) + 8.314  300  ln = =
p(H2 )3 p(N2 ) 0.503  3.0
–30100 J/mol = –30.1 kJ/mol.
ở 300 K, phản ứng (3) xảy ra theo chiều từ trái sang phải. Tuy nhiên, do
những cản trở động học, ở những điều kiện như vậy, sự tạo thành
amoniac diễn ra cực kì chậm.
Bài 6
Nguyên lí Lơ Satơlie khẳng định rằng: Một hệ ở trạng thái cân bằng bị
một tác động thì chuyển dời về phía làm giảm ảnh hưởng của tác động
đó.(P.W. Atkins Physical Chemistry)
Ta cùng xét việc áp dụng nguyên lí này. Có cân bằng hóa học (cbhh) sau
được thiết lập ở pha khí li tưởng:
3H2 + N2 = 2NH3 (1).
Ở 400 K áp suất riêng phần của mỗi khí như sau: p(H2) = 0,376 bar; p(N2)
= 0,125 bar; p(NH3) = 0,499 bar. Cân bằng hóa học này chịu tác động:
a) Tăng áp suất chung của hệ tại nhiệt độ không đổi;
b) Tăng lượng NH3 khi giữ không đổi nhiệt độ và áp suất chung
của hệ;
c) Tăng một lượng nhỏ N2 khi giữ không đổi nhiệt độ và áp suất
chung của hệ;
d) Tăng một lượng nhỏ H2 khi giữ không đổi nhiệt độ và áp suất
chung của hệ.
1. Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) tại 400 K.
2. Viết biểu thức cho năng lượng Gibbs của phản ứng (1) với áp suất
bất kỳ sau khi cbhh trên bị phá vỡ. Biểu thức này được gọi là
phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học.
3. Sử dụng phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học đã nêu ra
ở điểm 2. trên, hãy cho biết chiều xảy ra phản ứng (1) khi có tác
động được nêu ra từ a) đến d) trên.
4. Cũng có câu hỏi như ở điểm 3. nếu có trị số áp suất riêng phần cân
bằng của mỗi khí là: p(H2) = 0,111 bar; p(N2) = 0,700 bar; p(NH3) =
0,189 bar. Giả thiết nhiệt độ và áp suất chung của hệ là như nhau
cho cả 4 câu hỏi từ 1. đến 4.
Hướng dẫn
p(NH3 )2
1. G = − RTlnKp = − RTln (2)
p(H2 )3 p(N2 )
0.4992
G = − 8.314  400  ln = –12100 J/mol = –12.1 kJ/mol.
0.3763  0.125
2. Sau khi tác động vào cân bằng, năng lượng Gibbs của phản ứng trở
thành:
p(NH3 )2
G = G + RTln (3)
p(H2 )3 p(N2 )
Dấu ‘ chỉ rằng các áp suất riêng phần không phải là áp suất cân bằng. Dấu
của G (dương hoặc âm) xác định hướng mà cân bằng chuyển dịch sau
khi tác động xảy ra.
3., 4. Chúng ta sẽ xác định dấu của G trong tất cả các trường hợp khảo
sát. Từ các PT (2) và (3) chúng ta có:
G p'(NH3 ) p'(H2 ) p'(N2 )
= 2ln − 3ln − ln (4)
RT p(NH3 ) p(H2 ) p(N2 )
Các chất phản ứng và sản phẩm đều được coi là khí lí tưởng, vì thế chúng
ta có thể áp dụng định luật Dalton. Phần mol x có thể tính từ áp suất riêng
phần:
p(NH3 ) = xNH3 P, p(H2 ) = xH2 P, p(N2 ) = xN2 P
(5)
xNH3 + xH2 + xN2 = 1
trong đó P là áp suất tổng cộng của hệ. Thay (5) vào (4) ta có:
'
G xNH xH' 2 xN' 2 P'
= 2ln 3
− 3ln − ln − 2ln (6)
RT xNH3 xH2 xN2 P
Trong trường hợp (a), chỉ có số hạng cuối cùng trong vế phải của PT (6) là
khác không. Vì áp suất tổng cộng tăng lên P’ > P, vế phải của PT (6) là âm,
G < 0. Sự tăng áp suất chung đẩy phản ứng tiếp tục hình thành thêm một
lượng amoniac. Phản ứng sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận (phản ứng
tạo thành sản phẩm).
Trong trường hợp b), chỉ có cuối cùng ở vế phải của PT (6) là bằng không.
Phần mol của amoniac tăng lên trong khi phần mol của hiđro và nitơ giảm
đi:
'
xNH xH' 2 xN' 2
ln 3
 0, ln  0, ln 0.
xNH3 xH2 xN2
Vế phải của PT (6) dương và G > 0. Trong trường hợp b), phản ứng sẽ
xảy ra ưu thế theo chiều ngược lại với sự hình thành thêm một lượng các
chất phản ứng.
c) Giống như trong trường hợp b), sau khi thêm một lượng hiđro vào hệ,
phần mol của tất cả các chất đều thay đổi. Sau vài biến đổi đơn giản PT
(6) ta thu dược:
G nH nH + nN2 + nNH3
= − 3ln 2 − 2ln 2 , (7)
RT nH2 nH2 + nN2 + nNH3
trong đó n là số mol của các chất phản ứng hoặc sản phẩm. Số hạng đầu
trong vế phải cua PT (7) là âm ( nH 2  nH 2 ), trong khi số hạng thứ hai lại
dương.
Chúng ta sẽ giải bất phương trình G < 0:
nH2 + nN2 + nNH3 nH2
− 2ln  3ln (8)
nH2 + nN2 + nNH3 nH2
Đặt nH2 = nH2 + H2 , trong đó  H 2 là số mol hiđro thêm vào hệ. Vì  H 2 là
nhỏ, H2 nH2 , bất phương trình (8) có thể viết ở dạng:
2 3
 H2   H 
1 +    1 + 2  .
 nNH + nN + nH  nH2
 3 2 2   
Các số hạng bậc 2 và 3 của  H 2 có thể bỏ qua, nên:
2H2 3H2
 ,
nNH3 + nN2 + nH2 nH2
hay
3
xH2 
2
Bất đẳng thức này luôn được thoả mãn vì phần mol luôn nhỏ hơn 1, Điều
đó có nghĩa là, trong trường hợp c) G < 0, bất kể là thành phần ban đầu
của hỗn hợp như thế nào. Sau khi thêm một lượng nhỏ hiđro vào hệ, phản
ứng sẽ diễn ra ưu thế theo chiều tạo thành amoniac.
d) Cả nitơ và hiđro đều là chất phản ứng, vai trò của chúng trong phản
ứng (1) là giống nhau. Cũng là có lí khi dự đoán rằng câu trả lời cho cả hai
trường hơp (c) và (d) sẽ giống nhau. Tuy nhiên, chúng ta sẽ xem xét PT
(9), được viết tương tự với PT (8):
G nN nH + nN2 + nNH3
= − ln 2 − 2ln 2 . (9)
RT nN2 nH2 + nN2 + nNH3
Trong vế phải của PT (9), số hạng đầu âm ( nN 2  nN 2 ), trong khi số hạng
thứ hai dương.
Chúng ta sẽ giải bất phương trình G < 0:
nH2 + nN2 + nNH3 nN2
− 2ln  ln . (10)
nH2 + nN2 + nNH3 nN2
Đặt nN2 = nN2 + N2 , ta có

2
 N2  N
1 +   1+ 2 .
 nNH + nN + nH  nN2
 3 2 2 
Lại bỏ đi các số hạng bâc2, 3 của  N 2 , thì:
2N2 N2
 ,
nNH3 + nN2 + nH2 nN2
hay
1
xN2 
2
Khi phần mol của nitơ trong hỗn hợp cân bằng ban đầu nhỏ hơn 0.5 (câu
hỏi 3), sự tăng thêm một lượng nhỏ nitơ sẽ đẩy phản ứng tiến hành theo
chiều tạo thành amoniac. Nhưng khi
1
xN2 
2
(câu hỏi 4), sự thêm nitơ sẽ đẩy phản ứng diễn ra ưu thế theo chiều
nghịch, tạo thành các chất tham gia phản ứng.
Như vậy, trong một số trường hợp, sự thêm chất phản ứng dẫn đến sự
tăng phản ứng nghịch. Tuy nhiên, kết luận nghe lạ tai này hoàn toàn phù
hợp với nguyên lí Le Chatelier!
Bài 7
Kim cương là một trong những chất cứng nhất, được sử dụng rộng rãi
trong các ứng dụng công nghiệp cần sự mài mòn cao. Trong thực tế, tổng
hợp kim cương từ dạng thù hình sẵn có của cacbon như than chì rất khó
khăn. Để chứng minh điều này, tính áp suất cần thiết (theo đơn vị bar, 1
bar = 105 Pa) chuyển hóa than chì thành kim cương ở 25oC. Các dữ kiện
cho sau đây áp dụng ở 25oC và 105Pa.
- Biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn, ∆Gof (kJ.mol-1) hình thành của
than chì và kim cương lần lượt là 0 và 2,8678.
- Thể tích mol V (cm3.mol-) của than chì và kim cương lần lượt là 5,3324
và 3,4108.
- Sự thay đổi thể tích theo áp suất của than chì và kim cương được xác
định bởi công thức:
V
= −k T V (1)
p
Trong đó kT (Pa-1) của than chì và kim cương có giá trị lần lượt là 3,04.10-
11 và 0,187.10-11
- Biến thiên năng lượng tự do Gibbs theo áp suất có thể được tính theo
phương trình:
G 1 2 G
G(p) = G(po ) + (p − po ) + (p − po )2 (2)
p 2 p 2
Với po là áp suất ban đầu, po = 105 Pa; p là áp suất cần xác định.
- Sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs vào áp suất và nhiệt độ được
cho bởi công thức:
dG = Vdp – SdT (3)
Hướng dẫn
Xét cân bằng chuyển hóa than chì thành kim cương ở 25oC:
C (than chì) ⇌ C (kim cương)
∆Go = ∆Go(kim cương) - ∆Go(than chì)
= 2,8678 – 0
= 2,8678 (kJ.mol-1)
= 2867,8 (J.mol-1)
Để chuyển hóa từ than chì trở thành kim cương với điều kiện nhiệt độ
không đổi (theo đầu bài là 25oC) cần thay đổi áp suất để sao cho ∆G < 0
để phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Theo đầu bài, biến thiên năng lượng
tự do Gibbs khi áp suất thay đổi được tính theo công thức:
G 1 2 G
G(p) = G(po ) + (p − po ) + (p − po )2 (*)
p 2 p 2
Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ nhất ∆Go(po) = 2867,8 (J.mol-1) đã

biết, cần tính số hạng thứ hai và thứ ba. Khi phản ứng bắt đầu xảy ra theo
chiều thuận thì ∆Go(p) = 0, từ đó tìm ra được các nghiệm áp suất p1 và p2.
Trong vùng áp suất từ p1 tới p2 thì ∆G < 0, phản ứng xảy ra theo chiều
thuận.
Tính các vi phân phương trình (*) như sau:
+) ∆G(po) = ∆Go = 2867,8 J.mol-1
G
+) Tính như sau:
p
Từ phương trình cơ bản mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gibbs
vào áp suất và thể tích (theo như đầu bài đã cho):
dG = Vdp – SdT
Suy ra tại T = 25oC = const (trong quá trình phản ứng xảy ra), dT = 0, vì thế
dG = Vdp. Vậy:
 G  −1 −6 −1
 p  = V = Vck − Vtc = 3,4108 − 5,3324 = −1,9216(cm .mol ) = −1,9216.10 (m .mol )
3 3
 
Trong đó Vkc và Vtc lần lượt là thể tích mol của kim cương và than chì
 2 G
+) Tính như sau:
p 2
  2 G  (V) (Vkc ) (Vtc )
 2 
= = − = −Vkc .k T,kc − (−Vtc .k T,tc )
 p  p p p
= −3,4108.(0,187.10 −11 ) − (−5,3324.3.04.10 −11 )
= 1,557.10 −10 (cm3 .Pa−1 .mol−1 ) = 1,557.10 −16 (m3 .Pa−1 .mol−1 )
(V)
(Chú thích: Vi phân thứ ba này được tính theo công thức số (1) đầu
p
bài cho.)
Thay các giá trị tính được ở trên vào phương trình (*) thu được:
∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p –
100000)2
Để phản ứng bắt đầu xảy ra theo chiều thuận, ∆G(p) = 0.
2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 = 0
(**)
Đặt X = (p – 105) thì phương trình (**) có dạng:
(1/2).1,557.10-16X2 + (-1,9216.10-6)X + 2867,8 = 0
Vậy X1 = 1,6.109 (Pa), suy ra p1 = 1,6.109 + 105 = 1,6.109 (Pa) = 1,6.104 (bar)
X2 = 2,3.1010 (Pa), suy ra p2 = 2,3.1010 + 105 = 2,3.1010 (Pa) = 2,3.105 (bar)
Để phản ứng C(than chì) ⇌ C(kim cương) xảy ra theo chiều thuận thì ∆G(p)
< 0. Như đã nói trên, phương trình (**) có dạng y = ax2 + bx + c với hai
nghiệm x1 và x2 (ở đây a = (1/2)/1,557.10-16 > 0). Theo quy tắc trong trái –
ngoài cùng, nếu x nằm trong khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y trái dấu với
a. Ngược lại nếu x nằm ngoài khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y cùng dấu
với a. Do đó để ∆G(p) < 0 thì nghiệm phải nằm trong khoảng p1 và p2. Vậy:
p1 = 1,6.104 (bar) < p < p2 = 2,3.105 (bar)
Bài 8
Ở giai đoạn cuối của quá trình lò cao, gang đúc được tạo thành theo các
phản ứng:
3Fe(s) + C(s) → Fe3C(s) (1)
FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g) (2)
FeO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g) (3)
Các giá trị biến thiên enthalpy tạo thành chuẩn và entropy chuẩn của các
chất trên ở 298.15 K được cho trong bảng sau:
Chất FeO CO CO2 Fe C Fe3C
∆Нfo, kJ/mol –266 –110 –393 0 0 31
Sfo, kJ/(mol
57 198 214 24 6 101
K)
1) Xác định lượng Fe3C (% khối lượng và số mol) có trong gang đúc ở
dạng hỗn hợp eutetic của Fe3C và Fe, biết rằng kết quả phân tích
nguyên tố cho thấy % khối lượng carbon là 4.2.
2) Viết các phương trình phản ứng diễn ra ở giai đoạn đầu của quá trình
lò cao, có sự tham gia của quặng Fe2O3(s) và than cốc C(s).
3) Tính năng lượng tự do Gibbs và hằng số cân bằng của các phản ứng 1-
3.
∆Go = ∆Ho – T∆So = -RTlnKp
4) Giả sử ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, hãy ước tính
nhiệt độ tự diễn biến của các phản ứng 1-3.
5) Xác định giá trị nhiệt độ T mà tại đó nồng độ CO2 trong khí khí thảo là
1.05·10-2 % thể tích và áp suất tổng là 1 atm.
6) Xác định phản ứng chiếm ưu thế ở nhiệt độ T. Tính độ chuyển hoá của
FeO thành Fe (𝛼) của phản ứng này, biết: p(CO) + p(CO2) = 1 atm.
7) Dự đoán sự thay đổi độ chuyển hoá 𝛼 khi tăng nhiệt độ.
Hướng dẫn
1) Fe = 65.52%; Fe3C = 34.48%
2) Quặng:
3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2
Than cốc:
C + O2 → CO2
2C + O2 → 2CO
CO2 + C → 2CO
3) ΔGo1 = 31000 - 298·23 = 24146 J; không có hằng số cân bằng Kp do phản
ứng chỉ có các chất rắn.
ΔGo2 = -17000 + 298·17 = -11934 J; K2 = 123.57
ΔGo3 = 156000 - 298·159 = 108618 J; K3 = 9.13·10-20
Ho
4) Go = 0, T =
So
31000 1700 156000
T1 = = 1348K; T2 = ; T3 = = 981K
23 17 159
p(CO2 )
5) K3 = p(CO);K2 =
p(CO)
do đó p(CO2 ) = K 2 K3
G2o + Go3 G2o + Go3

lnp(CO2 ) = lnK2 + lnK3 = − T=
RT RTlnp(CO2 )
p ( CO2 ) = 1.05  10 −4 atm
T = 1269 K
6) FeO + CO → Fe + CO2 (2)
p(CO2 )
K2 =
p(CO)
p(CO ) p(CO2 ) K 3.1
= o 2 = = 2 = = 0.756 hay 75.6%
p (CO) p(CO2 ) + p(CO) K2 + 1 3.1 + 1
7) Phản ứng (2) tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa giảm
(nguyên lí Le Chatelier).
Bài 9
Nhờ có các liên kết hydrogen mà methane acid có thể tạo thành dạng
dimer trong phase khí. Ở áp suất 0.145 atm và nhiệt độ 298 K, dạng dimer
chiếm 94.0 %. Ở nhiệt độ 318 K, hằng số cân bằng là 105. ΔG = ΔH - TΔS =
-RTlnKp, trong đó R = 8.314 J/(mol·K).
1) Vẽ công thức cấu tạo của dimer.
2) Viết phương trình phản ứng dimer hoá. Viết biểu thức và tính Kp ở 298
K.
3) Tính biến thiên entropy và enthalpy, giả sử rằng ΔH và ΔS không phụ
4) Việc tăng (i) áp suất và (ii) nhiệt độ sẽ ảnh hưởng như thế nào đến cân
bằng của phản ứng dimer hoá.
Hướng dẫn
1) Vẽ công thức cấu tạo của dimer.
2)
3) Tính biến thiên entropy và enthalpy, giả sử rằng ΔH và ΔS không phụ

4)
i) tăng khả năng dimer hoá.
ii) tăng khả năng monomer hoá.
Bài 10
Glucose-6-phosphate đồng
phân hóa tạo fructose-6-
phosphate ở bước đầu tiên
của quá trình thủy phân
đường. Enthalpy tự do tiêu
chuẩn của phản ứng là
∆R GO = 1.7 kJ tại 298 K.
1) Tính hằng số cân bằng

của phản ứng và thành
phần của hỗn hợp cân
bằng tại 25°C.
2) Tính enthalpy tự do của
phản ứng ∆R G phụ thuộc
vào tỉ lệ fructose-6-
phosphate trong hỗn
hợp phản ứng tùy chọn
(ít nhất 6 giá trị), và biểu diễn sự phụ thuộc này trên sơ đồ cho sẵn
dưới đây.
Hướng dẫn
∆ R GO 1700
1) K = e− RT = e−8.314∙298 = 0.50
[F6P]eq = x [G6P]eq = 1 − x
x
⇒ K = 0.5 = 1−x
⇒ x = 0.33
0.33 mol F6P và 0.67 mol G6P
2)
∆R G = ∆R GO + RTlnQ
x
∆R G = ∆R GO + RTln 1−x
x
∆R G = 1.7 + 2.48 ∙ ln 1−x kJ
x ∆R G (kJ)
0 -∞
0.1 -3.75
0.2 -1.74
0.33 0
0.4 0.69
0.6 2.71
0.8 5.14
0.9 7.15
1.0 +∞
Bài 11
Xét phản ứng cháy của graphit (C) trong oxy ở 1000°C để tạo thành cacbon
oxit.
1) Viết và cân bằng phản ứng với hệ số cân bằng cực tiểu. Chỉ ra trạng
thái của chất bằng cách sử dụng ký hiệu (r) cho chất rắn, (l) cho chất
lỏng và (k) cho chất khí.
Trong một bình kín mà trong đó nắp bình được di chuyển tự do (p =
constant) thì một cân bằng đã được thiết lập với KP = 1.5×1018 (ở 1000°C).
2) Viết biểu thức KP cho phản ứng trên.
3) Tính entanpy năng lượng tự do ΔGΘ ở 1000°C.
Bình đuợc nạp đầy bằng cách thêm vào khí oxy (p(O2) = 1.00 bar) và CO
(p(CO) = 0.130 bar), rồi niêm kín và đun nóng đến 1000°C.
4) Tính tỉ số phản ứng và trạng thái mà ở đó phản ứng xảy ra tự phát.
Nhiệt phản ứng đo được khi đạt đến cân bằng là ΔH = -225 kJ.
5) Tính biến thiên entropy ΔS.
Hướng dẫn
1) Phương trình phản ứng: 2 C (r) + O2 (k) ⇄ 2 CO (k)
p2 (CO)
2) Nhiệt độ sôi: BP =
p(O2 )
3) Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng

G1273 = −R  T  lnKP = −8.314  1273  ln(1.5  1018 ) = −442950 J = −443kJ
4) Tỉ số và chiều phản ứng:
0.132
Q= = 0.0169
1
ΔG1273 = -442950 + R×T×ln(0.0169) = -486 kJ
ΔG1273 < 0 ⇒ chiều thuận
5) entropy của phản ứng:
H − G −225000 + 486136
G = H − T  S  S = = = 205 J / K
T 1273
Bài 12
1) Hằng số cân bằng của phản ứng
2 C3H6(k) ⇄ C2H4(k) + C4H8(k)
ở trong khoảng nhiệt độ từ 400 K đến 410 K có thể được biểu diễn bằng
1088 1.51  105
phương trình: lnK = −1.04 − +
T T2
Tính các giá trị ∆RG⊝T, ∆RH⊝T và ∆RS⊝T của phản ứng ở 400 K. Có thể giả
thiết rằng ∆RH⊝T và ∆RS⊝T là hằng số trong khoảng nhiệt độ đang xét.
2) Canxi sunfat (thường gọi là thạch cao) là chất tan kém trong nước. Sự
phụ thuộc của độ tan vào nhiệt độ khá bất thường khi so với các muối
khác.
Dung dịch bão hòa CaSO4 chứa 0,67g/l ở 25oC và 0,22g/l ở 80oC.
Vậy dung dịch sẽ ấm lên hay lạnh đi khi hòa tan thạch cao? Chứng minh
bằng cách tính entanpy hòa tan trong khoảng nhiệt độ đã cho.
Hướng dẫn
1)
1088 1.51  10 5
lnK(400) = −1.04 − + = −2.81625
400 4002
1088 1.51  10 5
lnK(410) = −1.04 − + = −2.79538
410 4102
K(410) H  1 1 
ln =  − 
K(400) R  400 410 
−1
 1 1 
H = 8.314   −   0.02087 = 2846
 400 410 
G = −RTlnK = 8.314  400  2.81625 = 9366
H − G 2846 − 9366
S = = = −16.3
T 400
Vậy:
∆RG⊝T = 9.37 kJ ∆RH⊝T = 2.85 kJ ∆RS⊝T = -16.3 J/K
2) CaSO4(s) ⇄ Ca2+ + SO42- KL = [Ca2+]‧[ SO42-]
m(CaSO4)hòa tan ∝ c(CaSO4) hòa tan = √K L
m(80°C) ∆Hsol 1 1
⇒ ln m(25°C) = ∙ (298 − 353)
R
ΔHsol = -17.7 kJ‧mol-1

Dung dịch ấm lên.
Bài 13
Ammonia là một trong những hóa chất cơ bản quan trọng nhất với sản
lượng hàng năm trên thế giới là khoảng 180 triệu tấn. Hầu như toàn bộ
ammonia được sản xuất theo phương pháp Haber-Bosch:
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) (R 4.1)
Dưới đây là một số dữ kiện nhiệt độ ở 298 K cho các tính toán:
ΔfH° / kJ/mol S° / J/molK Cp° / J/molK
N2 (g) 0 191,6 29,1
H2 (g) 0 130,7 28,8
NH3 (g) -45,9 192,8
1) Tính nhiệt lượng tổng Q1 (theo joule) giải phóng khi sản xuất ammonia
dưới điều kiện đẳng áp ở 298 K.
Những đồn đoán về kế hoạch của bộ film : "Star Wars: Episode XIX - The
Power of Chemistry" cho biết sẽ có một Death Star (Ngôi sao tử thần) mới.
Trong vũ khí khổng lồ này có chứa trên 180 triệu tấn ammonia được chế
tạo trong một bom nhiệt lượng lớn duy nhất và sẽ được sử dụng để tiêu
diệt hành tinh mục tiêu.
2) Tính nhiệt lượng tổng Q2 sẽ giải phóng khi nạp ammonia trong bom
nhiệt lượng kế ở 298 K.
3) Tính khối lượng các nguyên liệu đầu mà Death Star cần hấp thụ cho
một lần nạp ammonia.
Bây giờ hãy trở lại với khoa học phi-viễn tưởng. Quá trình Haber-Bosch
thường được thảo luận trong các giáo trình về cân bằng hóa học.
4) Tính Kp của phản ứng tạo thành ammonia theo phương trình R4.1 ở
298 K.
5) Để tốc độ phản ứng nhanh hơn, tổng hợp ammonia được thực hiện ở
nhiệt độ khoảng 400 oC. Tính Kp của phản ứng tạo thành ammonia ở
400 oC, giả sử rằng ΔRH và ΔRS giống như ở 298 K.
Thực tế thì enthalpy phản ứng dĩ nhiên phụ thuộc vào nhiệt độ. Các giá trị
sau của hằng số cân bằng được xác định với phản ứng R4.1 ở các nhiệt độ
khác nhau.
T Kp
500 K 1.14 ⋅ 10-1
600 K 2.11 ⋅ 10-3
700 K 1.12 ⋅ 10-4
6) Sử dụng những giá trị này, hãy tính giá trị có thể có của ΔRH650.
7) Tính Cp của NH3. Giả sử rằng các giá trị Cp của H2, N2, NH3 không phụ
Hướng dẫn
1) M (NH3) = 17.04 g / mol
180 triệu tấn = 1.80 ⋅ 1014 g tương ứng với 1.056 ⋅ 1013 mol
Q1 = 45.9 ⋅ 1.056 ⋅ 1013 = 4.85 ⋅ 1017 J
2) Với ½ N2 + 3/2 H2 → NH3, ΔU = ΔH - ΔnRT trong đó Δn = -1
ΔU = -45.9⋅103 + 8.314 ⋅ 298 = -43.42 kJ mol-1
3) 180 triệu tấn.
4) ΔRS = –198.1 Jmol–1K-1 và ΔRH = –91.8 kJmol–1
ΔRG = –91800 + 198.1 ⋅ 298 = -32766.2 Jmol–1
Kp = exp(32766.2/(8.314 ⋅ 298) = 5.54⋅ 105
ΔH 1 1
5) ln K 673 = ln K 298 − (673 − )
R 298
91800 1 1
= ln (554000) + ( − ) = −7.42
8.314 673 298
K673 = 5.99⋅10-4
ln K600 − ln K700
6) ΔH = ⋅ R = −102.5 kJ mol-1
1/600 − 1/700
7)
Bài 14
Một sinh viên cho 0.20 mol PCl3 (g) và 0.10 mol Cl2 (g) vào bình 1.00 L ở
250 oC. Khi phản ứng PCl3 (g) + Cl2 (g) ⇌ PCl5 (g) đạt cân bằng, thì thấy
trong bình có 0.12 mol PCl3.
i) Tính nồng độ đầu của các chất phản ứng và sản phẩm.
ii) Nồng độ đã thay đổi như thế nào từ lúc bắt đầu cho tới khi cân
bằng?
iii) Tính các nồng độ khi cân bằng.
iv) Tính giá trị KC của phản ứng.
Hướng dẫn
i) Tính nồng độ đầu của các chất phản ứng và sản phẩm.
[PCl3] = 0.20 mol L–1
[Cl2] = 0.10 mol L–1
[PCl5] = 0.00 mol L–1
ii) Tỉ lệ phản ứng là 1:1:1. Nồng độ PCl3 đã giảm 0.08 mol L–1, đây
cũng là nồng độ giảm và nồng độ tăng lần lượt của Cl2 và PCl5.
iii) Tính các nồng độ khi cân bằng.
[PCl3] = 0.12 mol L–1
[Cl2] = 0.02 mol L–1
[PCl5] = 0.08 mol L–1
iv) KC = [PCl5] / [PCl3][Cl2] = (0.08) / (0.12)(0.02) = 33.3 L mol-1 = 33 l
mol-1
Bài 15
Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 2 SO3:
a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm
0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại
250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp
cân bằng.
b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO3. Ở trạng thái
cbhh thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp
khí và áp suất chung của hệ
Hướng dẫn
a) Xét 2 SO2 + O2 2 SO3 (1)
ban đầu 0,15 0,20
lúc cbhh ( 0,15 + 2z) z (0,20 – 2z)
Tổng số mol khí lúc cbhh là n1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 – 2z = 0,35 + z
Từ pt trạng thái: P1V = n1RT → n1 = P1V / RT = 3,2.3/0,082.298 0,393
→ z = 0,043.
Vậy x O 2 = z / n1 = 0,043/ 0,393 = 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm
10,94%
b) 2 SO2 + O2 2 SO3 (2)
ban đầu 0 0 y
lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y – 2. 0,105).
Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên
ta có K = const; vậy: n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = const.
Theo (1) ta có n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = ( 0,20 – 2. 0,043)2 / (0,15 + 0,086)2. 0,043

= 5,43.
Theo (2) ta có n 2SO 3 / (n 2SO 2 .n O 2 ) = (y – 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43. Từ đó
có phương trình y2 – 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y1 =
0,369; y2 = 0,0515 < 0,105
(loại bỏ nghiệm y2 này).
Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO3 phân
li là 56,91%
Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:
SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100%
= 44,30%;
O2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%.
Từ pt trạng thái: P2V = n2RT → P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.298/3 → P2
= 3,86 atm.
Bài 16
Titanium được sản xuất từ khoáng vật tự nhiên rutile (TiO2), có nhiều ở
Ukraine, theo sơ đồ nhiều giai đoạn sau:
TiO2 → TiCl4 → Ti( th«) → TiI4 → Ti(s¹ch) (1)
Chuyển hóa cuối cùng được gọi là tinh luyện (bằng) iodine và được dùng
để điều chế titanium gần như tinh khiết, dựa vào phản ứng thuận nghịch
sau: TiI4 (g) Ti(r) + 2I2 (g) (2)
Ở 1300 oC, hằng số cân bằng KC = 0,86 mol/L.
1) Đề xuất các phương trình phản ứng tương ứng với sơ đồ (1) để điều
chế titanium.
2) Tính khối lượng titanium trong cân bằng (2) nếu biết phản ứng được
tiến hành trong bình phản ứng 10 lít, ban đầu có 20 mol TiI4 rắn, sau
đó được không khí vào rồi đun nóng tới 1300 oC. Cho biết M(Ti) = 48
gam/mol
3) Tính độ chuyển hóa cua TiI4 ở 1300 oC.
4) Tính hằng số cân bằng KP của phản ứng (2) ở 1300 oC.
5) Ở 600 oC, hằng số KC = 0,52 mol/l. Tính ΔH của phản ứng, giả sử rằng
đại lượng này không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hướng dẫn
1) TiO2 + 2 C(cốc) + 2 Сl2 → TiCl4 + 2CО ở 600 oС - 800 oС
TiCl4 + 2 Mg → Ti + MgCl2 ở 800 oС trong khí quyển argon
TiCl4 + 4NaH → Ti + 2H2 + 4NaCl ở 500 oC
Ti + 2 I2 → TiI4
I 
2
4x 2
2) KC = 2  0.86 = KC  x 2 + 0,215x − 0,43 = 0
 TiI4  2−x
Có 1 nghiệm dương là x = 0,56

Khối lượng titanium = 0,56 mol/lít · 10 lít · 48 gam/mol = 268,8 gam
5,6
3) Độ chuyển hóa = = 0,28
20
4) KP = KC·RT = 11,25 МPa = 111atm
K(600) H  1 1 
5) ln =  −   H = 17831 kJ/mol
K(1300) R  1573 873 
Bài 17
Ống tiêm chứa hỗn hợp NO2 và N2O4 là một trong những công cụ thí
nghiệm kinh điển trong chương trình hóa học phổ thông ở Trung Quốc.
Các ước lượng lí thuyết và quan sát cho thấy thể tích của hỗn hợp khí giảm
từ V còn V/2 khi nhiệt độ tăng từ 298 K đến 311 K. Biết rằng các hằng số
cân bằng Kp của phản ứng N2O4(g) 2NO2(g) ở những nhiệt độ này là
0.141 và 0.363.
1) Nồng độ NO2 đã tăng lên bao nhiêu lần sau khi bị nén?
2) Các thí nghiệm động học cho thấy hỗn hợp trên có thể đạt tới cân
bằng hóa học chỉ sau vài micro-giây. Khi để hỗn hợp khí ở nhiệt độ
phòng thì màu sắc thay đổi như thế nào?
Hướng dẫn
1) (1) Ở cân bằng 298 K (V1, T1), áp suất riêng phần của N2O4(g) và NO2(g)
là p1 và p2. p1 + p2 = 1atm (a)
Kp(298K) = (p2/po)2/(p1/po) = 0.141 (b)
Giải hệ phương trình (a), (b):
p1 = 0.688 atm，
p2 = 0.312 atm
(2) pT1 = 1atm，T1 = 298K，T2 = 311K，V2/V1 = ½
Theo phương trình trạng thái khí lí tưởng: pT1 V1/ T1 = pT2 V2/ T2, ta có:
pT2 = 2.087 atm, áp suất riêng phần N2O4(g) là p1 = 1.436 atm, NO2 là p2 =
0.651 atm
Khi sự nén bắt đầu xảy ra:
QP = 0.6512/1.436 = 0.296 < 0.363 = KP(311K)
Cân bằng sẽ chuyển dịch, áp suất riêng phần của N2O4(g) giảm x (atm),
NO2 giảm 2x (atm).
KP(311K) = [(p2 +2x)/po]2/[(p1-x)/po] = 0.363 (c)
x = 0.0317 atm
Áp suất riêng phần khi cân bằng của N2O4(g) là p1(311K) = 1.404 atm，
NO2 là p2(311K) = 0.714 atm
Tỉ lệ nồng độ bằng tỉ lệ áp suất riêng phần, do đó:
p2(311K)/ p2(298K) = 0.714/0.312 = 2.29
2) Màu sắc nhạt dần, cho đến khi mất màu hoàn toàn.
Bài 18
Khí hydro có thể được sản xuất trong công nghiệp bằng cách nhiệt phân
hydrocarbon như metan với hơi nước:
CH4 (k) + H2O (k) 3H2 (k) + CO (k) A
a) Cho biết các giá trị nhiệt động học sau đây, hãy tính DrG cho phản
ứng A ở 298 K và giá trị hằng số cân bằng Kp.
DfH (298) / kJ mol–1 S (298) / J K–1 mol–

1
CH4 (k) –74.4 186.3
H2O (k) –241.8 188.8
H2 (k) 130.7
CO (k) –110.5 197.7
b) Hằng số cân bằng phụ thuộc như thế nào vào nhiệt độ?
Quá trình công nghiệp này được tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất
thường mà không cần xúc tác. Trong hỗn hợp cân bằng lúc này thì chỉ còn
0,2% thể tích metan.
c) Cho rằng lúc đầu phản ứng được tiến hành với một thể tích bằng
nhau của metan và hơi nước. Hãy tính giá trị Kp của quá trình công
nghiệp này nếu trong hỗn hợp cân bằng metan chỉ chiếm 0,2% thể
tích.
d) Sử dụng đáp án của bạn ở câu (c) cùng với biểu thức tích phân của
phương trình đẳng tích van’t Hoff để xác định nhiệt độ mà công
nghiệp đã sử dụng để sản xuất hydro từ metan.
Hướng dẫn
a)
∆Ho = -110.5 - (-74.4) – (-241.8) = 205.7 kJ.mol-1
∆So = 197,7 + 3x130.7 – 186.3 – 188.8 = 214.7 J mol-1 K-1
∆Go = ∆Ho - T∆So = 205700- 298x214.7 = 141700 J mol-1 = 141.7 kJ.mol-1
∆Go = -RTlnKp
 Go   141700  −25
Kp = exp  −  = exp  −  = 1.44  10
 RT   8.314  298 
b) Do phản ứng thu nhiệt nên việc tăng nhiệt độ sẽ làm cân bằng dịch
chuyển về phía tạo thành sản phẩm, tức hằng số cân bằng tăng.
c) Với khí lý tưởng thì % thể tích cũng là phần mol
Nếu còn lại 0.2% thể tích CH4 đương nhiên còng lại 0.2% thể tích
H2O. Vậy 99.6% còn thừa ứng với sản phẩm H2 và CO với tỉ lệ 3 : 1.
Như vậy sẽ có 24.9% CO và 74.7% H2.
3 3
 p(H2 )   p(CO)   pchung   pchung 
3  o   o   x(H2 ) po   x(CO) po 
= 
p   p 
=    
a(H2 ) a(CO)
Kp =
a(H2O)a(CH4 )  p(H2O)  p(CH4 )   p chung  p chung 
 po  po   x(H2O) po  x(CH4 ) po 
     
2
x(H2 )3 x(CO)  pchung 
=  
x(H2O)x(CH4 )  po 
0.7473  0.249 1013252

K p=  = 26640
0.002  0.002 1000002
d) Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff
K2 Ho  1 1 
ln =−  − 
K1 R  T2 T1 
−1
 R K 1
T2 =  − o ln 2 +  = 1580K
 H K1 T1 
Bài 19
Hai nhà hóa học trẻ Kolya và Tanya tiến hành điều chế nitrogen dioxide.
Để làm điều này, họ hòa tan một mẩu đồng vào nitric acid đặc và thu khí.
Họ quyết định đo khối lượng riêng của khí này và nhận thấy rằng ở 25.0
oC và 1 atm thì khối lượng riêng của khí là 3.130 gam/L.
“Thật kì lạ!” - Kolya nói và nhìn chằm chằm vào máy tính, rồi sau đó là
bình chứa khí.
“Có điều gì kì lạ?” - Tanya không hiểu.
“Khối lượng riêng không phù hợp” - Kolya trả lời.
“Không phù hợp với cái gì?” - Tanya cảm thấy thích thú.
“Với khối lượng riêng của NO2”.
“Và lý do là gì?”
“Đó mới là vấn đề!” - Kolya gầm lên.
“Hoặc có thể chúng ta làm khô khí không tốt? - Tanya đề xuất.
“Trước hết, chúng ta đã làm khô khí rất tốt,” - Kolya trả lời - “và thứ hai,
nếu có lẫn nước thì cũng chẳng ích lợi gì.”
“Hoặc có thể nó đã phản ứng với thứ gì đó?” - Tanya không từ bỏ.
“Đây có lẽ là một ý tưởng hợp lí,” - Kolya nhìn Tanya với vẻ đồng thuận -
“nhưng với cái gì nhỉ?”
“Hãy thử đun nóng hơn, để phản ứng diễn ra tốt hơn?”
Kolya đồng ý. Kết quả thu được, trước sự ngạc nhiên của Kolya lẫn niềm
vui của Tanya, là khối lượng riêng bằng 2.840 gam/L ở 35.0 oC và áp suất
1.00 bar.
“Ôi trời, bây giờ chẳng có gì rõ ràng cả” - Kolya cảm thấy bối rối.
“Và có thể…?” - Tanya vẫn kiên trì.
“Không, - Kolya đề nghị - đoán đủ rồi. Hãy thử tham khảo tài liệu xem.”
Cậu lấy từ giá sách xuống một cuốn giáo trình. Ngay lập tức, cả hai cùng
đọc những tính chất của NO2.
“Ổn rồi, bây giờ thì mọi thứ đã trở nên sáng tỏ.” - Kolya nói. - “Đã có phản
ứng diễn ra trong bình nón.”
“Vậy là chúng ta đã đo khối lượng riêng một cách vô ích.” - Tanya cảm
thấy bức xúc. “Rốt cuộc, chúng ta đã biết chất nào lẫn trong khí.”
“Tại sao lại vô ích? Bây giờ chúng ta có thể tính toán được thành phần của
khí, thậm chí là xác định cả hằng số cân bằng của phản ứng này nữa.”
“Cậu cũng bị kích động quá rồi à?” - Tanya chế giễu bạn.
“Tất nhiên là không vô ích đâu.” - Kolya quả quyết. - “Với các dữ liệu này,
chúng ta có thể tính được các giá trị chuẩn ΔHo và ΔSo của phản ứng này.”
Và Kolya bắt đầu, với một thái độ cực kì tự tin, viết các công thức ra giấy
và tính toán.
“Cậu mới thông minh làm sao, Kolya” - Tanya hoan hỉ.
“Cảm ơn cậu. Tớ biết điều đó.”
1) Tại sao Kolya lại nói rằng khối lượng riêng của khí không phù hợp với
khối lượng riêng của NO2? Khối lượng riêng của NO2 trong điều kiện
xác định này là bao nhiêu?
2) Tại sao Kolya nói rằng nếu có nước lẫn trong khí thì cũng chẳng ích lợi
gì? Khối lượng riêng của NO2 sẽ thế nào nếu nó lẫn hơi nước?
3) Phản ứng gì đã xảy ra trong bình nón? NO2 phản ứng với cái gì?
4) Tính thành phần khí trong bình nón (theo phần mol), áp suất riêng
phần của các chất và hằng số cân bằng của phản ứng ở 2 mức nhiệt
độ thí nghiệm. Tính hằng số cân bằng thông qua các giá trị áp suất
riêng phần (theo bar). '
5) Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng ở 2 mức nhiệt độ thí
nghiệm.
6) Không cần tính toán, hãy giải thích dấu của ΔHo và ΔSo tiêu chuẩn của
phản ứng.
Hướng dẫn
1) Theo phương trình Clapeyron-Mendeleev:
m m pM
pV = RT   = =
M V RT
Theo đó, trong những điều kiện xác định (1 bar = 100 kPa), khối lượng
riêng của NO2 có thể bằng:
pM 100  46
= = = 1.856 (gam/lít) - thấp hơn đáng kể so với giá trị
RT 8.314  298  15
đo được.
2) Nếu có lẫn hơi nước thì xảy ra phản ứng:
2NO2 + H2O HNO3 + HNO2
Cân bằng trên trong các điều kiện đã chỉ ra thì chuyển dịch mạnh sang
trái. Tuy nhiên, ngay cả khi phản ứng xảy ra ở mức độ đáng kể thì khối
lượng mol trung bình (và do đó là khối lượng riêng) của các sản phẩm
phản ứng cũng thấp hơn giá trị Kolya và Tanya quan sát được.
mRT RT
M= = = 77.59 gam/mol
Vp p
3) NO2 đã bị dimer hóa (nhị hợp) - nghĩa là các phân tử NO2 tự phản ứng
với nhau.
2NO2 N2O4
4) Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp 25.0 oC và 1,00 bar là 77.59
gam/mol. Phần mol của NO2 bằng a, thì phần mol của của N2O4 là 1-a. Ta
có:
46a + 92(1 – a) = 77.59  a = 0.313
Vậy phần mol các khí là x(NO2) = 0.313; x(N2O4) = 0.687. Do đó, áp suất
riêng phần của chúng lần lượt là 0.313 bar và 0.687 bar.
p(N2 O4 )
Kp (298) = = 7.00 bar −1
p(NO2 )2
Tương tự, khối lượng mol trung bình của khí ở 35 oC và 1.00 bar là
RT
M= = 72.76 gam/mol
p
Ta có: x(NO2) = 0.418, x(N2O4) = 0.582 nên Kp (308) = 3.33 bar −1
5)
G298
o
= -RTlnKp (298) = -4820 kJ/mol
Go308 = -RTlnKp (308) = -3080 kJ/mol
6) Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng giảm, cân bằng chuyển theo chiều
từ phải sang trái. Theo nguyên lí Le Chatelier thì đây là phản ứng tỏa nhiệt,
Ho < 0. Một cách giải thích khác: Liên kết N-N được tạo thành và không
có liên kết nào bị phá vỡ, do đó nhiệt lượng được giải phóng ra, Ho < 0.
Khi xảy ra sự dimer hóa thì số phân tử khí giảm xuống, do đó So < 0.
(Nếu tính toán, cũng xác định được ∆H° = -56700 kJ/mol, ∆S° = -174
J/(mol·K)
Bài 20
Phản ứng chuyển hóa: N2O4 2NO2 là vấn đề về cân bằng hóa học được
thảo luận nhiều. Cho biết hằng số cân bằng Kp ở 295 K và 315 K lần lượt
là 0.100 và 0.400. Nạp một lượng xác định hỗn hợp khí trên vào một bình
chứa đặc biệt có piston. Áp suất tổng của hệ luôn được duy trì là 1 bar
nhờ chuyển động của piston (1 bar = 100 kPa).
1) Tính áp suất riêng phần của N2O4 và NO2 khi hệ đạt cân bằng ở 295 K.
2) Tăng nhiệt độ lên 315 K. Tính áp suất riêng phần của N 2O4 và NO2 khi
hệ đạt cân bằng.
3) Tính tỉ lệ thể tích và tỉ lệ số mol của hai hệ ở 295 K và 315 K.
4) Vẫn giữ nguyên điều kiện đẳng áp, tiếp tục tăng nhiệt độ thì áp suất
riêng phần cực đại (về lí thuyết, bỏ qua các phản ứng khác) của NO 2
có thể đạt tới là bao nhiêu?
5) Hệ được đặt trong điều kiện áp suất ngoài không đổi. Tăng nhiệt độ
từ 295 lên 315K, phát biểu nào dưới đây là đúng về sự chuyển dịch
cân bằng:
a) Chuyển sang trái.
b) Giữ nguyên
c) Chuyển sang phải.
d) Cả 3 khả năng đều có thể xảy ra.
6) Tăng nhiệt độ của hệ từ 295 K lên 315 K trong điều kiện đẳng tích, để
duy trì áp suất đẳng áp sau đó thì phát biểu nào dưới đây là đúng:
a) Cân bằng chuyển dịch nhiều hơn.
b) Cân bằng chuyển dịch ít hơn.
c) Mức độ chuyển dịch không thay đổi.
d) Cả 3 khả năng đều có thể xảy ra.
Hướng dẫn
1) PN2O4 = 0.730 bar; PNO2 = 0.270 bar
2) PN2O4 = 0.537 bar; PNO2 = 0.463 bar
V315 n
3) = 1.20; 315 = 1.12
V295 n295
4) 1 bar
5) c) chuyển sang phải
6) a) Cân bằng chuyển dịch nhiều hơn.
Do hằng số cân bằng tăng theo nhiệt độ nên khi nhiệt độ tăng, cân bằng
chuyển dịch sang bên phải, làm cho áp suất tổng của hệ tăng. Để giữ cho
áp suất không đổi, thì thể tích phải tăng lên, và sự tăng thể tích sẽ làm cho
phản ứng phải chuyển theo hướng tạo ra nhiều khí hơn, nghĩa là cân bằng
sẽ tiếp tục chuyển sang phải.
Bài 21
Điều kiện đầu cho phản ứng H2 + N2 → NH3 là n0(H2) = n0(N2), n0(NH3) = 0.
Ở 400 °C hằng số cân bằng Kp của phản ứng là 1,60·10−4.
a) Viết phản ứng xảy ra.
b) Xây dựng biểu thức liên hệ giữa phần mol của amoniac x(NH3) và Kp
bằng đại lượng tỉ số phản ứng y, được định nghĩa là tỉ số giữa lượng
amoniac sinh ra và hai lần nồng độ đầu của chất phản ứng , y =
n∞(NH3)/2n0 hay n∞(NH3) = 2yn0.
c) Tính áp suất (bar) để ở đó áp suất riêng phần của NH3 chiếm 11.11% áp
suất chung.
Hướng dẫn
a) 3H2 + N2 = 2NH3
b)
3H2 N2 2NH3 Σ
t=0 n0 n0 0
t=∞ n0 − 3yn0 n0 − 3yn0 2yn0 2n0 −
2yn0
x∞ n0 − 3yn0 1 − 3y n0 − yn0 1−y 2yn0 2y 1
= = =
2n0 − 2yn0 2 − 2y 2n0 − 2yn0 2 − 2y 2n0 − 2yn0 2 − 2y
2y
xNH3 =
2 − 2y
2 2
pNH xNH p2 (2 − 2y)2  4y2 1 16  (1 − y)  y 2
Kp = 3
= 3
=  =
pH32 pN2 xH32 p3xN2 p (1 − 3y)3  (1 − y) p2 (1 − 3y)3 p2
c)
2y 2  0.1111
xNH3 = = 0.1111  y = = 0.1000
2 − 2y 2 + 2  0.1111
16  (1 − y)  y 2 16  (1 − y)  y 2 16  0.9  0.12
Kp =  p = = = 51.2 bar
(1 − 3y)3 p2 (1 − 3y)3 Kp 0.73  1.60  10 −4 bar −1
Bài 22
Halogen tạo thành những hợp chất liên halogen có khả năng bền và kém
bền. Một trong số những hợp chất đó là brom clorua (BrCl), chất này bị
phân huỷ thành nguyên tố ở 500°C. Hằng số cân bằng cho phản ứng ở
nhiệt độ đó là KC = 32 nếu lúc đầu ta phân huỷ 2 mol BrCl.
Bây giờ chúng ta sẽ xét hệ chứa 0,25 mol/L của tất cả các chất tham gia.
a) Viết phương trình phản ứng phân huỷ.
b) Sử dụng tính toán để chứng minh hỗn hợp mô tả ở trên không phải
ở trạng thái cân bằng.
c) Trong điều kiện này, cân bằng chuyển dịch theo chiều nào ?
d) Tính năng lượng cần thiết để hỗn hợp phản ứng đạt đến cân bằng ?
e) Cho biết gía trị KP và KX của phản ứng.
f) Tính nồng độ cân bằng của các chất trong hỗn hợp nếu ta bắt đầu
tiến hành thí nghiệm với hỗn hợp đã cho ở trên.
Hướng dẫn
a) 2 BrCl → Br2 + Cl2
0.25  0.25
b) Q= = 1  KC
0,252
c) Q < KC  chuyển sang chiều thuận
Q
d) G = RTln = - 22 kJ
KC
e) Với n = 0 ta được KP = KX = 32
f) Nồng độ cân bằng:
n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y
(0.25 + y)2
32 =
(0.25 − 2y)2
Giải phương trình được : y = 0.0943
c(BrCl) = 0.061 mol/L c(Br2) = c(Cl2) = 0.34 mol/L
Bài 23
Borneol là một chất có mùi cay được phân lập từ cây camphor Borneo và
Sumatra. Ở 230°C chất này sẽ đồng phân hóa để cho iso-Borneol. Biến
thiên năng lượng tự do chuẩn của phản ứng này đo được là  R GT = 9.4
kJ.
OH OH
1) Đánh dấu hoa thị vào các trung tâm bất đối của Borneol.
2) Borneol có bao nhiêu đồng phân lập thể?
3) Tính hằng số cân bằng của quá trình đồng phân hóa này ở 230°C.
4) Tính biến thiên entanpy tự do của phản ứng ∆RGT trong hệ thống
hỗn hợp gồm 0.15 mol Borneol và 0.30 mol Isoborneol ở áp suất
chung 800 mbar. Chiều phản ứng lúc này sẽ như thế nào?
5) Tính toán lượng mỗi chất ở thời điểm cân bằng nếu biết ban đầu
đã đưa 7.50 g Borneol và 14.0 g iso-Borneol vào một bình kín có
thể tích V = 5.0 L rồi đun nóng đến 230°C.
6) Dữ kiện nào đã cho không cần thiết cho tính toán?
Hướng dẫn
1)
2) 4
 9400
− G −
3) K = e RT
=e 5038.314
0.30
4) G = G + RTlnQ= 9400 + 8.314  503  ln
0.15
5) Tính toán:
nc (i − B)
KC = KP = K x = Kn = M(borneol) = 154 g/mol
nc (B)
n0(B) = 7.5/154 = 4.87·10-2 mol n0(i-B) = 14/154 = 9.09·10-2
mol
9.09  10−2 + x
0.106 =  x = −0.07752
4.87  10−2 − x
nC(B) = 0.0487 + 0.07752
nC(i-B) = 0.0909 - 0.07752
ncb(borneol) = 0.126 mol
ncb(iso-borneol) = 0.0134 mol
6) Dữ kiện không cần thiết: 800 mbar, 5.0 L
Bài 24
Một bình chân không có thể tích 1200 cm3 chứa đầy khí nitơ monoxit ở
áp suất 180,0 mm Hg ở 297 K. Sau đó khí được làm lạnh rồi thêm vào
bình 720,0 mg brom sau đó nâng nhiệt độ bình lên 335 K. Sau khi cân bằng
được thiết lập thì áp suất trong bình lúc này là 230,0 mm Hg.
1. Viết phản ứng xảy ra.
2. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng phân hủy nitrosyl bromua
(thể tích bình chân không không thay đổi khi tăng nhiệt độ).
3. Áp suất ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng?
4. Tính lượng nitơ oxit trong hỗn hợp ở thời điểm cân bằng.
Hướng dẫn
1. Phản ứng: 2NO + Br2 2NOBr
2. Gọi số mol chất ở thời điểm đầu là no, còn ở lúc cân bằng là n
noNO = nNO + nNOBr
noBr2 = nBr2 + 0,5nNOBr
Áp suất chung bằng tổng các áp suất riêng phần, như vậy:
pNO + pBr2 + pNOBr = 230,0 mm Hg
Nếu phản ứng không xảy ra thì áp suất riêng phần ở 335 K là
pNO = 180*335/297 = 203,0 mm Hg và
pBr2 = 0,72*62400*335/(1200*2*80) = 78,4 mm Hg
Do áp suất riêng phần của các khí tỉ lệ với số mol của chúng nên.
pNO + pNOBr = 203,0 mm Hg và pBr2 + pNOBr = 78,4 mmHg.
Từ đó có các phương trình:
pNO + pBr2 + pNOBr = 230,0 (1)
pNO + pNOBr = 203,0 (2)
pBr2 + 0,5pNOBr = 78,4 (3),
Từ đó có kết quả
pBr2 = (1) – (2) = 230,0 – 203,0 = 27,0 mm Hg
pNOBr = (78,4 – 27,0)*2 = 102,8 mm Hg
pNO = 230,0 – 27,0 – 102,8 = 100,2 mm Hg
Giá trị hằng số cân bằng là:
Kp = p2NO*pBr2/p2NOBr = 100,22*27,0/102,82 = 25,7 mm Hg = 0,0338
atm
3. Nếu tăng áp suất thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thành NOBr
(do có số mol nhỏ hơn)
4. Áp suất riêng phần của NO ở trạng thái cân bằng là 100,2 mm Hg. Sử
dụng phương trình pV = nRT sẽ có kết quả số mol:
100,2*1200 = n*62400*335; n = 100,2*1200/(62400*335)
= 5,75*10-3 mol.
Bài 25
Quy trình tổng hợp amoniac theo Haber-Bosch đã sử dụng 1.4 % lượng
năng lượng mà toàn thế giới sản xuất được.
1) Viết phản ứng tổng hợp ammoniac từ các nguyên tố.
Hằng số cân bằng của phản ứng này là KP = 1.40·10-5 ở nhiệt độ 500°C.
2) Lấy các chất theo đúng hệ số tỉ lượng là 1.00 mol nitơ và 3.00 mole
hydro phản ứng với nhau ở áp suất 350 bar. Tính áp suất riêng phần
của các chất khác nhau sau khi cân bằng được thiết lập.
Trong môi trường nước thì các thông số chất lượng nước cần phải được
đo nhiều lần. Với quá trình loại nitơ của các sản phẩm hữu cơ thì có sự
tạo thành amoniac. Nếu giá trị pH quá cao thì amoniac sẽ được giải phóng,
chất độc này sẽ ảnh hưởng nguy hiểm đến các loài cá.
3) Một người chăm sóc sinh vật biển cố gắng giữ các thông số nước trong
bể hải dương 100 L của anh ta giá trị pH là 8.00 và nồng độ amoniac
là 1.00 mg/L. Tính nồng độ của ion amoni! Có thể bỏ qua tương tác
với các chất khác. Biết amoniac là một base yếu có trị pKB là 4.75.
4) Bằng cách thêm vào một chất hóa học đặc biệt thì người chăm sóc
sinh vật biển có thể hạ pH đến giá trị 7.00. Nồng độ amoniac trong
nước lúc này (mg/L) là bao nhiêu?
Hướng dẫn
1) Phương trình phản ứng: N2 + 3 H2 ⇌ 2NH3
2) p(N2) = 66.2 bar p(H2) = 199 bar p(NH3) = 85.2 bar
Tính toán
N2 H2 NH3
n (ban đầu) 1 3 0
n (cân bằng) 1-x 3-3x 2x
ntổng = 4-2x
1−x 3−3x
pN2 = 4−2x · 350 pH2 = 4−2x · 350
2x
pNH3 = 4−2x · 350
2x 2
(4 − 2x) · 3502
Kp = 3 = 1.4 · 10−5
1−x 3 − 3x 3
4 − 2x · 350 · (4 − 2x) · 350
4x 2
(4 − 2x)2
= 1.715
(1 − x) · (3 − 3x)3
(4 − 2x)4
4x 2 · (4 − 2x)2
= 1.715
27 · (1 − x)4
x 2 · (4 − 2x)2
√ = √11.576
(1 − x)4
4x − 2x 2
= 3.4024
1 − 2x + x 2
x = 0.3916
3) [NH4+] = 1.046·10-3 mol
Tính toán:
0.001
[NH3 ] = = 5.88 · 10−5 mol/L
17
[NH4+ ] = x
[OH − ] = 10−6 mol/L
x · 10−6
= 10−4.75
5.88 · 10−5
x = [NH4+ ] = 0.001046 mol/L
4) [NH3] * = 0.105 mg/L
Tính toán:
[NH3] [NH4+] [OH-]
pH = 8.00 5.88·10-5 0.001046 10-6
pH = 7.00 5.88·10-5 - x 0.001046 + x 10-7
(0.001046 + x) · 10−7
= 10−4.75
5.88 · 10−5 − x
x = 5.264·10-5
[NH3] = 6.178·10-6 mol/L
Bài 26
ÖCW là một công ty của Áo (Weissenstein, Carinthia) chuyên sản xuất
H2O2 theo phương pháp antraquinon. Vấn đề quan trọng nhất của
phương pháp này chính là sản xuất hydro rất tinh khiết từ metan và hơi
nước. Như vậy ở bước đầu tiên (quá trình cân bằng) thì tạo thành cacbon
oxit, chất này sẽ phản ứng tiếp với hơi nước ở bước thứ hai.
1) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
Giờ chúng ta sẽ xét phản ứng tạo thành cacbon oxit và hydro. Phản ứng
này là phản ứng thuận nghịch nên sẽ dẫn đến cân bằng hóa học.
2) Sử dụng các giá trị nhiệt động hãy tính hằng số cân bằng KP (p: bar)
ở 100°C, nước lúc này có thể xem là chất khí. Cho rằng RHo và RSo
sẽ không phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ 298 đến 373
K.
Bình phản ứng (V = 3.00 m3) được nạp đầy 6.40 kg metan, 7.20 kg hơi
nước, 11.2 kg cacbon oxit và 2,4 kg hydro ở 100°C.
3) Tính phần mol của từng khí trong hỗn hợp.
4) Tính áp suất chung và áp suất riêng phần của từng khí trong bình
phản ứng.
5) Bằng tính toán hãy cho biết cân bằng dịch chuyển theo chiều nào.
Được sử dụng thêm kết quả ở câu 2.
Một bình phản ứng khác được nạp đầy bằng metan và nước theo tỉ lệ mol
1:1. Bình được đóng kín và đun nóng đến 900°C. Trong sự có mặt của chất
xúc tác thì cân bằng được xác lập và áp suất chung lúc đó là 20.0 bar.
6) Sử dụng các giá trị nhiệt động hãy tính giá trị hằng số cân bằng KP
(p: bar) ở 900°C. Lưu ý rằng lúc này RHo và RSo phụ thuộc vào
nhiệt độ nhưng nhiệt dung mol thì không.
7) Sử dụng giá trị KP ở câu 6 hãy xác định % chuyển hóa của metan
khi đạt đến cân bằng. Nếu không làm được câu 6 thì có thể sử
dụng giá trị KP = 4000 để tính toán.
Hướng dẫn
1) Phản ứng xảy ra:
CH4 + H2O ⇌ CO + 3 H2
H2O + CO ⇌ H2 + CO2
2) KP ở 100°C:
RH298 = -111 + 242 + 75 = 206 kJ = RH373
RS298 = 3·0.131 + 0.198 – 0.186 – 0.189 = 0.216 kJ/K = RS373
RG298 = 206 – 373·0.216 = 125 kJ
−125.103
KP = e 8.314373
KP = 2.74·10-18 (p : bar)
3) Lượng từng khí và phần mol của nó trong hỗn hợp:
n(H2) = 1200 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 400 mol;
n = 2400 mol
x(H2) = 0.5 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 0.167 mol;
4) Áp suất chung và áp suất riêng phần của từng khí:
n  R  T 2400  8.314  373
pG = = = 2.48  106 pG = 24.8 bar
V 3
p(H2) = 12.4 bar; p(CH4) = p(H2O) = p(CO) = 4.14 bar
5) Chiều phản ứng:
Q
RG = RG + R  TlnQ  RG = R  Tln
K
12.43  4.14
Q= = 460.5
4.142
460.5
RG = 8.314  373ln −18
= 1.55  105 J
2.74  10
VỀ PHÍA TRÁI!
6) KP ở 900°C:
CP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K
RH1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ
RS1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K
RG1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ
−81017
KP = e 8.3141173
KP = 4054 (p : bar)
7) Độ chuyển hóa của metan:
CH4 H2O H2 CO
n (đầu) 1 1 0 0
n -x -x +3x +x
ncb 1-x 1-x 3x x
1−x 1−x 3x x
xcb
2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x
1−x 1−x 3x x
pcb  20  20  20  20
2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x 2 + 2x
p(CO).p3 (H2 )
KP =
p(CH4 ).p(H2O)
(3x)3 (2 + 2x)(2 + 2x)204 27x 4  400

4054 = =
(2 + 2x)(2 + 2x)3 (1 − x)(1 − x)202 (2 + 2x)2 (1 − x)2
5.2x2  20
63.67 =
(2 + 2x)(1 − x)
3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2
6.367 – 6.367x2 = 5.2x2  x2 = 0.5504  x = 0.7419
Lượng metan đã chuyển hóa là 74.2%.
Bài 27
Để điều chế một hydrocarbon thơm thì chất lỏng X, chứa 84.0 % carbon
về khối lượng được đun nóng tới 500 oC và đưa vào thiết bị phản ứng
chứa xúc tác. Độ chuyển hóa của X thành hydrocarbon thơm Y trong thiết
bị này là 15 %. Hỗn hợp được đưa ra khỏi thiết bị rồi làm lạnh về 20 oC,
tách sản phẩm khí và đun nóng chất lỏng còn lại tới 500 oC rồi lại đưa vào
thiết bị.
1) Xác định công thức của X và viết phương trình chuyển hóa thành Y.
2) Cần lặp lại quy trình bao nhiêu lần để đạt tới độ chuyển hóa của X: a)
lớn hơn 30 %; b) lớn hơn 50 %?
Quá trình mô tả ở trên đã được thực hiện ở áp suất gần với áp suất khí
quyển và những điều kiện không cân bằng. Quá trình công nghiệp thực tế
được diễn ra ở áp suất gấp 10 lần áp suất khí quyển. Trong thiết bị phản
ứng 1.0 m3 chứa xúc tác chuyển hóa, cho 10 kg chất X vào. Sau một thời
gian, cân bằng được thiết lập ở 500 oC và áp suất 27 bar (1 bar = 100 kPa).
3) Giả sử chỉ có chuyển hóa của X thành Y diễn ra trong thiết bị phản
ứng, hãy xác định: a) áp suất riêng phần của các khí (theo bar) sau khi
cân bằng được thiết lập; b) độ chuyển hóa của X; c) hằng số cân bằng
X Y (biểu diễn theo áp suất).
4) Tại sao dưới áp suất cao thì độ chuyển hóa lại cao hơn áp suất khí
quyển, mặc dù điều này dường như đi ngược lại với nguyên lí Le
Chatelier?
5) Đun nóng hỗn hợp thu được trong thiết bị phản ứng ở ý 3 tới 600 oC
và xúc tác (hỗn hợp của silicon và aluminum oxide) được thêm vào.
Chất Y chuyển thành đồng đẳng gần nhất của nó (Z), chất này có nhiều
ứng dụng thực tế hơn Y. Viết phương trình phản ứng và tính độ
chuyển hóa, biết hằng số cân bằng Y + ... Z + ... là 1.7. Chất X còn
lại và các sản phẩm phân hủy của nó không tham gia vào phản ứng
này.
6) Xác định tỉ lệ của Y và hydrogen được trộn với nhau như trong ý 5 để
95 % Y chuyển thành Z.
Hướng dẫn
1) n(C) : n(H) = (84.0/12) : (16.0/1) = 7 : 16.
X – heptane, C7H16
Phương trình chuyển hóa thành toluene (Y):
C7H16 C6H5CH3 + 4H2
2) Khi làm lạnh về 20 oC thì thu được hỗn hợp lỏng heptane và toluene,
còn khí hydrogen được tách riêng ra. Giả sử ban đầu có 1 mol heptane.
Sau lần đầu tiên, ta có 0.15 mol C6H5CH3 và 0.85 mol C7H16
Sau lần thứ 2, ta có 0.15 + 0.85·0.15 = 0.278 mol C6H5CH3 và 1 - 0.278 =
0.722 mol C7H16.
Cứ như vậy, ta có:
Số mol Số mol C7H12
C6H5CH3
Sau lần thứ 3 0.386 0.614
Sau lần thứ 4 0.478 0.522
Sau lần thứ 5 0.556 0.444
Vậy sau lần 3 sẽ đạt độ chuyển hóa >30 %; sau lần 5 sẽ đạt độ chuyển hóa
>50 %.
1000
3) n( C7H16 ) = = 10 mol
100
C7H16 C7H8 + 4H2
Ban đầu 100 0 0
Chuyển hóa -x -x +4x
Cân bằng 100 - x x 4x
Số mol khi cân bằng:
PV 1.0  27  105
(100 − x) + x + 4x = = = 420 mol  x = 80
RT 8.314  773
4  80
p(H2 ) =  27 = 20.6 bar
420
80
p ( C7H8 ) =  27 = 5.1 bar
420
100 − 80
p ( C7H16 ) =  27 = 1.3 bar
420
Độ chuyển hóa: 80 %
p(C7H8 )  p(H2 )
Hằng số cân bằng: Kp = = 7.1  105
p ( C7H16 )
4) Ở áp suất khí quyển, phản ứng diễn ra trong điều kiện không cân bằng,
do vậy không áp dụng nguyên lí Le Chatelier để ước lượng mối liên hệ
giữa độ chuyển hóa với áp suất được.
5)
C7H8 + H2 C6H6 + CH4
Ban đầu 5.1 20.6 0 0
Chuyển hóa -y -y +y +y
Cân bằng 5.1-y 20.6-y y y
p(C 6 H6 )  p ( CH 4 ) y2
Kp = = = 1.7  y = 4.4
p(C 7 H8 )  p(H 2 ) (5.1 − y)(20.6 − y)
4.4
Độ chuyển hóa =  100% = 86%
5.1
6) Giả sử ban đầu có 1 mol C7H8 và a mol H2
C7H8 + H2 C6H6 + CH4
Ban đầu 1 a 0 0
Chuyển hóa -0.95 -0.95 +0.95
+0.95
Cân bằng 0.05 a-0.95 0.95
0.95
p ( C6H6 ) p(CH4 ) n ( C6H6 )n(CH4 ) 0.952
Kp = = = = 1.7  a = 11.6
p(C7H8 )p(H2 ) n(C7H8 )n(H2 ) 0.05 ( a − 0.95 )
Tỉ lệ trộn 1:11.6.
Bài 28
Cân bằng của
Boudouard áp dụng cho
phản ứng:
C(s) + CO2(g) ⇄ 2 CO(g)
Biểu đồ bên phải thể
hiện sự phụ thuộc nhiệt
độ của các thành phần
trong hỗn hợp cân bằng
tại pg = 1.0 bar.
1) Tỉ lệ mol của CO
trong hỗn hợp cân
bằng tại 727°C và 1 bar là bao nhiêu?
2) Tính KP của phản ứng tại 727°C và áp suất tổng là 0.80 bar.
3) Tính tỉ lệ CO tại 727°C và áp suất tổng 2.0 bar.
Hướng dẫn
1) 70%
2) Tính KP.
0.72
KX = = 1.63
0.3
K P = K X ∙ pg = 1.63
3)
CO2 CO
n0 1 0
Δn -a +2a
neq 1-a 2a
1−a 2a
xeq
1+a 1+a
(2a)2 ∙(1+a) 4a2 4a2

K x = (1+a)2∙(1−a) = 1−a2 ⇒ K p = 1−a2 ∙ 2 = 1.63
0.815
4a2 = 0.815 − 0.815a2 ⇒ a = √4.815 = 0.411 mol
2∙0.411
x(CO) = 1+0.411 = 0.584 ⇒ 58.3% CO
Bài 29
Nhiều phản ứng giữa các chất vô cơ rắn diễn ra với sự tham gia của phase
khí. Việc khống chế áp suất của tác nhân nhẹ cho phép chúng ta kiểm soát
được thành phần định tính của các sản phẩm. Một trong các phương pháp
khống chế hóa học áp suất O2 trong bình phản ứng là sử dụng các getter
(chất khử khí) - hỗn hợp các oxide (hoặc hỗn hợp kim loại - oxide) bị
chuyển hóa thuận nghịch thành hỗn hợp khác trong các điều kiện đã xác
định trước và do đó cho phép cố định áp suất O2.
1) Viết phương trình phản ứng phân hủy Fe2O3 thành Fe3O4.
2) Với các chất tồn tại trong hỗn hợp phản ứng ở dạng phase riêng biệt,
hằng số cân bằng (KP) có thể được viết theo các áp suất riêng phần
của các khí trong cân bằng diễn ra trong phản ứng. Viết biểu thức cho
hằng số cân bằng của phản ứng ở ý 1. Hãy chọn trong Phiếu trả lời
những yếu tố nào ảnh hưởng đến áp suất trong bình kín chứa Fe2O3
và Fe3O4?
3) Sử dụng các dữ kiện nhiệt động học cho các oxide tương ứng để tính
áp suất riêng phần của oxygen trên hỗn hợp cân bằng của các oxide
này ở 700 oC (kí hiệu m ý chỉ giá trị theo mol).
chất Fe2O3 Fe3O4 O2
∆H0f, kJ/mol -824.29 -1118.44 0
S0m, J/mol·K 87.45 146.45 205.02
CP,m, J/mol·K 103.77 143.52 29.29
Sử dụng các quan hệ nhiệt động học sau để tính toán:
Hf (T) = Hf (T0 ) + CP,r (T − T0 )
Sm (T) = Sm (T0 ) + CP,m ln(T / T 0 )
Gr (T) = Hr (T) − TSr (T)
lnK P = −Gr (T) / RT
Trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối (tính theo K), T0 = 298 K, R = 8.314 J/mol·K.
4) Đề xuất các điều chế các oxide FeO, Fe3O4, Fe2O3 từ các tác nhân sẵn
có, ngoại trừ oxide sắt.
5) Dẫn 103 m3 CO2 qua ống chứa lần lượt: (1) các lớp hỗn hợp oxide Fe3O4
và Fe2O3; (2) I2O5. Sau khi dòng khí hết, một mẫu (2) chứa I2 và I2O5
được cho vào dung dịch NaHCO3 0.5 M. Số mol I2 trong mẫu (2), được
xác địnb bằng chuẩn độ với Na2S2O3, là 2·10-4 mol. KP của phản ứng
oxid hóa CO thành CO2 là 9.502·10-47 Pa1/2. Viết các phương trình phản
ứng đã được thực hiện. Ước tính áp suất O2 trên hỗn hợp các oxide
sắt, biết áp suất CO2 trong ống là 1 atm.
Hướng dẫn
1) Phương trình phân hủy: 6Fe2O3 → 4Fe3O4 + O2
2) Hằng số cân bằng của phản ứng trên là KP = P(O2).
Một số cách viết khác: KP = [P(O2)/P0(O2)] hoặc KP = P(O2)1/4 hoặc KP =
[P(O2)/P0(O2)]1/4 (P0(O2) - áp suất oxygen chuẩn trên hỗn hợp oxide).
Áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ (g), không phụ thuộc vào thể tích bình (a),
sự tồn tại của khí trơ trong bình (b), tỉ lệ khối lượng của các oxide (c) và
khối lượng bình (e).
3) P(O2) = 1.176·10-12 atm.
4) Các oxide có thể tạo thành từ các chuyển hóa sau:
FeC2O4 → FeO + CO + CO2 (phân hủy các oxalate khan trong không khí);
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (dẫn hơi nước qua các bào sắt nóng chảy);
2FeSO4 · 7H2O → Fe2O3 + SO2 + SO3 + 14H2O (nung nóng iron sulfate);
2Fe (OH) 3 → Fe2O3 + 3H2O (đung nóng kết tủa thu được khi kiềm hóa các
dung dịch muối sắt(III)).
5) Các phương trình phản ứng:
2Fe3O4 + CO2 → 3Fe2O3 + CO
5CO + I2O5 → I2 + 5CO2
I2O5 + 2NaHCO3 → 2NaIO3 + H2O + 2CO2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Số mol CO là 0.001, tương ứng với phần mol
0.001
(CO) = = 2.24  10−8
10 / 22.4 + 0.001
6
Áp suất riêng phần:

p(CO) = (CO)  P = 2.24  10−8  1.013  105 Pa = 2.27  10 −3 Pa
P(CO2 ) = 1 atm = 1.013  105 Pa
2
P(CO)  P(O2 )1/2  K  P(CO2 ) 
KP =  p(O2 ) =  P  = 1.80  10−77 Pa
P(CO2 )  P(CO) 
Bài 30
Me
O Me
O N
H N Me
N Me N H O
Me O Me
A B
Trong thí nghiệm xác đinh độ mạnh của liên kết hydro liên phân tử trong
B, thì độ dịch chuyển hóa học của proton amit dobs được quan sát ở các
nhiệt độ khác nhau.
T/K dobs / ppm
220 6.67
240 6.50
260 6.37
280 6.27
300 6.19
Độ chuyển dịch hóa học quan sát được, dobs, chính là trung bình đo được
giữa độ chuyển dịch của proton N–H khi amit ở trạng thái hoàn toàn tạo
liên kết , dh, và khi nó không tạo liên kết này , df.
a) Đề nghị một phương trình đối với độ chuyển dịch hóa học quan
sát được của proton N–H , dobs.
b) Đề nghị một phương trình tính hằng số cân bằng K của phản ứng
A B phụ thuộc vào dobs, dh, và df.
c) Cho dh = 8.4 ppm và df = 5.7 ppm, tính hằng số cân bằng của sự
vòng hóa này ở các nhiệt độ khác nhau.
d) Bằng phương pháp đồ thị, hãy xác định biến thiên entalpy chuẩn
của phản ứng A → B và biến thiên entropy chuẩn ở 300 K.
e) Kết luận lại về những gì đã rút ra được ở câu (b).
Hướng dẫn
a) quan sát = xhh + xff
Với xh và xf là phần mol tương ứng của tiểu phân tạo liên kết hydro
và không tạo liên kết hydro và như vậy xh + xf = 1
xh
b) K =
xf
quan sát = xhh + xff = xhh + (1 – xh)f  xh(h - f) = quan sát - f
Ta cũng có:
quan sát = (1 – xf)h + xff  xh(h - f) = quan sát - h
xh quansát − f f − h  − f h − f  − f
K= =  = quansát  = quansát
xf h − f quansát − h h − f h − quansát h − quansát
c)
T/K quan sát K
220 6.67 0.5607
240 6.5 0.4211
260 6.37 0.3300
280 6.27 0.2676
300 6.19 0.2217
d) Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa lnK vào 1/T là một đường thẳng
có hệ số góc = -∆Ho/R = 764.1K và tham số = ∆So/R = -4.050.
∆Ho = -764.1 x 8.3145 J mol-1 = -6.4 kJ mol-1
∆So(300) = ((∆Ho - ∆Go(300)) / 300) J K-1 mol-1 = -34 J K-1 mol-1
e) Biến thiên entanpy cho thấy phản ứng tỏa nhiệt, điều này không
có gì ngạc nhiên do có sự tạo thành liên kết mới. Tuy nhiên giá trị
này nhỏ hơn nhiều so với giá trị tạo thành một liên kết cộng hóa
trị thông thường.
Biến thiên entropy âm do mất đi sự quay tự do khi mạch hở
chuyển thành dạng vòng.
Bài 31
Nhiều phản ứng hóa học trong các sinh vật sống có sự hình thành những
phức chất “chủ-khách” trong đó phân tử chủ ghép nối thuận nghịch với
một hoặc nhiều phân tử khách. Xét một phân tử chủ H với hai tâm ghép
nối, gọi là a và b, có ái lực khác nhau với phân tử khách G.
⎯→ HGa [HGa ]
H+G 
⎯ Ka =
[H][G]
⎯→ HGb [HGb ]
H+G 
⎯ Kb = Kb  Ka.
[H][G]
Trong đó HGa và HGb là kí hiệu phức chất mà phân tử khách bị ghép nối
với tâm a và b. Ka và Kb là các hằng số ghép nối với các tâm a, b.
Việc gắn một phân tử G vào H có thể làm thay đổi khả năng ghép nối của
tâm thứ hai. Sự thay đổi này được mô tả bởi “hệ số tương tác”  - phản
ánh tác động của một tâm ghép nối đến một tâm khác, và được xác định
theo
⎯→ HG2 [HG2 ]
HGa + G 
⎯ = βKb
[HGa ][G]
trong đó HG2 là phức chất ghép nối hoàn toàn.
1.1) Xác định khoảng giá trị (hoặc một giá trị, nếu cần thiết) của ,
tương ứng với 3 cách thức tương tác có thể có giữa các tâm ghép
nối: a) hợp tác (sự ghép nối bởi một tâm sẽ tạo điều kiện cho sự
ghép nối tiếp theo); b) cạnh tranh (sự ghép nối đầu tiên gây phức
tạp cho sự ghép nối thứ hai); c) độc lập (không tương tác).
1.2) ⎯
Xác định hằng số cân bằng của quá trình: HGb + G 
⎯→ HG2 theo
các hằng số ghép nối và hệ số tương tác.
[HG2 ] [HG2 ] [HGa ] K
K= = × = βKb × a = βKa
[HGb ][G] [HGa ][G] [HGb ] Kb
2.1) Chuẩn bị dung dịch với các nồng độ đầu [H]0 = 1 M và [G]0 = 2 M.
Sau khi các phản ứng kết thúc, nồng độ của H giảm 10 lần còn G
giảm 4 lần. Với các phân tử chủ và khách, Kb = 2Ka. Xác định nồng
độ của các tiểu phân khác trong dung dịch và hằng số ghép nối Ka
cùng hệ số .
Nếu bạn không trả lời được câu hỏi trên, hãy sử dụng giá trị tham khảo Ka
= 3.14 và  = 2.72
cho các tính toán tiếp theo.
2.2) Xác định trật tự chính xác của các giá trị năng lượng Gibbs mol
chuẩn của quá trình hình thành phân tử chủ H, và các phức chất
khách-chủ từ H và G.
2.3) Thêm một lượng chất G vào 1 mol H, rồi hòa tan hỗn hợp vào
nước, thu được 1 lít dung dịch. Số phân tử ghép nối hoàn toàn HG2
trong dung dịch bằng tổng số phân tử ghép nối đơn HG. Xác định
lượng chất đầu của G (theo mol). Các hằng số Ka, Kb và hệ số 
cũng giống trong ý 2.1.
2.4) Tính thành phần cân bằng của dung dịch trong các trường hợp: a) 
= 0; b)  rất lớn ( → ). Các hằng số Ka và Kb, cũng như nồng độ
đầu của H và G giống như trong ý 2.1.
Hướng dẫn
1.1)
Hợp tác:  > 1
Cạnh tranh: 0 <  < 1
Độc lập:  = 1
[HG2 ] [HG2 ] [HGa ] K
1.2) K= = × = βKb × a = βKa
[HGb ][G] [HGa ][G] [HGb ] Kb
2.1) Từ Kb = 2Ka ta có: [HGb] = 2[HGa]
Cân bằng vật chất của H:
[H] + [HGa] + [HGb] + [HG2] = [H]0 = 1 M,
hoặc 0.1 + 3[HGa] + [HG2] = 1 M
Cân bằng vật chất của G:
[G] + [HGa] + [HGb] + 2[HG2] = [G]0 = 2 M,
hoặc 0.5 + 3[HGa] + 2[HG2] = 2 M.
Giải hệ hai phương trình này, tìm được:
[HGa] = 0.1 M, [HG2] = 0.6 M, do đó [HGb] = 0.2 M.
[HGa ] 0.1
Ka = = =2
[H][G] 0.1  0.5
[HG2 ] 0.6
β= = =3
[HGa ][G]Kb 0.1×0.5×4
2.2)
2.3)
1. [HG2] = [HGa] + [HGb] = 3[HGa]
[HG 2 ] 3
= βK b = 12 , = 12 , [G] = 0.25 M
[HG a ][G] [G ]
2. Cân bằng vật chất của H:
[H] + 3[HGa] + [HG2] = 1 M
[H] + 6[HGa] = 1 M
[H] + 12[H][G] = 1 M
[H] = 0.25 M.
3. [HGa] = Ka[H] [G] = 0.125 M.
[HG2] = 3[HGa] = 0.375 M.
4. Cân bằng vật chất của G:
[G]0 = [G] + 3[HGa] + 2[HG2] = 1.375 M
2.4)
a)  = 0
Trong trường hợp này, HG2 không được tạo thành
Cân bằng vật chất của H:
[H] + [HGa] + [HGb] = 1 M, hoặc [H] + 3[HGa] = 1 M
Cân bằng vật chất của G:
[G] + [HGa] + [HGb] = 2 M, hoặc [G] + 3[HGa] = 2 M
[ HGa ]
Hằng số cân bằng: K a = =2
[ H ][G ]
Giải hệ ba phương trình, thu được:
[H] = 0.129 M
[G] = 1.129 M
[HGa] = 0.290 M
[HGb] = 0.580 M
[HG2] = 0
b) Trường hợp  → 
Trong trường hợp này, phản ứng tạo thành HG2 không thuận nghịch, do
vậy chỉ có HG2 trong dung dịch:
[H] = 0
[G] = 0
[HGa] = 0
[HGb] = 0
[HG2] = 1 M
Bài 32
Các chuỗi palindromic là một nhóm DNA thú vị. Trong một tiểu phân DNA
xoắn kép palindromic (dsDNA), trình tự của một chuỗi được đọc theo
hướng 5’→3’, khớp với trình tự 5’→3’ trên chuỗi bổ sung. Do đó, một
dsDNA gồm 2 chuỗi giống hệt nhau bổ sung cho nhau. Ví dụ như Drew-
Dickerson dodecanucleotide (1):
1) Tồn tại bao nhiêu DNA dodecanucleotide xoắn kép palindromic khác
nhau (nghĩa là các tiểu phân dsDNA với 12 cặp base)?
2) Tồn tại bao nhiêu DNA undecanucleotide xoắn kép palindromic khác
nhau (nghĩa là các tiểu phân dsDNA với 11 cặp base)?
Nhiệt độ nóng chảy của dsDNA, Tm, được định nghĩa là nhiệt độ mà tại đó
50 % số lượng chuỗi xoắn kép DNA ban đầu bị phân li thành các chuỗi
riêng biệt.
3) Xét một Drew-Dickerson dodecanucleotide (1). Giả sử rằng đóng góp
của cặp nucleobase G-C vào tính bền của chuỗi xoắn kép lớn hơn cặp
A-T. Tính xác suất mà Tm của nó tăng lên khi thay thế ngẫu nhiên một
cặp base bởi cặp G-C.
Hãy phân tích nhiệt động học của quá trình tạo thành DNA xoắn kép từ
các chuỗi đơn, và sự phụ thuộc của nó vào độ dài của DNA và vào nhiệt
độ. Hằng số cân bằng của quá trình kết hợp các chuỗi đơn để tạo thành
dsDNA với các dsDNA palindromic và phi-palindromic là khác nhau. Một
dung dịch dsDNA với nồng độ ban đầu cinit = 1.00×10-6 mol dm-3 được đun
nóng tới Tm và cân bằng đã được thiết lập.
4) Tính hằng số cân bằng của sự kết hợp các chuỗi đơn ở Tm đối với cả
DNA palindromic và phi-palindromic.
Những đóng góp trung bình vào năng lượng Gibbs của quá trình kết hợp
hai chuỗi đơn để tạo thành dsDNA đã được ước tính trên một khoảng
điều kiện thực nghiệm xác định, và chúng lên đến -6.07 kJ mol-1 trên mỗi
cặp G-C và -1.30 kJ mol-1 trên mỗi cặp A-T có trong dsDNA.
5) Có bao nhiêu cặp base có trong dsDNA oligonucleotide ngắn nhất có
Tm trên 330 K? Ở Tm này, xét các giá trị hằng số cân bằng sau của sự
kết hợp các chuỗi đơn để tạo thành một dsDNA: Knp = 1.00 × 106 với
một dsDNA phi-palindromic, Kp = 1.00 × 105 với một dsDNA
palindromic. Oligonucleotide là palindromic hay phi-palindromic?
Cuối cùng, chúng ta hãy quên đi ý tưởng đơn giản hóa các cặp base đóng
góp riêng biệt vào sự kết hợp các chuỗi DNA. Năng lượng Gibbs của quá
trình này rõ ràng phụ thuộc vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc của nghịch đảo Tm
của Drew-Dickerson dodecanucleotide (1) vào logarithm của nồng độ
chuỗi xoắn kép ban đầu cinit được cho dưới đây. (Chú ý: nồng độ đầu c0 =
1 mol dm-3).
6) Tính biến thiên enthalpy chuẩn ΔH0 và entropy chuẩn ΔS0 của sự kết
hợp các chuỗi đơn DNA để tạo thành Drew-Dickerson
dodecanucleotide xoắn kép palindromic (1). Giả sử rằng ΔH0 và ΔS0
không biến đổi theo nhiệt độ.
Hướng dẫn
1) Việc lựa chọn các nucleotide thứ nhất, thứ hai, thứ ba, thứ tư, thứ năm
và thứ sáu trong một chuỗi là ngẫu nhiên, các nucleotide thứ bảy đến thứ
mười hai trong chuỗi đó được xác định bởi điều kiện tự bổ sung. Luôn có
4 lựa chọn (C, G, A, T) cho các nucleotide từ một đến sáu. Do đó tổng số
palindromic DNA hexanucleotide là 4 × 4 × 4 × 4 × 4 × 4 = 46 = 4 096.
2) 0. Không có palindromic dsDNA với số cặp base lẻ.
3) Độ bền nhiệt độ, và do đó nhiệt độ nóng chảy sẽ tăng khi một cặp A-T
được thay thế bởi một cặp G-C. Xác suất lựa chọn ngẫu nhiên trúng một
trong 4 cặp A-T từ Drew-Dickerson dodecanucleotide chứa 12 cặp base là
4/12 = 1/3 ~ 0.333 ~ 0.33 hoặc 33.3% ~ 33%
4) Với dsDNA phi-palindromic:
Phản ứng kết hợp
Hằng số cân bằng:
Trong đó c0 là nồng độ chuẩn 1.00 mol dm-3 và chỉ số dưới np kí hiệu cho
“non-palindromic” (phi-palindromic).
Ở Tm, ½ nồng độ dsDNA ban đầu đã bị nóng chảy thành ssDNA, do đó:
Với dsDNA palindromic:
Ở Tm, ½ nồng độ dsDNA ban đầu bị nóng chảy thành 2 ssDNA với trình tự
giống nhau, do đó:
5) Mối liên hệ giữa K với năng lượng tự do Gibbs là ∆G0np = -RTlnKnp, do

đó năng lượng Gibbs ở Tm là
Sẽ nhận được oligonucleotide ngắn nhất nếu dsDNA chỉ C-G được xét đến,
bởi cặp C-G bền hơn cặp A-T nhiều. Do đó, số cặp base nhỏ nhất nhận
được bằng cách chia năng lượng Gibbs cho đóng góp của 1 cặp C-G, với
dsDNA phi-palindromic là:
Chiều dài cần thiết với một dsDNA phi-palindromic là 7 cặp.

Với dsDNA palindromic, năng lượng Gibbs ở Tm là
Số cặp base là
Chiều dài cần thiết với một dsDNA palindromic là 6 cặp.

Trong trường hợp giả định của dsDNA palindromic thì nhận được số cặp
base nhỏ hơn. Do đó, chúng ta kết luận rằng dsDNA ngắn nhất có Tm >
330 K là chuỗi palindromic của 6 cặp C-G.
6) Bắt đầu từ định nghĩa của ∆G0 và mối liên hệ của nó với hằng số cân
bằng:
Kết hợp các biểu thức:
Chia cho T × ΔH0, ta có:
Với Tm:
Trong đó Km là hằng số cân bằng ở nhiệt độ nóng chảy.

Với palindromic Drew-Dickerson dodecanucleotide, nồng độ của dsDNA
và ssDNA ở nhiệt độ nóng chảy có thể biểu diễn theo nồng độ chuỗi kép
ban đầu cinit:
Hằng số cân bằng ở nhiệt độ nóng chảy:
Biểu thức này có thể đưa vào biểu thức trên của nhiệt độ nóng chảy
nghịch đảo, tạo thành mối phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ (chú ý dấu
“+”), tương ứng với đồ thị trong bài này:
Có thể tính được độ dốc R/ΔH0 và điểm giao cắt ΔS0/ΔH0
- Từ đồ thị (phương pháp 1).
- Hoặc giải hệ 2 phương trình, sử dụng 2 điểm dữ kiện bất kì
(phương pháp 2).
Lựa chọn phương pháp 2, ta lấy điểm đầu và điểm cuối:
Thu được hệ 2 phương trình:
Ta có:
Bài 33
DNA (deoxyribonucleic acid) thực hiện những chức năng vô cùng quan
trọng trong các cơ thể sống và có thể được xem là vật liệu polymer lưu
trữ và truyền thông tin. DNA gồm 4 nucleoside: dA (deoxyadenosine), dT
(deoxythymidine), dC (deoxycytitidine), dG (deoxyguanosine). Trong một
phân tử DNA điển hình, các mảnh này được kết hợp bởi liên kết
phosphodiester và tồn tại với số lượng và trình tự khác nhau. Hình dưới
đây biểu diễn phân tử DNA-1 được mô tả bởi chuỗi 5'-ACCGATGT-3’ (mỗi
chữ cái tương ứng với một deoxynucleoside và các liên kết
phosphodiester không được biểu diễn, còn các kí hiệu 5’ và 3’ tương ứng
với nhóm hydroxyl của nguyên tử carbon deoxyribose ở đầu nucleoside.)
1) Có bao nhiêu liên kết phosphodiester trong DNA-1?

2) Có bao nhiêu nucleoside trong chuỗi biểu diễn ở trên?
3) Vẽ cấu trúc các nucleoside dA, dG, dC, dT.
Việc sử dụng chữ cái trong mô tả các chuỗi DNA là khá thuận tiện và cho
phép bạn không cần biểu diễn các cấu trúc rườm rà.
4) Hãy ghi lại cấu trúc chuỗi rút gọn của phân tử DNA-2 sau đây:
Hiệu quả tuyệt vời của phương pháp mã hóa sinh học của các phân tử
DNA với chức năng và tính chất của các cơ thể sống là dựa vào sự tương
tác chọn lọc của các nucleoside (là các nucleic base adenine, thymine,
cytosine và guanine qua các liên kết hydrogen. Adenine tạo thành phức
chất bền với thymine (dA·dT) qua 2 liên kết hydrogen, và guanine với
cytosine(dG·dC) qua 3 liên kết hydrogen. Tương tác của hai phân tử DNA
với các chuỗi bổ sung có thể tạo thành một chuỗi xoắn kép DNA. Ví dụ, 5'-
TTCACGCACG-3 (DNA-3) là chuỗi bổ sung của DNA-2, tương tác của chúng
(liên kết hydrogen) dẫn đến sự tạo thành chuỗi xoắn kép DNA-2·DNA-3.
5) Vẽ cấu trúc phức chất dA·dT và dG·dC.

6) Có bao nhiêu liên kết hydrogen trong chuỗi xoắn kép DNA-2·DNA-3?
7) Xác định chuỗi bổ sung (dạng rút gọn) của 5'-TTCAGGCTTAC-3'.
Chuẩn độ trắc quang là phương pháp thuận tiện để xác định nồng độ DNA
trong dung dịch. Các thành phần duy nhất của DNA hấp thụ ánh sáng bước
sóng 260 nm là các nucleic base tạo nên nucleoside. Hệ số hấp thụ của
chúng ở bước sóng trên được cho trong bảng:
8) Xác định nồng độ của 5'-TGCTAGAAGGCTTTGC-3’ trong dung dịch,

biết giá trị độ hấp thụ (A) ở 260 nm trong cuvette 1 cm là 0.96.
Khi đun nóng chuỗi DNA xoắn kép, nó bị phân giải trở lại thành 2 chuỗi
DNA riêng biệt. Quá trình này xảy ra bởi các liên kết hydrogen kém bền ở
nhiệt độ cao. Độ bền của chuỗi DNA xoắn kép được đo bởi điểm nóng
chảy (Tm). Ở nhiệt độ này, số chuỗi DNA ở trạng thái xoắn kép là 50 %.
Bảng dưới đây biểu diễn giá trị Tm với chuỗi xoắn kép DNA-2·DNA-3, tùy
thuộc vào nồng độ tổng (Ctot) của các chuỗi DNA trong hệ, chú ý rằng
Ctot(DNA-2) = Ctot(DNA-3).
9) Viết biểu thức tính hằng số cân bằng Kc của quá trình tạo liên kết
hydrogen của DNA-2 và DNA-3 để tạo thành chuỗi DNA xoắn kép DNA-
2·DNA-3.
10) Tính giá trị Kc ở Tm với mỗi nồng độ tổng của DNA được cho trong
bảng.
11) Điền vào bảng nồng độ cân bằng của chuỗi xoắn kép trong dung dịch
tại Tm.
12) Tính giá trị ΔH0 và ΔS0 của quá trình tạo thành DNA-2·DNA-3.
Hướng dẫn
1) 7.
2) 8.
3)
4) Các cấu trúc này được thiết lập từ các chuỗi cụ thể của DNA-1.
5)
6)
Chuỗi xoắn kép DNA chứa 6 cặp CG và 4 cặp AT. Tổng số liên kết hydrogen
là 6·3 + 4·2 = 26
7) 5’-GTAAGCCTGAA-3’.
8) 5.67·10-6 mol·L-1.
9)
DNA-2+DNA-3 DNA-2  DNA-3
C(DNA-2  DNA-3)
KC =
C(DNA-2)  C(DNA-3)
10) Với Сtot=10-6 mol·L-1 Kc= 4·106 L·mol-1
Với Сtot=10-5 mol·L-1 Kc= 4. 105 L·mol-1
11) 2.5·10-7 (trên) và 2.5·10-6 (dưới)
12) ∆H0 = –329.25 kJ·mol-1
∆S0 = –908.2 J·mol-1·K-1
Chuyên đề 24: Tốc độ phản ứng
Bài 1
Đối với phản ứng
BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H+(aq) → 3 Br2(aq) + 3 H2O(l)
Tốc độ đầu được đo bằng bằng sự thay đổi nồng độ chất ban đầu. Các gía
trị của thí nghiệm được cho ở bảng dưới:
Nồng độ chất ban đầu (mol/L) v0
Thí nghiệm (mol BrO3-
BrO3- Br- H+
/L.s)
1 0.10 0.10 0.10 1.2·10-3
2 0.20 0.10 0.10 2.4·10-3
3 0.10 0.30 0.10 3.5·10-3
4 0.20 0.10 0.15 5.4·10-3
Viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng.

Hướng dẫn
BrO3-: bậc 1
Br-: bậc 1
H+: bậc 2
v = k·[ BrO3-]·[Br-]·[H+]2
Bài 2
Thời gian bán hủy của phản ứng phân hủy dinitơoxit (N2O) để tạo thành
các nguyên tố thì tỉ lệ nghịch đảo với nồng độ đầu c0 của N2O.
1) Viết phương trình phản ứng phân hủy.
Ở hai nhiệt độ khác nhau thì các chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào áp suất
đầu p0 (N2O).
T (°C) 694 757
P0 (kPa) 39.2 48.0
t (s) 1520 212
2) Từ p0 hãy tính nồng độ đầu c0 (mol/L) của N2O ở các nhiệt độ khác
nhau.
3) Tính hằng số tốc độ phản ứng (L×mol-1×s-1) ở các thời điểm đó.
4) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong vùng nhiệt độ 694°C –
757°C.
5) Vẽ hai cấu trúc cộng hưởng của phân tử N2O.
6) Dựa vào mô hình VSEPR hãy cho biết dạng hình học của N2O?
7) Cho biết nhóm điểm đối xứng của phân tử này.
Hướng dẫn
1) Phương trình phản ứng phân hủy: 2 N2O → 2 N2 + O2
2) Nồng độ đầu:
n p
p  V = n R  T  =c=
V RT
39200
c(694) = = 4,876 mol / m3  c 0 = 0,00488 mol / L
8,314  967
48000
c(757) = = 5,605mol / m3  c 0 = 0,00561mol / L
8,314  1030
3) Hằng số tốc độ:
1 1 1 1 1
  second order  − 0  =k k =
c0  cA cA  t  c0A
1
k(695) = = 0.135L / mol.s
1520  0.004876
1
k(695) = = 0.842 L / mol.s
212  0.005605
4) Năng lượng hoạt hóa:
−1
k(T ) E  1 1  k(T )  1 1 
ln 2 = A  −   EA = R  ln 2   −  = 241 kJ
k(T1 ) R  T1 T2  k(T1 )  T1 T2 
5) Công thức cộng hưởng:
6) VSEPR: đường thẳng

7) Nhóm đối xứng: C∞,v
Bài 3
Một giai đoạn quan trọng trong tổng hợp nitric acid là sự oxid hoá
nitrogen oxide thành nitrogen dioxide bởi oxygen không khí:
2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
Phản ứng tuân theo phương trình động học: 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝑁𝑂]2 ∙ [𝑂2 ]
1) Xác định hệ số tốc độ thay đổi khi nồng độ thay đổi
Tốc độ phản ứng thay đổi theo hệ số
Thay đổi nồng độ 1 1 1 1
1 2 4 8 16 2 4 8 16
[O2] tăng 4 lần, [NO] giữ

nguyên
[O2] giữ nguyên, [NO]
tăng 4 lần
giảm một nửa
[O2] giảm một nửa, [NO]
tăng 4 lần
[O2] tăng 4 lần, [NO]
giảm một nửa
Tốc độ đầu của phản ứng vẫn giữ nguyên khi tăng nhiệt độ từ 460 lên 600
oC và giảm nồng độ các chất đầu xuống còn một nửa.
2) Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

Hướng dẫn
1)
Tốc độ phản ứng thay đổi theo hệ số
Thay đổi nồng độ 1 1 1 1
1 2 4 8 16 8 16
2 4
[O2] tăng 4 lần, [NO] giữ

×
nguyên
×
tăng 4 lần
×
giảm một nửa
[O2] giảm một nửa, [NO]
×
tăng 4 lần
[O2] tăng 4 lần, [NO]
×
giảm một nửa
1
2) Tất cả nồng độ đầu giảm ½ ⇒ tốc độ phản ứng giảm 8
⇒ k (T2):k (T1) = 8:1

𝑘(𝑇 ) 𝐸𝐴 1 1 1 1
𝑙𝑛 𝑘(𝑇2) = ∙ (𝑇 − 𝑇 ) ⇒ 𝑅 ∙ 𝑙𝑛8 ∙ (733 − 873) = 𝐸𝐴 ⇒ 𝐸𝐴 = 79.0 kJ
1 𝑅 1 2
Bài 4
Bây giờ chúng ta sẽ quan sát phản ứng phân hủy NO2 tạo thành NO và oxy
ở 10°C dưới ảnh hưởng động học và nhiệt động học.
1) Viết và cân bằng phản ứng phân huỷ này. Sử dụng các hệ số cân
bằng nhỏ nhất là số nguyên
Bảng sau cho biết tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào các nồng độ
đầu khác nhau của NO2:
[NO2]0
0.010 0.012 0.014 0.016
(mol/L)
V0 (mol/L.s) 5,40.10-5 7,78.10-5 1,06‧10-4 1,38‧10-4
2) Xác định bậc của phản ứng và tính toán hằng số vận tốc.
Nếu chúng ta quan sát phản ứng ở cân bằng thay vì ở thời điểm đầu thì
sẽ xuất hiện câu hỏi khác. Sử dụng các giá trị này để trả lời các câu hỏi
sau:
∆sHo(NO2) = 33.2 kJ/mol; ∆sHo(NO) = 90.3 kJ/mol;
So(NO2) = 241 J/mol; So(NO) = 211 J/mol; So(O2) = 205 J/mol;
3) Tính ∆RHo, ∆RSo và ∆RGo ở 10°C (các đại lượng có thể xem như
không phụ thuộc nhiệt độ).
4) Nhiệt độ nhỏ nhất cần đạt đến để cân bằng dịch chuyển về phía
phải là bao nhiêu ? (Cho biết các thông số nhiêt động học được
xem như độc lập với nhiệt độ)
5) Ở 10oC thì cân bằng trong các hệ sau đây sẽ dịch chuyển theo chiều
nào: a) Chỉ duy nhất NO2, b) Chỉ NO và O2, c) Tất cả các chất đều
có áp suất là pi = 1.0 bar được đặt trong bình kín?
6) Tính áp suất riêng phần cực đại của oxy ở 500 K nếu p(NO2) = 1.0
bar và p(NO) = 0.010 bar và phản ứng xảy ra tự phát theo chiều
thuận (Các thông số có thể được xem như là độc lập hoàn toàn với
nhiệt độ)?
Hướng dẫn
1) Phản ứng: 2 NO2 → 2 NO + O2
2) v = k.[NO2]x
⇒ log v = log k + x‧log [NO2]
log 5.4‧10-5 = log k + x‧log 0.010
và log 1.38‧10-4 = log k + x‧log 0.016
⇒ 0.4075 = x‧0.0204
Bậc phản ứng: x ≈ 2
k = v/[NO2]2
k1 = 5.4‧10-5/0.012 = 5.40‧10-1
k2 = 7.78‧10-5/0.0122 = 5.35‧10-1
k3 = 1.57‧10-4/0.0142 = 5.41‧10-1
k4 = 2.05‧10-4/0.0162 = 5.39‧10-1
Hằng số tốc dộ:
k = 0.54 L/mol.s
3) ∆RH⊝ = 2‧90.3 - 2‧33.2 = 114.2 kJ
∆RS⊝ = 2‧211 + 205 - 2‧241 = 145 J/K
∆RG⊝ = 114.2 - 283‧0.145 = 73.2 kJ
4) ∆RG⊝ = 0 có nghĩa là phản ứng đã đạt đến cân bằng (trước đó là ở phía
phải)
T = ∆RHo/∆RSo = 787.6
5) a: phía phải, b: phía trái, c: phía trái
6)
RG = RG + RT  ln p(NO)p(O
p(NO )2
2)
=0
2
RT  ln 0.012 p(O2 )
12
= − (114200 − 500  145) = −41700
41700
lnp(O2 ) = − − ln(0.01)2 = −0.8209  p(O2 ) = e−0.8209 = 0.44
8.314  500
Bài 5
α-halogen hóa aldehyde và ketone là các phản ứng tự xúc tác, nghĩa là
sản phẩm H+ sẽ là xúc tác cho phản ứng: R'COR + X2 = RCORX + H+ + X−
Phương trình tốc độ của phản ứng là: r = k[R'COR][X2][H+]
Nếu ở thời điểm ban đầu [R'COR]0 = [X2]0, tính nồng độ [X2] khi tốc độ
phản ứng đạt cực đại. Gợi ý: d(xn)/dx = nxn-1.
Hướng dẫn
Bài 6
Vào năm 1824 nhà hóa học Đức Friedrich Wöhler đã lật đổ lý thuyết triết
học “lực sống”, là một lực bí ẩn của cuộc sống, luôn tồn tại trong các chất
hữu cơ. Lý thuyết này cho rằng con người không thể tổng hợp được chất
hữu cơ từ chất vô cơ mà không có sự trợ giúp của thần thánh. Thế nhưng
Wöhler đã làm được điều đó bằng cách tổng hợp ure bằng cách đơn giản
là đun nóng amonixianat:
NH4OCN → H2NCONH2
Hơn 150 năm sau phản ứng này được nghiên cứu kỹ hơn trên khía cạnh
động học. Các dữ kiện thực nghiệm cho ở bảng dưới cho biết thông tin về
thời gian phản ứng. Thực nghiệm được tiến hành bằng cách hòa tan 30.0
g amonixianat trong nước rồi pha loãng đến 1.00 L.
t (ph) 0 20 50 65 150
m (ure) (g) 0 9,40 15,9 17,9 23,2
1) Tính nồng độ của amonixianat ở từng thời điểm trên.
2) Tính toán chứng minh phản ứng có bậc hai và tìm giá trị hằng số tốc
độ.
3) Hãy tính toán 30 phút khối lượng amonixianat còn lại là bao nhiêu?
Hướng dẫn
1) Kết quả tính toán nồng độ của amonixianat (chỉ ra cách tính toán cho
một giá trị và viết các kết quả tương ứng thành bảng) :
30 − mt
c0 = 30/60 = 0.500 mol/L ct =
60
t (ph) 0 20 50 65 150
[NH4OCN]
0.500 0.343 0.235 0.202 0.113
(mol/L)
2) Chứng minh bằng tính toán và giá trị trung bình của k:
1  1 1  1  c −c 
Động học bậc 2: k =   −  =   0 t 
t  c t c0  t  c0 .c t 
Giá trị k sau những khoảng thời gian khác nhau:
t (ph) 0-20 0-50 0-65 0-150
k (L/mol·ph) 0.0458 0.0451 0.0454 0.0457
k(trung bình) = 0.0455 l/mol·ph
3) Khối lượng của amonixianat sau 30 phút.
1 1
Công thức: = +kt ct-1 = 2 + 30·0.0455 = 3.365
ct c0
[NH4OCN] = 0.0297 mol/L m(NH4OCN) = 17.84 g
Bài 7
Peroxodisulfate ion là một trong những tác nhân oxid hóa mạnh nhất và
có thể oxid hóa toàn bộ halide thành halogen (trừ fluoride). Tên gọi của
nó cho thấy có một liên kết O-O trong phân tử.
1. Vẽ công thức liên kết cộng hóa trị của peroxodisulfate ion, gồm cả các
điện tích hình thức.
2. Xác định số oxid hóa của tất cả các nguyên tử trong cấu tạo.
Xét sự tạo thành iodine theo phương trình phản ứng:
(R1) a S2O82- + b I- → c SO42- + d I2
3. Xác định các giá trị hệ số tối giản (a, b, c, d).
Phản ứng diễn ra tương đối chậm. Trong các thí nghiệm, tốc độ tạo thành
iodine ban đầu v0 (theo phản ứng R1) với các nồng độ đầu c0 khác nhau
của chất phản ứng ở 25 oC được xác định như sau:
c0(S2O82-) in mol/L c0(I-) in mol/L v0 in mol/L.s
1.0·10-4 1.0·10-2 1.10·10-8
1.4·10-4 1.0·10-2 1.54·10-8
1.8·10-4 1.5·10-2 2.97·10-8
4. Viết phương trình động học của phản ứng R1 và xác định bậc toàn
phần của phản ứng.
5. Xác định hằng số tốc độ phản ứng.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên là 42 kJ.mol-1.
6. Tính nhiệt độ (theo oC) để tăng tốc độ phản ứng lên 10 lần, với các
điều kiện khác được giữ nguyên.
Thí nghiệm có thể được thay đổi bằng cách thêm một lượng rất dư
sodium thiosulfate vào hỗn hợp phản ứng. Thiosulfate (S2O32-) khử rất
nhanh iodine, tạo thành iodide.
7. Viết phương trình phản ứng khử iodine bởi thiosulfate.
8. Viết phương trình động học của biến thiên phản ứng R1.
Hướng dẫn
1. Vẽ công thức liên kết cộng hóa trị của peroxodisulfate ion, gồm cả các
điện tích hình thức.
2. Xác định số oxid hóa của tất cả các nguyên tử trong cấu tạo.
3. a = 1, b = 2, c = 2, d = 1; 1 𝑆2 𝑂8 2− + 2 𝐼 − → 2 𝑆𝑂4 2− + 1 𝐼2
4. v = k·c(S2O82-)x·c(I-)y
thí nghiệm (1) và (2): c0(S2O82-)(2)/c0(S2O82-)(1)=1.4
c0(I-)(2)=c0(I-)(1) v0(2)/v0(1)=1.4 suy ra: x = 1
thí nghiệm (1) và (3): c0(S2O82-)(3)/c0(S2O82-)(1)=1.8
c0(I-)(3)/c0(I-)(1)=1.5 v0(3)/v0(1)=2.7=1.81.5 suy ra: y = 1
v = k·c(S2O82-)·c(I-)
bậc toàn phần: 2
5. k = v/c(S2O82-)·c(I-) = 1.1·10-8/(0.1·10-3. 1.10-2) = 0.011 L·mol-1·s-1
𝐸𝑎 1 1
𝑘 ( − )
6. Định luật Arrhenius: 𝑘1 = 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇1
2
với k1/k2 = 1/10

1 𝐸𝑎 1 1 1 𝑅 1 1
⇒ 𝑙𝑛 10 = (𝑇 − 𝑇 ) ⇒ 𝑇 = 𝐸 ∙ 𝑙𝑛 10 + 𝑇 ⇒ T2 = 345 K ~ 72oC
𝑅 2 1 2 𝑎 1
2-
7. 2 S2O3 + I2 ⇄ 2 + I- S4O62-
8. Nồng độ iodide vẫn là hằng số, bởi iodine tạo thành nhanh chóng bị
khử thành iodide bởi thiosulfate dư.
→ phản ứng giả bậc 1: v = k‘·c(S2O82-)
Bài 8
Phản ứng giữa BrO3- và Br- trong dung dịch acid tạo thành Br2 và H2O tuân
theo phương trình tốc độ sau:
1) Viết phương trình phản ứng.

2) Xác định bậc phản ứng tổng.
3) Đơn giản hoá phương trình tốc độ nếu biết [BrO3-]0 = 2.5·10-3 M, [H+]0
= 1.0 M, [Br-]0 = 0.28 M trong đó kí hiệu số 0 phía dưới là để chỉ nồng
độ ban đầu.
Để nghiên cứu động học của phản ứng trên, một sinh viên đã thêm phenol
vào hỗn hợp phản ứng, xảy ra phản ứng sau:
Br2 + C6H5OH → BrC6H4OH + Br-
Để xác định mức độ hoàn thành của phản ứng monobromine hoá trên,
sinh viên này đã thêm một giọt dung dịch methyl da cam loãng vào bình
phản ứng. Methyl da cam bị tẩy trắng bởi Br2 và mất màu ngay lập tức kể
cả với nồng độ Br2 rất thấp.
Phản ứng monobromine hoá phenol (C6H5OH) diễn ra nhanh hơn phản
ứng bromate-bromide. Sinh viên này đã chuẩn bị 3 bình phản ứng như
mô tả trong bảng dưới đây. Cậu đã ghi lại thời gian, t, của các dung dịch
có nồng độ phenol khác nhau tới khi mất màu.
Thời gian
Số thứ tự [C6H5OH] BrO3 −* đến khi
[Br−] (M) H+ (M)
bình (M) (M) mất màu,
t (giây)
1 4 × 10−3 0.28 1.0 2.5 × 10−3 11
2 2 × 10−3 0.28 1.0 2.5 × 10−3 4
3 1 × 10−3 0.28 1.0 2.5 × 10−3 1.5
*BrO3- được thêm vào cuối cùng, ngay trước khi tiến hành thí nghiệm.
4) Khi tăng gấp đôi nồng độ phenol (trong bảng trên) thì t tăng lên hơn
2 lần, bởi
i. Phản ứng làm mất màu methyl da cam chậm hơn khi nồng độ
phenol tăng lên.
ii. Phản ứng bromine hoá phenol bị chậm lại khi nồng độ phenol
tăng lên.
iii. Khi tăng nồng độ phenol thì BrC6H4OH bị chuyển thành
Br2C6H3OH.
iv. Tốc độ phản ứng bromate-bromide giảm trong suốt quá trình.
v. Khi tăng nồng độ phenol, phương trình tốc độ tối giản hoá ở ý
3.3 không còn phù hợp.
5) Tính hằng số tốc độ k của phản ứng bromate-bromide, sử dụng các dữ
kiện trong bảng trên.
6) Một hướng khác để thực hiện thí nghiệm này là giữ nguyên nồng độ
phenol và thay đổi nồng độ [BrO3-]. Trong một thí nghiệm như vậy thì
i. t sẽ tăng khi nồng độ [BrO3-]0 tăng.
ii. Có thể nhận được k từ độ dốc ban đầu của đồ thị [BrO3-]-t phù hợp
với một đường cong hàm mũ.
iii. Thí nghiệm ít chính xác hơn khi tỉ lệ [BrO3-]0/[C6H5OH]0 giảm.
iv. t sẽ phụ thuộc vào [Br-]0.
v. Có thể nhận được k từ độ dốc của đồ thị 1/t-[BrO3-] phù hợp với
một đường thẳng.
Hướng dẫn
1) 5 Br−(aq) + BrO3−(aq) + 6 H+ (aq) →3Br2(aq) + 3H2O
2) Bậc tổng bằng 4
3) r = keff BrO3− , keff = k Br− H+2
4) iv. Tốc độ phản ứng bromate-bromide giảm trong suốt quá trình.
5) 0.314 M-3 giây-1
6) iii. Thí nghiệm ít chính xác hơn khi tỉ lệ [BrO3-]0/[C6H5OH]0 giảm.
v. Có thể nhận được k từ độ dốc của đồ thị 1/t-[BrO3-] phù hợp với một
đường thẳng.
Bài 9
Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :
NO + O3 → NO2 + O2
Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất
phản ứng như sau:
Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v,
mol/l.s-1
N 01 0,02 0,02 7,1.10-5
N 02 0,04 0,02 2,8.10-4
N 03 0,02 0,04 1,4.10-4
Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong
phương trình động học:
v = k[NO]a . [O3]b
Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.
Hướng dẫn
ln v = ln k + a ln [NO] + b ln [O3].
Chọn N01 và N02 ta có: ln v2- ln v1 = a( ln [NO]2 - ln [NO]1)
ln (2,8.10-4/7,1.10-5) = ln 4 = a ln 2 → 4 = 2a → a = 2.
Xét t/ tự với N01 và N03, ta có ln 2 = b ln 2 → 2 = 2b → b = 1.
Tính: k( trung bình) = v / [NO]2[O3] = 8,9 2.mol-2.s-1.
Bài 10
1-Bromopropan phản ứng với ion thiosulfat theo phương trình
Để nghiên cứu động học của phản ứng này thì sẽ khả thi nếu chuẩn S2O32-
bằng dung dịch iot trong khoảng thời gian phản ứng. Cách làm như sau
được coi là tốt nhất. Chuẩn độ 2.00 mL dung dịch thiosunfat sử dụng trong
thí nghiệm cần 12.2 mL dung dịch iot có nồng độ c = 5.00·10-3 mol/L. 20.0
mL dung dịch thiosunfat được trộn lẫn với 20.0 mL dung dịch
bromopropan có cùng nồng độ đầu, và cùng lúc đó khởi động đồng hồ
bấm giờ. Dung dịch sau đó được đưa ngay lập tức vào một buret. Sau 20
gây thì lấy 10.0 mL dung dịch này đưa rất nhanh vào bình chuẩn độ trong
chậu nước đá để ngừng phản ứng. Dung dịch này được chuẩn bằng dung
dịch iot thấy tốn hết 16.0 mL. Sau 50 giây thí nghiệm được lặp lại, với việc
lấy lần thứ hai 10.0 mL dung dịch thì lượng dung dịch iot cần cho lúc này
là 9.35 mL.
1) Tính nồng độ của ion thiosunfat sau 20 s và 50 s.
2) Bằng tính toán hãy chứng minh phản ứng có bậc hai và tính hằng số
tốc độ trung bình từ ba giá trị riêng rẽ thu được.
Hướng dẫn
1) n(I2) = 12.2·0.005 = 0.061 mmol ⇒ n(S2O32-) = 0.122 mmol
⇒ c(S2O32-) = 0.061 mmol/mL
c(0)(S2O32-) = 0.0305 mol/L do pha loãng!
n(I2) = 16·0.005 = 0.08 mmol ⇒ n(S2O32-) = 0.16 mmol
⇒ c(20)(S2O32-) = 0.0160 mol/L
n(I2) = 9.35·0.005 = 0.04675 mmol ⇒ n(S2O32-) = 0.0935 mmol
⇒ c(50)(S2O32-) = 0.00935 mol/L
2)
1 1 1 
k =  − 
t  c c0 
1  1 1 
k=  −  = 1.486
20  0.016 0.0305 
1  1 1 
k=  −  = 1.483
50  0.00935 0.0305 
1  1 1 
k=  −  = 1.482
30  0.00935 0.016 
Bài 11
Trong phòng thí nghiệm hóa lý, một sinh viên đang giải quyết các vấn đề
động học như sau.
Thêm 255 mg etyl propanoat vào 50,0 ml nước, thêm 100 mg natri
hidroxit vào 50,0 ml nước khác. Sau đó, trộn cả hai dung dịch vào nhau và
bấm giờ. Thể tích dung dịch lúc này là chính xác 100,0 mL.
Các phản ứng xảy ra:
Theo thời gian, pha nước lần lượt tách ra khỏi phản ứng, và nồng độ của
ion hydroxit được xác định bằng chuẩn độ với HCl. Ở 20oC, đã thu được
dữ liệu sau đây:
Sau 5.00 phút: [OH-] = 15.5‧10-3 mol‧L-1
Sau 10.0 phút: [OH-] = 11.3‧10-3 mol‧L-1
Sau 20.0 phút: [OH-] = 7.27‧10-3 mol‧L-1
1) Bằng tính toán, hãy chứng minh phản ứng xà phòng hóa este là một
phản ứng bậc 2, tính hằng số tốc độ trung bình của phản ứng.
2) Sau bao lâu thì 75% este đã phản ứng?
Hướng dẫn
1) M(ester) = 102 g‧mol-1 ⇒ c0 = 0.025 mol/L
M(NaOH) = 40 g‧mol-1 ⇒ c0 = 0.025 mol/L
c0(A) = c0(B) ⇒
1 1 1 1 1
= 𝑐 + 𝑘 ∙ 𝑡 ⟹ 𝑘 = 𝑡 ‧ (𝑐 − 𝑐 )
𝑐𝑡 0 𝑡 0
Với các khoảng thời gian khác nhau:

0→5: k = 8.172‧10-2 5→20: k = 8.115‧10-2
0→10: k = 8.083‧10-2 10→20: k = 8.176‧10-2
0→20: k = 8.129‧10-2 5→10: k = 7.990‧10-2
kM = 8.11‧10-2 L‧mol-1‧s-1
2) (1/6.25‧10-3) = (1/25‧10-3) + 8.11‧10-2‧t
T = 1480 s
Bài 12
Nghiên cứu về các phản ứng diễn ra trong khí quyển là công việc cần thiết
để hiểu về khí hậu toàn cầu và qua đó giảm thiểu tới mức nhỏ nhất những
tác động xấu của con người tới môi trường. Hydrogen sulfide, H2S, là phân
tử thể hiện những tính chất hóa học thú vị trong khí quyển. H2S là chất
khí và đặc biệt phổ biến ở các khu vực gần núi lửa.
Quá trình chủ yếu để H2S được loại bỏ một cách tự nhiên khỏi không khí
là bởi phản ứng với các gốc OH (là tác nhân oxid hóa chủ yếu trong khí
quyển vào bản ngày). Phản ứng diễn ra qua một va chạm đơn giản giữa
H2S với gốc OH.
a) Viết phương trình phản ứng giữa H2S với gốc OH, tạo thành nước và
gốc mới.
Để xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở ý a, khí H2S khô đã được điều
chế trong phòng thí nghiệm bởi phản ứng giữa iron(II) sulfide với
hydrochloric acid.
b) Viết phương trình điều chế H2S trong phòng thí nghiệm.
Tốc độ phát thải trung bình vào không khí của H2S ở khu vực núi lửa được
ước tính là 7.65·105 phân tử cm-3 s-1. Nồng độ H2S đo được ở khu vực núi
lửa là hằng số trong toàn thời gian, nghĩa là tốc độ tạo thành H2S cũng
bằng tốc độ tiêu hao H2S.
Với phản ứng diễn ra qua một va chạm đơn giản giữa các tiểu phân A và
B thì tốc độ (r) được xác định bởi biểu thức: r = k·[A]·[B]
Trong đó k là hằng số tốc độ, [A] và [B] là nồng độ các chất A và B.
c) Tính nồng độ H2S trong khí quyển theo đơn vị phân tử cm-3. Bạn có
thể giả sử rằng chỉ có duy nhất một quá trình loại bỏ H2S khỏi khí
quyển (là phản ứng với gốc OH) và nồng độ trung bình của gốc OH là
1.1·106 phân tử cm-3. Hằng số tốc độ của phản ứng ở ý a) được xác
định là k = 4.7·10-12 cm3 phân tử-1 s-1.
d) Nồng độ trung bình của H2S thường được biểu diễn theo đơn vị μg m-
3. Biểu diễn lại nồng độ H S xác định được ở ý c theo đơn vị này. theo
2
đơn vị này.
Khí thiên nhiên thường chứa sulfur ở dạng H2S. Để giảm thiếu tới mức tối
thiểu sự phát thải sulfur từ quá trình desulfur hóa khí thiên nhiên, H2S
được đốt cháy một phần, tạo thành SO2. Chất này sau đó phản ứng với
H2S tạo thành đơn chất sulfur (lưu huỳnh).
e) i. Viết phương trình đốt cháy H2S.
ii. Viết phương trình phản ứng của H2S với SO2.
Rất khó để đo trực tiếp nồng độ gốc OH, nên phải sử dụng các phương
pháp gián tiếp. Ngoài H2S, gốc OH cũng có thể oxid hóa các hợp chất khác
trong khí quyển, như 1,1,1-trichloroethane. Do sự phát thải 1,1,1-
trichloroethane vào khí quyển đã ngưng từ thập niên 1990 nên sự biến
đổi nồng độ của nó có thể được sử dụng để ước lượng gián tiếp nồng độ
(toàn cầu) trung bình của gốc OH. Sự phụ thuộc của nồng độ của 1,1,1-
trichloroethane theo thời gian cho thấy nó là một phân rã động học bậc
nhất.
f)
i. Sử dụng đồ thị dưới đây, ước lượng chu kì bán hủy (t1/2) của
1,1,1-trichloroethane với độ chính xác 0.1 năm.
ii. Chuyển câu trả lời ở ý f(i) thành giây. Xem rằng 1 năm có
365.25 ngày.
Giả sử nồng độ của các gốc OH là hằng số trong toàn thời gian, và quá
trình duy nhất để loại bỏ 1,1,1-trichloroethane khỏi khí quyển là phản ứng
với OH, chúng ta có thể xác định hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng
ln 2
theo biểu thức sau: t1/ 2 =
k obs
Hằng số tốc độ biểu kiến, kobs, là tích của hằng số tốc độ bậc 2 (k2nd =
1.0·10-14 cm3 phân tử-1 s-1) với nồng độ gốc OH.
g) Sử dụng giá trị chu kì bán hủy của 1,1,1-trichloroethane, tính nồng độ
(toàn cầu) trung bình của gốc OH theo đơn vị phân tử cm-3. (Chú ý: Giá
trị tính được không nhất thiết phải giống với nồng độ ở phần đầu của
bài tập này).
Hướng dẫn
a) H2S + ·OH → ·SH + H2O
b) FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S
c) [H2S] = 1.5·1011 phân tử cm-3
d) [H2S] = 8.4 μg m-3
e) i. 2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2
ii. 2H2S + SO2 → 2H2O + 3/8S8
f) 3.7 - 3.9 năm
g) [OH] = 5.63·105 phân tử cm-3
Bài 13
N2O5 bị phân hủy nhiệt theo phản ứng bất thuận nghịch:
2N2O5 → 4NO2 + O2
Điều chế một mẫu N2O5 trong dung môi trơ ở 25 oC để tiến hành đo lường
các thông số động học của phản ứng này. Hệ phản ứng được đun nóng
tới nhiệt độ xác định T (T > 25 oC) rồi đo nồng độ N2O5. Các kết quả đo
được cho trong bảng dưới đây:
Thời gian, giây 0 200 400 600 1000
c(N2O5),
0,110 0,073 0,048 0,032 0,014
mol/lít
Biết hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 trong phase khí ở nhiệt độ
T là 4,8·10-4 giây-1.
1) Đề xuất một phản ứng điều chế N2O5 trong phòng thí nghiệm:
2) Dựa vào bảng dữ liệu, hãy xác định bậc phản ứng và tính hằng số tốc
độ phản ứng phân hủy N2O5 trong dung môi trơ.
3) Tính chu kì bán hủy của N2O5 trong phase khí.
Đặt mẫu N2O5 vào một bình kín để thực hiện phản ứng phân hủy trong
phase khí. Áp suất ban đầu P0(N2O5) là 66,75 kPa ở nhiệt độ T. Xét toàn
bộ oxide đều ở trạng thái khí.
4) Dẫn ra phương trình tính áp suất tổng trong toàn hệ (Pt) theo thời gian
phân hủy (t, giây) và P0(N2O5).
5) Tính áp suất trong hệ ở thời điểm: i) 10 phút sau khi N2O5 bắt đầu
phân hủy; và ii) sau khi sự phân hủy xảy ra hoàn toàn.
Hướng dẫn
1) P4O10 + 12HNO3 → 4H3PO4 + 6N2O5
2) Phản ứng diễn ra theo quy luật động học bậc 1, đồ thị lnCt(N2O5)-t có
dạng tuyến tính k = 2,06.10-3 s-1
ln2
3) T12 = = 1444 giây
k
4)
N2O5 NO2 O2
Áp suất biến đổi -Р +2Р +0.5Р
Ở thời gian t Р0 - Р 2Р 0.5Р
Áp suất tổng của hệ Рt = P0 – P + 2P + 0.5P =P 0 + 1.5P
P0 1,5P0
Mặt khác: kt = ln = ln
P0 − P 2,5P0 − Pt
Pt = P0.(2.5 - 1.5.e-k’t), k’=4.8.10-4 giây
5) P(600 giây)=91,81 kPа; P∞=166,9 kPa
Bài 14
Việc đo tốc độ phản ứng hoá học và sự phụ thuộc của nó vào nhiều thông
số (nồng độ các chất tham gia, nhiệt độ, áp suất, xúc tác) cho phép các
nhà hoá học rút ra kết luận về cơ chế phản ứng và tiến trình cụ thể của
phản ứng.
Một trong các bài thực hành bắt buộc ở trường phổ thông ở Vienna là
khảo sát phản ứng iodine hoá acetone với xúc tác acid.
Phản ứng không diễn ra trong một mà qua nhiều giai đoạn, một trong số
đó là giai doạn quyết định tốc độ phản ứng (gọi là RDS – rate determining
step). Phương trình tốc độ phản ứng có dạng:
∆[𝐼2 ]
𝑣=− = 𝑘 ∙ [𝐴𝑐]𝑎 ∙ [𝐻3 𝑂+ ]𝑏 ∙ [𝐼2 ]𝑐
∆𝑡
Các sinh viên cần phải trộn các thể tích khác nhau của các chất tham gia
phản ứng (đã biết nồng độ đầu) và đo thời gian cho đến khi iodine mất
màu. Do đó
∆[𝐼2 ] = [𝐼2 ]0 − 0 = [𝐼2 ]0 .
Lọ phản ứng ở giai đoạn đầu (hoặc trong quá trình) và khi kết thúc.
(“t am Ende” = t at the end = t khi kết thúc)
Dữ liệu của 4 thí nghiệm đã được ghi lại trong bảng dưới đây. Các dung
dịch gốc sau đã được sử dụng để trộn thành hỗn hợp cuối (20 mL)
c (I2) = 0.0101 mol·L-1; c (HCl) = 1.96 mol·L-1; acetone tinh khiết (ρ = 0.790
g·mL-1);
Bắt đầu tính thời gian khi vừa thêm acetone vào và kết thúc ngay khi dung
dịch mất màu.
STT V (H2O) mL V (HCl) mL V (I2) mL V (Ac) mL t, s
1 7.0 8.0 3.0 2.0 39.3
2 11 4.0 3.0 2.0 80.1
3 8.0 8.0 2.0 2.0 26.0
4 7.5 8.0 3.0 1.5 53.0
1) Tính nồng độ acetone.
2) Bổ sung các giá trị còn thiếu vào bảng sau, tính nồng độ riêng ban đầu
của từng chất và tốc độ phản ứng ở mỗi thí nghiệm
c (H3O+), c (I2), c (Aceton), v, mol·L-1·s-
STT -1 -1 -1 1
mol·L mol·L mol·L
1
2
3
4
3) Xác định các hệ số a, b, c và viết phương trình phản ứng iodine hoá
acetone.
4) Tính hằng số tốc độ phản ứng.
5) Giai đoạn nào sau đây là RDS?
Hướng dẫn
1) 𝑀(𝐴𝑐) = 58.09 g·mol-1; 1 L has 790 g ⇒ 𝑐(𝐴𝑐) = 13.6 mol·L-1
2)
c (H3O+), c (I2), mol·L- c (Aceton), v, mol·L-1·s-
STT -1 1 -1 1
mol·L mol·L
1 0.784 1.515·10-3 1.36 3.86·10-5
2 0.392 1.515·10-3 1.36 1.89·10-5
3 0.784 1.010·10-3 1.36 3.89·10-5
4 0.784 1.515·10-3 1.02 2.86·10-5
3) 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴𝑐] ∙ [𝐻3 𝑂+ ]
4)
𝑘 = 3.38 ∙ 10−5 L·mol-1·s-1
𝑘 = 3.55 ∙ 10−5 L·mol-1·s-1
𝑘 = 3.64 ∙ 10−5 L·mol-1·s-1 ⇒ 𝑘 = 3.54 ∙ 10−5 L·mol-1·s-1
𝑘 = 3.57 ∙ 10−5 L·mol-1·s-1
5)
X
Bài 14
Quá trình thủy phân p-nitrophenylaxetat (PNA) phụ thuộc thời gian để
tạo thành p-nitrophenol (PNP) và axit axetic có thể được khảo sát dựa vào
độ hấp thụ UV ở 398nm bởi vì các hợp chất có nhóm nitrophenyl cho một
dải hấp thụ mạnh (nhưng khác biệt nhau) ở bước sóng này
Một dung dịch PNA (c0 = 1.0‧10-4 mol/L) đựơc khảo sát thủy phân ở 25°C
trong môi trường đệm photphat. Độ hấp thụ quang của dung dịch được
ghi lại (dãy đo 1)
Sự khảo sát được lặp lại với cùng nồng độ đầu ở T = 30° C (dãy đo 2).
Ở điểm cuối phản ứng thì dung dịch đạt đến trị số hấp thụ mol không thay
đổi được ký hiệu với t = ∞. Tất cả các cuvet đo mẫu đều có độ dày 1.00
cm.
t (s) 300 900 1500 3000 4500 6000 ∞
dãy đo 1,
0.152 0.377 0.553 0.886 1.100 1.244 1.456
A
dãy đo 2,
0.307 0.558 0.757 1.092 1.278 1.384 1.512
A
1) Viết và cân bằng phản ứng thuỷ phân PNA.

2) Tính hệ số hấp thụ đối với PNP ở 398 nm từ dãy đo 1.
Do sự hấp thụ ứng với cả hai tiểu phân (PNA và PNP), chúng ta phải để ý
rằng (A∞-At) ứng với nồng độ của PNA.
3) Chứng minh hệ thức sau:
(A∞-At) =[ε(PNP) - ε(PNA)].c(PNA) ε…hệ số hập thụ
4) Xác định bậc của phản ứng và tính hằng số vận tốc dựa vào đồ thị vẽ
ứng với dãy đo 1 bằng cách kiểm tra biểu thức vận tốc bậc không, một và
hai (vẽ đồ thị trong giấy vẽ đồ thị được phát sẵn)
5) Bằng cách nào để đưa phản ứng này về cùng bậc với phương trình thủy
phân?
6) Tính hằng số vận tốc ứng với dãy đo thứ hai (tính tối đa ba giá trị của k
rồi lấy trị trung bình).
7) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng này.
Hướng dẫn
1) O2NC6H4OCOCH3 + H2O → O2NC6H4OH + CH3COOH
2) Tất cả lượng p-nitrophenyl axetat đã được chuyển hóa: ε =1.456/10-4
3) At = A(PNP) + A(PNA) = ε(PNP)c(PNP) + ε(PNA)c(PNA) = [ε(PNP)(c0-
c(PNA)) + ε(PNA)c(PNA)]
At = A∞ + c(PNA)[ ε(PNA) - ε(PNP)] or
At = A∞ - c(PNA)[ -ε(PNA) + ε(PNP)]
A∞- At = [ε(PNP) - ε(PNA)]‧ c(PNA)
4) Bảng :
t (s) 300 900 1500 3000 4500 6000

A ∞ - At 1.304 1.079 0.903 0.570 0.356 0.212
ln(A∞ -
0.265 0.076 -0.102 -0.562 -1.033 -1.551
At)
1/(A∞ -
0.767 0.927 1.107 1.754 2.809 4.717
At)
Phương pháp để vẽ đồ thị:
Bậc 0: Đồ thị A∞ - At phụ thuộc t sẽ là một đường thằng có hệ số góc: -k
Bậc 1: Đồ thị ln(A∞ - At) phụ thuộc t sẽ là một đường thẳng có hệ số góc: -
k
Bậc 2: Đồ thị 1/(A∞ - A) phụ thuộc t sẽ là một đường thẳng có hệ số góc:
k
Đồ thị các bậc như sau:
5) Sự phù hợp = phương trình thủy phân - bậc phản ứng
Phản ứng phù hợp với bậc 1 do nước hiện diện với lượng rất dư nên nồng
độ của nó đựơc xem như không đổi.
1 (A − A t )t1
6) k = ln 
t2 − t1 (A  − A t )t2
k1 = 3.89‧10-4
k1 = 3.94‧10-4 v.v...
7)
−1
k(T ) E  1 1  1 1 k(T )
ln 2 = A  −   EA = R   −   ln 2
k(T1 ) R  T1 T2   T1 T2  k(T1 )
−1
 1 1  3.9
EA = 8.314   −   ln = 29.7
 298 303  3.2
Bài 15
Trước đây, phản ứng oxid hóa ethanol bởi chromium(VI) là cơ sơ cho phép
đo nồng độ cồn trong hơi thở và cũng được sử dụng trong hóa phân tích.
Một dung dịch K2Cr2O7 trong môi trường acid mạnh (ở đây là HCl 3.6 M)
cung cấp ion HCrO4- là tác nhân oxid hóa trong phản ứng.
1) Viết phương trình phản ứng giữa HCrO4- với ethanol tạo thành Cr3+ và
ethanoic acid.
Dưới những điều kiện đã đề cập, biểu thức động học của phản ứng tổng
có dạng vi phân là (với số nguyên x là bậc phản ứng):
𝑑[𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]
𝑣=− = 𝑘 ∙ [𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ]𝑥
𝑑𝑡
Sau các thời gian phản ứng t khác nhau, [HCrO4-]t đã được đo bởi chuẩn
độ iodine. Iodine phản ứng với thiosulfate (c = 0.020 mol/L) theo 2S2O32-
+ I2 2I- + S4O62-, trong đó điểm cuối được xác định rõ bởi chỉ thị hồ tinh
bột. Trước đó, iodine được tạo thành bởi phản ứng giữa HCrO4- dư với
iodide. Từ lượng sodium thiosulfate dùng cho chuẩn độ, có thể tính được
[HCrO4-]t.
Mỗi thí nghiệm dùng 10.0 mL dung dịch. Các giá trị đã được đo lường hoặc
tính toán được cho trong bảng sau:
Thời gian t / phút 0 10 20 30 40
Thể tích chất chuẩn
- 11.7 9.10 7.15 5.60
V(S₂O₃2-) / mL
[HCrO₄-]t / mol/L 0.010 0.007 0.006 0.004 0.003
0 8 1 8 7
ln[HCrO₄-]t - 4.61 -4.85 -5.10 -5,35 -5.59
1
100 128 165 210 268
[𝐻𝐶𝑟𝑂₄− ]𝑡
2) Lấy ví dụ thể tích chất chuẩn V(S2O32-) = 10.3 mL, hãy tính nồng độ
[HCrO4-]t tương ứng.
3) Xác định bậc phản ứng x bằng cách vẽ đồ thị nồng độ-thời gian.
4) Tính hằng số tốc độ k và xác định đơn vị chính xác.
Hướng dẫn
1)
HCrO4- + 7 H+ + 3 e- → Cr3+ +4 H2O |4
CH3CH2OH + H2O → CH3COOH + 4 H+ + 4 e- |3
4 HCrO4- + 3 CH3CH2OH + 16 H+ → 4 Cr3+ + 3 CH3COOH +13 H2O
2) 𝑛(𝑆2 𝑂3 2− ) = 𝑉(𝑆2 𝑂3 2− ) ∙ 𝑐(𝑆2 𝑂3 2− ) = 10.3 𝑚𝐿 ∙ 0.02 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 =
0.206 𝑚𝑚𝑜𝑙
1
𝑛(𝐼2 ) = 2 𝑛(𝑆2 𝑂3 2− )
2 1
𝑛(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) = 3 𝑛(𝐼2 ) = 3 𝑛(𝑆2 𝑂3 2− ) = 0.0687 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝑛(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) 0.0687
−
𝑐(𝐻𝐶𝑟𝑂4 ) = = = 0.00687 𝑚𝑜𝑙 𝐿−1
𝑉(𝐻𝐶𝑟𝑂4 − ) 10
3)
4)
ln[HCrO₄-]t = ln[HCrO₄-]0 – k t
[𝐻𝐶𝑟𝑂₄− ]0 0,01
𝑙𝑛 𝑙𝑛
[𝐻𝐶𝑟𝑂₄− ]𝑡
𝑘= = 0,0078
= 0,025 𝑚𝑖𝑛−1
𝑡 10
Bài 16
Sau khi uống quá nhiều thức uống có cồn, mọi người thường cảm thấy
khó chịu trong những ngày sau đó. Có rất nhiều nguyên nhân gây ra cảm
giác này, một trong những nguyên nhân đó chính là sự tích tụ sản phẩm
chuyển hóa độc hại từ ethanol trong cơ thể người.
Trong cơ thể, ethanol đầu tiên được chuyển hóa thành acetaldehyde
bằng enzyme alcohol dehydrogenase, sau đó thành acid acetic bằng
enzyme acetaldehyde dehydrogenase.
Đầu tiên, ethanol phản ứng với nicotinamide adenine dinucleotide

(NAD+) để hình thành acetaldehyde (NADH) và H+.
1. Chuyển hóa nào đã diễn ra trong phản ứng trên đối với NDA+? Chọn
câu trả lời đúng.
A. NAD+ bị oxi hóa
B. NAD+ bị khử
C. NAD+ bị thủy phân
D. NAD+ đồng phân hóa
E. NAD+ được bảo toàn không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng.
Ở Anh, hàm lượng ethanol cho phép trong cơ thể người tối đa là 80 mg
ethanol trong 100 mL máu.
2. Tính nồng độ ethanol theo đơn vị mol.dm-3. Biết 1 mL = 1 cm3.
Sau khi uống thức uống có cồn, người tham gia giao thông không được
điều khiển phương tiện giao thông cho đến khi nồng độ ethanol thấp hơn
hàm lượng cho phép. Phản ứng loại bỏ ethanol được áp dụng bằng cách
kết hợp ethanol với alcohol dehydrogenase để hình thành phức enzyme-
chất nền, tiếp theo đó là quá trình chuyển đổi phức thành sản phẩm. Tốc
độ phản ứng này (tốc độ hình thành acetaldehyde) được biểu diễn như
sau:
k cate [AD][EtOH]
rate =
KM + [EtOH]
Trong đó [AD] nồng độ enzyme alcohol dehydrogenase.
Kcat = 1.33 s-1 là hằng số tốc độ của quá trình chuyển hóa phức enzyme –
chất nền thành sản phẩm.
KM = 1.00 x 10-3 mol.dm-3 là đại lượng đặc trưng cho độ ức chế quá trình
phân ly phức enzyme – chất nền thành chất tham gia phản ứng (đơn vị
tính theo đơn vị của nồng độ).
3. Viết định luật tốc độ khi nồng độ ethanol lớn hơn rất nhiều so với giá
trị KM.
4. Viết định luật tốc độ khi nồng độ ethanol nhỏ hơn rất nhiều so với giá
trị KM.
5. Từ đó, dự đoán bậc của phản ứng trong hai trường hợp: hàm lượng
ethanol gần và cao hơn giá trị cho phép của câu 2.
Biểu đồ sau biểu diễn sự thay đổi nồng độ ethanol theo thời gian của một
người uống nhiều rượu bia.
6. Cho rằng
khoảng thời gian
khảo sát là lúc
người khảo sát đã
ngưng uống
rượu, tính tốc độ
giảm ethanol
theo (mg/100
mL).h-1 và theo
mol.dm-3.s-1.
7. Tính nồng độ alcohol dehydrogenase enzyme trong cơ thể người khảo

sát?
8. Thời gian bán hủy là thời gian mà lượng ethanol giảm đi phân nửa so
với giá trị ban đầu. Từ đồ thị, hãy cho biết thời gian bán hủy thay đổi thế
nào theo thời gian khảo sát?
A. Thời gian bán hủy tăng. B. Thời gian bán hủy không
thay đổi.
C. Thời gian bán hủy giảm. D. Không thể xác định thời
gian bán hủy bằng đồ thị.
9. Giống như ethanol, các alcohol dehydrogenase cũng được đồng hóa
thành các alcohol tương ứng (có độc tính cao). Xét một trong các quá
trình đồng hóa, alcohol dehydrogenase có kcat = 1.10 s-1 và KM = 3.2 x 10-2
mol.dm-3. Biết rằng tốc độ đồng hóa đạt cực đại khi enzyme đã bão hòa
chất nền.
Kết luận nào sau đây là đúng?
Tốc độ đồng hóa ethanol cực đại nhanh hơn so với đồng hóa
alcohol dehydrogenase.
Tốc độ đồng hóa alcohol dehydrogenase cực đại nhanh hơn so
với đồng hóa ethanol.
Tốc độ đồng hóa alcohol dehydrogenase cực địa bằng với đồng
hóa ethanol.
Cần sử dụng ethanol nồng độ cao hơn alcohol độc để quá trình
diễn ra khi tốc độ cực đại giảm phân nửa.
Cần sử dụng alcohol độc nồng độ cao hơn ethanol để quá trình
diễn ra khi tốc độ cực đại giảm phân nửa.
Cần sử dụng nồng độ alcohol độc nồng độ và ethanol nhưu
nhau để quá trình diễn ra khi tốc độ cực đại giảm phân nửa.
Định luât tốc độ quá trình đồng hóa thành alcohol độc khác với
định luật tốc độ đồng hóa ethanol.
Hướng dẫn
1) B
2) C = (80/46) x 10-3 (mol) / 0.1 dm3 = 0,017 mol.dm-3
3) rate = kcate [ AD]
4) kcate
rate = [ AD][ EtOH ]
KM
5) Do nồng độ ethanol cao hơn nhiều so với KM trong cả hai

trường hợp nên phản ứng có bậc 1.
6) Từ phương trình đường thẳng ta suy ra rate = 17,0 (mg/100

mL).h-1 hay rate = 1,03 x 10-6 mol.dm-3.s-1
7) [AD] = rate /kcat = 7,74 x 10-7 mol.dm-3.
8) C
9) x Tốc độ đồng hóa ethanol cực đại nhanh hơn so

với đồng hóa alcohol dehydrogenase.
Tốc độ đồng hóa alcohol dehydrogenase cực đại
nhanh hơn so với đồng hóa ethanol.
Tốc độ đồng hóa alcohol dehydrogenase cực địa
bằng với đồng hóa ethanol.
Cần sử dụng ethanol nồng độ cao hơn alcohol
độc để quá trình diễn ra khi tốc độ cực đại
giảm phân nửa.
x Cần sử dụng alcohol độc nồng độ cao hơn
ethanol để quá trình diễn ra khi tốc độ cực đại
giảm phân nửa.
Cần sử dụng nồng độ alcohol độc nồng độ và
ethanol nhưu nhau để quá trình diễn ra khi tốc
độ cực đại giảm phân nửa.
Định luât tốc độ quá trình đồng hóa thành
alcohol độc khác với định luật tốc độ đồng hóa
ethanol.
Bài 17
Nghiên cứu động học có vai trò rất quan trọng trong việc xác định hạn sử
dụng của các sản phẩm dược. Nhiều phản ứng hoá học có thể ảnh hưởng
tới thạn sử dụng của các sản phẩm dược và tốc độ của các phản ứng này
phụ thuộc vào những điều kiện như pH, nhiệt độ, độ ẩm.
Lysine acetylsalicylate (LAS) được dùng làm thuốc chống đau và chống
viêm nhiễm, có tên thương mại là Aspegic. LAS bị thuỷ phân tạo thành
lysine salicylate và acetic acid.
Phản ứng thuỷ phân LAS có thể được thực hiện theo 3 cách: a) xúc tác
acid; b) không xúc tác; và c) xúc tác base.
[LAS] là kí hiệu nồng độ LAS ở thời gian t, biểu thức tốc độ phản ứng thuỷ
phân là:
Trong đó kH, k0 và kOH là các hằng số tốc độ của phản ứng thuỷ phân xúc
tac acid, không xúc tác và xúc tác base. Biểu thức tốc độ thu được là
1.
a) Viết biểu thức tính kobs theo kH, k0, kOH và [H+]
Thuỷ phân LAS được tiến hành ở 298,15 K, tại nhiều giá trị pH khác nhau
(từ 0,50 đến 13,0). Khi nồng độ đầu của LAS rất thấp thì chắc chắn rằng
pH không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng. Đồ thị dưới đây biểu
diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân của LAS vào pH.
b) (Những) phát biểu nào sau đây là đúng:
A. kobs ≌ k0 ở pH = 12
B. kobs ≌ k0 ở pH = 5.0
C. Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 0,50 đến 1,0.
D. Tốc độ phản ứng tăng khi pH thay đổi từ 10 đến 12.
c) Sử dụng đồ thị và dữ kiện dưới đây, tính kH, k0, kOH (chỉ rõ đơn vị).
Acetylsalicylic acid, thường gọi là aspirin, là thuốc hạ sốt, giảm đau và

chống viêm. Giống như LAS, phản ứng thuỷ phân aspirin cũng có thể diễn
ra theo nhiều hướng, phụ thuộc vào pH. Dưới đây là đồ thị pH-tốc độ của
phản ứng thuỷ phân aspirin ở 333,15 K:
Các phản ứng sau có thể là của sự thuỷ phân aspirin. Tuỳ thuộc vào pH,
một hoặc nhiều phản ứng có thể được chấp nhận.
2.
a) Sử dụng giản đồ pH-tốc độ và các phản ứng cho ở trên, hãy xác
định (những) phát biểu nào sau đây là đúng? (pKa(aspirin) = 3,57
ở 333,15 K).
A. Trong vùng C-D, phản ứng IV chiếm ưu thế.
B. Trong vùng C-D, phản ứng V chiếm ưu thế.
C. Trong vùng D-E, phản ứng IV chiếm ưu thế.
D. Trong vùng A-B, phản ứng II chiếm ưu thế.
Một đồ thị riêng biệt biểu diễn mối liên hệ kobs-pH của phản ứng thủy
phân aspirin đã được xác nhận đạt cực tiểu ở một giá trị pH cụ thể. Ở
290.15 K các hằng số tốc độ sau với các phản ứng I, II, III đã được xác định:
Tích số tan của nước ở 290,15 K là 1,0.10-14.
b) Giả sử chỉ có các phản ứng I, II, III xảy ra, hãy tính giá trị pH ở cực
tiểu của kobs.
Hướng dẫn
1)
a)
b) B, D
c)
kH = 6.0·10−4 dm3·mol−1·phút-1
k0 = 1.00·10−4 phút-1
kOH = 1.24 dm3·mol−1· phút-1
2)
a) B và C
b)
Giá trị này đạt cực tiểu nếu
Bài 18
Sunfuryl clorua (SO2Cl2) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.
Sunfuryl clorua là một chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi ở 70oC. Khi
nhiệt độ trên 70oC nó sẽ phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng:
SO2Cl2(k) → SO2(k) + Cl2(k)
Một bình kín thể tích không đổi chứa SO2Cl2(k) được giữ ở nhiệt độ 375K.
Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) được theo dõi bằng sự thay đổi áp suất trong
bình. Kết quả thu được như sau:
Thời gian, t(s) 0 2500 5000 7500 10000
Áp suất, P(atm) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197
a) Chứng tỏ rằng phản ứng phân hủy SO2Cl2 là phản ứng bậc 1. Tính hằng
số tốc độ của phản ứng ở 375K.
b) Nếu phản ứng trên được tiến hành ở 385K, áp suất của bình sau 1 giờ
là 1,55 atm. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trên.
c) Sau một khoảng thời gian dài xảy ra phản ứng, lượng SO2Cl2(k) còn lại
không đáng kể. Vì vậy khí trong bình coi như chỉ có SO2 và Cl2. Tách SO2 ra
khỏi hỗn hợp bằng cách chuyển hóa thành H2SO4 (lỏng). Cl2 thu được
dùng để làm điện cực khí clo: Cl2/2Cl-. Điện cực này được ghép với điện
cực Cu2+/Cu tạo thành pin điện hóa. Viết sơ đồ của pin ở điều kiện chuẩn
và tính ∆Go của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
Cho biết: EoCu2+ /Cu = +0,34V ; EPt,Cl
o
/2Cl−
= +1,36V
2
Hướng dẫn
Nếu phản ứng SO2Cl2(k) → SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc 1 thì ta có:
1 C 1 P
k = ln o = ln o
t Ci t Pi
Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t.
Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng:
x = Ptổng – 1 và Pt = Po – x = 1 – x.
Ta có:
Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000
Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197
x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197
PSO2Cl2 = 1 – x 0,947 0,895 0,848 0,803
Thay vào biểu thức tính k ta được:

1 1 1 1
k1 = ln = ln = 2,178.10 −5 (s −1 )
t 1 − x 2500 0,947
1 1
k2 = ln = 2,219.10 −5 (s −1 )
5000 0,895
1 1
k3 = ln = 2,198.10 −5 (s −1 )
7500 0,848
1 1
k4 = ln = 2,194.10 −5 (s −1 )
10000 0,803
Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác nhau không đáng
kể do sai số thực nghiệm. Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng:
k1 + k2 + k 3 + k 4 (2,178 + 2,219 + 2,198 + 2,194).10 −5
k= = = 2,197.10 −5 (s −1 )
4 4
b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng:
Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm → 1,55 = 1 + x và x = 0,55 atm.
Ta có: PSO2Cl2 = 1 – 0,55 = 0,45 atm.
k2 E 1 1
Sử dụng phương trình Arrhenius: ln = − a  −  ta có:
k1 R  T2 T1 
2,218.10−4 E  1 1 
ln −5
=− a  −  → Ea = 277,529(kJ / mol)
2,197.10 8,314  385 375 
c) Sơ đồ của pin: (-) Cu | Cu2+ (1M) || Cl- (1M) | Cl2 (1 atm), Pt (+)
Phản ứng xảy ra trong pin: Cu(r) + Cl2(k) → CuCl2(aq)
Eo = Eo+ - Eo- = 1,36 – 0,34 = 1,02 (V).
∆Go = -nFEo = -2.96500.1,02 = -196860 (J) = -196,86 (kJ).
Vậy phản ứng tự xảy ra vì ∆Go < 0.
Bài 19
Xét phản ứng:
c) Vì sao có sự chuyển hóa trên.

d) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5oC tại áp suất đầu khác nhau của 3-
metylxiclobuten (3-MCB) được các kết quả sau:
Po(3-MCB), kPa 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
vo.10-7 mol.L-1.s-1 0,211 0,422 0,633 0,844 1,055
Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc
độ phản ứng k
e) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) ở nhiệt độ 143,5oC là
9,52.10-4 s-1. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1).
Hướng dẫn
a) Phản ứng (1) xảy ra để giải tỏa sức căng của vòng bốn cạnh và tạo hệ
liên hợp bền.
b) Đối với chất khỉ PV = nRT hay C = P/RT.
dC k
v= = k.C = .P = k'.P
dt RT
Đồ thị v ~ P là đường thẳng đi qua gốc tọa độ có hệ số góc k’ = 4,22.10-11

mol.l-1.s-1.Pa-1
k = RT.k’ = 0,082 l.atm.mol-1.K-1 . 396,5K . 4,22.10-11 mol.l-1.s-1.Pa-1
= 0,082 . 101325 Pa . 396,5 . 4,22.10-11 s-1.Pa-1 = 1,39.10-4 s-1
c) Ta có:
k 416,5 E*  1 1  9,52.10 −4 E*  1 1 
ln =−  −   ln =− −
k 396,5 R  416,5 396,5  1,39.10 −4 
8,314  416,5 396,5 
E* = 132088 (J/mol) = 132,088 (kJ/mol)
Bài 20
Khi các giếng dầu được khoan thêm ngoài khơi, ở các vùng nước sâu hơn,
thì hiện tượng lắng đọng paraffin, asphaltene, và hydrate trở nên nghiêm
trọng và mở rộng quy mô hơn do ảnh hưởng của nhiệt độ cực thấp ở đáy
đại dương. Việc loại sáp khỏi các giếng và đường ống dầu chiếm chi phí
vận hành khá lớn, ví dụ như phải có các thợ lặn biển sâu với thiết bị đặc
biệt để có thể cắt và loại các khối paraffin gây tắc nghẽn khỏi đường ống
dẫn.
Một trong những giải pháp khả thi hơn cho vấn đề lắng đọng paraffin là
nấu chảy nó. Phản ứng giữa ammonium chloride và sodium nitrite được
đề xuất để thiết kế hệ phản ứng.
1. Hoàn thành phương trình phản ứng (phản ứng 1): NaNO2 + NH4Cl →
NaCl + H2O + N2
và tính biến thiên enthalpy của phản ứng, biết các giá trị enthalpy tạo
thành: -359.4 kJ.mol-1 (sodium nitrite), -314.43 kJ.mol-1 (ammonium
chloride), -411.12 kJ.mol-1 (sodium chloride) và -285.8 kJ.mol-1 (nước).
2. Biết hằng số cân bằng của phản ứng 1 xấp xỉ K = 1060. Dựa trên thông
tin này và những tính toán ở trên, có thể xác định điều gì về phản ứng
1?
a) Phản ứng thu nhiệt và thuận nghịch.
b) Phản ứng tỏa nhiệt và bất thuận nghịch.
c) Phản ứng thu nhiệt và bất thuận nghịch.
d) Phản ứng tỏa nhiệt và thuận nghịch.
Để đưa phản ứng 1 vào sử dụng trong công nghiệp dầu, thì tốc độ và cơ
chế phản ứng cần phải được biết rõ. Các nhóm nghiên cứu đã đề xuất
những cơ chế khác nhau cho phản ứng này, ví dụ, nhóm I đề xuất rằng
phản ứng có bậc hai và giai đoạn quyết định tốc độ là phản ứng của
nitrosyl ion (NO+) với phân tử ammonia, trong khi các nhà khoa học nhóm
II đề xuất rằng phản ứng có bậc ba với giai đoạn quyết định tốc độ phản
ứng là sự tấn công của N2O3, tạo ra từ HNO2, vào NH3.
3. Vẽ cấu trúc Lewis của các hợp chất hoặc tiểu phân đề cập ở trên:
Một nhóm khác, gọi là nhóm III, đã tiến hành lại và biến đổi các thí nghiệm
thực hiện bởi các nhóm I, II. Họ lấy 150 ml dung dịch sodium nitrite và 150
ml ammonium chloride rồi trộn lẫn hai dung dịch này ở các nhiệt độ và
mức pH khác nhau (được điều chỉnh bằng cách thêm dung dịch HCl hoặc
NaOH vào hỗn hợp phản ứng). Trước khi tiến hành phản ứng, các thiết bị
đã được thổi khí nitrogen để giảm thiểu các phản ứng phụ. Dưới đây là
bố trí hệ thí nghiệm để khảo sát phản ứng 1:
Hình 1
4. Các phản ứng phụ nào có thể xảy ra trong thí nghiệm nếu pH nằm
trong khoảng 3 đến 7.
NO + ½ → NO2
2HNO2 NO2 + NO + H2O
NH4Cl + NaOH → NH3 + H2O + NaCl (pKa(NH4+) = 9,25)
NaNO2 + O2 → NaNO3
Nếu các phản ứng phụ được loại bỏ thì tốc độ phản ứng 1 có thể. Xác định
được bằng cách đo khí thoát ra từ bình phản ứng.
5. Dẫn ra biểu thức tốc độ phản ứng 1 ở dạng hàm của thể tích khí, sử
dC
dụng các kí hiệu chuẩn cho biến số: = tèc ®é ph¶n øng =
dt
Tốc độ phản ứng tính được ở các nồng độ khác nhau của nitrite và
ammonium ion đã được vẽ thành đồ thị (hình 2, ở 25 oC, pH = 5). Sử dụng
đồ thị, xác định bậc phản ứng tương ứng với hai tác nhân.
6. Xác định bậc phản ứng tương ứng với ammonium ion.
7. Xác định bậc phản ứng tương ứng với chloride ion.
Hình 2
8. Xác định giá trị và đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng (ở 25 oC, pH =
5).
Tốc độ phản ứng giữa ammonium chloride và sodium nitrite được khảo
sát dưới dạng một hàm phụ thuôc nhiệt độ từ 4 – 50oC, nồng độ đầu từng
chất là 0,5 mol.dm-3 và ở pH 4, 5, 6. Tốc độ phản ứng tuân theo phương
trình Arrhenius, các dữ kiện tương ứng được cho trong hình 3.
Hình 3
9. Xác định năng lượng hoạt hóa từ dữ kiện đã cho.
Các nhà khoa học nhóm III tiếp tục các thí nghiệm của họ với mục đích xác
định cơ chế phản ứng. Trước tiên, họ tiên đoán rằng một tiểu phân trung
gian có thể tạo thành hai sản phẩm cuối N2 và H2O trong giai đoạn nhanh,
sau đó đề xuất các hướng phản ứng khác để tạo thành tiểu phân trung
gian từ hai tác nhân thực, NH3 và HNO2 hoặc các dẫn xuất của nó. Họ tin
rằng nitrosamine H2N-N=O là tiểu phân trung gian hợp lí nhất để tạo
thành các sản phẩm cuối.
10. Đề xuất cơ chế phân hủy của nitrosamine.
Có nhiều hướng để tạo thành nitrosamine từ các chất đầu. Một cách để
kiểm tra tính khả thi của một hướng tạo thành là so sánh năng lượng hoạt
hóa Arrhenius thực (E*) của nó với năng lượng hoạt hóa Arrhenius thực
nghiệm (E), nhận được từ nghiên cứu động học. Năng lượng hoạt hóa
Arrhenius thực có thể thu được bằng phương pháp. Mô phỏng phân tử
E* = H* + RT trong đó H*- biến thiên enthalpy trong giai đoạn chậm
nhất
Nếu bạn không tính được năng lượng hoạt hóa ở ý 9, hãy giả sử rằng nó
bằng 60 kJ.mol-1.
11. Đã chứng minh được rằng HNO2 (aq) nằm trong cân bằng với N2O3,
NO và NO2. Viết phương trình phản ứng biểu diễn cân bằng.
Các nhà khoa học đã đề xuất nhiều cơ chế để tạo thành nitrosamine. 3
trong số chúng được cho dưới đây:
12. Viết biểu thức tốc độ ứng với mỗi cơ chế phản ứng theo nồng độ của
HNO2 và NH3. Chứng minh bằng cách tính toán. Nhận xét về cơ chế
(có phù hợp với phản ứng không?)
13. Cơ chế nào ở trên có thể là cơ chế chính xác, phù hợp với năng lượng
hoạt hóa Arrhenius thực ở điều kiện chuẩn (25 oC).
Các giá trị enthalpy liên kết:
391 432 163
N-H H-H N-N
kJmol-1 kJmol-1 kJmol-1
201 418 607
N-O N=N N=O
495 467 941
O=O O-H NN
Hướng dẫn
1. NaNO2 + NH4Cl →NaCl + 2H2O + N2
2. b) Phản ứng tỏa nhiệt và bất thuận nghịch.

3. Vẽ cấu trúc Lewis
4. Các phản ứng phụ có thể xảy ra

NO + ½ → NO2
2HNO2 NO2 + NO + H2O
5. Dẫn ra biểu thức tốc độ phản ứng 1
6. Bậc 1
7. Bậc 2
8. 3·10-5 L2 / (mol2 · s)
9.
| tg α | = (ln (1·10-6) – ln(1·10-7)) / (0,00348 – 0,00318) = ~ 7600
E = | tg α | · R = 64 kJ/mol
10.
11.
12.
Cơ chế I:
Tốc độ = k·[NH2]·[NO] (giai đoạn chậm)
Hằng số cân bằng của giai đoạn nhanh Knhanh = [NH2][HNO2] / [NH3][NO2]
Từ các phản ứng trong ý 11:
K1 = [N2O3] / [HNO2]2
K2 = [NO][NO2] / [N2O3]
[NO] = K2·[N2O3] / [NO2]
[NH2] = Knhanh·[NH3][NO2] / [HNO2]
[N2O3] = K1·[HNO2]
Thực hiện phép thế, ta có:
[NO] = K2·[N2O3] / [NO2] = K2·K1·[HNO2]2 / [NO2]
Tốc độ = k·(Knhanh·[NH3][NO2] / [HNO2])·(K2·K1·[HNO2]2 / [NO2] )
Tốc độ = k’·[HNO2]·[NH3] .. không phù hợp với thực nghiệm
Cơ chế II:
Tốc độ = k[NH3]·[N2O3]
Thực hiện phép thế, ta có: Tốc độ = k’·[NH3]·[HNO2]2 phù hợp với thực
nghiệm
Cơ chế III:
Tốc độ = k·[NO2]·[NH3NO]
Hằng số cân bằng của giai đoạn nhanh Knhanh = [NH3NO] / [NH3][NO]
[NH3NO] = Knhanh·[NH3][NO]
Từ các phản ứng ở ý 11: [NO2] = K2·K1·[HNO2]2 / [NO]
Thực hiện phép thế, ta có: Tốc độ =
2
k·(K2·K1·[HNO2] /[NO])·Knhanh·[NH3][NO]
Tốc độ = k’·[HNO2]2·[NH3] phù hợp với thực nghiệm
Cơ chế III
Bài 21
Chất P được tổng hợp từ các chất X và Y trong thiết bị dòng chảy không
đổi gồm hai nguồn nạp cho các dung dịch chất phản ứng và một đường
ra cho dung dịch sản phẩm (tất cả các dung dịch đều dạng lỏng). Thiết bị
được thiết đặt cho hoạt động sao cho các dòng chất tham gia và sản phẩm
được chảy liên tục. Quá trình khuấy là rất mạnh nên nồng độ của tất cả
các chất ở mọi nơi trong thiết bị được coi là như nhau. Các thông số kỹ
thuật của thiết bị khi hoạt động được cho trong bảng sau:
Thí Dòng vào của dung Nồng độ của các Nồng độ của các
nghiệ dịch các chất đầu, chất đầu trong chất đầu, cuối trong
m m3/s dòng vào, mol/m3 dòng ra, mol/m3
X Y X Y X Y P
1 0,0100 0,0100 1600 2100 299 48,2 501
2 0,0200 0,0100 1600 2100 732 30,9 335
3 0,0100 0,0200 1600 2100 8,87 351 524
4 0,0200 0,0200 1600 2100 308 66,6 492
Sử dụng các số liệu trên, cho biết các thông tin có thể thu được từ hệ này?
(ví dụ: thể tích của thiết bị, hằng số tốc độ, bậc phản ứng...). Nếu tìm được
bậc phản ứng, hãy đề nghị có chế phù hợp với phương trình động học vừa
tìm ra?
Lưu ý: Vì phản ứng xảy ra trong pha lỏng, thể tích dòng ra bằng tổng thể
tích các dòng vào.
Hướng dẫn
Vì thiết bị được coi là khuấy lý tưởng, nồng độ các chất ở dòng đầu ra
(output) là bằng với nồng độ trong thiết bị. Tại trạng thái ổn định, các
nồng độ và lượng các chất trong thiết bị là không đổi. Xem xét lượng cân
bằng với các chất tương ứng X, Y và P.
Điều kiện ổn định là:
trong đó X,R, Y,R, P,R là sự thay đổi lượng các chất X, Y và P trong
thiết bị trong thời gian t. Lượng các chất trong thiết bị có thể biến đổi
phụ thuộc và dòng đầu vào (input), phản ứng hóa học (reaction) và dòng
đầu ra(output):
Lượng như vậy là đúng cho Y và P.

Tốc độ dòng vào của các chất là
trong đó fX và fY là lưu lượng dòng vào của các chất X và Y, CX,I và CY,I là các
nồng độ của X và Y trong các dung dịch tương ứng.
Cân bằng phương trình phản ứng là
trong đó nX, nY và nP là hệ số tỷ lượng cho các chất tương ứng. Tùy thuộc
vào mỗi phản ứng mà các lượng các chất trong thiết bị phản ứng thay đổi
với các tốc độ
trong đó r là tốc độ phản ứng; VR là thể tích thiết bị phản ứng.
trong đó fO là lưu lượng dòng ra, CX,R, CY,R và CP,R là các nồng độ của các
chất X, Y và P trong thiết bị. Vì quá trình là ổn định và phản ứng diễn ra
trong pha lỏng, nên lưu lượng dòng ra bằng với tổng lưu lượng các dòng
vào:
Do đó cân bằng phương trình (2) xem xét các biểu thức (1) và (3)-(6) là
Do đó
Do đó phương trình phản ứng cân bằng là
Giờ xem xét tốc độ phụ thuộc vào các nồng độ
Định luật tốc độ là
hoặc, nhân hai vế với thể tích bình phản ứng:
Lấy logarit cả hai vế:
Các hệ số trong phương trình này được chỉ tra trong bảng dưới đây:
Giải hệ phương trình (7), ta được:
Do đó, các bậc của phản ứng là một cho X, hai cho Y và không cho P. Tích
của k.VR là:
Một cơ chế có thể thu được phương trình tốc độ:

Nhanh
Chậm
Tổng kết, thu được các kết quả:
- Phương trình phản ứng: X + 2Y = P;
- Bậc của phản ứng 1, 2 và 0 theo thứ tự với các chất X, Y và P;
- Tích của hằng số tốc độ và thể tích thiết bị phản ứng kVR =
1,37.10-5 m3.mol-2.s-1.
Bài 22
Chất khí X được đặt trong bình chân không ở 25 oC rồi đun nóng tới 500
oC. Quá trình phản ứng diễn ra ở nhiệt độ không đổi được giám sát bằng
cách đo áp suất tổng. Khi độ chuyển hóa đạt 51.7 % thì khí trong bình có
khối lượng riêng bằng không khí (trong cùng điều kiện). Sự phụ thuộc của
tốc độ phản ứng vào thời gian có dạng:
Trong đó r được tính theo bar/h, thời gian t là giờ (h). Khi thêm hơi iodine
vào, tốc độ phản ứng tăng lên 10000 lần, và năng lượng hoạt hóa giảm 55
kJ/mol.
1) Xác định chất X. Điều gì xảy ra với nó khi đun nóng - kết hợp, phân hủy
hay đồng phân hóa? Viết phương trình phản ứng biết rằng (các) sản
phẩm phản ứng nhẹ hơn không khí.
2) Đề xuất một cơ chế 2 giai đoạn để giải thích tác động xúc tác của
iodine.
3) Xác định bậc phản ứng, tính hằng số tốc độ, áp suất đầu và cuối trong
bình, cũng như thời gian để ½ lượng chất đầu tham gia vào phản ứng.
4) Các hệ số trước số mũ trong phương trình Arrhenius của phản ứng có
xúc tác và không xúc tác khác nhau bao nhiêu lần?
5) Đôi khi, chất X có thể được tìm thấy trong cơ thể người. Nó đến từ
đâu và chuyển hóa thành gì?
Thông tin bổ sung về sự phụ thuộc của áp suất của tác nhân P theo thời
gian là
P0
kt = ln với phản ứng bậc 1.
P
1  1 1 
kt =  n−1 − n−1  với phản ứng bậc n.
n−1 P P0 
 E 
Phương trình Arrhenius: k = Aexp  - A 
 RT 
Hướng dẫn
1) Một tác nhân có thể phân li, phân hủy hoặc đồng phân hóa. Trong
trường hợp đầu tiên, khối lượng mol của khí tăng, điều này không phù.
Trong trường hợp cuối, khối lượng mol không thay đổi. Vậy có thể đã xảy
ra sự phân hủy. Hãy xét trường hợp đơn giản nhất, phân hủy thành 2 sản
phẩm: X → A + B
Giả sử có 1 mol X thì có 0.517 mol phân hủy và hỗn hợp tạo thành có
0.483 mol X và 0.517 mol A và B, tổng là 1.517 mol. Khối lượng mol của
M(X)
hỗn hợp là: Mhh = = 29 gam/mol
1.517
M(X) = 44 gam/mol. Dĩ nhiên với khối lượng mol như vậy thì chỉ có
acetaldehyde bị phân hủy thành các sản phẩm nhẹ hơn không khí:
CH3CHO → CO + CH4
2) CH3CHO + I2 → CO + CH3I + HI
CH3I + HI → CH4 + I2
3) Từ biểu thức r(t), thấy rõ rằng bậc phản ứng của phản ứng không thể
là bậc 1. Hãy biểu diễn tốc độ qua áp suất của tác nhân, sử dụng định luật
tác dụng khối lượng:
n
Từ đây: = 3  n = 1.5 .
n−1
Phản ứng có bậc bằng 1.5.
Hằng số tốc độ: k = 1/0.40 = 2.5 bar-1/2 h-1.
Áp suất ban đầu: 1/P01/2 = 3.3, P0 = 0.092 bar.
Ở thời điểm phân hủy hoàn toàn, số mol khí tăng gấp 2 lần, do đó áp suất
cuối P∞ = 0.184 bar.
Hãy tìm chu kì bán hủy với phản ứng có bậc n = 1.5.
4)
5) Acetaldehyde là một chất gây ung thư. Trong cơ thể không có chất này
nhưng nó được tạo thành trong gan do sự oxid hóa ethanol. Sau đó nó bị
oxid hóa thành acetic acid. Cả hai phản ứng này đều diễn ra dưới tác động
của enzyme.
Bài 23
Cân bằng sau đây được thiết lập cực kì nhanh:
𝑘1
NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq) 𝐾𝐵 (25°𝐶) = 1.78 ∙ 10−5
𝑘−1
Trong một thí nghiệm, nồng độ cân bằng của NH3(aq) là 0.15 mol dm-3. Một
bước nhảy nhiệt độ làm tăng nồng độ của NH4+(aq) và OH-(aq) một lượng
nhỏ. Sau thời gian phục hồi  = 7,61 ns, độ lệch cân bằng x đã giảm xuống
𝑥
1/e giá trị x0 ban đầu của chúng: 𝑥𝜏 = 0 .
𝑒
Nồng độ của nước [H2O] vẫn là hằng số và do đó không xuất hiện trong
bất kì phương trình nào.
1) Viết biểu thức tốc độ theo biến thiên NH3.
2) Viết biểu thức dx/dt biết x là độ lệch tức thời từ nồng độ cân bằng.
3) Tính hằng số tốc độ k1 và k-1.
Hướng dẫn
𝑑[𝑁𝐻3 ]
1) − = 𝑘1 [𝑁𝐻3 ] − 𝑘−1 [𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]
𝑑𝑡
2)
[𝑁𝐻3 ] = [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞 − 𝑥, [𝑁𝐻4 + ] = [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 + 𝑥 , [𝑂𝐻 − ]
= [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 + 𝑥
𝑑𝑥
= 𝑘1 ([𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞 − 𝑥) − 𝑘−1 ([𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 + 𝑥)([𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 + 𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= −𝑘1 𝑥 − 𝑘−1 [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 𝑥 − 𝑘−1 [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 𝑥 + 𝑘1 [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞
𝑑𝑡
− 𝑘−1 [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 − 𝑘−1 𝑥 2
𝑑𝑥
= −{𝑘1 + 𝑘−1 ([𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 + [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 )}𝑥 + 𝑘1 [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞
𝑑𝑡
− 𝑘−1 [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 − 𝑘−1 𝑥 2
𝑘−1 𝑥 2 đượ𝑐 𝑏ỏ 𝑞𝑢𝑎 𝑣à 𝑘1 [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞 = 𝑘−1 [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞
𝑑𝑥
≈ −{𝑘1 + 𝑘−1 ([𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 + [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 )}𝑥
𝑑𝑡
3) Liên hệ giữa các hằng số tốc độ
𝑘1 [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞
𝐾𝐵 = = = 1.78 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚−3
𝑘−1 [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞
𝑒 −𝑘𝜏 = 𝑒 −1 , nhận được kτ = 1 k là hằng số tốc độ phục hồi
1
= 𝑘1 + 𝑘−1 ([𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 + [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 )
𝜏
𝑘1 = 𝐾𝐵 ∙ 𝑘−1 và [𝑁𝐻4 + ]𝑒𝑞 = [𝑂𝐻 − ]𝑒𝑞 = (𝐾𝐵 [𝑁𝐻3 ])1/2
1 1 1
= 𝐾𝐵 ∙ 𝑘−1 + 2 ∙ 𝑘−1 (𝐾𝐵 [𝑁𝐻3 ])2 = 𝑘−1 {𝐾𝐵 + 2(𝐾𝐵 [𝑁𝐻3 ])2 }
𝜏
1
𝒌−𝟏 = 1 =
𝜏 {𝐾𝐵 + 2(𝐾𝐵 [𝑁𝐻3 ])2 }
1
= 1
7.61 ∙ 10−9 𝑠 {1.78 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚−3 + 2(1.78 ∙ 10−5 ∙ 0.15)2 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚−3 }
𝒌−𝟏 = 𝟒. 𝟎 ∙ 𝟏𝟎𝟏𝟎 𝒅𝒎𝟑 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒔−𝟏

𝒌𝟏 = 𝐾𝐵 ∙ 𝑘−1 = 1.78 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚−3 ∙ 4.0 ∙ 1010 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑠 −1
= 𝟕. 𝟏 ∙ 𝟏𝟎𝟓 𝒔−𝟏
Bài 24
Nước trải qua một quá trình tự ion hóa, có thể được mô tả bởi phương
trình: H2O(l) H+ (aq) + OH− (aq)
Hoặc bởi phản ứng trao đổi hydrogen ion như dưới đây:
H2O(l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH− (aq)
Mức độ diễn tiến của phản ứng này nhỏ, và hằng số ion hóa, thường gọi
a +a −
là tích số tan ion của nước, là: Kw = H OH
aH2O
Trong đó hoạt độ thực của nước ( aH O ) bằng 1.

2
Từ hiểu biết về Kw và sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độ, có thể tính được
các đại lượng nhiệt động học ΔrGº, ΔrHº và ΔrHº của phản ứng ion hóa
chuẩn. Sự phụ thuộc của tích số tan của nước (Kw) vào nhiệt độ đã được
xác minh bằng thực nghiệm [J. Chem. Educ., 45, 231 (1968)] và biểu diễn
bởi phương trình:
1.1) Tính các giá trị ΔrGº, ΔrHº và ΔrHº của phản ứng này ở 60 oC.
1.2) Tính pH của nước tinh khiết ở 60 oC.
Thành phần của một hệ cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ. Thực tế này
được sử dụng để tính các hằng số tốc độ của phản ứng cực nhanh
(ultrafast). Xét phản ứng trung hòa dưới đây:
H+ (aq) + OH− (aq)

k1
k2
H2O(l)
Khi một tụ điện cao thế xả đột ngột, khoảng 1 μs, qua một dung dịch thì
nhiệt độ tăng từ T1 đến T2 (thường thì chênh lệch T2 - T1 nằm trong khoảng
3 đến 10 K.) Kĩ thuật này được biết đến với tên gọi “phương pháp hồi
phục” (relaxation method), và ý nghĩa khoa học của phương pháp này là
sự tiếp cận của hệ với một trạng thái cân bằng mới sau khi nó bị nhiễu
loạn. Các hằng số tốc độ của phản ứng trung hòa được xác định bởi
phương pháp hồi phục với sự tăng nhiệt độ, như mô tả ở trên.
2.1) Biết rằng ở 25 oC, k1= 1.4·1011 dm3 mol-1 s-1 và H2O = 1.00 g cm−3 , xác
định giá trị của k2.
Phương pháp phục hồi có thể được mô tả bởi một biến mới, x, đại diện
cho độ lệch của nồng độ của một tiểu phân liên quan đến trạng thái cân
bằng mới:
x = H2Oeq − H2O = OH−  − OH−  = H+  − H+  eq
eq
3.1) Xác định biểu thức cho sự biến đổi của x theo thời gian (dx/dt) ở dạng
một hàm số của x và nồng độ của các tiểu phân trong cân bằng mới. Xem
rằng đại lượng x2 không đáng kể (có thể bỏ qua).
3.2) Thời gian phục hồi được định nghĩa là thời gian mà độ lệch của nồng
độ của các tiểu phân từ trạng thái cân bằng mới (x) giảm xuống 1/e so với
giá trị ban đầu của nó. Xác định thời gian phục hồi của phản ứng trung
hòa.
Hướng dẫn
1.1)
1.2) pH = 6.5
2.1) k2 = 2.5·10-5 s-1
dx
3.1) = −x(k1 H+  + k1 OH−  + k2 )
dt eq eq
3.2)  = 3.0  10−5 s
Bài 25
Phản ứng oxide hoá iodide ion với hydrogen
peroxide trong môi trường acid diễn ra chậm.
Khi thêm vào một hợp chất có thể kết hợp ngay
lập tức với phân tử iodine thì màu iodine biến
mất trong một khoảng thời gian xác định (gọi là
thời gian trễ - lag period). Khi trộn H2O2 0.125
M và KI 0.05 M (nồng độ ban đầu trong hỗn hợp phản ứng) và ascorbic
acid (AA; có nồng độ ban đầu biến đổi: 1.25·10-4; 5·10-4 và 1.25·10-3 M) ở
pH 4.5 thì màu iodine xuất hiện sau các khoảng thời gian tương ứng là 
= 4, 16 và 40 giây.
1) Viết
a) Phản ứng oxide hoá chậm (1) iodine ion với hydrogen peroxide trong
môi trường acid;
b) Phản ứng nhanh (2) gây ra sự chậm xuất hiện màu của iodine phân tử
(kí hiệu dehydroascorbic acid là C6H6O6);
c) Phương trình liên hệ giữa thời gian xuất hiện màu với nồng độ của
ascorbic acid trong dung dịch (tính hệ số tỉ lệ);
d) Phương trình tốc độ tiêu thụ H2O2 theo phản ứng (1) ở pH không đổi,
giả sử rằng phản ứng có bậc 1 theo iodine ion (kí hiệu hằng số tốc độ
là k1.)
2) Cho biết tốc độ tiêu thụ AA và phản ứng (1) bằng nhau, tính:
a) Tốc độ tiêu thụ AA ở phản ứng (2) theo mol/(L.s)
b) Giá trị hằng số cân bằng k1 của phản ứng (1), cho rằng nồng độ hiện
tại của các chất phản ứng cũng chính là nồng độ đầu.
c) Thời gian trễ  với H2O2 0.05 M; KI 0.05 M và AA 1.25·10-3 M ở pH 4.5;
cho rằng nồng độ hiện tại của các chất phản ứng cũng chính là nồng
độ đầu.
3) Molybdate ion xúc tác cho phản ứng oxide hoá iodine với peroxide,
do supramolybdic acid H2MoO5 và anion của nó oxide hoá iodide
nhanh hơn H2O2.
a) Giả sử rằng molybdate chỉ tồn tại ở dạng H2MoO5, viết phương trình
động học của phản ứng này ở dạng tổng quát (kí hiệu hằng số tốc độ
là kMo.)
b) Ước lượng giá trị hằng số kMo khi có MoO42- 1·10-4 M nếu thời gian trễ
là 50 giây với các điều kiện như đã xác định ở ý 2c.
c) Tính thời gian trễ với molybdate 3·10-4 M.
Hướng dẫn
Các phản ứng với “chất làm chậm” như mô tả ở trên thuộc loại phản ứng
Landolt.
1) a) H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O (1)
b) C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2I- + 2H+ (2)
c) Đánh giá tương quan giữa thời gian xuất hiện phân tử iodine với nồng
độ của AA thì thấy các giá trị này tỉ lệ thuận với nhau (  = y[AA] với hệ số
tỉ lệ y = 3.1·104.)
d) Tốc độ phản ứng (1) ở pH không đổi: -d[H2O2]/dt = k1[H2O2][I-]
2) Tốc độ phản ứng (1) thấp hơn đáng kể so với phản ứng (2), do đó,
toàn bộ iodine tạo thành phản ứng ngay với AA. Vì nguyên nhân này,
tốc độ tiêu thụ AA bằng tốc độ tạo thành iodine, nghĩa là -d[AA]/dt =
-d[H2O2]/dt
a) Tốc độ tiêu thụ trung bình AA: -d[AA]/dt = 1,25.10-3 M/40 s = 5.10-4
M/16 s = 1,25.10-4 M/4 s = 3,1.10-5 M/s
b) Từ -d[AA]/dt = k1[H2O2][I-], tìm được k1 = 3,1.10-5/(0,125.0,05) = 0,0050
M-1·s-1
c) Tốc độ phản ứng (1): d[I2]/dt = k1[H2O2][I-] = 0,005.0,05.0,05 =
1,25.10M/s.
dựa vào -d[AA]/dt = - d[I2]/dt ta tính gần đúng τ = [AA]/(k1[H2O2][ I-]) =
1,25.10/1,25.10 = 100 s.
3) a) -d[H2O2]/dt = k1[H2O2][I-] + kMo[H2MoO5][I]
b) Tương tự như câu 2c ta chấp nhận
τ = [AA]/( k1[H2O2][I-] + kMo[H2MoO5][I])
= 1,25.10/(1,25.10 + 2,5.10.0,05) = 50 s.
c) τ = [AA]/( k1[H2O2][I-] + kMo[H2MoO5][I]) = 1,25.10/(1,25.10 +
2,5.3.10.0,05) = 25 s.
Bài 26
Trong phase khí ở 60 oC, một số phản ứng diễn ra theo cơ chế sau:
−3 −1 −3 −1 −3 −1
k1 =1110 s k2 = 4.010 s k3 =2.210 s
A ⎯⎯⎯⎯⎯ → B ⎯⎯⎯⎯⎯ → C ⎯⎯⎯⎯⎯ →A
Áp suất ban đầu của A, B, C lần lượt là 4.00·104, 1.33·104, và 0.64·104 Pa.
1. Tính nồng độ mol ban đầu của A.
2. Viết phương trình động học, biểu diễn định luật tác dụng khối lượng
của chất trung gian B.
3. Xác định áp suất tổng (theo Pa) trong hệ sau khi các nồng độ không
thay đổi nữa.
4. Áp suất của A sẽ giảm bao nhiêu lần sau khi hoàn thành phản ứng?
5. Giá trị nào sau đây không phụ thuộc vào thành phần ban đầu của hỗn
hợp?
a)  A  ; b)
 A  ;
B
c)  A  + B  ; d)  A  − B 
6. Phản ứng đầu tiên giải phóng 34 kJ/mol, còn phản ứng thứ hai hấp
thụ 22 kJ/mol. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng thứ ba.
7. Đun nóng hỗn hợp đầu tới 100 oC. Tính tỉ lệ nồng độ C và B trong hỗn
hợp cuối, nếu biết năng lượng hoạt hoá của phản ứng thứ hai cao hơn
của phản ứng thứ ba 20 kJ/mol. Sử dụng phương trình Arrhenius để
tính toán.
Hướng dẫn
1) Sử dụng phương trình Claperyon-Mendeleev:
P0 40
C0 = = = 1.45  10−2 mol / L
RT 8.314  333
2) Chất B được tạo thành trong phản ứng thứ nhất và tiêu hao trong phản
ứng thứ hai:
d B 
= k 1  A  − k 2 B 
dt
3) Tất cả các phản ứng diễn ra mà không có sự thay đổi số phân tử, do đó
áp suất tổng không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng. Áp suất cuối
bằng áp suất đầu:
P = P0 (A) + P0 (B) + P0 (C) = 5.97  104 Pa
4) Sau khi đạt tới cân bằng, tốc độ tạo thành mỗi chất bằng tốc độ tiêu
thụ, áp suất tổng giữ nguyên:
k1P (A) = k2 P (B) = k 3 P (C)
P (A) + P (B) + P (C) = P0
do đó:
P0
P (A) = = 6.82  103 Pa
k k
1+ 1 + 1
k2 k 3
P0 (A)
= 5.87
P (A)
5) Mỗi giá trị nồng độ cân bằng phụ thuộc vào áp suất đầu (tỉ lệ thuận với
áp suất), do đó, phụ thuộc vào thành phần ban đầu của hỗn hợp. Tỉ lệ
nồng độ cân bằng được xác định chỉ bởi hằng số tốc độ và không phụ
thuộc vào thành phàn ban đầu của hỗn hợp:
 A  k2
=
B k1
vậy b đúng.
6) Theo định luật Hess: Q(A→B) + Q(B→C) + Q(C→A) = 0
Do đó Q(C→A) = -34 – (-22) = -12 kJ/mol (ΔH = 12 kJ/mol)
 C  k2
7) =
B  k3
Tỉ lệ các hằng số ở 100 oC được xác định bởi phương trình Arrhenius:
E  1 1  E  1 1 
− 2  −  − 3  − 
k2 (373) = k2 (333)  e  R  333 373  
k 3 (373) = k 3 (333)  e  R  333 373  
 E2 −E3  1 1 
k2 (373) k2 (333) − − 
R  333 373  
= e = 3.95
k 3 (373) k 3 (333)
  C  
  = 3.95
 B 
  T =373
Bài 27
Cộng hợp clo vào styren thường kèm theo sự hình thành 2-clostyren.
Trong một vài loại dung môi, sự hình thành các sản phẩm với dung môi
cũng được thấy. Ví dụ như khi clo hóa styren trong axit axetic thì thu được
sản phẩm dẫn xuất của 1-acetoxy-2-clo. Quá trình tổng cộng có thể được
mô tả bởi sơ đồ:
Cl
Cl
AcOH
+ Cl2 Cl
OAc
Cl
Sự hình thành mỗi sản phẩm tuân theo cùng định luật động học: bậc phản
ứng là 1 với cả styren và clo.
Sự phân bố sản phẩm trong quá trình clo hóa cis-1-phenylpropen
tại 25oC được cho trong bảng

Sản phẩm 1,2-dichloro 1-acetoxy-2-chloro 2-chlorostyrene
% mol 61 30 9
1. Hằng số tốc độ của phản ứng tổng cộng là 1,45104 M-1s-1 tại 25oC. Hãy
tính hằng số tốc độ cho sự hình thành mỗi sản phẩm?
2. Các sản phẩm của phản ứng này có thể được tách nhờ phương pháp
sắc ký. Nếu sử dụng chất hấp phụ là đối xứng (vật liệu đối xứng) thì số sản
phẩm thu được khi phân tách là 6. Tại sao?
Nếu sử dụng vật liệu hấp thụ là bất đối (vật liệu bất đối) thì số sản phẩm
thu được là bao nhiêu?
Hướng dẫn
Vì tất cả các đường phản ứng tuân theo cùng định luật tốc độ, lượng các
sản phẩm là tỷ lệ với hằng số tốc độ tương ứng. Hằng số tổng cộng bằng
tổng các hằng số của mỗi đường khác nhau. Do đó, với:
2. Phản ứng này không có sự định hướng trong không gian nên tạo ra các
sản phẩm bất đối trong lượng có thể xác định. Các sản phẩm thu được (tỷ
lệ gần đúng lượng các sản phẩm ở 25 oC được chỉ ra trong sơ đồ):
Các chất hấp phụ đối xứng không thể phân tách các đồng phân gương của
nhau, do đó chỉ có 6 phân đoạn có thể thu được. Các chất hấp phụ bất đối
cho phép phân chia hòa toàn, vì thế trong trường hợp này xác định được
số sản phẩm là 10.
Bài 28
Động học của 2 phản ứng phức tạp đã được nghiên cứu nhiều trong
phòng thí nghiệm:
1) liên tiếp: A → B → D
2) song song: A → B, A → D
Biết rằng bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đều bằng 1, các hằng số tốc độ
có thể khác nhau. Máy tính lưu trữ kết quả của các thí nghiệm đã bị nhiễm
virus và bị phá hủy một số dữ liệu. Các nhà nghiên cứu thậm chí còn không
biết các bảng dữ liệu tương ứng với thí nghiệm nào.
Hãy phục hổi các dữ liệu động học bằng cách điền vào các ô trống trong
các bảng. Xác định cơ chế tương ứng với mỗi bảng. Xác định chu kì bán
hủy của chất A trong mỗi trường hợp.
Nhắc lại là trong phản ứng sơ cấp bậc một, A → P, thì mối liên hệ của nồng
độ chất phản ứng theo thời gian có dạng: lncA(t) = lncA(0) - kt. Nếu A tham
gia vào các phản ứng song song thì sự vẫn như vậy.
Cơ chế
t, phút 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0.25
с(B), M 0 0.3 0.6
с(D), M 0 0.3
Cơ chế
t, мин 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0.25
с(B), M 0 0.375
с(D), M 0 0.25 0.766
Hướng dẫn
Để hoàn thành dữ kiện trong các bảng, cần dựa vào các lưu ý sau:
1) Tất cả các phản ứng diễn ra không làm thay đổi tổng lượng chất, do
đó tại mọi thời điểm tổng 3 nồng độ luôn bằng với nồng độ ban đầu
của tác nhân:
[A] + [B] + [D] = 1 М
2) Tất cả các phản ứng đều bất thuận nghịch. Trong các phản ứng liên
tiếp, chỉ có chất D còn lại sau cùng, còn trong phản ứng song song là
B và D. Với chất A, trong cả hai trường hợp [A]∞ = 0.
3) Trong phản ứng bậc nhất: A → P, chu kì bán hủy của A bằng chu kì bán
hủy của và là hằng số trong toàn phản ứng.
Hãy xem xét chất B: Trong phản ứng song song, nồng độ của nó tăng lên
một cách đơn điệu từ 0 đến [B]∞, còn trong phản ứng liên tiếp thì nó đóng
vai trò trung gian, do đó ban đầu thì tăng lên, rồi sau đó giảm xuống 0. Rõ
ràng, bảng đầu tiên tương ứng với phản ứng song song.
Cơ chế A → B, A → D
t, phút 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0.25
с(B), M 0 0.3 0.6
с(D), M 0 0.3
Nồng độ chất A giảm 4 lần trong 20 phút, do đó chu kì bán hủy của A là
10 phút. Vậy là có thể xác định được dòng đầu tiên.
t, phút 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0.5 0.25 0.125 0
Để hoàn thành dòng thứ hai, chúng ta sử dụng lưu ý 3: chu kì bán hủy của
B cũng là 10 phút. Trong thời gian từ 10 phút đến vô cực, có 0.6 - 0.3 = 0.3
M chất B được tạo thành. Với chu kì 10 tới 20 phút, còn 1/2 lượng chất
này - nghĩa là 0.15 M, và từ 20 đến 30 phút còn lại 0.075M. Cuối cùng sử
dụng lưu ý 1, để hoàn thành dòng cuối.
Cơ chế A → B, A → D
t, phút 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0,5 0,25 0,125 0
с(B), M 0 0,3 0,45 0,525 0,6
с(D), M 0 0,2 0,3 0,35 0,4
Tương tự, với bảng 2.

Cơ chế A→B→D
t, мин 0 10 20 30 ∞
с(A), M 1 0,25 0,0625 0,0156 0
с(B), M 0 0,5 0,375 0,219 0
с(D), M 0 0,25 0,5625 0,766 1
Bài 29
Một quá trình quan trọng để tạo thành các liên kết C-C là chuyển vị Cope:
1) Xác định sản phẩm chuyển vị Cope của 3-phenylhexadiene-1,5.

2) Xác định nhiệt lượng giải phóng khi đốt cháy 1 gram hỗn hợp nhận
được bằng cách giữ 3-phenylhexadiene-1,5 ở 100 oC cho đến khi đạt
tới cân bằng, biết rằng 1 gram của 3-phenylhexadiene-1,5 giải phóng
Q1 kJ và 1 gram của sản phẩm đồng phân hóa của nó là Q2 kJ. Tính
∆G0 của phản ứng đồng phân hóa, giả sử hằng số cân bằng trong
khoảng nhiệt độ 95-110 oC là 80. Sử dụng công thức K = e−G /RT để tính
0
toán.
3) Tính hằng số tốc độ của phản ứng chuyển vị này ở 60 oC, biết hằng số
tốc độ phản ứng ở 90 oC là 4·103 s-1, và hằng số tốc độ của phản ứng
nghịch ở 110 oC là 2·102 s-1.
Nếu sản phẩm chuyển vị Cope giống với tác nhân ban đầu thì chuyển vị
này được gọi là “suy biến”.
4) Xác định cấu trúc hai đồng phân có công thức C9H16 có thể được quan
sát thấy trong một chuyển vị Cope suy biến.
Các ví dụ về chuyển vị Cope hoàn toàn bất thuận nghịch cũng đã được
biết đến.
5) Chuyển vị có thể xem là bất thuận nghịch nếu hỗn hợp cân bằng chứa
ít hơn 0.01 % chất đầu. Xác định biến thiên năng lượng Gibbs cực tiểu
của của chất đầu và sản phẩm của chuyển vị Cope cần để phản ứng
diễn ra ở 100 oC được xem là bất thuận nghịch.
Hydrocarbon A (ωC = 88.89 %) khi đun nóng bị đồng phân hóa bất thuận
nghịch thành B, chất này phản ứng với KMnO4 chuyển hóa thành sản
phẩm C duy nhất.
6) Xác định công thức cấu tạo của A-C, biết A có phân tử khối nhỏ nhất
có thể có.
Hướng dẫn
1)
2) Trước tiên, chúng ta tính hàm lượng khi cân bằng của 3-
phenylhexadien-1,5 (A) và 1-phenylhexadiene-1,5 (B). Hằng số cân bằng
là 80, do đó [B] = 80[A]. Hàm lượng A là 1/81 gram (0.012 gram) và B là
80/81 gram (0.988 gram). Do đó: Q3 = [Q1/81 + (80/81)Q2]. Thế K(80),
nhiệt độ (373 K) và R (8.31) vào phương trình ∆G0 = -RTlnK, ta có ∆G0 = -
13.6 kJ/mol.
3) Do hằng số tốc độ của phản ứng nghịch ở 110 oC là 2·102 s-1 và hằng số
cân bằng là 80, nên hằng số tốc độ phản ứng thuận của phản ứng ở nhiệt
độ này là 1.6·104 s-1. Giá trị này lớn gấp 4 lần hằng số tốc độ phản ứng
thuận ở 90 oC. Do đó, hệ số nhiệt độ trong quy tắc van’t Hoff là 2. Hằng
số tốc độ của phản ứng thuận ở 60 oC nhỏ hơn 8 lần so với ở 90 oC, nghĩa
là bằng 5·102 s-1.
Nếu sử dụng phương trình Arrhenius: k = Ae−EA /RT , EA = 80.12 kJ / mol, A =
1.35·1015 s-1, k60 = 3.65·102 s-1.
4)
5) Theo điều kiện trong bài, phản ứng có thể được xem là bất thuận
nghịch nếu hỗn hợp cân bằng chứa nhiều hơn 99.99 % sản phẩm và ít hơn
0.01 % chất đầu. Do đó, hằng số cân bằng K > 9999. ∆G0 > RTlnK, nghĩa là
∆G0 > 8.31·373·ln9999 > 28548 J (28.548 kJ/mol).
6) Dựa vào hàm lượng carbon, xác định được công thức tối giản của A là
C2H3. Do chuyển vị Cope không thể xảy ra với hợp chất có công thức C4H6
nên hợp chất A phải là C8H12. Hợp chất này có độ bất bão hòa bằng 3. Tuy
nhiên, trong A không thể có 3 liên kết đôi bởi nếu vậy thì B không thể tạo
thành chỉ một sản phẩm C trong phản ứng oxid hóa. B chỉ có thể là
cyclooctadiene-1,5 thì mới thỏa mãn các điều kiện của đề bài. Nó được
tạo thành từ sự chuyển vị của 1,2divinylcyclobutane và trong phản ứng
oxid hóa bị chuyển hóa thành succinic acid.
A B C
Chuyên đề 25: Trạng thái dừng và cơ chế phản ứng
Bài 1
Dinitơ pentoxit phân huỷ thông qua phản ứng sau để tạo thành nitơ dioxit
và oxy: 2 N2O5 → 4 NO2 + O2
a) Vẽ hai công thức cộng hưởng của dinitơ pentoxit trong đó có thể hiện
các điện tích hình thức.
b) Viết biểu thức tốc độ phản ứng tương ứng với phương trình phản ứng
đã cho.
Cơ chế của phản ứng phân hủy như sau :
k1
(1) N2O5 NO2 + NO3
k -1
k2
(2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO
k3
(3) NO + N2O5 3 NO2
c) Cố gắng tìm biểu thức tốc độ phản ứng đúng khi áp dụng nguyên lý
phỏng định trạng thái dừng cho NO và NO3.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ở 300 K là EA = 103 kJ.
d) Ở nhiệt độ nào thì tốc độ phản ứng tăng gấp hai lần ? Biết các chất lúc
này có cùng nồng độ đầu, như vậy EA trở thành hằng số và thừa số
trước mũ A không thay đổi.
Hướng dẫn
a) Ví dụ:
-
O + O + O O + O + O
N N N N
- O - - O O
O
b) v = k.N2O5 
2
dN2O5 
c) v = − = k1 N2O5  − k −1 NO2 NO3  + k 3 NON2O5  (1)
dt
dNO3 
= k1 N2O5  − k −1 NO2 NO3  − k2 NO2 NO3  = 0 (2)
dt
dNO
= k2 NO2 NO3  − k 3 NON2O5  = 0 (3)
dt
k1 N2O5 
từ (2): NO3  =
(k −1 + k2 )NO2 
từ (3):
k2 NO2 NO3  k2 NO2 k1 N2O5  k2k1
NO = = =
k 3 N2O5  k 3 N2O5 (k −1 + k2 )NO2  k 3 (k −1 + k 2 )
Thay vào (1) ta được:
dN2O5  k1 N2O5  kk
v=− = k1 N2O5  − k −1 NO2  + k 3 2 1 N2O5 
dt (k −1 + k2 )NO2  k 3k −1
v = k N2O5  bậc 1 với N2O5

EA
−
d) Khi A và c là các hằng số: v  k  e RT
k(T2 ) EA  1 1 
ln =  −  = 0.693 bởi vì k(T2) = 2k(T1)
k(T1 ) R  T1 T2 
Thay số và giải phương trình ta tính được T2 = 305 K
Bài 2
Phản ứng cộng aldol của axeton (propanon) được xúc tác bởi base có sự
tạo thành trung gian cacbanion từ axeton, phản ứng này là thuận nghịch.
Cacbanion này sẽ phản ứng với phân tử axeton thứ hai để tạo thành sản
phẩm. Cơ chế đơn giản hóa được biểu diễn như sau:
Tìm biểu thức vận tốc cho sự tạo thành sản phẩm P. Sau đó áp dụng
nguyên lý nồng độ ổn đinh để tính nồng độ cacbanion. Sử dụng ký hiệu
HA cho axeton và A- cho cacbanion.
Hướng dẫn
d[A]
= 0 = k1 [HA][B] − k 2 [HB + ][A − ] − k 3[A − ][HA]
dt
[A − ]  (k2 [HB + ] + k 3[HA]) = k1[HA][B]
k1 [HA][B]
[A − ] =
k2 [HB+ ] + k 3 [HA]
d[P] − k1k 3 [HA]2 [B]
v= = k 3 [A ][HA] =
dt k2 [HB+ ] + k 3[HA]
Bài 3
Nguyên tử clo đi vào tầng bình lưu từ các hợp chất của clo làm phá hủy
tầng ozon. Có thể mô tả quá trình phá hủy này bằng bốn phản ứng đơn
giản như sau: (đây không phải quá trình thực sự xảy ra).
Cl2 → 2 Cl k1
Cl + O3 → ClO + O2 k2
ClO + O3 → Cl + 2 O2 k3
2 Cl → Cl2 k4
Rút ra phương trình biểu diễn vận tốc tiêu thụ ozon theo thời gian (v =
𝑑[𝑂 ]
− 𝑑𝑡3 ), bằng cách sử dụng nguyên lý trạng thái dừng cho hai tiểu phân
ClO và Cl.Phương trình này chỉ nên chứa biến là nồng độ ozon và khí clo.
Hướng dẫn
𝑑[𝐶𝑙]
= 0 = 𝑘1 [𝐶𝐿2 ] − 𝑘2 [𝐶𝑙][𝑂3 ] + 𝑘3 [𝐶𝑙𝑂][𝑂3 ] − 𝑘4 [𝐶𝑙]2
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝑙𝑂]
= 0 = 𝑘2 [𝐶𝑙][𝑂3 ] − 𝑘3 [𝐶𝑙𝑂][𝑂3 ] ⇒
𝑑𝑡
𝑘2
[𝐶𝑙𝑂] = [𝐶𝑙] kết hợp với biểu thức đầu tiên thì có
𝑘3
𝑘
0 = 𝑘1 [𝐶𝐿2 ] − 𝑘2 [𝐶𝑙][𝑂3 ] + 𝑘3 𝑘2 [𝐶𝑙][𝑂3 ] − 𝑘4 [𝐶𝑙]2 ⇒
3
𝑘
[𝐶𝑙] = √ 1 [𝐶𝑙2 ]
𝑘 4
𝑑[𝑂3 ]
− = 𝑘2 [𝐶𝑙][𝑂3 ] + 𝑘3 [𝐶𝑙𝑂][𝑂3 ]
𝑑𝑡
𝑑[𝑂3 ] 𝑘 𝑘 𝑘
− = 𝑘2 √𝑘1 [𝐶𝑙2 ][𝑂3 ] + 𝑘3 𝑘2 √𝑘1 [𝐶𝑙2 ][𝑂3 ]
𝑑𝑡 4 3 4
𝑘
v = 2𝑘2 √𝑘1 [𝐶𝑙2 ]0.5 [𝑂3 ]
4
Bài 4
Thí nghiệm đồng hồ iodine biểu diễn động học của một phản ứng theo
cách kinh điển. Hai dung dịch không màu được trộn lẫn với nhau, sau một
thời gian ngắn thì dung dịch chuyển thành màu xanh dương. Có nhiều
biến thể khác nhau của thí nghiệm này, một trong số chúng là phản ứng
sau đây:
S2O82- + 3 I- → 2 SO42- + I3-
(Tất cả các tiểu phân đều tan trong nước)
Cơ chế sau đây được đề nghị cho phản ứng trên:
𝑘1
𝑆2 𝑂8 2− + 𝐼 − → 𝐼𝑆2 𝑂8 3−
𝑘2
𝐼𝑆2 𝑂8 3− → 2 𝑆𝑂4 2− + 𝐼 +
𝑘3
𝐼 + + 𝐼 − → 𝐼2
𝑘4
𝐼2 + 𝐼 − → 𝐼3 −
Dẫn ra phương trình tốc độ tạo thành I3-. Sử dụng phương pháp gần đúng
trạng thái dừng cho tất cả các tiểu phân trung gian.
Hướng dẫn
𝑑[𝐼3 − ]
𝑣= = 𝑘4 ∙ [𝐼2 ] ∙ [𝐼 − ]
𝑑𝑡
𝑑[𝐼2 ]
= 𝑘3 ∙ [𝐼 + ] ∙ [𝐼 − ] − 𝑘4 ∙ [𝐼2 ] ∙ [𝐼 − ] = 0 ⇒ 𝑣 = 𝑘4 ∙ [𝐼2 ] ∙ [𝐼 − ]
𝑑𝑡
= 𝑘3 ∙ [𝐼 + ] ∙ [𝐼 − ]
𝑑[𝐼 + ]
= 𝑘2 ∙ [𝐼𝑆2 𝑂8 3− ] − 𝑘3 ∙ [𝐼 + ] ∙ [𝐼 − ] = 0 ⇒ 𝑣
𝑑𝑡
= 𝑘3 ∙ [𝐼 + ] ∙ [𝐼 − ] = 𝑘2 ∙ [𝐼𝑆2 𝑂8 3− ]
𝑑[𝐼𝑆2 𝑂8 3− ]
= 𝑘1 ∙ [𝑆2 𝑂8 2− ] ∙ [𝐼 − ] − 𝑘2 ∙ [𝐼𝑆2 𝑂8 3− ] = 0 ⇒ 𝑣
𝑑𝑡
= 𝑘2 ∙ [𝐼𝑆2 𝑂83− ] = 𝑘1 ∙ [𝑆2 𝑂8 2− ] ∙ [𝐼 − ]
𝑑[𝐼3 − ]
𝑣= = 𝑘1 ∙ [𝑆2 𝑂8 2− ] ∙ [𝐼 − ]
𝑑𝑡
Bài 5
Nước thải công nghiệp là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước và các
nghiên cứu động học đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm để thiết
kế phương pháp xử lí hữu hiệu. 1,4-dioxane – thường gọi là dioxane
(C4H8O2), là dung môi và sản phẩm phụ trong nhiều quá trình công nghiệp
– là chất gây ô nhiễm nước đáng kể. Nó có thể bị chuyển thành các hoá
chất không độc bằng những tác nhân oxid hoá như peroxodisulfate, ozone
hoặc hydrogen peroxide.
Dữ liệu nghiên cứu động học phản ứng oxid hoá dioxane bởi potassium
peroxodisulfate (K2S2O8) và xúc tác AgNO3 ở T = 303,15 K được cho dưới
đây. Phản ứng được theo dõi bằng cách ước lượng lượng peroxodisulfate
chưa phản ứng. Nồng độ AgNO3 dùng trong nghiên cứu này là 1,00.10-3
mmol.dm-3.
Ở nhiều quốc gia, hàm lượng cho phép của dioxane trong nước uống là
khoảng 0,35 μg.dm-3. Một mẫu nước có nồng độ dioxane ban đầu là 40,00
μg.dm-3. Giả sử để oxid hoá 1 mol dioxane cần 1 mol peroxodisulfate.
Nồng độ AgNO3 sử dụng trong nghiên cứu này là 1,00.10-3 mmol.dm-3.
a) Tính thời gian (theo phút) mà quá trình oxid hoá cần tiếp tục để đạt
tới hàm lượng cho phép của dioxane ở 303,15 K, nếu nồng độ K2S2O8
ban đầu là 5,0.10-6 mol.dm-3. Giả sử biểu thức tốc độ phản ứng nhận
được từ dữ kiện trên phù hợp với các điều kiện này.
Nhiều cơ chế đã được đề xuất cho phản ứng oxid hoá dioxane bằng
peroxodisulfate. Misra và Ghosh (1963) đã đề xuất cơ chế sau:
b) Giả sử rằng Ag(III) là trạng thái ổn định, xác định biểu thức tốc độ phản
ứng oxid hoá dioxane.
c) (Những) phát biểu nào sau đây là đúng:
A. Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất
cao, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)
B. Tốc độ phản ứng theo cơ chế ở ý 1b), với nồng độ dioxane rất
thấp, là phù hợp với dữ kiện thực nghiệm ở ý 1a)
C. Với nồng độ dioxane rất cao, đơn vị của hằng số tốc độ là
dm3.mol-1.s-1.
D. Với nồng độ dioxane rất thấp, đơn vị của hằng số tốc độ là
dm3.mol-1.s-1.
Hướng dẫn
a) t = 14.2 phút
b)
Tốc độ phản ứng oxid hóa bằng
c) A và C
Bài 6
Trong bối cảnh tác hại xấu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ
trên phạm vi toàn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to
lớn. Một trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là
sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí.
2NO (k) → N2(k) + O2(k)
Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là:
2NO ⎯⎯
k1
→N2O + O
O + NO ⎯⎯
k2
→ O2 + N
N + NO ⎯⎯
k3
→N2 + O
⎯⎯
2O + M ⎯→ O2 + M
⎯
k4
k −4
a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định:
Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ của giai đoạn phát triển mạch vượt
trội so với tốc độ của giai đoạn khơi mào (khởi đầu), và cân bằng giữa
oxy và oxy nguyên tử được thiết lập.
b) Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng Eeff* của phản ứng chung
theo năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế
trên.
Hướng dẫn
a) Theo định luật tốc độ ta có:
dNO
= −2k1 NO − k2 NOO − k 3 NON
2
(1)
dt
Nồng độ của N đạt trạng thái dừng:
dN k O
= k2 NOO − k 3 NON = 0  k 3 NON = k 2 NOO  N = 2 (2)
dt k3
dNO
= −2k1 NO − 2k2 NOO
2
Thế (2) vào (1) ta có: (3)
dt
Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ
giai đoạn khơi mào:
dNO
k2 NOO  2k1 NO nên = −2k2 NOO
2
(4)
dt
Theo điều kiện cân bằng giữa oxy nguyên tử và oxy phân tử được thiết
lập:
k −4 O2 
k 4 O = k −4 O2   O =
2
k4
(5)
Thế (5) vào (4) ta có:
dNO k
= −2k2 −4 NO O2  (6)
dt k4
k −4
Ký hiệu: k = −2k2 (7)
k4
dNO
Phương trình động học viết lại là: = k NO O2 
dt
b) Theo phương trình Arrhenius, liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và
− E*
năng lượng hoạt hóa E* là: k = Ae RT
−E*eff −E*eff
Với phản ứng đang xét: k = Ae RT
và ki = Aie RT
Trong đó E*eff là năng lượng hoạt hóa chung, Ei là năng lượng hoạt hóa
thứ I trong cơ chế trên. Vậy biểu thức (7) được viết lại là:
−E*−4 −E*−4  E* 1 −E*−4 1 E*4 
−E*eff −E*2 −E*2 − 2 + −
A −4e RT
e RT  RT 2 RT 2 RT 
k = Ae RT
= −2A2e RT
−E*4
= Ae RT
−E*4
= Ae  
A 4e RT
e RT
A −4
Với: A = −2A2
A4
E*eff  E*2 1 −E*−4 1 E*4  1 *

− = − + −   Eeff = E2 + (E−4 − E4 )
* * *
RT  RT 2 RT 2 RT  2
Bài 7
Một cơ chế phản ứng kiểu ion - phân tử trong quá trình tổng hợp amoniac
ở vùng trong các đám mây giữa các sao được cho dưới đây:
N+ + H2 → NH+ + H k1
NH+ + H2 → NH2+ + H k2
NH2+ + H2 → NH3+ + H k3
NH3+ + H2 → NH4+ + H k4
NH4+ + e– → NH3 + H k5
NH4+ + e– → NH2 + 2H k6
a) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định hãy đề nghị một phương trình
tính nồng độ của các tiểu phân trung gian NH+, NH2+, NH3+ và NH4+
phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng là [N+], [H2] và [e–]. Xem
electron xử sự như một chất phản ứng bình thường.
b) Chứng minh rằng biểu thức tốc độ phản ứng tốc quát của sự hình
thành amoniac có dạng như sau:
d[NH3 ]
= k2nd[N+ ][H2 ]
dt
Với k2nd là hằng số vận tốc của phản ứng bậc hai. Viết biểu thức k2nd
phụ thuộc vào các hằng số tốc độ phản ứng của các bước sơ cấp từ k1
đến k6.
c) Nguồn gốc của năng lượng hoạt hóa trong phản ứng này là gì ?
Tốc độ phản ứng của các ion-phân tử hoàn toàn độc lập với nhiệt độ.
d) Điều này cho ta thông tin nào về năng lượng hoạt hóa ?
e) Vậy để phản ứng này xảy ra ở môi trường giữa các sao thì cần phải
thỏa mãn những điều kiện nào?
Hướng dẫn
a) Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ ổn đinh cho NH+ , NH2+ , NH3+ và
NH4+
d NH+ 
= 0 = k1 [N+ ][H2 ] − k2 [NH+ ][H2 ]
dt
k [N+ ]
NH+  = 1
k2
d NH2+ 
= 0 = k2 [NH+ ][H2 ] − k 3 [NH2+ ][H2 ]
dt
k2 [NH+ ] k2 k1 + k1 +
NH2+  = = [N ] = N 
k3 k3 k2 k3
d NH3+ 
= 0 = k 3 [NH2+ ][H2 ] − k 4 [NH3+ ][H2 ]
dt
k 3 [NH2+ ] k1 +
NH3+  = = N 
k4 k4
d NH4+ 
= 0 = k 4 [NH3+ ][H2 ] − k 5 [NH4+ ][e− ] - k 6 [NH4+ ][e − ]
dt
k [NH3+ ][H2 ] k1 [N+ ][H2 ]
NH4+  = 4 =
(k + k )[e− ] k + k [e − ]
5 6 5 6
dNH3  k k [N+ ][H2 ]

b) = k 5 [NH4+ ][e− ] = 1 5 = k2nd[N+ ][H2 ]
dt k 5 + k6
Với k2nd = k1k5 / (k5 + k6)
c) Phản ứng hóa học bao gồm sự tạo thành và bẻ gãy liên kết. Năng
lượng hoạt hóa chính là năng lượng cần cung cấp để bẻ gãy liên kết
ban đầu hay sắp xếp lại cấu trúc hình học của chất đầu để khơi mào
cho phản ứng.
d) Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ được mô tả bởi
phương trình Arrhenius như sau:
k(T) = Aexp(-Ea/RT)
Với A là thừa số trước mũ, Ea là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số
khí còn T là nhiệt độ. Do ở đây không có sự phụ thuộc nhiệt độ
nên năng lượng hoạt hóa của phản ứng rất gần zero.
e) Nhiệt độ trong vùng giữa các sao vô cùng thấp, vì thế chỉ các phản ứng
có năng lượng hoạt hóa rất thấp mới có khả năng xảy ra được.
Bài 8
Thủy phân là một quá trình công nghiệp quan trọng để chuyển than đá
thành các nhiên liệu lỏng và các nguyên liệu hóa học. Có thể coi cấu trúc
của than đá như mạng không gian ba chiều cúa các khối đa vòng thơm
được nối với nhau bằng các cầu béo (aliphatic) ngắn. Trong số các mô hình
dùng để nghiên cứu nhiệt phân, các ,-diphenylalkan đôi khi được dùng
như là các hợp chất mô hình của than đá.
Nhiệt phân 1,3-diphenylpropan tạo ra các sản phẩm chính là toluen và
styren, sản phẩm phụ là etynbenzen và một số hyđrocacbon khác. Cơ chế
sự nhiệt phân trên được đề nghị như sau (chậm nhất là bước thứ nhất):
PhCH2CH2CH2Ph ⎯⎯→
k1
PhCH2• + PhCH2CH2• (1)
S 1 2
PhCH2CH2• + PhCH2CH2CH2Ph ⎯⎯→
k2
PhCH2CH3 + PhC•HCH2CH2Ph (2)
3
PhCH2• + PhCH2CH2CH2Ph ⎯⎯→
k3
PhCH3 + PhC•HCH2CH2Ph (3)
P1
PhC•HCH2CH2Ph ⎯⎯→
k4
PhCH=CH2 + PhCH2• (4)
P2
1. Áp dụng sự gần đúng nồng độ dừng cho gốc 2, hãy thiết lập phương
trình tốc độ cho phản ứng phụ khi tạo ra etynbenzen.
2. Tỉ số nồng độ dừng giữa gốc 1 và gốc 3 bằng bao nhiêu?
Ngoài ra, hai gốc tự do có thể lại liên kết với nhau theo phản ứng như vẫn
được công nhận cho các gốc. Phản ứng này có hằng số tốc độ kR:
R1• + R2• ⎯⎯→
kR
R1R2
3. Liệu có thể loại bỏ được hay không các phản ứng này trong sự gần
đúng nồng độ dừng đã xét ở các câu hỏi 1và 2 trên?
4. Một trong số các gốc có mặt trong hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao
hơn các gốc khác. Gốc đó là:
a) PhC•HCH2CH2Ph vì nó là gốc bền nhất;
b) PhCH2• vì phản ứng phân rã  (4) có hằng số tốc độ cao hơn
phản ứng dây chuyền tăng mạch (3);
c) PhCH2CH2• vì nó tích tụ trong hệ.
Hãy cho biết tính hợp lí của mỗi giả định trên.(Bản gốc không có câu này!)
5. Hãy thiết lập phương trình tốc độ của sự hình thành toluen. Hãy xác
định bậc của phản ứng. Hãy biểu thị năng lượng hoạt hóa hiệu dụng
thông qua năng lượng hoạt hóa của các bước sơ cấp.
Hướng dẫn
1.
d[2]
= 0 = k1 [S] − k 2 [S][2]
dt
r = k2 [S][2] = k1 [S]
2.
d[1]
= 0 = k1[S] − k 3 [S][1] + k 4 [3]
dt
d[3]
= 0 = k2 [S][2] + k 3 [S][1] − k 4 [3] = k1 [S] + k 3 [S][1] − k 4 [3]
dt
Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn chậm nhất, vì thế k1[S]  k3[S][1] . Khi
bỏ qua số hạng k1[S] , chúng ta có:
k 3 [S][1] = k 4 [3]
[1] k
= 4
[3] k 3 [S]
3. Vì tốc độ sinh ra gốc tự do là nhỏ, nồng đọ gốc tự do thấp và tốc độ lan
truyền tỉ lệ thuận với nồng độ gốc sẽ lớn hơn tốc độ tái kết hợp các gốc,
vì tốc độ tái kết hợp tỉ lệ với luỹ thừa bậc của nồng độ gốc. Sự đánh giá
gần đúng đó đã được biết như là sự gần đúng mạch dài (nhiều giai đoạn
lan truyền mạch trước có sự tái kết hợp của các gốc tự do).
4. (b) là câu trả lời đúng.
5. Tốc độ sinh ra gốc tự do phải bằng tốc độ tái kết hợp của chúng. Vì nồng
độ của PhCH2 cao hơn nhiều so với nồng độ của các gốc tự do khác, chỉ
cần tính đến tốc độ tái kết hợp của hai gốc benzyl:
d[R]
= 0 = 2k1 [S] − 2kR [1]2
dt
k [S]
[1] = 1
kR
k11/2k 3 [S]3/2
r = k 3 [1][S] =
kR1/2
Bậc tổng cộng sẽ là 1,5.
Hằng số tốc độ hiệu dụng:
k11/2k 3
k=
kR1/2
Năng lượng hoạt động hoá:
E1 E E
E= + E3 − R  1 + E3 ,
2 2 2
vì năng lượng hoạt động hoá của phản ứng tái kết hợp các gốc tự do gần bằng
không.
Bài 9
Cho phản ứng phân hủy ozon ở pha khí: O + O3 ⎯⎯
k2
→2O2 (*)
Phản ứng này được xem như tuân theo cơ chế sau:
M + O3
k1
k −1
O2 + O + M (1)
O + O3 ⎯⎯
k2
→ 2O2 (2)
Ở đây M là phân tử khí trơ nào đó có khả năng trao đổi năng lượng với
ozon khi va chạm, trong khi bản thân nó không đổi. Biết rằng tốc độ phản
ứng (2) lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng thuận và phản ứng
nghịch trong cân bằng (1) (v2 >> v-1 và v2 >> v1)
a) Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với nguyên tử O được
không? Tại sao?
b) Xác định biểu thức vận tốc phản ứng (*) và biểu diễn hằng số tốc độ
phản ứng tổng quát (k) theo các hằng số tốc độ thành phần.
Hướng dẫn
Bài 10
Một trong các phản ứng xảy ra giữa ra với các aldehyde khi có dung dịch
kiềm đặc là phản ứng Cannizzaro: 2ROH + OH- → RCOO- + RCH2OH
1. Hoàn thành các phương trình phản ứng xảy ra trong dung dịch kiềm
đặc sau:
Cơ chế được chấp nhận của phản ứng Cannizzaro gồm hai hướng cạnh
tranh nhau với sự chuyển hydride tới aldehyde từ anion A hoặc dianion
B. Hướng phản ứng chính phụ thuộc vào nồng độ của base. Dưới đây là
cơ chế phản ứng:
2. Sử dụng cơ chế này và phương pháp trạng thái ổn định (nghĩa là giả
sử rằng nồng độ của các tiểu phân trung gian hoạt động là rất thấp và
không phụ thuộc vào thời gian), hãy dẫn ra phương trình động học
tổng quát (k-1 >> k3, k-2 >> k4). Trên cơ sở phương trình này, hãy xác
định bậc phản ứng của base và aldehyde
a) khi nồng độ base thấp.
b) khi nồng độ base cao.
Hướng dẫn
1) Do n-pentanal có một nguyên tử α-carbon hoạt động, phản ứng ngưng
tụ crotonic diễn ra với sự hình thành một hỗn hợp đồng phân E, Z; với
nồng độ kiềm cao hơn, cũng có thể diễn ra các phản ứng ngưng tụ tiếp
cho đến khi hỗn hợp phản ứng bị đóng nhựa.
Trong trường hợp ngưng tụ acetaldehyde, đầu tiên diễn ra sự ngưng tụ 3

phân tử formaldehyde với nguyên tử α-hydrogen của acetaldehyde, sau
đó sản phẩm bị khử bởi phân tử formaldehyde thứ tư:
→ C ( CH2OH)4
−
CH3CHO + 4HCHO ⎯⎯
OH
Trong trường hợp dichloroacetophenone, giai đoạn đầu tiên là thuỷ phân
phần dichloromethyl, tạo thành aldehyde, sau đó là phản ứng Cannizzaro
nội phân tử:
2)
d A 
= k1 RCHO OH−  − k1  A  − k 3  A RCHO = 0 (1)
dt
dB
= k1 RCHO OH−  − k2 BH2O − k 4 BRCHO = 0 (2)
dt
Từ phương trình đầu tiên, ta có:
k1 RCHO OH− 
A =
k −1 + k 3 RCHO
k2 OH−  k1 RCHO OH− 
B = 
k −2 H2O + k 4 RCHO k −1 + k 3 RCHO
Có thể sử dung các biểu thức thu được để dẫn ra phương trình động học:
d RCOO− 
= k3 RCHO A  + k 4 RCHOB
dt
k1k 3 RCHO OH−  k1k2k 4 RCHO OH− 
2 2 2
= +
k −1 + k 3 RCHO (k −1 + k3 RCHO) (k −2 H2O + k4 RCHO)
Đây là phương trình động học đầy đủ. Chúng ta hãy thực hiện một số phép
đơn giản hoá theo các điều kiện đã cho, để phân tích phương trình này:
k1 >> k3 và k2 >> k4. Phương trình động học xấp xỉ là
d RCOO−  k1k 3 kkk
RCHO OH−  + 1 2 4 RCHO OH− 
2 2 2
=
dt k −1 k −1k2 H2O
Có thể thấy từ phương trình này là khi nồng độ base thấp thì phản ứng sẽ
có bậc phản ứng bằng 1 theo nồng độ hydroxide và bậc 2 theo nồng độ
aldehyde; và khi nồng độ cao thì có bậc 1 với cả aldehyde và hydroxide.
Bài 11
Sucrose (Suc, C12H22O11) là một loại disaccharide phổ biến. Giống như đa
số các hợp chất thiên nhiên khác, nó có tính quang hoạt. Trong môi
trường nước, nó bị thủy phân từ từ thành glucose (Glc) và fructose (Fru).
Trong phản ứng này, góc quay riêng của dung dịch đổi dấu - gọi là sự
nghịch đảo sucrose. Quá trình này được xúc tác bởi acid:
Dựa vào phương pháp gần đúng giả-trạng thái dừng (quasi-stationary
approximation), tốc độ của quá trình này được biểu diễn như sau:
Karabas Barabas2 đã quyết định nghiên cứu về động học phản ứng nghịch
đảo cấu hình sucrose. Ông ta đưa cho Malvina và Pierrot một dung dịch
sucrose 1.5 M rồi hướng dẫn Malvina sử dụng HCl để acid hóa [xúc tác]
còn Pierrot dùng CH3COOH. Nồng độ của cả hai acid trong nghiên cứu đều
là 10-3 M. Ở các nhiệt độ 7 oC và 17 oC, hai người nhận được các hằng số
tốc độ hiệu dụng sau (keff):
1) Tính giá trị kK ở 17 oC (cho biết khối lượng riêng của sucrose 𝜌 = 1.19
g/mL) và chỉ rõ thứ nguyên của nó.
2) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch đảo sucrose.
3) Tính hằng số acid của CH3COOH ở 7 oC, sử dụng dữ kiện động học.
Tâm trạng của Karabas-Barabas bỗng trở nên tệ hơn và ông ta quyết định
trừng phạt Malvina và Pierrot, yêu cầu họ phải đo hằng số tốc độ ở -3 oC.
Hai người đã tìm ra cách và quyết định thêm KCl để hạ thấp nhiệt độ nóng
2
Các nhân vật Karabas-Barabas (chủ nhà hát múa rối, nhân vật phản diện chính), Malvina
(búp bê) và Pierrot (nhà thơ, yêu say đắm Malvina) đều xuất hiện trong câu chuyện cổ
tích Chiếc chìa khóa vàng hay Cuộc phiêu lưu của Buratino của tác giả A. Tolstoy (Nga).
Đây là một tác phẩm dựa trên nguyên mẫu Cuộc phiêu lưu của Pinocchio của tác giả
Enrico Mazzanti (Ý). Câu chuyện về Buratino rất nổi tiếng ở nước Nga.
chảy của dung dịch. Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1.86
K·L/mol.
4) Tính khối lượng KCl phải thêm vào 1 lít dung dịch sucrose 1.5 M để
băng điểm [nhiệt độ đóng băng] của dung dịch trở thành -3 oC và lực
ion được tạo thành bởi chất điện li này.
5) Chọn phát biểu đúng liên quan đến mỗi hệ của Malvina và Pierrot:
Khi thêm KCl (-3 oC)
A) Không quan sát được hiệu ứng 1) keff trùng khớp với tính toán
muối. của phương trình Arrhenius.
B) Quan sát được hiệu ứng muối 2) keff vượt quá tính toán của
sơ cấp. phương trình Arrhenius.
C) Có hiệu ứng muối thứ cấp. 3) keff bé hơn tính toán của
phương trình Arrhenius.
6) Tính các hằng số hiệu dụng (keff) mà Malvina và Pierrot sẽ nhận được
ở -3 oC khi có mặt KCl. Bỏ qua sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số
phân li của acetic acid, lấy giá trị từ ý 3. Nếu Karabas-Barabas khiến
bạn sợ hãi và bạn không thể tính được nó, hãy sử dụng giá trị 10-5.
Cho biết các thông tin cơ bản:
Hướng dẫn
1) Sử dụng dữ liệu thí nghiệm của Malvina để tính toán:
2)
3) Мальвина = Malvina; Пьеро = Pierrot
4)
5) Hệ Malvina: A, 1;
hệ Pierrot: C, 2
6) Hệ Malvina không có biểu hiện của hiệu ứng muối, do đó hằng số tốc
độ có thể được tính bởi phương trình Arrhenius:
Với hệ Pierrot, trước tiên cần tính lại hằng số tốc độ ứng với nhiệt độ mới:
Tiếp đó tính đến hiệu ứng muối thứ cấp:
Vậy keff’’ = 0.11.
Bài 12
−
Trong môi trường axit, I − bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng:
9I− + BrO3− + 6H+ ⎯⎯

→ 3I3− + Br − + 3H2 O (I)
1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của
phản ứng có dạng:
d[BrO3− ]
v=− = k[H + ]2 [BrO3− ][I − ] (II)
dt
với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu
phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?
b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng
hoạt hóa của phản ứng có thay đổi không? Tại sao?
2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:
⎯⎯→
k1
BrO3− + 2H + ⎯⎯ H 2 BrO3+ (1)(nhanh, cân bằng)
k−1
H 2 BrO3+ + I− ⎯⎯
k2
→ IBrO2 + H 2 O (2)(chậm)
− −
IBrO2 + I ⎯⎯→ I 2 + BrO
k3
2 (3) (nhanh)
BrO−2 + 2I− + 2H + ⎯⎯
k4
→ I2 + BrO− + H 2 O (4) (nhanh)
BrO− + 2I− + 2H + ⎯⎯
k5
→ I2 + Br − + H 2O (5) (nhanh)
⎯⎯→
k6
I 2 + I − ⎯⎯ I3− (6) (cân bằng)
k −6
a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian
H 2 BrO3+ và IBrO2 được không? Tại sao?
b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ
đó tìm biểu thức của k.
Hướng dẫn
d[BrO3− ]
1. a) Từ biểu thức: v = − = k[H + ]2 [BrO3− ][I − ]
dt
Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.
Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M
Khi đó
d[BrO3− ]
v=− = k[H + ]2 [BrO3− ][I − ]
dt
=k[10−3 ]2 [BrO3− ][I − ]
=10−6 k[BrO3− ][I − ]
=k'[BrO3− ][I − ]
Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2.

−E a
b) Ta có: k 'T1 = 10−6 k T1 = A.exp( )
RT1
−E a
k 'T2 = 10−6 k T2 = A.exp( )
RT2
k 'T2 k T2  E 1 1 
→ '
= = exp  − a ( − ) 
k T1 k T1  R T2 T1 
→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt
hóa, Ea, của phản ứng.
Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:
Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là
[H+] được giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của
phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi.
+
2. a) H 2 BrO3 được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn
chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này
được.
IBrO 2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh
(3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này.
b) Phương trình phản ứng:
9I− + BrO3− + 6H + ⎯⎯
→ 3I3− + Br − + 3H 2O
d [BrO3− ] 1 d [I − ]
v p.u = − =− = k[ H + ]2 [BrO3− ][I − ]
dt 9 dt
(a)
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:
H2 BrO3+ + I− ⎯⎯
k2
→ IBrO2 + H 2O
d [H 2 BrO3+ ] d [I − ]
v2 = − =− = k2 [ H 2 BrO3+ ][I − ]
dt dt
(b)
− + 2 +
Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3 ][H ] = k −1[H 2 BrO3 ]
+ k1
 [H 2 BrO3 ] = [BrO3− ][H + ]2 (*)
k −1
Thay (*) vào (b), ta được:
k1k2 + 2
v2 = k2 [H 2 BrO3+ ][I − ] = [H ] [BrO3− ][I − ]
k−1
So sánh (a) và (b) dễ thấy
1 kk
v p.u = v 2 = 1 2 [H + ]2 [BrO3− ][I − ]
9 9k −1
Vậy:
k 1k 2
k=
9k −1
Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm.
Bài 13
Ở trong động cơ xe hơi và trong hệ thống thoát khí của xe xảy ra phản
ứng pha khí sau.
NO2 (k) + CO (k) → NO (k) + CO2 (k)
Các dữ kiện thực nghiệm của phản ứng này được cho ở bảng:
Thí nghiệm Lượng [NO2] Lượng [CO] Tốc độ đầu.
đầu, mol/dm 3 đầu, mol/dm3 mol/dm3s
1 0,10 0,10 0,0050
2 0,40 0,10 0,080
3 0,10 0,20 0,0050
a) Viết biểu thức định luật tốc độ phản ứng?

b) Đối với phản ứng tổng quát thì có một số cơ chế phản ứng sau được
đề nghị.
I) NO2 + CO → NO + CO2
II) NO2 + NO2 → NO3 + NO
NO3 + CO → NO2 + CO2
III) NO2 + NO2 → N2 + 2O2
O2 + 2CO → 2CO2
N2 + O2 → 2NO
Cơ chế nào phù hợp nhất với thực nghiệm? Giai đoạn nào xác định tốc
độ?
c) Vẽ giản đồ năng lượng cho cơ chế trên (giản đồ năng lượng – tiến trình
phản ứng).
Hướng dẫn
a) Biểu thức động học tổng quát là: v = k[NO2]m[CO]n
Để tính m chúng ta lưu ý đến giá trị tốc độ phản ứng từ hai thí nghiệm 1
và 2
m
v2 k[NO2 ]m2 [CO]2n  [NO2 ]2 
= = 
v1 k[NO2 ]m1 [CO]1n  [NO2 ]1 
0,080/0,005 = (0,4/0,1)m
16 = 4m, m = 2
Tương tự từ thí nghiệm 1 và 3 rút ra được kết quả n = 0 và như vậy biểu
thức vận tốc lúc này có dạng
v = k[NO2]2
b) Biểu thức tốc độ phản ứng thể hiện giai đoạn chậm nhất của phản ứng
tổng quát. Đối với cơ chế I (phản ứng sơ cấp chỉ gồm 1 bước) thì biểu thức
vận tốc thu được từ thực nghiệm không khớp. Đối với cơ chế II và III có
thể cho rằng giai đoạn xác định vận tốc phản ứng là giai đoạn thứ nhất và
cả hai cơ chế đều phù hợp nhưng cơ chế II hợp lý hơn do phản ứng chỉ
cần tiến hành trong vòng hai bước.
Đáp án: Cơ chế II, giai đoạn đầu.
c)
H0
Bài 14
Xét phản ứng: N2(k) + O2(k) ⇌ 2NO(k) (1)
1) Tính các giá trị nhiệt động học ∆Ho298, ∆Go298 và ∆So298 của phản ứng
này nếu biết rằng entanpy và năng lượng tự do của sự tạo thành NO
lần lượt là ∆Hof,298 = 91,25 kJ/mol và là ∆Gof,298 = 87,58 kJ/mol và giải
thích tại sao phản ứng (1) không thể xảy ra ở điều kiện chuẩn (p = 1
bar, T = 298 K)
2) Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng tự do vào nhiệt
độ, cho rằng ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ
3) Xác định nhiệt độ phản ứng mà ở đó lượng NO là 0,1% (về thể tích).
Cho rằng trong không khí có 78% N2 và 21% O2. Giá trị hằng số khí R =
8,31 J/mol.K
4) NO hoạt động hóa học rất mạnh, nó dễ phản ứng với nhiều chất như
oxy, halogen… Cho rằng NO tác dụng với brom qua một cơ chế hai
bước như sau:
⎯⎯→
k1
NO + Br2 ⎯ ⎯ NOBr2
k –1
NOBr2 + NO ⎯⎯→
k
2NOBr 2
giai đoạn chậm
Sử dụng cơ chế này hãy thiết lập phương trình động học cho sự tạo thành
NOBr.
Hướng dẫn
1) Hr0 = 2  H0f, 298 = 182,5 kJ
Gr0 = 2  G0f, 298 = 175,6 kJ

1
Sr,0 298 =  (Hr,0 298 − Gr,0 298 )
T
Sr,0 298 = 24,62 J/K
Phản ứng không xảy ra do G r, 298 dương.

0
2)
Gr0 = Hr0 − T  ΔSr0
Gr0 = 182500 − 24.62  T (J)
3)
p2 (NO)
K=
p(O2 )  p(N2 )
(10 −3 )2
K= = 6.1  10 −6
0.78  0.21
ΔGr0 = −RTlnK
ΔGr0 = −8.31  T  ln(6.1  10−6 ) = 99.72  T

182500 − 24.62  T = 99.72  T
T = 1468 K
4)
dNOBr 
v= = k2  NO  NOBr2 
dt
v1 k1 NO  Br2 
=
v −1 k −1 NOBr2 
v1
v = k2   NO  NOBr 
v −1
k1
NO  Br2  = k'  NO  Br2 
2 2
v = k2
k −1
Bài 15
Các cơ chế chuỗi gốc thường có phương trình tốc độ rất phức tạp. Tuy
nhiên cũng có một vài trường hợp, thì phương trình lại khá đơn giản. Ví
dụ như phản ứng nhiệt phân ethanal thành methane và carbon dioxide,
có phương trình động học như sau:
𝑑[𝐶𝐻4 ] 3
= 𝑘𝐸𝑋𝑃 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
𝑑𝑡
Năm 1934, F. O. Rice và K. F. Herzfeld đã có thể giải thích phương trình
này bởi một cơ chế phản ứng phức tạp, gồm bốn giai đoạn như sau:
Khơi mào: CH3CHO → ⦁CH3 + ⦁CHO ka
Phát triển mạch: CH3CHO + ⦁CH3 → CH4 + CH3CO⦁ kb
Phát triển mạch: CH3CO⦁ → ⦁CH3 + CO kc
Termination: ⦁CH3 + ⦁CH3 → C2H6 kd
1) Viết phương trình phản ứng nhiệt phân.
2) Viết công thức các tiểu phân không bền sinh ra trong giai đoạn phát
triển mạch.
3) Chứng minh phương trình động học trên bằng cách áp dụng phương
pháp nồng độ ổn định cho hai tiểu phân kém bền trong giai đoạn phát
triển mạch.
4) Xác định mối liên hệ giữa kEXP với hằng số tốc độ của các giai đoạn cơ
bản.
Hướng dẫn
1) CH3CHO → CH4+ CO
2)
⦁CH3
CH3CO⦁
3)
𝑑[𝐶𝐻4 ]
= 𝑘𝑏 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ∙ [⦁𝐶𝐻3 ]
𝑑𝑡
𝑑[⦁𝐶𝐻3 ]
= 0 = 𝑘𝑎 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘𝑏 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ∙ [⦁𝐶𝐻3 ] + 𝑘𝑐 ∙
𝑑𝑡
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂⦁] − 𝑘𝑑 ∙ [⦁𝐶𝐻3 ]2
𝑑[𝐶𝐻3 𝐶𝑂⦁]
= 0 = 𝑘𝑏 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ∙ [⦁𝐶𝐻3 ] − 𝑘𝑐 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝑂⦁]
𝑑𝑡
Cộng hia phương trình cuối cùng: 0 = 𝑘𝑎 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] − 𝑘𝑑 ∙ [⦁𝐶𝐻3 ]2

1
𝑘𝑎 2
[⦁𝐶𝐻3 ] = ( ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]) sử dụng phương trình đầu tiên, ta có:
𝑘𝑑
1 1
3
𝑑[𝐶𝐻4 ] 𝑘𝑎 2 𝑘 2
= 𝑘𝑏 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ∙ (𝑘 ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]) = 𝑘𝑏 ∙ (𝑘𝑎) ∙ [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]2
𝑑𝑡 𝑑 𝑑
1
𝑘𝑎 2
4) 𝑘𝐸𝑋𝑃 = 𝑘𝑏 ∙ ( )
𝑘𝑑
Bài 16
Các phương pháp phân tích động học dựa trên cơ sở sự phụ thuộc của
tốc độ đầu của các chất phản ứng với nồng độ xúc tác. Ví dụ, Cu(II) được
xác định bằng phản ứng oxide hoá p-dihydroxybenzene (hydroquinone)
H2Q bằng hydrogen peroxide trong dung dịch nước. Ở giai đoạn đầu tiên
(hằng số tốc độ k1), p-benzoquinone Q không màu được tạo thành:
H2O2 + H2Q → Q + 2H2O (chậm) (1)
Khi có mặt ion đồng(II) thì xảy ra phản ứng sau (hằng số vận tốc k2):
Cu2+ + H2O2 + H2Q → Q + 2H2O + Cu2+ (2)
Ở giai đoạn thứ hai của phản ứng (hằng số vận tốc k3) p-benzoquinone
phản ứng ngay lập tức với một phân tử peroxide, tạo thành sản phẩm
màu hồng P chưa biết cấu trúc.
Q + H2O2 → P (3)
Giả sử rằng bậc phản ứng của mỗi giai đoạn đúng bằng số phân tử.
1) Việc đo tốc độ của quá trình nào dưới đây thích hợp để xác định nồng
độ đồng
a) Tốc độ phân hủy hydrogen peroxide;
b) Tốc độ tạo thành sản phẩm có màu P.
2) Viết biểu thức tính tốc độ tạo thành P khi có đồng(II) (phương trình
động học của chất P).
3) Viết biểu thúc tính tốc độ phản ứng của H2O2 khi có đồng(II) (nồng độ
của chất trung gian không xuất hiện trong biểu thức).
4) Tốc độ đầu trong dung dịch 1 (chứa 1.0 ng/mL đồng) là 22 đơn vị quy
ước; còn trong dung dịch 2 (chứa 4.0 ng/mL đồng) là 56 đơn vị quy
ước. Tính nồng độ ion đồng trong dung dịch phân tích thứ 3 nếu biết
rằng tốc độ phản ứng lúc này là 40 đơn vị chuyển đổi.
Hướng dẫn
1) Sẽ dễ xác định sự xuất hiện của lượng nhỏ sản phẩm P hơn là sự hao
hụt của tác nhân peroxide (có nồng độ tương đối lớn). Hơn nữa, nhìn từ
góc độ phần cứng (thiết bị đo) thì độ hấp thụ quang của P dễ xác định
hơn. Chọn phương án b.
2) d[P]/dt = k1[H2O2][H2Q] + k2[H2O2][H2Q][Cu2+]
3) Peroxide tham gia cả hai giai đoạn (1) và (2). Tốc độ phản ứng của giai
đoạn (1) bằng
(-d[H2O2]/dt)1 = k1[H2O2][H2Q] + k2[H2O2][H2Q][Cu2+]
Mỗi phân tử peroxide phản ứng tạo thành một phân tử p-benzoquinone,
chất này phản ứng ngay tức thì với một phân tử peroxide nữa (giai đoạn
2). Do đó, tốc độ phản ứng của peroxide trong cả hai giai đoạn cao gấp
đôi giai đoạn thứ nhất:
(-d[H2O2]/dt)1+2 = 2k1[H2O2][H2Q] + 2k2[H2O2][H2Q][Cu2+]
4) c(Cu)  2.6 ng/mL
Bài 17
Phản ứng oxid hóa tác nhân sinh màu HD ở dạng không màu với hydrogen
peroxide trong tối thì gần như không xảy ra. Trong điều kiện quang phân
UV, từ peroxide có thể tạo thành các gốc hydroxyl:
H2O2 → 2OH• (1)
Gốc này nhanh chóng phản ứng với tác nhân HD:
OH• + HD → D• + H2O (2)
Gốc D• ngay lập tức chuyển thành sản phẩm cuối có màu P (D• → P). Một
lượng nhỏ mẫu được lấy ra đều đặn (theo từng khoảng thời gian) khỏi
hỗn hợp phản ứng và nồng độ của P được đo ở dạng hàm số theo thời
gian. Nồng độ đầu của tác nhân HD là 1·10-4 M, hydrogen peroxide là 3 M,
hằng số tốc độ phản ứng (2) là k2 = 3·107 M-1s-1.
1) Tính tốc độ trung bình của phản ứng tạo thành P (d[P]/dt, M/s), nếu
biết giá trị này là hằng số trong phút đầu tiên của quá trình phản ứng
và ở t = 45 giây thì nồng độ P là 1.25·10-5 M.
2) Chú ý rằng nồng độ của các gốc OH• trong quá trình phản ứng gần như
là hằng số (và theo đó, tốc độ tạo thành gốc dưới tác động của tia UV
sẽ bằng tốc độ tiêu hao win trong phản ứng 2). Tính tốc độ tạo thành
các gốc OH•. Tính nồng độ ổn định (nồng độ dừng) của các gốc (bỏ
qua biến thiên nồng độ của tác nhân HD).
Một hệ tương tự được sử dụng để xác định các vết sắt. Quá trình xác định
dựa trên việc tạo thành các gốc hydroxyl từ peroxide theo phản ứng
Fenton:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ОН• + OH- (3)
Do đó tốc độ tạo thành P tăng lên. Hãy thực hiện chiếu xạ hệ trong các
điều kiện tương tự như trên với nồng độ ban đầu H2O2 và HD giữ nguyên,
cộng thêm một lượng Fe2+.
3) Xác định giá trị nồng độ Fe2+ (c1) nếu biết hằng số tốc độ phản ứng (3)
là k3 = 50 M-1s-1, và nồng độ sản phẩm M trong 45 giây đầu tiên của
phản ứng đạt 2.5·10-5 M.
4) Tính tốc độ tạo thành sản phẩm (d[P]/dt)2 nếu biết nồng độ của
iron(II) c2 trong dung dịch này bằng 7.5·10-9 M.
Hướng dẫn
dP 1.25  10−5 M
1) Tốc độ phản ứng: = = 2.8  10−7 M/s
dt 45 s
2) Các gốc OH· tạo thành bởi sự quang phân phản ứng nhanh theo phản
ứng (2), do đó tốc độ tạo thành chúng bằng tốc độ tiêu hao:
w in = k 2 OH  HD (11)
Mặt khác, tốc độ tạo thành gốc D• bằng tốc độ tạo thành sản phẩm cuối
P:
dP
k2 OH  HD = = w0
dt
Nói cách khác, tốc độ tạo thành gốc OH• bằng gốc độ tạo thành sản phẩm
P:
win = w0 = 2.8  10−7 M/s
Nồng độ ổn định (nồng độ dừng) của gốc OH• có thể được ước lượng từ
w0
các phương trình trên: OH  =
k2 HD
Nồng độ HD không biến đổi so với thời điểm ban đầu ([HD] ≈ c(HD)), nên:
2.87  10−7
OH  = −7 −4
= 9.3  10−11 M
3  10  1  10
3) Đánh giá theo nồng độ sản phẩm sau 45 giây thì thấy việc đưa sắt vào
làm tăng tốc độ lên đúng 2 lần. Điều này là do sự xuất hiện của một nguồn
bổ sung gốc tự do. Do đó, trong biểu thức (11), cần đưa thêm một số gia:
2.87  10−7
OH  = = 9.3  10−11 M
3  10−7  1 10−4
Do tốc độ phản ứng tăng gấp 2 lần nên: k2[OH•][HD] = 2w0, hoặc:
win + k3 Fe2+  H2O2  = 2w0 (13)
Do tốc độ tạo thành bởi sự quang phân của gốc OH• (win) không thay đổi:
(2w 0 − win ) 2  2.8  10 −7 − 2.8  10 −7
Fe2+  = = = 1.9  10 −9 M
k 3 H2O2  50  3
4) Tốc độ tạo thành sản phẩm P bằng tốc độ tạo thành gốc OH• từ cả hai
nguồn:
(d[P]/dt)2 = win + k3[Fe2+]2[H2O2] = 2.8·10-7 + 50·7.5·10-9·3 = 1.4·10-6 M/s
Bài 18
⎯⎯
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận 2NO(g) + O2(g) ⎯→ 2NO2(g) có
⎯
k
k'
giá trị âm.
[NO] (mol/dm3) [O2] (mol/dm3) r = d[NO] dt , mol·dm−3·s−1
1 0.010 0.010 2.5·10−5
2 0.020 0.010 1.0·10−4
3 0.010 0.020 5.0·10−5
a) Xác định bậc riêng phần của từng cấu tử trong phản ứng dựa trên các
giá trị cho ở bảng trên.
b) Tính giá trị hằng số tốc độ k.
Hằng số tốc độ (k') của phản ứng nghịch ở 327 và 372 °C lần lượt là 83.9
và 407 dm3·mol−1·s−1 .
c) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch (E'a).
d) Tính entanpy của phản ứng ΔHr dựa vào các giá trị cho ở bảng sau.
NO NO2
ΔHf / kJ·mol−1 90.29 33.10
e) Vẽ giản đồ năng lượng của phản ứng (trục tung biểu diễn năng lượng,
trục hoành biểu diễn tiến trình phản ứng). Ký hiệu trên giản đồ Ea, E'a,
ΔHr .
Dựa vào kết quả thí nghiệm thì một cơ chế như sau được đề xuất:
⎯⎯
k1
NO + O2 ⎯ ⎯→NO3
k −1
NO3 + NO ⎯⎯
k2
→ 2NO2
f) Viết phương trình động học.
g) Cho biết cơ chế này có thống nhất với các kết quả động học và nhiệt
động học hay không. Và giải thích tạo sao năng lượng hoạt hóa của
phản ứng lại âm và hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc như thế nào
vào nhiệt độ?
Hướng dẫn
a) v = k·[NO]x·[O2]y
So sánh các giá trị trong bảng ở hàng 1 và 2:
Khi [NO] tăng 2 lần, tốc độ phản ứng tăng 4 lần, x = 2
So sánh các giá trị trong bảng ở hàng 1 và 3:
Khi [O2] tăng 2 lần, tốc độ phản ứng tăng 2 lần, y = 1
b) 2,5·10–5 mol·dm–3·s–1 = 2k·(0,010 mol·dm–3)2·(0,010 mol·dm–3)
k = 12,5 (dm3)2·mol–2·s–1
J 645K  600 K 407
c) Ea = 8,3145   1mol = 113 kJ
'
ln
mol  K 645K − 600 K 83.9
kJ kJ
d) ΔHr = (2  33,10 − 2  90,29) = −114,38
mol mol
e) Giản đồ năng lượng
E Ea
E’a ΔH
d[NO3 ] k1 [NO][O2 ]
f) = k1 [NO][O2 ]-k -1 [NO3 ]-k 2 [NO3 ][NO] = [NO3 ] =
dt k -1 + k2 [NO]
d[NO2 ] 1 0,5k1 [NO][O2 ] 0,5k1k2
= k2 [NO3 ][NO] =  k2 [NO] = [NO]2 [O2 ]
dt 2 k -1 + k2 [NO] k -1 + k 2 [NO]
g) Cơ chế đã đưa ra phù hợp tốt với các dữ kiện động học và nhiệt động
học..
Từ phương trình đã nhận được chúng ta có thể dự đoán rằng
k -1  k 2 [NO] . Mối quan hệ này có nghĩa là cân bằng xảy ra rất nhanh và
nồng độ của tiểu phân trung gian NO3 có thể bỏ qua được. Điều đó cũng
có nghĩa là (dường như) năng lượng hoạt hóa của phản ứng gần như bằng
với entropy của phản ứng NO2 + O2 → NO3 có năng lượng hoạt hóa quá
nhỏ (≈ 0). Dường như năng lượng hoạt hóa của phản ứng này sẽ là −1.4
kJ (113 − 114.4). Theo phương trình Arrhenius thì k phải giảm khi tăng
nhiệt độ, vì năng lượng hoạt hóa là âm.
Bài 19
Với quá trình phân huỷ ozone trong phase khí, có hai cơ chế như sau được
đề xuất:
1. Xác định cơ chế nào phù hợp với bằng chứng thực nghiệm là việc đưa
thêm oxygen phân tử vào bình phản ứng sẽ làm ức chế sự phân huỷ
ozone.
2. Dẫn ra phương trình tốc độ của phản ứng phân huỷ ozone theo cơ chế
đã chọn.
3. Phản ứng dây chuyền đề cập tới các phản ứng có bậc thay đổi. Xác
định điều này với phản ứng phân huỷ ozone, chú ý đến tốc độ đầu của
quá trình với điều kiện là ở thời điểm đầu không có oxygen.
Dữ kiện thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ phản ứng phân huỷ ozone được
mô tả bởi phương trình:
4. Tại sao lại bằng kf? Kết luận nào có thể được đưa ra dựa trên cơ sở
phương trình này liên quan đến giai đoạn giới hạn tốc độ (tốc định)?
Thực nghiệm cho thấy, với giai đoạn nghịch đảo của quá trình K1 = 7.7 ·
104 · e(-24600/RT) và k2 = 2.96 · 1010 · e (-6000 / RT) l · mol-1 · s-1
5. Xác định sự phụ thuộc của kef vào nhiệt độ và tính giá trị hằng số này
ở điều kiện chuẩn.
Hướng dẫn
1.
Hiệu quả của việc thêm oxygen tới tốc độ phản ứng cho thấy phải có một
giai đoạn phục hồi, cân bằng với sự tiêu hoa của nó. Do đó cơ chế B phù
hợp hơn.
2.
Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân O·
Thay (3) vào (1)
3. Ở đầu quá trình, nếu không có oxygen thì có thể giả sử rằng [O2] = 0,
do đó trong biểu thức (4) có thể bỏ qua [O2]
Phản ứng có bậc bằng 1 theo ozone.

Ở cuối quá trình, có thể giả sử rằng nồng độ [O3] còn lại gần như bằng 0,
và nồng độ oxygen tạo thành gần như không thay đổi. Khi đó:
Vậy phản ứng có bậc bằng 2 theo ozone.

Dữ kiện thực nghiệm cho thấy rằng tốc độ phản ứng phân huỷ ozone được
mô tả bởi phương trình:
4. Từ (4) ta có:
Biểu thức trên có thể trở thành
với giả định: k-1[O2] >> k2[O3]
Điều này cho thấy k2 là một giá trị rất nhỏ, nghĩa là giai đoạn tốc định.
Trong đó K1 là hằng số cân bằng cuả giai đoạn đầu tiên.

5.
Bài 20
Sir C.N. Hinshelwood đã được nhận giải Nobel Hóa học năm 1956 cho
những thành tựu của ông trong việc nghiên cứu cơ chế các phản ứng hóa
học ở nhiệt độ cao.
a) Nhiệt phân etanal xảy ra qua cơ chế sau:
Phản ứng Hằng số tốc Ea / kJ mol–1
độ
CH3CHO → CH3· + HCO· k1 358
CH3· + CH3CHO → CH4 + CH3CO· k2 8
CH3CO· → CH3· + CO k3 59
HCO· → H· + CO k4 65
H· + CH3CHO → H2 + CH3CO· k5 15
2CH3· → C2H6 k6 0
Xếp các phản ứng nêu trên vào các giai đoạn: khơi mào, phát triển
mạch hay tắt mạch.
b) Sử dụng nguyên lý nồng độ ổn định áp dụng cho các gốc tự do
trung gian hãy tìm biểu thức nồng độ ổn định đối với các gốc tự
do HCO, H, CH3 và CH3CO.
c) Xác định biểu thức tốc độ đối với phản ứng mất etanal và tốc độ
phản ứng tạo thành metan, etan, hydro và CO.
d) Có hai con đường khác nhau để phân ly etanal. Viết và cân bằng
các phản ứng này và đối với mỗi phản ứng. Hãy tìm bậc riêng phần
của etanal và năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Hướng dẫn
a)
Phản ứng
Khơi mào 1
Phát triển mạch 2, 3, 4, 5
Tắt mạch 6
k1
b) (1) [HCO]’ = k1[AcH] – k4[HCO] = 0  [HCO] = [AcH]
k4
k 4 [HCO] k1
(2) [H]’ = k4[HCO] – k5[H][AcH] = 0 [H] = = (Theo 1)
k 5 [AcH] k 5
(3) [Me]’ = k1[AcH] – k2[Me][AcH] + k3[Ac] – 2k6[Me]2 = 0
(4) [Ac]’ = k2[Me][AcH] – k3[Ac] + k5[H][AcH] = 0
Lấy (3) + (4) và thế vào (2) rồi từ (1) ta có:
k1
0 = 2k1[AcH] – 2k6[Me]2  [Me] = [AcH]1/2
k6
Cuối cùng từ (4) ta có

k2 [Me] + k 5 [H] k k1 k
[Ac] = [AcH] = 2 [AcH]3/2 + 1 [AcH]
k3 k3 k6 k3
c) –[Ac]’ = k1[AcH] + k2[Me][AcH] + k5[H][AcH] = 2k1[AcH] + k2

k1
[AcH]3/2
k6
k1
[CH4]’ = k2[Me][AcH] = k2 [AcH]3/2
k6
[C2H6]’ = k6[Me]2 = k1[AcH]

[H2]’ = k5[H][AcH] = k1[AcH]
k1
[CO]’ = k3[Ac] + k4[HCO] = 2k1[AcH] + k2 [AcH]3/2
k6
d) Xác định con đường bằng cách phân tích tốc độ tạo thành các sản
phẩm khác nhau: sự tạo thành etan và hydro có tốc độ bằng nhau
và có bậc một đối với etanal và sự tạo thành metan có bậc riêng
phần là 3/2. Cả hai con đường đều tạo thành CO. Con đường thứ
nhất có tốc độ tạo thành CO nhiều gấp đôi so với etan và hydro và
bậc 3/2 tạo thành nó ở tốc độ bằng với tốc độ của metan.
Để xác định năng lượng hoạt hóa phải sử dụng phương trình
Arrhenius. Bởi vì năng lượng hoạt hóa là hàm mũ nên khi hằng số
tốc độ hiệu lực là một sản phẩm của hằng số tốc độ quá trình sơ
cấp thì năng lượng hoạt hóa buộc phải kể đến (phải xét đến những
định luật tương quan về phép chia và lũy thừa).
(i) 2CH3CHO → C2H6 + H2 + 2CO Bậc 1 Ea = 358 kJ mol-1
(ii) CH3CHO → CO + CH4 Bậc 3/2 Ea = 187 kJ mol-1
Bài 21
Một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp tổng hợp
hữu cơ là ethylene - với sản lượng toàn cầu mỗi năm khoảng 150 triệu
tấn. Ở một số quốc gia, phương pháp công nghiệp chính để sản xuất hợp
chất này là dehydrogen hóa ethane:
C2H6 → C2H4 + H2
Phản ứng thường được tiến hành trên hệ xúc tác Ni/Cr 2O3 ở nhiệt độ
khoảng 550 - 650 oC và áp suất 0.05 MPa. Thông thường, khí nitrogen
được thêm vào ethane. Hiệu suất của ethylên trong những điều kiện này
là khoảng 30 %. Các đặc trưng nhiệt động học của quá trình này, đo ở 600
oC là Δ Ho = 148.3 kJ/mol, Δ So = 141.7 J/(mol K).
r r
1) Dựa vào những dữ liệu ở trên, hãy giải thích (theo hướng định tính)
liệu hiệu suất của ethylene sẽ bị tác động thế nào khi: a) giảm áp suất;
b) giảm nhiệt độ.
Phản ứng dehydrogen hóa ethane thậm chí có thể được thực hiện mà
không có xúc tác, mặc dù phương pháp này không được sử dụng trong
công nghiệp. Với phản ứng dehydrogen hóa ethane không-xúc tác thì cơ
chế chuỗi sau đã được đề xuất vào năm 1939:
1) M + C2H6 → 2CH3• + M
2) CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•
3) C2H5• → H• + C2H4
4) H• + C2H6 → H2 + C2H5•
5) C2H5• + C2H5• → C4H10
Trong đó M là bất kì vi hạt nào có trong hỗn hợp khí.
2) Trong các phản ứng gốc theo cơ chế chuỗi không phân nhánh, các
phản ứng sơ cấp được chia thành các giai đoạn: khơi mào, phát triển
và tắt mạch. Cho biết mỗi giai đoạn 1-5 ứng với loại nào.
3) Giai đoạn nào được đặc trưng bởi năng lượng hoạt hóa cao nhất và
thấp nhất? Giải thích.
Phân tích lí thuyết cơ chế phản ứng này thu được biểu thức tốc độ phản
dC2H4 
ứng tạo thành ethylene như sau: W = = k eff C2H6 M
dt
Kết quả thực nghiệm cho thấy keff = 5.54·10-4 s-1 ở 600 oC.
4) Xác định bậc phản ứng theo ethane: a) khi độ chuyển hóa ethane
thấp; b) khi độ chuyển hóa ethane cao hoặc khi được làm loãng bởi
nitrogen.
Một bình phản ứng (đã được hút chân không trước), dung tích 250 mL,
được bơm đầy khí ethane ở nhiệt độ phòng. Sau đó, đun nóng nhanh tới
600 oC. Áp suất ban đầu của ethane ở nhiệt độ 600 oC là 0.361 bar.
5) Tính áp suất riêng phần (theo bar) của ethane, ethylene và hydrogen:
a) sau 2 phút kể từ khi bắt đầu phản ứng; b) sau khi đạt trạng thái cân
bằng.
6) Hãy thử so sánh phản ứng dehydrogen hóa xúc tác và không-xúc tác
của ethane. Bảng dưới đây cho biết một vài đại lượng lí hóa của phản
ứng. Dưới mỗi đại lượng, hãy đặt các dấu: cộng (+), nếu xúc tác ảnh
hưởng đến thông số này; trừ (-), nếu không ảnh hưởng; và dấu hỏi (?),
nếu không đủ dữ liệu để đưa ra câu trả lời chắc chắn.
lượng
bậc phản hiệu suất
hằng số tốc ethane tạo
ΔrHo Kp ứng của cân bằng
độ thành sau 2
ethane của ethane
phút
Cho biết
1) Phương trình động học của phản ứng bậc nhất: [A] = [A]0·exp(-kt)
2) ΔrGo = ΔrHo - TΔrSo.
3) Mối liên hệ giữa năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng: ΔrGo = -RTlnKp.
4) Hằng số khí R = 8.314 J/(mol·K)
Hướng dẫn
1) Theo nguyên lí Le Chatelier: a) sự giảm nhiệt độ sẽ dẫn tới sự chuyển
dịch cân bằng sang phải, tức là tăng hiệu suất ethylene (do trong toàn quá
trình thì số phân tử tăng); b) đây là phản ứng thu nhiệt (ΔHro > 0) nên sự
giảm nhiệt độ sẽ dẫn tới sự chuyển dịch cân bằng sang trái, nghĩa là giảm
hiệu suất ethylene.
2) Các giai đoạn khơi mào của chuỗi là 1 và 2 (dẫn tới sự tạo thành các
gốc C2H5• - là các tiểu phân "truyền chuỗi" (chain carrier), còn các gốc CH3•
không phải "chain carrier"). Tiếp theo là các giai đoạn phát triển 3 và 4;
cuối cùng là giai đoạn tắt mạch 5.
3) Năng lượng hoạt hóa cao nhất được đặc trưng bởi các quá trình phá
vỡ liên kết liên quan đến các phân tử bão hòa hóa trị, bền. Trong trường
hợp này là phản ứng 1. Năng lượng hoạt hóa thấp nhất là trong phản ứng
giữa các gốc tự do (phản ứng 5).
4) Khi độ chuyển hóa thấp, ethane có nồng độ cao nhất, do đó nó sẽ đóng
vai trò như tiểu phân M tham gia vào quá trình khơi mào. [M] = [C2H6], và
bậc phản ứng theo ethane bằng 1. Trong trường hợp độ chuyển hóa cao,
hoặc khi được làm loãng bởi nitrogen thì các sản phẩm phản ứng hoặc các
phân tử nitrogen sẽ đóng vai trò M, dẫn tới sự giảm bậc phản ứng theo
ethane còn 1/2.
5) a) Để tính thành phần hỗn hợp sau 2 phút, cần sử dụng phương trình
của đường cong động học bậc nhất (đừng quên đổi phút thành giây):
−4
pC2H6 = 0.361  e−5.5410 120
= 0.339 bar pC2H4 = pH2 = 0.361 − 0.339 = 0.022 bar
b) Để tính thành phần của hỗn hợp cân bằng, cần sử dụng dữ kiện nhiệt
động học. Trước tiên, ta tính Gor: G o =  r Ho − T rSo = 24600 J/mol
Go 24600
− −
Từ đó tính được hằng số cân bằng: Kp = e RT
=e 8.314873
= 0.0337
Giả sử lượng áp suất riêng phần của ethane giảm trong phản ứng là x bar.
x2
Kp =  x = 0.095
0.361 − x
Vậy áp suất cân bằng của C2H4 và H2 đều là 0.095 bar, còn C2H6 là 0.361 -
0.095 = 0.266 bar.
6)
lượng
bậc phản hiệu suất
hằng số tốc ethane tạo
ΔrHo Kp ứng của cân bằng
độ thành sau 2
ethane của ethane
phút
- - ? + - +
Bài 22
Phản ứng polymer hoá styrene (M) theo cơ chế gốc, không dùng dung
môi, có mặt chất khơi mào (I) - benzoyl peroxide (C6H5C(O)O)2 - tạo thành
polystyrene với phân tử khối trung bình là 310000. Các mạch polymer
ngắn (chứa khoảng 40 đơn vị) được tạo thành khi quá trình polymer hoá
được thực hiện khi có chất ức chế gốc - là gốc bền 2,2,6,6-tetramethyl-
piperidine-1-oxy TEMPO (T•) - với nồng độ 10-5 M.
1. Viết phương trình phản ứng của các giai đoạn khơi mào, phát triển và
tắt mạch của chuỗi polymer và dẫn ra các phương trình tốc độ phát
triển và tắt mạch khi không có chất ức chế.
2. Tính nồng độ của các “gốc sống” M•. Có thể phát hiện các gốc này
bằng phổ ESR (cộng hưởng spin electron) nếu độ nhạy của phương
pháp này là nồng độ 10-6 M hay không?
3. Phản ứng nào sẽ bị thay đổi khi có mặt TEMPO? Viết các phương trình
phản ứng và phương trình tốc độ tương ứng với các phản ứng này.
4. Tính hằng số tốc độ k1 của phản ứng giữa các “gốc sống” M• với chất
ức chế T•.
Đề xuất
1. Sử dụng các giả thiết đơn giản hoá sau:
a) Những biến đổi nồng độ các thành phần có thể bỏ qua ở mức độ
chuyển hoá thấp;
b) Tốc độ phản ứng của gốc polymer M• không phụ thuộc vào chiều
dài mạch (nguyên lí Flory);
c) Các gốc khơi mào I• chỉ phản ứng với các monomer.
2. Khối lượng riêng của styrene là 0.91 gam/cm3.
3. Chiều dài mạch bằng tỉ lệ của tốc độ phát triển mạch với tốc độ tắt
mạch.
4. Hằng số tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, kg, là 380 L/(mol·s).
5. Hằng số tốc độ của giai đoạn tắt mạch, kt, là 6.107 L/(mol·s).
Hướng dẫn
1) a) Khơi mào
b) Phát triển mạch

Mn + M ⎯⎯→Mn+1
p k
Do khả năng phản ứng không phụ thuộc vào chiều dài mạch (nguyên lí
Flory) nên phương trình tốc độ phát triển mạch vg chứa tổng nồng độ của
các gốc đang phát triển [M•].
Vg = k g M  M
c) Tắt mạch bởi sự tái tổ hợp gốc

Mi• + M•j → Mi+ j (polymer )
Theo nguyên lí Flory, tốc độ tắt mạch là

2
v t = k t M 
2) Khối lượng mol của styrene là 104 gam/mol. Chiều dài trung bình mạch
polystyrene là 310000/104 = 2980 đơn vị. Phân tử polystyrene được tạo
thành bởi phản ứng của hai gốc, do vậy chiều dài trung bình của các gốc
tái tổ hợp chỉ bằng ½, nghĩa là 2980/2 = 1490 đơn vị.
vg k g M  M k g M

1490 = = = ;
k t M 
2
vt k t M 
910 gam/L
M = = 8.75 mol/L
104 gam/mol
380  8.75
M  = = 3.7  10 −8 mol/L
6  10  1490
7
Ở nồng độ này, các gốc không thể bị phát hiện bởi phổ ESR.
3) Khi có mặt chất ức chế, thì quá trình tắt mạch
Mi + Mj → polymer
sẽ bị thay thế bởi quá trình
u = ku M   T 
4)
g kp M  M 380  8.75 L

40 = = = −5
; ku = 8.3  106
vt ku M   T  10 ku mol  s
Kết quả trên có ý nghĩa quan trọng với lĩnh vực polymer hoá gốc tự do, là
thành quà của E. Leonova - một sinh viên năm nhất đến từ khoa Hoá học,
ĐH Quốc gia Moscov (công bố trên “Polymer Science”, 2001, tập 2)
Bài 23
Phản ứng trùng hợp cơ chế gốc diễn ra bằng việc cộng hợp lần lượt các
phân tử monomer M (ví dụ, alkene) vào các gốc hoạt động, và tắt mạch
bởi sự tái kết hợp của một cặp gốc. Khi cộng hợp vào R• thì M bị chuyển
thành gốc tự do, làm tăng độ trùng hợp. Ở trạng thái ổn định (dừng), tốc
độ tạo thành gốc mới (khơi mào) bằng tốc độ tiêu thụ (tắt mạch). Ở giai
đoạn phát triển mạch, số lượng gốc tự do không thay đổi.
1)
a) Biểu diễn sự tạo thành gốc hoạt động từ styrene và gốc phenyl.
b) Viết phương trình động học của phản ứng cơ bản trong giai đoạn
phát triển mạch: R• + M → R•. Kí hiệu hằng số tốc độ là kp.
c) Viết phương trình động học của phản ứng cơ bản trong giai đoạn
tắt mạch R• + R'• → R-R'. Kí hiệu hằng số tốc độ là kt.
d) Biểu diễn nồng độ của gốc [R•] ở trạng thái dừng theo tốc độ khơi
mào rin và hằng số tốc độ tắt mạch kt.
e) Biểu diễn lại phương trình động học của giai đoạn phát triển mạch,
không bao gồm nồng độ gốc [R•].
Phản ứng trùng hợp được khơi mào bởi ánh sáng khả kiến hoặc bức xạ tử
ngoại (UV) có thể được sử dụng để chế tạo thiết bị hiển thị toàn ảnh
(holographic) hoặc các bộ phận điện tử. Một trong những cách khơi mào
phản ứng quang trùng hợp là dựa vào tương tác trực tiếp giữa monomer
với bức xạ. Khi lượng tử ánh sáng bị hấp thụ, phân tử sẽ chuyển lên trạng
thái kích thích và phân hủy thành một cặp gốc.
2) Dựa vào các giá trị năng lượng liên kết trong phân tử CH2=CHBr, hãy
đề xuất hướng phân hủy vinyl bromide thành các gốc tự do dưới tác
động của bức xạ tử ngoại. E(C-H) = 400 - 420 kJ/mol, E(C=C) = 630
kJ/mol, E(C-C) = 346 kJ/mol, E(C-Br) = 310 kJ/mol.
Nếu tương tác giữa monomer với bức xạ không hiệu quả thì một chất
nhạy quang sẽ được bổ sung vào hệ phản ứng. Các phân tử của chất này
sẽ truyền năng lượng hấp thụ được cho monomer. Khi có mặt chất nhạy
quang, tốc độ khơi mào của phản ứng trùng hợp được biểu diễn theo
phương trình rin = 2βIa (trong đó β là hệ số khơi mào, Ia là cường độ bức
xạ hấp thụ tính theo đơn vị mol lượng tử ánh sáng trong mỗi giây trong
mỗi đơn vị thể tích). Thuốc nhuộm methylene blue được sử dụng để khơi
mào phản ứng trùng hợp dưới tác động bức xạ bằng ánh sáng khá kiến có
bước sóng 645 nm. Cường độ ánh sáng tới là 10.0 kJ/L·s, hệ số truyền của
thuốc nhuộm là ε = 16000 L/mol·cm, chiều dày của khuôn trùng hợp là l =
0.50 cm, nồng độ methylene blue là 1.0·10-4 mol/L, nồng độ monomer là
2.0 mol/L.
3) Tính:
a) Cường độ bức xạ hấp thụ Ia = I0 - I (J/L·s).
b) Tốc độ khơi mào với hệ số khơi mào β = 0.60.
c) Tốc độ trùng hợp (phát triển mạch) ở kp2/kt = 0.0100 J/mol·s.
I
Cho biết: - lg   = lC E = hc/λ h = 6.63·10-34 J·s
 I0 
c = 3.00·108 m/s
Hướng dẫn
1) a) Ph-CH=CH2 + •Ph → Ph-•CH-CH2-Ph
d M
b) rp = −   = kp R  M
dt
d R 
c) rt = −   = k t R 
2
dt
2 r
d) rin = rt = k t R   R  = in
kt
rin
e) rp = kp M
kt
2) Liên kết π(C-C) kém bền nhất (Eπ = 630 - 346 = 284 kJ/mol) sẽ bị phá
hủy:
CH2=CHBr → •CH2-CH•Br
I
3) a) - lg   = lc = 10−4  0.5  16000 = 0.800  I = 1.6 kJ/L  s
 I0 
Cường độ hấp thụ là Ia = I0 - I = 8.4 kJ/L·s hay 8400 J/L·s
b) Năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng 645 nm là
3.00  108 m/s  6.63  10−34 J  s
E= −7
= 3.1 10−19 J
6.45  10 m
8400 J/L  s
 Ia = = 0.045 mol/L  s (lượng tử)
3.1 10−19 J
6.02  1023 mol
Tốc độ phản ứng khơi mào là rin = 2·0.6·0.045 = 0.054 mol/L·s
rin kp2
c) rp = kp M = rin M = 0.232  0.1 2.00 = 0.046 mol/L  s
kt kt  
Bài 24
Một số cặp ion không bền trong dung dịch nước, có thể được làm bền
trong các dung môi hữu cơ và có thể được đặc trưng bởi hằng số tạo
thành K: X+ + Y- ⇌ X+,Y-. Bassolo, vào cuối thập kỉ 1940, và Tobe, đầu thập
kỉ 1960, đã xuất bản các bài báo nghiên cứu động học phản ứng giữa
dichlorobis-(ethylenediamine)-cobalt (III) (gọi tắt ACl+) với anion azide
(N3-) trong các dung môi khác nhau. Trong dung dịch nước thì:
dC ACl+
v= = −kE  C ACl+
dt
với kE không phụ thuộc vào [N3-]. Trong dung môi methanol thì phương
trình động học cũng tương tự nhưng lúc này kE lại phụ thuộc vào nồng độ
azide:
[N3-], 0 0,001 0,002 0,006 0,015 0,03
mol/L
kE·103 2,00 2,70 3,21 4,35 5,27 5,77
Sự dịch chuyển dải hấp thụ trên phổ UV được quan sát thấy sau khi thêm
mẫu N3- đầu tiên vào dung dịch một đồng phân ACl+ trong methanol.
Không có dịch chuyển nào xảy ra đối với các đồng phần còn lại hay trong
dung dịch nước của các đồng phân.
Đề nghị cơ chế phản ứng giữa ACl+ với N3- trong nước.
1) Dựa vào những biến đổi sau trong cơ chế phản ứng
ACl+ + N3- ACl+ , N3- (K)
ACl+ , N3- → AN3 + Cl- (k2)
Hãy thiết lập sự phụ thuộc kE = f([N3-]) trong dung môi methanol. Chứng
minh rằng cơ chế đã đưa ra không phù hợp với giá trị đã cho ở bảng và
chỉ thể hiện một phần của cơ chế tổng.
2) Để thiết lập cơ chế hoàn chỉnh phải gộp các biến đổi trên với hai giai
đoạn nữa, một trong số đó là giai đoạn tốc định (k1). Xác định hàm
tổng kE = f([N3-]) trong dung môi methanol.
3) Tính k1, k2 và K.
4) Tại sao phản ứng trong methanol phải nên tiến hành trong dung dịch
đệm?
5) Vẽ cấu trúc các đồng phân của ACl+.
6) Xác định đồng phân nào phù hợp với bảng giá trị đã cho. Giải thích.
7) Đề nghị một phương trình động học với đồng phân còn lại
Hướng dẫn
1) Trong dung dịch nước, không có sự tạo thành các cặp ion (không quan
sát được độ chuyển dịch của các dải hấp thụ trong phổ UV). Bậc phản ứng
bằng 1 gợi ý cơ chế có thể là SN1:
ACl+ → A2+ + Cl- (ka);
A2+ + N3- → AN3+ (kb);
kbc A2+ cN− = k ac ACl+
3
v = kbc A2+ cN− = k ac ACl+ do đó kE = ka.

3
2) Từ một phần cơ chế phản ứng ở ý trước, ta có: v = k2[ACl+, N3-], trong
đó [ACl+, N3-] là nồng độ cân bằng của cặp ion (quan sát được độ chuyển
dịch của các dải hấp thụ):
c ACl+ =  ACl+  +  ACl+ ,N3− 
1 K N3− 
 ACl+ = ;  + −=
1 + K N3−  ACl ,N3 1 + K N3− 
k2K N3− 
v= C ACl+
1 + K N3− 
k2K N3− 
kE =
1 + K N3− 
không tương ứng với dữ liệu trong bảng, do ở [N3-] = 0, kE = 0 (thực tế là

2·10-3)
3) Phần bổ sung không cần phải không phụ thuộc vào [N3-] hoặc phụ thuộc
nhưng kE ≠ 0 khi [N3-] = 0. Phần này tương tự cơ chế trong dung dịch nước:
ACl+ → A2+ + Cl− (k1 )
A2+ + N3− → AN3+ (k 3 )
v = k 3c A2+ cN3− = k1c  ACl+ 
k1
kEo =
1 + K N3− 
phụ thuộc vào [N3-] nhưng khác 0 khi [N3-] = 0.

k1 + k2K N3− 
v tong = C ACl+
1 + K N3− 
k1 + k2K N3− 
kE =
1 + K N3− 
4) Khi N3−  = 0, kE = k1 = 10−3
kE − k1
Từ (1): = k2K − kEK
N3− 
Lập hệ phương trình kE - [N3-] và kE’ - [N3]’:

Ta có
(kE − K1 ) N3−  '− (kE '− l) N3− 
K=
(kE '− kE ) N3−  N3−  '
Giá trị trung bình của K, được xác định từ (2) và bảng dữ liệu là Kav = 187.
Từ (1):
kE − k1 + kEK N3− 
k2 = = 6.44  10 −3
K N 
−
3
5) Phản ứng được tiến hành trong dung dịch đệm để ngăn sự tạo thành
các cặp ion khác như ACl+, CH3O-.
6)
7) Đồng phân cis dễ tạo thành cặp ion do sự hiện diện của moment lưỡng
cực tương đối lớn.
8) Trong trường hợp đồng phân trans, cơ chế phản ứng trong dung dịch
diễn ra tương tự: v = kC  CACl+
Bài 25
Năm 1957, động học của phản ứng: CH3Mn(CO)5 + 13CO → A (1)
đã được xác thực để làm hình mô hình (mẫu) cho cả nhóm phản ứng được
gọi là “chèn phối tử”. Phản ứng (1) có bậc 1 với mỗi tác nhân. Mn tạo liên
kết với 13CO trong phân tử A. Phổ IR của hợp chất này chứa các nhóm CO
cho thấy các dao động đối xứng hóa trị (v(CO), cm-1) sau: CH3Mn(CO)5
(1895; 1863); A (1885; 1860; 1720); Mn2(CO)10 (1980; 2020); (CH3)2CO
(1722). Có thể sử dụng các tác nhân nucleophile khác thay cho 13CO, ví dụ
như các amine, phosphine, phosphite, …
Phản ứng mô hình (2) cũng được nghiên cứu trong dung dịch
tetrahydrofuran với lượng dư phosphite:
CH3Mn(CO)5 + (C6H5O)3P → B (1)
c(L), mol/L 0.0250 0.0500 0.100 0.125 0.500 0.750 1.00
kexp·104, s-1 4.12 5.85 7.41 7.83 9.41 9.66 9.75
Phổ IR của các tiểu phân trung gian với các phản ứng (1), (2) giống nhau,
trong khi đó phổ của A và B rất tương đồng trong vùng v(CO).
1) Xác định các chất và cấu tạo của A, B, Mn2(CO)10 và các tiểu phân trung
gian trong các phản ứng (1), (2) có chứa vòng 3 cạnh.
2) Đề xuất cơ chế 2 giai đoạn cho phản ứng (1) (k1; k-1; k2). Dẫn ra phương
trình động học, giả định các nồng độ tiểu phân trung gian là ổn định.
dc(B)
3) Xác định biểu thức tốc độ bằng phương pháp nồng độ dừng,
dt
nếu cơ chế của phản ứng (2) là:
CH3Mn( CO)5 Z+P ( OC6H5 )3
k3 k4
k −3
Z k −4
B
4) Giả sử rằng phản ứng (2) diễn ra gần như hoàn toàn, hãy đơn giản hóa
biêu rthứ tốc độ và dẫn ra phương trình cho kexp. Từ biểu thức này,
hãy xác định hệ tọa độ mà tại đó đồ thị thực nghiệm k = f(c) có dạng
tuyến tính.
5) Tính các giá trị k3 và k3/k4, sử dụng dữ kiện từ cột đầu tiên và cuối cùng
của bảng.
6) Ước tính giá trị k3 cho phối tử L khác, biết k3/k4 = 3.0·10-3 với
cyclohexylamine (C6H11NH2) và 5.1·10-3 với triphenylphosphine
((C6H5)3P).
Hướng dẫn
1)
2)
dc(A) kk
= W = k2c(Y) = 2 1 c(X)c(CO) = kc(CH3 Mn(CO)5 )c(CO)
dt k −1 + k2
dc(B)
3) = W = k 4c(Z)c(L) − k −4c(B)
dt
dc
Áp dụng điều kiện nồng độ dừng =0
dt
k3c ( X ) + k −4c(B) = k −3 c(Z) + k 4 c(Z)c(L)
k3c(X) + k −4c(B)
W = k 4 c(L) − k −4c(B)
k −3 + k 4c(L)
4)
k 4 c(L)k 3
W= c(X) = k expc(X)
k −3 + k 4 c(L)
k c(L)k 3
k exp = 4
k −3 + k 4 c(L)
1 k 1 1
= −3  +
k exp k 4k 3 c(L) k 3
1 1
Trong hệ tọa độ − nó sẽ có dạng tuyến tính.
k exp c (L )
5)
40k −3 1
2427.2 = +
k 4k 3 k 3
k 1
1025.6 = −3 +
k 4k 3 k 3
k −3
k 3 = 1.01  10 −3 s −1 , = 3.60  10 −2
k4
6) Do giai đoạn đầu tiên giống nhau nên k3 ~ 1·10–3 s–1 (không phụ thuộc
vào bản chất phối tử).
Bài 26
Đề nghị cơ chế cho các phản ứng dưới đây. Chứng minh rằng cơ chế bạn
đưa ra là phù hợp với định luật tốc độ theo thực nghiệm. Sử dụng phương
pháp nồng độ ổn định hoặc phương pháp giai đoạn chậm nhất nếu cần
thiết hoặc kết hợp cả hai phương pháp.
1. Quá trình oxi hóa của ion bromua bằng ion pemanganat trong môi
trường axit:
2MnO4– + 10Br– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O
а) khi nồng độ Br- và H+ thấp
r = kс(MnO4–)с2(Br–)с3(H+)
b) khi nồng độ Br- và H+ cao
r = kс(MnO4–)с(Br–)с(H+)
trong đó c là nồng độ các chất phản ứng. Trong cả hai trường hợp thì:
с(MnO4–) <<с(Br–), с(H+).
2. Quá trình oxi hóa benzamit bằng peroxiđisunfat trong sự có mặt của
ion Ag+/dung dịch axit axetic:
2C6H5CONH2 + 2H2O + 3S2O82– = 2C6H5COOH + 6SO42– + N2 + 6H+
r = k[Ag+][S2O82–]
3. Quá trình oxi hóa ion fomiat bằng peroxiđisulfat trong nước:
HCOO– + S2O82– = CO2 + 2SO42– + H+
r = k[HCOO–]1/2[S2O82–]
4. Quá trình oxi hóa ion azit bằng iot trong dung dịch cacbon đisunfua:
I2 + 2N3– = 3N2 + 2I–
r = k[N3–]
5. Quá trình ngưng tụ của anđehit với este của axit acrylic xúc tác bazơ:
1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) trong dung dịch tetrahiđrofurane
(THF):
N
OH
COOR2 N
COOR2
R1CHO + R1
r = k[ađh]2[este][DABCO]
6. Quá trình phân hủy peroxiaxit trong dung dịch nước:
2RCO3H = 2RCO2H + O2
k1  H + 
r = c 2 ( RCO3H ) ,
(k )
2
2 +  H 
+
trong đó c(RCO3H) là nồng độ tổng cộng các dạng của axit RCO3H. Xem xét
vấn đề sau: khi trộn hỗn hợp của peroxit axit thường, RCO-O-O-H và
peroxit axit chứa đồng vị, RCO–18O–18O–H được dùng như chất phản ứng,
thì sản phẩm khí oxi thoát ra chủ yếu gồm 16O2 và 18O2.
Hướng dẫn
Các cơ chế cho dưới đây của các phản ứng này, được thiết lập bởi rất
nhiều phương pháp thực nghiệm. Do đó, các dữ liệu được cho giới hạn
trong phần đề bài cho phép nhiều lựa chọn cơ chế. Tuy nhiên chỉ có hai
điểm lưu ý cho lời giải đúng là: 1) cơ chế phải phù hợp với phương trình
tốc độ; 2) phù hợp với hóa học.
1. Sơ đồ cơ chế là:
Tại nồng độ thấp của proton và bromua, cân bằng của phản ứng thứ nhất
bị chuyển về phía trái, do đó nồng độ của phức H2MnO4Br là:
Tại nồng độ lớn của proton và bromua, cân bằng thứ nhất bị chuyển sang
phải, do đó nồng độ của phức H2MnO4Br bằng với tổng nồng độ của
pemanganat:
Tốc độ của phản ứng
là một nửa của tốc độ bước giới hạn:
trong trường hợp (a)
trong đó keff = ½kK.

trong trường hợp (b)
trong đó keff = ½k.

2. Ion bạc có tác dụng xúc tác đầu tiên tạo ra bạc(II) và ion gốc sunfat dựa
trên phản ứng của Ag+ với pesunfat. Có chế là:
Phản ứng đầu tiên là bước xác định tốc độ; do đó phản ứng oxi hóa tổng
cộng có cùng bậc với bước này:
3. Cơ chế tối thiểu bao gồm các bước:
Phản ứng thứ hai và thứ ba tạo ra quá trình chuỗi liên quan đến sự tiêu
thụ peroxiđisunfat và fomiat. Phản ứng đầu tiên là rất chậm, vì thế hầu
hết peroxiđisunfat được tiêu thụ trong phản ứng thứ ba. Áp dụng phương
pháp nồng độ ổn định cho •SO4- và •CO2- ta thu được:
Do đó
Vì tốc độ phản ứng thứ nhất là rất chậm, nên
Áp dụng các định luật vận tốc ta có:
Do đó:
Tốc độ của phản ứng là bằng với tốc độ tiêu thụ fomiat:
Một cơ chế phức tạp hơn bao gồm sự hình thành gốc OH và một vài chuỗi
phản ứng ngắt mạch. Đó là lý do vì sao các định luật tốc độ được đưa ra
chỉ cho phạm vi giới hạn của các nồng độ chất phản ứng.
4. Bước xác định tốc độ là bước cộng ion azit với dung môi, cacbon
đisunfua:
Quá trình oxi hóa của ion này bởi ion iođua là một chuỗi các phản ứng
nhanh. Nên tốc độ tổng cộng của phản ứng:
là một nửa của phản ứng azit-CS2:
Hằng số tốc độ hiệu dụng, keff = ½k[CS2] ta thu được:
5. Cơ chế phản ứng gồm một vài bước. Bước đầu tiên là quá trình cộng
thuận nghịch của DABCO với este:
Bước tiếp theo thứ hai là phản ứng cộng thuận nghịch của hai phân tử
của anđehit với ion zwitter (phân tử trung hòa có nhóm axit và bazơ) tạo
ra trong bước trước:
Bước xác định tốc độ là một bước chuyển proton nội phân tử cho phép
bởi quá trình tách DABCO:
Sau đó, sản phẩm nhanh chóng loại bỏ một phân tử anđehit. Áp dụng điều
kiện cân bằng chuẩn cho ba bước đầu, ta có:
Điều này có nghĩa là trong dung môi protic, bước xác định tốc độ là bước
chuyển proton trong hợp chất trung gian DABCO-ether-anđehit, do đó,
bậc của phản ứng là một với cả anđehit hoặc ether hoặc bazơ.
6. Bước đầu tiên của phản ứng là phản ứng cộng thuận nghịch của anion
peroxiaxit với nhóm cacboxylic của peroxitaxit.
Bước tiếp theo, bước xác định tốc độ là sự phân hủy sản phẩm cộng:
Áp dụng gần đúng cân bằng chuẩn, ta có:
Các nồng độ của peroxiaxit và anion của nó liên hệ với tổng nồng độ của
hợp chất peroxi c(RCO3H) và nồng độ proton [H+] như sau:
trong đó Ka là hằng số axit của peroxiaxit. Thay những nồng độ này vào
phương trình tốc độ, ta được:
Chú ý rằng, tại nồng độ cho trước c(RCO3H) tốc độ phản ứng cực đại nếu
[RCO3H] = [RCO3-] (và [H+] = Ka).
Chuyên đề 26: Năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của
nhiệt độ
Bài 1
Hằng số tốc độ phản ứng C2H5Br(g) → C2H4(g) + HBr(g)
có gía trị là k = 2.0·10-5 s-1 ở 650 K. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng EA
= 225.5 kJ/mol.
Tính nhiệt độ mà ở đó tốc độ phản ứng tăng gấp ba lần.
Hướng dẫn
3 v  3k
k(T2 ) EA  1 1 
ln =  − 
k(T1 ) R  T1 T2 
225500  1 1 ln3  8.314 1 1
ln3 =  −  = −
8.314  650 T  225500 650 T
1
= 1.5385  10−3 − 4.0505  10−5 T = 668 K
T
Bài 2
Ở 25 °C thì hằng số tốc độ phản ứng CO2 + H2O H2CO3 là 0.0375 s−1,
còn ở 0 °C là 0.0021 s . Ở 25 C thì ∆rH = 4730 J·mol−1, ∆rS0 = −33,5
−1 o 0
J·mol−1·K−1. Cho rằng ở 0 °C thì giá trị của ∆rH0 và ∆rS0 là như nhau.
a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 0 °С và 25 °С .
b) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch ở cả hai nhiệt độ.
Hướng dẫn
 G   H S 
a) K = exp  −  = exp  − +  = 0.00264
 RT   RT R 
 4730 33.5 
K 298 = exp  − −  = 0.00264
 8.314  298 8.314 
 4730 33.5 
K 273 = exp  − −  = 0.00221
 8.314  273 8.314 
0.0375 s −1
b) k 298
2 = = 14, 2s −1
0.00264
0.0021 s −1
k2273 = = 0,95s −1
0.00221
k1 E 1 1
ln =− a  − 
k2 R  T1 T2 
T1T2 k
Ea = R ln 1
T1 − T2 k2
 298  273  −1 −1 0.0375

E1 =   K  8.314 J  mol  K  ln = 78 kJ  mol−1
 25  0.0021
 298  273  −1 −1 14.2

E2 =   K  8.314 J  mol  K  ln = 73kJ  mol −1
 25  0.95
Bài 3
Một trong những vấn đề chính trong nghiên cứu động hoá học là xác định
được cơ chế phản ứng. Vấn đề này thường được giải quyết bằng cách dữ
liệu động học thực nghiệm với các kết quả tính toán hoá lượng tử. Hãy
xét hai ví dụ sau đây.
Ví dụ 1: Thuỷ phân xúc tác kiềm acetyl chloride là phản ứng thuận nghịch,
gồm hai giai đoạn cơ bản sau:
Giản đồ năng lượng của phản ứng được cho dưới đây:
1) Xác định cấu tạo của hợp chất trung gian và sản phẩm.
2) Chỉ ra vị trí của hợp chất trung gian (I), hai trạng thái chuyển tiếp (TS1
và TS2) và sản phẩm (P) trên giản đồ.
3) Xác định giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng (tốc định).
4) Viết phương trình động học của phản ứng và xác định bậc tổng của
phản ứng.
5) Xác định sự phụ thuộc của năng lượng hoá hoá vào hàng rào năng
lượng chung của các giai đoạn phản ứng thứ nhất (E1) và thứ hai (E2).
Ví dụ 2: Phản ứng oxid hoá formic acid với bromine trong dung dịch được
mô tả bởi phương trình sau: HCOOH + Br2 → CO2 + 2Br- + 2H+
Các nghiên cứu động học cho thấy rằng tốc độ tạo thành sản phẩm (w) có
thể được xác định bởi biểu thức:
w =k
Br2 HCOOH
H+ 
Giản đồ năng lượng của phản ứng này được cho dưới đây. Phản ứng oxid
hoá này gồm hai giai đoạn, một trong số đó là thuận nghịch.
6) Xác định bậc tổng của phản ứng.
7) Đề xuất cơ chế phản ứng dựa vào biểu thức tốc độ và giản đồ năng
lượng.
8) Viết biểu thức về sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k với hằng số tốc
độ của các giai đoạn cơ bản theo cơ chế đã đề xuất.
9) Viết biểu thức của năng lượng hoạt hoá chung E dưới dạng hàm số
của năng lượng hoạt hoá các giai đoạn cơ bản (E3, E-3 và E4).
Hướng dẫn
1) Hợp chất trung gian I
Sản phẩm phản ứng là CH3COOH (P) và Cl-.
2)
3) Hàng rào năng lượng của giai đoạn thứ nhất cao hơn giai đoạn thứ hai.
Do đó, giai đoạn thứ nhất quyết định tốc độ phản ứng.
4) w = k1[CH3COCl][OH-]
Phản ứng bậc hai.
5) Năng lượng hoạt hoá chung bằng năng lượng hoạt hoá của giai đoạn
thứ nhất: E = E1.
6) Từ biểu thức tốc độ ta thấy: tử số có 2 nồng độ, mẫu số chỉ có 1. Do đó,
bậc phản ứng bằng 2 - 1 = 1.
7) Giai đoạn thứ nhất là phản ứng phân li thuận nghịch của formic acid:
HCOO− + H+
k3
HCOOH k −3
Anion tạo thành bị bromine oxid hoá:

HCOO− + Br2 ⎯⎯
k4
→ CO2 + 2Br − + H+
Tốc độ của phản ứng tạo thành sản phảm là:
w = k 4 HCOO−  Br2 
Từ giản đồ năng lượng ta thấy cân bằng phân li của formic acid được thiết
lập nhanh (hàng rào năng lượng thấp đối với phản ứng thuận nghịch),
nhưng formate phản ứng chậm ở giai đoạn hai (hàng rào cao). Do đó,
nồng độ ion HCOO- có thể xác định bằng phương pháp xấp xỉ trạng thái
dừng:
k 3 HCOOH = k −3 HCOO−  H+ 
k HCOOH
HCOO−  = 3
k −3 H+ 
Thay vào phương trình động học, ta có:

k 4k 3 Br2 HCOOH
w=
k −3 H+ 
k 3k 4
8) k =
k −3
dlnK  dlnk 3 dlnK4 dlnk −3 

9) E = RT2 = RT 2  + −  = E3 + E4 − E−3
dT  dT dT dT 
Bài 4
Sulfuryl chloride SO2Cl2 đóng vai trò như lachrymator - chất làm chảy
nước mắt. Trong thí nghiệm Hóa, SO2Cl2 có thể được sử dụng làm nguồn
chlorine để tổng hợp hữu cơ. Một số tính chất của sulfuryl chloride là:
Nhiệt độ nóng chảy và sôi thông thường lần lượt là -54.1 oC và 69.4 oC.
Sulfuryl chloride phản ứng với nước: SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl (phản
ứng 1)
Trên nhiệt dộ sôi, sulfuryl chloride bị phân hủy: SO2Cl2(g) SO2(g) +
Cl2(g) (phản ứng 2).
Các tính chất nhiệt dộng chuẩn (1 bar và 25 oC):
Trong bài tập này, hãy giả sử: i) các khí đều lí tưởng; ii) biến thiên enthalpy
và entropy của các quá trình được xét đến không phụ thuộc vào nhiệt độ.
1) 0,10 mol SO2Cl2 được hòa tan vào nước và pha loãng dung dịch đến
1.0 dm3. Tính pH dung dịch nhận được. Cho biết các hằng số ion hóa:
pKa(HCl) = -6.3; pKa1(H2SO4) = -3.0; pKa2(H2SO4) = 1.92.
2) Trong bảng trên thiếu giá trị entropy tuyệt đối So của SO2Cl2(l). Tính
giá trị này.
3) i) Tính hằng số cân bằng của phản ứng 2 ở nhiệt độ 350 K.
ii) Xác định phát biểu chính xác về hằng số cân bằng trong trường
hợp tăng nhiệt độ: A. K sẽ tăng; B. K sẽ giảm. C. K vẫn không đổi.
4) Sự phân hủy sulfuryl chloride (phản ứng 2) là phản ứng bậc 1. i) Khi
xét đến động học phản ứng này ở nhiệt độ cao, phản ứng ngược có
thể bỏ qua bởi: A. giá trị K cao; B. giá trị K nhỏ.
Khi phản ứng phân hủy được tiến hành trong bình kín, áp suất tổng tăng.
Trong bảng dưới đây, biến thiên áp suất tổng theo thời gian đã được ghi
lại (ở 600 K).
(ở 0 giây, chỉ có sulfuryl chloride).
ii) Tính hằng số tốc độ và chu kì bán hủy của phản ứng ở nhiệt độ
đã cho.
5) Khi nhiệt độ tăng từ 600 lên 610 K, tốc độ phản ứng phân hủy tăng 2
lần. Tính xem tốc độ của phản ứng phân hủy ở 740 K nhanh hơn bao
nhiên lần so với ở 720 K?
Hướng dẫn
1) HCl bị phân li hoàn toàn, H2SO4 bị ion hóa ở nấc đầu tiên:
c(H+) = 0,20 mol/L + 0,10 mol/L = 0,30 mol/L
pH = 0.52
2) Calculations:
SO2Cl2(l) ⇌ SO2Cl2(g) ΔH° = -364.0 - (-394.1) = 30.1 kJ/mol
S° = 311.9 - 87.87 =224.0 J/mol·K

3) i) SO2Cl2(g) ⇌ SO2(g) + Cl2(g)
ΔH° = -296.8- (-364.0) = 67.2 kJ/mol
ΔS° = 223.1 + 248.2 - 311.9 = 159.4 J/mol K
ΔG° = 67.2 103 J/mol - 350 K · 159.4 J/mol K = 11410 J/mol
K = exp(-11410 / (8.3145·350) = 0.02
ii) A. K sẽ tăng.
4) i) A. Giá trị của K cao.
ii) Biến đổi áp suất riêng phần của SO2Cl2: 1.0 0,785 0,59 0,42
bar
5)
Bài 5
Tốc độ đồng phân hóa isoleuxin trong các mẫu hóa thạch có thể được sử
dụng để xác định nhiệt độ trung bình của mẫu hóa thạch đang bảo quản
Ở 20oC phản ứng này có chu kỳ bán hủy là 125000 năm và năng lượng
hoạt hóa của phản ứng này là 139,7 kJ/mol. Sau một thời gian rất dài thì
tỉ lệ allo/iso đạt trị số cân bằng là 1,38. Có thể giả thiết rằng hằng số cân
bằng không phụ thuộc nhiệt độ.
Sự phụ thuộc thời gian phản ứng vào nồng độ trong một phản ứng thuận
nghịch được cho bởi phương trình:
  A  −  A eq 
ln  = − (k1 + k −1 ) t
 A − A 
 o eq 
Khi nghiên cứu hóa thạch của xương hàm dưới một con hà mã sống ở tiết
xuân ấm áp ở một vùng thuộc Nam Phi thì tỉ lệ allo/iso của nó là allo/iso
= 0,42. Kết quả xác định niên đại bằng đồng vị cacbon vốn không phụ
thuộc vào nhiệt độ cho biết số tuổi của hóa thạch này là 38600 năm.
a) Giả sử ban đầu không hề có đồng phân allo, hãy xác định hằng số tốc
độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng như hằng số tổng (k1
+ k-1)
b) Tính nhiệt độ bảo tồn hóa thạch hà mã trong đất.
Hướng dẫn
 L − ileu − L − ileoeq 
a) ln  = −k tông t
 L − ileu − L − ileo 
 o eq 
[L-ileu]o = [L-ileu] + [D-aleu] = [L-ileu](1 + 0,42)

[L-ileu]o = [L-ileu]eq + [D-aleu]eq = [L-ileu]eq(1 + 1,38)
[L-ileu]eq = [L-ileu]o / (1 + 1,38) = [L-ileu](1 + 0,42) / (1 + 1,38)
1,42
L − ileu − L − ileueq 1−
2,38
= = 0,49
L − ileuo − L − ileueq 1,42 − 1,42
2,38
ktổng = -ln(0,49) / 38600 = 1,85.10-5 năm-1
b) ln(k293/kT) = -16800(0,003411 – 1/T); k293 = ln2/T1/2 = 5,55.10-6 năm-1

1/T = ln(5,55/18.5)16800 + 0,003411 = 0,003339
T = 299,5K = 26,3oC
Bài 6
Phản ứng racemic hóa là phản ứng chậm ở nhiệt độ êm dịu. Do đó, nó có
thể được sử dụng để định tuổi các vật thể sinh học và thậm chí là nghiên
cứu lịch sử nhiệt của chúng. Hãy lấy ví dụ là L-isoleucine (L-Ile) ((2S,3S)-2-
amino-3-methylpentanoic acid). Nó đồng phân hóa ở -carbon và tạo
thành (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid, còn gọi là D-allo-
isoleucine. Do sự thay đổi cấu hình chỉ diễn ra trên một trong hai tâm lập
thể, nên quá trình này được gọi là epimer hóa thay vì racemic hóa.
1) Chọn các phát biểu đúng:
☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine góc quay cực riêng giống nhau nhưng
nhiệt độ nóng chảy khác nhau.
☐ D-allo-isoleucine có giá trị tuyệt đối của góc quay cực riêng giống nhau
nhưng khác dấu. Nhiệt độ nóng chảy của hai đồng phân giống nhau.
☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine có góc quay cực riêng khác nhau
nhưng nhiệt độ nóng chảy giống nhau.
☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine có góc quay cực riêng và nhiệt độ nóng
chảy khác nhau.
☐ D-allo-isoleucine không quang hoạt.
2) Gắn các cấu hình tuyệt đối cho mỗi đồng phân của isoleucine.
3) Hằng số cân bằng Kep với quá trình epimer hóa L-isoleucine có giá trị
1.38 (ở 374 K). Xác định năng lượng tự do Gibbs của tất cả các cấu trúc
A-D trong ý 2 ở 374 K, nếu chúng ta đặt giá trị năng lượng tự do Gibbs
mol của L-isoleucine G0m = 0 kJ mol-1.
4) Nếu chúng ta xét đến hiện tượng đồng phân lập thể ở tất cả các tâm
lập thể, thì số đồng phân lập thể cực đại có thể có của tripeptide Ile-
Ile-Ile là bao nhiêu?
Ở thời điểm bắt đầu sự epimer hóa, chúng ta có thể bỏ qua phản ứng
nghịch. Sự epimer hóa tuân theo quy luật động học bậc 1:
Giá trị của hằng số tốc độ ở 374 K là k1(374 K) = 9.02·10-5 h-1 và ở 421 K là
k1(421 K) = 1.18·10-2 h-1. Trong các tính toán sau, viết gọn nồng độ của L-
isoleucine là [L] và D-allo-isoleucine là [D].
Chúng ta có thể định nghĩa lượng de (lương dư đồng phân dia) là:
5) Đun sôi L-isoleucine trong 1943 giờ ở 374 K. Tính giá trị de (với 3 chữ
số có nghĩa) của L-isoleucine a) trước khi đun sôi và b) sau khi đun sôi.
6) Cần bao lâu để chuyển 10 % L-isoleucine thành D-allo-isoleucine ở 298
K?
Thực tế thì phản ứng nghịch không thể được bỏ qua. Sơ đồ động học
chính xác được biểu diễn ở dạng:
Hãy xác định độ lệch nồng độ từ giá trị cân bằng [L]eq:
Có thể thấy rằng x thay đổi theo thời gian theo phương trình sau:
Trong đó x(0) là độ lệch từ cân bằng ở t = 0 giờ.

7) Đun sôi 1.00 mol dm-3 dung dịch L-isoleucine trong 1943 giờ ở 374 K.
Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là k1(374 K) = 9.02·10-5 giờ-1, Kep
với phản ứng epimer hóa L-isoleucine có giá trị 1.38 (ở 374 K). Trong
tính toán sau, viết gọn nồng độ của L-isoleucine là [L] và D-allo-
isoleucine là [D]. Hãy ước lượng (với 3 chữ số có nghĩa) a) [L]eq, b)
lượng dư đồng phân dia (de) sau khi đun sôi.
Các amino acid với một tâm thủ tính (chiral) bị racemic hóa, ví dụ L-
arginine :
Sự biến đổi của nồng độ theo thời gian được xác định bởi phương trình:
Ở đây, [D] và [L] là nồng độ của D- và L-arginine ở thời gian t, k1 là hằng

số tốc độ, và số hạng C được đặt theo các nồng độ ban đầu.
Hoàng đế La Mã Thần thánh Lothar III đã qua đời trong cuộc hành trình
đến Sicily vào năm 1137. Để thuận lợi cho việc hồi hương những tàn tích
còn lại, cơ thể của ông ngay sau khi chết đã được đun sôi trong nước (373
K) trong một thời gian nhất định. Hãy thử ước tính thời gian đun sôi nhờ
vào các dữ kiện động hóa học. Chúng ta biết rằng hằng số tốc độ k1 của
phản ứng racemic hóa arginine trong protein ở 373 K và pH = 7 có giá trị
là 5.10×10-3 giờ-1.
Để phân tích thành phần đồng phân của arginine trong xương Lothar,
chúng ta cần bắt đầu với việc chuyển arginine vào dung dịch. Xương của
Lother đã được thủy phân trong môi trường acid cao trong 4 giờ ở 383 K.
Tỉ lệ các đồng phân quang học là [D]/[L] = 0.090. Vợ của Lothar, Richenza,
đã không được đun sôi xác sau khi chết. Xương của bà cũng được thủy
phân theo quy trình tương tự và trong trường hợp này, tỉ lệ [D]/[L] =
0.059. (Chú ý rằng phản ứng racemic hóa cũng diễn ra trong quá trình
thủy phân, với hằng số tốc độ k1’, khác với k1).
8) Năm 1137, thi thể hoàng đế La Mã Thần thánh Lothar III đã được đun
sôi trong nước bao lâu?
Chú ý: Phản ứng racemic hóa arginine là một quá trình cực kì chậm ở nhiệt
độ thường gặp trong các ngôi mộ. Với cả hai cơ thể chi khoảng 880 năm
tuổi, chúng ta có thể bỏ qua sự racemic hóa tự nhiên trong khoảng thời
gian này.
Hướng dẫn
1) ☐ D-allo-isoleucine và L-isoleucine có góc quay cực riêng và nhiệt độ
nóng chảy khác nhau.
2)
3) A G0m = 0 kJ mol-1 (L-isoleucine)

B G0m = 0 kJ mol-1 (B là ảnh gương của A với các tính chất vật lí giống
hệt)
C G0m = -RTln Kep = -1.00 × 103 J mol-1
D G0m = -1.00×103 J mol-1 (D là ảnh gương của C với các tính chất vật
lí giống hệt)
4) Số đồng phân lập thể là 2N, trong đó N là số tâm lập thể. Với Ile-Ile-Ile,
N = 6, do đó có 26 = 64 đồng phân lập thể.
5) a) Trước khi đun sôi, de là:
Do [D]0 = 0, de của L-isoleucine tự nhiên trước khi đun sôi là 100 %.

b) Trước tiên cần tính tỉ lệ [L]/[L]0 từ phương trình tốc độ bậc một:
Do đó
6) Chúng ta cần đánh giá tốc độ hằng số cân bằng ở 298 K. Nó có thể được
đánh giá từ phương trình Arrhenius:
Ở hai nhiệt độ 374 K và 421 K:
Vậy:
Từ đây ta có Ea = 136 kJ mol-1

Từ phương trình ở 374 K:
Với k ở 298 K, ta có:
7) Từ cân bằng khối lượng:
Ta có thể dẫn ra các công thức cho [L]eq (và cả [D]eq) theo [L]0:
Và ta cũng biết rằng:
Từ đó:
Thế [D]eq vào biểu thức [D]eq = [L]0 – [L]eq ta có:
Hằng số tốc độ k2 được tính từ hằng số epimer hóa Kep:
b) de được định nghĩa là
Chúng ta có thể biểu diễn de theo các hằng số cân bằng:
Chúng ta có công thức [L]eq từ ý a), vậy nên:
Cuối cùng, chúng ta cần đánh giá x theo [L]0. Ta biết rằng x(0) = [D]eq, do
đó:
Ta có thể biểu diễn de là
8) Ta giả định hai sơ đồ sau diễn ra với thi thể hai vợ chồng Lothar và
Richenza:
Trong đó 0 là trạng thái trước khi đun sôi với tỉ lệ [D]/[L] là X0, 1 tương
ứng với trạng thái của Lothar sau khi đun trong nước vào năm 1137 với tỉ
lệ [D]/[L] là X1, 2 là trạng thái của Lothar sau khi thủy phân acid với tỉ lệ
[D]/[L] là X2, và 3 là trạng thái của Richenza sau khi thủy phân với tỉ lệ
[D]/[L] là X3. K1 là hằng số tốc độ phản ứng racemic hóa ở 373 K, k1’ là
hằng số tốc độ phản ứng racemic hóa xúc tác acid ở 383 K. Chúng ta có
thể viết các phương trình sau:
Kết hợp các phương trình ta có:
Thời gian đun sôi tboiling là:
Sử dụng các giá trị X2 = 0.090 và X3 = 0.059 ta có
Bài 7
Trong một hệ, khi một phản ứng cho phép một phản ứng khác xảy ra thì
các nhà khoa học gọi đó là hai phản ứng được ghép cặp. Ilya Prigogine,
chủ nhân giải Nobel Hóa học 1977, đã sử dụng khái niệm “các phản ứng
ghép cặp” trong những cuốn sách của mình. Sự ghép cặp của các phản
ứng là một đặc điểm thiết yếu của các hệ sống, gồm cả cơ thể người.
Một phản ứng khiến phản ứng khác xảy ra như thế nào? Trong bài tập
này, chúng ta sẽ thảo luận về nhiều cơ chế có thể có của sự ghép cặp.
(I) “Sự ghép cặp hóa học”
“Bàn về sự ghép cặp hóa học” là tiêu đề của luận án do nhà hóa học người
Nga N.Shilov bảo vệ năm 1905. N. Shilov là nghiên cứu sinh của giáo sư
nổi tiếng W. Ostwald. Tiến sĩ Shilov đã miêu tả các phản ứng sau đây.
Chất A không phản ứng với Ac. Tuy nhiên, khi có mặt tác nhân thứ ba (gọi
là “chất gây cảm hứng” – inductor), In, thì phản ứng của A với Ac lại diễn
ra:
A + Ac ⎯⎯⎯⎯⎯
khi kh«ng cã In
→ kh«ng ph ¶ n øng! (1)
A + Ac ⎯⎯⎯⎯
khi cã In
→ P1 (2)
In không phải là xúc tác! Nồng độ của nó giảm trong suốt quá trình phản
ứng. Theo sơ đồ do Shilov đề xuất, Ac không phản ứng được với A, nhưng
có phản ứng với sản phẩm trung gian R của phản ứng giữa A với In. Có
một phản ứng cạnh tranh khác của R tạo thành P2.
k (3a )
(a ) A + In ⎯⎯⎯⎯ →R
k (3b)
( b) R ⎯⎯⎯⎯ → P2 (3)
k (3c)
(c) R + Ас ⎯⎯⎯⎯ → P1
α và β là các hệ số tỉ lượng. Các hệ số tỉ lượng khác và bậc phản ứng tương
ứng với tất cả các tác nhân trong cả ba phản ứng đều bằng 1.
Trong các thí nghiệm Shilov, tỉ lệ các lượng chất Ac và In phản ứng
 Δn Ас 
 I=  tăng tới giá trị không đổi cùng với sự tăng nồng độ đầu [Ac]0,
 Δn In 
còn [In]0 giữ nguyên.
1.1) Tính giá trị giới hạn của I khi [Ac]0 → , [In]0 = hằng số?
1.2) Dẫn ra biểu thức của I, có thể sử dụng sự gần đúng trạng thái dừng
nếu cần thiết. Vẽ đồ thị của I với [In]0 khi [Ac]0 là hằng số. Giả sử
rằng In phản ứng hoàn toàn còn Ac vẫn dư.
Điều gì sẽ xảy ra nếu cơ chế của Shilov không hợp lí và In là một chất xúc
tác thông thường của phản ứng (2)? Đồng thời In phản ứng với A và bị
giảm nồng độ. Sơ đồ phản ứng trong trường hợp này là
(a ) A + In ⎯⎯
→ P2
In, catalysis (4)
( b) A + Ас ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ P1
1.3) Tính giá trị giới hạn của I trong sơ đồ (4) khi [Ac]0 → , [In]0 = hằng
số.
(II) “Sự ghép cặp do động lực học”
Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng phase khí
k5
⎯⎯⎯
Br + H 2 ⎯⎯ ⎯→ HBr + H
k−5
là dương, G(5) = 66 kJmol–1 ở Т = 600 K.
r5
2.1) Tính tỉ lệ tốc độ của các phản ứng thuận và nghịch, , ở nhiệt độ
r−5
này, với áp suất chuẩn của H2, HBr và bằng áp suất của H, Br.
Nếu bạn không trả lời được câu hỏi trên, hãy sử dụng giá trị tham khảo
r5/r–5 = 3.1410–7 cho các tính toán tiếp theo.
Phản ứng (5) diễn ra theo chiều thuận do phản ứng (6) xảy ra đồng thời
trong hệ:
k5
⎯⎯⎯
Br + H 2 ⎯⎯ ⎯→ HBr + H (5)
k−5
k6
H + Br2 ⎯⎯ → HBr + Br (6)
k5, k–5, k6 là các hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch (5) và phản
ứng thuận (6).
Đây là sự ghép cặp do động lực học (kinetic coupling) của hai phản ứng.
Giả sử áp suất của các phân tử trung hòa đạt giá trị chuẩn p(H2) = p(Br2) =
p(HBr) = 1 bar. Áp suất của các gốc p(H), p(Br) đạt giá trị trạng thái dừng.
Hằng số tốc độ k6 lớn gấp 10 lần k-5.
r5
2.2) Tính giá trị G(5) và trong điều kiện này.
r−5
(III) “Định luật hai của nhiệt động lực học hạn chế sự ghép cặp”
Theo định luật hai của nhiệt động lực học, hai phản ứng diễn ra đồng thời
GSyst
sẽ làm giảm năng lượng Gibbs của hệ,  0.
t
Một trong các phản ứng này có thể có năng lượng Gibbs dương và vẫn
xảy ra theo chiều thuận do sự ghép cặp với phản ứng thứ hai. Phản ứng
thứ hai cần phải có năng lượng Gibbs âm và các điều kiện của định luật
hai cần phải được thỏa mãn. Xét ví dụ sau:
Quy trình tổng hợp urea trong các điều kiện xác định:
2NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O (7)
G(7) = 46.0 kJmol–1
được đề xuất ghép cặp với phản ứng oxid hóa hoàn toàn glucose (trong
cùng điều kiện):
1/6C6H12O6 + O2 → CO2 + H2O (8)
G(8) = –481.2 kJmol–1,
r(8) = 6.010–8 Mmin–1
Không có phản ứng nào khác.
3.1) Tính tốc độ cực đại phản ứng (7) được phép có theo định luật hai,
khi ghép cặp với phản ứng (8).
Hướng dẫn
1.1) Giá trị của I sẽ tăng khi [Ac]0 tăng còn [In]0 giữ nguyên, bởi phần
sản phẩm trung gian R lớn hơn sẽ tham gia vào pahnr ứng (3c). I
đạt tới giá trị cực đại nếu toàn bộ R phản ứng theo (3c), do đó I
= 1/ β.
1.2) Cơ chế của Shilov gồm phản ứng khơi mào:
A + In → R (3a)
Và hai phản ứng cạnh tranh:
R + Ac → P1 (3c)
R → P2 (3b)
Tốc độ chuyển hóa của In và Ac được xác định bởi tốc độ của các phản
ứng (3a) và (3c) tương ứng.
k(3a)[A][In]
k(3c)[Ac]×
r(3с) k(3с)[R][Ac] k(3c)[Ac]+k(3b) k(3c)[Ac]
= = =
r(3a) k(3a)[A][In] k(3a)[A][In] k(3c)[Ac]+k(3b)
trong sự gần đúng trạng thái dừng với [R]. Ta thấy rằng tỉ lệ của hai tốc độ
phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ đầu của [In]o và I cũng không phụ
thuộc vào nó. Dẫn tới một đường thẳng song song với trục [In]0 trên đồ
thị.
0
[Ac] = const
I =nAc/nIn
[In]0
1.3) Trong trường hợp này I sẽ tăng mãi khi [Ac]0 → , [In]0 = hằng số.
Tốc độ của phản ứng (4b) có thể quá cao dẫn đến sự chuyển hóa
của In trong phản ứng (4a) là không đáng kể. Do vậy I → ∞.
2.1) Năng lượng tự do Gibbs chuẩn của phản ứng (5) ở 600 K là 66
kJ/mol. Hằng số cân bằng là
K = e−66000/8.314/600 = 1.8 10−6 = k5 / k−5
Phản ứng được xét ở áp suất chuẩn của tất cả các chất phản ứng và sản
phẩm. Tỉ lệ tốc độ phản ứng thuận và nghịch là
r5 k 5 [Br][H 2 ] k 5
= = =1.8×10-6
r-5 k -5 [HBr][H] k -5
2.2) Điều kiện trạng thái dừng với hai gốc tự do là giống nhau, ví dụ với
gốc H:
d[H]
=k 5 [Br][H 2 ]-k -5 [HBr][H]-k 6 [H][Br2 ]=0
dt
[H] k 5 [H 2 ]
=
[Br] k -5 [HBr]+k 6 [Br2 ]
Nồng độ của tất cả các phản tử trung hòa đều giống nhau (tương ứng với
áp suất 1 bar), do đó:
[H] k5 k /k 1.8×10-6
= = 5 -5 = =1.6×10-7
[Br] k -5 +k 6 1+k 6 /k -5 1+10
Năng lượng tự do Gibbs của phản ứng (5) trong điều kiện này là:
=66+8.314×10-3 ×600×ln (1.6×10-7 ) =-12 kJ×mol-1

[H][HBr]
ΔG=ΔG o +RTln
[Br][H 2 ]
Tỉ lệ các tốc độ là
r5 k [Br][H 2 ] k 5 [Br] k 5 1+ k 6 / k -5 k
= 5 = = = 1+ 6 = 11
r-5 k -5 [HBr][H] k -5 [H] k -5 k 5 / k -5 k -5
3.1) Theo định luật hai, điều kiện sau phải được thỏa mãn:
ΔG Syst
=ΔG(7)×r7 +ΔG(8)×r8 £0
Δt
-ΔG(8) 481.2
do đó: r7 £ r8 = ×6.0×10-8 =6.3×10-7 M×min -1
ΔG(7) 46.0
Đây là tốc độ tối đa có thể có của phản ứng ghép cặp.
Chuyên đề 27: Xúc tác - Enzyme
Bài 1
Từ những ngày đầu tiên trong lịch sử tổng hợp ammonia, Alwin Mittasch
đã sử dụng sắt rất nhiều cho các nghiên cứu của mình. Phải tới thập niên
1980, Gerhard Ertl (Nobel Hóa học 2007) mới làm sáng tỏ chức năng chính
xác của nó. Những giai đoạn riêng biệt của xúc tác dị thể rất phức tạp mà
vai trò then chốt đầu tiên là hấp phụ nitrogen trên bề mặt sắt.
Biểu đồ trên (Ertl, Angew Chem 102 (1990) 1258-1266) biểu diễn nitrogen
được hấp phụ như thế nào trên bề mặt xúc tác qua nhiều bước và cuối
cùng xảy ra phân cắt (α → β). Liên kết giữa nitrogen và bề mặt xúc tác
càng mạnh thì liên kết N-N càng yếu.
Do đó, trong quá trình hấp thụ, các dao động kéo căng của phân tử N-N
đã đo được tại hai số sóng khác nhau. Hãy gán chúng với các trạng thái
chính xác:
1) Dao động ở … cm-1 thuộc về trạng thái:
1500 cm-1 ☐ khí ☐α ☐β ☐γ
2100 cm-1 ☐ khí ☐α ☐β ☐γ
Giản đồ năng lượng của quá trình tổng hợp ammonia trên xúc tác có thể
được tóm lược (đơn giản hóa) như sau:
2) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
3) Tính enthalpy tạo thành của NH3(ad).
Hướng dẫn
1) 1500 – α, 2100 - γ
2) 4 kJ/mol
3) -95.9 kJ/mol
Bài 2
Phản ứng của các alkene với hydrogen trong phase khí gần như không
diễn ra thậm chí là khi đun nóng mạnh, nhưng khi có mặt các xúc tác kim
loại chuyển tiếp nhất định thì diễn ra rất dễ, ngay cả ở nhiệt độ phòng,
với hiệu suất có thể đạt tới 100 %. Để nghiên cứu về cơ chế của quá trình
này, một số thí nghiệm đã được tiến hành ở 25 oC và áp suất thông
thường, 1 atm (thể tích mol của các khí trong điều kiện này là 24.461
L/mol).
Thí nghiệm đầu tiên nghiên cứu về sự hấp phụ hydrogen bởi một lá
palladium có khối lượng 0.2048 gam (khối lượng riêng 12.02 gam/cm3).
Dưới đây là một số kết quả đo về mối liên hệ giữa thể tích hydrogen trong
bình phản ứng theo thời gian:
t, min 0 10 25 35 50
20, 15,
V(H2), mL 7,5 3,5 3,5
0 0
1) Trong điều kiện này, tỉ lệ thể tích hydrogen hấp thụ/thể tích palladium
bằng bao nhiêu?
2) Trong phản ứng này, một hợp chất chứa hydrogen với palladium
không theo tỉ lệ hợp thức, PdHx, được tạo thành. Tìm x.
3) Khi x ≥ 0.5, hydride PdHx mất tính dẫn kim loại và trở thành một bán
dẫn. Sau bao nhiêu phút của thí nghiệm thì điều này xảy ra?
4) Trong phản ứng này, 60 J nhiệt được giải phóng. Tính năng lượng liên
kết của nguyên tử hydrogen với palladium, biết năng lượng liên kết
trong phân tử H2 là 436 kJ/mol.
Một thí nghiệm khác nghiên cứu về phản ứng của ethylene và lượng dư
hydrogen nặng D2 trên các xúc tác palladium khác nhau. Các nhà nghiên
cứu thấy rằng khi có đơn tinh thể kim loại, phản ứng gần như không xảy
ra; trong khi đó với một lá kim loại hoặc các hạt nano được mang trên
chất mang trơ, phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn, tạo thành hỗn
hợp 3 sản phẩm với khối lượng mol giống nhau, khối lượng riêng 1.35
gam/L.
5) Tại sao không có phản ứng xảy ra với đơn tinh thể?
6) Tính tỉ lệ thể tích C2H4/D2 đã được lấy cho thí nghiệm trên, biết rằng
tất cả deuterium đã chuyển thành sản phẩm phản ứng.
7) Cơ chế phản ứng diễn ra qua 4 giai đoạn:
a) D2(г) + Pd → 2D (hấp phụ trên Pd)
b) C2H4(г) + Pd → C2H4 (hấp phụ trên Pd)
c) ?
d) ?
Viết các phương trình của 2 giai đoạn cuối. Giai đoạn nào có thể đảo
ngược (thuận nghịch), và giai đoạn nào tốc định? Giải thích ngắn gọn.
Hướng dẫn
1) Thể tích hydrogen được hấp thụ là 20 - 3.5 = 16.5 mL H2, thể tích của
palladium bằng
0.2048 V(H2 ) 16.5
= 0.017 cm3 = 0.017 mL = = 970
12.02 V(Pd) 0.017
2)
16.5
n(H2 ) = = 0.675 mmol  n(H) = 2  0.675 = 1.35 mmol
24.46
204.8 n(H)
n(Pd) = = 1.92 mmol  x= PdH0.70
106.4 n (Pd)
3) Từ dữ liệu thấy với với t = 0, 10, 25 phút thì thể tích H2 giảm tuyến tính,
tức là sự hấp phụ diễn ra với tốc độ không đổi: 0.5 mL/phút. Với thành
phần PdH0.5 cần hấp thụ 1.92·0.25 = 0.48 mmol H2 hoặc 11.75 mL. Điều
này sẽ xảy ra sau: 23.5 phút
4) Viết phương trình phản ứng ở dạng:
Pd + 0.35H2 → PdH0.7 + Q,
Q = 0.060 kJ / 1.92·10-3 mol = 31.25 kJ / mol
Trong phản ứng 0.35 mol liên kết H-H bị phá vỡ và 0.7 mol liên kết H-Pd
được tạo thành (bản chất liên kết không quan trọng)
0.7 E(PdH) - 0.35·436 = 31.25 kJ
E (PdH) = 263 kJ / mol
5) Phản ứng hydrogen hóa diễn ra trên bề mặt, và các nguyên tử D - do
kích thước nhỏ - dễ di chuyển vào trong tinh thể, nơi mà các phân tử
ethylene không đi vào được. Do đó, phản ứng không xảy ra.
6) C2H4 : D2 = 1 : 1.5
7)
c) C2H4(hấp phụ) + D(hấp phụ) C2H4D(hấp phụ) C2H3D(hấp phụ) +
Н(hấp phụ)
d) C2H4D(hấp phụ) + D(hấp phụ) → C2H4D2(g)
Giai đoạn c) có thể đảo ngược còn giai đoạn d) quyết định tốc độ phản
ứng (tốc định).
Bài 3
Sự phân hủy NH3 thành N2 và H2 được tiến hành trên bề mặt volfram (W)
có năng lượng hoạt hóa Ea = 163 kJ.mol-1. Khi không có mặt xúc tác Ea =
335 kJ.mol-1.
a) Phản ứng trên bề mặt W ở 298K nhanh hơn xấp xỉ bao nhiêu lần so với
phản ứng không có xúc tác?
b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 trên bề mặt W tuân theo quy luật động
học có dạng v = k
NH3  ; trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng; [NH ],
H2 
3
[H2] là nồng độ của NH3 và H2. Vì sao tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với
nồng độ của H2.
Hướng dẫn
a)
Ea(w) Ea(kxt)
− −
k w = A w .e RT
; kkxt = Akxt .e RT
Giả thiết AW = Axt ta có:

Ea(w) Ea(kxt)
kw − +
= e[( −163+335).10
3
=e RT RT /(8,314.298)]
= 1,412.1030
kkxt
Vậy phản ứng có xúc tác W có tốc độ cao hơn phản ứng không có xúc tác
1,412.1030 lần.
b) Vì nồng độ hydro ([H2]) nằm ở mẫu số trong biểu thức động học, điều
đó cho biết sự có mặt của H2 làm giảm tốc độ phản ứng. Để phản ứng
phân hủy NH3 có thể xảy ra, các phân tử NH3 phải được hấp thụ trên bề
mặt chất xúc tác. Nếu H2 được hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ dẫn
tới ít vị trí còn trống hơn cho các phân tử NH3 được hấp thụ. Hệ quả là tốc
độ phản ứng giảm.
Bài 4
Khử carbon dioxide bởi hydrogen là một trong những phản ứng được
nghiên cứu nhiều nhất trong phase khí. Các nhà nghiên cứu tích cực khám
phá với hi vọng sẽ làm giảm hiệu ứng nhà kính của carbon dioxide và tìm
được cách tạo ra nhiên liệu giá rẻ từ không khí. Nhiều xúc tác dị thể đã
được sử dụng để tạo ra các sản phẩm hữu ích trong điều kiện tương đối
êm dịu, ví dụ như các hạt nano kim loại platinum được mang trên chất
nền trơ.
Tiến hành một số thí nghiệm với các hỗn hợp CO2 và H2 - lấy theo các tỉ lệ
khác nhau - được đun nóng trong buồng phản ứng có dung tích không đổi
tới 350 oC, có mặt xúc tác Rh. Xúc tác chứa các khối lập phương kim loại
(37 nm) được mang trên bề mặt Al2O3. Trong những điều kiện này, chỉ có
2 phản ứng cạnh tranh diễn ra - 1 phản ứng với sự thay đổi số phân tử
(sản phẩm I), và phản ứng còn lại thì không (sản phẩm II).
1) Viết phương trình của 2 phản ứng, biết tất cả các sản phẩm đều nhẹ
hơn không khí.
Một số kết quả của các thí nghiệm được trình bày trong bảng:
Nhiệt Áp suất ban đầu, atm Áp suất sau 5 phút, atm

STT
độ, K p0(CO2) p0(H2) Chung p(H2O)
1 623 0.20 1.00 1.08 0.16
2 623 0.20 1.50 1.52
3 623 0.10 0.50 0.56
4 663 0.20 1.00 0.90
2) Độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác có thể được xác định bởi tỉ lệ lượng
chất phản ứng chuyển thành sản phẩm này với tổng lượng chất tiêu
thụ. Tính áp suất riêng phần của sản phẩm I và II trong thí nghiệm đầu
tiên và tính độ chọn lọc của xúc tác với I.
3) Xác định bậc phản ứng của các tác nhân trong phản ứng 1, nghĩa là
p
các hệ số x và y trong biểu thức tốc độ trung bình: r = I = kpCO x
py .
t 2 H2
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng tạo thành I.
4) Khi chiếu sáng, độ chọn lọc của chất xúc tác tăng mạnh: Tốc độ tạo
thành sản phẩm I tăng 10 lần ở nhiệt độ 623 K, trong khi đó tốc độ tạo
thành sản phẩm II hầu như không thay đổi. Ước lượng năng lượng
hoạt hóa của phản ứng quang xúc tác tạo thành I.
5) Cơ chế tạo thành I có thể được mô tả bởi sơ đồ đơn giản sau:
CO2(g) + 2… → … + …
H2(g) + 2… → 2…
… + … → CHO* + …
CHO* + … → … + …
… + 3… → CH4(g) + 4…
… + 2… → H2O(g) + 3…
Tất cả các hệ số tỉ lượng đều được xác định. Không phải tất cả các
phản ứng đều là dạng sơ cấp. Hãy điền vào các dấu “…” (trung tâm
hoạt động tự do trên bề mặt xúc tác được kí hiệu (*), tất cả các tiểu
phân X trên bề mặt kí hiệu là X*).
6) Các hạt nano xúc tác được điều chế từ 12 mg rhodium chloride
RhCl3·H2O và được đưa lên alumina với tổng diện tích bề mặt 10 m2.
Tính mật độ bề mặt của các hạt nano rhodium (theo m2/gam, không
tính bề mặt tiếp xúc với chất nền). Giả sử rằng xúc tác được phân bố
đồng đều trên bề mặt, hãy ước tính khoảng cách trung bình giữa các
hạt xúc tác trên chất nền lớn gấp bao nhiêu lần kích thước của chúng?
Cho biết khối lượng riêng của rhodium là 12.4 gam/cm3.
Ea
Phương trình Arrhenius: lnk(T) = const−
RT
Hướng dẫn
1) CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O sản phẩm I = CH4
CO2 + H2 → CO + H2O sản phẩm II = CO
2) Chỉ có phản ứng đầu tiên là áp suất giảm: từ 5 phân tử, thu được 3 -
mà 1 trong số đó là CH4. Do đó, áp suất riêng phần của methane bằng ½
tổng áp suất giảm.
p(CH4 ) =
(p chung (0) − pchung (5 phut) )
=
(1.20 − 1.08)
= 0.06 atm
2 2
p1 (H2O) = 2p(CH4 ) = 0.12 atm
p2 (H2O) = 0.16 − 0.12 = 0.04 atm
p(CO) = p2 (H2O) = 0.04 atm
Độ chọn lọc xúc tác với CH4:
n(CH4 ) p(CH4 ) 0.06
= = = 0.6 hay 60%
n(CH4 ) + n(CO) p ( CH4 ) + p(CO) 0.10
3) Áp suất riêng phần của methane trong thí nghiệm thứ 2: p2(CH4) = (1.70
- 1.52)/2 = 0.09 atm.
So với thí nghiệm thứ nhất, khi áp suất hydrogen tăng lên 1.5 lần thì tốc
độ tạo thành methane tăng 1.5 lần. Bậc của H2 là y = 1.
Áp suất methane trong thí nghiệm thứ 3 là: p3(CH4) = (0.60 - 0.56)/2 = 0.02
atm
So với thí nghiệm thứ nhất, tốc độ đã giảm 3 lần - trong đó thì 2 lần là bởi
sự giảm áp suất H2 (bậc 1) và 1,5 là do sự giảm áp suất CO2.
1,5 ≈ 2 , bậc phản ứng của CO2 là x = ½.
Áp suất của methane trong thí nghiệm thứ 4 là: p4(CH4) = (1.20 - 0.90)/2
= 0.15 atm. So với phản ứng đầu tiên, khi tăng nhiệt độ từ 623 lên 663 K
thì tốc độ phản ứng với áp suất CO2 và H2 tăng lên 0.15/0.06 = 2.5 lần.
Năng lượng hoạt hóa:
RT1 T4 r4 8.314  623  663
Ea = ln = ln ( 2.5 ) = 79000 J/mol hay 79 kJ/mol
T4 − T1 r1 40
4) Khi chiếu sáng xúc tác, tốc độ phản ứng tăng 10 lên ở nhiệt độ 623 K.
Chúng ta có 2 phương trình Arrhenius (giả sử rằng hằng số trong các
phương trình Arrhenius là giống nhau):
Etèi
lnk tèi = const − , Etèi = 79 kJ/mol
RT
Es¸ng
lnk s¸ng = const −
RT
k s¸ng = 10k tèi
Etèi Es¸ng
ln (10 ) = −
RT RT
Es¸ng = Etèi − RT ln(10) = 67 kJ/mol
5) CO2(g) + 2(*) →CO* + O*

H2(g) + 2(*) → 2H*
CO* + H* → CHO* + (*)
CHO* + (*) → CH* + O*
CH* + 3H* → CH4(g) + 4(*)
O* + 2H*→ H2O(g) + 3(*)
6) Mật độ xúc tác không phụ thuộc vào số lượng hạt, do đó hãy lấy 1 hạt
và tính diện tích cùng khối lượng của nó:
S(h¹t) = 6  372 = 8214 nm2 = 8.124  10 −15 m2
(
m ( h¹t ) = V = 12.4 gam/cm2  37  10−7 cm )
3
= 6.28  10−16 gam
S
mËt ®é = = 13 m2 / gam
m
(đây là giá trị tương đối thấp)
Để xác định khoảng cách giữa các hạt xúc tác trên chất nền, trước tiên cần
tính số hạt. Khối lượng của các hạt đã biết, hãy tính tổng khối lượng kim
loại.
12  10−3 gam
n(Rh) = n(RhCl3  3H2O) = = 4.55  10−5 mol
263.5 gam/mol
m(Rh) = 4.55  10−5 mol  103 gam / mol = 4.69  10 −3 gam
4.69  10−3
Số hạt: N = −16
= 7.47  1012
6.28  10
Trung bình mỗi hạt sẽ chiếm diện tích là
10 / ( 7.47  1012 ) = 1,34  10−12 m2
Có thể xem khoảng cách trung bình giữa các hạt là căn bậc 2 của giá trị
này:
l = 1,34  10−12 m2 = 1.16  10 −6 m

l 1.16  10−6 m
=  31
a 37  10−9 m
Khoảng cách gấp 31 lần kích thước
Bài 5
Enzym là các protein có khả năng xúc tác đặc hiệu. Bảng sau cho thấy tốc
độ đầu của phản ứng hình thành oxy xúc tác enzym khi dùng những nồng
độ đầu khác nhau của cơ chất.
[S] (mol/L) 5.0·10-2 1.7·10-2 1.0·10-2 5.0·10-3 3.0·10-3
v (dm3/ph) 1.66·10-5 1.24·10-5 9.52·10-6 6.25·10-6 4.26·10-6
1) Sử dụng phương pháp Lineweaver và Burke để chứng minh quá trình
trên phụ thuộc tuyến tính vào phương trình Michaelis-Menten.
2) Vẽ đồ thị 1/v phụ thuộc 1/[S].
3) Sử dụng đồ thị hãy tính hằng số Michaelis-Menten của phản ứng.
Hướng dẫn
1) Biến đổi Lineweaver-Burke:
vmax .[S] 1 K + [S] 1 K 1 1
v=  = M  = M  +
KM + [S] v vmax .[S] v vmax [S] vmax
2) Đồ thị (trang bên)
3) Tính KM:
Hệ số góc = KM/vmax = 190000/340 1/vmax = 50000
 2·10-5 L/ph
190000
KM =  2  10 −5  KM = 1.12·10-2 mol/L
340
Bài 6
Năm 2013 - 240 năm kể từ khi nhà hóa học Pháp Hilaire Rouelle phát hiện
ra urea. 55 năm sau, Friedrich Wöhler - học trò của Berzelius - đã lần đầu
tiên tổng hợp được urea từ các chất vô cơ. Sự kiện này đã làm chấn động
những học giả vốn tin tưởng vào thuyết lực sống suốt nửa đầu thế kỉ 19.
Urea là một hợp chất bền, tồn tại trong tự nhiên. Tuy nhiên nó bị phân
hủy chậm trong dung dịch nước ở nhiệt độ thường và pH trung tính.
1) Viết phương trình thủy phân urea trong điều kiện thường.
Trong các cơ thể sống, sự thủy phân urea được xúc tác bởi urease
enzyme. Bảng dưới đây cho các dữ liệu về nồng độ sản phẩm thủy phân
ở các mốc thời gian xác định (kể từ khi bắt đầu phản ứng):
Thời gian,
0 1⋅10-9 1⋅10-8 20 50 150
phút
Nồng độ sản
phẩm, М (khi 3.38⋅1 3.37⋅1 6.75⋅1 1.7⋅10-
0 5⋅10-3
không có 0-14 0-13 0-4 3
enzyme)
Nồng độ sản
phẩm, М (khi
0 0.197 0.722 0.76 0.76 0.76
có urease
enzyme)
2) Dựa vào dữ liệu trong bảng về nồng độ sản phẩm, hãy xác định
a) hằng số tốc độ của phản ứng thủy phân urea (nồng độ ban đầu 0.38
M) khi không có và có xúc tác urease ở nhiệt độ phòng (300 K) và pH
= 7.
b) thời gian bán hủy (nghĩa là thời gian để phản ứng đạt độ chuyển hóa
50 %) với các phản ứng tự thủy phân và có enzyme.
c) sản phẩm phản ứng.
Urea là hóa chất có sản lượng lớn, được sử dụng chủ yếu làm phân đạm.
Trong công nghiệp, urea được tổng hợp từ ammonia và carbon dioxide.
Vấn đề nảy sinh là việc xử lí nước thải từ dư lượng urea. Tốc độ phản ứng
tự thủy phân là không đủ với quá trình này, và một trong những cách để
tăng tốc độ t hủy phân là sử dụng xúc tác, ví dụ như ZrO2 và TiO2. Phản
ứng diễn ra bằng cách đun nóng, với sự đồng phân hóa urea tạo thành
hợp chất trung gian, rồi cuối cùng là các sản phẩm cuối giống như trong
phản ứng tự thủy phân.
3)
a) Viết phương trình phản ứng tổng hợp urea trong công nghiệp.
b) Viết các phương trình phản ứng của sự thủy phân urea khi đun
nóng trong xúc tác.
c) Tính xem năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác đã thay
đổi như thế nào so với phản ứng không xúc tác, biết rằng hằng số
tốc độ tăng 6 bậc (106) còn các hệ số trước hàm mũ vẫn giữ
 E 
nguyên. Phương trình Arrhenius: k = Aexp  − a  , T = 300.
 RT 
Urea có trong cơ thể của hầu hết các động vật có vú, bao gồm cả con
người. Nó được tạo thành bởi các enzyme của chu trình ornithine (chu
trình Krebs-Henseleit). Chu trình này là một chuỗi phản ứng xúc tác
enzyme, dẫn đến sự đồng hóa NH3 (ở dạng NH4+) và tổng hợp urea, được
bài tiết ra khỏi cơ thể. Chu trình ornithine gồm 5 phản ứng, được xúc tác
bởi các enzyme riêng biệt (E1 - E5). Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa diễn ra
trong chu trình ornithine. Pi là gốc phosphoric acid.
1)
a) Vẽ cấu tạo các chất X, Y, Z.

b) Những phân tử nào được tạo thành bởi carbon từ urea?
2) Diacetyl monooxime đã được sử dụng trong một thời gian dài để xác
định các chất lỏng sinh lí. Trong dung dịch acid của urea, chất này tạo
thành hợp chất không màu. Quá trình này diễn ra theo 2 giai đoạn.
Viết phương trình các phản ứng đã xảy ra.
Hướng dẫn
1) O=C(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2
2) Để tính được hằng số tốc độ, cần phải xác định được bậc phản ứng. Do
phản ứng thủy phân urea diễn ra trong dung dịch nước, trong đó nước
không chỉ là tác nhân mà còn là môi trường phản ứng, do đó số mol (và
nồng độ) cao hơn nhiều hơn so với lượng cần thiết cho phản ứng. Trong
trường hợp này, bậc phản ứng tương ứng với nước xem như bằng 0. Do
đó, tốc độ phản ứng thủy phân được xác định theo nồng độ carbamide -
vậy nên đây là phản ứng bậc 1.
−dC / dt = kC
C = C0e−kt lnC = lnC0 − kt
Do dữ kiện được cho với sản phẩm phản ứng:
ln (P − P) = lnP − kt
1
k=

tln 
P 
 P − P 
  
Có thể thấy được (trong bảng) rằng [P]∞ = 0.76 M.
Đối với phản ứng không xúc tác thì k = 4.44⋅10-5 phút-1
Đối với phản ứng xúc tác, thì k = 3.108 phút-1
Tính chu kì bán hủy:
ln2
Đối với phản ứng không xúc tác t1/2 = = 1.56  104 phút
k
Đối với phản ứng xúc tác t1/2 = 2.31  10−9 phút, hoặc xấp xỉ 14 micro-giây.
3) a) 2 NH3 + CO2 NH2COONH4

NH2COONH4 (NH2)2CO + H2O
b) CO(NH2)2 → NH4OCN
NH4OCN + Н2O → 2NH3 + CO2
k xt
c) E A = RT ln
k kxt
Chênh lệch năng lượng hoạt hóa là 34442 J/mol hay khoảng 34 kJ/mol.
4)
5)
Bài 7
Nghiên cứu phản ứng enzym ATPaza tác dụng lên ATP ở 20°C với nồng độ
enzym [E]0 = 20 nmol/L.
Thí nghiệm động học bắt đầu từ 0.800 μmol/L ATP, sau 10s thì lượng hiện
diện chỉ 0.703 μmol/L. Ở thí nghiệm thứ hai thì nồng độ ATP giảm từ 3.00
μmol/L xuống 2.83 μmol/L trong cùng khoảng thời gian.
1) Tính tốc độ đầu của phản ứng xúc tác enzym.
2) Tính hằng số Michaelis-Menten và tốc độ cực đại của phản ứn
3) Xác định số luân chuyển của enzyme?
Hướng dẫn
c 0.8 − 0.703 3 − 2.83
1) v = v(0.8) = v(3.0) =
t 0.1 0.1
Tốc độ đầu: v(0.8) = 0.97 µmol/L.s v(3.0) = 1.7 µmol/L.s
2)
vMAX [S] vMAX  0.8 v 3
v=  0.97 = và 1.7 = MAX
KM + [S] KM + 0.8 KM + 3
0.97·KM + 0.776 = 0.8·vMAX ⇒ 2.91·KM + 2.328 = 2.4·vMA
1.7·KM + 5.10 = 3·vMAX ⇒ 1.36·KM + 4.08 = 2.4·vMAX
1.55·KM = 1.652 ⇒ KM = 1.13
2.81·1.13+ 2.328 = 2.4·vMAX ⇒ vMAX = 2.34
Vậy: Hằng số Michaelis-Menten: 1.13 μmol/L
Tốc độ cực đại: 2,34 µmol/L.s
vMAX 2.34  10−6
3) Số luân chuyển : WZ = = −9
= 117 s −1
[E]0 20  10
Bài 8
Phản ứng xúc tác enzym có thể được biểu diễn ở dạng S → P trong đó S
là chất nền và P là sản phẩm. Bảng dưới đây là kết quả xác định tốc độ
phản ứng khi thay đổi nồng độ chất nền:
v0,
Thí
[S], M M/mi
nghiệm
n
1 1.0 x 10-2 75.0
2 1.0 x 10-3 74.9
3 1.0 x 10-4 60.0
4 7.5 x 10-5 25.25
5 6.25 x 10-6 15.0
1) Xác định vmax và KM chỉ bằng suy luận và phương trình Michaelis –
Menten. Không được phép dùng đồ thị
2) Xác định giá trị vo khi nồng độ chất nền là 2,5.10-5 và 5.10-5 M
3) Xác định giá trị vo khi nồng độ chất nền là 0,02 M
4) Xác định giá trị vo khi nồng độ enzym tăng gấp 2 lần. Lúc này nồng
độ chất nền là 1.10-4 M
5) Nồng độ chất nền là 0,04 M. Xác định nồng độ sản phẩm sau 3
phút
Hướng dẫn
1) Có thể cho rằng sự tăng nồng độ chất đầu trong thí nghiệm 1 và 2
không làm thay đổi lớn tốc độ phản ứng. Tức là đã đạt được giá trị
Vmax= 75 µM/min.Km có thể được tính từ phương trình Michaelis-
Menten bằng cách sử dụng giá trị từ các thí nghiệm 1 và 3 (sự khác
biệt tốc độ giữa hai phương trình 1 và 2 quá nhỏ)
Vmax  S 75·10−4
v0 =  60 =  Km = 2.5·10 −5 M
Km +  S  Km + 10 −4
Làm thí nghiệm 1 và 4 cũng như giữa 1 and 5 đều cho cùng giá trị Km.
2) [S] = 2.5 x 10-5M, cũng chính là giá trị Km. Như vậy tốc độ đầu là một
nửa tốc độ cực đại: v0= Vmax/2 = 75/2 = 37.5 µM/min.
[S] = 5 x 10-5M
Vmax  S 75·(5·10−5 )
v0 =  v0 =  v 0 = 50M / min
Km +  S 2.5·10 −5 + 5·10 −5
3) [S] = 0.02M (Km = 2.5 x 105)
[S] = 800Km, [S]>>Km, v0= Vmax= 75µM/min.
4) Vmax = kkat[E]0. Sự tăng nồng độ enzym gấp 2 lần sẽ làm tăng Vmax lền
2 lần. Tốc độ cũng tăng 2 lần
[S ] = 10-4M, v0= 60 µM/min, v0(mới) = 120 µM/min.
5) [S] = 0.04M. [S]>>Km, có nghĩa phản ứng có bậc 0.
V = P/t, [P] = Vmax x t, [P] = (75µM/min) x 3 min = 225µM = 2.25 X 10-4M.
Bài 9
Bằng cách oxy hóa glucozơ trong thực phẩm thì oxy sẽ bị khử thành nước
nhưng một lượng nhỏ lại bị khử tạo thành gốc tự do O2-. Để huỷ diệt gốc
tự do nguy hiểm này thì enzym superoxiddismutaza SOD đóng vai trò
quan trọng. Enzym này được ký hiệu là E và xúc tác cho phản ứng sau:
Người ta khảo sát phản ứng này trong một dung dịch đệm có pH = 9.1.
Nồng độ đầu của SOD có giá trị [E]0 = 0.400·10-6 M. Tốc độ đầu v0 của phản
ứng trên được đo ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng những nồng độ
đầu khác nhau của anion gốc tự do O2- .
c0(O2-) mol/L 7.69·10-6 3.33·10-5 2.00·10-4
v0 mol/L·s 3.85·10-3 1.67·10-2 0.100
1) Xác định bậc phản ứng ứng với biểu thức tốc độ v = k·[O2-]n.
2) Xác định hằng số tốc độ k.
Phản ứng trên có cơ chế được đề nghị như sau:
3) Xây dựng biểu thức tốc độ cho cơ chế này, cho rằng k2>k1. Xác định
xem biểu thức tốc độ mới có khớp với biểu thức tốc độ ở câu 4.1 hay
không.
Biết E- rất không bền cho nên [E-] là hằng định trong một khoảng thời gian
ngắn.
4) Sử dụng nguyên lý nồng độ dừng cho E -, hãy tính giá trị hai hằng số
tốc độ k1 và k2 nếu biết rằng k2 lớn gấp đôi k1.
Hướng dẫn
1) Nếu n = 1. thì 3.33•10 -5/7.69•10 -6 = 4.33 ≈ 1.67•10 -2/3.85•10 -3 = 4.34
Nếu n = 2. thì 2.00.10 -4/3.33•10 -5 = 6.00 ≈ 0.100/1.67•10 -2 = 5.99
2) k = 3.85•10 -3/7.69•10 -6 = 501 L/mol.s k = 1.67•10 -2/3.33•10 -5= 502
L/mol.s
k = 0.100/2.00·10 -4= 500 L/mol.s kM = 501 L/mol.s
3) Xuất phát từ: [E]0 = [E] + [E-]
[E]0 là hằng số. E- là một tiểu phân không bền có nồng độ không đổi ở một
thời gian ngắn sau khơi mào, như vậy [E] cũng hằng định và ta có k = k1[E].
Biểu thức tốc độ: v = k1[E][O2-] = k[O2-] và k = k1[E]
4)
d[E− ]
= 0 = k1 [E][O2− ] − k2 [E− ][O2− ]  k1 [E][O2− ] = k2 [E− ][O2− ]
dt
with [E] = [E]0 − [E− ]  k1 ([E]0 − [E− ])[O2− ] = k 2 [E− ][O2− ]
k [E]
k1 [E]0 = k2 [E− ] + k1 [E− ]  [E− ] = 1 0
k1 + k 2
k [E] [E] 2[E]0
As k2 = 2k1  [E− ] = 1 0 = [E− ] = 0  [E] =
3k1 3 3
2[E]0 3k 3  501
k = k1 [E] = k1  k1 = = −6
= 1.88  109
3 2[E]0 2  0.4  10
k2 = 2k1 = 3.76  109
Bài 10
Tính chất đặc thù của động học enzym đóng một vai trò quan trọng trong
việc khám phá dược phẩm. Một hiểu biết tốt về cách xử sự của enzym
trong quá trình phản ứng với các cơ chất quen thuộc là cần thiết trước khi
xét đến ảnh hưởng của thuốc. Động học enzym thường được đặc trưng
bởi hai thông số là Vmax và Km; chúng được xác định bằng cách phân tích
sự khác nhau giữa tốc độ đầu với nồng độ cơ chất.
Rất nhiều các phản ứng xúc tác enzym được xác định theo cơ chế sau:
E + S → ES Hằng số vận tốc k1
ES → E + S Hằng số vận tốc k–1
ES → E + P Hằng số vận tốc k2
Với E là enzym tự do, S là cơ chất, ES là phức hoạt hóa sinh ra giữa enzym
và cơ chất còn P là sản phẩm.
a) Cho rằng hệ thống đang ở trạng thái ổn định và [S] >> [E]. Hãy đề
nghị biểu thức
i) Đối với sự tạo thành phức ES phụ thuộc vào [E], [S], [ES]
và các hằng số tốc độ phản ứng.
ii) Đối với sự tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào [ES] và
các hằng số tốc độ phản ứng.
Khi tiến hành thí nghiệm thì [E] không được biết rõ, tuy nhiên tổng lượng
enzym hiện diện là một hằng số trong suốt phản ứng, như vậy:
[E]0 = [E] + [ES]
Với [E]0 là nồng độ enzym ban đầu.
Trong động học enzyme thì hằng số Michaelis, Km, được định nghĩa như
sau:
Km = (k–1 + k2) / k1
b) Xác định biểu thức đối với [ES] phụ thuộc vào [S], [E]0 và Km.
c) Như vậy hãy rút ra biểu thức đối với tốc độ tạo thành sản phẩm P
phụ thuộc vào [E]0, [S] và các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ cực đại của phản ứng, Vmax, đạt được khi tất cả lượng enzym đều
được nối với cơ chất, tức là [ES] = [E]0, vậy:
Vmax = k2 × [E]0
d) Xác định biểu thức tốc độ tạo thành sản phẩm P phụ thuộc vào
Vmax, [S] và các hằng số tốc độ phản ứng.
Enzym GTP cyclohydrolase II xúc tác cho bước đầu tiên trong quá trình
sinh tổng hợp riboflavin trong vi khuẩn:
O
N
NH
O O O
P P P N N NH 2
O O O O O
O O O
HO OH
GTP
GTP cyclohydrolase II
O
H2 N
O NH O O
O
P HN N NH 2
+ + P P
O O O H O O O O
O O O
HO OH
Sự vắng mặt của enzym này trong các loài hữu sinh bậc cao làm cho GTP
cyclohydrolase II a trở thành một dược phẩm triển vọng của các thuốc
kháng khuẩn.
Mẫu protein được hòa trộn rất nhanh với các nồng độ GTP khác nhau. Sự
thay đổi về độ hấp thụ quang với thời gian được xác định ở bước sóng
299nm trong một cuvet 1 ml với độ dày 1 cm. 100 mM dung dịch sản
phẩm tinh chế có độ hấp thụ quang là 0.9 trong một cuvet dày 1 cm ở 299
nm.
Thời
gian / Nồng độ GTP
s
200 150 100
80 mM 60 mM 40 mM 20 mM
mM mM mM
0.0051 0.0046 0.0044 0.0039 0.0037 0.0025 0.0019
6
4 9 5 3 7 9 7
0.0058 0.0054 0.0047 0.0045 0.0038 0.0025 0.0024
7
3 7 7 4 8 3 7
0.0070 0.0063 0.0056 0.0050 0.0045 0.0030 0.0025
8
8 9 8 6 2 9 3
0.0069 0.0070 0.0063 0.0059 0.0052 0.0032 0.0029
9
8 3 9 1 1 5 5
0.0081 0.0080 0.0070 0.0064 0.0057 0.0038 0.0030
10
8 0 9 5 4 7 2
0.0090 0.0088 0.0075 0.0070 0.0063 0.0044 0.0035
11
1 4 2 2 8 5 2
0.0092 0.0084 0.0077 0.0070 0.0049 0.0038
12 0.0103
2 9 1 7 5 6
e) Xác định tốc độ đầu của phản ứng ở mỗi nồng độ đầu khác nhau
của GTP.
f) Mô tả phương trình nhận được ở câu (d) ở dạng y = mx + c.
g) Như vậy hãy xác định Vmax và Km cho enzym này (bạn có thể giả
định rằng các lý thuyết động học trên đều áp dụng được cho
enzym này)
Hướng dẫn
d[ES]
a) (i) = k1[E][S] − (k −1 + k2 )[ES]
dt
d[P]
(ii) = k2 [ES]
dt
[S][E]o
b) ES =
KM + [S]
dP k2 [E]o [S]

c) =
dt KM + [S]
dP Vmax [S]
d) =
dt KM + [S]
e) Hệ số tắt mol của sản phẩm được xác đinh là 9000 mol dm3 cm-1
ở 299 nm. Nồng đô sản phẩm ở mỗi thời điểm và tốc độ đầu của
sự tạo thành sản phẩm ở mỗi nồng độ GTP khác nhau được cho ở
bảng sau.
Nồng
200 150 100 80 60 40 20
độ
mM mM mM mM mM mM mM
GTP
t (s) Nồng độ sản phẩm (M)
6 0.571 0.521 0.494 0.437 0.419 0.288 0.219
7 0.648 0.608 0.530 0.504 0.431 0.281 0.274
8 0.787 0.710 0.631 0.562 0.502 0.343 0.281
9 0.776 0.781 0.710 0.657 0.579 0.361 0.328
10 0.909 0.889 0.788 0.717 0.638 0.430 0.336
11 1.00 0.982 0.836 0.780 0.709 0.494 0.391
12 1.14 1.02 0.943 0.857 0.786 0.550 0.429
Tốc độ đầu (mol dm-3 s-1)
0.091 0.087 0.075 0.070 0.064 0.046 0.032
0 1 5 2 0 4 8
f) Từ phương trình nhận được ở câu (d) ta sẽ thu được rất nhiều
đường thẳng khác nhau. Viết lại d[P]/dt phụ thuộc V ở dạng đơn
giản nhất là:
1 KM 1
= +
V Vmax  S Vmax
[GTP] (mol Vo (mol dm- 1/[GTP] (mol- 1/Vo (mol

dm-3) 3.s-1) 1 dm3) dm-3.s)
20 0.0328 0.0500 30.5
40 0.0464 0.0250 21.5
60 0.0640 0.0167 15.6
80 0.0702 0.0125 14.2
100 0.0755 0.0100 13.2
150 0.0871 0,00667 11.5
200 0.0910 0.00500 10.0
g) Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc giữa 1/Vo vào 1/[GTP]
Như vậy giá trị Vmax là 0.114 mol dm-3 s-1 còn KM là 50.5 mol dm-3 .

Q3-Hoa Li

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Q3-Hoa Li

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

50 chuyên đề Olympiad Hóa học

1 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

2 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

3 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

4 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

5 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

6 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

7 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

8 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

9 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

10 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

11 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

13 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

Diện tích bị tô đen = |w|

14 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

15 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

16 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

17 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

w = −p ( V2 − V1 )  −pV2 = −nRT = −554.2 mol  8.3145 J/(mol  K)  369.81K = −1.704  106 J .

( −1) (1.329 −1)

18 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

ΔHvap / kJ·mol–1 CV(gas) /

19 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

20 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

21 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

22 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

23 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

24 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

HV 4.72 − 3.91

25 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

26 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

27 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

28 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

29 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

30 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) → ClO3 (k) ΔH0 = 47,8 kJ

(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) ΔH0 = - 201,3 kJ.

31 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

32 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

33 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

34 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

35 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

36 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

Theo định luật Hess:

E(ClF3 ) = 0.688E(ClF) = 172.5 kJ/mol

37 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

38 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

39 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

40 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

= −  Chê dT = -Chệ (T2 –T1)

H p / u 298 = U 298 +∆nRT

41 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

42 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

43 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

44 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

45 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

46 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

-1295 -1292 -4107

47 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

48 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

49 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

50 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM

51 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM