Professional Documents
Culture Documents
1
Cấu tạo chất
Lời mở đầu
Các bạn độc giả thân mến. Trên tay bạn là bộ sách 50 CHUYÊN ĐỀ
OLYMPIAD HÓA HỌC - là tuyển tập các câu hỏi trong đề thi Olympiad quốc
tế và nhiều quốc gia trên thế giới trong những năm gần đây, được phân
chia chi tiết thành 50 chuyên đề nhỏ.
Từ cách đây 15 năm, các [cựu] quản trị viên box Hóa học OlympiaVN (nay
là Tạp chí KEM & website sachhoahoc.xyz) đã bắt đầu biên soạn các tài liệu
tương tự, được lưu hành nội bộ - gọi là các Compilation. Tuy nhiên, 3 bộ
Compilation trước đây bị giới hạn về mặt nội dung (chủ yếu là đề thi HSGQG
Việt Nam và IChO, cùng với đề thi Olympiad của khoảng 3, 4 nước), cũng
như nhân lực và thời gian có hạn nên sự phân chia các chuyên mục chưa
thực sự chi tiết, chỉ chia thành 7 phần lớn chứ chưa chia nhỏ thành các
mảng chuyên đề sâu hơn. Chính vì vậy, trong năm 2018-2019, chúng tôi
quyết định biên soạn lại bộ sách này, với cập nhật thêm đề thi từ rất nhiều
quốc gia trên thế giới (đặc biệt là những nước có truyền thống về Olympiad
Hóa học như Trung Quốc, Nga và các nước Soviet cũ, các quốc gia khu vực
Baltic, ... ) và quan trọng hơn là phân chia nội dung chi tiết hơn, với 6 lĩnh
vực, 50 chuyên đề - cố gắng bám sát khung chương trình IChO trong khả
năng có thể. Hi vọng rằng, với tuyển tập này, lời đáp cho câu hỏi: "Có những
gì trong đề thi Olympiad Hóa học?" mà rất nhiều độc giả, đặc biệt là những
bạn học sinh THPT, vốn thường thắc mắc - sẽ phần nào sáng tỏ.
Lưu ý rằng tuyển tập này chọn lọc những câu hỏi từ các đề thi Olympiad,
do đó bạn sẽ cần phải có một nền tảng kiến thức tương đối vững chắc về
Hóa học phổ thông chuyên sâu để trước khi bắt đầu với hành trình chinh
phục kiến thức này. Ngoài ra, do tổng hợp từ nhiều nguồn tài liệu nên tuyển
tập chưa có được sự thống nhất về mặt danh pháp, mong bạn bỏ qua cho
sự bất tiện này.
Chúc bạn tìm thấy những niềm vui trong học tập.
Bài 1
1) Electron 3d1 có thể ứng với giá trị nào của 4 số lượng tử?
2) Ion X3+ có phân lớp electron ngoài cùng là 4d1. Viết cấu hình electron
nguyên tử của X và cho biết vị trí của X trong bảng tuần hoàn các
nguyên tố hóa học (chu kỳ, nhóm A, B)? Electron 4d1 của X3+ có thể
ứng với những giá trị nào của 4 số lượng tử n, l, m và ms?
3) Electron cuối cùng trong nguyên tố A có các số lượng tử n = 2 ; m = -
1 ; ms = +1/2. Số electron độc thân của nguyên tố X ở trạng thái cơ
bản thuộc phân lớp 4d hoặc 5s cũng bằng số electron độc thân của A.
Có bao nhiêu nguyên tối X thỏa mãn dữ kiện trên, đó là những nguyên
tố nào (có thể sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học để trả
lời)?
Electron của ion He+ ở trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử chính
bằng số lượng tử phụ của phân lớp chứa electron độc thân của nguyên
tố X. Năng lượng của electron này ở He+ bằng năng lượng của electron
ở trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Xác định chính xác nguyên tố X.
Hướng dẫn
1) n= 3, l =2,
ml = có thể là một trong các giá trị: -2; -1; 0; +1; +2
1 1
ms = + hoặc -
2 2
2) Cấu hình electron của X: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2
X ở chu kỳ 5, nhóm IVB
4d1: n = 4, l = 2, m có thể nhận 1 trong các giá trị -2, -1, 0, +1 hoặc +2,
ms = +1/2 hoặc -1/2.
3. Electron cuối cùng trong nguyên tố A có các số lương tử n = 2, m = -1,
ms = +1/2 phải là electron 2p, có năng lượng thấp nhất. Do đó, A có một
electron độc thân, 5 nguyên tố thỏa mãn điều kiện trên gồm: Rb (Z = 37)
[Kr]5s1; Y (Z = 39) [Kr]4d15s2; Ag (Z = 47) [Kr]4d105s1; In (Z = 49)
[Kr]4d105s25p1; I (Z = 53) [Kr]4d105s25p5.
−18 −18 22
−2.178 10 = −2.178 10 n=2
n2
Theo đề bài, phân mức của nguyên tố X có electron độc thân có số lượng
tử phụ (l) bằng n = 2, nghĩa là electron độc thân của X ở phân lớp d. Trong
số 5 nguyên tử nêu trên, chỉ có Ytri là thỏa mãn. Vậy X là Y (Z =
39)[Kr]4d15s2
a) Nguyên tử canxi tồn tại ở trạng thái tự do ở 600 C. Tính động
năng trung bình của ion canxi và suy ra căn bậc hai momen và căn
bậc hai vận tốc của một nguyên tử 40Ca , biết khối lượng phân tử
là 39.96.
b) Các nguyên tử được đưa đến một thiết bị bắt ion ở đó chúng bị
quang ion hóa và bắt giữ. Trong chiếc bẫy này chúng được bắn phá
bằng tia laser có bước sóng 396.96 nm. Tính tần số, năng lượng
và momen động lượng của một photon ở bước sóng này.
c) Các ion đi qua một thiết bị quang học tuần hoàn. Các ion hấp thụ
photon từ chùm laser khi chúng di chuyển đến vị trí đối diện với
ánh sáng (điều này có thể đạt được khi áp dụng hiệu ứng Doppler)
và sau đó chúng lại phân rã một photon đến một vị trí ngẫu nhiên.
Hiệu ứng chung của phương pháp này chính là để làm giảm phần
nào nhiệt độ của ion. Tính toán sự biến đổi momen động lượng
trung bình và vận tốc sau mỗi chu trình và số photon cần để các
ion hấp phụ để đưa ion đến trạng thái nghỉ (Trong thực nghiệm
quá trình này làm nhiệt độ giảm xuống khoảng 0.5 mK.)
d) Viết cấu hình electron của ion Ca+ ở trạng thái cơ bản, và tính
momen obitan và momen từ spin của electron không cặp đôi.
e) Ở trạng thái kích thích thì dưới ảnh hưởng của tia laser làm lạnh
thì electron không cặp đôi sẽ chuyển đến p có mức năng lượng
thấp nhất. Tính momen obitan và momen từ spin của electron
không cặp đôi trong trường hợp này.
f) Ở trạng thái kích thích này thì electron cũng đã gây ra một momen
từ do quỹ đạo chuyển động của nó quanh hạt nhân. Spin của
electron lúc này có thể định hướng cùng chiều hay ngược chiều
với từ trường ngoài, và hai trạng thái đó sẽ khác nhau về mặt năng
lượng. Kết quả là xuất hiện số lượng tử , j, đặc trưng co tổng
momen từ của các điện tử trong phân tử có giá trị dao động từ
n 1
I = ΔE = -(-2,178.10-18)Z2 = 2,178.10-18.Z2 (J/nguyên tử) (vì n = 1)
Khi chuyển về đơn vị kJ/mol ta có: 2,178.10-18.6,022.1023.10-3= 1311,6
(kJ/mol). Như vậy, giá trị I của các nguyên tử có 1 electron được tính như
sau (ở trạng thái cơ bản với n = 1 cho tất cả các trường hợp):
I = 1311,6.Z2 kJ/mol
Tất cả các vạch phổ thu được đều đặc trưng cho các bước chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái ứng với n = 3. Căn cứ vào các dữ kiện đã cho,
hãy:
a) Cho biết bước chuyển electron nào ứng với vạch A và vạch B ghi trên
phổ đồ?
b) Giả sử độ dài bước sóng = 142,5 nm ứng với vạch B. Tính độ dài
bước sóng cho vạch A theo nm.
Hướng dẫn
a) Vì bước sóng tỉ lệ nghịch với năng lượng, E = hc/ nên vạch quang phổ
ở bên phải của B (ở bước sóng lớn hơn) tương ứng sự chuyển dời về mức
năng lượng thấp nhất có thể, nghĩa là từ n = 4 xuống n = 3. Vạch B tương
ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất kế tiếp từ n = 5 xuống n
= 3 và vạch A tương ứng với sự chuyển dời electron từ n = 6 xuống n = 3.
b) Vì phổ này là dành cho ion một electron nên ta áp dụng công thức.
Z2 −19 Z2 −18 Z2
E = −13,6 (eV) = −13,6.1,602.10 (J) = −2,719.10 (J) (1)
n2 n2 n2
Sử dụng vạch phổ B để xác định Z
Z2 Z2 16Z2
E5→3 = −2,719.10−18 2 − 2 (J) = −2,719.10−18 (J) (2)
3 5 9.25
Sau đó có thể tính chính xác giá trị của R bằng cách sử dụng dữ liệu dòng
thứ hai và tính n2:
Do n2 là số tự nhiên nên nó phải bằng 2, do vậy có thể tính chính xác giá
trị của R:
2) Dãy Layman.
3) Năng lượng của trạng thái cơ bản của nguyên tử hydrogen (n = 1) là
Khoảng cách cực tiểu giữa các quỹ đạo thứ 3 và thứ 2: r3 - r2 = a0∙32 - a0∙22
= 5a0 = 263 pm
5)
6) Năng lượng H2 nhỏ hơn 2 lần năng lượng của H một giá trị bằng năng
lượng liên kết
Bài 1
1) Năm 2011 được chọn là Năm Quốc tế Hóa học, là kỉ niệm 100 năm
Marie Curie dành được giải Nobel Hóa học. Curie đã tìm được 2
nguyên tố hóa học và tên của 2 nguyên tố này là gì?
2) Tháng 10 năm 2009, nguyên tố thứ 117 đã được tổng hợp - đánh dấu
cho việc tất cả các chỗ trống trong chu kì 7 của bảng tuần hoàn đã
được lấp đầy. Nguyên tố thứ 117 được tổng hợp bằng cách bắn phá
mục tiêu 249Bk bởi 48Ca, và tổng cộng thu được 6 nguyên tử của
nguyên tố 117. Sau phân hạch, 1 trong các nguyên tử phân rã p lần α
tạo thành 270Db còn 5 nguyên tử phân rã q lần α tạo thành 281Rg. Sử
dụng kí hiệu nguyên tố 117 cho trong bảng tuần hoàn, viết các phương
trình phản ứng hạt nhân.
3) Tỉ lệ giữa số nguyên tử triti và tổng số nguyên tử hiđro trong một mẫu
nước sông là 8.10-18. Triti phân huỷ phóng xạ với chu kì bán huỷ bằng
12,3 năm. Tính số nguyên tử triti trong 10 gam nước sau 40 năm.
Hướng dẫn
1) Radium (Ra) và polonium (Po).
2) 48
20 Ca + 249
97 Bk → 117 Uus + 3n
294 48
20 Ca + 249
97 Bk → 117 Uus + 4n
293
3)
vị Rn được tạo thành trong chuỗi chuyển hoá 228Th. Các đồng vị chì có
thể là 206Pb, 207Pb và 208Pb. Các đồng vị Rn có thể là 219Rn (T1/2 = 3.92
giây); 220Rn (T1/2 = 54.5 giây); và 222Rn (T1/2 = 3.8 ngày). Sử dụng biểu
thức ở 1, xác định các đồng vị của Pb và Rn tạo thành trong chuỗi
thorium.
6) Giả sử rằng sau 30 ngày, cân bằng thế kỉ được thiết lập trong ống
thuốc tiêm. Tính tỉ lệ áp suất riêng phần của các sản phẩm phân rã khí
theo a.
7) Hai nguyên tố radium và polonium được Marie và Pierre Curie phát
hiện khi nghiên cứu quặng uranium. Đồng vị nào sau đây của radium
và polinium có thể tìm thấy trong quặng uranium:
226Ra, T1/2 = 1620 năm; 210Po, T1/2 = 0.15 giây;
225Ra, T1/2 = 14.8 ngày; 210Po, T1/2 = 138.4 ngày;
228Ra, T1/2 = 6.7 năm
8) Khi so sánh độ phóng xạ của quặng và các mẫu tổng hợp nhân tạo,
M.Curie cho rằng quặng có chứa lượng nhỏ một đồng vị phóng xạ
chưa biết. Cơ sở của giả định này là gì?
9) Những điều kiện mà các mẫu phải thoả mãn là gì?
10) Viết công thức của quặng uranium.
4) Tách đồng vị thorium là vấn đề rất phức tạp. Do đó, sẽ thuận tiện hơn
khi tách phân đoạn chứa 228Ac89 (T1/2 = 6.13 giờ) và để actinium phân rã:
− 228
228
89 Ac ⎯⎯ →90 Th
n( 220 Rn) =
a 0.693a N
N= = = 10−22 (mol)
54.5 6.02 1023
Để tính số mol He, hãy giả sử rằng trong 30 ngày, thorium phân ra với tốc
độ a không đổi. Cũng chú ý rằng sự chuyển hoá của mỗi nguyên tử 228Th
thành 208Pb tạo ra (228 - 208) / 4 = 5 hạt 𝛼. Trong 30 ngày, 2.6a · 106
nguyên tử 228Th bị phân huỷ và có 5 · a · 30 · 24 · 3 · 107 nguyên tử helium
tích luỹ trong ống tiêm. Số mol He là 2,2a⋅10-17.
Do đó p(He)/p(Rn) = 2.2⋅105
7) Quặng uranium chứa các đồng vị 238U và 235U. Do đó, các đồng vị radium
và polonium cần phải thuộc các chuỗi 4n+2 hoặc 4n+3. Các đồng vị này
cần phải có chu kì bán huỷ phù hợp để được duy trì trong quá trình tách.
Các điều kiện này thoả mãn với đồng vị 226Ra (chuỗi 4n+2) và 210Po (chuỗi
4n+2).
Biết rằng trong chuỗi này, X4 = X1 (X là loại phân rã). Phân rã phóng xạ
tuân theo quy luật động học phản ứng bậc nhất: dN/dt = -λN, trong đó λ
là hằng số phân rã, N là số hạt nhân phóng xạ ở thời điểm t.
1) Xác định chu kì bán rã T1/2 của nguyên tố C, biết rằng trung bình thì
mỗi giây có 1 trong số 7.24∙1012 nguyên tử C bị phân rã. Xác định
nguyên tố C, sau đó là D, E, F - sử dụng các dữ kiện bổ sung sau: a) sau
500 năm, từ 1 gam C xảy ra phân rã α thì có 9.333∙10-6 mol helium
được tạo thành; b) khối lượng nguyên tử của C lớn gấp 2.533 lần trị
số điện tích hạt nhân.
Trong tự nhiên, chỉ có 7 khoáng chất của nguyên tố I được biết đến. Hai
trong số chúng là IAsSx và I4Hg3SbxAs8S20, có hàm lượng I lần lượt là 60 %
và 28.6 %.
2) Xác định các nguyên tố I và J, biết khối lượng nguyên tử của I lớn gấp
2.580 lần điện tích hạt nhân của nó.
3) Một mẫu phóng xạ nặng 3 gam chứa các đồng vị A1 (35 % về khối
lượng, T1/2 = 2.1 ngày) và A2 (65 % về khối lượng, T1/2 = 4.4 ngày). Số
khối của A1 lớn hơn 1 amu so với số khối của A, còn số khối của A2 ít
hơn 3 amu so với A. Xác định đồng vị A - "tổ tiên" của chuỗi phóng xạ
này, biết rằng sau 12 giờ kể từ khi điều chế thì độ phóng xạ của mẫu
là 4.61∙105 Curie (1 Curie = 3.7∙1010 phóng xạ/giây). Độ phóng xạ của
mẫu chứa nhiều đồng vị được tính theo tổng độ phóng xạ thành phần.
Khối lượng nguyên tử của A lớn gấp 2.548 lần trị số điện tích hạt nhân.
4) Xác định các hạt nhân B, G, H, K.
5) Lấy ví dụ về phương trình phản ứng hạt nhân của các phân rã alpha và
beta.
6) Tính năng lượng liên kết các nucleon trong hạt nhân bismuth-209,
theo 1 nucleon, đơn vị MeV.
n
Trong đó m0 là khối lượng ban đầu của mẫu phóng xạ, m là khối lượng
hiện tại, nMC là khối lượng phân rã trong thời gian t, MC là khối lượng mol
của C. Số mol n của helium giải phóng bằng số mol của C phân rã. Ta có:
−5
1 − 21592
MC = = 233 gam/mol
9.333 10−6
ZC = MC/2.533 = 92 - uranium. Francium-221 được tạo thành từ uranium-
233 qua 3 phân rã α và 1 phân rã β. Do đó X3, X4, X5 là các phân rã α. D
là thorium-229, E là radium-225, F là actinium-225.
2) Dựa vào dữ kiện hàm lượng của I trong khoáng chất, ta có:
MI MI
0.6 = =
MI + MAs + xMS MI + 75 + 32x
4MI 4MI
0.286 = =
4MI + 3MHg + xMSb + 8MAs + 20MS 4MI + 1843 + 122x
Giải hệ phương trình trên, thu được: x = 2; MI = 209 gam/mol, ZI = 209 /
2.58 = 81. Do đó, I là thallium, và lorandite là TlAsS2, turbite là
Tl4Hg3Sb2As8S20
3) Độ phóng xạ của mẫu bằng tổng độ phóng xạ của các đồng vị thành
phần:
dNi iNdt
A = dt =
i
i
i i
i
dt
= iNi
i
6) E = 7.58 MeV.
− −
2) 238
92 U + n →239
92 U ⎯⎯ → Np ⎯⎯
239
93 → 239
94 Pu
3)
210
214
83 Bi ⎯⎯→81 Tl
−
32
15 P ⎯⎯ → 16
32
S+
60
60
27 Co ⎯⎯→27 Co
7
4 Be ⎯⎯ ⎯
b¾t K
→ 73Li
+
39
19 K ⎯⎯ → 40
18 Ar +
4) 235
92 U +10 n →ZA11 X1 + ZA22 X2 + kn
ii. Đơn giản hoá biểu thức sử dụng các giá trị xấp xỉ phù hợp nếu biết
chu kì bán huỷ của hai hạt nhân lần lượt là 23.5 phút và 2.35 ngày.
iii. Đồ thị sau biểu diễn nồng độ của U, Np và Pu dưới dạng hàm số
của thời gian. Hãy cho biết mỗi đường cong tương ứng với tiểu
phân nào.
iv. Xác định phát biểu sau là đúng hay sai: Tốc độ phân rã hạt nhân
tăng xấp xỉ 2 lần khi nhiệt độ tăng lên mỗi 10 oC.
Hướng dẫn
1)
i. 238U
92 → 206Pb82 + 8 4He2 + 6β
ii.
iv. Sai
- Sau khoảng thời gian t mẫu chất phóng xạ có tỉ lệ khối lượng 6028 Ni so với
60
27
Co là 0,9 (coi trong mẫu không có sản phẩm trung gian). Tính t.
Cho: R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1; Nhiệt dung nhiệt lượng kế là 8,36 kJ.độ-1;
1Ci = 3,7.1010 Bq
Hướng dẫn
a) Phương trình phân rã: 6027 Co → 60
28
Ni + -1
0
e
60
b) Chọn t = 0 là thời điểm mẫu phóng xạ 27 Co có độ phóng xạ là 10 Ci, ta
có:
0,693
Độ phóng xạ ban đầu: H0 = λ N0 = .N0
T
Số nguyên tử ban đầu có trọng lượng phóng xạ:
m0 0,693 m0
N0 = . NA → H0 = . .NA
A Co T A Co
1 m .A T mN . ACo 5,33 60
→ t = ln( Ni Co + 1) = . ln( i + 1) = ln( . 0,9 + 1)
λ mCo . ANi 0,693 mCo . ANi 0,693 58
t = 5,06 năm
3) Xác định đồng vị nX và viết phương trình phản ứng hạt nhân tổng hợp
X.
4) Vẽ cấu trúc chất Y theo công thức chiếu Haworth và chất Z theo công
thức chiếu Fischer, sử dụng các công thức viết tắt trên.
Chu kì bán rã của các đồng vị sử dụng trong chẩn đoán PET tương đối ngắn
(ví dụ t1/2 nX là 110 phút). Vì vậy mẫu chất phóng xạ y tế phải được tổng
hợp trong thời gian ngắn. Trong một thí nghiệm, sau khi điều chế thì độ
phóng xạ riêng của dung dịch có chứa anion nX- là 56 GBq. Dung dịch này
3)
4) Z là 2-[18F]-fluoro-2-deoxy-D-glucose
5) Hoạt độ lí thuyết là 9.4 GBq/0.24 = 39.2 GBq. Do đó, khi biết chu kì bán
hủy của đồng vị 18F, có thể tính được thời gian để tổng hợp thuốc phóng
xạ:
b) … + 12 D → 18F +
c) 19F + 12 D → 20F + …
d) 16O + … → 18F + 11 H + n
2) Cách thức phân rã của các hạt nhân nhẹ phụ thuộc vào tỉ lệ số neutron
và proton của chúng. Nếu tỉ lệ này lớn hơn của một đồng vị bền thì
hạt nhân phân rã β-, còn nếu nhỏ hơn thì phân rã β+. Xác định loại
phân rã của mỗi hạt nhân trong bảng:
Hạt nhân 11С 20F 17F 14C
Cách
phân rã
Khi phản ứng hạt nhân (a) được sử dụng để điều chế fluorine-18 thì chất
dùng làm “bia” (mục tiêu) chiếu xạ là nước được làm giàu bởi H218O. Sử
có mặt của nước thông thường, H216O, dẫn tới một phản ứng hạt nhân
phụ với 16O, tạo thành đồng vị 17F.
3) Biết rằng trong năm phút sau khi hoàn thành sự chiếu xạ thì tỉ lệ độ
phóng xạ của 18F và 17F là 105. Giả sử rằng thời gian chiếu xạ ngắn, độ
phóng xạ của mỗi đồng vị tỉ lệ với hiệu suất phản ứng hạt nhân và
b) … + 12 D → 18F + 20Ne
c) 19F + 12 D → 20F + … 1
1𝐻
Cách
β+ β- β+ β-
phân rã
3) Độ phóng xạ là A = N, trong đó N là số nguyên tử, = ln 2 / t1/2
Tỉ lệ ban đầu của các độ phóng xạ
A 0 (18 F) ( F ) ( 18 O → 18 F) (H218O)
18
=
A 0 (17 F) ( 17 F ) ( 16 O → 17 F) (H216O)
65 / 60 (H218O) (H218O)
= 144.7 = 1.43
109.7 (H216O) (H216O)
Sau 5 phút, tỉ lệ này thay đổi do sự phân rã phóng xạ của fluorine:
(H218O)
= 2947
(H216O)
2947 20
Phần khối lượng H218O là: (H218O) = = 0.9997
2947 20 + 18
4) Trong quá trình tổng hợp, độ phóng xạ sẽ giảm:
ln2
A 3.5 = A 0 exp − 3.5 = 586.9 MBq
109.7
= 528.2 / 586.9 = 0.900 = 90.0%
5)
ln2 ln2
A60 = A 0 exp ( − ( 1 + 2 ) t ) = 450 exp − + 600 = 0.32 MBq
109.7 120
3) Độ phóng xạ của mỗi thành viên trong chuỗi phóng xạ radium sẽ bằng
a do cân bằng thế kỉ đã được thiết lập.
Số hạt = (226 - 206)/4 = 5
Số hạt = 82 - (88 - 52) = 4
4) Độ phóng xạ của cuốn sách tăng lên sau khi cân bằng thế kỉ được thiết
lập và nó trở nên nguy hiểm hơn với người đọc.
5) Có hai nguyên nhân lí giải tại sao cuốn sách không còn phát sáng nữa.
• Sự tích tụ các khiếm khuyết bởi phóng xạ, nghĩa là sự phá vỡ các liên
kết và thay thế các ion trong ô mạng.
• Sự thay đổi thành phần hoá học của vật liệu phát quang do sự có mặt
của hơi nước và carbon dioxid trong khí quiển. Chất phát quang được
Rutherford sử dụng là zinc sulfide. Quá trình thuỷ phân nó có thể được
mô tả bởi phương trình phản ứng sau:
ZnS + CO2 + H2O → ZnCO3 + H2S
A. Đơn chất fluorine tồn tại ở dạng phân tử lưỡng nguyên tử.
B. Fluorine chỉ có duy nhất một đồng vị trong tự nhiên.
C. Fluorine có độ âm điện lớn nhất trong tất cả các nguyên tố.
D. Fluorine là chất khí ở nhiệt độ và áp suất thường.
E. Fluorine phản ứng mãnh liệt với đa số kim loại.
Khi mẫu UF6 được làm giàu để đạt tới lượng đồng vị 235U đủ cao, cần phải
chuyển trở lại thành kim loại uranium. Trước tiên, xử lí UF6 được xử lí với
khí hydrogen để tạo thành uranium tetrafluoride. Sau đó, uranium
tetrafluoride được đun nóng với magnesium để tạo thành kim loại
uranium.
f) Viết phương trình của:
i. phản ứng giữa uranium hexafluoride với hydrogen;
ii. phản ứng giữa uranium tetrafluoride với magnesium.
Chuyển hóa quặng uranium thành UF6 là một quá trình phức tạp hơn.
Uranium có thể được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng oxide U3O8. Có một
số cấu trúc tinh thể của U3O8 chứa tất cả cả các nguyên tử uranium ở hai
số oxid hóa khác nhau.
g) Xác định các số oxid hóa của uranium U3O8 nếu các giá trị này khác
nhau:
i. 1 đơn vị.
ii. 2 đơn vị.
Chuyển hóa U3O8 thành UF6 được biểu diễn trong sơ đồ dưới đây (không
phải tất cả các sản phẩm phụ đều được dẫn ra):
j) Sử dụng đồ thị, xác định chu kì bán rã của: i) 235U; ii) 238U.
Giả sử rằng khi Trái đất được tạo thành, số nguyên tử 235U và 238U bằng
nhau.
k) Ước lượng tuổi của Trái đất, sử dụng các kết quả tính toán ở những
phần trước.
Hướng dẫn
a) Số mol U trong 1 pound = 0.45 kg ∙ 103 gam kg-1 / 235.0439 gam mol-
1 = 1.91 mol
Năng lượng giải phóng từ 1 pound = 8.0 ∙ 4.184 ∙ 1012 J = 3.35 ∙ 1013 J
Năng lượng giải phóng theo kJ mol-1 = 3.35 ∙ 1013 J / 1.91 = 1.8 ∙ 1010
kJ mol-1
b) Khối lượng tương đối = m235 x + m238 (1 - x)
Do giá trị N0 của cả 2 đồng vị giống nhau nên có thể lược bỏ.
N235 0.725
Từ ý b: =
N238 99.275
Tuổi Trái đất tính theo năm là:
Ở thời điểm t = 0, độ phóng xạ của hạt nhân con trong một mẫu bằng 0.
Độ phóng xạ sẽ tăng với sự tích tụ các hạt nhân con 90Y. Độ phóng xạ của
hạt nhân con sẽ biến đổi theo phương trình 𝑎 = 1 − 𝑒 −𝜆𝑡 , trong đó 𝜆 là
hằng số phân rã của hạt nhân con.
5) Xác định độ phóng xạ của mẫu (% so với độ phóng xạ cân bằng) ở thời
điểm t = T1/2 của hạt nhân con.
6) Cần bao nhiêu chu kì bán huỷ để sự khác biệt giữa độ phóng xạ của
mẫu và độ phóng xạ cân bằng thấp hơn 10-3?
7) Vẽ đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ phóng xạ của hạt nhân mẹ trong 1
tháng.
8) Cần những giá trị thực nghiệm nào để tính T1/2 của hạt nhân mẹ?
9) Tính T1/2 của hạt nhân mẹ.
10) Sau bao nhiêu giờ, kể từ khi chuẩn bị, thì có thể tiến hành đo mẫu?
11) Zirconium được dùng để xây dựng các lò phản ứng hạt nhân. Một
trong những phương pháp tốt nhất để thu được zirconium có độ tinh
khiết cao “tinh chế iodine”. Quá trình này được thực hiện trong chân
không. Ban đầu, nhiệt độ bình phản ứng được tăng lên 400 oC để thực
hiện các phản ứng đốt cháy, sau đó dây kim loại được làm nóng tới
1400 oC.
a) Quá trình này sử dụng các chất nào?
xác định bằng cách đo trực tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào
cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy của mẹ rất lớn so với
chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, hoạt độ
phóng xạ của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ
là tích số của hằng số tốc độ phân rã với số hạt nhân phóng xạ).
Hướng dẫn
Phân rã phóng xạ tuân theo quy luật động học bậc 1:
ln2
t
→ m0 = m. et
t1/2
m = m0 .e-t = m. e
trong đó là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ, t1/2 là chu kì bán hủy, m và
m0 lần lượt là khối lượng chất phóng xạ tại thời điểm t và tại t = 0.
238
a) Khối lượng đồng vị 92 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.109 năm
được tính như sau:
ln2
t.
4,47.109
m0( 238 238
92 U) = m( 92 U). e (1)
ln2
t.
235 235 235 7,04.108
Tương tự, đối với đồng vị 92 U: m( 0 92 U) = m( 92 U). e (2)
Chia (2) cho (1):
1 1
−
m( 235
9
92 U)
4,55.10 .ln2.( )
7,04.108 4,47.109
235 238
m(0 92 U)/ m ( 0 92 U) = 238
e
m( 92 U)
A N 14 C .λ m ln2/t1/2 ln2
As = = = NA .w. = NA .w
m m M12 C m M12 C .t1/2
Vì 6.010–13 / 1.2010–12 = 1/2, một khoảng thời gian bằng thời gian bán
huỷ đã trôi qua (chúng ta sử dụng giá trị thời gian bán huỷ 5568 năm để
xác định tuổi). Nhà khảo cổ học cho rằng chất bột này đã được làm ra vào
năm 3560 trước CN.
230Bq.kg-1. Năm 1983, người ta tìm thấy một con thuyền cổ chìm ngoài
khơi Đại Tây Dương. Cacbon trong gỗ của con thuyền này có hoạt độ
phóng xạ riêng là 180Bq.kg-1.
a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13C/12C và 14C/12C trong cơ thể sống
là bao nhiêu?
b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ vào năm nào?
c) Giả thiết, 180Bq.kg-1 là trị số trung bình của các giá trị đo được, còn
sai số trung bình trong việc đo hoạt độ phóng xạ của cacbon trong
mẫu gỗ nói trên là ±1,3%. Cho biết cây được đốn hạ trong khoảng thời
gian từ năm nào đến năm nào?
Hướng dẫn
a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13C/12C và 14C/12C trong cơ thể sống
là bao nhiêu?
- Tỉ lệ 13C/12C:
13 1,1
C 13 = 1,03.10 −2
=
12
C 98,9
12
- Tỉ lệ 14C/12C:
Trong 1 kg C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230 Bq. Suy ra,
trong 1 gam C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230.10-3 Bq
A
- Từ công thức: A = .N N =
- Số nguyên tử 14C trong 1 gam C tự nhiên là:
230.10−3
= 6.1010
0,693
5730.365.24.3600
- Số nguyên tử 12C trong 1 gam C tự nhiên là:
a) Viết phương trình hạt nhân của phản ứng phân rã beta của 176Lu.
b) Tính hằng số tốc độ phân rã 176Lu.
c) Tính tuổi mẫu đá.
d) Tính tỉ lệ 176Hf/177Hf khi đá được tạo thành.
b) Ta có:
- Cách 1: Miễn là viết được các mối liên hệ [biểu thức] cần thiết, thì vẫn
được điểm;
- Cách 2: Giả định đề bài ghi nhầm 177Lu/177Hf với 176Lu/177Hf, thì tiến hành
tính. Vẫn có điểm.
Cách 1:
Các biểu thức cần thiết:
Cách 2:
2) Calcium, không như argon, là một phần của đá, do đó độ chính xác
trong việc định tuổi bằng calcium sẽ thấp.
3) лле = năm
4)
Tổng số mol potassium-40 ở thời điểm ban đầu, nghĩa là 5 tỉ năm trước,
là:
Một lượng đáng kể argon trong khí quyển (hơn 1/6) được tạo thành bởi
phân rã potassium-40.
Khối lượng mol này tương ứng với rất nhiều đồng vị, do đó không thể xác
định chính xác X là đồng vị nào.
3) Cuối năm 2014.
4) Polonium.
5)
6) 5.0 MeV.
với vận tốc vL, còn hạt chuyển động về phía trước với vận tốc v .
210 206
Biết khối lượng mol của 84 Po bằng 209,982864 g.mol-1; của 82 Pb bằng
4
205,974455 g.mol-1, của 2 He bằng 4,00260325 g.mol-1. Tính tốc độ
đầu của hạt với độ chính xác đến hai chữ số có nghĩa.
3) Là nguồn phát mạnh, 84 Po đã được đặt trong các tàu tự hành đổ bộ
210
lên Mặt Trăng để tạo ra nguồn cung cấp năng lượng sưởi ấm các thiết
bị trong những đêm Mặt Trăng lạnh giá. Tính công suất phát nhiệt ban
210
đầu (ra Watt) của một nguồn chứa 1 g 84 Po . Cho rằng 100% động
năng của các hạt được hấp thụ để chuyển thành nhiệt.
4) Tính công suất phát nhiệt trung bình (J/s) trong thời gian 138,38 ngày
210
của nguồn ban đầu chứa 1g 84 Po .
Hướng dẫn
210
1) 84 Po nằm trong cân bằng thế kỷ với 238
92 U , ta có:
t1/2 ( 238
92 U) n ( 238
92 U) 210 m ( 92 U)
238
= =
t1/2 ( 210
84 Po ) n ( 210
84 Po )
238 m ( 210
84 Po )
Trong đó t1/2, n, m lần lượt là chu kỳ bán rã, số mol và khối lượng của
các đồng vị tương ứng.
138,38 210
= 9
0,9928.1000g = 7,43.10 −8 g
4,47.10 .365 238
∆E = mc2
1
= 23
(209,982864 - 205,974455 - 4,00260325).10-3.(3.108)2 J
6,022.10
= 8,68.10-13 J
1 1
∆E = E + EPb = m v2 + mPb vPb
2
(1)
2 2
Theo định luật bảo toàn động lượng:
m
mv = mPbvPb vPb = v (2)
mPb
2
1 1 m 2 m
Thay (2) vào (1) ta có: E = m v + mPb v = E 1 +
2
2 2 mPb mPb
E 8,68.10−13 J
E = = = 8,51.10−13 J/phân rã
m 4,00260325
1+ 1+
mPb 205,974455
1 1 4,00260325.10 −3 2
m v =
2
23
v = 8,51.10 −13 J
2 2 6,022.10
2 6,022.1023 8,51.10 −13
v = = 1,60.107 m / s
4,00260325.10 −3
3) Hoạt độ phóng xạ A bằng số hạt phát ra trong 1s:
A = N = (0,693/138,38.24.3600).(1/209,982864).6,022.1023 =
1,66.104 phân rã/s
Công suất ban đầu của 1g 210Po là:
1,66.104 phân rã/s . 8,51.10-13 J/phân rã = 141,27 J/s = 141,27 W.
Bài 1
1) Thực hiện phản ứng giữa hydroxylamine và nitrous acid với nguyên tử
nitrogen đánh dấu đồng vị (N*) trong các môi trường khác nhau:
NH2OH + HN*O2 → A + H2O
NH2OH + HN*O2 → B + H2O
Phản ứng dehydrate hóa A, B có thể tạo thành N2O, từ A tạo thành N*NO
và NN*O, còn B chỉ tạo thành NN*O. Hãy xác định công thức Lewis của A
và B.
2) Viết công thức Lewis và dạng hình học của các phân tử và ion sau:
BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3
Hướng dẫn
1)
Hãy xác định công thức của các polyborate ion 1 - 4. Chú ý: Lấy công
thức B4O5(OH)42- làm ví dụ để biểu diễn công thức của 3 polyborate
ion còn lại. Cho biết tốc độ ngưng tụ để tạo thành các tiểu phân này
gần như là giống nhau. Phản ứng ngưng tụ không làm thay đổi số phối
trí của các nguyên tử boron.
2) 1: B5O6(OH)44-
2: B3O3(OH)4-
3: B4O5(OH)42-
4: B3O3(OH)52-
2s 2p
Trong NH3 một obitan lai hóa sp3 có cặp electron không liên kết, còn 3 obitan
lai hóa sp3 khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obitan s của nguyên tử
H có 1 electron, tạo ra các liên kết σ bền vững.
Trong NH4+., ngoài 3 liên kết σ như trong NH3, còn 1 obitan lai hóa sp3 với
đôi electron xen phủ với AO 1s của H+ không có electron, tạo ra liên kết
σ thứ 4.
H
N N
H H
H H H H
+
NH3 NH4
I+
Xe
F
F
F I
F
F
(C6H5)2Xe [I(C6H5)2]+
[(C6H5)IF5]−
Hướng dẫn
1) BF3: B có 3 electron hóa trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử F, ở
nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử
B sử dụng 1 obitan p không lai hóa để tạo liên kết với một trong ba
nguyên tử F. Kết qủa tạo thành phân tử BF3 có dạng tam giác đều giống
như phân tử BCl3 đã trình bày ở trên
AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BF3, nhưng Al không có khả năng tạo
thành liên kết kiểu p - p như B. Để có đủ bát tử nguyên tử Al sử dụng
1 trong 4 obitan lai hóa sp3 để nhận 1 cặp electron không liên kết từ một
nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như
vậy. Kết qủa là tạo thành một dime.
2) Bi lai hóa sp3d2.
I+
Xe
F
F
F I
F
F
(C6H5)2Xe [I(C6H5)2]+
[(C6H5)IF5]−
sp3d3 sp3d sp3
3) Sử dụng tính toán hóa lượng tử để dự đoán sự tồn tại của các hợp
chất chưa biết là một trong những hướng phát triển của hóa học hiện
đại. Tháng 2/2016, một số nhà khoa học đã dự đoán rằng tetraoxide
của sắt có tồn tại và dạng hình học là tứ diện. Tuy nhiên, số oxid hóa
của sắt trong phân tử này là +6, thay vì +8.
a) Viết cấu hình electron của sắt trong phân tử này.
b) Vẽ cấu trúc phân tử này, sử dụng các khối cầu biểu diễn nguyên
tử.
2) Sau khi tạo phức với Zn2+, cặp electron của nitrogen tạo liên kết với
Zn2+. Tương tác đẩy giữa cặp electron với liên kết trở thành tương tác đẩy
giữa hai liên kết (yếu hơn), do đó góc H-N-H lớn hơn.
3) a) Cấu hình: 3d2
b)
Lưu ý: Trong chương trình Hóa học Vô cơ Nâng cao có đề cập tới 3 cấu
trúc của P4S5, tuy nhiên 2 cấu trúc còn lại không được chấp nhận bởi đề
bài đã giới hạn bởi “vỏ hóa trị của các nguyên tử thỏa mãn quy tắc bát
tử”.
100 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 8
a) Viết cấu hình electron của manganese.
Đồ thị dưới đây biểu diễn 10 giá trị năng lượng ion hóa đầu tiên của Mn(g).
b)
i. Dự đoán số oxid hóa cao nhất có thể có của manganese trong các
hợp chất.
ii. Giải thích ngắn gọn cho câu trả lời trên.
Potassium permanganate chứa MnO4- oxyanion, với các liên kết cộng hóa
trị giữa manganese và oxygen.
c)
i. Vẽ công thức Lewis để biểu diễn các liên kết trong MnO4- ion, chỉ
biểu diễn electron ở lớp vỏ ngoài của các nguyên tử.
ii. Dự đoán góc liên kết trong MnO4-.
Hướng dẫn
a) 1s22s22p63s23p63d54s2
b)
i. +7
ii. Số oxid hoá +7 tương ứng với việc mất tất cả các electron trên các
orbital 4s và 3d.
c)
i.
101 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
ii. Khoảng 109.5o
102 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 9
Một số loại nước uống
thể thảo xuất hiện ở thị
trường Mỹ được nhà sản
xuất tuyên bố là có chứa
oxygen hoà tan ở dạng
phân tử O4. Thông tin từ
website của một công ty
tuyên bố rằng: Oxygen
được làm bền bởi quá
trình do chúng tôi sáng
chế, trộn lẫn nước,
oxygen và các chất khoáng với nhau, thay đổi phân tử O2 kém bền để tạo
ra O4 bền hơn.
Bất chấp những tuyên bố có phần ảo tưởng của các nhà sản xuất, dạng
bền nhất của oxygen vẫn là O2. Chất này được nhà Hoá học Thuỵ Điển Carl
Wilhelm Scheele điều chế lần đầu tiên vào khoảng năm 1770 bằng cách
nung nóng các chất khác nhau - gồm thuỷ ngân(II) oxide, bạc(I) carbonate,
potassium nitrate, hoặc hỗn hợp sulfuric acid đặc và manganese(IV) oxide
- và thu khí vào một quả bóng.
a) Viết các phương trình phản ứng trong quá trình tổng hợp oxygen của
Scheele bằng cách nung nóng các chất hoặc hỗn hợp sau. Trong mỗi
phương trình, hãy gạch chân nguyên tố bị khử.
i. mercury(II) oxide
ii. silver(I) carbonate
iii. potassium nitrate(V) [sản phẩm có chứa nitrate(III) ion]
iv. sulfuric acid đặc và manganese(IV) oxide.
Dưới đây là công thức Lewis của nitrate ion, NO3-. Có một số tiểu phân
khác được xem là đẳng điện tử với NO3-. Các tiểu phân như vậy có dạng
hình học giống với NO3-, có tổng số electron giống NO3-với các electron
được sắp xếp tương tự, nhưng một hoặc nhiều hạt nhân đã bị thay thế
bởi hạt nhân của các nguyên tố khác.
103 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
b) Sử dụng các kí hiệu như trên và chú ý mọi electron dư ra, dẫn tới biến
đổi điện tích toàn phân tử, hãy xác định công thức phân tử và vẽ công
thức Lewis của các tiểu phân đẳng điện tử với NO3-, trong đó nguyên
tử nitrogen trung tâm đã bị thay thế bởi
i. Carbon
ii. Boron
iii. Oxygen
c) Xác định công thức phân tử và tên gọi của các tiểu phân trung hoà
điện, đẳng điện tử với NO2-.
Mặc dù công ty này cho rằng O4 của họ tồn tại ở dạng vòng lệch phẳng
(puckered ring), nhưng các cấu trúc hình học khác cũng đã được đề xuất,
gồm có cả một cấu trúc gọi là “chong chóng” (pinwheel - xem hình). Theo
tính toán, cấu trúc phẳng có mức năng lượng cao hơn cấu trúc vòng lệch
phẳng 83.9 kJ.mol-1. Trong mỗi cấu trúc, độ dài liên các liên kết đều bằng
nhau. Theo tính toán, enthalpy tạo thành chuẩn của O4 chong chóng là
480.0 kJ.mol-1.
d) Cho biết năng lượng hoạt hoá của quá trình phân li liên kết của O4 lệch
phẳng thành 2O2 (g) là 48.7 kJ.mol-1, sử dụng giản đồ hoặc cách làm
khác, tính năng lượng hoạt hoá của quá trình tạo thành vòng O4 lệch
phẳng từ O2 (g).
Các nhà nghiên cứu có thể phát hiện phân tử O4 bằng sử dụng kĩ thuật
phổ khối lượng trung hoà-ion hoá lại (NR-MS)1. Trong kĩ thuật này, các ion
O4+ bền hơn một chút đã được tạo thành bởi va chạm giữa phân tử O2 và
ion O2+. Một số ion O4+ tạo thành đã được trung hoà bằng cách nhận thêm
1 electron. Mọi tiểu phân mang điện đều đã được loại bỏ khỏi hỗn hợp
bởi sự lệch hướng, để lại một dòng phân tử O4 trung hoà điện. Sau đó,
các phân tử này lại được ion hoá lại bằng cách loại bỏ 1 electron và mọi
ion O4+ và sản phẩm phân huỷ của chúng đã được phát hiện. Quá trình
này được tóm tắt như sau:
1
Neutralization-reionization mass spectrometry
104 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Trong một thí nghiệm, ion O4+ đã được điều chế từ một hỗn hợp 16O2 và
18O tinh khiết. Ion tạo thành có công thức là 16O 18O +. Dưới đây là khối
2 2 2
phổ sau cùng:
e) Xác định công thức phân tử (chỉ rõ các đồng vị) của các ion A, B, C.
f) (Những) dạng hình học nào sau đây của O4 là phù hợp nhất với dữ liệu
từ kết quả đo NR-MS?
Các nhà nghiên cứu đã kết luận rằng phân tử O4 không bền, mà giả bền2 ,
nghĩa là nó tồn tại khá ngắn nhưng vẫn ở dạng phân tử. Thời gian tồn tại
cực tiểu được tính từ thời gian bay của phân tử trung hoà, nghĩa là thời
2
metastable
105 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
gian để sau khi tạo thành nó di chuyển một khoảng cách trong thiết bị
trước khi bị ion hoá lại.
g) Tính thời gian gần đúng (theo giây) để phân tử 18O4 di chuyển quãng
đường 10.0 cm trong thiết bị nếu ban đầu nó được gia tốc đến động
năng 4.00 keV. Cho biết: 1 eV = 1.602 × 10-19 J; Avogadro constant =
6.022 × 1023 mol-1; Động năng (k.e) của một hạt có khối lượng m đang
di chuyển với vận tốc v được tính theo công thức k.e. = ½ m v2
Hướng dẫn
a)
i. mercury(II) oxide
2HgO → 2Hg + O2
ii. silver(I) carbonate
2Ag2CO3 → 4Ag + 2CO2 + O2
iii. potassium nitrate(V) [sản phẩm có chứa nitrate(III) ion]
2KNO3 → 2KNO2 + O2
iv. sulfuric acid đặc và manganese(IV) oxide.
2H2SO4 + 2MnO2 → 2MnSO4 + 2H2O + O2
b)
i. Carbon
CO32-
ii. Boron
BO33-
106 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
iii. Oxygen
O4
d)
e)
f)
107 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
g)
108 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 10
[B7H7]2- có cấu trúc lưỡng tháp đáy ngũ giác (cấu trúc dưới đây, không
biểu diễn các nguyên tử H) với 10 mặt tam giác. Có hai loại nguyên tử B;
2 trục (axial, kí hiệu ax) và 5 biên (equatorial, kí hiệu eq). Dạng arachno
của lưỡng tháp đáy ngũ giác thì bị thiếu mất 2 đỉnh (nguyên tử).
109 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
110 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 11
a) Vẽ 1 công thức Lewis và cấu trúc ba chiều của mỗi tiểu phân 3 nguyên
tử sau:
i. Cyanamide (NCN2-)
ii. Sulfur dioxide (SO2)
iii. Nitrogen dioxide (NO2)
iv. "Điện tích hình thức" là số electron hóa trị trong nguyên tử, trừ đi
số electron không tham gia liên kết và số liên kết của nguyên tử
trong công thức Lewis. Xác định điện tích hình thức trên các
nguyên tử của SO2 trong ý ii.
b) Sắp xếp NCN2-, SO2 và NO2 theo thứ tự tăng dần góc liên kết.
c) Khi nhận thêm 2 proton thì cyanamide, NCN2-, tạo ra một sản phẩm
trong đó có các nguyên tử nitrogen khác nhau. Vẽ công thức Lewis
cho sản phẩm bạn đề xuất.
d) Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong
cùng một mặt phẳng. Vì sao?
Hướng dẫn
a)
a) Cyanamide (NCN2-)
111 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
d) Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì
liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi.
H sp3H H sp2 H
H C C N H C C N
H H H H
O O
112 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 12
Gần đây người ta tìm ra mội loại hợp chất mới, đầy hứa hẹn để là nhiên
liệu cho động cơ tên lửa đẩy. Hợp chất đó là amoni đinitroamit
NH4N(NO2)2.
−
a) Viết các công thức Lewis cho anion N(NO2 )2 và các dạng cộng hưởng
bền nhất của nó. Giả thiết các nguyên tử trong anion này đều nằm
trong một mặt phẳng.
b) Khi nổ, phân tử amoni đinitroamit NH4N(NO2)2 có thể bị phân hủy
thành khí nitơ, hơi nước và khí oxi. Viết phương trình hóa học và tính
hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó.
Cho biết:
Liên kết N-H N-N N=H N-O N=O N≡N H-O O=O
Năng lượng 391 160 418 201 607 914 467 495
(kJ.mol-1)
Hướng dẫn
−
a) N(NO2 )2 chứa 5 + 2.5 + 4.6 + 1 = 40 electron hóa trị.
Có 4 công thức cộng hưởng phù hợp nhất (theo công thức Lewis) là:
Có thể có nhiều công thức cộng hưởng khác, tuy nhiên những công thức
trên là phù hợp nhất. Giải thích: sử dụng khái niệm điện tích hình thức:
(FC)
FE = ∑VE - (∑FE + ∑VNB)
113 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Với ∑VE = tổng số electron hóa trị
∑FE = tổng số electron tự do
∑VNB = tổng số số liên kết trong công thức giả định
Cách đánh số theo thứ tự ở các công thức cộng hưởng đều như trong ion
A để tính FC
A B C D
O(1) 6 - (4 + 2) = 0 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1
N(1) 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1
N(2) 5 - (3 + 2) = 0 5 - (2 + 3) = 0 5 - (2 + 3) = 0 5 - (2 + 3) = 0
N(3) 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1 5 - (0 + 4) = 1
O(2) 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1 6 - (4 + 2) = 0
O(3) 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1 6 - (4 + 2) = 0 6 - (6 + 1) = -1
O(4) 6 - (6 + 1) = -1 6 - (4 + 2) = 0 6 - (6 + 1) = -1 6 - (6 + 1) = -1
Kết quả tính FC cho 4 dạng A, B, C, D là hoàn toàn như nhau nên cả 4 dạng
công thức cổng hưởng biểu diễn sơ đồ Lewis đều được chấp nhận.
b) Theo đầu bài, phương trình hóa học của phản ứng phân hủy như sau:
NH4N(NO2)2 →2N2 + O2 + 2H2O ∆Hphản ứng
- Từ phản ứng này, chúng ta dễ dàng tính được năng lượng của phản ứng
theo công thức sau:
∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ - ∑∆Hhình thành
- Ta liệt kê năng lượng các liên kết bị phá vỡ và các liên kết hình thành
Năng lượng phá vỡ liên kết Năng lượng hình thành liên kết
(kJ.mol-1) (kJ.mol-1)
4N - H 4.391 2N ≡ H 2.941
1N - N 1.160 4H - O 4.467
1N = N 1.418 1O = O 1.495
3N - O 3.201 ∑∆Hhình thành = 4245 (kJ.mol-1)
1N = O 1.607
114 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
∑∆Hphá vỡ = 3352 (kJ.mol-1)
Từ các giá trị này, tính được năng lượng của phản ứng nổ là:
∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ - ∑∆Hhình thành = 3352 - 4245 = -893 (kJ.mol-1)
115 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 13
1) Hãy viết công thức Lewis của hai ion NO2+ và NO2-. Dựa vào thuyết lực
đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), hãy xác định dạng hình học
của hai ion này. So sánh độ bền liên kết giữa N và O trong hai ion trên.
2) Điền độ dài liên kết O-O của O2, KO2, BaO2, O2[AsF6] vào các ô trống
tương ứng.
Độ dài liên kết O-O 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm
Hợp chất
3) Độ bền liên kết, độ bội liên kết và độ dài liên kết liên quan với nhau
như thế nào? Hãy sắp xếp các chất CH3OH, HCHO, HCOO− theo chiều
tăng dần độ bền liên kết giữa cỏc nguyên tử C và O.
Hướng dẫn
1) Công thức Lewis:
116 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
hình (b), do đó độ bội liên kết C-O là 1 + 1/2 = 3/2. Trong phõn tử H2CO chỉ
có 1 công thức Lewis: H2C=O → độ bội liên kết C-O là 2.
Như vậy, độ bội liên kết tăng dần theo thứ tự:
O-1/2
H3C OH H2C O
O-1/2
117 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 14
Thực nghiệm cho biết, NH3 phản ứng với BF3 tạo ra một chất rắn X duy
nhất, có màu trắng.
a) Viết phương trình hóa học của phản ứng. Cho biết phản ứng đó thuộc
loại nào. Tại sao?
b) Viết công thức Lewis của mỗi phân tử trong phản ứng trên. Cho biết
dạng hình học của mỗi phân tử đó theo thuyết VSEPR (thuyết về sự đẩy
giữa các cặp electron ở lớp vỏ hóa trị).
c) Dự đoán giá trị của góc liên kết trong phân tử chất X.
Hướng dẫn
a) Phương trình hóa học của phản ứng giữa NH3 và BF3:
NH3 + BF3 → H3N-BF3
- Phản ứng này thuộc loại phản ứng axit - bazơ Lewis, BF3 là axit Lewis (có
orbital p còn trống). NH3 là bazơ Lewis (có cặp electron tự do, có thể cho
sang orbital trống của phân tử khác).
b) Công thức cấu tạo Lewis và hình dạng của mỗi phân tử trong phản ứng
trên:
NH3 thuộc loại AX3E nên theo VSEPR, nó có hình tháp/chóp tam giác:
BH3 thuộc loại AX3 nên theo VSEPR, nó có hình tam giác đều:
H3N-BF3 gồm 2 nửa AX4 gắn/liên kết với nhau: H3N-B và N-BF3 nên theo
VSEPR, nó có hình tứ diện đều - kép.
118 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
c) Độ lớn góc liên kết ở mỗi nửa AF4 có đỉnh tại N và B xấp xỉ 109o28’
119 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 15
a) Ở nhiệt độ phòng CO2 là một chất khí, còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ
nóng chảy rất cao?
b) Nitơ chỉ tạo được hợp chất NF3, nhưng không tạo được hợp chất NF5,
trong khi đó photpho tạo được hợp chất PF3 và PF5? Cả NF3 và PF3 đều
có cấu tạo tháp tam giác, còn PF5 có cấu tạo lưỡng chóp tam giác.
Hướng dẫn
a) Các phân tử CO2 có cấu tạo thẳng (O = C = O) không phân cực (do
momen của hai lưỡng cực điện C=O ngược chiều nhau nên tổng
momen lưỡng cực bằng không) và tương tác với nhau bằng lực khuếch
tán yếu. Vì vậy cacbon dioxit là chất khí ở nhiệt độ thường.
Silic dioxit không có công thức cấu tạo như CO2. Trong silic dioxit, các
nguyên tử Si và O liên kết với nhau bằng các liên kết cộng hóa trị đơn,
bền vững. Do đó silic dioxit là chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy cao.
b) N (Z = 7) có cấu hình electron 1s22s22p3. N có 4 AO hóa trị gồm 2s và
2p với 3 electron độc thân nên chỉ có khả năng tạo 3 liên kết cộng hóa
trị (bởi đôi electron dùng chung) với 3 nguyên tử F (1s22s22p5, có 1
electron độc thân). Do đó với flo, nitơ tạo được hợp chất NF3.
P (Z = 15) có cấu hình electron (Ne)3s23p3 có khả năng tạo hợp chất
PF3 như nitơ. Vì các mức năng lượng của các phân lớp trong cùng một
lớp AO khác nhau không nhiều nên 1 trong 2e của 3s di chuyển lên 3d
tạo ra 5e độc thân 3s13p33d1 nên có thể tạo ra PF5.
NF3 và PF3 đều có cấu trúc tháp tam giác vì ở nguyên tử trung tâm (N,
P) có lai hóa sp3. Các obitan lai hóa sp3 với 1e xen phủ với AO-p có
electron độc thân của F tạo ra các liên kết bền vững. Mây electron
sp3 với 2e còn lại đẩy các mây electron của liên kết làm biến dạng
tứ diện (góc liên kết 109o28’) thành tháp tam giác (góc liên kết ~107o).
PF5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác vì ở P có lai hóa sp3d; 5 obitan lai
hóa sp3d của P xen phủ với 5 AO-d có electron độc thân của 5 nguyên
tử F tạo ra 5 liên kết hướng về các đỉnh của lưỡng tháp tam giác.
120 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 16
Cuối thế kỷ 19, người ta nhận thấy rằng khi phóng điện hoặc nung nóng
cacbon monoxit đến khoảng 550oC thì thu được một hỗn hợp khí gọi là
“oxicacbon”. Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) được tìm ra vào năm 1873,
C2O vào năm 1961, còn C2O2 thì mãi tới năm 2015 mới có bằng chứng
thực nghiệm về nó.
a) Đề nghị công thức Lewis và hình dạng phân tử cho C3O2. Biết rằng nó
bền ở điều kiện thường và có momen lưỡng cực μ = 0.
b) Sắp xếp các chất C3O2, N2, NO và CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi
và giải thích ngắn gọn. Có thể dự đoán được thứ tự về nhiệt độ nóng chảy
của các chất đó được không? Vì sao?
c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng lần lượt với H2O, NH3 và HCl thì thu
được các hợp chất bền có công thức phân tử tương ứng là C3H4O4,
C3H6N2O2 và C3H2Cl2O2. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các
chất thu được.
Hướng dẫn giải:
a) Phân tử C3O2 có thể có một vài công thức Lewis như A, B, C, D,... nhưng
chỉ có A là phù hợp với độ bền và với μ = 0. Vậy cacbon suboxit là phân tử
thẳng A.
b) Đối với các chất C3O2, N2, NO và CO thì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực
van der Waals, lực này tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, sự phân cực và
sự phân cực hóa.
M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = 0 còn μ(NO) > μ(CO) > 0 (lớn hơn vì liên
kết cho nhận CO ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, tuy nhiên
không lớn hơn nhiều do N có độ âm điện lớn hơn C). Hơn nữa bậc liên kết
của NO là 2,5, của CO là 3 nên NO dễ bị phân cực hóa hơn CO. Vậy tos NO
> CO > N2. M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u. Tuy cả phân tử
thì μ(C3O2) = 0, nhưng độ phân cực và phân cực hóa của từng liên kết
(C=O) ở C3O2 lớn hơn CO và NO. Do đó tos C3O2 > NO > CO.
Vậy thứ tự tos là C3O2 > NO > CO > N2
121 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Nhiệt độ nóng chảy không những phụ thuộc vào lực van der Waals, vào
liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào cách sắp xếp phân tử thành mạng
tinh thể. Cùng một loại phân tử có thể kết tinh dưới các dạng tinh thể
khác nhau (gọi là tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Vì
vậy không thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất trên được.
c) Như đã biết, một hợp chất mà hai nhóm OH, 2 nhóm NH2, OH và NH2
hoặc OH và Cl cùng liên kết với một nguyên tử C đều kém bền, dễ bị tách
H2O, NH3 và HCl. Vì vậy H2O, NH3 và HCl tấn công nucleophin vào liên kết
C=C của C3O2 để tạo ra axit malonic và dẫn xuất là những hợp chất bền
mà không tạo ra các chất kém bền như (HO)2C=C=C(OH)2:
122 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 17
a) Dựa vào mô hình đẩy các cặp electron hóa trị (VSEPR) hãy biểu diễn
cấu trúc các phân tử ClF3 và BF3. Cho biết phân tử nào phân cực, giải
thích.
b) Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy cho biết dạng hình học và từ
tính của các phức chất [Ni(CO)4] và [Ni(CN)4]2-.
c) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB) hãy cho biết cấu tạo, dạng hình học
của CO2, NO2 và O3.
Hướng dẫn
a) ClF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E2; m+ n = 5 (chứa 2 cặp electron
không liên kết); nguyên tử Cl lai hóa sp3d; cấu trúc hình học dạng chữ T
BF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E0; m+ n = 3; (không chứa electron không
liên kết); nguyên tử B lai hóa sp2; cấu trúc hình học tam giác đều:
F
F
Cl F B F
F
F
ClF3 là phân tử phân cực có momen lưỡng cực khác không ( 0). (không
có yếu tố đối xứng)
BF3 chứa trục đối xứng bậc 3, phân tử đối xứng nên momen lưỡng cực
bằng không. ( = 0)
b) Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy cho biết dạng hình học và từ
tính của các phức chất [Ni(CO)4] và [Ni(CN)4]2-.
Ni trong phức [Ni(CO)4] ở mức oxi hóa không, có cấu hình electron 3d84S2.
Ở trạng thái
tự do Nio:
3d8 4S2 4po
Theo VB trong phức chất [Ni(CO)4] do phối tử CO có π* trống → phối tử
tạo trường mạnh → đảy các e của Nio ghép đôi với nhau tạo ra các AO
4S,4p trống → tạo lai hóa Sp3 → phức tứ diện.
123 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3d 4So 4po
Tạo lk π cho (M → L) CO CO CO CO
4 obital lai hóa sp3 của Ni nhận 4 cặp e của 4 phối tử CO. Ngoài ra các
electron d của Ni sẽ tham gia tạo liên kết π cho (M → L). Phức nghịch tử
S =O.
Trong phức [Ni(CN)4]2-. Niken ở trạng thái Ni2+ có cấu hình 3d8.
Ở trạng thái
tự do Ni2+:
3d8 4So 4po
Theo VB trong phức chất [Ni(CN)4]2- do phối tử CN- có π* trống → phối tử
tạo trường mạnh → đảy các e của Ni2+ ghép đôi với nhau tạo ra các AO
trống 3d,4S,4p → tạo lai hóa dSp2 → phức vuông phẳng.
3d 4So 4po
124 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
*Phân tử NO2 và O3.
Các nguyên tử trung tâm Ni và O đều ở trạng thái lại hóa sp2 (S+2p →
3sp2)
-Hai obital lai hóa sp2 (mỗi obital có 1e) sẽ xen phủ với 2 obital p của 2
nguyên tử oxi → tạo ra 2 liên kết σ.
Còn 1 obital lai hóa sp2 thứ 3 chứa một electron không liên kết (ở NO2)
hoặc 2e không liên kết (ở O3).
- Ngoài ra còn có sự tạo thành liên kết π không định chỗ do sự xen phủ
của các obital py (chứa 1 e) với 2 obital py của 2 nguyên tử oxi.
-Phân tử NO2 và O3 có dạng góc, góc liên kết OXO ≤ 120o. (X = N hoặc O)
do sự đảy của các cặp e không liên kết với các cặp e liên kết > sự đảy giữa
các cặp e liên kết.
N O
O O O O
125 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 18
1) Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình
VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3,
NF3, SiF62-, NO2+, I3-.
2) So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si.
Hướng dẫn
1) BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H.
BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân
tử có dạng tam giác đều, phẳng.
NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh
chóp.
Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không
liên kết.
SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều.
NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O
([O=N=O]+). Ion có dạng đường thẳng.
I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên
nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích
đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên
kết. Ion có dạng đường thẳng.
2) C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn
dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên,
hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong
sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất.
- Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết
đơn C-C) và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và
C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình
giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ.
- Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit:
cacbon tạo thành CO và CO2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong
khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–
O.
Giải thích:
126 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử
cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật
độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên
các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi kích thước của các obitan bé
hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các obitan hiệu quả
hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, cacbon có thể tạo thành liên kết
π cả ở dạng đơn chất và hợp chất, trong khi silic hầu như không có khả
năng này.
127 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 19
1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là
[F3SN-XeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành
[F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-
Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2.
a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu
−
trúc của anion [AsF6 ] , cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết
(có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất.
b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất
(1), (2), (3) và (4).
2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng
lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol-1) lớn hơn năng
lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ∙mol-1).
Hướng dẫn
1. a) Cấu trúc của các cation và anion trong các hợp chất:
F F F F
F F F H
S N Xe F S N F S N H S N
F F Xe F H
F F F F Xe F
1 2 3 4
F
F F
As
F F
F
5
Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4),
liên kết giữa S và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là
liên kết đơn. Vì vậy, liên kết giữa S và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa
S và N trong (3) dài nhất.
b) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp3; trong (2), (4):
sp3d; trong (3): sp3d2.
128 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2. Giản đồ MO của phân tử N2 có dạng như sau:
E z*
x* y *
z
2p 2p
x y
s*
2s 2s
s
N N2 N
Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ tương ứng với quá trình:
N2 → N2+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở MO
σz ra xa phân tử N2 vô cùng.
Năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ tương ứng với quá trình:
N → N+ + e. Quá trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một
AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng.
Từ giản đồ MO dễ thấy, năng lượng obitan σz (trong phân tử N2) thấp hơn
năng lượng của obitan 2p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan σz
khó tách hơn electron ở obitan 2p. Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N2
(1501 kJ·mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N (1402 kJ·mol-1).
129 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 20
Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit
(3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7).
1) Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử
trung tâm) của các chất từ (1) đến (6).
2) Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên.
3) Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua
(1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3).
Hướng dẫn
1-2)
XeF2: XeF4: XeO3: XeO4:
O
F F
F F O
O
F F O
O O
O
BF3: (CH3)3N:
F CH3
F
CH3 CH3
F
Chóp tam giác, <
109o28
Tam giác phẳng, 120o
130 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) Xenon điflorua (1) và xenon tetraflorua (2) được điều chế bằng phản
ứng giữa các đơn chất (có chiếu sáng thích hợp).
Điều chế xenon trioxit (3) bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4:
XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF
3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF
131 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 21
Các đại phân tử polymer không có cấu trúc cứng nhắc, mà chúng có tính
linh hoạt nhờ khả năng xoay vòng của các mảnh cấu trúc quanh các liên
kết đơn của mạch chính. Khoảng cách giữa các đầu mạch phân tử polymer
có thể nhận giá trị bất kì từ 0 đến H - chiều dài của đại phân tử trong cấu
dạng dài nhất (chiều dài biên). Dựa vào tất cả các cấu dạng có thể có của
đại phân tử, có thể tính khoảng cách trung bình <h> giữa các đầu mạch.
1) Biểu diễn cấu trúc của một mắt xích polypropylene (PP). Dựa vào độ
dài liên kết C-C (1.5 Å), hãy tính độ dài của mắt xích (l), có xét đến các
góc hóa trị. Tính độ dài H của phân tử PP được kéo dài cực đại, tạo
nên từ 1000 mắt xích.
Các đại phân tử thực có thể được mô tả theo nhiều mô hình khác nhau.
Trong mô hình "chuỗi khớp nối tự do", các mắt xích là những thanh cứng,
có thể được ghép nối theo mọi góc. Trong trường hợp này: <h> = l n
(với l là chiều dài liên kết, n là số liên kết trong đại phân tử).
2) Tính khoảng cách trung bình giữa các đầu mạch trong phân tử PP
được tạo thành từ 1000 mắt xích theo mô hình chuỗi khớp nối tự do.
Trong các mô hình thực tế hơn, các mắt xích của đại phân tử không phải
những khớp nối ở các góc ngẫu nhiên, mà tồn tại những giới hạn. Tuy
nhiên, đại phân tử có thể được biểu diễn như một đường giao nhau tự do
của các phân đoạn mà mỗi phân đoạn được tạo thành từ a monomer (đơn
phân). Trong trường hợp này: <h> = L N (với L là chiều dài đoạn, N là số
đoạn trong đại phân tử).
3) Lập biểu thức tính <h> trong mô hình chuỗi phân đoạn tự do theo
chiều dài liên kết l và số mắt xích a trong phân đoạn.
4) Với một phân tử PP tạo nên từ 1000 mắt xích, giá trị <h> được xác
định bằng thực nghiệm là 17.3 nm. Xác định độ dài của phân đoạn đại
mắt xích và số monomer của nó.
Phiếu trả lời có chứa các giá trị a được xác định bằng thực nghiệm với 6
polymer: cellulose, polyethylene oxide, polystyrene, poly(γ-benzyl-L-
glutamate), polyvinyl chloride, poly-p-benzamide.
5) Hãy điền vào các chỗ trống trong bảng (của Phiếu trả lời) cấu tạo của
các monomer còn thiếu. Xác định polymer có cấu trúc cứng nhắc nhất.
Chú ý rằng trong các điều kiện thực nghiệm thì poly(γ-benzyl-L-
glutamate) tồn tại ở cấu dạng chuỗi xoắn α. [Bỏ qua câu hỏi này]
132 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Góc hóa trị giữa các liên kết C-C trong mạch chính là
109.5o, do đó độ dài mắt xích là:
109.5o
l = 1.5 2 sin = 2.45 Å.
2
Chiều dài biên của phân tử CH3 là H = 2.45∙1000 = 2450 Å.
4) <h> = 17.3 nm = l an
Do l = 0.245 nm, n = 1000, nên a = 5, L = 5∙2.45 = 12.25 Å
5) Poly(γ-benzyl-L-glutamate) có cấu trúc cứng nhắc nhất.
133 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 22
1) Ở trạng thái hơi, các nguyên tử của nguyên tố kim loại nhóm IA và
nhóm IB có khả năng hình thành phân tử hai nguyên tử với các năng
lượng liên kết như sau:
Phân tử Cu2 Ag2 Au2 K2 Rb2 Cs2
Năng lượng liên 174,3 157,5 210 50,2 46,0 41,8
kết (kJ.mol-1)
a) So sánh và giải thích độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của
nhóm IB với độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của nhóm IA.
b) Giải thích sự khác nhau về quy luật biến đổi của các năng lượng liên
kết trong mỗi dãy phân tử sau: Cu2 - Ag2 - Au2 và K2 - Rb2 - Cs2.
2) Sự phá vỡ các liên kết Cl-Cl trong một mol clo đòi hỏi một năng lượng
bằng 243 kJ (năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng quang năng).
Hãy tính bước sóng của photon cần sử dụng để phá vỡ liên kết Cl-Cl
của phân tử Cl2.
Hướng dẫn
a) Bản chất liên kết trong phân tử M2: liên kết cộng hóa trị bằng cặp
electron chung của electron ns1. Ở trạng thái hơi, năng lượng liên kết của
các phân tử M2 của kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so với kim loại nhóm
IA, vì các nguyên tố kim loại nhóm IB có bán kính nhỏ hơn (do ảnh hưởng
của sự co d), điện tích hạt nhân lại hơn hơn kim loại nhóm IA nên lực hút
của hạt nhân đến đám mây electron chung lớn, dẫn đến năng lượng liên
kết lớn hơn. Mặt khác, trong các phân tử Cu2 - Ag2 - Au2, ngoài liên kết σ
còn có thêm liến kết π kiểu d - p được tạo thành giữa các cặp electron
trên obitan d của nguyên tử này cho vào obitan trống của nguyên tử kia.
b) Trong dãy K2 - Rb2 - Cs2, năng lượng liên kết giảm, do từ K đến Cs, theo
chiều tăng của điện tích hạt nhân, bán kính tăng dần, độ dài liên kết tăng,
dẫn đến năng lượng liên kết giảm. Còn trong dãy Cu2 - Ag2 - Au2, từ Cu2
đến Ag2 năng lượng liên kết giảm do bán kinh Ag lớn hơn Cu, nhưng từ
Ag2 đến Au2, năng lượng liên kết lại tăng mạnh do ở Au có cấu hình
electron [Xe]4f145d106s1 - có ảnh hưởng của sự co f nên bán kinh Au không
o o
tăng đáng kể so với Ag (RAg = 1,44 A; RAu = 1,45A) trong khi điện tích hạt
nhân tăng 32 đơn vị. Vì vậy, năng lượng liên kết trong Au2 tăng mạnh so
với Ag2.
134 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2) Cl2 + h ν → 2Cl
c 243.103
ε = hν = h = 23
= 4,035.10−19 (J)
λ 6,022.10
h.c 6,625.10-34 . 3.108
→ λ= = −19
= 4,925.10 −7 (m) = 492,5 (nm).
ε 4,035.10
135 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 23
1) Ion C22- tồn tại trong một số hợp chất, ví dụ CaC2.
a) Viết cấu hình electron của phân tử C2 và ion C22- theo lý thuyết MO.
b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết của C2 và ion C22-. Giải thích.
c) So sánh năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của C2, C22- và nguyên tử C.
Giải thích.
2) Vẽ giản đồ MO của CO và CN-. Viết cấu hình electron, xác định độ bội
liên kết, từ tính của chúng.
Hướng dẫn
1)
2)
- Cấu hình electron của CO và CN- giống nhau, đều có 10 e hóa trị:
(σSlk)2 (σS*)2 (πxlk = πylk)4(σZlk)2(πx* = πy*)0(σZ*)0
- Độ bội liên kết đều bằng 3.
C O và C N
136 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 24
1) Vẽ giản đồ năng lượng các MO cho phân tử CO. Viết cấu hình electron,
cho biết từ tính và số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ và số liên kết π) của
phân tử này.
2) So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử
CO.
3) Cho biết tên của obitan HOMO và LUMO của phân tử CO. Biểu diễn
hình dáng của các obitan này.
Hướng dẫn
1)
C (Z = 6): 1s2 2s2 2p2.
O (Z = 8): 1s2 2s2 2p4, và O > C.
Trong phân tử CO có 10 e hoá trị tham gia trực tiếp tạo thành các MO như
sau:
137 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Nên: IC < IO < ICO.
3) HOMO: z; LUMO: *x (hoặc *y ).
* C O
C O
z x*
138 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 26
Trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể người, oxi phân tử có thể chuyển
thành anion O2-. Anion này là chất oxi hóa mạnh, có khả năng phá hủy tế
bào. Tuy nhiên, một số loại enzym trong cơ thể người có tác dụng xúc tác
để chuyển O2- thành các chất không độc hại.
a) Đề xuất các phản ứng liên quan đến sự chuyển hóa O2-, biết rằng quá
trình này xảy ra trong môi trường axit và đi qua một chất trung gian.
b) NO được biết là một chất khí độc, khi vào cơ thể người, nó dễ dàng kết
hợp với O2- để tạo thành anion X-. Anion này cũng là một tác nhân oxi hóa
mạnh, có khả năng phá hủy protein, ADN và lipit, gây các bệnh về tim,
bệnh Alzheimer, bệnh đa xơ cứng, … Vẽ giản đồ obitan phân tử của O2- và
của NO.
c) Dựa trên giản đồ obital phân tử ở ý b), lập luận về sự hình thành X- từ
O2- và NO.
Hướng dẫn
a) Các phản ứng liên quan đến sự chuyển hóa O2- .
2O2- + 2H+ ⟶ H2O2 + O2
2H2O2 ⟶ H2O + O2
Chất trung gian là H2O2.
b)
Giản đồ MO của O2- và NO như sau:
139 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Từ giản đồ MO nhận thấy cả NO và 𝑂2− đều có electron độc thân ở mức
năng lượng cao nhất (MO π* ) nên liên kết sẽ được hình thành thông qua
2 electron này. MO π* chứa electron của NO (MO π*x) gần về mặt năng
lượng với AO 2p của N hơn nên AO này đóng góp nhiều hơn vào MO π*
này, do vậy electron độc thân trong NO sẽ chủ yếu thuộc về N. Vậy ion X-
được hình thành sẽ có dạng ON-O2-
140 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 26
Hình dưới đây biểu diễn đường cong thế năng của các trạng thái electron
cơ bản và kích thích của phân tử NaI trong phase khí. Một trong số chúng
thể hiện tính chất cộng hóa trị và đường còn lại thể hiện tính ion.
1) Cho biết mỗi đường cong trên đồ thị tương ứng với tính chất nào
(cộng hoá trị, ion)?
2) Tính khoảng cách cân bằng Na-I.
3) Vẽ cấu trúc Lewis các dạng cộng hoá trị và ion của NaI. Dùng dấu hoa
thị (*) kí hiệu các electron thuộc về Na và dấu chấm cho các electron
của I.
4) Tính bước sóng ánh sáng bị hấp thụ ở bước chuyển từ trạng thái cơ
bản lên kích thích của NaI (1 eV = 8000 cm-1). Hơi NaI có màu gì?
5) Tính năng lượng cực tiểu để phân huỷ NaI ở trạng thái cơ bản thành
các ion.
Độ bền tương đối của cấu trúc cộng hóa trị và ion của một phân tử AB
phụ thuộc vào độ âm điện của hai nguyên tử A và B. Khái niệm độ âm điện
tuyệt đối EN của một nguyên tố X được định nghĩa là bằng nửa tổng năng
lượng ion hóa I và ái lực electron A: EN(X) = (I + A)/2
Trong đó I và A là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:
X → X+ + e - I
X + e → X- + A
141 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Để tính năng lượng ion hóa, có thể dùng thuyết Bohr. Theo thuyết này thì
biểu thức tính toán năng lượng của electron ở mức năng lượng thứ n sẽ
Z2eff
là: E ( eV ) = −13.6
n2
với Zeff là điện tích hạt nhân hiệu dụng
6) Tính năng lượng ion hóa của Na ở trạng thái cơ bản nếu biết Zeff(Na)
= 1.84.
7) Sử dụng đồ thị hãy xác định năng lượng các trạng thái cộng hóa trị và
ion ở khoảng cách rất xa, và với giá trị này hãy tính ái lực electron của
iodine.
8) Tính độ âm điện tuyệt đối của nguyên tử iodine nếu biết rằng năng
lượng ion hóa của nó là 10.5 eV.
Hướng dẫn
1) Đường cong 1 tương ứng với trạng thái ion, đường cong 2 là trạng thái
cộng hoá trị.
2) Bằng 2.7 Å.
3)
142 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 27
Số sóng (cm–1) là giá trị nghịch đảo của bước sóng, thường được sử dụng
để làm thang đó năng lượng và bằng năng lượng của photon ở bước sóng
tương ứng. Hình sau mô tả phổ phát xạ của khí Cl2 ở trạng thái kích thích
tại 73448 cm–1. Phổ cho thấy một loạt các pic tuần tự nhau, và mỗi pic
ứng với sự phát quang ở trạng thái dao động ứng với các số lượng tử v (=
0, 1, 2,...).
Eex = ...
73448
cm–1
3
2
1
0 v
rCl–Cl
143 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Tính gần đúng năng lượng chênh lệch giữa mức dao động cơ bản và mức
dao động kế tiếp với nó trong phân tử Cl2, Ev, (kJ mol–1). Có thể chọn một
cặp pic kế bên bất kỳ để tính toán.
Hướng dẫn
Từ hình vẽ thấy rõ khoảng cách của các pin được xác định là 500[480–
550] cm–1.
Bước sóng tương ứng λ = 1 10–2/500[480–550] = 2.0[1.82–2.08] 10–5
m
Và như vậy năng lượng tương ứng Ev = NAhc/2.0[1.82–2.08] 10–5 =
6.0[5.7–6.6] kJ·mol–1.
Ev = 6.0 [5.7–6.6] kJ·mol–1
144 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 28
Sự dao động của một phân tử hai nguyên tử có thể xem gần đúng là dao
động giãn và nén của một chiếc lò xo như chỉ ra ở hình 1. Độ mạnh của lò
xo giả địn này được đặc trưng bởi hằng số lực , k, vốn có giá trị lớn với liên
kết mạnh và nhỏ cho liên kết yếu. Sự phân tích dao động của phân tử hai
nguyên tử bằng cơ học lượng tử cho thấy năng lượng dao động nhận
những giá trị gián đoạn. Năng lượng dao động Ev được biểu diễn bằng
phương trình:
h k 1
Ev = v + h: Hằng số Planck
2 2
Ở đây, v là lượng tử dao động, nhận các giá trị nguyên 0, 1, 2,…, và là
1 1 1
khối lượng rút gọn của phân tử ( = + : m1 và m2 là các khối lượng
μ m1 m2
nguyên tử).
Khi chiếu xạ phân tử bằng một nguồn phát xạ cường độ lớn như tia laser
thì ánh sáng có năng lượng khác với tia phát xạ tới sẽ bị tán xạ; hiện tượng
này được gọi là tán xạ Raman. Trong quá trình quang học này thì sự khác
biệt năng lượng giữa ánh sáng tán xạ Raman và ánh sáng tia laser tới chính
là năng lượng dao động của phân tử như chỉ ra ở hình II.
145 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Tán xạ Raman
laser
radiation
v=
v=
Figure II
a) Thu về tỉ lệ các khối lượng rút gọn của H2, N2, và O2.
H : N : O = 1 : a : b
2 2 2
b) Bước sóng λ (nm) và tần số (s-1 = Hz) được dùng để đặc trưng cho
ánh sáng (phát xạ). Trong quang phổ, bước sóng (cm-1) ứng với số sóng
trong mỗi cm thường được dùng hơn. Tính tần số và bước sóng của
ánh sáng xanh lá cây ở 500 nm.
Tần số = c s-1
Số sóng = d cm-1
c) Sự chênh lệch năng lượng giữa v = 0 và v = 1 của H2 là 4160 cm-1. Xác
định giá trị bước sóng của ánh sáng tán xạ Raman khi chiếu xạ H2 bằng
ánh sáng laser ở 500 nm.
Bước sóng của ánh sáng tán xạ Raman = e nm
d) Cho rằng hằng số lực của O2 lớn gấp đôi H2, ước lượng sự chênh lệch
năng lượng giữa v = 0 và v = 1 đối với O2. Tính giá trị của bước sóng
Raman tán xạ khi chiếu xạ O2 bằng ánh sáng laser ở 500 nm.
Sự chênh lệch năng lượng = f cm-1
Bước sóng của ánh sáng tán xạ Raman = g nm
146 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
m1m2 1 1 14 14 16 16
a) = ; vậy, H : N : O = : : = 1:14 :16
m1 + m2 2 2 2
1 + 1 14 + 14 16 + 16
c 3.0 108 ms −1
b) = = = 6.0 1014 s −1
500 10−9 m
1 1 1
wavenumber = = = = 2.0 104 cm−1
−9
500 nm 500 10 m 500 10−7 cm
c) Theo nguyên lý bảo toàn năng lượng thì bước sóng của ánh sáng tán
xạ Raman phải là 20000 – 4160 = 15840 cm-1. Bước sóng tương ứng
khoảng ~631 nm.
kO2 2kH2 1 kH2
d) = =
O2 16H2 2 2 H2
1
Năng lượng dao động của phân tử oxy chỉ bằng so với năng
2 2
lượng dao động của phân tử hydro là ~1475 cm-1. Theo nguyên lý bảo
toàn năng lượng thì bước sóng ánh sáng tán xạ Raman sẽ là 20000 –
1470 = 18530 cm-1.
Bước sóng tương ứng là ~540 nm.
147 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 29
Phân ly quang hóa là quá trình trong đó mảnh phân tử sau khi hấp thụ
một photon có năng lượng cao sẽ làm đứt gãy liên kết hóa học. Sự phá vỡ
liên kết hóa học chính là một trong số những quá trình hóa học cơ sở được
nghiên cứu nhiều và kỹ nhất.
Khi tiến hành nghiên cứu sự cắt đứt liên kết Cl–Cl bằng cách sử dụng kỹ
thuật khối phổ thời gian bay thì một tia laser sẽ cho cắt ngang qua một tia
gồm các phân tử Cl2, lúc này sự phân ly sẽ xảy ra ở điểm cắt nhau giữa các
chùm tia. Một tia lasẻ thứ hai sẽ ion hóa các nguyên tử Cl này (vận tốc
không bị ảnh hưởng) để cho chúng được từ trường dẫn đường chính xác
đến một đầu dò nhạy qua quãng đường bay 40 cm.
a) Khi áp một thế 3000 V để ion hóa nguyên tử Cl cho detector thì
thời gian bay lúc này là bao nhiêu ? Lấy khối lượng của một
nguyên tử Cl là 35 g mol–1.
b) Hình ảnh trên ta thấy nguyên tử Cl như một vòng tròn do có sự
bảo tồn năng lượng và momen. Đường kính ngoài của vòng là
12.68 mm. Như vậy vận tốc của mỗi nguyên tử Cl đạt được sau
quá trình quang phân là bao nhiêu ?
c) Năng lượng liên kết trong Cl2 là 243 kJ mol–1. Sử dụng định luật
bảo toàn năng lượng để xác định bước sóng của tia laser.
Hướng dẫn
a) Động năng của ion được tính theo biểu thức eV = ½ mv2
Như vậy v = (2eV / m)1/2 = 128600 m s-1
Quãng đường ion bay là d = 0.4 m, thời gian bay t = d / v = 3.11 s.
b) Nguyên tử đã di chuyển một quãng đường hình cung là 6.34 mm
trong 3.11 s, như vậy vận tốc của nó là vCl = 2038 m s-1
148 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
c) Từ định luật bảo toàn năng lượng dẫn đến h - Do = 2(½ mCl vCl2)
Từ các giá trị đã cho tính được Do = 4.035 x 10-19 J (2.519 eV) ,
mCl = 5.812 x 10-26 kg và vCl = 2038 m s-1
Năng lượng photon lúc này là h = 6.449 x 10-19 J (4.026 eV) ứng
với bước sóng = hc / E = 308 nm
149 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 30
Phân tử lưỡng nguyên tử với các khối lượng nguyên tử m1 và m2 có thể
xem là một trục quay cứng nhắc, nếu sự quay không ảnh hưởng đến
khoảng cách liên nhân ở trạng thái cân bằng re. Trong cơ học lượng tử,
năng lượng quay của một phân tử tính theo công thức Erot = BeJ(J+1), trong
đó J = 0, 1, 2, … - số lượng tử quay; Be = ћ2/2I - hằng số quay; I = µre2 -
moment quán tính; µ= m1m2/(m1+m2) - khối lượng thu gọn của phân tử.
Trong khí lí tưởng của các phân tử lưỡng nguyên tử, sự chiếm các mức
năng lượng quay chịu khống chế của phân bố Boltzmann (NJ - số phân tử
trên các mức ứng với số lượng tử quay J, N - tổng số phân tử trong khí)
NJ B J( J + 1)
~ ( 2J + 1) exp − e
N kB T
1) Xác định giá trị của J, tương ứng với mức năng lượng quay bị chiếm
cao nhất bởi các phân tử N2 ở 298 K? I = 1.401∙10-46 kg∙m2?
Thế Lennard-Jones được dùng để mô tả đường cong thế năng của các
phân tử lưỡng nguyên tử:
r0 12 r0 6
U(r ) =4ε -
r r
trong đó r là khoảng cách hạt nhân, ε và r0 là các thông số đường cong.
Mức năng lượng không tương ứng với tổng năng lượng của hai nguyên tử
ở khoảng cách vô cực.
150 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2)
a) Trên hệ trục đồ thị U(r), hãy xác định các điểm tương ứng với các
thông số ε và r0.
b) Xác định khoảng cách xuyên hạt nhân cân bằng theo đơn vị của r0.
Đối với chất khí của các phân tử phân cực, có thể phát hiện phổ thuần túy
dao động quay của nó.
3) Tính tần số (Hz) của hai vạch đầu tiên trong phổ hấp thụ BrF. Be =
7.093∙10-24 J. Theo các quy tắc chọn lọc, chỉ có những bước chuyển J
→ J + 1 là có thể hấp thụ.
Nếu ngoài sự quay còn xét đến sự dao động của phân tử thì năng lượng
của nó bằng tổng Erot + Evib (k - hằng số lực, n = 0, 1, 2, … - số lượng tử
quay)
1 k 1
Evib = n + = n +
2 2
4) Với phân tử 127I35Cl, k = 239 N/m, Be = 2.26∙10-23 J. Tìm bước sóng tại
đó ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử này tương ứng với sự chuyển
từ trạng thái với J = 0, n = 0 lên trạng thái với J = 1, n = 1?
Ngược lại với tần số dao động, hằng số lực k không biến đổi bởi sự thay
thế đồng vị.
5) Quan sát thấy vạch 1326 cm-1 trong phổ hồng ngoại của 79Br19F. Tính
tần số (cm-1) của vạch tương ứng trong phổ hồng ngoại của 81Br19F.
Các hằng số vật lí: Hằng số Planck h = 2pћ = 6.63∙10-34 J.s; tốc độ ánh sáng
c = 3∙108 m/s; hằg số Avogadro NA = 6.02∙1023 mol-1; 1 a.m.u = 1.66∙10-27
kg, hằng số Boltzmann kB = 1.38∙10-23 J/K.
Hướng dẫn
1) J = 7
2)
a) Trên trục hoành, r = r0, U = 0.
Trên trục tung, U = -e với e là độ sâu giếng thế.
b) re = 6 2r0
151 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) ν1 = 2Be/h = 2 ∙ 7.093∙10-24 / 6.63∙10-34 = 2.14∙1010 Hz; ν2 = 2ν1 =
4.28∙1010 Hz
4) Chênh lệch giữa các mức năng lượng:
5) Các hằng số vật lí: Hằng số Planck h = 2pћ = 6.63∙10-34 J.s; tốc độ ánh
sáng c = 3∙108 m/s; hằng số Avogadro NA = = 6.02∙1023 mol-1; 1 a.m.u
= 1.66∙10-27 kg, hằng số Boltzmann kB = 1.38∙10-23 J/K.
152 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 31
Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử AB (khí) có độ dài liên
kết không đổi được gọi là dao động tử điều hòa được xác định theo hệ
1
thức Ev = v + h e . Ở đây v = 0, 1, 2, 3... được gọi là số lượng tử dao
2
động; h là hằng số Planck và e là tần số của dao động tử điều hòa.
1 K
ve =
2
mAmB
Trong đó K là hằng số lực, μ là khối lượng rút gọn ( AB = , mA , mB
mA + mB
là khối lượng của nguyên tử A và B).
Trường hợp phân tử AB là một dao động tử điều hòa và không kể đến
chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với
biến thiên năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng liền kề và do đó tần
số của bức xạ bị hấp thụ bằng tần số của dao động tử, ta có:
∆E = Ev+1 - Ev = h và = e
Hãy tính năng lượng (kJ/mol) với độ chính xác 4 số sau dấu phẩy cho
mỗi phân tử sau 12C16O, 12C18O, 13C18O. Biết hằng số lực (K) của bốn phân
tử trên là như nhau và bằng 1901,9 Nm-1
Hướng dẫn
Khối lượng rút gọn (kg/phân tử)
12.16
Phân tử 12C16O: 1,6605.10−27 kg = 1,1386.10−26 kg
12 + 16
Tương tự ta có khối lượng rút gọn của các phân tử tính được là:
Phân tử 12C16O 12C18O 13C16O 13C18O
153 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Ta có μ1 = 1,1386.10-26 kg
6,626.10−34 1901,9
1 = −26
= 4,3100.10−20 (J / pt) = 25,9548(kJ / mol)
2.3.1416 1,1386.10
Ta có:
h K
i 2 i 1
= = i = 1 1
1 h K i i
2 1
154 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 32
Dao động của phân tử hai nguyên tử dạng A-B, có độ dài liên kết không
đổi được gọi là dao động điều hòa. Tần số dao động của phân tử dđ (s-1)
1 k
được tính theo công thức dd = (1). Trong đó k là hằng số lực
2
(N/m), đặc trưng cho độ bền liên kết (k càng lớn liên kết càng bền); μ là
mAmB
khối lượng rút gọn của phân tử được tính theo công thức =
mA + mB
(2).
Năng lượng dao động của phân tử (Ev) bị lượng tử hóa, được tính theo
công thức:
1
Ev = hvdd v − (3)
2
Ở đây là các số lượng tử dao động ( = 0, 1, 2...)
Khi nghiên cứu 1H35Cl và 1H79Br (pha khí) thực nghiệm cho thấy ứng với
sự chuyển mức năng lượng = 0 lên = 1 chúng hấp thụ bức xạ có số
sóng tương ứng là 2885 cm-1 và 2650 cm-1.
Cho biết 1H = 1,0078; 35Cl = 34,97; 79Br = 78,92.
a) Xác định hằng số lực k đối với hai phân tử HCl và HBr nêu trên.
b) So sánh độ bền của liên kết H – Cl và H – Br. Giải thích
Hướng dẫn
a) Xác định hằng số lực đối với hai phân tử 1H35Cl và 1H79Br
Trước tiên xác định khối lượng rút gọn của hai phân tử:
Từ công thức (2) ta có:
Đối với phân tử 1H35Cl:
mHmCl 1,0078.34,97 10 −3
HCl = = . = 1,63.10 −27 (kg)
mH + mCl 1,0078 + 34,97 6,022.10 23
155 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
mHmBr 1,0078.78,92 10−3
HBr = = . = 1,65.10−27 (kg)
mH + mBr 1,0078 + 78,92 6,022.10 23
156 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 33
Xem xét cơ học lượng tử của sự quay phân tử lưỡng nguyên tử, thu được
một phương trình đơn giản của các mức năng lượng quay:
h2
E J = 2 J( J + 1 ) = B0 J ( J + 1 )
8 I
Trong đó J = 0, 1, 2, 3, … là số lượng tử quay; h = 6.626·10-34 J·s là hằng số
Planck; I = 𝜇 r02 là moment quán tính của phân tử; 𝜇 = m1m2/(m1 + m2) là
khối lượng phân tử rút gọn; m1 và m2 là các khối lượng nguyên tử; r0 là
khoảng cách liên nhân; B0 là hằng số quay, biểu diễn theo đơn vị năng
lượng (J).
Các bước chuyển quay chỉ xảy ra giữa những trạng thái kề nhau, dẫn tới
sự bức xạ hoặc hấp thụ bước sóng điện từ. Các bước chuyển như vậy có
thể được ghi lại dưới dạng phổ quay trong vùng vi sóng.
1. Rút ra công thức tổng quát để tính tần số hấp thụ trong phổ quay dành
riêng cho phân tử lưỡng nguyên tử (mối liên hệ giữa tần số của bước
chuyển và hiệu năng lượng được biểu diễn bởi phương trình Planck
ℎ𝜈 = 𝛥𝛦).
2. Đơn vị đặc biệt - centimerter ngược, cm-1 - được sử dụng trong quang
phổ làm thước đo năng lượng. Mỗi centimeter ngược tương ứng với
năng lượng của ánh sáng có bước sóng 𝜆 = 1 cm. Hãy biểu diễn 1 cm-
1 theo J và J/mol.
3. Biết vị trí của 3 mũi (peak) hấp thụ liền kề trong phổ quay của HF là
82.19 cm-1; 123.15 cm-1 và 164.00 cm-1, hãy xác định:
a) Hằng số quay (theo cm-1);
b) Khoảng cách liên nhân trong phân tử HF.
4. Tính độ chuyển dịch đồng vị (theo cm-1) của các tần số hấp thụ HF đề
cập ở ý 3 khi thay thế hydrogen bằng deuterium.
5. Năng lượng trung bình của chuyển động nhiệt ở nhiệt độ T bằng kT (k
= 1.38·10-23 là hằng số Bolzmann). Nếu năng lượng này thấp hơn năng
lượng của sự chuyển tới mức năng lượng quay đầu tiên, tất cả các
phân tử sẽ chiếm mức không và không quay. Xác định ngưỡng nhiệt
độ mà ở dưới mức này thì các phân tử HF sẽ không có chuyển động
quay.
157 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Năng lượng bước chuyển J → J +1 là
EJ+1 - EJ = B0(J + 1)(J + 2) - B0J(J + 1) = 2B0(J + 1)
2B0
Tần số hấp thụ là J→J+1 = ( J + 1)
h
h
2) 𝜆 = 1 cm E= = 1.99 10−23 J tương đương 12 J/mol
3) Khác biệt giữa các peak hấp thụ liền kề trong phổ quay là
(EJ+2 - EJ+1) - (EJ+1 - EJ) = 2B0(J+2) - 2B0(J+1) = 2B0
Giá trị trung bình B0 của 3 tín hiệu là
B0 = 20.45 cm-1 = 4.065·10-22 J
158 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
EHF - EDF = 77,90 сm-1.
5) Năng lượng nhiệt thấp hơn năng lượng của bước chuyển đầu tiên:
kT E1 − E2 = 2B0
2B0 2 4.065 10 −22
T = = 58.9 K
k 1.38 10 −23
159 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 34
Năng lượng Eo (J) của một electron trong trường hợp lực một hạt nhân
được tính bằng biểu thức:
e4 Z2
En (J) = −
82oh2n2
Trong đó, e là điện tích nguyên tố; Z là điện tích hạt nhân; o là hằng số
điện; h là hằng số Planck; n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3…); (kg) là
khối lượng rút gọn của hệ, được tính bằng biểu thức = (mhạt nhân
.melectron) : (mhạt nhân + melectron).
a) Tính bước sóng λmax (nm) của dãy phổ Lyman khi electron chuyển từ
n = 2 về n = 1 trong nguyên tử hiđro.
b) Tần số tương ứng vứi bước sóng λmax của dãy Lyman có sự khác biệt
nhỏ giữa hiđro và đơteri (một đồng vị của hiđro, trong hạt nhân có
một proton và một nơtron). Nguyên nhân là do sự khác biệt vầ khối
lượng rút gọn giữa đơteri và hiđro. Hiệu ứng này gọi là sự chuyển dịch
đồng vị. Tính sự khác việt về tần số ∆ν (Hz) của photon phát xạ khi
electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong đơteri và hiđro.
c) Positroni là một hệ gồm một positron, là hạt có điện tích +1 và một
electron. Khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2, hệ bức xạ photon có
bước sóng λ = 1312 nm. Tính khối lượng m (kg) của positron.
Hướng dẫn
e4 Z2
a) Thay các hằng số vào biểu thức En (J) = − ta có:
82oh2n2
160 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
- Tần số photon bức xạ khi eletron chuyển dịch từ n = 2 về n = 1 trong
hiđro và đơteri được tính theo công thức:
He4 Z2 1 1
Hiđro: E(J) = − 2 2 2 − 2 = hH (*)
8oh 1 2
De4 Z2 1 1
Đơteri: E(J) = − − = hD (**)
82oh2 12 22
- Lấy (**) chia cho (*), ta có tần số đối với đơteri được tính bằng:
D
D = H
H
- Sự chuyển dịch đồng vị giữa đơteri và hiđro được tính bởi công thức:
= D − H = H D − 1
H
- Khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri lần lượt là:
me .mp
H =
me + mp
Đối với dãy Lyman, tần số của sự chuyển dịch đối với H ( H (Hz)) được
c
tính theo công thức: =
c 2,9979.108
2→1 = = = 2,46.1015 (Hz)
2→1 122
−4
Vậy = 2,7.10 .2,46.10 = 6,642.10 (Hz)
15 11
161 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
*Chú ý: ở biểu thức (***) nếu học sinh không sử dụng giả thiết gần đúng
mà tính chính xác khối lượng của proton và nơtron, kết quả cuối cùng là
= 6,70.1011 (Hz) (vẫn cho đủ điểm)
c) Hệ positroni có thể biểu diễn dưới dạng: e+e-
- Khi electron chuyển dịch từ n = 3 về n = 2, ta có biểu thức:
e4 Z2
En (J) = − 2 2 2
8oh n
ta có:
e4 Z2 1 1 c
E3→2 (J) = 2 2 2
− 2 =h
8oh 2 3
- Suy ra khối lượng rút gọn của hệ:
82oh3c 8.(8,854.10−12 )2 .(6,6261.10−34 )3 .(2,9979.108 )
= = = 4,557.10−31 (kg)
1 1 1 1
e 4 Z 2 2 − 2 (1312.10−9 ).(1,602.10−19 )4 .12. 2 − 2
2 3 2 3
- Từ đó tính được khối lượng của positron:
mpositron .melectron mpositron .9,1094.10 −31
= = −31
= 4,5573.10−31
mpositron + melectron mpositron + 9,1094.10
mpositron = 9,1198.10 −31 (kg)
*Chú thích: trên thực tế, khối lượng positron bằng khối lượng electron,
sự sai lệch ở đây là do bước sóng đầu bài cho là bước sóng là tròn.
162 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Chuyên đề 4: Hóa lượng tử
Bài 1
Nhiều hiện tượng Hóa học có thể được giải thích bằng các lí thuyết Vật lí.
Một lí thuyết chủ đạo cho Hóa học là Cơ học lượng tử (CHLT). Lí thuyết
(CHLT) là nền tảng vững chắc cho tính tuần hoàn hóa học xác định được
bằng trực giác. Một trong những nền tảng của CHLLT là nguyên lí chồng
chất trạng thái hay nguyên lí siêu vị trí:
Nếu một hệ lượng tử có thể được tìm thấy ở trạng thái nguyên chất 1
hoặc 2 được mô tả bằng hàm sóng tương ứng 1 hoặc 2 thì hệ đó cũng
có thể được tìm thấy ở trạng thái hỗn hợp được mô tả bằng hàm sóng
= c11 + c2 1; trong đó các hệ số c1, c2 đặc trưng cho tỉ lệ đóng góp của
mỗi trạng thái nguyên chất 1, 2 vào trạng thái hỗn hợp .
Tổng hoặc hiệu của một số hàm sóng với hệ số ci thích hợp được gọi là
hàm tổ hợp tuyến tính hay hàm siêu vị trí.
Hệ lượng tử được khảo sát ở một trạng thái hỗn hợp cũng đồng thời tồn
tại ở cả các trạng thái nguyên chất. Khi bạn hoàn thành một đo đạc nào
đó về hệ này ở trạng thái hỗn hợp thì đo đạc này cũng chuyển hệ đến một
trong các trạng thái nguyên chất. Ta không bao giờ biết chắc chắn trạng
thái cuối cùng xác định của hệ mà chỉ có thể nói tới xác suất. Theo các
định luật, xác suất tìm thấy hệ ở một trạng thái nguyên chất nào đó tỉ lệ
với bình phương mođun của hệ số tương ứng: 1 c12 ; 2 c22.
Tất nhiên xác suất tìm thấy hệ đó cả trong hai trạng thái phải bằng 1:
1 + 2 = 1.
Nguyên lí chồng chất trạng thái trên chỉ áp dụng cho hệ lượng tử, không
áp dụng được cho hệ vĩ mô. Để minh họa vấn đề này, E. Srođingơ đã
tưởng tượng ra một thí nghiệm thông minh như sau. Ta có máy đếm
Geiger dùng để phát hiện các electron bay tới. Máy đếm này được nối với
dụng cụ đục thủng tấm thủy tinh bằng chất độc khi electron bay tới máy
đếm. Một con mèo còn sống được đặt sát tấm thủy tinh đó. Nếu có một
electron bay tới, máy đếm được hạt này thì con mèo này sẽ bị nhiễm chất
độc. Song nếu máy đếm không thực hiện được sự đo đạc và electron ở
trạng thái hỗn hợp giữa được thu và không được thu thì con mèo ở vào
163 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
trạng thái siêu vị trí của sống và chết. Hiển nhiên đây là điều không có ý
nghĩa: con mèo đó lại có thể đồng thời ở vào cả trạng thái sống và chết!
Trong Hóa học nguyên lí siêu vị trí đó được dùng trong thuyết lai hóa,
cộng hưởng và thuyết obitan phân tử (MO).
Nguyên lí siêu vị trí trong thuyết lai hóa.
1. Một AO lai hóa sp3 là một tổ hợp tuyến tính của 1 AO-s với 3 AO-p:
sp 3 = c1s + c2p x + c3p y + c4p z
Trong quyển sách nổi tiếng Bản chất liên kết hóa học (1947) (The
Nature of the chemical bond ) L.Pauling cho biết liên kết trong phân tử
HCl có 17% đặc tính ion. Hãy tính giá trị tuyệt đối của các hệ số ccov và cion
cho HCl.
164 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3. Một trong các hàm sóng của Benzen có thể được biểu diễn bằng
một tổ hợp tuyến tính của các hàm tương ứng với hai cấu trúc Kekule và
ba cấu trúc Đioa:
Hãy tính phần đóng góp của hai cấu tạo Kekule vào cấu tạo của Benzen.
Giả thiết một phân tử dao động giữa hai trạng thái nguyên chất 1và 2
vớI tần số . Ban đầu (t = 0) phân tử ở trạng thái nguyên chất thứ nhất,
sau nửa chu kì (t = /) nó chuyển sang trạng thái nguyên chất thứ hai.
4. Hãy tính các hệ số phụ thuộc thời gian của hàm sóng siêu vị trí của
các trạng thái này mà hàm đó mô tả cấu trúc electron của phân tử. Hãy
viết biểu thức hàm sóng tại thời điểm ¼ chu kì.
165 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1. (i) Tất cả các obitan có phần đóng góp giống nhau, rút ra |c1|2 = |c2|2
=|c3|2 =|c4|2 = 1/4, vì tổng của các bình phương bằng đơn vị. Do đó: |c1|
= |c2| =|c3| =|c4| = 1/2.
(ii) Trong lai hoá sp2, |c1|2 = |c2|2 =|c3|2 = 1/3, rút ra |c1| = |c2| =|c3|
= 1/ 3 .
2. Xác suất xuất hiện ở một trạng thái nhất định bằng bình phương modul
của hệ số tương ứng:
2
1 1
pa = = .
2 2
Ta nhận được kết quả trên vì không thể phân biệt được hai nguyên tử
hiđro trong H2+.
3. Xác suất của trạng thái ion là 17%:
|cion|2 = 0.17,
Rút ra |cion| = 0.17 0.41. Tương tự, |ccov| = 0.83 0.91.
4. Xác suất tổng cộng của hai cấu trúc Kekule bằng tổng bình phương
modul của các hệ số tương ứng trong tổ hợp tuyến tính:
2 2
2 2 4
pKekule = + = .
5 5 5
Điều đó có nghĩa là, ở một trạng thái đã cho 80% các phân tử benzen có
một trong các cấu trúc Kekule, và 20% có một trong các cấu trúc Dewar .
5.
(x,t) = c1 (t)1 (x) + c2 (t)2 (x)
c1(t), c2(t) – là các hàm tuần hoàn theo thời gian với các điều kiện biên
c1(0) = 1, c1(/) = 0, c2(0) = 0, c2(/) = 1. Dĩ nhiên, có thể biểu diễn các
hệ số này qua các hàm lượng giác sin và cosin:
t t
c1 (t) = cos , c2 (t) = sin
2 2
166 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Sau 1/4 chu kì, tại t = /(2), Hàm sóng toàn phần là sự chồng chập của
cả hai trạng thái với phần đóng góp giống nhau:
1 1
x, = cos 1 (x) + sin 2 (x) = 1 (x) + 2 (x)
2 2 2 2 2 2 2
167 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 2
Một trong các định luật chủ yếu của CHLT cho liên hệ giữa độ bất định của
vị trí, x, với độ bất định của momen động lượng, p, của hạt lượng tử:
x.p h/2; h là hắng số Planck nổi tiếng; h = 6,625.10-34J.s (hằng số
Planck rút gọn = h/2 = 1.05.10-34J.s); momen động lượng p = mv (m là
khối lương của vi hạt, v là vận tốc của vi hạt đó; nếu chặt chẽ hơn phải
chú ý momen động lượng là một đai lượng vectơ: p = m v ).
1. Không cần tính, hãy xếp các hạt sau đây theo thứ tự tăng độ bất định
cực tiểu (min) của tốc độ, vmin:
a) Một e trong một phân tử H2;
b) Một nguyên tử H trong một phân tử H2;
c) Một proton trong một hạt nhân nguyên tử cacbon;
d) Một phân tử H2 trong một ống nano;
e) Một phân tử O2 trong một phòng có bề rộng 5 m.
2. Hãy tìm số liệu vmin cho hạt thứ nhất và hạt cuối cùng ở trên từ Sổ tay
tra cứu hay
Internet.
Hướng dẫn
1.Từ hệ thức bất định rút ra rằng:
Vmin =
2mx
Trong số các hạt được thống kê ở trên, phân tử O2, (e), có khối lượng và
x lớn nhất, vì thế có Vmin nhỏ nhất. Trong 3 trường hợp từ (b)-(d) các
hạt proton (b, c) và phân tử H2 có khối lượng gần giống nhau, vì thế độ
bất định về vận tốc được xác định qua độ bất định về toạ độ x. Độ bất
định về toạ độ, x, là lớn nhất đối với ống nano (cỡ
1 nm, nhỏ hơn một bậc đối với dao động của phân tử H2 và rất nhỏ đối
với hạt nhân cacbon, nghĩa là Vmin tăng theo thứ tự sau đây: (d) < (b) <
(c).
168 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bây giờ chúng ta xét sự khu trú của một electron trong phân tử H2. Khối
lượng electron nhỏ hơn khối lượng proton gần 2000 lần, vì thế Vmin đối
với electron lớn hơn so với trường hợp (b) và (d). Nhưng kích thước các
hạt nhân cacbon nhỏ hơn đường kính phân tử H2 100 nghìn lần (5 bậc luỹ
thừa của 10), vì thế Vmin đối với proton trong hạt nhân cacbon lớn hơn
đối với electron trong H2.
Thứ tự chung sẽ như sau: (e) < (d) < (b) < (a) < (c).
2. Đối với phân tử O2 trong phòng có chiều rộng 5 m, chúng ta có:
1.05 10−34
Vmin = = 2.0 10−10 m/s = 2.0 Å/s.
0.032
2 5
6.0 1023
Trong hạt nhân nguyên tử cacbon, kích thước không gian khu trú của
proton bằng đường kính hạt nhân – cỡ 410–15 m.
1.05 10−34
Vmin = = 7.9 106 m/s 8000 km/s.
0.001
2 4 10−15
6.0 1023
169 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 3
Để mô tả các trạng thái của electron π trong phân tử benzene, có thể sử
dụng mô hình electron di chuyển tự do trong hình tròn bán kính r. Trong
mô hình này các mức năng lượng của electron được mô tả bởi biểu thức:
2 2
n
En =
2mer2
với ℏ = 1.05·10-34 J·s là hằng số Planck thu gọn, me = 9.11·10-31 kg là khối
lượng electron, n là số lượng tử chính (n = 0, 1, 2…). Với mỗi n (ngoại trừ
n = 0) sẽ tồn tại hai mức năng lượng bằng nhau, mức n = 0 được coi là
không suy biến.
1) Có bao nhiêu electron π trong phân tử C6H6?
2) Vẽ sự phân bố electron π trên các mức năng lượng trong phân tử
benzene (sử dụng các nguyên lý như trong trường hợp điền electron
vào các AO). Số lượng tử chính n ứng với HOMO của C6H6 ở trạng thái
cơ bản là bao nhiêu? Có bao nhiêu electron độc thân trong phân tử
C6H6?
3) Tính bán kính của khu vực chuyển động của các electron π trong phân
tử C6H6, lưu ý rằng chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO vào
khoảng 600 kJ/mol. Xác định độ dài liên kết C-C với giả thiết rằng
khung σ của benzene nội tiếp trong đường tròn mà các electron π của
benzene di chuyển.
4) [14] annulene là một hợp chất vòng phẳng có các liên kết đôi liên hợp.
Xác định công thức phân tử và số electron π của nó. Liệu có thể xem
hợp chất này có tính thơm không? Mô hình electron di chuyển trong
vòng kín có thể áp dụng được vào hệ thống electron π của [14]
annulene, giả sử chu vi đường tròn bằng độ dài các liên kết C-C tính
được ở ý 3, xác định chênh lệch năng lượng (kJ/mol) giữa HOMO và
LUMO trong [14] annulene.
170 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) 6 electron
2)
3) Số lượng tử của mức bỏ trống thấp nhất là n = 2. Chênh lệch năng lượng
giữa mức này với mức bị chiếm cao nhất (trên 1 mol) là
NA 2 2
E = NA (E2 − E1 ) =
2mr2
(2 − 12 ) = 600 kJ/mol
trong đó
3NA 2
r= = 1.35 10 −10 m = 0.135 nm
2mE
4) Công thức của [14] annulene là C14H14. Hệ liên hợp chứa 14 π electron.
Phân tử có tính thơm. Bán kính đường tròn là r = 14 ∙ 0.135/2π = 0.301
nm. 14 π electron chiếm các mức năng lượng từ thứ nhất đến thứ ba.
Chênh lệch năng lượng giữa mức bị chiếm cao nhất và mức bỏ trống thấp
nhất là
NA 2 2
E = NA (E4 − E3 ) = 2
(4 − 32 ) = 281 kJ/mol
2mr
171 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 4
Chuyển động của electron π dọc theo mạch cacbon của hệ liên hợp mạch
hở được coi là chuyển động tự do của vi hạt trong hộp thế một chiều.
Năng lượng của vi hạt trong hộp thế một chiều được tính theo công thức
n2h2
En = , trong đó n = 1, 2, 3...; h là hằng số Planck; m là khối lượng của
8ma
electron, m = 9,1.10-31 kg; a là chiều dài hộp thế. Đối với hệ liên hợp, a
là chiều dài mạch cacbon và được tính theo công thức a = (N+1)lC-C, ở
đây N là số nguyên tử C, lC-C là độ dài trung bình của liên kết C – C. Ứng
với mỗi mức năng lượng En nêu trên, người ta xác định được một obitan
phân tử (viết tắt là MO – π) tương ứng, duy nhất. Sự phân bố electron π
vào các MO – π cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc như sự phân bố
electron vào các obitan của nguyên tử.
Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều cho
hệ electron π của phân tử liên hợp mạch hở Octatetraen, hãy:
a) Tính giá trị các năng lượng En (n = 15) theo J. Biểu diễn sự phân bố
các electron π trên các MO – π của giản đồ các mức năng lượng và
tính tổng năng lượng của các electron π thuộc Octatetraen theo
kJ/mol. Cho biết phân tử Ocatetraen có lC-C = 1,4Å.
b) Xác định số sóng (cm-1) của ánh sáng cần thiết để kích thích 1
electron từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức
năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO).
172 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
173 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 5
Cấu trúc điện tử của vật liệu ngưng tụ
thường khác biệt so với các nguyên tử Na
riêng rẽ. Ví dụ các mức năng lượng của
mạch tựa hộp thế một chiều của các
nguyên tử Na được minh họa ở hình 1. Ở Na2
đây chỉ biểu diễn mức 3s của Na. Khoảng
cách giữa các mức năng lượng giảm khi
tăng số nguyên tử Na (N). Với N lớn,
khoảng cách các mức năng lượng trở nên
nhỏ đến mức có thể bỏ qua được so với Na3
nhiệt năng và dãy các mức năng lượng 3s
này có thể được xem như một “dải” các
mức năng lượng (ảnh cuối của hình 1) .
Các electron 3s của Na chiếm dải năng
lượng bất định xứ trên toàn mạch dẫn Na4
đến tính kim loại. Như vậy các electron
3s có thể được xem như các hạt chuyển
động tự do trong hộp thế một chiều.
a) Năng lượng của hạt chuyển động tự
do trong hộp thế một chiều được mô NaN …
tả bởi biểu thức:
n2h2 n =
En = ( 1, 2, 3, ···)
8mL2
Với n là số lượng tử chính, h là hằng số Planck, m là khối lượng của
electron và L là chiều dài mạch tựa hộp thế một chiều của Na. Cho rằng
độ dài của mạch L = a0(N-1), với N là số các nguyên tử Na và a0 là khoảng
cách liên nhân với nguyên tử gần nhất, tính năng lượng của mức bị chiếm
cao nhất.
b) Cho rằng 1.00 mg Na tạo thành mạch tựa hộp thế một chiều với a0 =
0.360 nm. Tính hiệu năng lượng giữa mức không bị chiếm thấp nhất
và mức bị chiếm cao nhất.
c) Nếu nhiệt năng ở nhiệt độ phòng có giá trị 25 meV, cần bao nhiêu
nguyên tử Na để hiệu năng lượng giữa mức không bị chiếm thấp nhất
174 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
và bị chiếm cao nhất nhỏ hơn nhiệt năng (25 meV)? Tính số nguyên
tử Na tối thiểu để hiệu năng lượng bằng nhiệt năng.
Hướng dẫn
a) Do một trạng thái riêng bị chiếm bởi 2e có spin trái dấu (spin lên và
xuống) nên số lượng tử n của mức bị chiếm cao nhất sẽ là N/2 với N
chắn và (N+1)/2 với N lẻ. Độ dài của mạch L lúc này sẽ là a0(N-1). Dựa
vào các kết quả về năng lượng riêng thì năng lượng của trạng thái bị
chiếm cao nhất sẽ là
N2h2 (N + 1)2 h2
EN = với N chẵn EN+1 = với N lẻ
2 32ma20 (N − 1)2 2 32ma20 (N − 1)2
c) Số nguyên tử Na hiện diện trong 1.00 mg Na sẽ là
1.00 10−3
N = 6.02 1023 = 2.617 1019 .
23.0
h2 N2 − 4
Biểu thức năng lượng lúc này có dạng EN − E1 = với N
2 32ma20 (N − 1)2
h (N + 1) − 4
2 2
chẵn và EN+1 − E1 = cho N lẻ
2 32ma20 (N − 1)2
Do N rất lớn nên khoảng chênh lệch năng lượng giữa hai trường hợp sẽ là
h2
2
= 1.16 10−19 J .
32ma0
c) Khoảng cách năng lượng cho N chẵn là E = E N − E N ; khi sử dụng
+1
2 2
phương trình nhận được ở câu (a), thì phương trình tính khoảng cách
năng lượng được viết lại là
h2 (N + 2)2 − N2 h2 (N + 1)
E = = .
32ma20 (N − 1)2 8ma20 (N − 1)2
h2 (N + 1)
Giải phương trình được E = = EThermal (25 meV).
8ma20 (N − 1)2
(N − 1)2 h2
Phương trình được viết ở dạng = = 116.2 .
N + 1 8ma20EThermal
175 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Như vậy lúc này ta có phương trình bậc bốn N2 − 118.2N − 115.2 = 0 , và
giải phương trình này được N = 119.2.
Như vậy cần ít nhất 120 nguyên tử Na để khoảng cách năng lượng nhỏ
hơn nhiệt năng (25 meV).
176 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 6
Các mức năng lượng trong polyen vòng có công thức CNHN có thể được
tính bằng cách áp dụng công thức sau:
2·k·π
Ek = α + 2 · β · cos ( )
N
Với k = 0, ±1, ±2, ..., ±(N-1)/2 cho N lẻ, và k = 0, ±1, ±2, ..., N/2 cho N chẵn.
1) Tính các mức năng lượng của cation xicloheptratrienyl (ở dạng biểu
thức α và β).
177 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) ΔE = (α – 0.445·β) – (α + 1.247·β) = - 1.692·β = 5.75 eV = 5.75·1.6022·10-
19J =
9.217·10-19 J
h·c 6.626·10−34 ·2.998·108
4) λ = = = 2.16 · 10−7 m = 2.16 · 10−5 cm
E 9.217·10−19
1
ν̅ = 2.16·10−5 = 46400 cm−1
178 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 7
1) Bảng dưới cung cấp dữ liệu về các phân tử và ion dương lưỡng nguyên
tử đồng hạch. Hãy điền vào các ô trống trong bảng. Xác định các vi hạt
có cùng bậc liên kết và giải thích (định tính) tại sao năng lượng liên kết
có khác biệt đáng kể?
Annulene là các hydrocarbon vòng với hệ các liên kết đôi liên hợp. Trong
tên gọi của các annulene, số nguyên tử carbon trong vòng được chỉ rõ bởi
con số trong dấu ngoặc vuông:
Theo lí thuyết Hückel, các mức năng lượng của các π-electron đối với tất
cả các annulene được biểu diễn theo phương trình:
hcNA
E = ,h = 6,63 10−34 J s
Trong đó α và β là các tham số của phân tử (α gọi là tích phân Coulomb,
β là tích phân cộng hưởng, β < 0), N là số liên kết đôi trong annulene, n là
mức năng lượng (n = 0, 1, …, N). Các mức với n = 0 và N = N là các suy biến
đơn, còn lại là các suy biến kép.
2) Vẽ giản đồ các mức năng lượng của [6]annulene và vẽ sự phân bố
electron theo mức năng lượng ở trạng thái cơ bản và kích thích thứ
nhất.
3) Tính năng lượng cộng hưởng của [6]annulene (biểu diễn theo α và β).
179 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
4) Dưới đây là các hàm sóng được chuẩn hóa của [6]annulene theo xấp
xỉ Hückel (i nghĩa là 2pz-AO của nguyên tử carbon thứ i). Với mỗi hàm
sóng, hãy xác định mức năng lượng n.
5) Trong phổ điện tử của [6]annulene, cực đại quan sát được ở 256 nm.
Xác định giá trị β theo kJ/mol.
Cho biết:
hcNA
E = ,h = 6,63 10−34 J s
180 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1)
Giải thích:
Trong ion N2+, tất cả các electron đều thuộc MO liên kết, trong O2+ 1
electron thuộc MO phản liên kết - sự có mặt của electron trên MO này
làm giảm năng lượng liên kết.
181 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2)
E0 = + 2
E1 = +
E2 = − 2
E3 = − 2
3) Năng lượng của MO liên kết với một liên kết đôi cô lập là α + β.
Năng lượng cộng hưởng:
ELUMO − EHOMO = ( − ) − ( + ) = −2
6,63 10 −34 3 108 6,02 1023
= = 470000 kJ/mol
255 10 −9
182 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
4)
5)
6,63 10−34 3 108 6,02 1023
ELUMO − EHOMO = ( − ) − ( + ) = −2 = = 470000 kJ/mol
255 10−9
183 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 8
Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một
trong những vật liệu nano nổi tiếng là fulleren C60. Phân tử C60 có dạng
cầu, được cấu tạo từ các nguyên tử C liên kết với nhau thành các vòng 5
hoặc 6 cạnh, trong đó mỗi nguyên tử C liên kết với 3 nguyên tử C khác.
Để mô tả trạng thái các electron π của C60 có thể sử dụng mô hình hạt
chuyển động tự do trong hình cầu bán kính r với các mức năng lượng tính
ħ2
theo công thức: 𝐸𝐿 = 2.𝑚 2 𝐿(𝐿 + 1)
𝑒𝑟
Trong đó: L là số lượng tử obitan (L = 0, 1, 2, …). Với mỗi giá trị của L có
(2L+1) obitan cùng năng lượng.
a) Xác định số electron π trong C60.
b) Tính bán kính r biết rằng hiệu năng lượng giữa HOMO và HOMO-1 (MO
có năng lượng thấp hơn và liền kề với HOMO) của C60 ở trạng thái cơ bản
là 296 kJ.mol-1.
c) Xác định số electron độc thân trong C60 ở trạng thái cơ bản.
d) Thực nghiệm cho thấy C60 có tính nghịch từ. Để giải thích điều này,
người ta cho rằng mức năng lượng của các obitan ứng với L > 2 sẽ tách
thành các phân mức năng lượng. Mỗi phân mức có thể có 3, 4 hoặc 5
obitan. Đề xuất sự tách mức năng lượng của các obitan ứng với L = 5 để
giải thích kết quả thực nghiệm.
e) Sử dụng mô hình tách các mức năng lượng ở ý d) dự đoán tính chất từ
của K3C60 và K6C60 ở trạng thái cơ bản.
Hướng dẫn
a) C có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 2s22p2, 3 electron tham gia tạo
3 liên kết σ, còn lại 1 electron π. Vậy C60 có tất cả 60 electron π
b)
Ta có: L = 0 có 2.0 + 1 = 1 obitan
L = 1 có 2.1 + 1 = 3 obitan
L = 2 có 2.2 + 1 = 5 obitan
L = 3 có 2.3 + 1 = 7 obitan
L = 4 có 2.4 + 1 = 9 obitan
184 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
L = 5 có 2.5 + 1 = 11 obitan
Giản đồ năng lượng các obitan của C60 như sau:
5𝑁 6,626.10−31 5.6,0221.1023
⟹ 𝑟 = ħ√∆𝐸𝑚𝐴 = √ ≈ 3,524. 10−10 𝑚 =
𝑒 2.3,1416 296.103 .9,109.10−31
0,3524 𝑛𝑚
c) Từ giản đồ mức năng lượng ⟹ C60 có 10 electron độc thân.
d) Vì C60 có tính nghịch từ ⟹ trong C60 không có electron độc thân nên
với L = 5 (HOMO), năng lượng sẽ được tách thành ba phân mức chứa lần
lượt 5, 3 và 3 obitan như sau:
e)
K3C60
185 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
⟹ 3 electron độc thân ⟹ K3C60 có tính thuận từ.
K6C60
186 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Chuyên đề 5: Tinh thể
Bài 1
Ô mạng cơ sở, khối lượng riêng và các hằng số mạng của 4 hệ tinh thể
được cho ở hình trên.
a) Xác định số lượng mỗi ion trong các ô mạng cơ sở.
b) Xác định số phối trí (CN - coordination number) của A và D trong tất
cả các tinh thể.
187 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
a) Xác định số lượng mỗi ion trong các ô mạng cơ sở.
d) A = Ca; B = O; C = F; D = Ti
188 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 2
1) Cho biết loại liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới trong mỗi loại tinh
thể của các chất rắn sau: bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit)
và iot.
2) Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn
vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO,
C6H12O6, I2, Pb, BN, NaH.
Hướng dẫn
1) Liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới:
- Trong tinh thể bạc, liên kết giữa các hạt là liên kết kim loại Ag - Ag.
- Trong tinh thể CaO, liên kết giữa các hạt Ca2+ và O- có bản chất liên kết
ion.
- Trong tinh thể kim cương, liên kết giữa các hạt có bản chất là liên kết
cộng hóa trị C - C.
- Trong tinh thể than chì (graphit) có liên kết cộng hóa trị (liên kết σ do
sự xen phủ của các obitan lai hóa sp2, tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng
benzen và liên kết π do sự xen phủ của các obitan px vuông góc với
mặt phẳng vòng 6 cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der Waals)
giữa các lớp vòng 6 cạnh.
- Trong tinh thể I2, liên kết giữa các hạt (các phân tử) hình thành lực van
der Waals yếu.
2)
- Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb.
- Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH.
- Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN.
- Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C6H12O6, I2.
189 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 3
Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương
1) Tính bán kính nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể
bằng 2,33 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1 g.mol-1
2) So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (rC = 0,077nm) và giải thích
Hướng dẫn
1) Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình
bên) độ dài liên kết C-C bằng 1/8 độ dài
đường chéo d của tế bào đơn vị (unit
cell).
190 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 4
1) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là
19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng
đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol.
a) Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của
Au.
b) Xác định trị số của số Avogadro.
2) Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93
g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng
tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao?
Hướng dẫn
1)
191 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 nguyên tử x 4/3 *r3
4
=4 (3,1416) (1,439. 10-10)3
3
= 49, 927.10-30m3
Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054%
Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%
b) Tính số Avogadro
* 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam
196,97g
1 nguyên tử Au có khối lượng =
NA ng.tu
khlg4ngtuAu 4.196,97
Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = =
Vomang NA .a3
196,97g 1
19,4 g/cm3 = 4 nguyên tử x x
NA ng.tu 67,4191x10−30 m3 .106 cm3 / m3
NA = 6,02386.1023
192 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2)
193 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 5
Kim loại M trong tự nhiên chủ yếu chỉ tồn tại dưới dạng hợp chất, chủ yếu
là khoáng vật ortho silicate với công thức chung là Mx(SiO4)y, và còn ở
dưới dạng oxit. Oxit của nó có nhiều dạng thù hình và thường có kiểu
mạng tinh thể đơn tà biến dạng với số phối trí CNmetal = 7. Ở nhiệt độ cao
hơn 1100°C thì mạng tinh thể của nó chuyển sang cấu trúc tứ phương. Ở
nhiệt độ trên 2000°C thì nó lại mang cấu trúc lập phương biến dạng. Cấu
trúc mạng lưới của kiểu tinh thể sau cùng tương tự như kiểu florit, trong
đó ion kim loại tạo ô mạng lập phương tâm diện với hằng số mạng a0 =
507 pm. Anion oxit chiếm các hốc tứ diện. Cấu trúc này có thể được bền
hóa ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng CaO. Khối lượng riêng của oxit
kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) trong câu hỏi này là 6.27 g·cm-3.
1) Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở của oxit này.
2) Cho biết công thức thực nghiệm của oxit.
3) Cho biết số oxy hóa của kim loại trong oxit.
4) Số oxy hóa của kim loại trong oxit thì đồng nhất với số oxy hóa của
kim loại trong khoáng silicat. Vậy công thức thực nghiệm của silicat
là?
5) Ở trên đã đề cập đến kim loại nào? Tính toán chứng minh.
6) Viết cấu hình electron của kim loại.
7) Cho biết số phối trí của cation và anion trong oxit
8) Tính ái lực electron EAH° của oxy (O(g) + 2 e- → O2-(g)) dựa trên các dữ
kiện nhiệt động học dưới đây:
9) thăng hoaH°(M) = 609 kJ·mol-1; In(M/Mn+) = 7482 kJ·mol-1; phân lyH°(O2)
= 498 kJ·mol-1; tinh thểH°(M-oxit) = -10945 kJ·mol-1; sinhH°(M-oxit) = -
1100 kJ·mol-1;
Để sản xuất kim loại này cần dùng hai phản ứng. Ở phản ứng thứ nhất thì
khoáng silicat sẽ được cacbo – clo hóa, tức là xảy ra phản ứng giữa silicat
và cacbon trong khí quyển clo ở nhiệt độ cao. Như vậy sẽ tạo thành clorua
kim loại (số oxy hóa của kim loại không đổ) cùng với cacbon oxit và silic
tetraclorua. Ở phản ứng thứ hai sau khi loại bỏ sản phẩm phụ thì clorua
kim loại bị khử bằng magie. Thủy phân clorua kim loại này sẽ cho oxit kim
loại đã được mô tả kỹ ở trên.
10) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế kim loại.
11) Viết phương trình phản ứng thủy phân clorua kim loại này.
194 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Người ta đã biết một dãy các phức halogenua bền của kim loại M với các
số phối trí lần lượt là 6, 7 và 8. Giờ chúng ta sẽ xem xét một phức phối trí
6 [MCl2F4]m+/-, trong đó kim loại có số oxy hóa giống như những chất đã
được nói ở trên.
12) Xác định điện tích và tên gọi của ion phức này.
13) Với ion phức này thì có thể có bao nhiêu đồng phân (bao gồm đồng
phân cấu tạo và lập thể)? Vẽ cấu trúc của một cặp đối quang.
Hướng dẫn
1) Cấu trúc mạng tinh thể: Mn+ ; O2—
195 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
8) Ái lực electron:
Chu trình Born-Haber:
EAH0 = 0.5 (BH0 − sublH0 − IEH0 − GitterH0 − dissH0 )
EAH0 = 0.5 (−1100 − 609 − 7482 + 10945 − 498) = 628kJ.mol−1
9) Phản ứng điều chế:
ZrSiO4 + 4C + 4 Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4 CO
ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2
10) ZrCl4 + 2 H2O → ZrO2 + 4 HCl
11) Điện tích ion phức: -2
Tên ion phức: diclorotetraflorozirconat-(IV)
12) Tổng số đồng phân: 6
Cấu trúc của cặp đối quang:
196 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 6
Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển
oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà
có màu khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)
lập phương tâm diện của tinh thể X (hình dưới), có cạnh bằng 3,62.10-8
cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3.
a) Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể
tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử.
b) Xác định nguyên tố X.
Hướng dẫn
a) Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4
đơn vị cấu trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là:
4 3
Vnt = 4 × πr (1)
3
Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X
liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức:
a 2
4r = a 2 hay r = (2)
4
Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10-23 cm3
Thể tích của tế bào: Vtb = a3 = (3,62.10-8)3 = 4,70.10-23 (cm3)
Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là:
(Vnt:Vtb) × 100% = (3,48.10-23 : 4,70.10-23) × 100% = 74%
197 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 7
Đơn chất X ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể bền với ô mạng cơ
sở dạng lập phương được biểu diễn như trong hình 1. Hằng số mạng a
(chiều dài của ô mạng cơ sở) là a = 5,4309 Å (1 Å = 10-10 m) và khối lượng
riêng là 2,329 gam/cm3.
Hình 1 Hình 2
1) Xác định tên gọi của loại cấu trúc này. Xác định số phối trí của các
nguyên tử trong đó.
2) Cấu trúc này được tạo ra bởi hai mạng lập phương tâm diện lồng vào
nhau. Hãy xác định các nguyên tử trong mỗi mạng lập phương tâm
diện.
3) Trong ô mạng lập phương đặc khít, các khối cầu giống nhau chiếm
khoảng 74 % thể tích không gian. So sánh giá trị này với phần thể tích
bị chiếm bởi các nguyên tử trong ô mạng ở hình 1. Giải thích tại sao
các tinh thể cộng hóa trị của phi kim không có dạng sắp xếp đặc khít.
4) Xác định chất X. Nhờ tính chất vật lí nào mà X được sử dụng rộng rãi
và trong lĩnh vực nào?
5) Hình 2 là ô mạng cơ sở của một loại tinh thể vô cơ khác. Cụ thể, đó là
tinh thể khoáng chất ZA, khối lượng riêng 4,090 gam/cm3 và hằng số
mạng 5,4093 Å. Hàm lượng một trong các nguyên tố là 32,9 %. Xác
định chất ZA, tên khoáng chất và loại cấu trúc.
198 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Cấu trúc kim cương. Số phối trí = 4.
2)
3) Xét một phần của khối lập phương ở hình 1, từ góc trên bên trái - tương
ứng với một hình lập phương nhỏ, có độ dài cạnh a/2. Ở các đỉnh của hình
lập phương nhỏ này sẽ có 4 nguyên tử và chúng đều liên kết với 1 nguyên
tử ở tâm.
Độ dài của liên kết này bằng ½ đường chéo của hình lập phương nhỏ,
a 3
nghĩa là bằng .
4
Bán kính cộng hóa trị của một nguyên tử bằng ½ độ dài liên kết này, nghĩa
a 3
là bằng .
8
6 8
Tổng số nguyên tử trong ô mạng cơ sở ở hình 1 là: 4 + + = 8
2 8
3
4 a 3 3 3
Tổng thể tích của các khối cầu (nguyên tử) là 8 = a
3 8 16
199 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3
Vậy các khối cầu chiếm phần thể tích ô mạng, nghĩa là khoảng 34 %,
16
thấp hơn so với giá trị 74 % của các ô mạng đặc khít.
Cấu trúc sắp xếp đặt khít có số phối trí 12, quá lớn so với các nguyên tử
tạo liên kết cộng hóa trị. Do vậy, loại sắp xếp này với các đơn chất chỉ xuất
hiện trong trường hợp có liên kết kim loại.
4) Mỗi ô mạng cơ sở với thể tích a3 có chứa 8 nguyên tử. Nếu Ar(X) là
nguyên tử khối thì 1 mol các ô mạng như vậy sẽ nặng 8Ar(X) hay
2,329·NA·a3·r (với r tính theo cm). Từ phương trình này, ta có
1
Ar (X) = 2,329 6,02 1023 (10−8 a)3
8
Tính toán cho thấy Ar(X) = 28,07 - Si. Khả năng trở thành bán dẫn của
silicon quyết định việc nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực vi điện tử.
5) ZnS, khoáng sphalerite. Loại cấu trúc tinh thể được gọi theo tên của
ZnS (zincblende - kẽm sulfide).
200 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 8
Khí hydrogen ở nhiệt độ phòng dễ “hòa tan” vào một số kim loại cụ thể,
ví dụ như palladium. Ô mạng cơ sở của palladium có dạng lập phương,
được biểu diễn như hình dưới. Tâm của cả các nguyên tử palldium đặt ở
các đỉnh và các tâm mặt của hình lập phương (các nguyên tử được xem
như những quả cầu cứng). Khối lượng riêng của palladium là 12.02
gam/cm3, khối lượng mol là 106.4 gam/mol.
201 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
202 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) Hydrogen trong tinh thể tồn tại ở dạng nguyên tử do phân tử hydrogen
không thể vừa với các hốc tinh thể.
4) Tổng số hốc bát diện: 1 (ở tâm hình lập phương) + 12∙1/4 (ở giữa các
cạnh) = 4
Đây cũng chính là số nguyên tử hydrogen cực đại có thể lấp đầy ô mạng
cơ sở.
CH2
6) H2 2H K=
pH2
Trong đó: CH - nồng độ hydrogen nguyên tử trong kim loại, pH2 - áp suất
khí hydrogen
CH2 = K pH2 CH = K pH2 hay const pH2
203 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 9
Cacbon dioxit rắn còn gọi là “Nước đá khô”. “Nước đá khô” có cấu trúc
tinh thể phân tử và ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương tâm diện chứa
các phân tử cacbon dioxit.
a) Tính khối lượng riêng của “Nước đá khô”, ρ, khi độ dài các cạnh biên
(tổng dài và rộng) của ô mạnh lập phương “Nước đá khô” là 0.56
nm.
b) Tính số phân tử cacbon dioxit, N, trong ô mạng lập phương “Nước
đá khô” kích thước 20 cm × 10 cm × 5.0 cm.
Hướng dẫn
a) CO2 (M=44.0): lập phương tâm mặt, 4 phân tử trong một ô mạng cơ
sở:
44.0g
4
44.0 4
= 6.02 10 −9 3 =
23 176
(23−27)
= = 1.67 106 g / m3
(0.56 10 m) 6.02 (0.56) 10
3
1.057 10−4
b)
(0.20 0.10 0.050) dryice
N= NA
44.0
(0.20 0.10 0.050) 1.67 106
= 6.02 1023
44.0
= 2.28 1025
204 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 10
Dưới đây là cấu trúc tinh thể của một oxide kim loại. Trong đó, các quả
cầu nhỏ biểu diễn nguyên tử kim loại, còn các quả cầu lớn biểu diễn
nguyên tử oxygen, các đường kẻ biểu diễn ô mạng cơ sở của tinh thể này.
a) Xác định các số phối trí của kim loại (m) và oxygen (n).
b) Xác định số nguyên tử kim loại (p) và oxygen (q) trong ô mạng cơ sở.
c) Xác định công thức oxide, kí hiệu kim loại là M.
Hướng dẫn
a) m = 4; n = 4
b) p = 4; q = 4
c) Công thức là MO.
205 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 11
Kim loại X tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật silicát và oxit. Oxit
của X có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 507pm, trong đó các
ion kim loại nằm trong một mạng lập phương tâm diện, còn các ion O2-
chiếm tất cả các lỗ trống (hốc) tứ diện. Khối lượng riêng của oxit bằng 6,27
g/cm3.
1) Vẽ cấu trúc tế bào đơn vị (unit cell) của mạng tinh thể của oxit;
2) Xác định thành phần hợp thức của oxit;
3) Xác định số oxi hoá của X trong oxit;
4) Cho biết công thức hoá học của silicat tương ứng (giả thiết Xm(SiO4)n);
5) Xác định khối lượng nguyên tử của X và gọi tên nguyên tố đó.
Hướng dẫn
1) Cấu trúc của tế bào đơn vị: Xem hình
vẽ bên
Mạng tinh thể ion: ion Mn+ (•)
ion O2- (O)
∂ = 4(MKl + 2MO)
N(A).V
Suy ra M(X) = ¼ ( ∂.N(A).a3 – 32 = 91,22. Nguyên tố X là Ziconi (Zr).
206 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 12
Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập
phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a = 5,555 Å. Trong mỗi ô mạng cơ
sở, ion O2- chiếm đỉnh và tâm các mặt hình lập phương, còn ion kim loại
chiếm các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2
trong ô mạng). Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3.
a) Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở.
b) Xác định kim loại M và công thức oxit của M.
c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính của ion O2- là
0,140 nm
Hướng dẫn
Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M.
207 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 13
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy MgCl2 khan là một hệ tinh thể tam tà (ba
nghiêng) với cấu trúc xếp lớp, các chloride ion sắp xếp theo mạng lập
phương đặc khít (ccp) còn các nguyên tử magnesium chiếm các hốc bát
diện. Ảnh chiếu dọc theo trục thẳng đứng của các chloride ion được cho
dưới đây. Các thông số của ô mạng lập phương là: a = 363.63 pm; c =
1766.63 pm; khối lượng riêng ρ = 2.35 gam∙cm-3.
208 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 14
CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm mặt (kiểu NaCl)
a) Tính số phân tử CuCl chứa trong một ô mạng cơ sở này.
b) Xác định bán kính ion Cu+.
Cho: hằng số Avogađro NA = 6,022.1023 mol-1; Khối lượng riêng của CuCl,
o
D = 4,136 g.cm-1; bán kính ion Cl-, rCl− = 1,84 A
Hướng dẫn
1 1 1
a) Số ion Cl-: 12.+1 = 4; số ion Cu+: 8. + 6. = 4. Vậy số phân tử CuCl
4 8 2
chứa trong 1 ô mạng cơ sở là 4.
n . MCuCl 4 . (63,5 + 35,5)
b) V = a3 = = 23
= 159.10-24 cm3
N.D 6,022.10 . 4,136
o
→ a = 5,42.10-8 cm = 5,42 A = 2.( rCu+ + rCl− ) = 2.( rCu+ + 1,84 )
o
→ rCu+ = 0,868 A
209 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 15
Xét ô mạng cơ sở CsCl.
a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl−) có mạng tinh thể Bravais kiểu gì: lập phương đơn
giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F)?
b) Tính số ion mỗi loại có trong một ô mạng cơ sở.
c) Số phối trí của Cs+ và Cl− là bao nhiêu?
d) Trong một thí nghiệm, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,542 Å
vào tinh thể CsCl, người ta thấy rằng có sự phản xạ bậc 1 từ mặt (100).
Góc của chùm tia X với mặt (100) là θ = 10,78o. Tính khối lượng riêng của
tinh thể CsCl theo g⋅cm−3.
e) Tính bán kính ion của Cs+ theo Å, biết bán kính ion của Cl− là 1,81 Å.
Hướng dẫn
a) Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản):
1
b) Trong một ô mạng cơ sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- là 8. =1
8
c) Số phối trí của ion Cs+ hay Cl- đều bằng 8
d) Từ các dữ kiện đã cho, khoảng cách giữa các mặt (100) có thể được
tính theo phương trình Bragg: n = 2dsin (d là khoảng cách giữa các mặt
n 1.(1,542)
(100) kế tiếp): d = = = 4,122 Å
2sin 2sin10,78
Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích của tế bào V = (4,122Å)3
m 1.(35,5 + 133)
Khối lượng riêng = = 23 −8 −3
= 3.995(g / cm3 )
V 6,022.10 (4,122.10 cm)
e) Mặt phẳng chéo của tế bào đơn vị nêu dưới đây:
[2(r+ + r-)]2 = 3a2 → 2(r+ + r-) = a 3
a 3 4,122 3
rCs+ = − r− = − 1,81 = 1,76 Å
2 2
210 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 16
Một trong những vật liệu đầu tiên được sử dụng trong lĩnh vực điện tử
thể rắn là copper(I) oxide đỏ. Ngày nay, vai trò của nó đã được làm mới,
dưới dạng thành phần không độc và giá thành rẻ trong pin năng lượng
mặt trời
Hai hình trên mô tả ô mạng lập phương tâm khối của tinh thể Cu2O. Hằng
số mạng của cấu trúc này là 427,0 pm.
1)
a) Nguyên tử nào (A hay B) là đồng? Cấu trúc nào (lập phương đơn
giản, lập phương tâm diện, lập phương tâm khối, kim cương) được
tạo thành bởi các nguyên tử A; và cấu trúc nào được tạo thành bởi
các nguyên tử B? Xác định số phối trí của các nguyên tử.
b) Tính các khoảng cách O-O, Cu-O, Cu-Cu cực tiểu trong cấu trúc.
c) Tính khối lượng riêng của copper(I) oxide.
Khiếm khuyết thường xuất hiện trong tinh thể này là hiện tượng thiếu
một số nguyên tử đồng, trong khi mạng lưới oxygen không thay đổi.
Nghiên cứu một mẫu tinh thể như vậy thì thấy có 0,2 % số nguyên tử đồng
có số oxid hóa +2.
2) Tính phần trăm số tâm Cu thông thường bị trống trong mẫu tinh thể.
Xác định giá trị x trong công thức thực nghiệm Cu2-xO của tinh thể.
211 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1)
a) Trong ô mạng cơ sở có 2 nguyên tử A và 4 nguyên tử B. B là Cu.
A tạo thành cấu trúc bcc (lập phương tâm khối) còn B tạo thành fcc (lập
phương tâm diện). Số phối trí A = 4, B = 2
1
b) O-O: ½ đường chéo của ô mạng = 427 3 = 369.8 pm
2
1
Cu-O: ¼ đường chéo của ô mạng = 427 3 = 184.9 pm
4
1
Cu-Cu: ½ đường chéo mặt = 427 2 = 301.9 pm
2
c) Thể tích ô mạng cơ sở là (427.0 pm)3.
Khối lượng ô mạng cơ sở là (4MCu + 2MO)/ NA. Khối lượng riêng là
6.106 g/cm3.
2) Trong 1000 nguyên tử đồng, 998 là Cu(I) và 2 là Cu(II), để cân bằng
điện tích anion, cần phải có 2 tâm Cu trống. Phần trăm tâm bị trống là
2/1002 0.2 %.
0.2 % của 2 nguyên tử Cu bị trống nên x = 0.004
212 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 17
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã ghi được các kết quả sau:
- Ở 20 oC, NH4Cl kết tinh theo mạng lập phương với hằng số mạng a =
3,88 Å và khối lượng riêng d = 1,5 g/cm3.
- Ở 250 oC, NH4Cl kết tinh theo mạng lập phương với hằng số mạng a =
6,53 Å và khối lượng riêng d = 1,3 g/cm3.
Từ các dữ kiện trên hãy cho biết:
a) Kiểu mạng Brave (Bravais) của các tinh thể hình thành ở 20oC và
250oC.
b) Khoảng cách N – Cl theo Å cho từng kiểu mạng tinh thể đã xác định ở
ý a).
Hướng dẫn
a) Số phân tử NH4Cl trong một ô mạng lập phương được tính theo công
3
thức: n = d.NA .a
MNH4Cl
a 3
dN-Cl = = 3,36 Å
2
213 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Ở 250 oC:
a
dN-Cl = = 3,27 Å
2
214 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 17
Cấu trúc tinh thể hợp chất
cacbua (carbide) của kim loại
kiềm thổ MC2 (M = Mg, Ca, Sr và
Ba) được nghiên cứ trong hai
thập kỷ gần đây. Kết quả nhiễu
xạ tia X cho thấy: ở nhiệt độ
phòng, tinh thể của chúng có cấu
trúc kiểu NaCl biến dạng. Các
cation M2+ tạo thành mạng lập
phương tâm diện biến dạng
theo môt trục tinh thể (trục z,
hình vẽ), còn anion 𝐶22− chiếm
tất cả các hốc bát diện của mạng
này. Trong mạng tinh thể của
MC2 (M = Ca, Sr, Ba), các anion
𝐶22− định hướng song song với phương biến dạng. Với mạng tinh thể của
MgC2: trong một lớp vuông góc với phương biến dạng, các anion 𝐶22−
song song với nhau và song song với trục x hoặc trục y (hình vẽ); các anion
𝐶22− ở hai lớp kế tiếp thì vuông góc với nhau.
1) Vẽ ô mạng tinh thể của MgC2 và CaC2. Chú ý rằng, trong mỗi mạng tinh
thể MC2, môi trường phối trí của các cation M2+ hoàn toàn tương đồng.
2) Dựa trên các thông số thực nghiệm trong bảng sau, xác định số lượng
nguyên tử C phối trí với ion Mg2+ và Ca2+ trong khoảng cách giới hạn 3Å.
MC2 Khối lượng riêng ρ (g.cm-3) Tỉ số c/a Độ dài liên kết C-C
(Å)
MgC2 2,065 0,9025 1,215
CaC2 2,207 1,1619 1,200
3) Độ dài liên kết C-C trong mạng tinh thể BaC2 là 1,186 Å. Giải thích sự
khác biết giữa các giá trị độ dài liên kết C-C trong các hợp chất MC2 (M =
Mg, Ca, Ba).
4) Ở nhiệt độ cao, tinh thể MC2 (M = Ca, Sr, Ba) chuyển sang trạng thái
tinh thể mới với kiểu cấu trúc NaCl chuẩn. Nhiệt độ chuyển pha của CaC2,
SrC2 và BaC2 lần lượt là 490oC, 370oC và 250oC. Trong khi đó, tinh thể MgC2
phân hủy ở 497oC và không chuyển pha. Giải thích hiện tượng này.
215 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Anion 𝐶22− không đối xứng cầu và được biểu diễn bằng mô hình ‘tạ đôi’
như trong hình. Để đảm bảo tính đối xứng trong tinh thể, khối tâm của
anion 𝐶22− sẽ trùng với tâm của các hốc bát diện của ô mạng (tâm của ô
mạng và tất cả trung điểm các cạnh của ô mang).
a) Kiến trúc mạng tinh thể của MgC2 (các lớp anion 𝐶22− song song với mặt
phẳng xOy)
2)
- Từ các cách biểu diễn trên, dễ thấy số đơn vị cấu trúc trong một ô mạng
là 4.
216 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
4.MMC2
Thể tích ô mạng được tính theo công thức: V =
d.NA
Dựa trên tỉ số c/a tính được độ dài các cạnh của ô mạng a và c. Kết quả
đưa ra trong bảng sau:
MC2 ρ (g.cm- c/a d C −C V (cm3) a (Å) c (Å)
3)
(Å)
MgC2 2,065 0,9025 1,215 15,44.10- 5,551 5,010
23
217 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
a2 + dC2 −C
8 nguyên tử C ở khoảng cách d2 = = 2,811 Å
2
Chú ý: Không cần chỉ ra nguyên tử C ở khoảng cách lớn hơn 3Å.
3) Khi bán kính cation M2+ giảm từ Ba2+, Ca2+ tới Mg2+, mật độ điện tích
dương trên M2+ tăng và M2+ sẽ phân cực hóa anion 𝐶22− mạnh hơn (tính
cộng hóa trị trong tương tác nhiều hơn). Hệ quả là anion này bị biến dạng
mạnh hơn và có kích thước lớn hơn. Do đó, giá trị độ dài liên kết C-C trong
𝐶22− tăng dần khi xác định từ mạng tinh thể của BaC2, CaC2 và MgC2.
4)
- Do tương tác tĩnh điện có tính định hướng thấp, nên khi cung cấp nhiệt
cho tinh thể MC2 tới một nhiệt độ nào đó, anion 𝐶22− sẽ dao động nhiệt
như nhau theo tất cả các phương trong không gian tinh thể. Khi đó, anion
𝐶22− sẽ có tính đối xứng cầu và hệ quả là tinh thể chuyển từ kiểu mạng
NaCl biến dạng về kiểu mạng NaCl chuẩn.
- Tính cộng hóa trị trong tương tác cation – anion trong mạng MC2 càng
nhỏ, nhiệt độ chuyển pha càng thấp. Như trong câu trên đã giải thích, tính
cộng hóa trị trong MC2 giảm dần trong nhóm từ M = Mg đến M = Ba. Do
đó, nhiệt độ chuyển pha giảm. Cụ thể là CaC2 (490oC), SrC2 (370oC) và BaC2
(250oC). Trong trường hợp của MgC2, sự chuyển pha tinh thể chắc chắn
sẽ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều so với 490oC và do đó cao hơn nhiệt
độ phân hủy của nó (497oC). Vì vậy, tinh thể MgC2 phân hủy trước khi qua
trính chuyển pha xảy ra.
218 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 18
Bất chấp cái tên có ý nghĩa là “người sắt”, thực tế thì bộ giáp của siêu anh
hùng trong truyện tranh Iron Man lại được làm từ hợp kim của titanium
và vàng. Tháng 7/2016, các nhà nghiên cứu đã tìm thấy một hợp chất
titanium-vàng có công thức Ti3Au cứng hơn titanium tinh khiết (khoảng 4
lần) và đa số các loại thép cứng nhất. Nhờ tính tương hợp sinh học nên
hợp kim này cũng lí tưởng để làm các khớp háng và khớp gối nhân tạo,
hoặc các loại vít và mô cấy để điều trị nứt xương. Gần đây, lớp mỏng
titanium nitride, TiN, đã được sử dụng để tăng độ cứng của titanium. Hợp
chất này làm cho titanium có màu vàng (gold) đẹp và Iron Man hẳn có thể
lựa chọn để làm cho bộ giáp của mình trông “bảnh chọe” hơn.
Các lớp TiN mỏng thường được điều chế bởi kĩ thuật lắng đọng phase hơi
hóa học, trong đó TiN được tạo thành trên chất nền được nung nóng trên
320 oC trong khí quyển titanium(IV) chloride và ammonia. Dưới đây là
phương trình chưa cân bằng của phản ứng này:
aTiCl4(g) + bNH3(b) → cTiN(s) + dHCl(g) + eN2(g)
a)
i. Xác định số oxid hóa của titanium trong titanium nitride, TiN.
ii. Nguyên tố nào đã bị oxid hóa trong phản ứng trên.
iii. Nguyên tố nào đã bị khử trong phản ứng trên.
iv. Cân bằng phương trình trên.
Để tạo các hợp kim titanium-vàng, hai nguyên tố đã được nung nóng cùng
nhau theo các tỉ lệ phù hợp, trong khí quyển argon trơ.
b) Giả sử rằng để chế tạo bộ giáp của Iron Man cần 40 kg hợp kim Ti3Au,
tính khối lượng của titanium và vàng cần thiết.
Ứng với công thức Ti3Au, có hai dạng hợp kim (gọi là dạng α và β). Sự sắp
xếp các nguyên tử theo các dạng này được biểu diễn theo ô mạng cơ sở.
Một ô mạng được xác định bằng nhiễu xạ tia X cho thấy sự sắp xếp các
nguyên tử tạo thành cấu trúc khối khi các ô mạng xếp chồng lên nhau.
Các ô mạng của α- và β-Ti3Au đều là những khối lập phương. Độ cứng của
hợp kim tùy thuộc vào số tương tác (liên kết) của mỗi nguyên tử và chiều
dài các liên kết.
Dưới đây là ô mạng của dạng α được biểu diễn theo 2 góc nhìn. Ô mạng
cơ sở có 1 nguyên tử vàng nằm ở tâm của mỗi góc của khối lập phương,
219 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
và 1 nguyên tử titanium nằm ở tâm mỗi mặt. Chiều dài cạnh lập phương
là 4.15 Å.
Trong cấu trúc khối của α-Ti3Au tạo thành bằng cách xếp chồng các ô
mạng cơ sở với nhau, các nguyên tử titaniym được bao xung quanh bởi
các nguyên tử vàng và các nguyên tử titanium khác.
c)
i. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
ii. Có bao nhiêu nguyen tử vàng quanh mỗi nguyên tử titanium?
iii. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
d)
i. Tính độ dài khoảng cách Ti-Au.
ii. Tính khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử titanium.
Dạng β cũng có 1 nguyên tử vàng ở tâm mỗi góc của khối lập phương, và
cũng có 1 nguyên tử ở tâm của khối lập phương. Chiều dài cạnh lập
phương là 5.09 Å. Các nguyên tử titanium được sắp xếp thành từng cặp
trên mỗi mặt, với khoảng cách của mỗi cặp đúng bằng ½ chiều dài cạnh
lập phương. Cặp Ti-Ti được sắp xếp ở tâm mặt, song song với một trong
các cạnh của khối lập phương. Các cặp Ti-Ti trên các mặt kề nhau của khối
lập phương được tạo thành các góc vuông.
220 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
e) Trong cấu trúc khối của β-Ti3Au được tạo ra bằng cách xếp chồng các
ô mạng cơ sở, các nguyên tử tittanium được bao quanh bởi các
nguyên tử vàng và các nguyên tử titanium khác. Tuy nhiên, bây giờ có
hai loại khoảng cách giữa các nguyên tử titanium: với các nguyên tử
kế cận (nearest neighbour) và các nguyên tử kế cận tiếp theo (next-
nearest).
i. Có bao nhiêu nguyên tử titanium quanh mỗi nguyên tử vàng?
ii. Có bao nhiêu nguyên tử vàng quanh mỗi nguyên tử titanium?
iii. Có bao nhiêu nguyên tử kế kế cận và kế cận tiếp theo quanh mỗi
nguyên tử titanium?
f)
i. Tính khoảng cách Ti-Au.
Tính khoảng cách giữa một nguyên tử titanium với nguyên tử liền kề tiếp
theo của nó.
Hướng dẫn
a) i. +3; ii. nitrogen; iii. titanium; iv. 6TiCl4 + 8NH3 → 6TiN + 24HCl + N2
b) 17 kg Ti + 23 kg Au
c) i. 12; ii. 4; iii. 8
d) i.
ii.
221 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
e) i. 12; ii. 4; iii. 2
f) i.
222 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
ii.
223 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 19
Một tinh thể đại phân tử thu được từ dung dịch urea và oxalic acid. Kết
quả nhiễu xạ tia X cho thấy: tinh thể thuộc hệ đơn tà, các thông số mạng:
a = 505.8 pm, b = 1240 pm, c = 696.4 pm, β = 98.13o. Hai phân tử trong
tinh thể tạo thành cấu trúc không gian hai chiều bởi liên kết hydrogen.
Khối lượng riêng của tinh thể là D = 1.614 gam cm-3.
1) Tính tỉ lệ các phân tử oxalic acid và urea trong tinh thể.
2) Vẽ cấu trúc hóa học biểu diễn các liên kết hydrogen trong tinh thể.
Hướng dẫn
1) Tính thể tích ô mạng cơ sở
V = abcsinβ = 505.8pm ∙ 1240pm ∙ 696.4pm ∙ sin98.13 = 4.324∙10-22 cm-3
Khối lượng ô mạng cơ sở
VD = 4.324 · 10-22 cm-3 · 1.614 gam cm-3 = 6.979·10-22gam
Nếu ô mạng cơ sở chứa 1 phân tử oxalic acid và 1 phân tử urea thì khối
lượng là 2.493·10-22 gam và khối lượng riêng là khoảng 0.577 gam cm-3 -
không phù hợp với kết quả thực nghiệm và không thỏa mãn được các yêu
cầu về tính đối xứng.
Nếu ô mạng cơ sở chứa 1 phân tử oxalic acid và 2 phân tử urea thì khối
lượng là 3.490·10-22 gam và khối lượng riêng là khoảng 0.8071 gam cm-3 -
cũng không phù hợp với thực nghiệm.
Nếu ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử oxalic acid và 4 phân tử urea thì khối
lượng là 6.980·10-22 gam và khối lượng riêng cùng các điều kiện đối xứng
đều phù hợp với thực nghiệm.
Vậy tỉ lệ số phân tử oxalic acid : urea = 1:2.
2)
224 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 20
Những năm gần đây,
có sự đột biến trong
nhu cầu indium cho
các màn hình cảm ứng
và hiển thị. Do sự khan
hiếm, thậm chí có
những lo ngại rằng
nguồn cung toàn cầu
sắp cạn kiệt, nên giá
của nguyên tố này đã
tăng vọt. Nguyên tố
này chủ yếu được sử
dụng cho các loại kính
dẫn điện trong suốt
ITO, indium tin oxide.
a) Indium(III) oxide có thể được tạo thành bằng cách đun nóng
indium(III) hydroxide. Viết phương trình phản ứng.
Kính ITO 90% indium(III) oxide, 10% tin(IV) oxide, về khối lượng. Như chiếc
iPad ở trên có khoảng 27 mg kính ITO trong màn hình cảm ứng của nó.
b)
i. Tính khối lượng indium có trong kính ITO của màn hình iPad.
ii. Hàm lượng indium của kính ITO của màn hình cảm ứng được lấy
khoảng 700 mg/m2. Cho biết khối lượng riêng của kính ITO khoảng 7.15
g/cm3, tính độ dày kính ITO trong màn hình cảm ứng.
Indium(III) oxide có thể tồn tại ở dạng cấu trúc tinh thể lập phương dạng
bixbyite. Vị trí của các indium ion gần giống ô mạng cơ sở của cấu trúc lập
phương tâm diện (FCC) như trong hình trên. Trong cấu trúc FCC, các ion
được đặt ở các góc của khối lập phương và tâm của các mặt.
c) Tính số indium ion thực tế có trong khối lập phương. Bạn sẽ cần chú ý
đến tỉ lệ chiếm chỗ của mỗi ion trong khối lập phương.
d) Các oxide ion chiếm các vị trí nằm hoàn toàn bên trong khối lập
phương. Xác định có bao nhiêu oxide ion có trong ô mạng lập phương
trên.
e) Khi nung indium(III) oxide tới 700 oC trong không khí thì khối lượng
của nó giảm 11.5 %. Xác định công thức phân tử hợp chất tạo thành.
225 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
f) Khi nung indium(III) oxide ở 630 oC trong ammonia thì các sản phẩm
tạo thành là nước và một bán dẫn. Đề xuất công thức của bán dẫn.
Hướng dẫn
a) 2In(OH)3 → In2O3 + 3H2O
b) i. Hàm lượng indium trong In2O3 = (2 × 114.82) / {(2 × 114.82) + (3 ×
16.00)} = 0.8271
Khối lượng In trong màn hình cảm ứng = 0.8271 × 0.90 × 27 mg = 20.1
mg
ii. Thể tích của kính ITO = 0.027 g / 7.15 g cm−3 = 0.00378 cm3
Diện tích của kính ITO 20.1 mg / 700 mg m−2 = 0.0287 m2 hoặc 287 cm2
Độ dày của kính ITO = 0.00378 cm3 / 287 cm2 = 0.0000132 cm hoặc 0.132
μm hoặc 1.32 × 10−7 m
c) Số indium ion trong khối lập phương = (8 × ⅛) + (6 × ½) = 4
d) Số oxide ions trong khối lập phương = 3/2 × 4 = 6 (chiếm ¾ số hốc tứ
diện)
e) Khối lượng mol của In2O3 = 277.64 g mol−1
Khối lượng giảm là 0.115 × 277.64 g mol−1 = 31.93 g mol−1, tương đương
với sự mất 2 nguyên tử oxygen trên mỗi phân tử, tạo thành In 2O.
f) InN
226 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 21
Giai đoạn đầu thế kỉ 17 là bước chuyển với nền kinh tế Thuỵ Điển khi họ
mất quyền kiểm soát các mỏ bạc ở Nauy nhưng lại sát nhập được các vùng
đất Baltic (gồm Tartu và Riga) vào lãnh thổ. Để đáp ứng nhu cầu tiền mặt
cho chiến tranh, vua Thuỵ Điển đã quyết định khai thác các nguyên liệu
thô từ khu mỏ lớn Falun để sản xuất các đồng xu bằng đồng có giá trị gần
với các đồng xu bằng bạc. Những đồng xu bằng đồng đầu tiên được phát
hành vào năm 1624, với khối lượng mỗi đồng lên tới 19.7 kg và có kích
thước chiếm tới 2205 cm3.
Đồng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện (fcc) với hằng số
mạng 361.5 pm. Trong tự nhiên, đồng tồn tại dưới dạng các khoáng
sulphide, ví dụ như chalcopyrite (chứa 35 % khối lượng là đồng),
chalcocite (chứa 80 % khối lượng).
1) Xác định công thức hoá học của quặng chalcopyrite và chalcocite.
Ngày nay, đồng thậm chí còn được chiết xuất từ những loại quặng chỉ có
hàm lượng đồng nhỏ cỡ 0.60 %.
2) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chiết xuất đồng
từ một loại quặng chứa chalcocite, biết rằng sản phẩm trung gian là
đồng(I) oxide.
3) Tính khối lượng quặng cần thiết để sản xuất lượng đồng đủ chế tạo
một đồng xu Thuỵ Điển.
Đồng(I) oxide là hợp chất màu nâu đỏ, có trong thành phần của một số
loại sơn chống gỉ. Khi trộn với chalcocite, đồng(I) oxide bị khử, tạo thành
đơn chất đồng và sulphur dioxide. Cho các dữ kiện sau (Lưu ý: s = rắn; g =
khí)
Hợp chất (và
Cu2O(s) Chalcocite(s) Cu(s) SO2(g)
trạng thái)
Enthalpy tạo
thành
-168.6 -79.5 -296.8
chuẩn,
kJ.mol-1
Entroly
chuẩn, 93.1 120.9 33.2 248.2
kJ.mol-1
227 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Nhiệt độ
nóng chảy, 1232 1130 1084
oC
Enthalpy
thăng hoa, 13
kJ.mol-1
4) Tính năng lượng Gibbs của phản ứng khử đồng(I) oxide ở điều kiện
chuẩn (25 oC).
5) Hoàn thành bảng sau bằng cách chỉ rõ dấu của các hàm nhiệt động
trong phản ứng khử đồng(I) oxide.
Nhiệt độ 0 oC 500 oC 1000 oC
Dấu của H
Dấu của S
Dấu của G
6) Tính năng lượng Gibbs của phản ứng khử đồng ở nhiệt độ 1100 oC.
Nhà hoá học trẻ Grzegorz quyết định tái sử dụng các đồng tiền xu. Ông
chế tạo một bình điện phân, sử dụng đồng xu Thuỵ Điển và một sợi dây
đồng gần như tinh khiết làm điện cực, đồng(II) nitrate là chất điện giải.
7) Đồng xu Thuỵ Điển được dùng làm điện cực nào (anode/ cathode)?
Viết bán phản ứng tương ứng.
8) Cần bao nhiêu giờ để tái chế hoàn toàn đồng xu Thuỵ Điển nếu thực
hiện quá trình điện phân bằng dòng điện 1.00 A?
9) Ngày nay, đồng được sử dụng để sản xuất cáp mạng internet. Tính
chiều dài của một sợi cáp đồng đường kính 0.1 mm có thể được tạo
ra từ đồng xu Thuỵ Điển.
10) Tính số đồng xu cần để tạo ra lượng đồng đủ cho sợi cáp dài 600 km
(bằng khoảng cách từ Tallinn đi qua Riga, đến Vilnius).
Ngày nay, đồng được dùng thường là nguyên liệu tái chế. Một phương
pháp để tái chế đồng là hoà tan vào nitric acid. Acid này phản ứng với
đồng theo hai hướng dưới đây.
11) Hoàn thành các phương trình phản ứng oxid hoá-khử sau:
(1) Cu + HNO3 = NO +
228 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
(2) Cu + HNO3 = NO2 +
Các báo cáo khoa học chỉ ra rằng việc oxid hoá hoàn toàn carbon
monoxide có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng với xúc tác đồng(II)
oxide không có chất mang. Đồ thị dưới đây biểu diễn logarit tự nhiên của
tốc độ phản ứng oxid hoá dưới dạng hàm số của 1/T, trong đó T là nhiệt
độ tính theo Kelvin (K).
12) Sử dụng các dữ kiện trong đồ thị, tính năng lượng hoạt hoá của phản
ứng oxid hoá carbon monoxide.
13) Enthalpy của phản ứng đốt cháy hoàn toàn carbon (ở trạng thái
graphite rắn) là -393 kJ.mol-1, còn enthalpy hình thành chuẩn của
carbon monoxide là -111 kJ.mol-1. Vẽ giản đồ năng lượng của phản
ứng oxid hoá carbon monoxide và chỉ ra sự chênh lệch năng lượng ở
các vị trí cần thiết (∆E, ∆H)
Ngày nay, đồng vẫn được sử dụng để sản xuất tiền xu. Một nhà hoá học
trẻ quyết định xác thực điều này bằng cách phân tích đồng 2 EUR bằng
nhiễu xạ tia X. Dưới đây là giản đồ nhiễu xạ thu được:
229 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Sử dụng phương trình Bragg
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ (nm); λ là bước sóng của
tia X (trong trường hợp này là 0.15408 nm); 2θ là góc nhiễu xạ
và
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ (nm); a là hằng số mạng;
h, k, l là các chỉ số Miller. Đối với mạng tinh thể lập phương tâm diện (fcc),
chỉ xuất hiện các peak nhiễu xạ khi tất cả chỉ số Miller là đều số chẵn hoặc
đều là số lẻ.
14) Xác định trong giản đồ nhiều xạ (các) peak tương ứng với đồng và xác
định ít nhất một bộ chỉ số Miller ứng với mỗi peak.
Hướng dẫn
1) CuFeS2 và Cu2S
2) 2Cu2S + 3O2→ 2Cu2O + 2SO2
2Cu2O + Cu2S →6Cu + SO2
230 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
m ( Cu) 19700
3) more = = = 3.3 106 g hay 3.3 tấn.
w 0.006
4) ∆H = -296.8 + 79.5 + 2 × 168.6 = 119.9 kJ 1
∆S = 248.2 + 33.2 × 6 - 120.9 - 2 × 93.1 = 140 J/K
∆G = 119900 - 298 × 140 = 78.1 kJ
5)
Nhiệt độ 0 oC 500 oC 1000 oC
Dấu của H + + +
Dấu của S + + +
Dấu của G + + -
6)
(1) 2Cu2O + Cu2S → 6Cu(s)+ SO2 ∆H1
(2) Cu(s) → Cu(l) ∆H2
(3) 2Cu2O + Cu2S → 6Cu(s)+ SO2 ∆H3 = ∆H1 + 6 × ∆H2 = 197.9 kJ
Biến thiên entropy của quá trình chuyển phase
∆S = ∆H / T = 9.6 J/K
S(Cu,l) = ∆S + S(Cu,s) = 9.6 + 33.2 = 42.8 J/K
∆S = 248.2 + 42. × 6 - 120.9 - 2 × 93.1 = 197.8 J/K
∆G = ∆H - T × ∆S = -78.6 kJ
7) Anode: Cu → Cu2+ + 2e-
MIt 63.5 1 t
8) m = 19700 = t = 700 20 days = 1.9 yr
nF 2 96500
9) Thể tích đồng xu là 2205 cm3, nếu sợi cáp hình trụ thì V = πR2h
2
0.01
2205 = 3.14 h h = 280 km
2
10) Cần 3 đồng xu
11) 3Cu + 8HNO3→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 4HNO3→ Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
231 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
12) tg α = 3 / ((2.627 - 2.425) × 10-3 ) =14850
E(A) = 123 kJ
Kết quả 124 ± 5 kJ là có thể chấp nhận.
13)
14)
Peak 2θ,o 43 50 51 74
d, nm 0.210 0.182 0.178 0.128
2,0,0 hoặc 2,2,0 hoặc
h, k, l 1,1,1 0,2,0 hoặc Không có 2,0,2 hoặc
0,0,2 0,2,2
Kết luận CÓ CÓ KHÔNG CÓ
232 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 22
Điện phân dung dịch sodium acetate thu được hỗn hợp các khí X và Y ở
anode. Các khí này được dẫn qua dung dịch nước vôi trong vừa điều chế
và X bị hấp thụ hoàn toàn, tạo thành kết tủa trắng. Làm lạnh khí Y tinh
khiết về 90.23 K thì các tinh thể không màu được kết tinh. Kết quả nhiễu
xạ tia X cho thấy tinh thể thuộc kiểu mạng lập phương tâm khối, có hằng
số mạng a = 530.4 pm, Z = 2, khối lượng riêng ρ = 0.669 g cm-3. Sau khi
làm lạnh, tinh thể bị chuyển thành hệ đơn tà (một nghiêng), a = 422.6 pm,
b = 562.3 pm, c = 584.5 pm, β = 90.41o.
a) Xác định công thức phân tử của X. Viết phương trình phản ứng giữa
X với nước vôi.
b) Biết phân tử Y trục quay bậc 3. Xác định cấu trúc của Y.
c) Viết phương trình bán phản ứng anode khi điện phân dung dịch
sodium acetate.
d) Xác định số phân tử Y trong ô mạng cơ sở đơn tà.
e) Trong quá trình làm lạnh, tinh thể bị chuyển thành tinh thể đơn tà với
mức độ đối xứng thấp. Giải thích ngắn gọn nguyên nhân.
Hướng dẫn
a) X là CO2: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
b) Đặt khối lượng mol của Y là M.
Y là một trong các sản phẩm của quá trình điện phân acetate (sản phẩm
khác là CO2) và có trục đối xứng bậc 3 trong phân tử. Do đó Y có thể là
hydrocarbon, đặt công thức là CxHy.
12.01 x + 1.008y = 30.0 nên x = 2, y = 6 và Y là C2H6 (ethane).
c) 2CH3COO- - 2e→ 2CO2 + C2H6
d) 2 phân tử.
e) Trong ô mạng lập phương, các phân tử Y nằm ở tâm khối và đỉnh giống
nhau (về mặt tinh thể học), do đó định hướng phân tử hơi “lệch” (phân
bố dọc theo hướng chéo của khối). Trong quá trình làm lạnh tiếp, phân tử
Y bị hạn chế quay và có xu hướng trật tự hơn (hay “đều” hơn), dẫn đến
sự giảm đối xứng tinh thể.
233 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 23
Năm 1929, nhà hoá học kiệt xuất người Mỹ Linus Pauling đã công bố 5
quy tắc để xác định cấu trúc của các tinh thể ion:
(1) khoảng cách ngắn nhất giữa các ion được xác định bởi tổng bán
kính ion, trong khi đó số phối trí thì xác định dựa vào tỉ lệ của
chúng;
(2) tổng điện tích của cation quanh mỗi anion bằng điện tích của
anion;
(3) độ bền của cấu trúc giảm đáng kể bởi sự có mặt các cạnh và mặt
kế cận trong đa diện phối trí (CP);
(4) các cation nhỏ và có hoá trị lớn có xu hướng không chung anion;
(5) số CP với cấu trúc khác nhau có xu hướng đạt giá trị cực tiểu.
Nhiều hợp chất lưỡng nguyên tố dạng A+B- tạo ra các mạng tinh thể với
cấu trúc I, II (độ bền của các hợp chất trong các dạng I, II phù hợp với lí
thuyết Pauling).
1) Tính khối lượng riêng của CsF. Để tính được, hãy xác định:
a) các thông số mạng a(I) và a(II), biết bán kính ion của các cation và
anion;
b) số phân tử trong ô mạng cơ sở của cấu trúc I, II.
c) xác định biểu thức tính khối lượng riêng của cesium fluoride với
các cấu trúc I, II (viết kết quả theo đơn vị kg/m3).
Sử dụng các giá trị sau: R(F-) = 1.33 Å; R(Cs+) = 1.67 Å; 1 Å = 10-10 m;
M(CsF) = 0.1519 kg/mol; NA = 6.022 · 1023 mol-1.
2) Tính áp suất (Pa) tại đó sự chuyển đổi đa hình CsF(II) → CsF(I) diễn ra
ở 25 oC, sử dụng các giá trị khối lượng riêng tính được và
GI−II = UI−II + pVI−II − TSI−II = 0
234 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Biến thiên nội năng là 2.98 kJ/mol, biến thiên entropy là -10 J/(mol K) (xem
các giá trị này là hằng số).
3) Chọn ra những nguyên nhân về sự phù hợp của quy tắc (5) với I và II:
a) cân bằng nhiệt động trong tinh thể;
b) các CP với khoảng cách giữa các cation khác nhau sẽ không tạo
thành mạng;
c) các CP với số phối trí khác nhau không thể tạo thành mạng chung;
d) sự ưu tiên của CP có liên quan đến sự đối xứng của các orbital A+.
e) năng lượng bề mặt tối thiểu trong đồ thị G(p, T, A+, B-) là duy nhất.
4) Với I và II, hãy tính tỉ lệ Rmin/Rmax với các ion mà tại đó sự tiếp xúc của
các ion cùng loại được quan sát thấy (cấu trúc đặc khít hơn thì bền
hơn, những điều kiện khác bằng nhau):
a) trên đoạn [0;1] của đồ thị Rmin/Rmax, đánh dấu các vùng bền của I và
II;
b) xác định các số phối trí ứng với các điểm đầu của mỗi đoạn.
5) Đề xuất lời giải thích cho các quy tắc (3), (4). Trong mỗi trường hợp,
sự làm giảm tính bền được xác định bởi
a) lực đẩy giữa các cation,
b) lực đẩy giữa các anion?
6) Fe3O4 có cấu trúc spinel ngược: 1/3 số cation có số phối trí bằng 4, các
cation còn lại (FeII và FeIII - bằng nhau) có phối trí bát diện. Với ví dụ
này, hãy đưa ra một hoặc hai lời giải thích hợp lí cho sự sai lệch với
mỗi quy tắc của Pauling.
Hướng dẫn
1) a) Theo quy tắc (1), hằng số mạng của cấu trúc I là a(I) = R+ + R-
Với mạng cấu trúc II, khoảng cách ngắn nhất giữa các cation và anion
trùng với đường chéo lập phương, nghĩa là:
a(II) 3 = 2R+ + 2R−
2 3
a(II) = (R+ + R− )
3
8 3
Thể tích ô mạng: VI = (R+ + R− ) ; VII = (R + + R − )
3 3
235 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
b) Xét cấu trúc II: cation nằm hoàn toàn bên trong ô mạng, do đó ZAB = 1.
Theo quy tắc (2), điện tích cation (bằng +1) phải được bù trừ bởi các anion
từ môi trường phối trí gần nhất, nghĩa là bởi 8 anion, mang điện tích -1.
ziMAB
c) Biểu thức tính (i = I, II): di =
Na Vi
UII − UI − T(SII − SB)
2) Chuyển phương trình cân bằng phase thành: p = −
1 1
MAB −
dII dI
ta có: pchuyển = 7.71·108 Pa
3) a và c đúng.
4) Trong cấu trúc I, sự tiếp xúc của các ion cùng kiểu diễn ra dọc theo
đường chéo mặt bên. Điều kiện về tính bền là: a(I) 2 2Rmax
sử dụng a(I) = Rmax + Rmin với I, ta có:
Rmax + Rmin 2Rmax
Rmin
2 − 1 0.414
Rmax
Trong cấu trúc II, sự tiếp xúc giữa các ion cùng kiểu diễn ra dọc theo cạnh
bên:
2 3
(Rmax + Rmin ) 2Rmax
3
Rmax
3 − 1 0.732
Rmin
Vùng ổn định (bền) của các cấu trúc I và II được biểu diễn như sau:
5) Quy tắc (3) là bởi các cation; (4) là bởi các anion.
6) (1) Fe3+ chiếm cả các ví trị bát diện lẫn tứ diện trong cấu trúc đặc khít
tạo ra bởi các oxygen ion, do đó số phối trí được xác định bởi tỉ lệ các bán
kính không rõ ràng.
236 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
(2) Trong cấu trúc spinel, phối trí xung quanh nguyên tử oxygen sẽ trở nên
bất đối xứng trong trường hợp xảy ra sự chiếm giữ đồng thời các vị trí bát
diện bởi Fe2+ hoặc Fe3+. Điều này dẫn tới sự xuất hiện điện tích không
được bù trừ của oxygen - nghĩa là không đạt được cân bằng điện tích cục
bộ.
(3) Sắt, cũng như mọi kim loại ở trạng thái số oxid hóa dương, có xu hướng
lấp đầy lớp vỏ bởi electron của các nguyên tử (và nhóm nguyên tử) xung
quanh. Để đạt tới số phối trí cần thiết, sẽ xảy ra việc chia sẻ giữa các
nguyên tử của CP, dẫn tới sự vi phạm các quy tắc Pauling.
(4) Tính bền tăng cường của hệ là bởi các nguyên tử oxygen chung của
Fe2+ và Fe3+ bát diện. Các ion sắt trao đổi electron, dẫn tới sự giải tỏa điện
tích. Điều này giải thích tính dẫn điện cao và liên kết O-O tương đối ngắn
trong Fe3O4.
(5) Cấu trúc spinel đòi hỏi sự ổn định của các vị trí bị chiếm: 2/3 đa diện
phối trí (CP) là các bát diện, 1/3 là tứ diện. Do Fe3+ được bền hóa trong
trường bát diện (cấu hình electron d6), sự tồn tại đồng thời của ½ Fe3+ với
Fe2+ trong các bát diện trở nên ưu tiên về mặt nhiệt động - nghĩa là số CP
tăng so với cấu trúc spinel thông thường.
237 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 24
Cấu trúc các tinh thể được khảo sát dựa vào nghiên cứu ảnh nhiễu xạ, là
kết quả của sự tán xạ tia X của các mặt phẳng nguyên tử trong mạng tinh
thể. Mô hình nhiễu xạ tia X chứa một bộ tín hiệu hẹp, tương ứng với
phương trình Bragg-Wolf: λ = 2dsinθ
với λ là bước sóng, d là khoảng cách giữa các mặt, θ là góc nhiễu xạ.
Trong trường hợp các ô mạng lập phương, với họ mặt phẳng, d có thể
được biểu diễn bởi 3 số tự nhiên h, k, l (mỗi chỉ số này thể hiện số hằng
số mạng nằm giữa họ mặt phẳng này trên các trục x, y, z) và hằng số mạng
lập phương a phù hợp với phương trình sau:
1 N
2
= 2
dhkl a
N = h2 + k 2 + l2
Thiết lập mô hình nhiễu xạ tia X nghĩa là tìm các chỉ số hkl ứng với các giá
trị 2θ của mỗi peak để tính hằng số mạng a. Ví dụ, bảng sau đây chứa dữ
liệu của mô hình nhiễu xạ tia X đã được thiết lập (λ = 1.54060 Å):
2θ 20.722 29.470 36.301 42.164 47.426 52.277 61.154
h,k,l 1,0,0 1,0,0 1,1,1 2,0,0 2,1,0 2,1,1 2,2,0
Xác định công thức đơn giản nhất của kiểu cấu trúc này (BaaTibOc,
trong đó a, b, c là các số tự nhiên tối giản).
3) Năm 1926, nhà địa hóa học người Na Uy Victor Goldshmidt đã đề xuất
tiêu chí định lượng để dự đoán tính bền của các kiểu cấu trúc của các
oxide hỗn hợp XaYbOc:
238 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
R X + RO
t=
2 ( R Y + RO )
Cấu trúc bền với t = 1.00 ± 0.20. Chọn các cặp cation khi kết hợp với nhau
trong oxide sẽ tạo thành một hợp chất thuộc kiểu cấu trúc này. Bán kính
ion của các cation tính theo đơn vị Å; RO = 1.40 Å):
Ba2+ (1.35) và Ni2+ (0.73); La3+ (1.26) và Mn3+ (0.65);
Zn2+ (0.74) và Ti4+ (0.61); Ag+ (1.13) và Nb5+ (0.66).
4) Nhiều hợp chất thuộc loại này có khiếm khuyết (biến dạng). Các cấu
trúc có thể tạo thành qua sự biến dạng của cấu trúc lập phương được
cho trong bảng (a, b, c là các thông số; α, β, γ là các góc của ô mạng
cơ sở:
Cấu trúc Lập Tứ Lục Hình thoi Đơn tà
phương phương phương
(ban đầu)
Mối liên a = b = c; a = b < c; a = b < a≠b≠c a≠b≠c
hệ giữa a, α = β = γ = α = β = γ = 0.7c; α=β=γ= α = β =
b, c và α,
90o 90o α = β = 90o 90o
β, γ 90o γ > 90o
γ= 120o
a) Xét hợp chất chứa Ba2+, Ti4+ (BaaTibOc). Chọn kiểu cấu trúc có thể
tạo thành bằng cách kéo căng mạng dọc theo các vector sau:
• (1;0;0)
• (1;1;0)
• (1;1;1)
b) Nghiên cứu nhiễu xạ tia X của hợp chất ở ý 1 sau khi ủ cho thấy có
sự tách thành 2 peak của cực đại tương ứng với hkl là (100) trong
mạng lập phương ban đầu. Kiểu cấu trúc biến dạng nào đã được
tạo thành qua quá trình ủ?
1) Giá trị 2θ với các peak trong mô hình nhiễu xạ thực nghiệm của hợp
chất K2Na[AlF6] (λ = 1.54056 Å) được cho sau đây:
2θ 18.918 21.879 31.159 38.353 44.599 48.817 50.166
2θ 55.367 59.040 64.899 68.253 69.352 73.720 77.961
239 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
• Xác định mô hình nhiễu xạ tia X và tính hằng số mạng.
• Xác định kiểu kết cấu định tâm của mạng lập phương của
K2Na[AlF6].
Biết rằng mô hình nhiễu xạ tia X của
• mạng tâm khối chỉ có các peak với h + k + l = 2p;
• mạng tâm diện chỉ có các peak với h + k = 2n, k + l = 2m, h + l = 2t,
trong đó p, n, m, t là các số tự nhiên.
Hướng dẫn
1.5406
1) a = d(1,0,0) = = = 4.283 Å
2sin (1,0,0) 2sin(10.361o )
2) BaTiO3
3) Ba2+ và Ni2+, t ~ 0.91, nhưng điện tích cation tổng không bằng điện tích
anion tổng (Không thỏa mãn).
La3+ và Mn3+: t ~ 0.92, số phối trí cao là điển hình với La3+ (Thỏa mãn).
Zn2+ và Ti4+: t ~ 0.75, tạo thành kiểu cấu trúc khác (Không thỏa mãn).
Ag+ và Nb5+: t ~ 0.87, Ag+ không thể tạo thành cấu trúc với số phối trí vượt
quá 4 (Không thỏa mãn).
4) a) (1;0;0) tứ phương
(1;1;0) kéo căng đường chéo, do vậy mặt vuông bị chuyển thành hình thoi.
Các đường chéo của hình thoi là các hằng số mạng của ô mạng mới, nhưng
các góc về cơ bản vẫn bằng 90o và các hằng số a, b, c thì khác nhau.
(1;1;1) lục phương
b) Tạo thành hệ tứ phương
5)
240 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Mạng lập phương (FCC), a = 8.1214 Å
241 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 25
Sàng phân tử là các tinh thể (tự nhiên hoặc tổng hợp) aluminosilicate
ngậm nước dạng zeolite. Có hàng tá loại sàng phân tử mà phổ biến nhất
là các zeolite kiểu A, X, Y và mordenite. Tất cả các khung cấu trúc đều có
công thức phân tử dạng Mm[AlpSiqOn(p+q)]·xH2O.
1) Bán kính của các ion Si4+, Al3+, O2- lần lượt là 41 pm, 50 pm, 140 pm.
Bằng tính toán, hãy cho biết các ion Si4+ và Al3+ trong các tinh thể
aluminosilicate chiếm các hốc đa diện nào?
2) Tính giá trị n trong công thức trên. Biết M là ion +2, xác định mối liên
hệ giữa m và p.
3) Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy độ dài liên kết Si-O là 160 pm. Dữ kiện
này nói lên điều gì?
4) Giải thích các hiện tượng sau: a) tỉ lệ silicon/nhôm (đôi khi là
SiO2/Al2O3) càng cao thì sàng phân tử càng bền; b) tỉ lệ silicon/nhôm
tối thiểu không bé hơn 1.
5) Sàng phân tử tổng hợp kiểu A của muối sodium có cấu trúc thuộc hệ
tinh thể lập phương, với thông số ô mạng cơ sở thông thường là a =
2464 pm. Công thức ô mạng cơ sở là Na96[Al96Si96O384]·xH2O. Đun
nóng 811.5 gam sàng phân tử này ở 1.101325·105 Pa và 700 oC trong
6 giờ để loại hoàn toàn nước kết tinh. Thu được 798.6 lít hơi nước
(xem như là khí lí tưởng). Tính khối lượng riêng (D) của sàng phân tử.
Hướng dẫn
1)
Si4+ Al3+
rSi4+ 41pm rAl3+ 50pm
= = 0.29 = = 0.36
rO2- 140pm rO2- 140pm
Nằm trong khoảng 0.225 - 0.414 Nằm trong khoảng 0.225 - 0.414
(hốc tứ diện) (hốc tứ diện)
2) n = 2. Các nguyên tử oxygen được chia sẻ bởi 2 tứ diện (Si(Al)O4)
Tìm mối liên hệ giữa m và p:
(p+q)/n(p+q) = 0.5 , n = 2
m = 1/2 p
242 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) Độ dài liên kết Si-O (160 pm) ngắn hơn nhiều so với tổng bán kính ion
của Si4+ và O2- (181 pm), cho thấy phần cộng hóa trị trong liên kết Si-O
chiếm ưu thế. Ion Si4+ có điện tích lớn, bán kính nhỏ, phân cực mạnh, dẫn
tới sự thay đổi kiểu liên kết (từ ion sang cộng hóa trị).
4) Các tứ diện silicon oxide và aluminum oixde được sắp xếp xen kẽ nhau
theo tỉ lệ nguyên tử silicon/nhôm và các liên kết Si-O bền hơn các liên kết
Al-O.
5) Lượng nước chứa trong 811.5 gam sàng phân tử là
pV 1.01325 105 Pa 798.6 10 −3 m3
n= = = 10.00mol
RT 8.3144 JK-1mol-1 973.15K
Số phân tử H2O trong 1 ô mạng cơ sở là
(2207+2590+2697+6144+18.02x) 1.364 104 +18.02x
= (g)
6.022 1023 6.022 1023
13638 + 18.016x
811.5: = 6.022 1024 : x x = 216
6.022 1023
243 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 26
Có một nhóm oxide hỗn hợp sở hữu
tính chất bất thường: mật độ nhiệt
không bị giảm. Cấu trúc lí tưởng của
nhóm oxide này là tinh thể lập
phương, với ô mạng cơ sở như hình
dưới. Trong hình này, tâm bát diện
là nguyên tử zirconium, đặt ở các
góc và mặt của ô mạng cơ sở; tâm tứ
diện là các nguyên tử tungsten. Các
bát diện và tứ diện nối với nhau bởi
1 đỉnh chung (nguyên tử oxygen). Số
oxid hóa của zirconium và tungsten đều bằng với số nhóm của chúng
trong bảng tuần hoàn.
1) Xác định số nguyên tử zirconium và tungsten trong ô mạng cơ sở.
2) Viết công thức hóa học của oxide hỗn hợp này.
3) Xác định các môi trường hóa học (loại) của nguyên tử oxygen trong
tinh thể. Chúng là những loại nào và số lượng mỗi loại trong ô mạng
cơ sở.
4) Biết hằng số mạng a = 0.916 nm. Tính khối lượng riêng của tinh thể
theo gam cm-3.
Hướng dẫn
1) 4 nguyên tử zirconium và 8 nguyên tử tungsten.
2) ZrW2O8
3) Có hai loại oxygen: cầu nối và đầu mút, với số lượng lần lượt là 24 và 8.
4) D = z M / (Vc NA) = [4 ·(91.22+183.8×2+16.00×8) gam mol-1] / (Vc NA)
= 4 × 586.8 gam mol-1 / (0.9163 × 10-21 cm3 × 6.022 × 1023 mol-1)
= 5.07 gam cm-3
244 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 27
Tính chất hoá học của kim loại chuyển tiếp tungsten có những điểm tương
đồng nhất định với nguyên tố nhóm chính sulfur (lưu huỳnh) do cả hai
nguyên tử này đều có 6 electron hoá trị. Cả hai nguyên tử đều đạt tới
trạng thái oxide hoá tối đa là +6 khi phản ứng với các nguyên tố có độ âm
điện lớn như fluorine hay oxygen.
Trong khi tungsten(VI) fluoride được dùng trong công nghiệp bán dẫn thì
các oxide của nó lại được dùng để sản xuất cửa sổ điện sắc - loại cửa sổ
này sẽ biến đổi màu sắc khi điện áp được đặt vào, ví dụ như những cánh
cửa sổ máy bay dưới đây.
Trong tự nhiên, tungsten chủ yếu tồn tại ở dạng tungstate anion, WO42-,
ion tương tự sulfate, SO42-. Một trong những khoáng vật chứa tungsten
phổ biến nhất là scheelite, chứa calcium tungstate, CaWO4.
a) Vẽ công thức cấu tạo, chỉ rõ các liên kết trong WO42- ion và dự đoán
góc liên kết O-W-O.
Xử lí quặng scheelite với dung dịch sodium carbonate, thu được dung dịch
sodium tungstate và một muối màu trắng, không tan. Thêm hydrochloric
acid vào dung dịch sodium tungstate thì thu được tungstic acid, chất này
khi đun nóng tạo thành tungsten(VI) oxide. Oxide này bị khử bởi
hydrogen, tạo thành kim loại tungsten tinh khiết.
b)
• Viết phương trình phản ứng giữa scheelite với dung dịch sodium
carbonate.
245 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
• Viết phương trình phản ứng giữa sodium tungstate với
hydrochloric acid và đề xuất cấu trúc của tungstic acid.
• Viết phương trình phản ứng tạo thành tungsten(VI) oxide từ
tungstic acid.
• Viết phương trình phản ứng tạo thành kim loại tungsten.
Trong các cửa sổ điện sắc, một điện áp được đặt vào giữa một lớp
tungsten(VI) oxide trong suốt với một nguồn ion như muối lithium, và
phản ứng sau diễn ra với một số lithium ion được hợp nhất vào cấu trúc
của oxide: WO3 + xLi+ + xe- → LixWO3
Sản phẩm LixWO3, được gọi là cấu trúc giả đồng (tungsten bronze) và màu
sắc phụ thuộc vào giá trị của x. Giá trị này biến đổi trong khoảng từ 0 đến
1, và giá trị điển hình, cho màu xanh đen là x = 0.3.
c)
• Xác định số oxide hoá của tungsten khi x = 1.
• Xác định số oxide hoá trung bình của tungsten khi x = 0.3.
Cả hai đơn chất lưu huỳnh và tungsten đều phản ứng với khí fluorine tạo
thành các hexafluoride. SF6 và WF6 đều là chất khí ở nhiệt độ và áp suất
thường. WF6 là khí nặng nhất trong những điều kiện này. WF6 rất độc và
phản ứng nhanh với nước tạo thành hai chất. Ngược lại, SF 6 trơ với nước
và không độc.
d) Giả sử không khí chỉ được tạo thành bởi khí nitrogen, hãy tính tỉ khối
của SF6 và WF6 so với không khí.
e) Tính khối lượng riêng thực của khí WF6 theo gam.cm-3 ở 298 K và áp
suất chuẩn.
f) Đề xuất phương trình phản ứng giữa WF6 với nước.
Xét phương trình phản ứng trong phase khí sau: SF6(g) + 4H2O(g) →
H2SO4(g) + 6HF(g)
g)
• Dự đoán biến thiên entropy chuẩn của phản ứng này có dấu âm
hay dương?
• Sử dụng dữ kiện dưới đây để tính biến thiên enthalpy chuẩn của
phản ứng.
• Phát biểu nào sau đây là đúng khi nói về phản ứng giữa SF 6 và
nước:
A. SF6 bền về mặt động học và nhiệt động học.
246 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
B. SF6 bền về mặt động học nhưng không bền nhiệt động học.
C. SF6 không bền về mặt động học nhưng bền nhiệt động học.
D. SF6 không bền cả về mặt động học lẫn nhiệt động học.
Tên gọi “tungsten” thực chất là tên gọi cổ theo tiếng Thuỵ Điển của
khoáng vật scheelite. Nó có nghĩa là đá (sten) nặng (tung) do scheelite
được xem là nặng hơn so với các loại đá khác thường được tìm thấy cùng
với nó.
Hình: Hai góc nhìn ô mạng cơ sở của scheelite, CaWO4; các giá trị hằng số
mạng: 0.524 ∙ 0.524 ∙ 1.137 cm; góc nhìn bên phải có được khi quay góc
nhìn bên trái 90o.
Hình trên là ô mạng cơ sở của scheelite. Nghiên cứu phương pháp nhiễu
xạ tinh thể tia X cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử tạo thành một cấu trúc
khối, trong đó các ô mạng được xếp chụm vào nhau. Một số nguyên tử
nằm hoàn toàn trong các đường biên của ô mạng cơ sở, trong khi một số
khác nằm ở các góc, cạnh hoặc mặt, chỉ có các phần (fractions) thuộc mỗi
ô mạng cơ sở.
h) Dựa vào số fractions của các nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở, hãy
tính tổng số nguyên tử tungsten, calcium và oxygen trong 1 ô mạng.
i) Sử dụng kết quả ở ý h, và kích thước của ô mạng, hãy tính khối lượng
riêng của “đá nặng” scheelite theo gam cm-3.
Hướng dẫn
a)
247 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
b) CaWO4 (s) + Na2CO3 (aq) → CaCO3 (s) + Na2WO4 (aq)
Na2WO4 (aq) + 2HCl (aq) → H2WO4 (aq) + 2NaCl (aq)
x = 0.3
3 × O = −6
1 × Li = +0.3
Do đó W = +5.7
d) Tỉ khối của SF6 so với không khí là:
32.06 + (6 × 19.00) / (2 × 14.01) = 146.06 / 28.02 = 5.21
Tỉ khối của WF6 so với không khí là:
183.85 + (6 × 19.00) / (2 × 14.01) = 297.85 / 28.02 = 10.63
e) pV = nRT
1 mol khí chiếm thể tích là:
248 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
V/n = RT/p = (8.314 J K mol−1 × 298 K) / 100000 N m−2 = 0.02476 m3 mol−1
= 2.476 × 104 cm3 mol−1
Khối lượng riêng WF6 = 297.85 gam mol−1 / 2.476 × 104 cm3 mol−1 = 0.0120
gam cm−3
f) WF6 (g) + 4H2O (l) → H2WO4 (aq) + 6HF (aq)
WF6 (g) + 3H2O (l) → WO3 (s) + 6HF (aq)
g)
B. SF6 bền về mặt động học nhưng không bền nhiệt động học.
h) Tungsten = 1 nguyên tử nằm trong ô mạng + 4 nguyên tử các mặt + 8
nguyên tử ở các góc
= 1 + (4 × ½) + (8 × ⅛) = 4 nguyên tử
Calcium = 6 nguyên tử ở các mặt + 4 nguyên tử ở các cạnh
= (6 × ½) + (4 × ¼) = 4 nguyên tử
Oxygen = 16 nguyên tử nằm trong ô mạng = 16 nguyên tử
i) Thể tích mỗi ô mạng = 0.524 nm × 0.524 nm × 1.137 nm= 3.122 × 10−28
m3 = 3.122 × 10−22 cm3
Khối lượng mol của CaWO4 = (40.08 + 183.85 + 4 × 16.00) gam mol−1 =
287.93 gam mol−1
Khối lượng mỗi phân tử = 287.93 gam mol−1 / 6.02 × 1023 mol−1 = 4.783 ×
10−22 gam
Khối lượng mỗi ô mạng cơ sở = 4 × 4.783 × 10−22 gam = 1.913 × 10−21 g
Khối lượng riêng = 1.913 × 10−21 gam / 3.122 × 10−22 cm3 = 6.13 gam cm−3
249 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 28
Các mẫu đơn phase II - IV được điều chế bằng cách nung các hỗn hợp của
các oxide (và peroxide) với thành phần khác nhau trong khí quyển oxygen.
Thành phần của các hỗn hợp đầu, điều kiện nung, và tính chất của các sản
phẩm được cho trong bảng dưới đây Tất cả các hỗn hợp đầu đều có chứa
một oxide tối màu I, có cấu trúc mạng tâm diện (a = 0.54223 nm). Khối
lượng riêng bằng 11.21 gam/cm3. Hợp chất II tan trong LiOH 2 M tạo
thành một dung dịch màu xanh lục thẫm.
Thành
phần hỗn nhi thời sản Thông số mạng
hợp ệt Δw, d,
gian, phẩ
độ, % gam/cm3
m, oC giờ m a, b, c,
Chất
mg nm nm nm
65
Li2O 0.52 1.4
23 400 16 6.8 II 5.33
I 1 61
2
41
Li2O2 30
0.86
BaO2 6 420 16 5.9 III 6.98
37
I 24
3
82
Na2
O2 35
0.85
4 450 15 3.5 IV
BaO2 90
24
I
8
1) Xác định công thức của oxide I.
2) Xác định công thức các hợp chất II - IV.
3) Xác định số oxide hoá của các nguyên tố trong hợp chất IV.
4) Ai được xem là người phát hiện ra các hợp chất thuộc nhóm này?
5) Chúng được phát hiện vào thời điểm nào (đưa ra đáp án với độ chính
xác cỡ ¼ thế kỉ)?
250 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
6) Cần sử dụng Li2O, Li2O2, Na2O2, BaO2 tinh khiết cho các thí nghiệm này.
Đề xuất phương pháp tổng hợp các hợp chất này trong phòng thí
nghiệm.
7) Viết phương trình phản ứng tổng hợp các chất II - IV.
Hướng dẫn
1) Các oxide lập phương (FCC) có thể có công thức EO (kiểu NaCl), EO2
(kiểu CaF2), E3O4 (kiểu spinel MgAl2O4), EO3 (kiểu ReO3). Với FCC, số đơn
vị công thức trên mỗi ô mạng cơ sở bằng 4. Do đó, khối lượng riêng oxide
là
d = 4M/V⋅NA = 4M/(5.4223⋅10-8)3⋅6. 02⋅1023 = 11.21 gam/cm3
М = 268.98 gam/mol
Oxide A Nguyên tố
EO 253 ?
EO2 237 Np
E3O4 51.2 V-Cr không tạo
các phase oxide
với cấu trúc
spinel
E2O3 110.5 ?
Vậy oxide I là NpO2.
2) Thành phần của các chất II - IV được dẫn ra trong bảng:
Thành phần hỗn
hợp n, 104 tỉ lệ nI : Công thức d,
Δm, %
mol ni : nj sản phẩm gam/cm3
Chất m, mg
Li2O 65 21.8
1:2.5 6.8 Li5NpO6 - II 5.33
I 232 8.62
Li2O2 21 4.58
Ba2LiNpO6 -
BaO2 306 18.07 1:0.5:2 2.6 6.98
III
I 243 9.03
251 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Li2O2 36 4.62
Ba2NaNpO6
BaO2 312 18.4 1:0.5:2 2.5 6.61
- IV
I 248 9.22
3) Chất IV là Ba2NaNpO6 - số oxid hoá của Np là +7.
4) Các hợp chất Np(VII) được phát hiện bởi N.N.Krot khi cộng tác cùng
A.D.Gelman và V.I.Spitsyn.
5) Bài báo đầu tiên được công bố năm 1967.
6) Li2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2LiOH
2LiOH + H2O2 → Li2O2⋅2H2O↓
Li2O2⋅2H2O → Li2O2 + 2H2O↑
2LivO2 → 2Li2O + O2↑
Ba(OH) 2 + H2O2 + 8H2O → BaO2⋅8H2O↓
BaO2⋅8H2O →BaO2 + 8H2O↑
2Na + O2 → Na2O2
7) 10Li2O + 4NpO2 + 3O2 = 4Li5NpO6
Li2O2 + 4BaO2 + 2PuO2 = 2Ba2LiNpO6 + O2↑
Na2O2 + 4BaO2 + 2PuO2 = 2Ba2NaNpO6 + O2↑
252 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 29
Một số oxide phức tạp có cấu trúc spinel trong đó các oxygen ion tạo
thành mạng tinh thể lập phương chặt khít với 8 hốc tứ diện và 4 hốc bát
diện ứng với một đơn vị cấu trúc XY2O4. Các ion X2+ chiếm 1/8 số hốc tứ
diện và các ion Y3+ chiếm một nửa số hốc bát diện trong cấu trúc spinel
“thường”. Vị trí của các ion sẽ thay đổi trong cấu trúc spinel “ngược”, ion
X2+ và một nửa số ion Y3+ chiếm một nửa số hốc bát diện, còn một nửa số
ion Y3+ còn lại chiếm hốc tứ diện. Các spinel thường dùng làm chất nhuộm
màu xi măng (như Tenar xanh dương - CoAl2O4) và vật liệu có từ tính.
1) Tính số phân tử có trong một ô mạng cơ sở spinel.
2) Vẽ các vùng ứng với phase spinel trong các giản đồ phase hệ ba cấu
tử ZnO-CoO-Al2O3, MgO-CoO-Al2O3 và MgO-Cr2O3-Al2O3.
3) Viết công thức chung của phase spinel trong các hệ trên. Chỉ ra cấu
trúc ứng với vùng nằm ở phần phân cách phase. Cho biết cấu trúc của
các spinel tìm được thuộc kiểu nào (“thường” hay “ngược”)?
4) Màu sắc của spinel (và không chỉ spinel) được xác định bởi sự chuyển
electron d-d của các ion trong hợp chất. Ví dụ màu của ruby (dung
dịch rắn chứa 5 % Cr2O3, về số mol, trong Al2O3; có thành phần (Al1-
xCrx)2O3 (x ≤ 0.05)) được xác định bởi các sự chuyển d-d của electron
253 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
trong chromium ion (còn khoáng leucosapphiere Al2O3 không có
màu). Dựa vào giản đồ trên, tìm vùng ứng với ruby. Có bao nhiêu
elctron độc thân, nguyên nhân tạo màu ruby, trong ion chromium?
5) Một loại đá quý lớn màu đỏ nằm ở đỉnh chiếc vương miện do Jeremia
Posier chế tạo và đã được Nữ hoàng Nga Catherine đội. Suốt một thời
gian dài, chiếc vương miện này cho là làm từ ruby. Các nghiên cứu sau
này cho thấy loại đá là spinel lạ. Hãy vẽ vùng tương ứng với thành
phần của loại đá này vào giản đồ ở trên.
6) Xác định số electron độc thân của cobalt ion. Xác định dạng đa diện
phối trí của ion cobalt (tứ diện hay bát diện) trong spinel CoAl2O4.
7) Dung dịch rắn của CoO chiếm 7 % số mol trong ZnO (có cấu trúc lục
phương ZnS, kiểu wurtzite) cho màu xanh lá cây (Xanh Rinmann). Vậy
dung dịch rắn của CoO và MgO với cấu trúc lập phương kiểu NaCl sẽ
có màu nào? Xác định thành phần của chúng bằng cách dùng giản đồ
phase.
8) Đề nghị thành phần của các chất nhuộm màu xi măng trắng, xanh đen
và đỏ
a) Nếu chúng chỉ được tạo thành từ các chất có cấu trúc spinel;
b) Nếu chúng được tạo thành từ các chất với cấu trúc bất kì.
c) Các chất đang xét chỉ nằm trong số những chất có giản đồ phase
được cho ở trên.
254 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Sự sắp xếp theo 3 lớp oxygen tương ứng với mạng lập phương tâm
diện. 4 nguyên tử X đặt ở 4 đỉnh và tâm của hình lập phương, và 4 nguyên
tử trong khối lập phương. Do đó Z = 4 + 4 = 8.
2)
5)
255 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
6) Co(II) có dạng tứ diện (spinel thường). Cấu hình electron (II) là
1s22s22p63s23p63d7. Số electron chưa ghép cặp là 3.
7)
8) a)
trắng ZnAl2O4, MgAl2O4
xanh dương (Zn1-xCox)Al2O4
đỏ Mg(Al1-xCrx)2O4
b)
trắng MgO, Al2O3
xanh dương (Zn1-xCox)Al2O4
đỏ (Al1-xCrx)2O3, (Mg1-xCox)O
256 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 30
Kim loại trong câu hỏi này được điều chế bằng phương pháp điện phân.
Sử dụng cường độ dòng 30000 A (Hiệu suất dòng điện 90%) trong 10 giờ
thì thu được 90.6 kg kim loại này. Ở dạng tinh khiết thì mạng tinh thể của
nó có dạng lập phương tâm khối. Khi nhiễu xạ bằng phương pháp phổ tia
X bằng cách sử dụng hơi đồng X (λ = 154 pm) để chiếu xạ vào mặt phẳng
(1 1 1) thì xác định được góc nhiễu xạ bậc một là 19.3°.
1) Kim loại được hỏi là kim loại nào ? Chứng minh bằng tính toán.
2) Tính hằng số mạng a0 của ô mạng cơ sở.
3) Tính khối lượng riêng của kim loại.
Ở 750-800°C thì kim loại phản ứng với clo để sinh ra một chất rắn không
màu, dễ hútẩm và tồn tại ở dạng dime qua hai cầu là hai nguyên tử clo.
Chất này thuỷ phân cho ra một hydroxit lưỡng tính khó tan và phản ứng
thủy phân giải phóng ra HCl(k). Hydroxit này có tính lưỡng tính và tạo
được phức bát diện hydroxo ở pH cao.
4) Viết công thức cấu tạo của dime
5) Viết và cân bằng phản ứng thuỷ phân muối clorua này.
6) Viết công thức và gọi tên phức hydroxo đã đề cập ở trên.
Nguyên tố X tạo ra nhiều khoáng chất có màu rất đẹp, thành phần các
khoáng chất này có chứa một kim loại hóa trị hai và oxy gọi là các spinel.
Trong một cấu trúc spinel điển hình thì ion oxit tạo mạng tinh thể lập
phương tâm mặt với 12,5% số hốc tứ diện bị chiếm bởi kim loại M còn
50% số hốc bát diện bị chiếm bởi kim loại X. Các spinel được dùng làm
chất màu trong sản xuất gốm sứ hay trong hóa phân tích vì các màu sắc
của chúng. Một ví dụ về spinel là xanh Thénards, nó là một loại chất
nhuộm với kim loại hóa trị hai ở đây là coban.
Dưới những điều kiện nhất định thì cũng tồn tại cấu trúc spinel "ngược",
trong đó số hốc tứ diện và bát diện không thay đổi nhưng kim loại M ở
đây chiếm hốc bát diện còn kim loại X chiếm hốc tứ diện theo tỉ lệ 1 : 1.
So sánh tổng năng lượng bền hóa trường tinh thể của mỗi ion kim loại
trong ô mạng cơ sở. Điều này là hoàn toàn cần thiết để có thể dự đoán
được rằng cấu trúc spinel trong khoáng vật là cấu trúc spinel bình thường
hay cấu trúc spinel ngược.
257 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
7) Trong mạng tinh thể lập phương tâm mặt có bao nhiêu hốc bát diện
và tứ diện ?
8) Cho biết công thức thực nghiệm của xanh Thénards
9) Bằng tính toán hãy dự đoán cấu trúc spinel của khoáng sắt – crom là
cấu trúc spinel bình thường hay spinel ngược (Fe2+: spin cao; Cr3+:
spin thấp).
Hướng dẫn
1)
m.z.F 90600 3 96485
M= = = 26.98 g mol-1
I.t. 30000 36000 0.9
2)
154
d= = = 233 pm
2.sin 2 sin19.3
a0 = d 3 = 404 pm
3)
m 4 26.98
= = −10 3
= 2.70g cm−3
V 6.022 10 (404 10 )
23
4)
258 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Cr3+ (d3) trong hốc tứ diện: LFSE = (4/9)(-3·6)=-8Dq
Cr3+ (d3) trong hốc bát diện: LFSE = (-3·4)=-12Dq
Cấu trúc bình thường FeTCrOCrOO4: ΣLFSE = (-2.667-2·12)Dq=-26.667Dq
Cấu trúc ngược FeOCrTCrOO4: ΣLFSE = (-4-8-12)Dq=-24Dq
⇒ Cấu trúc bình thường do có sự bền hóa lớn hơn.
259 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 31
Ngọc hồng lựu Bohemian là một loại đá bán quý màu máu nổi tiếng của
người Czech. Thành phần hóa học của ngọc hồng lựu tự nhiên được biểu
diễn theo công thức hợp thức tổng quát A3B2(SiO4)3, trong đó AII là cation
hóa trị 2 và BIII là cation hóa trị 3. Ngọc hồng lựu có ô mạng cơ sở lập
phương chứa 8 đơn vị phân tử. Cấu trúc gồm 3 loại đa diện: cation AII
chiếm vị trí thập nhị diện (12 mặt) (bao quanh bởi 8 nguyên tử O), cation
BIII chiếm vị trí bát diện (bao quanh bởi 6 nguyên tử O) và SiIV bao quanh
bởi 4 nguyên tử O sắp xếp thành một tứ diện. Khoáng hồng lựu phổ biến
nhất là almandine với công thức Fe3Al2(SiO4)3, nó hằng số mạng a = 11.50
Å.
1) Tính khối lượng riêng lí thuyết của almandine.
Ngọc hồng lựu Bohemian có công thức Mg3Al2(SiO4)3. Hợp chất tinh khiết
không có màu và màu của khoáng tự nhiên đến từ các nhóm mang màu -
các cation kim loại chuyển tiếp thay thế cho các cation vật liệu chủ. Màu
đỏ của ngọc hồng lựu đến từ các vi lượng CrIII ion trong các tâm bát diện
và các FeII ion trong các tâm thập nhị diện.
2) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của các d-orbital bát diện
(octahedral) [CrIIIO6]oct và điền các electron vào để hoàn thành cấu
hình.
3) Xác định (các) nguyên tố chuyển tiếp hàng đầu tiên có (các) cation MIII
đặt ở vị trí bát diện có tính nghịch từ theo trình tự sắp xếp spin thấp
và thuận từ theo trình tự sắp xếp spin cao.
4) Giản đồ dưới đây biểu diễn sự tách mức d-orbital trong trường tinh
thể thập nhị diện (dodecahedral). Điền các electron của nhóm tạo
màu [FeIIO8]dod theo các trình tự sắp xếp sẵn có.
a) Trình tự spin cao. b) Trình tự spin thấp.
260 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
5) Dẫn ra các bất đẳng thức (ví dụ P < E1 + E2 + E3) của năng lượng ghép
đôi (P) liên hệ với các năng lượng E1, E2, E3 với cả hai kiểu sắp xếp.
6) Giả sử rằng P > E3, xác định (các) nguyên tố kim loại chuyển tiếp có
cation hóa trị hai MII đặt ở vị trí thập nhị diện có tính nghịch từ theo
trình tự sắp xếp spin thấp và thuận từ theo trình tự sắp xếp spin cao.
Hình dưới đây biểu diễn các phổ hấp thụ (đã được giản lược) của 4 khoáng
vật có màu: ngọc hồng lựu Bohemian màu đỏ máu, uvarovite xanh lục,
sapphire xanh lam và citrine vàng-cam.
261 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Màu của khoáng vật gây ra bởi 2 nhóm tạo màu: [FeIIIO6]oct và [FeIIIO4]tet.
Các ion trung tâm của cả hai nhóm tạo màu đều có cùng số electron chưa
ghép đôi.
10) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng d-orbital của cả hai nhóm tạo màu
và điền electron vào.
4
Trường tứ diện gây ra sự tách mức nhỏ hơn trường bát diện ( tet = oct
9
). Đáng ngạc nhiên là với FeIII ion, năng lượng của bước chuyển d-d đầu
tiên (mặc dù rất yếu) với nhóm tạo màu bát diện lại nhỏ hơn (11000 cm-
1) so với tứ diện (22000 cm-1).
11) Tính giá trị của năng lượng ghép đôi (P) và năng lượng tách mức ∆oct
và ∆tet. Giả sử rằng năng lượng ghép đôi trong cả hai nhóm tạo màu
bằng nhau.
Ngọc hồng lựu tổng hợp YAG ((Yttrium Aluminium Garnet), được dùng
trong quang điện tử, có công thức Y3Al5O12. Cấu trúc của nó được dẫn ra
từ cấu trúc của ngọt hồng lựu A3B2(SiO4)3 bằng cách thay thế các ion YIII
và AlIII vào các vị trí của A, B, Si.
12) Dựa vào hiểu biết của bạn về bán kính ion tương đối, xác định cation
nào chiếm vị trí nào.
13) Để sử dụng trong công nghệ LED, YAG được biến tính bởi CeIII. Xác
định các giá trị x và y trong công thức YAG trong đó 5 % nguyên tử
yttrium bị thay thế bởi cerium.
Nếu bạn không tính ra kết quả, hãy sử dụng x = 2.25.
14) YAG biến tính bởi CeIII được điều chế bằng cách ủ hỗn hợp Y2O3, Al2O3,
CeO2 trong khí quyển H2. Sử dụng công thức từ ý 13, hãy viết phương
trình phản ứng với các hệ số tỉ lượng tối giản.
262 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Việc biến tính cấu trúc YAG bởi các ion đất hiếm có thể sản xuất các laser
với bước sóng bức xạ trong khoảng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại
giữa. Sơ đồ trên trình bày các bước chuyển năng lượng f-f đơn giản hóa
của các ion đất hiếm được chọn.
15) Cation nào có bước chuyển tương ứng với bức xạ ánh sáng xanh
dương?
☐ Er3+. ☐ Sm3+. ☐ Tm3+. ☐ Pr3+.
☐ Yb3+. ☐ Nd3+. ☐ Tb3+.
16) Tính bước sóng bức xạ của ánh sáng này.
17) Theo truyền thuyết, Noah đã sử dụng một cây gậy có gắn đá hồng lựu
để chiếu sáng trong suốt chuyến hành trình của mình. Giả sử rằng chỉ
có hiệu ứng huỳnh quang, hãy xác định màu của ánh sáng laser bức
xạ từ cây gậy của ông biết rằng viên đá là ngọc hồng lựu Bohemian
màu đỏ máu.
☐ Đỏ. ☐ Xanh dương. ☐ Vàng-cam. ☐ Đen.
☐ Vàng. ☐ Lục lam. ☐ Tím. ☐ Trắng.
263 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1)
3) Co.
4)
264 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
10)
11) Do Δoct < P (cấu hình spin cao trong trường tứ diện cũng như trong
trường bát diện), số sóng tương ứng với sự chuyển electron từ mức cao
hơn xuống mức thấp hơn trong cả hai trường hợp, do đó:
12)
13)
14)
265 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
15) Er3+.
16)
266 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 32
Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A
chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, còn anion O2- chiếm
vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit
ABO3 lý tưởng có thông số mạng bằng 0,41nm.
1) a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2-
b) Tính bán kính của các cation A, B. Biết bán kính ion O2- = 0,14
nm.
c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên.
2) Gốm perovskit manganit, có thành phần không hợp thức LaIIIMnO3+x
được điều chế bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trong không khí hỗn
hợp La2O3 và MnO2 với tỉ lệ 1:2 theo số mol. Để xác định hàm lượng
oxi trong manganit, người ta hòa tan 1,218 gam LaIIIMnO3+x trong
dung dịch HCl có sẵn lượng dư KI. Lượng I2 sinh ra được chuẩn độ bằng
dung dịch Na2S2O3 0,25M thấy hết 24,0 mL.
a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
b) Xác định giá trị của x
c) Với cấu trúc ô mạng cơ sở mô tả ở trên, ion La3+ chiếm vị trí ở đỉnh
(A) hay ở tâm khối (B)? Tại sao?
3) Tại nhiệt độ điều chế LaIIIMnO3+x ở trên, tồn tại cân bằng oxy hóa - khử
dị ly:
2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+ K = 10-4
Người ta giữ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ thích hợp để cân bằng trên
được thiết lập. Khi làm nguội sản phẩm, do tốc độ phản ứng ở pha rắn trở
nên rất chậm nên nồng độ các ion không thay đổi. Do vậy manganit thu
được sẽ có công thức chung LaIIIMn1IV−a−bMnIIIa MnbIIIO3+x . Hãy xác định các giá
trị của a và b trong công thức này.
267 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) Cấu tạo của perovskit
c) Độ đặc khít:
4
.3,1416.(0,0653 + 0,153 + 3.0,14 3 )
p= 3 .100% = 72,21%
0,413
2)
a) La2O3 + 2MnO2 → 2LaMnO3+x + (1-2x)/2 O2
1 + 2x
LaMnO3+x + (1+2x)I- + (6+2x)H+ → La3+ + Mn2+ + I2 + (3+x)H2O
2
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
b) MLaMnO3+x = 241,85 + 16x
1,218
nLaMnO3+x = (mol)
241,85 + 16x
(1 + 2x).1,218
2nI2 = nS O2− = (1 + 2x)nLaMnO3+x = = 24.0,25.10-3 = 0,006 mol
2 3
241,85 + 16x
x = 0,1
268 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Công thức của manganit là LaMnO3+0,1
c) Ion La3+ có kích thước lớn hơn Mn3+ nên sẽ chiếm vị trí đỉnh (A) của
hình lập phương.
3) Trong công thức LaIIIMn1IV−a−bMnIIIa MnbIIIO3+x ta có các mối liên hệ về số oxy
hóa:
2(3+x) = 3 + 4(1-a-b) + 3a + 2b hay a + 2b = 1 - 2x = 1 - 2.0,1 = 0,8 (1)
Từ điều kiện cân bằng dị ly:
Mn2+ Mn4 + b(1 − a − b)
= = 10−4
3+ 2 2
Mn a
(2)
Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta có a = 0,79936; b = 3,2.10 -4
Lưu ý: Học sinh có thể giải gần đúng từ cân bằng:
2Mn3+ ⇌ Mn2+ + Mn4+
Với nồng độ ban đầu [Mn3+]o ~ 0,8 và [Mn4+] ~ 0,2 tương ứng với công
thức ban đầu là LaIIIMnIV0,2MnIII0,8MnII0O3+0,1 .
269 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 33
M3XY là chất dẫn ion tốt, có cấu trúc phản-perovskite (anti-perovskite).
M là nguyên tố kim loại, còn X và Y là các phi kim. Tất cả chúng đều là
nguyên tố của chu kì nhỏ. Số hiệu nguyên tử Z(X) < Z(M) < Z(Y). M3XY có
thể được điều chế từ phản ứng các hợp chất lưỡng nguyên tố của M, X
và M, Y ở 500 K, 3 MPa. Các nhà nghiên cứu đã phát triển phản ứng tổng
hợp sau, có thể tiến hành ở áp suất thường:
1
M + MXA + MY → M3XY + A2(g)
2
A2 là chất không màu, không vị. Phản ứng tiêu thụ 0.93 gam M thì thu
được 0.50 lít khí A2 ở 25 oC và 100 kPa. Cho biết hằng số khí R = 8.314 kPa
L mol-1 K-1.
1) Tính khối lượng mol của kim loại M.
2) Xác định các nguyên tố A, M, X, Y.
3) Viết phương trình phản ứng thủy phân M3XY.
4) Tinh thể M3XY thuộc hệ lập phương. Biết X là đỉnh của một ô mạng
thông thường, xác định vị trí (tọa độ) của M, Y.
Hướng dẫn
1) PV = nRT
n(A2) = PV/(RT) = 100 kPa×0.50 L / (8.314kPa L mol-1K-1·298K) = 0.020 mol
Lượng M đã phản ứng là 0.040 mol
Khối lượng mol của M: 0.93 g / 0.040 mol = 23 gam mol-1
2) A = H,M = Na,X = O,Y = Cl
3) Na3OCl + H2O → 2NaOH + NaCl
4) Tọa độ của M: ½, 0, 0;0, ½, 0;0, 0, ½
Tọa độ của Y: ½, ½, ½
270 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 34
Hình 1a biểu diễn ô mạng cơ sở của barium titanate, kết tinh theo kiểu
cấu trúc perovskite (ô mạng lập phương, a = 3.996 Å). Hình 1b biểu diễn
ô mạng cơ sở của barium titanate với các nguyên tử loại A ở các đỉnh.
1) Gắn mỗi quả cầu trong hình với loại nguyên tử chính xác - Ba, Ti hay
O? Xác định công thức của barium titanate, dựa vào cấu trúc ô mạng
cơ sở của nó. Xác định số phối trí của các nguyên tử barium, titanium
và oxygen, cũng như số oxid hóa của titanium.
2) Xác định bán kính cation Ti4+ trong perovskite, sử dụng bán kính O2-
ion là 1.40 Å.
3) Viết phương trình phản ứng tạo thành barium titanate từ barium
carbonate và titanium dioxide. Các muối barium nào khác dễ dàng
được nung kết với TiO2 để tạo thành barium titanate? Viết phương
trình phản ứng.
4) Cấu trúc perovskite rất bền, không tan trong dung dịch loãng của các
acid mạnh. Ở dạng phân tán đều, barium titanate chỉ có thể được hòa
tan bằng cách đun sôi HCl đặc. Viết phương trình phản ứng. Tại sao
barium titanate không tan trong nitric acid đặc?
5) Titanium cation trong perovskite có thể được thay thế bởi một cặp
ion có số oxid hóa khác nhau, tạo thành các perovskite “kép”. Trong
trường hợp này, nếu chênh lệch số oxid hóa của các ion lớn hơn hoặc
bằng 3 thì các mảnh mà tại đó các ion khác nhau được đặt xen kẽ theo
trật tự so le (trong hình 2, các bát diện của các màu khác nhau tương
ứng với môi trường phối trí khác nhau của các ion). Với sự thay thế
271 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
như vậy, các bán kính ion cần phải gần
với bán kính của titanium ion. Ước
lượng xem với sự thay thế như vậy,
hằng số của ô mạng sơ sở sẽ biến đổi
xấp xỉ bao nhiêu lần?
6) Đề xuất ít nhất 2 cặp oxide mà trong
phản ứng với BaO sẽ tạo thành
perovskite “kép” mong muốn. Có thể
tra cứu thông tin về bán kính ion để
tham khảo.
Hướng dẫn
1) Barium là quả cầu xanh lục (A), titanium là quả cầu xanh dương (B),
oxygen là quả cầu đỏ (C). Công thức barium titanate: BaTiO3. Số phối trí
CN(Ba2+) = 12, CN(Ti4+) = 6, CN(O2-) = 6, số oxid hóa của titanium +4.
2) Tính bán kính Ti4+:
272 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
(do 8 = 2 và “xấp xỉ” là bởi vì bán kính của các cation mới không trùng
3
6) Khi thế các titanium cation, công thức perovskite “kép” có thể được
biểu diễn là Ba2BB’O6 trong đó B và B’ là các cation mới ở vị trí titanium.
Tổng số oxid hóa của B và B’ phải bằng +8 để giữ được sự bảo toàn điện
tích. Xét điều kiện vê chênh lệch số oxid hóa của B và B’, ta có các cặp: B+1
và B’+7, B+2 và B’+6. Theo đó, ta có thể chọn Li2O và Re2O7, FeO và MoO3,
bởi bán kính các cation trong chúng khá gần với Ti4+.
273 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 35
Dung dịch rắn BaInxCo1-xO3-δ là vật liệu chức năng, có cả tính dẫn điện và
dẫn ion, số oxid hóa của Co biến đổi tùy theo thành phần và điều kiện
tổng hợp, còn In luôn là +3. Để xác định số oxid hóa của Co trong hợp chất
BaIn0.55Co0.45O3-δ, cần xác định hàm lượng oxygen bằng cách tiến hành
phân tích sau: Cân 0.2034 gam mẫu rồi thêm vào một lượng dung dịch KI
vừa đủ cùng một lượng dung dịch HCl để hòa tan mẫu. Sau đó tiến hành
chuẩn độ với dung dịch Na2S2O3 0.0500 mol/L, chỉ thị hồ tinh bột, thì dùng
hết 10.85 mL chất chuẩn.
1) Viết phương trình phản ứng giữa BaIn0.55Co0.45O3-δ với KI và HCl.
2) Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ.
3) Tính số oxid hóa của Co (SCo) và số oxygen thiếu hụt (δ) trong
BaIn0.55Co0.45O3-δ.
Hướng dẫn
1) BaIn0.55Co0.45O3-δ + (1.45-2δ)I- + (6-2δ)H+
→ Ba2+ + 0.55In3+ + 0.45Co2+ + (1.45-2δ)/2I2 + (3-δ)H2O
2) 2S2O32- + I2 → S4O62-+ 2I-
3) Để đảm bảo tính trung hòa điện của phân tử:
2 + 0.55·3 + 0.45SCo = 2·(3-δ) (a)
Theo định luật bảo toàn electron:
0.45·(SCo-2)·n(mẫu) = 2n(I2) (b)
Trong đó, n(mẫu) = 0.2034 g/M = 0.2034/(275.0 - 16.00δ) mol
n(I2) = n(S2O32—)/2 = 0.05000M·10.85 mL/2 = 0.2712·10-3 mol
Giải hệ phương trình (a), (b): SCo = 3.58 δ = 0.37
274 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 36
Các dung dịch rắn được sử dụng rộng rãi trong công nghệ pin, cảm biến
và nhiều thiết bị khác. Một dung dịch rắn vô cơ chứa các ion dương An+,
Bm+ và các ion âm X-, trên 50.7o tạo thành cấu trúc bất trật tự (phase nhiệt
độ cao) còn dưới 50.7o thì tạo thành cấu trúc trật tự (phase nhiệt độ thấp).
Hai cấu trúc này được biểu diễn như trong hình. Trong hình, các quả cầu
sáng màu là anion; các quả cầu tối màu ở phase nhiệt độ cao (bên trái) là
cation hoặc lỗ trống; các quả cầu tối màu lớn ở phase nhiệt độ thấp (bên
phải) là An+ ion, các quả nhỏ là Bm+ ion.
1) Xác định các giá trị m, n và công thức phân tử của dung dịch rắn.
2) Sự thay đổi nhiệt độ sẽ làm xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc giữa hệ lập
phương và hệ tứ phương. Cấu trúc phase tinh thể nào (nhiệt độ cao
hay thấp) là hệ lập phương?
3) Xác định cấu trúc sắp xếp các ion âm và các loại lỗ trống được tạo
thành. Xác định loại và tỷ lệ lỗ trống bị chiếm bởi các cation.
4) Phase nhiệt độ cao có độ dẫn điện cao, gây ra bởi sự dịch chuyển của
ion nào? Giải thích ngắn gọn mối liên hệ giữa độ dẫn điện với cấu trúc.
Hướng dẫn
1 1 1
1) An+ = 4; Bm+ = 2; X − = 8 + 10 + 4 = 8
8 2 4
Công thức phân tử A2BX4 (n = 1,m = 2)
2) Phase nhiệt độ cao.
3) Cấu trúc lập phương đặc khít, tạo thành các lỗ trống bát diện và tứ diện.
275 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Các cation chiếm các lỗ trống tứ diện. Trong phase nhiệt độ thấp, trong 4
ô mạng cơ sở có 16 lỗ trống tứ diện, và 6 trong số đó bị chiếm bởi các
cation. Tỉ lệ chiếm chỗ của các cation trong các lỗ tứ diện là
6
100% 37.5%
16
4) Sự dịch chuyển từ các ion An+. Tính dẫn điện của phase nhiệt độ cao có
liên quan đến số lượng lỗ trống tứ diện lớn, tạo ra đường chuyển động
cho các dòng ion mang điện dương.
276 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 37
Cấu trúc ô mạng cơ sở của mạng tinh thể CaF2 cho ở hình dưới. Việc thêm
vào một lượng nhỏ Y2O3 vào CeO2 (vốn có cấu trúc tinh thể kiểu CaF2) rồi
đun nóng sẽ thu được dung dịch rắn có thành phần Ce1-xYxO2-y, trong đó
các ion Ce4+ và Y3+ đều đặn phân bố và các hốc cation còn anion oxy sẽ
vào các hốc anion. Ở đây hóa trị của ion ceri là +4 không đổi.
b) Tính (%) số oxy so với các vị trí anion trong cấu trúc dung dịch rắn
tổng hợp có tỉ lệ mol CeO2 : Y2O3 = 0.8 : 0.1.?
c) Tính số oxy có trong 1.00 cm3 dung dịch rắn này. Cho rằng thể tích
ô mạng cơ sở a3 bằng 1.36 x 10-22 cm3.
Hướng dẫn
a)
Cation: 4 Anion: 8
b)
0.8(CeO2) + 0.1(Y2O3) = Ce0.8Y0.2O1.9
0.1/2.0 = 0.05 5%
c)
1/(1.36x10-22)x 8 x 0.05 = 2.94 x 1021
277 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 38
12000 năm trước, Trái đất đã gặp một thảm họa khiến nhiệt độ giảm
mạnh, dẫn tới sự đại tuyệt chủng của nền văn minh Clovis, Bắc Mỹ. Có
một giả thuyết cho rằng thảm họa này là do một sao chổi chứa carbon đã
va quẹt vào Trái đất. Năm 2010, nhiều nhóm nghiên cứu đã phát hiện thấy
hàm lượng cao bất thường của nano kim cương lục giác ở khu vực Bắc Mỹ
và Greenland - được xem là bằng chứng cho giả thuyết này.
1) Ô mạng cơ sở lập phương của kim cương được cho trong hình 7-1.
Hãy vẽ các liên kết khác của 2 nguyên tử carbon được kí hiệu màu
đen.
2) Hình 7.2 là các bộ khung carbon của kim cương lập phương và kim
cương lục phương. Điểm khác biệt về mặt cấu dạng của chúng là gì?
3) Trong hình 7-3 là cấu trúc của zinc sulfide lục phương. Nếu các nguyên
tử carbon thay cho sulfur và kẽm thì đó là kim cương lục phương.
Dùng các đường kẻ nhỏ để vẽ ô mạng cơ sở của kim cương lập
phương.
4) Ô mạng cơ sở của kim cương lục phương chứa bao nhiêu nguyên tử
carbon?
278 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1)
2) Tất cả các vòng carbon trong kim cương lập phương đều có cấu dạng
ghế, còn trong kim cương lục phương thì có cả cấu dạng ghế và thuyền.
3)
4) 4 nguyên tử.
279 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 39
Năm 2013, nhiều tờ báo đã đăng tải thông tin các nhà khoa học sẽ yêu
cầu chính phủ cấm bán những quả bóng party chứa đầy helium bởi các
ứng dụng mang tính khoa học của nó như là chế tạo nam châm siêu dẫn -
nghĩa là quá lãng phí khi dùng nó trong những bữa tiệc của lũ trẻ.
Helium hiện diện trong khí quyển Trái đất với nồng độ trung bình là 0.916
mg m-3 và thể tích khí quyển Trái đất xấp xỉ 4.2 ∙ 109 km3.
a) Tính số mol helium trong khí quyển Trái đất.
b) Thể tích mặt cầu bán kính r là 4/3πr3. Giả sử các quả bóng party có
hình cầu và bán kính 14 cm3, hãy tính số quả bóng có thể được lấp đầy
bởi helium từ khí quyển Trái đất ở nhiệt độ và áp suất thường.
Helium rất kém hoạt động, với lớp vỏ ngoài bão hòa và năng lượng ion
hóa cao nhất trong tất cả các nguyên tố. Năm ngoái (2017), kết quả sự
hợp tác giữa 17 nhà nghiên cứu từ nhiều quốc gia đã mang đến đề xuất
rằng hợp chất X (hợp chất của helium và sodium) đã được tạo thành ở áp
suất cực kì cao (300 GPa).
Ô mạng cơ sở của tinh thể này được xác định bởi nhiễu xạ tia X. Xếp chồng
các ô mạng cơ sở với nhau tạo thành một cấu trúc khối.
Ô mạng cơ sở của hợp chất X được biểu diễn trong hình trên, với các
nguyên tử helium đặt ở các góc và tâm của các mặt của ô mạng cơ sở, còn
các nguyên tử sodium được sắp xếp theo hình lập phương bên trong ô
mạng. Một số nguyên tử nằm hoàn toàn trong 1 ô mạng, còn một số khác
- nằm ở các góc, cạnh hoặc mặt - thì chỉ có 1 phần thuộc về mỗi ô mạng.
c) Tính tổng số nguyên tử sodium và helium trong 1 ô mạng cơ sở.
d) Xác định công thức hợp chất X.
280 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
e) Sử dụng câu trả lời ở ý c và hằng số mạng của ô mạng cơ sở để tính
khối lượng riêng của hợp chất X theo gam cm-3.
Các tính toán với hợp chất X cho thấy rằng các nguyên tử sodium trong
hợp chất X tồn tại ở dạng ion Na+. Các electron hóa trị của các nguyên tử
sodium đã tạo thành các cặp và nằm trong các khoảng trống của cấu trúc
tinh thể.
f) Bạn dự đoán điều nào sau đây về hợp chất X?
A. Chất rắn kim loại.
B. Chất rắn cộng hóa trị.
C. Chất rắn ion.
D. Chất dẫn điện.
E. Chất cách điện.
Ở áp suất khí quyển, hợp chất X không bền, nó bị phân hủy thành hỗn
hợp sodium và helium.
g) Viết phương trình phân hủy hợp chất X.
Đồ thị dưới đây biểu diễn biến thiên năng lượng tự do của phản ứng phân
hủy, ΔGdecomp, thay đổi như thế nào theo áp suất.
h) Tính áp suất cực kiểu mà tại đó sự tạo thành hợp chất X thuận lợi về
mặt nhiệt động học.
281 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
a) Thể tích khí quyển = 4.2 ∙ 109 km3 = 4.2 ∙ 1018 m3
Khối lượng He trong khí quyển
= 0.916 mg m-3 ∙ 4.2 ∙ 1018 m3 = 3.85 ∙ 1018 mg = 3.85 ∙ 1015 gam
Số mol He = 3.85 ∙ 1015 g / 4.003 gam mol-1 = 9.61 ∙ 1014 mol
b) Bán kính quả bóng = 14 cm = 1.4 dm
Thể tích = 4/3 ∙ π ∙ (1.4 dm)3 = 11.5 dm3
Số mol trong 1 quả bóng = 11.5 dm3 / 24 dm3 mol-1 = 0.479 mol
Số quả bóng = 9.61 ∙ 1014 mol / 0.479 mol = 2.01 ∙ 1015 bóng
c) 4 He, 8 Na.
d) Na2He (hoặc HeNa2).
e) Khối lượng mol ô mạng = (4 × 4.003 g mol-1 + 8 ∙ 22.99 g mol-1) = 199.9
g mol-1
Khối lượng ô mạng = 199.9 g mol-1 / 6.02 ∙ 1023 mol-1 = 3.32 × 10-22 gam
Thể tích ô mạng = (3.95 × 10-10 m)3 = 6.16 ∙ 10-29 m3
Khối lượng riêng X = 3.32 ∙ 10-22 gam / 6.16 ∙ 10-29 m3 = 5.39 ∙ 106 gam
m-3 = 5.39 gam cm-3
f) c. chất rắn ion và e. chất cách điện.
g) HeNa2 → He + 2Na
h) Đồ thị cắt trục 0 ở 160 GPa. Khoảng chấp nhận được là 155-165 GPa.
282 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 40
Với sự ra đời các thiết bị thí nghiệm quy mô lớn (như máy bức xạ
synchrotron và nguồn neutron), các công nghệ áp suất cao đóng vai trò
ngày càng quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Áp suất cao không
chỉ khởi phát các quá trình chuyển phase trong vật liệu mà còn dẫn tới sự
tạo thành các kiểu liên kết hóa học mới. Trong những năm gần đây, nhiều
báo cáo về sự tạo thành các cấu trúc tinh thể mới trong điều kiện siêu áp
đã được công bố.
1) Tinh thể NaCl phản ứng với Na hoặc Cl2 trong những điều kiện áp suất
cực kì cao (50 - 300 GPa) tạo thành các tinh thể mới, có công thức và
cấu trúc khác nhau. Hình dưới đây biểu diễn các ô mạng cơ sở của 3
kiểu tinh thể (quả cầu lớn là nguyên tử chlorine, còn quả cầu nhỏ là
sodium), gọi là các tinh thể A, B, C (theo chiều từ trái sang phải). Viết
công thức phân tử của A, B, C.
2) Trong điều kiện siêu áp (300 GPa), kim loại sodium và helium có thể
kết hợp với nhau tạo thành hợp chất. Trong cấu trúc này, các sodium
ion được sắp xếp ở dạng lập phương đơn giản, tạo thành một hốc giữa
các khối lập phương Na4 (như hình dưới đây). Các cặp electron (2e-)
và nguyên tử hehlium được phân bố xen kẽ và lấp đầy tâm của khối
lập phương.
283 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
a) Xác định số sodium ion trong ô mạng cơ sở.
b) Viết công thức phân tử (thể hiện được đặc trưng cấu trúc) của hợp chất
này.
c) Nếu nguyên tử helium được đặt ở đỉnh ô mạng cơ sở, hãy chỉ ra vị trí
của cặp electron trong ô mạng cơ sở.
d) Hằng số mạng a = 395 pm. Tính khoảng cách d của Na-He trong ô mạng
cơ sở và khối lượng riêng ρ (theo đơn vị gam cm-1) của hợp chất này.
Hướng dẫn
1) A:NaCl3; B:Na3Cl; C:Na2Cl
2) a) 8 nguyên tử sodium;
b) Na2(e2)He.
c) Ở tâm khối lập phương và tâm các mặt bên.
3
d) 5.39 gam mol-1; d = a = 171 pm
4
284 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 41
Tứ diện AX4 (A là nguyên tử trung tâm như silicon hoặc germanium; X là
nguyên tử phối trí như oxygen, sulfur) là cấu trúc rất phổ biến trong các
hợp chất vô cơ. Tư diện T1 tạo thành một dãy các “đại tứ diện” (T2, T3, …)
như sau:
1) Công thức hóa học của T1, T2, T3 lần lượt là AX4, A4X10, A10X20. Xác
định công thức đại tứ diện T4.
2) Xác định có bao nhiêu loại nguyên tử X khác nhau trong các đại tứ diện
T3 và T4. Cho biết mỗi nguyên tử X liên kết với bao nhiêu nguyên tử
A? Tính số nguyên tử X trong mỗi đại tứ diện trên.
3) Ở T1, T2, T3, T4, giả sử các cấu trúc đơn vị cùng liên kết với đỉnh
(nguyên tử X ở đỉnh chỉ liên kết với hai nguyên tử A) tạo thành một
cấu trúc ba chiều vô hạn. Xác định công thức phân tử của mắt xích
trong cấu trúc 3 chiều này.
4) Điện tích mắt xích 3 chiều tạo thành đại tứ diện T3 có thể là +4, 0, -4.
Chọn các ion Zn2+, In3+ hoặc Ge4+ để cùng S2- tạo thành mắt xích có
công thức ứng với 3 điện tích khác nhau trên.
285 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) T4 = A20X35
2) Đại tứ diện T3 có 3 loại nguyên tử X.
- Có 4 nguyên tử X ở các đỉnh của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên
kết với 1 nguyên tử A.
- Có 12 nguyên tử X ở các cạnh của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên
kết với 2 nguyên tử A.
- Có 4 nguyên tử X ở các mặt của đại tứ diện, mỗi nguyên tử liên kết
với 3 nguyên tử A.
Tương tự, đại tứ diện T4 có 5 loại nguyên tử X.
3) AX2, A4X8, A10X18, A20X33
hoặc AX2, AX2, A5X9, A20X33
4) A10X184+ chỉ có thể là Ge10S184+.
A10X18 có thể là Zn2Ge8S18,In2ZnGe7S18,In4Ge6S18
A10X184- có thể là Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-,
In2Zn3Ge5S184-
286 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 42
Magnesium hydride được điều chế bằng cách nhiệt phân alkyl
magnesium. Hàm lượng hydrogen trong hydride là 7.6 %, khối lượng riêng
của hydrogen là 0.101 gam cm-3 và khoảng cách liên nhân giữa
magnesium và hydrogen là 194.8 pm. Bán kính cộng hóa trị của nguyên
tử hydrogen là 37 pm và bán kính ion của Mg2+ là 72 pm.
1) Xác định dạng tồn tại của hydrogen trong hydride và giải thích ngắn
gọn.
2) Trong những điều kiện nhất định, dùng máy mài bóng đề nghiền
hydride trên với nickel kim loại, thu được hợp chất có công thức
Mg2NiH4. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy hợp chất này có
cấu trúc lập phương và các đỉnh của ô mạng lập phương bị chiếm bởi
các nguyên tử nickel. Số phối trí của tất cả các nguyên tử magnesium
đều bằng nhau. Xác định vị trí của các nguyên tử magnesium trong ô
mạng cơ sở Mg2NiH4.
3) Hằng số mạng của tinh thể Mg2NiH4 là 646.5 pm. Tính khoảng cách
giữa các hạt magnesium và nickel trong tinh thể. Biết bán kính nguyên
tử của magnesium và nickel là 159.9 pm và 124.6 pm.
4) Biết dung lượng lưu trữ của các vật liệu lưu trữ hydrogen được xác
định số giữa khối lượng riêng của hydrogen trong vật liệu đó và khối
lượng riêng của hydrogen lỏng. Tính dung lượng lưu trữ hydrogen của
Mg2NiH4 (giả sử rằng hydrogen có thể được giải phóng hoàn toàn) và
khối lượng riêng của hydrogen lỏng là 0.0708 gam cm-3).
Hướng dẫn
1) Dạng H-
Khoảng cách giữa magnesium và hydrogen là 194.8 pm và bán kính của
Mg2+ là 72 pm. Vậy bán kính của hydrogen là 194.8 - 72 ≈ 123 pm. Giá trị
này lớn hơn rất nhiều bán kính cộng hóa trị của nguyên tử hydrogen, cho
thấy hydrogen phải tồn tại ở dạng H- anion.
2) Tỉ lệ số nguyên tử Mg:Ni = 2:1, do đó mỗi ô mạng cơ sở chứa 8 nguyên
tử magnesium. Tất cả các nguyên tử magnesium đều có cùng số phối trí
và chỉ có thể xảy ra trường hợp này khi chúng lấp đầy các lỗ trống tứ diện
được tạo thành bởi các nguyên tử nickel.
Vị trí của các nguyên tử magnesium được xác định bởi các tọa độ sau:
14, 14, 14; 14, 14, 34; 34, 34, 14; 34, 34, 34;
287 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
14, 34, 14; 14, 34, 34; 34, 14, 14; 34, 14, 34
1 1
3) d Mg-Ni = 3a = 3 646.5 pm = 279.9 pm
4 4
4)
288 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 43
Ở thung lũng Lavant, việc khai thác khoáng sản đang được mở rộng với
sự tập trung vào kim loại Y. Y tồn tại trong một oxide Z (M = 45.88
gam/mol). Trong Z có 69.75 % oxygen và tỉ lệ số nguyên tử oxygen/kim
loại = 1:1.
1) Xác định kim loại Y và giải thích bằng tính toán cụ thể.
Kim loại này có thể liên kết với với các anion của oxygen như O2-, O22- và
O2-.
2) Xác định công thức phân tử của Z.
Kim loại Y có khối lượng riêng ρ = 0.534 gam.cm-3 và tồn tại trong một
mạng tinh thể có a = 351 pm.
3) Tính toán để xác định kim loại Y thuộc dạng tinh thể lập phương nào.
Có thể điều chế kim loại barium bằng cách dùng carbon khử barite
(barium sulphate) (a). Trong số các sản phẩm có một hợp chất chứa
nguyên tử carbon với số oxid hoá +4 và một sulphide kim loại. Xử lý
sulphide với H2O và CO2 (b), sau đó ủ muối tạo thành (c). Cuối cùng, cho
sản phẩm chứa kim loại tạo thành phản ứng với nhôm, thu được kim loại
và nhôm oxide (d).
4) Viết các phương trình phản ứng tương ứng với bốn quá trình kể trên.
Oxide BaO tồn tại trong cùng một loại mạng tinh thể với sodium chloride.
5) Xác định số phối trí của các ion kim loại và oxide trong cấu trúc tinh
thể.
Barium tạo ra nhiều oxide, một số ví dụ điển hình là BaO, BaO2, Ba(O2)2.
6) Viết phương trình phản ứng tạo thành ba oxide trên từ các đơn chất
tương ứng.
Khi sục ozone vào dung dịch của barium trong ammoniac lỏng sẽ tạo
thành một ozonide kim loại màu nâu đỏ, rất kém bền. Ozonide này bị
phân huỷ mạnh khi tiếp xúc với nước, tạo thành oxygen và dung dịch
kiềm.
7) Viết phương trình phản ứng cho phản ứng giữa ozonide ion với nước,
chỉ rõ số oxid hoá của các nguyên tử.
289 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Để lưu trữ an toàn những lượng lớn hydrogen (ví dụ cho mục đích chế tạo
các pin nhiên liệu), có thể dùng các hydride kim loại như Mg2NiH4. Hydride
này có thể được tạo thành bằng cách trộn lẫn (nghiền thành hạt)
magnesium hydride và đơn chất nickel.
8) Tính phần trăm khối lượng của hydrogen trong Mg2NiH4.
Đơn giản hoá việc tính toán bằng giả thiết sau: Các nguyên tử nickel được
sắp xếp trong mạng lập phương tâm diện của ô mạng cơ sở Mg2NiH4, còn
các ion Mg nằm trong các hốc tứ diện. Mỗi nguyên tử nickel phối trí với 4
nguyên tử hydrogen xung quanh.
9) Biểu diễn tất cả các nguyên tử nickel (bỏ qua các nguyên tử hydrogen)
dưới dạng các khối cầu và một ion magnesium (bạn có thể tuỳ chọn
hình dạng, ví dụ như hình tam giác) vào ô mạng cơ sở sau. Chỉ ra hốc
tứ diện chứa nguyên tử magnesium đã chọn bằng các đường nét đứt.
10) Có bao nhiêu hốc tứ diện và bao nhiêu hốc bát diện trong mỗi ô mạng
cơ sở?
11) Tính số phân tử Mg2NiH4 có trong mỗi ô mạng.
Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu hydride kim loại. Khi sử
dụng tia CuK thì nhiễu xạ bậc một ở mặt (111) là một góc 11.92o.
12) Tính hệ số mạng a0 của ô mạng cơ sở.
13) Tính khối lượng riêng của bột Mg2NiH4 theo gam.cm-3.
Hướng dẫn
1)
Trong 100 gam oxide có
69.75 gam O n = m/M =4.359 mol
30.25 gam Y do tỉ lệ 1:1 ⇒ n = 4.359 mol
M(Y) = 30.25/4.359 = 6.94 g∙mol-1 ⇒ Li
290 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2) Li2O2
3)
𝑚𝐸𝐶 𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶∙𝑀
𝜌= =
𝑉𝐸𝐶 𝑁𝐴 ∙𝑎3
𝜌∙𝑁𝐴 ∙𝑎3
𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶 = 𝑀
𝑠ố 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử/𝐸𝐶 = 2
⇒ lập phương tâm khối
4) a) BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2
b) BaS + H2O + CO2 → BaCO3 + H2S
c) BaCO3 → BaO + CO2
d) 3 BaO + 2Al → 3 Ba + Al2O3
5) Đều có số phối trí bằng 6.
6) Ba + O2 → BaO2
2 Ba + O2 → 2 BaO
Ba + 2 O2 → Ba(O2)2
−1⁄3 −𝐼𝐼 0 −𝐼𝐼
⏞
7) 4 𝑂 − ⏞ ⏞ ⏞ -
3 + 2 H2 𝑂 → 5 𝑂 2 + 4 𝑂 H
8) %H = (4∙ 1.01)/(2∙24.31+58.69+4∙ 1.01) = 0.03628 = 3.628 %
9)
291 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
với n = 1. λ = 1.542 Å. 𝜃 = 11.92°
1∙1.542∙10−10
𝑑= = 3.733 ∙ 10−10 𝑚
2∙𝑠𝑖𝑛 (11.92°)
d là khoảng cách giữa các mặt, 3d là độ dài của đường chéo khối.
𝑎 ∙ √3 = 3𝑑
3∙3.733∙10−10
𝑎= 𝑚 = 6.465 ∙ 10−10 𝑚
√3
13)
𝑚𝐸𝑍 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠/𝐸𝑍∙𝑀
𝜌= =
𝑉𝐸𝑍 𝑁𝐴 ∙𝑎3
4∙111.34 𝑔∙𝑚𝑜𝑙−1
𝜌 = 6.022∙1023𝑚𝑜𝑙 −1 ∙(6.465∙10−8𝑐𝑚)3
𝜌 = 2.737 𝑔 ∙ 𝑐𝑚−3
292 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 44
1) Dưới đây là cấu trúc tinh thể của calcit:
Hình hộp trên có phải là ô mạng cơ sở của calcite không? Giải thích ngắn
gọn.
2) Dưới đây là cấu trúc tinh thể lục phương của fluorapatite.
Đây là một hình chiếu trục c, hình tròn ở tâm là fluorine, các hình tròn
khác là calcium, các tứ diện là phosphate (không biểu diễn các nguyên
tử oxygen). Hãy sử dụng hình này làm cơ sở đễ vẽ hình chiếu trục c
của ô mạng cơ sở fluorapatite. Nối các nguyên tử fluorine, các nguyên
tử khác không cần hoàn thành.
3) Các hằng số mạng của một tinh thể là: a = 250.4 pm; c = 666.1 pm; γ =
120o; tọa độ các nguyên tử A là 0,0,1/2 và 1/3,2/3,0; tọa độ của các
nguyên tử B là 1/3, 2/3, 1/2 và 0,0,0.
a) Hãy vẽ ô mạng cơ sở (kí hiệu các nguyên tử A là "○", các nguyên
tử B là "●").
b) Tính khoảng cách liên nhân cực tiểu giữa các nguyên tử A và B, kí
hiệu là d(AB), trong tinh thể trên.
293 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
c) Tính dẫn nhiệt của các tinh thể cộng hóa trị là bởi dao động rung
của các liên kết cộng hóa trị. Các thí nghiệm cho thấy, độ dẫn nhiệt
của tinh thể theo hướng vuông góc với trục c cao gấp 20 lần so với
hướng song song với trục c. Xác định mối liên hệ giữa cấu trúc tinh
thể với độ dẫn nhiệt.
Hướng dẫn
1) Không.
2)
3) a)
hoặc
b) d(AB) = 250.4 pm · 0.5 cos30o = 144.6 pm
c) Do thông số mạng c = 666.1 pm lớn hơn khoảng cách liên nhân tối thiểu
d(AB) 4.6 lần nên có thể không có liên kết cộng hóa trị mà chỉ có lực liên
kết Van der Waals. Do đó các lớp tinh thể rất khó trao đổi nhiệt bởi dao
động rung của liên kết hóa trị.
294 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 45
Phần A: Nước của sự kết tinh
Nước là phân tử phổ biến nhất trên bề mặt Trái đất. Nước chiếm phần
lớn khối lượng của các cá thể vô sinh lẫn hữu sinh. Nước là chất lỏng ở
nhiệt độ thường bởi các liên kết hydrogen liên phân tử. Một phân tử chứa
H liên kết cộng hóa trị với một nguyên tử âm điện được gọi là donor (phần
cho) của liên kết hydrogen, còn phân tử với nguyên tử giàu electron sẽ
tạo liên kết hydrogen với nguyên tử H được gọi là acceptor (phần nhận).
1) Xác định những phân tử nào trong hình dưới đây có thể đóng vai trò
donor và/hoặc acceptor.
295 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
của p-quinol sắp xếp thành vòng tròn ở các vị trí xen kẽ trên và dưới của
mặt phẳng. Sự sắp xếp này tạo thành các hốc lục phương trong cấu trúc.
Ô mạng cơ sở của các tinh thể p-quinol lưu-trữ-Xe được cho dưới đây. Hai
phân tử p-quinol nằm ở tâm của hai mặt đối diện nhau, 8 phân tử nằm ở
tâm các cạnh, và phần còn lại nằm trong khối mạng.
Một góc nhìn của ô mạng này dọc theo trục c được cho ở dưới, với các
nguyên tử C, O và Xe đã được kí hiệu (các nguyên tử H không được kí hiệu
trong cấu trúc này).
2) Chỉ ra các liên kết hydrogen tạo thành các hốc lục phương trong cấu
trúc ở trên.
296 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Các thông số mạng của ô mạng cơ sở trên là: a = 16.58 Å, b = 16.58 Å, c =
5.42 Å, α = β = 90°, γ = 120°.
4) Xác định khối lượng riêng của tinh thể (theo kg m-3), giả sử rằng tất cả
các hốc lục phương trong tinh thể bị chiếm bởi các nguyên tử Xe.
5) Giả sử toàn bộ các hốc lục phương trong tinh thể bị chiếm bởi các
nguyên tử Xe, tính thể tích của Xe được giải phóng từ 1 cm3 mạng
phân tử p-quinol ở 298 K và 1 atm.
Phần B: Nước của quá trình kết tinh
Nước của quá trình kết tinh là lượng nước cần cho để các loại muối nhất
định kết tinh từ dung dịch của chúng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nước
của quá trình kết tinh tạo các liên kết với ion của muối và làm bền hóa cấu
trúc tinh thể. Nước cũng tác động đến hình dạng và màu sắc của tinh thể.
Các tinh thể xanh lơ CuCl2.2H2O khi đun nóng bị mất nước, tạo thành muối
khan màu nâu. Ô mạng cơ sở cửa CuCl2 khan được cho dưới đây, trong
đó mỗi nguyên tử đồng nằm trong phối trí vuông phẳng và tất cả các
khoảng cách Cu-Cl bằng nhau.
297 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
cách Cu-Cl. CuCl2.2H2O kết tinh theo mạng trực thoi tâm đáy, được bền
hóa bởi các liên kết hydrogen. Các Cu2+ ion chiếm tất cả các đỉnh và tâm
của hai mặt đối diện nhau.
Bảng dưới đây cho biết 4 vị trí mạng có thể có của các Cl- ion đối với các
Cu2+ ion. Trong bốn mạng đã có, có 3 không quan sát thấy bởi một hoặc
nhiều các nguyên do sau:
I. Các cấu trúc có thể có lực đẩy liên-ion cao, không thể được tối
thiểu hóa hiệu quả bởi hai phân tử nước trên mỗi Cu2+ ion.
II. Ô mạng đã đưa ra không phải là ô cơ sở bởi nó không được lặp lại
để tạo thành mạng tinh thể.
III. Tỉ lệ của Cu2+:Cl- ion không phải là 1;2 trong mỗi ô cơ ở.
7) Xác định các mạng không thể quan sát được bằng cách dẫn ra các
nguyên nhân chính xác (I, II, III) với từng cấu trúc. Trong mạng quan
sát được, hãy chỉ ra các phân tử nước với các liên kết phù hợp với ion.
Mạng phân tử Nguyên nhân
không tồn tại
298 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
299 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Các vật liệu có thể lưu trữ và giải phóng năng lượng bằng cách hấp thụ
các phân tử nước là những hệ lưu trữ nhiệt đầy tiềm năng. Các muối như
CuCl2.2H2O có thể bị dehydrate hóa bằng cách đặt trong ánh sáng mặt
trời - một quá trình thu nhiệt. Các muối khan có thể để dùng để sưởi ấm
một căn phòng do sự tiếp xúc với hơi nước. Các thiết bị trên cơ sở những
muối này có thể được lặp đi lặp lại quá trình dehydrate và hydrate hóa.
Trong nghiên cứu về vật liệu lưu giữ nhiệt năng, một sinh viên đã kiểm tra
lượng nhiệt giải phóng khi CuCl2 khan tiếp xúc với nước. Cậu đã thêm 2.5
gam CuCl2 khan vào 50 mL nước (ban đầu ở 25 oC) trong một cốc
polystyrene đậy kín và ghi nhận được mức tăng nhiệt độ là 3.2 oC.
8) Giả sử rằng cốc polystyrene là một hệ kín và cách nhiệt. Nhiệt dung
riêng của nước (với các muối tan) là 4.18 J oC-1 gam-1, tính nhiệt lượng
giải phóng (enthalpy của quá trình hydrate hóa) bởi CuCl2 khan theo
kJ mol-1.
9) Để sưởi ấm một căn phòng trong một tối mùa đông, cần sử dụng 6000
kJ năng lượng. Xác định lượng CuCl2 khan (tính theo kg) cần lưu giữ
trong thiết bị có thể nạp lại để thu được nhiệt lượng như trên.
300 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) a) 2, 3; c) 1, 4.
2)
301 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
7)
Mạng phân tử Nguyên nhân
không tồn tại
III
302 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
I
II
303 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 46
1) Ngay từ thế kỉ 19, con người đã biết sử dụng phản ứng của boride kim
loại và carbon để tạo thành các boron carbide - được xem là những
chất cứng nhất, chỉ sau kim cương và boron nitride. Công thức phân
tử của hợp chất này được xác định vào thập niên 1930. Dưới đây là
cấu trúc của đơn vị boron carbide được công bố vào năm 2007.
Hình ảnh này cho thấy toàn bộ các nguyên tử nằm trong ô mạng cơ
sở, ngoại trừ “bộ 3 nguyên tử” (nguyên tử trung tâm và 2 nguyên tử
nối với nó). Trong các nguyên tử còn lại của ô mạng cơ sở thì mỗi
nguyên tử thuộc 1 khối đa diện B12 (các nguyên tử khác của khối đa
diện không nằm trong ô mạng không được biểu diễn). Thanh ngắn
cạnh nguyên tử biểu diễn liên kết với các nguyên tử khác. Nếu “bộ 3
nguyên tử” trên đều là carbon, hãy xác định công thức của boron
carbide.
2) Trục quay của cấu trúc trên là gì? Nó có tâm đối xứng và mặt phẳng
gương (mặt phẳng đối xứng) không? Nếu có, hãy xác định số lượng và
vị trí trong hình.
3) Hình dạng của ô mạng cơ sở trên thuộc kiểu nào trong 7 hệ tinh thể
được quy định bởi Hiệp hội Tinh thể Quốc tế (1983)?
304 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) B4C
2) Có trục quay bậc 3 (đường kẻ qua “3 nguyên tử” ở trên).
Có 1 tâm đối xứng ở trung tâm ô mạng.
Có 3 mặt phẳng gương. Mỗi mặt phẳng gương đều vuông góc với mặt
phẳng giấy, lệch nhau 60 o và giao nhau tại đường nối “3 nguyên tử”.
Có 3 trục quay bậc 2, đi qua mặt phẳng gương, vuông góc với trục đối
quay bậc 3 và giao cắt tại tâm đối xứng.
3) Hình thoi.
305 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 47
Các hợp kim phức - loại hợp
chất đặc biệt được đặc trưng
bởi một ô mạng cơ sở có hơn
100 nguyên tử. Tinh thể của
những hợp chất này chứa các
cụm nguyên tử (cluster) làm
bền hoá cấu trúc. Các tinh thể
không thuộc cụm được gọi là
nguyên tử “keo” (glue atom).
Hợp chất X13Y4 có mạng tinh thể
trực thoi (α = β = γ = 90°) với các hằng số mạng: a = 8.16 Å, b = 12.34 Å, c
= 14.45 Å. Khối lượng riêng của hợp kim là 4018 kg/cm3. Các tinh thể của
hợp chất này chứa các cụm kim loại 3 lớp A (xem hình, các lớp là k, m, n)
và các nguyên tử “keo”. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 cụm nguyên tử A và số
nguyên tử “keo” không vượt quá 30.
1) Mỗi cụm đơn A có bao nhiêu liên kết Y-X-Y?
2) Tính số nguyên tử trong ô mạng cơ sở của X13Y4.
3) Xác định X13Y4, biết rằng khối lượng của các nguyên tử “keo” chiếm
12.27 % tổng khối lượng hợp chất.
Hợp chất X13Y4 là xúc tác hiệu quả cho phản ứng hydrogen hoá các
hydrocarbon chưa bão hoà. Quá trình then chốt của phản ứng trên là sự
phân li các phân tử hydrogen trên bề mặt kim loại. Năng lượng hoạt hoá
phân li trên bề mặt hợp chất này ở 300 K nhỏ hơn 45 % so với trên bề mặt
kim loại X tinh khiết. Hệ số trước hàm mũ (A) trong cả hai quá trình phân
li giống nhau; bên cạnh đó thì k(X13Y4) / k(X) = 5∙107.
4) Tính giá trị năng lượng hoạt hoá của quá trình phân li hydrogen trên
các bề mặt X13Y4 và X.
5) Tính hằng số tốc độ phân li hydrogen với X13Y4 ở 350 K nếu A = 105
mol/L.s.
Cho biết: R = 8.314 J/mol∙K, NA = 6.02∙1023 mol-1.
Hướng dẫn
1) Các liên kết thẳng Y-X-Y chỉ nằm ở lớp giữa (m) trên các mặt ngũ giác.
Có 9 liên kết như vậy. Ngoài ra còn có 2 liên kết Y-X-Y thẳng đứng,
306 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
được tạo thành bởi các tâm ngũ giác của mỗi lớp. Như vậy, tổng cộng
có 11 liên kết Y-X-Y.
2) Ô mạng cơ sở phải chứa số nguyên các đơn vị cấu trúc X13Y4 để thỏa
mãn tỉ lệ hợp thức. Nghĩa là số nguyên tử trong ô mạng cơ sở đã cho
là bội số của (13+4) = 17. Công thức phân tử của cụm A là X31Y12 (43
nguyên tử). Do vậy, 2 cụm sẽ có 86 nguyên tử. Tổng số nguyên tử
trong ô mạng cơ sở có thể nằm trong khoảng 87 - 116. Chú ý rằng ô
mạng cơ sở có thể chứa đến 30 nguyên tử “keo”. Chỉ có duy nhất 1
giá trị nằm trong khoảng này, là bội số của 17, là 102. Đó chính là số
nguyên tử trong 1 ô mạng cơ sở.
3) Ô mạng cơ sở là (X13Y4)6 = 2 cụm (X31Y12)2 + 16 nguyên tử “keo” X.
307 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 48
Một số fullerene khi được biến tính bằng kim loại kiềm sẽ có trạng thái
siêu dẫn. Trong các hợp chất này, các nguyên tử kim loại kiềm lấp đầy các
lỗ trống trong mạng tinh thể lập phương tâm diện, được tạo ra bởi các
phân tử fullerene.
a) Tính hằng số mạng (a) của tinh thể fullerene có khối lượng riêng 1.67
gam.cm-3.
b) Tính bán kính phân tử fullerene, giả sử rằng khoảng cách giữa các khối
cầu kề nhau trong phân tử, tức là độ dài liên kết C-C, là d = 1.42 Å.
c) Tính bán kính của các khối cầu (roct và rthd) lấp khít các hốc bát diện và
tứ diện trong tinh thể fullerene. Gợi ý: Bán kính của một mặt cầu ngoại
3
tiếp khối tứ diện được cho bởi công thức √8 𝑡 - trong đó t là chiều dài
cạnh của khối tứ diện.
Hình vẽ dưỡi đây biểu diễn cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện AnC60 -
trong đó A là Li, N, K, Rb, Cs, còn n là một số nguyên.
d) Chứng minh rằng trong cấu trúc trên, n = 3. Chú ý rằng tất cả các hốc
tứ diện và bát diện bị lấp đầy bởi các nguyên tử kim loại kiềm.
Bảng dưới đây cho biết bán kính nguyên tử r(Ao), bán kính ion r(A+),
enthalpy hoá hơi ΔHvap(A), năng lượng ion hoá IP(A) của các kim loại kiềm
và thông số mạng của fulleride tương ứng.
ΔHvap(A) / IP(A) / kJ a(AnC60)
r(A0) / Å r(A+) / Å
kJ mol-1 mol-1 /Å
308 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Li 1.52 0.76 136 520 -
Na 1.86 1.02 108 496 14.191
K 2.27 1.38 90 419 14.240
Rb 2.48 1.52 69 403 14.384
Cs 2.65 1.67 66 376 14.761
e) Tính giá trị rthd của fullerene bị biến tính bởi mỗi kim loại kiềm. So sánh
các giá trị tính được với các giá trị r(Ao) và r(A+) trong bảng và chứng
minh rằng các nguyên tử kim loại kiềm có mang điện.
f) Tính năng lượng mạng lưới (kJ.mol-1) của hợp chất Li3C60 bằng phương
trình Kapustinskii ΔU = −107000∙ν∙|z+|∙|z−|/(r+ + r−), trong đó v là tổng
số ion trong công thức thực nghiệm; z+ và z− là điện tích của từng ion;
r+ và r− là bán kính ion (theo pm). Giả sử: r+ + r− ≈ rthd(Li3C60) + 4.31 Å
Chất siêu dẫn thuộc họ fulleride đầu tiên được công bố là K3C60. Tiếp đó
là Rb3C60 và Cs3C60 được tổng hợp trong cùng một năm. Còn Na3C60 thì
khó và cần nhiều thời gian hơn mới tổng hợp được. Riêng Li3C60 thì đến
nay vẫn chưa tổng hợp được. Có một mối tương quan giữa enthalpy tạo
thành và trình tự khám phá ra các hợp chất A3C60.
g) Sắp xếp các A3C60 theo thứ tự tăng dần của giá trị tuyệt đối của
enthaply tạo thành.
Hướng dẫn
a)
o
= 1.42 10 −7 cm = 14.2
a d o
b) r ( C60 ) = 2 − = 0.502 nm-0.071 nm = 4.31
4 2
c)
a o
roct = − r ( C60 ) = 2.79 A
2
a 3 a o
t= rthd = − r ( C60 ) = 1.84 A
2 8 2
309 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
d) Trong mạng tinh thể AnC60, 8 nguyên tử A lấp đầy các hốc tứ diện, 1
nguyên tử A chiếm hốc bát diện trung tâm, và 12 nguyên tử A đặt ở
các cạnh, trong các hốc bát diện. Tổng số nguyên tử A trong 1 ô mạng
cơ sở (chứa 4 phân tử C60) là 8 + 1 + 12/4 = 1. Do vậy n = 12/4 = 3.
e) Bán kính lớn nhất của A có thể vừa với 1 hốc tứ diện của các A3C60
tương ứng là
3 a (Na3C60 ) o
rthd (Na3C60 ) = − r ( C60 ) = 1.83A
8 2
o
rthd (K3C60 ) = 1.86 A
o
rthd (Rb3C60 ) = 1.92 A
o
rthd ( Cs3C60 ) = 2.08 A
Trong mọi trường hợp r(A+) <rthd(A3C60) <r(A). Do vậy, có thể kết luận rằng
các hốc chỉ có thể chứa các nguyên tử A mang điện (nghĩa là A+ ion)
f) ΔUlattice(Li3C60) = −107000∙4∙3∙1/614 = −2091 kJ mol−1
ΔUlattice(Na3C60) = −107000∙4∙3∙1/614 = −2091 kJ mol−1
ΔUlattice(K3C60) = −107000∙4∙3∙1/617 = −2081 kJ mol−1
ΔUlattice(Rb3C60) = −107000∙4∙3∙1/623 = −2061 kJ mol−1
ΔUlattice(Cs3C60) = −107000∙4∙3∙1/639 = −2009 kJ mol−1
g) ΔHf(A3C60) ≈ 3ΔHvap(A) + ΔHvap(C60) + 3IP(A) + E(C60 → C603−) +
ΔUlattice(A3C60)
Cs3C60 < Rb3C60 < K3C60 < Na3C60 < Li3C60
310 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 49
Oxit than đá (Graphite oxide: GO) là một hợp chất thu được bằng cách xử
lý than đá với chất oxi hóa mạnh. Trong oxit than đá, các lớp cacbon tổ
ong (hình 1) chứa các nhóm chức có oxi.
Hình 1a. Cấu trúc của than đá. Oxit than đá vẫn giữ nguyên cấu
trúc lớp của than đá, nhưng khoảng cách giữa các lớp tăng gần gấp hai
lần (~12 Å thay cho 6,69 Å của than đá). Một số các nguyên tử cacbon bị
oxi hóa.
Công thức mạng lưới phân tử của oxit than đá là COxHy, trong đó x và y
phụ thuộc vào phương pháp oxi hóa. Trong những năm gần đây, oxit than
đá thu hút sự quan tâm vì có thể coi nó là tiền thân (tiền chất) của
graphene (là vật liệu nano cacbon cấu trúc không gian hai chiều, có chiều
dày là kích thước nguyên tử, có tính chất điện đặc trưng). Sự tách lớp của
oxit than đá cho các lớp mỏng oxit graphene.
311 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hình 1b. Một lớp đơn của mạng lưới tinh thể oxit than đá. Một vài nguyên
tử oxi trong các nhóm chức được chỉ ra. Số lượng các nhóm chức trong
oxit than đá phụ thuộc vào cách thức oxi hóa.
Quá trình khử các lớp của oxit than đá cho ra sản phẩm graphene.
1. Hãy nêu hai lý do giải thích tại sao oxit than đá là tiền chất phù hợp hơn
để tạo ra graphene? So sánh oxit than đá với than đá trong quá trình sản
xuất graphene? Theo bạn việc sản xuất graphene từ oxit than đá gặp vấn
đề không phù hợp nhất là gì?
2. Mô hình về lớp đơn oxit than đá đơn giản nhất (mô hình Hoffman) được
chỉ ra dưới đây:
Hình 2a. Mô hình Hoffman cho cấu trúc của oxit than
Nó được giả sử rằng các nhóm chức chỉ bao gồm một loại, gọi là epoxy (-
O-) được tạo ra trong mặt phẳng cacbon giống như kết quả quá trình oxi
hóa than đá.
• Tính giá trị x trong công thức COx của oxit than đá nếu 25%
các nguyên tử cacbon trong oxit than đá vẫn giữ lai hóa sp2.
• Giá trị x đạt lớn nhất trong mô hình Hoffman bằng bao
nhiêu?
3. Một mô hình hiện đại của lớp đơn oxit than đá (mô hình Lerf-Klinowski)
được chỉ ở hình 2b. Chỉ ra các nhóm chức chứa trong mô hình này?
4. Coi như tất cả các lớp oxit than đá giống như mô hình Lerf-Klinowski.
Công thức thực nghiệm của vật liệu là CH0,22O0,46. Tính hàm lượng phần
trăm số nguyên tử cacbon chưa bị oxi hóa. Chỉ ra giới hạn trên và giới hạn
dưới? (coi như chỉ có các nguyên tử cacbon nằm trong mặt phẳng các hình
lục giác).
312 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hình 2b. Mô hình Lerf - Klinowski cho cấu trúc của oxit than
5. Oxit than đá hấp thụ nước giữa các lớp của chúng. Đó là một trong các
tính chất quan trong nhất của vật liệu này. Sự hấp thụ xảy ra do hình thành
các liên kết hiđro giữa các phân tử nước và các nhóm chức: (hình 3).
Nếu công thức thực nghiệm của oxit than đá là CH0,22O0,46 thì số phân tử
nước ứng với một nguyên tử cacbon tối đa có thể bị hấp thụ là bao nhiêu?
Tìm công thức thực nghiệm của oxit than đá ngậm nước trong trường hợp
này? Sử dụng mô hình Lerf-Klinowski. Hãy chỉ xem xét các điểm nối trong
hình 3 (một phân tử nước giữa hai phân tử oxi hoặc/và giữa hai nhóm
OH)
Hình 3. Mạng lưới liên kết hiđro được tạo thành giữa các nhóm chức chứa
oxy trong oxit than và nước.
Hướng dẫn
1. Trong oxit than đá khoảng cách giữa các lớp lớn hơn. Khả năng tách
lớp của oxit than đá trở nên dễ dàng hơn. Than đá là chất kỵ nước, trong
khi đó oxit than đá là ưa nước vì tồn tại các nhóm chức. Điều này làm cho
313 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
oxit than đá có thể tan trong nước, nó là rất quan trọng trong quá trình
tách lớp hóa học.
Điều không phù hợp nhất của oxit than đá khi dùng nó như một tiền chất
của graphene chính là sản phẩm tạo thành khi khử các lớp đơn oxit than
đá chứa nhiều khuyết tật, sản phẩm graphene chứa nhiều khuyết tật
trong cấu trúc.
2. Có 25% các nguyên tử còn lại trong oxit than đá có lai hóa sp2, có nghĩa
là những nguyên tử này không liên kết với oxy nguyên tử. 75% các nguyên
tử cacbon tạo liên kết với oxy. Mỗi nguyên tử oxi liên kết với một cặp các
nguyên tử cacbon. Công thức kinh nghiệm phải là CO0,375. Giá trị x lớn nhất
trong mẫu Hoffman là 0,5. Công thức kinh nghiệm là CO0,5.
3. Có bốn nhóm chức: phenol (OH - sp2), hiđroxi (OH - sp3) và epoxy trong
mặt phẳng cơ bản và nhóm chức axit cacboxylic tại các cạnh.
4. Mỗi nguyên tử hiđro tương ứng với một nguyên tử cacbon bị oxi hóa.
22% các nguyên tử cacbon liên kết với nhóm hiđroxi hoặc phenol, hoặc
trong nhóm axit cacboxylic. Cho tất cả các nguyên tử hiđro nằm trong
nhóm axit cacboxylic. Khi đó 44% các nguyên tử oxy nằm trong nhóm axit
cacboxylic và 2% nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này:
22%+2.2% = 26% các nguyên tử cacbon bị oxi hóa. 74% tổng số các nguyên
tử cacbon không tạo liên kết với oxi. Đây là giới hạn trên. Cho tất cả các
nguyên tử hiđro đều nằm trong nhóm hiđroxi hoặc phenol. Có nghĩa là
trong oxit than đá không chứa nhóm chức axit cacboxylic. Vậy nên 24%
các nguyên tử oxy nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này: 22% +
2.24% = 70% các nguyên tử cacbon liên kết với oxy. 30% các nguyên tử
cacbon không bị oxi hóa. Đây là giới hạn dưới.
5. Các nhóm chức axit không tham ra tạo liên kết hiđro trong mạng lưới
liên kết (hình 3). Nó có nghĩa là số lượng lớn nhất của nước hấp thụ sẽ đạt
đến trong trường hợp không có mặt nhóm axit trong oxit than đá. Khi đó
mỗi cặp của các nguyên tử hiđro tạo giữ một phân tử nước (0,11), và mỗi
cặp của nhóm epoxy cũng giữ một phân tử nước (0,46 − 0,22)/2 = 0,12.
Do đó tổng cộng sẽ có 0,23 phân tử nước ứng với một nguyên tử cacbon.
Vậy, công thức kinh nghiệm của oxit than chì ngậm nước là
CH0,22O0,46.0,23H2O.
314 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Chuyên đề 6: Phức chất
Bài 1
1) Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2] với bipy là:
Hướng dẫn
1) Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi:
a. Đồng phân cis, trans:
315 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2)
Cl Cl
O N N O
O O N
N
Br Br
N N O O
O N N O
N O O N
O O Cl
Cl Cl N N Cl
Br Br Br Br
O O
N N
N N N N
O O O O
O O Cl N
Cl Cl N Cl
Br Br Br Br
316 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 2
Phản ứng của FeCl2 với phenanthroline (phen) và hai mol K[NCS] cho một
phức sắt (II) bát diện Fe(phen)2(NCS)2 (A). Ở nhiệt độ của nitơ lỏng thì A
có momen từ là 0.0 B.M. nhưng lại có một momen từ gần 4.9 B.M ở nhiệt
độ phòng. [Momen từ hiệu lực, μeff, đối với một phức chứa n electron
không cặp đôi được cho bởi biểu thức: μeff = n(n + 2) Manheton Bohr ,
B.M.]
N N
Phenanthroline
a) Vẽ các cấu trúc đồng phân có thể có của A
b) Xác định số electron hóa trị chiếm các obitan d của A
c) Xác định cấu hình electron của các obitan d ứng với hai trường
hợp nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao để giải thích từ tính A [Trong
hai trường hợp nên lưu ý đến momen từ hiệu lực]
d) Ý nào sau đây đúng cho trường hợp momen từ ở nhiệt độ thấp:
e) Ý nào sau đây đúng cho trường hợp momen từ ở nhiệt độ cao:
Ligand Hacac (B, C5H8O2) có cấu trúc như dưới đây. Xử lý với NH3 cho
anion acac– (C) mà ở đó liên kết C–O dài hơn trong B và phổ 1H NMR cho
hai tín hiệu. Thêm 3 mol acac– vào dung dịch nước FeCl3 cho một màu đỏ
sáng của một phức bát diện (D) có thành phần C15H21O6Fe với momen từ
hiệu lực là 5.9 B.M.
317 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
O O
Hacac
f) Vẽ cấu trúc anion acac– (C) và vẽ các cấu trúc cộng hưởng để giải
thích sự khác nhau về độ dài liên C–O trong B và C.
g) Vẽ cấu trúc của B và C và xác định trạng thái lai hóa của tất cả các
nguyê tử carbon trong mỗi chất.
h) Vẽ các đồng phân có thể có của D và xác định cấu hình electron
của obitan d dựa trên các kết quả momen từ.
Hướng dẫn
a) Phối tử NCS có thể tạo liên kết qua lưu huỳnh hay qua nitơ. Biểu diễn
phối tử hai càng phenantrolin ở dạng đường thẳng nối hai nguyên tử tạo
phức trong phức bát diện ta sẽ có các đồng phân phức sau:
b) Do lúc này sắt ở trạng thái oxy hóa +2 nên số eleectron d Fe đóng
góp là 6.
c) μeff = 4.9 B.M = n(n + 2) . Giải ra thu được kết quả n =4.
318 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Ở nhiệt độ thấp, spin tổng bằng 0 Ở nhiệt độ cao có 4e độc thân
d & e) Không may những câu hỏi này hơi mập mờ. Quy tắc Hund chỉ
được tuân theo khi áp dụng cho các obitan suy biến, còn
nguyên lý loại trừ Pauli thì luôn được tuân thủ,
f)
g)
h) μeff = 5.9 B.M = n(n + 2) . Giải ra thu được kết quả n =5.
319 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 3
1) Các Lewis acid và base có thể tạo thành các phức chất acid-base. Đánh
giá tính acid của các Lewis acid trong hai phản ứng sau và sắp xếp theo
thứ tự từ mạnh đến yếu.
F4Si−N(CH3)3 + BF3 → F3B−N(CH3)3 + SiF4
F3B−N(CH3)3 + BCl3 → Cl3B−N(CH3)3 + BF3
2) a) Vẽ cấu trúc của các phân tử BF3, N(CH3)3 và chỉ rõ trạng thái lai hóa
của nguyên tử trung tâm.
b) Vẽ cấu trúc của F3B-N(CH3)3, F4Si-N(CH3)3 và chỉ rõ trạng thái lai hóa
của các nguyên tử Si, B.
Hướng dẫn
1) BCl3 BF3 SiF4
2) a)
BF3: phân tử có dạng tam giác N(CH3)3: phân tử có dạng tháp
phẳng, B lai hóa sp2 tam giác, N lai hóa sp3
F N
CH3
H3C
F B CH3
b)
B lai hóa sp3 Si: lai hóa sp3d
F F
F
F F
B
F Si
F
N
H3C N
CH3 H3C
H3 C CH3
H 3C
320 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 4
1) BeCl2 là phân tử cộng hóa trị, có thể tồn tại ở dạng monomer, dimer
hoặc polymer. Hãy vẽ cấu trúc của chúng và xác định trạng thái lai hóa
của Be.
2) Các peroxide của Cr có số oxid hóa cao thì thường kém bền và dễ phân
hủy, nhưng Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] thì lại rất bền. Phức chất này vẫn
giữ được những đặc trưng cấu trúc của Cr peroxide. Xác định cấu trúc
hợp chất này, chỉ rõ số oxid hóa của Cr.
3) Một số hợp chất carbonyl kim loại có nhóm thế alkyl có thể tham gia
vào các phản ứng chèn carbonyl với một số phối tử khác để tạo thành
các phức chất acyl. Xác định cấu trúc sản phẩm phản ứng giữa
Mn(CO)5(CH3) và PPh3. Chỉ rõ số oxid hóa của Mn.
Hướng dẫn
1)
Be lai hóa sp Be lai hóa sp2 Be lai hóa sp3
Cl Be Cl Cl Cl Cl
Cl Be Be Cl Be Be
Cl Cl Cl
hoặc
Cl
Be
Cl
n
2)
321 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Mn có số oxid hóa +1.
322 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 5
Nhôm kết tinh ở theo mạng tinh thể lập phương, với các khối cầu xếp đặc
khít và có thể được kí hiệu là fcc. Khối lượng riêng là ρ = 2,699 g/cm3.
Nhôm có thể được cán thành lá, với độ mỏng 0,004 mm.
1) Biểu diễn các khối cầu (nguyên tử Al) trong ô mạng cơ sở sau để chúng
đạt được dạng lập phương đặc khít (cubic closest packing)
𝑆𝑖𝑂2 (𝑂𝐻)2−
2 + → 𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3 ↓ +
[Al(OH)4(H2O)2]- → + OH- + H 2O
Al(OH)3 → Al2O3 +
323 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Aluminum oxide có nhiều dạng thù hình, chẳng hạn α-Al2O3 mặt thoi, bị
biến tính bởi chromium, được gọi là “ruby”. Màu đỏ của ruby gây ra bởi
các Cr3+ ion trong tinh thể. Ngoài việc được sử dụng làm đá quý trang sức,
thì ruby tổng hợp, đơn tinh thể còn được dùng trong công nghệ laser. Hãy
xét một thanh làm bằng ruby, dài 15,2 cm và đường kính 1,15 cm. Hàm
lượng (m/m) Cr3+ ion là 0,050 %. Khối lượng riêng của nhôm là ρ = 4,05 g
/ cm3.
6) Ước lượng số Cr3+ ion trong thanh ruby này.
Các Cr3+ ion trong ruby tạo phối trí bát diện với 6 oxygen ion, dẫn tới sự
tách mức năng lượng của các 3d-orbital. Các hình ảnh dưới đây biểu diễn
dạng hình học của các 3d-orbital cùng các mức năng lượng bị tách.
7) Hãy cho biết mỗi orbital sau đây là t2g hay eg-orbital:
8) Điền các mũi tên (biểu diễn electron) vào giản đồ d-orbital của Cr3+
ion.
Nhôm có nhiều đồng vị, với cách phân rã và chu kì bán rã khác nhau. Trong
số chúng, chỉ có 27Al là đồng vị bền. 24Al có chu kì bán rã khoảng 2,05 giây
và bị phân rã 𝛽+, sau đó là phân rã 𝛼 để tạo thành một hạt nhân bền.
9) Viết hai phương trình phản ứng hạt nhân của 24Al.
Tuổi của xương người hoá thạch hoặc thiên thạch có thể được xác định
gián tiếp bởi phương pháp SED (surface exposure dating - định tuổi qua
tiếp xúc bề mặt). Phương pháp này dựa trên quá trình bắt electron bằng
26Al.
324 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
10) Viết phương trình phản ứng biểu diễn quá trình bắt electron này.
Hướng dẫn
1)
𝑚𝑈𝐶 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠/𝑈𝐶∙𝑀
2) 𝜌 = =
𝑉𝑈𝐶 𝑁𝐴 ∙𝑎3
3 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠∙𝑀
𝑎=√ 𝑈𝐶
𝑎 = 4.049 ∙ 10−8 𝑐𝑚 = 405 𝑝𝑚
𝜌∙𝑁𝐴
3) hexaaquaaluminium(III) - cation
name: tetrahydroxido aluminate(III)
4) 2 Al + 6 H+ + 12 H2O → 2 [Al(H2O)6]3+ + 3 H2
2 Al + 2 OH- + 6 H2O →2 [Al(OH)4]- + 3 H2
5) Al2O3 + 2 OH- + 7 H2O ⟶ 2 [Al(OH)4(H2O)2]-
SiO2 + 2 OH- ⟶ 𝑆𝑖𝑂2 (𝑂𝐻)2−
2
𝑆𝑖𝑂2 (𝑂𝐻)2− 2+
2 + Ca ⟶ 𝐶𝑎𝑆𝑖𝑂3 ↓+ H2O
325 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
8)
20
9) 24 24
13𝐴𝑙 → 12𝑀𝑔 + 𝑒
+ 24
12𝑀𝑔 → 10𝑁𝑒 + 42𝐻𝑒
26 − 26
10) 13𝐴𝑙 + 𝑒 → 12𝑀𝑔
326 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 6
Phức chất của nitơ monoxit (NO) và kim loại chuyển tiếp d, hay phức chất
nitrozyl, là hợp chất quan trọng trong hóa học phối trí hiện đại. Trong
phức chất nitrozyl đơn nhân, NO tồn tại ở dạng NO+ hoặc NO–.
a) Biểu diễn liên kết giữa NO và nguyên tử kim loại M trong phức nitrozyl
đơn nhân và xác định góc liên kết M–N–O. Cho biết NO+ và NO– đều là
phối tử đóng góp hai electron và phối trí với nguyên tử kim loại M qua
nguyên tử N.
b) Trên phổ hồng ngoại của phức chất nitrozyl đơn nhân, số sóng đặc
trưng của liên kết N–O xuất hiện trong vùng 1525–1690 cm-1 hoặc 1650-
1950 cm-1. Xác định vùng số sóng tương ứng với từng dạng tồn tại của
NO.
c) Trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] của kim loại chuyển tiếp M, số sóng
của liên kết N–O tương ứng là 1912 cm-1, 1880 cm-1 và 1840 cm-1 khi X lần
lượt là Cl, Br và I. Xác định M, biết trong dãy hợp chất trên, nguyên tử
trung tâm M tuân theo quy tắc 18 electron và M thuộc chu kỳ 5.
d) Giải thích sự thay đổi số sóng của liên kết N–O trong phổ hồng ngoại
của các hợp chất K2[M(NO)X5] nêu trên.
Hướng dẫn
a) Xét công thức cấu tạo Lewis của NO+ và NO– với số electron hóa trị lần
lượt là 10 và 12.
Do NO+ và NO– đều là phối tử đóng góp hai electron và phối trí với nguyên
tử kim loại M qua nguyên tử cho N nên có hai kiểu phối trí giữa NO và M:
Giá trị góc liên kết MNO lý tưởng được xác định bằng cách áp dụng mô
hình VSEPR cho nguyên tử trung tâm N.
b) Như vậy trong hình vẽ, bậc liên kết của liên kết N–O trong {M←NO+} là
3 và trong {M←NO–} là 2 nên liên kết N–O trong {M←NO+} bền hơn trong
{M←NO–}. Do đó, số sóng của liên kết N–O trong {M←NO+} sẽ xuất hiện
327 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
ở vùng năng lượng cao hơn, cụ thể là vùng 1650-1950 cm-1. Số sóng trong
vùng 1525-1690 cm-1 được quy gán cho liên kết N–O trong {M←NO–}.
c) Vì trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] (X = Cl, Br, I), số sóng của liên kết N–
O đều nằm trong vùng 1650-1950 cm-1 nên phối tử NO tồn tại ở dạng NO+.
Từ sự trung hòa điện của phân tử phức chất xác định được trạng thái oxi
hóa của kim loại M là +2. Mặt khác, do nguyên tử trung tâm M trong dãy
hợp chất tuân theo quy tắc 18 electron, mà mỗi phối tử X– đóng góp 2
electron, NO+ cũng đóng góp 2 electron, nên số electron d hóa trị của M2+
là 18 – 2 5 – 2 = 6.
M là nguyên tố thuộc chu kỳ 5, M2+ có 6 electron d hóa trị. Suy ra cấu hình
electron ở trạng thái cơ bản của M: [Kr]4d6 5s2 và số hiệu nguyên tử của
M là 44. M là ruteni (Ru).
d) Xét dãy hợp chất K2[Ru(NO)X5] (X = Cl, Br, I) trong đó NO tồn tại ở trạng
thái NO+.
Xuất phát từ cấu hình electron của NO+ với 10 electron hóa trị:
2s s*2 ( 2x 2y )z2 ( x*0 y*0 ) hoặc 2s s*2 2z ( 2x 2y )( x*0 y*0 ) sẽ thấy liên kết phối trí
giữa Ru và NO+ gồm hai thành phần tương hỗ với nhau:
i. Liên kết σ-cho kiểu Ru←NO+ giữa cặp electron trên MO σz liên kết của
NO+ và obitan d trống của Ru
ii. Liên kết π-nhận kiểu Ru→NO+ giữa cặp electron trên obitan d của Ru và
MO phản liên kết π* trống của NO+.
Liên kết π-nhận kiểu Ru→NO+ tăng cường mật độ electron trên MO phản
liên kết π* của NO+ sẽ làm yếu liên kết NO.
- Trong dãy K2[Ru(NO)X5] (X = Cl, Br, I), khi độ âm điện của halogen giảm
từ Cl tới I, mật độ điện tích âm trên Ru tăng, khả năng cho electron của
Ru tăng, đô bền liên kết π-nhận kiểu Ru→NO+ tăng và do đó, độ bền liên
kết N–O giảm. Hệ quả là số sóng của liên kết N–O giảm trong dãy
K2[Ru(NO)Cl5] (1912 cm-1), K2[Ru(NO)Br5] (1880 cm-1) và
K2[Ru(NO)I5](1840 cm-1)
328 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 7
Aluminium hydride AlH3 có thể được tổng hợp từ phản ứng của AlCl3 với
lithium aluminium hydride.
1) Viết phương trình phản ứng.
Aluminium hydride (đôi khi được gọi là alane) là chất rắn không màu, có
thể tự bốc cháy. Nó tạo thành các chuỗi AlH3. Còn bây giờ, chúng ta chỉ
tập trung vào AlH3 monomer (dạng đơn phân tử).
2) Xác định dạng hình học của AlH3 theo thuyết VSEPR (tứ diện, vuông
phẳng, tam giác phẳng hay tháp tam giác?)
3) Dưới đây là một giản đồ MO trống của AlH3. Hãy điền các kí hiệu mũi
tên (biểu diễn electron) vào giản đồ này. Xác định HOMO, LUMO và
dự đoán tính chất từ.
MO (AlH3)
AlH3 tạo thành một sản phẩm cộng với trimethyl amine (kí hiệu NMe3):
AlH3 + NMe3 → AlH3·NMe3
4) Vẽ công thức chiếu Natta của sản phẩm cộng. Chỉ rõ các điện tích hình
thức, nếu cần thiết.
329 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Dưới đây là các orbital biên (LUMO của Lewis acid và HOMO của Lewis
base) cùng với hai orbital phân tử mới được tạo thành từ sự tổ hợp hai
orbital này, kèm theo các giá trị năng lượng (theo eV).
5) Điền AlH3 và NMe3 vào các ô tương ứng.
6) Vẽ các mũi tên biểu diễn cặp electron của Lewis base vào HOMO chính
xác.
E
3,7 eV
0,5 eV
-9,4 eV
-11,9 eV
Hãy thử ước lượng enthalpy tạo thành sản phẩm. Để đơn giản hóa, giả sử
rằng sự chuyển các HOMO-electron sang MO mới là điều duy nhất chúng
ta cần quan tâm.
7) Tính enthalpy phản ứng trên theo kJ/mol.
8) Tính bước sóng tương ứng với bước chuyển giữa MO liên kết và MO
không liên kết.
Hướng dẫn
1) AlCl3 + 3 LiAlH4 → 4 AlH3 + 3 LiCl
2) tam giác phẳng
3)
330 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
E
LUMO
HOMO
MO (AlH3)
Nghịch từ
4)
5) Điền AlH3 và NMe3 vào các ô tương ứng (xem hình ý 6).
6) Vẽ các mũi tên biểu diễn cặp electron của Lewis base vào HOMO chính
xác.
331 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
E
3,7 eV
0,5 eV
-9,4 eV
-11,9 eV
AlH3 NMe3
332 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 8
1) Xác định số oxid hóa và số phối trí của vanadium trước và sau phản
ứng sau. Độ dài liên kết N-N thay đổi như thế nào?
2) Thí nghiệm nhiễu xạ đơn tinh thể đã xác nhận rằng 3 nguyên tử
chromium trong phức chất [Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O là tương
đương nhau về mặt hóa học. Acetate là phối tử cầu và phân tử nước
là phối tử đơn càng. Xác định cấu trúc của cation trong phức chất.
3) Trong các phức chất A, B thì O2 là phối tử liên kết với nguyên tử ion
trung tâm. Công thức của A là [Co2O2(NH3)10]4+, độ dài liên kết O−O
tương ứng là147 pm; công thức của B là Co(bzacen)PyO2, độ dài liên
kết O−O tương ứng là 126 pm. Trong đó Py là (C5H5N), bzacen là [C6H5-
C(O-)=CH−C(CH3)=NCH2−]2. B có thể được dùng làm chất mang oxygen
nhân tạo. Vẽ cấu trúc của A và B (cần xác định rõ mối liên hệ về mặt
không gian giữa O−O và các ion kim loại), chỉ rõ số oxid hóa của Co
trong A và B.
4) Vẽ cấu trúc của Al2(n-C4H9)4H2 và Mg[Al(CH3)4]2.
5) Thêm ammonia vào dung dịch chứa cis-Co (NH3)4(H2O)2]3+ tạo thành
kết tủa chứa cobalt {Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+ - đây là một ion phức đa
nhân với các nhóm hydroxyl đóng vai trò liên kết cầu. Vẽ cấu trúc của
phức chất này.
Hướng dẫn
1) Số oxid hóa của vanadium là +3 (trước phản ứng) và +1 (sau phản ứng).
Số phối trí của vanadium là 7 (trước phản ứng) và 6 (sau phản ứng).
Độ dài liên kết N-N tăng lên.
333 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2)
3)
A B
4+ O
H3C CH3
H3N
NH3 N O N
NH3
H3N
O Co NH3 Co
Co O O O
H3N
NH3
NH3 Py
NH3 Ph Ph
NH3
H
Al Al Me Me Me Me
H Al Mg Al
Me Me Me Me
5)
334 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 9
1) Vẽ cấu trúc của phức chất trung hòa được tạo thành bởi muối sodium
của of 2,4-pentanedione và Mn3+. Dùng kí hiệu O O để biểu diễn
phức chất.
2) Moment từ của phức chất này là 4.9 Bohr. Xác định số electron chưa
ghép cặp của nguyên tử Mn trung tâm.
3) Hợp chất trên có tính quang hoạt không? Tại sao?
4) Vẽ cấu trúc của 2,4-pentanedione anion. Biểu diễn kí hiệu các liên kết
π giải tỏa electron.
5) Phức chất rắn A màu vàng cam có tên là hexamminecobalt(III)
chloride, được tổng hợp bằng cách trộn cobalt dichloride, ammonia
đặc, ammonium chloride và hydrogen peroxide và sử dụng carbon
hoạt tính làm xúc tác. Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng cho thấy
rằng ban đầu phản ứng tạo thành Co(NH3)62+, sau đó xảy ra phản ứng
thế phối tử, tạo thành ion phức hai tâm B4+ với một phối tử mới dưới
dạng liên kết cầu. Tiếp đó là sự phá vỡ liên kết cầu, đồng thời 2
electron được chuyển sang phối tử, tạo ra 2 ion C2+. Cuối cùng, C2+
tham gia vào phản ứng thế phối tử trên bề mặt carbon hoạt hóa và
kết hợp với các chloride ion tạo thành phức chất rắn A. Viết phương
trình phản ứng tổng và vẽ cấu trúc của B4+, C2+.
Hướng dẫn
1)
2) 4 electron.
3) Có. Hợp chất này chỉ có duy nhất một trục quay.
4)
5)
2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 → 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O
335 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
336 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 10
Năm 1976, các thí nghiệm nhiễu xạ neutron đã chứng thực rằng trans-
[Co(en)2Cl2]2Cl·HCl·2H2O tạo thành từ 3 tiểu phân, A+ (chứa cobalt), Cl- và
X+. Tất cả các nguyên tử trong X đồng phẳng với 1 tâm đối xứng và 3 mặt
phẳng gương vuông góc với nhau. Cho biết: en là kí hiệu của
ethylenediamine.
1) Vẽ cấu trúc của A+ và xác định các đối quang của nó.
2) Xác định cấu trúc của X+.
Hướng dẫn
1)
2)
337 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 11
Ba hợp chất khác nhau của Cr(III) với H2O và ion clo (Cl –), có cùng thành
phần 19,51% Cr; 40,57% H2O và 39,92% Cl.
+ Hợp chất thứ nhất có màu tím, tan nhanh trong nước tạo ion phức có
điện tích 3+ và 3 ion Cl –. Tất cả các ion Cl – này kết tủa ngay thành AgCl khi
thêm AgNO3 vào dung dịch.
+ Hợp chất thứ hai có màu xanh, tan nhanh trong nước tạo ion phức có
điện tích 2+ và 2 ion Cl –.
Cả hai ion này cho kết tủa AgCl.
+ Hợp chất thứ ba có màu lục, tan nhanh trong nước, tạo ion phức có điện
tích 1+ và 1 ion Cl –. Ion này tạo kết tủa AgCl.
Viết công thức, gọi tên và vẽ cấu trúc của ba ion phức chất nêu trên. Giả
sử trong trường hợp này ta chỉ xét đến các phức chất đơn nhân.
Hướng dẫn
Giả thiết trong phân tử của phức chất được xét chỉ có 1 nguyên tử Cr (M
= 52) (đơn nhân) thì số nguyên tử Cl và số phân tử H2O sẽ là:
338 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
(2) [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O;
(3) [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O.
Khi đó phương trình điện li của các phức chất trong dung dịch được biểu
diễn như sau:
Phức chất (1): [Cr(H2O)6]Cl3 → [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-
Phức chất (2): [Cr(H2O)5Cl]Cl2 → [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl-
Phức chất (3): [Cr(H2O)4Cl2]Cl → [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl-
Các ion Cl- nằm ở cầu ngoại bị phân li thành ion tự do trong dung dịch, do
đó tác dụng với AgNO3 cho kết tủa AgCl.
Tên của các ion phức và cấu trúc tương ứng của chúng như sau:
[Cr(H2O)6]3+ Hexaaquơcrom(III)
[Cr(H2O)5Cl]2+ Cloropentaaquơcrom(III)
[Cr(H2O)4Cl2]+ Điclorotetraaquơcrom(III)
OH2 Cl Cl Cl
OH2 OH2 OH2 OH2
H2O Cr OH2 H2O Cr OH2 H2O Cr Cl H2O Cr OH2
H2O H2O H2O H2O
OH2 OH2 OH2 Cl
339 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 12
Bài tập này nói về 7 phức chất của nickel: cấu trúc, phản ứng và các phối
tử của chúng. Mỗi phức chất được kí hiệu bởi một chữ cái như sau:
A: [Ni(NH3)6]2+ B: [Ni(NO2)6]4- C: [Ni(OH2)6]2+
D: [Ni(NH3)2(OH2)4]2+ E: [Ni(en)(OH2)4]2+
F: [Ni(en)3]2+ G: [Ni(CO)4]
1) Dưới đây là tên gọi của một số phức chất. Nếu bạn tìm thấy tên của
một số phức chất ở trên thì hãy điền vào ô trống các chữ cái tương
ứng.
hexaamminenickel(III) _____
hexaaquanickel(II) _____
hexaethylendiaminonickel(II) _____
hexanitratonickel(II) _____
diamminetetraaquanickel(II) _____
tetraaquaethylendiaminonickel(II) _____
tetracarbonylnickel(II) _______
tetracarbonylnickel(0) _____
Chúng ta hãy cùng tìm hiểu kĩ hơn về ba phức bát diện A, B, C.
2) Viết cấu hình electron hoàn chỉnh của nguyên tử trung tâm trong các
phức chất trên.
3) Vẽ giản đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng của các orbital d của Ni
trong phức bát diện. Dự đoán tính chất từ.
Các nhà khoa học đã đo được giá trị năng lượng tách ΔO của các phức chất
A, B, C. Bạn có thể xác định chúng trong bảng sau đây theo các đơn vị
năng lượng khác nhau.
4) Bổ sung các giá trị ΔO còn thiếu và điền các chữ cái (A, B, C) tương ứng
với các phức chất vào hàng đầu tiên.
Phức chất
ΔO/cm-1 8500 10800
340 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
ΔO/eV 1.34 1.61
ΔO/kJ mol-1 101.68 155.51
5) Tính năng lượng bền hoá trường phối tử của phức chất có ΔO = 10800
cm-1 theo eV.
6) Trong tính toán này bạn không cần quan tâm tới năng lượng ghép cặp
P, bởi
(i) … đây chỉ là một giá trị gần đúng, có thể bỏ qua P.
(ii) … bạn chỉ cần quan tâm đến P trong các orbital nằm ở mức năng
lượng cao hơn các orbital khác.
(iii) … nguyên tử Ni trung tâm ở trong trường phối tử hình cầu có cùng
số spin ghép cặp.
(iv) Tất cả đều sai. Phải tính đến P.
Hai cân bằng hoá học sau tồn tại trong dung dịch loãng ở 298 K (en =
ethane-1,2-diamine)
(1) [Ni(OH2)6]2+ + 2 NH3 ⇌ [Ni(NH3)2(OH2)4]2+ + 2 H 2O
(2) [Ni(OH2)6]2+ + en ⇌ [Ni(en)(OH2)4]2+ + 2 H 2O
Cân bằng (1) có lnKc = 11.60 và ΔRH° = -33.5 kJ
và cân bằng (2) có ln Kc = 17.78 và ΔRH° = -37.2 kJ
7) Phức chất D [Ni(NH3)2(OH2)4]2+ hay E [Ni(en)(OH2)4]2+ bền về mặt nhiệt
động hơn? Tên gọi của hiệu ứng làm bền hoá là gì?
1. Hiệu ứng cặp trơ (inert-pair).
2. Hiệu ứng càng.
3. Cộng hưởng.
4. Hiệu ứng trans.
8) Tính entropy phản ứng ΔRS° của (1) và (2).
Cho cân bằng (3) như sau:
[Ni(NH3)2(OH2)4]2+ + en ⇌ [Ni(en)(OH2)4]2+ + 2 NH3
9) Tính ΔRH, ΔRS° và ΔRG° của (3).
10) Phức chất D Ni(NH3)2(OH2)4]2+ có hai đồng phân lập thể. Hãy vẽ hai
đồng phân đó dựa vào khung bát diện sau và xác định cấu hình của
chung.
341 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
11) Vẽ đồng phân Λ của phức chất F [Ni(en)3]2+ dựa vào khung bát diện
sau.
en = N N
Λ [Ni(en)3]2+
Cuối cùng, hãy nghiên cứu về phức nghịch từ G [Ni(CO)4] theo quan điểm
của thuyết liên kết hoá trị VB Pauling.
12) Trong sơ đồ VB của phức chất G dưới đây
a) Hãy biểu diễn các electron (cặp electron) của nguyên tử Ni trung
tâm bằng kí hiệu ↑ và ↑↓
b) Đánh dấu các orbital bị chiếm bởi các cặp electron từ phối tử bằng
dấu X.
13) Xác định trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm Ni trong phức chất
G. Dự đoán dạng hình học của lai hoá này.
1) bát diện
2) tứ diện
3) vuông phẳng
4) lăng trụ tam giác
342 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
14) Một trong các giản đồ MO dưới đây biểu diễn đúng thứ tự mức năng
lượng của các orbital phân tử của CO. Hãy xác định giản đồ đúng bằng
cách điền thêm các electron (bằng kí hiệu mũi tên) vào orbital. Xác
định LUMO.
Hướng dẫn
1) hexaaquanickel(II) C
diamminetetraaquanickel(II) D
tetraaquaethylendiaminonickel(II) E
tetracarbonylnickel(0) G
2) Ni2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8
3) thuận từ
4)
Phức chất C A B
ΔO/cm-1 8500 10800 13000
ΔO/eV 1.05 1.34 1.61
ΔO/kJ mol-1 101.68 129.20 155.51
5) Năng lượng bền hoá trường phối tử
LFSE = 6 ⋅ 0.4 𝛥𝑂 − 2 ⋅ 0.6 𝛥𝑂 = 1.2 𝛥𝑂 = 1.2 ⋅ 1.34 = 1.61 𝑒𝑉
343 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
6) Chọn (iii) nguyên tử Ni trung tâm ở trong trường phối tử hình cầu có
cùng số spin ghép cặp.
7) E [Ni(en)(OH2)4]2+ bền về mặt nhiệt động hơn. Tên gọi là “Hiệu ứng
càng”.
8) Với phản ứng (1)
𝛥𝑅 𝐺° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾𝑐 = −8.314 ⋅ 298 ⋅ 11.6 = −28740 𝐽
𝛥𝑅 𝐻°−𝛥𝑅 𝐺° −33500+28740
𝛥𝑅 𝑆° = = = −15.97 𝐽 𝐾 −1
𝑇 298
11)
2+
NH2
HN NH
Ni
H 2N NH2
H2N
12)
344 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
13) Lai hoá sp3; tứ diện.
14)
345 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 13
Các hợp chất đầu tiên được dùng để điều chế xúc tác dựa trên platinum
thường là phức chất của kim loại này. Phổ biến nhất là platinum
hydrochloric acid H2[PtCl6]. Tuy nhiên, trong trường hợp cần các phức
chất platinum có tính cationic thì sự tồn tại của chlorine là không thuận
tiện (có thể gây ngộ độc xúc tác), và thường sử dụng tetraamminplatinum
(II) nitrate [Pt(NH3)4](NO3)2 (tan tốt trong nước). Chất này được điều chế
theo sơ đồ 1:
(NH4 )2 PtCl6 ⎯⎯⎯
N2H6Cl2
→ A ⎯⎯
NH3
→B ⎯⎯⎯→
NH3 (dac)
C ⎯⎯⎯
AgNO3
→Pt(NH3 )4 (NO3 )2
Trong trường hợp này, muối ammonium được đun sôi trong dung dịch
sodium nitrite (lấy dư). NaNO2 thực hiện đồng thời 4 vai trò: loại bỏ các
ammonium ion, khử Pt(IV) thành Pt(II), thế các phối tử Cl- bởi NO2- và
trung hòa H+ tạo thành. Ammonia được thêm vào dung dịch tạo thành
của muối phức D, kết quả là hợp chất E tạo thành dưới dạng kết tủa. Chất
này được tách ra rồi cho dung dịch ammonia đậm đặc cùng ammonium
nitrate vào, và đun nóng hỗn hợp trong nồi áp suất. Sản phẩm tạo thành
là muối phức cần điều chế trong ammonia.
a) Cho biết tên các quá trình công nghiệp sử dụng các xúc tác chứa
platinum (lấy ít nhất 2 ví dụ thích hợp).
b) Xác định công thức các chất A - C và viết các phương trình phản ứng
trong sơ đồ 1 (4 phương trình).
346 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
c) Viết các phương trình phản ứng thể hiện các chức năng của sodium
nitrate trong giai đoạn điều chế dung dịch D (sơ đồ 2) (4 phương
trình).
d) Xác định công thức các chất D và E. Viết phương trình chuyển hóa D
thành E cho trong sơ đồ 2.
Phức chất D tồn tại nhiều đồng phân - nghĩa là những hợp chất có công
thức giống nhau nhưng cấu trúc khác nhau (bởi sự sắp xếp của các phối
tử hoặc nguyên tử trong phối tử). Những khác biệt này cũng được thể
hiện trong tên của các đồng phân.
a. trans-dinitrodiammineplatinum (II);
b. cis-dinitrodiammineplatinum (II);
c. trans-dinitrotodiammineplatinum (II);
d. cis-dinitritodiammineplatinum (II).
e) Biết rằng các ion phức Pt(II) có cấu trúc phẳng. Chất nào ở trên là phức
chất E?
f) Viết phương trình chuyển hóa E thành [Pt(NH3)4](NO3)2.
g) Đun nóng muối phức [Pt(NH3)4](NO3)2 dẫn tới sự phân hủy chất này,
kèm theo đó là sự tạo thành kim loại platinum. Viết phương trình phản
ứng.
Hướng dẫn
1) Oxid hóa ammonia; đốt khí thải; reforming xúc tác; tổng hợp hữu cơ
(hydrogen hóa/dehydrogen hóa, đồng phân hóa, oxid hóa); …
2) А - (NH4)2[PtCl4], B - [Pt(NH3)4][PtCl4], C - [Pt(NH3)4]Cl2
2(NH4)2[PtCl6] + N2H6Cl2 → 2(NH4)2[PtCl4] + N2 + 6HCl
2(NH4)2[PtCl4] + 4NH3 → [Pt(NH3)4][PtCl4] + 4NH4Cl
[Pt(NH3)4][PtCl4] + 4NH3 → 2[Pt(NH3)4]Cl2
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2AgNO3 → [Pt(NH3)4](NO3)2 + 2AgCl
3) 1) NH4+ + NO2− → N2 + 2H2O
2) 3[PtCl6]2- + 6NO2- + 2H2O → 3[PtCl4]2- + 6Cl- + 4NO3- + 2NO + 4H+
3) [PtCl4]2- + 4NO2- → [Pt(NO2)4]2- + 4Cl-
4) 2H+ + 3NO2- → 2NO + NO3- + H2O
347 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
4) D - Na2[Pt(NO2)4]
E - [Pt(NH3)2(NO2)2]
Na2[Pt(NO2)4] + 2NH3 → [Pt(NH3)2(NO2)2] + 2NaNO2
5)
Chất thứ 2 là E.
6) [Pt(NH3)2(NO2)2] + 2NH4NO3 +2NH3 → [Pt(NH3)4](NO3)2 + 2N2 + 4H2O
7) [Pt(NH3)4](NO3)2 → Pt + 3N2 + 6H2O
348 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 14
A. Thuyết Pauling
Thêm dung dịch KOH vào dung dịch muối Co2+ thì xuất hiện một kết tủa
màu xanh. Khi sử dụng nồng độ cao của KOH thì một phức spin cao với số
phối trí 6 đã được tạo thành.
1) Viết và cân bằng phản ứng ion của sự tạo thành kết tủa và phức chất.
2) Tên hệ thống của phức là gì
3) Viết cấu hình electron của phức dưới dạng ô lượng tử và cho biết kiểu
lai hóa của nguyên tố trung tâm
B. Thuyết trường tinh thể
Phức ion bis(terpyridyl)coban(II)-ion tồn tại ở nhiệt độ phòng, một phần
là phức spin cao, còn một phần là phức spin thấp tùy thuộc vào ion cầu
ngoại ClO4-/Cl-/NCS-/Br-.
4) Viết công thức hình học ba chiều của phức!
5) Dựa vào thuyết trường tinh thể hãy vẽ giản đồ các mức năng lượng
thể hiện phức spin cao và spin thấp
6) Tính momen từ (đơn vị là manheton Bohr) đối với hai loại phức này.
Xét phức sau: [Co(CN)6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- và [Co(NO2)6]3-.
Màu sắc của các phức này là: xanh, vàng nhạt, cam và xanh da trời (sắp
xếp không theo thứ tự)
7) Viết tên các phức và ghi màu tương ứng đối với phức đó và sử dụng
bảng sau:
công thức tên màu sắc
349 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
A. Thuyết Pauling
1) Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2
Co2+ + 6 OH- → [Co(OH)6]4-
2) hexahydroxocobantat(II)
4) bát diện
5)
7)
công thức tên màu sắc
[Co(CN)6]3- Hexaxyanocobantat(III) vàng nhạt
[Co(NO2)6]3- Hexa-N-nitritocobantat(III) cam
[Co(CO3)3]3- Tricarbonatocobantat(III) xanh lá cây
[Co(CO3)2(NH3)2]- Dicarbonatodiammincobantat(III) xanh da trời
350 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 15
Ion xianua thường gặp trong phức chất ở dạng phối tử một càng. Trong
bài này chúng ta sẽ khảo sát phức phối trí sáu của Co3+ với phối tử CN- .
a) Viết công thức và gọi tên phức.
b) Vẽ giản đồ sự tách mức năng lượng trong phân tử phức.
c) Phức này là phức spin cao hay spin thấp? Tính momen từ của phức
ở đơn vị manheton Bohr.
d) Tính năng lượng bến hóa trường tinh thể LFSE! (Δo = 401 kJ/mol; P
= 251 kJ/mol).
e) Khi thay thế ba phối tử bằng ba ion clo thì phức mới nhận được có
tên gì và có công thức như thế nào?
f) Vẽ tất cả các đồng phân không đối quang có thể có của phức ở câu
e). Thêm các tiếp đầu ngữ vào trước tên gọi để nhận biết.
Hướng dẫn
a) [Co(CN]6]3-
hexaxianocobantat(III)
b)
c) spin thấp; µ = 0
d) LFSE = -6.2/5 o + 2 P = -460 kJ/mol
e) [CoCl3(CN)3]3-
triclorotrixianocobantat(III)
351 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
f)
Cl CN
NC NC
CN Cl
Co Co
Cl Cl
Cl Cl
CN CN
fac mer
352 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 16
Phức kali xiano K1 của nguyên tố A có momen từ đo được là µ = 3.8 B.M.
Hợp chất này cho thấy một dải hấp thụ d-d ở 26700 cm-1. Sự khử ion
A2O72- (có màu cam trong dung dịch nước) bằng etanol trong môi trường
axit sẽ tạo thành ion trung tâm của phức xiano. Phức K1 này có thể bị khử
bằng kali trong amoniac lỏng để tạo phức xiano K2, trong đó số phối trí
không thay đổi. Khi thay thế toàn bộ các phối tử trong K2 bằng ammoniac
thì momen từ của phức K3 thu được sẽ tăng đến giá trị µ = 4.9 B.M..
1) A là nguyên tố nào ?
2) Viết công thức và gọi tên phức K1.
3) Vẽ sự chiếm cứ các mức năng lượng obitan d của K1 và xác nhận lại
điều này bằng cách tính toán và so sánh với giá trị momen từ đã cho
ở đề bài.
4) Tính năng lượng tách mức trường tinh thể ∆ (kJ/mol) với phức K1.
5) Nếu ion trung tâm không đổi còn phối tử lần lượt là H2O, Cl- và F- thì
sự giảm mức năng lượng tách mức trường tinh thể ∆ sẽ như sau: 158
kJ/mol, 182 kJ/mol và 208 kJ/mol. Gắn từng giá trị này đố với các phối
tử tương ứng.
6) Viết công thức và gọi tên phức K2.
7) Vẽ sự chiếm cứ các mức năng lượng obitan d của K2 và K3 và hãy chỉ
ra trong mỗi trường hợp phức sẽ là spin cao hay spin thấp.
8) Phức với số oxy hóa thấp của ion trung tâm cho thấy một cấu trúc bát
diện biến dạng. Tên của hiệu ứng gây ra sự kiện đó là gì?
9) Cho biết dạng hình học của phức A(acac)2?
Hướng dẫn
1) Nguyên tố A: crom
2) Công thức và tên K1: K3[Cr(CN)6] kali hexaxianocromat(III)
3) Sự chiếm obitan d:
Xác nhận: phuc. = 3 5 = 3.87 phù hợp tốt với thực nghiệm.
353 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
h.c 6.62 10−34 2.9979 108
E = NA = −7
6.022 1023 = 319.1kJ / mol
3.745 10
5)
∆ = 158 kJ/mol ∆ = 182 kJ/mol ∆ = 208 kJ/mol
Cl- F- H2O
6) Công thức và tên của K2: K4[Cr(CN)6] kali hexaxianocromat(II)
7) Sự chiếm obitan d/phức spin thấp/phức spin cao:
354 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 17
Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo
nhiều cách khác nhau.
a) Vẽ các kiểu liên kết có thể có của ion nitrit với nguyên tử kim loại trung
tâm trong các phức chất đơn nhân.
Các dữ liệu về một số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit được cho
trong bảng sau:
Phức chất %m %m %m dN-O (Å) Góc ONO Góc OMO
M N C (o) (o)
[ML4(NO2)2] 12,4 18, 51, 1,21 và 122 180
(1) 5 03 50 1,29
[MR2(NO2)]+ 13,9 16, 57, 1,24 114,5 54
(2) 4 83 69
[MX4(NO2)2] 26,6 38, - 1,24 115 -
(3) 1 53
Ở đây %m là khối lượng, d là độ dài liên kết; M là ion kim loại; L và R là
các phối tử hữu cơ thông dụng chỉ chứa C, H và N; phối tử X chỉ chứa N
và H. Trong phối tử L, R và X, các nguyên tử N đều tham gia phối trí.
b) Xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc các phức chất (1), (2) và (3).
Hướng dẫn
a) Các kiểu liên kết của ion nitrit trong các phức chất:
b) Phức chất 1
Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O là 1,21 và 1,29 Å nên phối tử
nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) và là phối tử đơn càng. Mặt khác
phức chất (1) là phức bát diện, số phối trí của M là 6 nên phối tử L có dung
lượng phối trí 1 (phối tử đơn càng) và mỗi phối tử L có một nguyên tử N.
Do đó phức chất (1) có 6 nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng.
355 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
14,6
Suy ra khối lượng phân tử của (1) là: .100 = 466(g / mol)
18,03
466.12,45
Từ % khối lượng kim loại, ta có M = = 58(g / mol) . Vậy kim loại
100
là Ni.
Gọi công thức của phối tử L là CxHyN. Từ % khối lượng của C, ta có
466.51,5
x= =5
100.4.12
Từ phân tử khối của phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 → y = 5.
Công thức của phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], trong đó C5H5N: Pyridin
(Py).
Trong phức chất (1) góc OMO là 180o nên phối tử ONO ở vị trí trans với
nhau, nên cấu trúc của phức chất (1) là:
356 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Từ phân tử khối của [Ni(C10HyN2)2(NO2)]+ bằng 416 → y = 8. Vậy R là
C10H8N2: bispyridin.
357 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 18
Nhóm thiol trong protein có thể đóng vai trò như một phối tử. Các cụm
(cluster) kim loại-lưu huỳnh có trong nhiều loại enzyme. Trong nghiên cứu
về các phối tử chứa lưu huỳnh, các ion phức lưỡng nhân [M2(edt)4]2- (M =
V, Mn, Fe) được tạo thành bởi một ion kim loại chuyển tiếp và
ethanedithiol ion (-SCH2CH2S-, kí hiệu là edt2-). Chúng có cùng công thức
chung nhưng khác về cấu trúc. Trong [V2(edt)4]2-, mỗi nguyên tử
vanadium có 6 nguyên tử lưu huỳnh phối trí xung quanh, và có 3 trục đối
xứng bậc hai vuông góc với nhau qua tâm của liên kết V-V. Khi kim loại là
Mn và Fe, có 5 nguyên tử lưu huỳnh quanh M để tạo thành dạng hình học
tháp tứ gíc, và các ion [M2(edt)4]2- có 1 tâm đối xứng.
1) Vẽ cấu trúc của [V2(edt)4]2- (bỏ qua các nguyên tử hydrogen).
2) Vẽ cấu trúc của [M2(edt)4]2- (M = Mn, Fe) (bỏ qua các nguyên tử
hydrogen).
3) Viết cấu hình electron của vanadium trong [V2(edt)4]2-. Các kết quả
kiểm tra từ tính cho thấy chất này nghịch từ, giải thích tại sao.
4) [Mn2(edt)4]2- có thể nhận được bởi phản ứng của dung dịch MnCl2 và
dung dịch Na2(edt) trong không khí. Viết phương trình phản ứng.
Hướng dẫn
1-2)
3) 3d2. Nguyên nhân: V-V tương tác để ghép cặp các electron.
4) 4Mn2+ + 8 edt2− + O2 + 2H2O → 2[Mn2(edt)4]2− + 4OH−
358 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 19
Metalloporphyrin (porphyrin kim
loại) có thể được xem là các phức
chất tạo thành bởi một cation kim
loại và porphyrin - phối tử thơm với 4
nguyên tử nitrogen. Nhờ có tính
thơm nên các metalloporphyrin có
tính phẳng và rất bền. Do các nguyên
tử nitrogen cuar porphyrin chỉ chiếm
4 vị trí trong cầu phối trí của kim loại
nên các metalloporphyrin có khả
năng tạo thêm phối trí với 1 hoặc 2
phối tử nữa. Ví dụ, zinc porphyrin có
thể liên kết với 1 hoặc 2 phân tử
pyridine (xem hình bên phải; pyridine
được kí hiệu là Py). Chú ý rằng các liên kết phối trí tạo thêm này vuông
góc với mặt phẳng của vòng porphyrin. Tương tự, cũng có các dẫn xuất
porphyrin khác nhau liên quan đến các hợp chất nguồn gốc tự nhiên như
hemoglobin, vitamin B12 và chlorophyll.
1) Chỉ rõ các kim loại nào có mặt trong các phân tử: hemoglobin, vitamin
B12 và chlorophyll.
Nếu một chất có phân tử chứa cả mảnh porphyrin và một phối tử thì sao?
Chất như vậy có thể tự-tạo phối trí để tạo thành các phức chất đa nhân.
Ví dụ, dẫn xuất của Zn-porphyrin và pyridine (para-ZnPP) được biểu diễn
như dưới đây có thể tạo thành một phức bốn nhân. Chú ý rằng không có
sức căng góc (gây ra bởi sự biến đổi các góc hóa trị): các liên kết phối trí
vuông góc với mặt phẳng porphyrin, và các góc giữa các mảnh porphyrin,
acetylene, và pyridine không thay đổi khi tạo phối trí.
359 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2) Hợp chất được cho dưới đây (meta-ZnPP) cũng có khả năng tạo thành
vòng tự-phối trí mà không có sức căng vòng. Xác định kích thước cực
tiểu (nghĩa là số phân tử) trong vòng như vậy dựa vào giả định rằng:
a) toàn bộ các nguyên tử kẽm và toàn bộ nguyên tử nitrogen của các
vòng pyridine thuộc cùng một mặt phẳng và b) các vòng pyridine là
những lục giác đều.
360 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
361 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 20
Sắt là kim loại chuyển tiếp phổ biến nhất trong các cơ thể sống. Chúng ta
sẽ cùng tìm hiểu về các protein chứa sắt, đóng vai trò quan trọng trong
các phản ứng chuyển electron (ví dụ phản ứng oxidee hoá-khử) trong cơ
thể sống.
Protein Fe-S là một nhóm protein quan trọng, chứa sắt và lưu huỳnh trong
lõi của chúng. Chúng được phát hiện từ giữa thế kỉ trước và là nhóm
protein phổ biến nhất trong các cơ thể sống. Trong phòng thí nghiệm, các
cụm lõi Fe-S có thể được tổng hợp trong điều kiện thiếu oxygen. Những
tính chất này khiến người ta tin rằng chúng là những cấu trúc sinh học
quyết định sự hình thành nguồn gốc sự sống trên Trái đất trong thời điểm
các môi trường kị khí phổ biến nhất.
Cụm lõi Fe-S đơn giản nhất được tìm thấy trong rubredoxin protein có
chứa 1 nguyên tử sắt và 4 đơn vị cysteine amino acid
[HOOCCH(NH2)CH2SH]. Năm 1981, Hagen và các cộng sự tại Mỹ đã tổng
hợp thành công một analogue (chất tương tự) của rubredoxin,
(Et4N)2[Fe(SPh)4], trong đó Et = -C2H5, Ph = -C6H5. (Trong các câu hỏi tiếp
theo, hãy xem lưu huỳnh như một phối tử trường yếu.)
1) Dự đoán cấu trúc hình học, vẽ cấu tạo và moment từ của [Fe(SPh)4]2-.
Các cụm lõi Fe-S đơn giản tiếp theo được tìm thấy trong protein là 2Fe-
2S, 4Fe-4S và 3Fe-4S. Các cụm này có hai loại liên kết Fe-S và không có liên
kết Fe-Fe.
a) 2Fe-2S: Cụm lõi này có 2 ion sulphide (S2-) và 4 phân tử cysteine còn lại
liên kết với 2 nguyên tử sắt trung tâm. Hagen và cộng sự đã tổng hợp
được một analogue của cụm này là [Fe2S2(SPh)4]2‒ từ [Fe(SPh)4]2‒ và đơn
chất lưu huỳnh.
2) Hoàn thành phương trình phản ứng sau:
[Fe(SPh)4]2‒ + S → [Fe2S2(SPh)4]2- + PhSSPh + …
3) Xác định cấu trúc của [Fe2S2(SPh)4]2-.
b) 4Fe-4S: Cụm lõi này có 4 ion sulphide và 4 phân tử cysteine còn lại liên
kết với 4 nguyên tử sắt trung tâm. Analouge, [Fe4S4(SPh)4]2- được tạo
thành từ [Fe2S2(SPh)4]2- trong môi trường phản ứng thích hợp.
4) Hoàn thành phương trình phản ứng sau:
362 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Fe2S2(SPh)4]2- → [Fe4S4(SPh)4]2- + …
5) Xác định cấu trúc của [Fe4S4(SPh)4]2- biết nó có dạng lõi lập phương.
6) Xác định số ion Fe(III) và Fe(II) trong Fe2S2(SPh)4]2- và [Fe4S4(SPh)4]2-.
a) Fe(III) trong Fe2S2(SPh)4]2-:
b) Fe(II) trong Fe2S2(SPh)4]2-:
c) Fe(III) trong [Fe4S4(SPh)4]2-:
d) Fe(II) trong [Fe4S4(SPh)4]2-:
7) Sử dụng cấu trúc lập phương ở trên của [Fe4S4(SPh)4]2- làm tham
chiếu, hãy xác định cấu trúc của [Fe3S4(SPh)3]2-, một chất tương đồng
khác của protein Fe-S - được kí hiệu là 3Fe-4S.
Tại pH > 9, và có sẵn thiophenol dư, [Fe3S4(SPh)3]2- chuyển hoá thành một
cấu trúc mạch thẳng có công thức [Fe3S4(SPh)3]3-.
8) Xác định cấu trúc [Fe3S4(SPh)3]3-. Trong số các liên kết Fe-S trong
những cụm lõi khác nhau ở trên, hãy cho biết liên kết Fe-S nào
Bền nhất Kém bền nhất
a) C6H5S-Fe(III) a) C6H5S-Fe(III)
b) C6H5S-Fe(II) b) C6H5S-Fe(II)
c) S-Fe(III) c) S-Fe(III)
d) S-Fe(II) d) S-Fe(II)
Nhìn chung, các hợp chất sắt thường có moment từ tính cao. Tuy nhiên,
các cụm lõi Fe-S thì có moment từ rất thấp, thậm chí không có. Hiện tượng
này được lý giải bởi sự định hướng spin ngược của các electron trong các
nguyên tử kim loại liền kề, thuộc cùng một cụm lõi - tính chất này cũng
được gọi là sự ghép cặp phản thiết từ.
9) Trong những cụm lõi nào sau đây (R = nhóm cysteine) có thể có sự
ghép cặp phản thiết từ, dẫn tới moment từ bằng 0?
a) [Fe2S2(SR)4]3‒
b) [Fe2S2(SR)4]2‒
c) [Fe4S4(SR)4]2‒
Thế khử chuẩn của cặp [Fe2S2(SR)4]3‒/[Fe2S2(SR)4]2‒ (R = nhóm cysteine)
thay đổi khi điện tích trên chuỗi peptide (trong phần mở rộng của protein)
thay đổi qua quá trình proton hoá/deproton hoá của các nhóm chức khác
nhau như nhóm -NH- của amide. Các sơ đồ giản lược sau đây biểu diễn
hai phân bố điện tích khả dĩ trên chuỗi peptide quanh [Fe2S2(SR)4]3‒.
363 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
10) Trong hệ nào dưới đây, các nguyên tử sắt trung tâm khó bị oxid hoá
hơn?
Trong chu trình hô hấp, O2 chuyển thành H2O. Quá trình này tạo thành
superoxidee O2-, tiểu phân được cho là nguyên nhân gây ra sự lão hoá do
phá huỷ các màng tế bào. Các tế bào trong cơ thể có một enzyme gọi là
superoxidee dismutase (SOD), có khả năng chuyển O2- thành O2 bằng cách
rút bớt 1 electron. SOD có chứa các ion kim loại chuyển tiếp 3d (A, B) ở
số oxid hoá +2. Một số tính chất của A, B là
A B
Trạng thái oxid hoá +2 phối trí bát diện, có màu Có Không
Các số oxid hoá khác +1 Không
11) A, B là những kim loại nào?
12) Ion nào trong số A2+ và B2+ có thể chuyển O2- thành O2?
Hướng dẫn
1) Hệ d6 có 4 electron chưa ghép cặp, moment từ là 4.89 BM
2)
364 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) Xác định cấu trúc của [Fe2S2(SPh)4]2-.
4)
365 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
5) Cấu trúc của [Fe4S4(SPh)4]2-
9) b) [Fe2S2(SR)4]2‒ và c) [Fe4S4(SR)4]2‒
10) Hệ A
11) A là đồng, B là kẽm.
12) A2+ (Cu2+).
366 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 21
Xúc tác A, tổng hợp vào năm 1965, được dùng cho phản ứng hydrogen
hóa các olefin trong điều kiện êm dịu.
1) A là tinh thể màu tím, khối lượng phân tử 925.32, có tính nghịch từ. A
được điều chế bằng cách đun hồi lưu RhCl3·3H2O với lượng dư
triphenylphosphine (PPh3) trong ethanol. Vẽ cấu trúc của A.
2) Cơ chế xúc tác của A được cho trong sơ đồ dưới đây (kí hiệu 16e và18e
có nghĩa là xung quanh nguyên tử trung tâm có 16 và 18 electron). Xác
định cấu trúc của D.
3) Xác định số oxid hóa của các nguyên tử trung tâm của tất cả các phức
chất trong sơ đồ.
4) Xác định trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm trong A, C, D,
E.
5) Dựa vào cấu hình electron của C và E, hãy cho biết chúng có tính thuận
từ hay nghịch từ?
Hướng dẫn
1)
2)
367 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
3) A +1 B +1 C +3 D +3 E +3
4) A d2sp3 C dsp3 D d2sp3 E dsp3
5) Thuận từ.
368 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 22
Các phức chất ruthenium thu hút được nhiều sự quan tâm trong các lĩnh
vực phát quang, quang điện tử, xúc tác và hóa sinh.
Các nhà nghiên cứu đã điều chế được phức Ru(II) với phối tử hỗn hợp, có
công thức [Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4) (cấu trúc của phối tử được cho dưới
đây). Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy hàm lượng C, H, N lần lượt là
48.38 %; 3.06 % và 10.54 %. Phức chất này có tính nghịch từ.
1)
a) Tính giá trị n trong công thức phân tử phức chất.
b) Xác định kiểu lai hóa của nguyên thử ruthenium trung tâm.
Một loại thuốc nhuộm gọi là “ruthenium đỏ” thường được sử dụng khi
quan sát mẫu sinh học dưới kính hiển vi. Ruthenium đỏ có công thức
[Ru3O2(NH3)14]Cl6, được tạo thành khi cho dung dịch [Ru(NH3)6Cl3 trong
ammonia tiếp xúc với không khí. Ba nguyên tử ruthenium trong
ruthenium đỏ có phối trí 6 và không có liên kết kim loại-kim loại.
2)
a) Viết phương trình phản ứng tạo thành cation của ruthenium đỏ.
b) Vẽ cấu trúc cation trong ruthenium đỏ và xác định số oxid hóa của
mỗi nguyên tử ruthenium.
c) Xác định kiểu lai hóa của cầu nguyên tử trong cation của
ruthenium đỏ.
d) Đã xác định được rằng chiều dài liên kết Ru-O trong ruthenium đỏ
là 187 pm, ít hơn rất nhiều so với liên kết đơn thông thường. Về
vấn đề này, các nhà nghiên cứu cho rằng có 2 liên kết π đa tâm đã
được tạo thành bởi sự xen phủ các orbital d và p giữa các nguyên
tử trung tâm và nguyên tử cầu. Biểu diễn sự xen phủ orbital của 1
liên kết π đa tâm.
369 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1) a) n = 2; b) d2sp3
2) a) 12[Ru(NH3)6]3+ + O2 + 6H2O → 4[Ru3O2(NH3)14]6+ + 12NH4+ + 4NH3
b) Số oxid hóa của các nguyên tử Ru (từ trái sang phải) là +3, +4, +3.
370 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 23
Oxid hóa ethanol bởi AAB (acetic acid bacteria - vi khuẩn acetic acid) là
phương pháp hiệu quả để sản xuất acetic acid, tuy nhiên quy trình truyền
thống này không đáp ứng được những yêu cầu của sản xuất công nghiệp.
Thay vào đó, acetic acid được sản xuất công nghiệp từ methanol và
carbon monoxide: CH3OH + CO → CH3COOH. Một số phức chất của các
nguyên tố cột thứ 9 (Co, Rh, Ir) là xúc tác rất tốt cho phản ứng này. Dưới
đây là mô tả về phản ứng tổng hợp trên theo phương pháp Monsanto, sử
dụng hệ xúc tác Rh[CO]2I2-methyl iodide.
1) Trong chu trình xúc tác này, xảy ra phản ứng cộng oxid hóa với A và
methyl iodide, tạo thành B. Xác định cấu trúc hình học của B và B1.
2) Xác định số oxid hóa và số electron xung quanh của nguyên tử Rh
trong các hợp chất A và D.
3) Viết phương trình phản ứng tạo thành acetic acid từ E.
4) Quy trình Cativa để tổng hợp acetic acid sử dụng xúc tác [Ir(CO)2I2]-.
Chu trình xúc tác của hai quy trình Cativa và Monsanto tương tự nhau,
nhưng các tiểu phân trung gian C, D (đều có ion Ir trung tâm) thì khác
nhau: Từ B (có ion Ir trung tâm) thành C xảy ra phản ứng thế I- bởi CO;
còn từ C thành D có sự chuyển vị gốc methyl. Xác định công thức cấu
tạo của C.
371 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Hướng dẫn
1)
372 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
Bài 24
Phản ứng của các muối kim loại chuyển tiếp trong alcohol với các
hydrocarbon khi có mặt chất khử là phương pháp phổ biến để tổng hợp
các hợp chất cơ kim, đóng vai trò quan trọng trong các chuyển hoá bởi
xúc tác.
Năm 1964, G. Wilkinson đã tổng hợp các phức chất nghịch từ trung hoà
A và B, sử dụng các phản ứng trong ethanol. Số phối trí (CN) của các
nguyên tử kim loại trong A và B chỉ khác nhau 1 đơn vị:
(2)
Hydrocarbon CnH2n-4 là sản phẩm khống chế nhiệt động của phản ứng
vòng hoá alkadiene bởi xúc tác và có 2 mũi tín hiệu trong phổ 1H NMR (𝛿
= 2.36 và 5.57 ppm). Với hydrocarbon ban đầu và trong các phức chất A,
B thì tỉ lệ hàm lượng 𝜔(C) : 𝜔(H) ≈ n. Hàm lượng X trong phức chất A là
𝜔(X) = 41.73 %. Trong phức chất B thì 𝜔(C) = 𝜔(Z) = 1.619 𝜔(Y).
1) Xác định cấu trúc của các hydrocarbon và đưa ra ít nhất 2 cấu dạng
bền của nó.
2) Xác định các kim loại chuyển tiếp X, Z. Các tính toán có độ chính xác
tới 4 chữ số có nghĩa.
3) Xác định kim loại Y và mô tả vai trò của YCl2 trong các phản ứng (1),
(2).
4) Xác định công thức của A, B. Xác định số oxide hoá, số phối trí của các
nguyên tử kim loại và vẽ cấu trúc của hydrocarbon trong các hợp chất
này.
5) Xác định lai hoá của X và Z trong các chất đầu và trong các phức chất.
6) Mô tả cấu trúc A, B theo thuyết trường tinh thể.
Hướng dẫn
1)
373 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM
2) X là rhodium (Rh) và Y là iridium (Ir).
3) Y là Sn. SnCl2 đóng vai trò chất khử trong phản ứng (1). Còn trong phản
ứng (2), nó là chất khử và phối trí anion (SnCl3-).
4) A là [Rh(C8H12)Cl]2; số phối trí Rh là 4 và số oxid hóa là +1.
B là [Ir(C8H12)2SnCl3]; số phối trí của Ir là 5 và số oxid hóa là +1. Nếu phối
tử có hai càng thì C8H12 có cấu trúc như sau:
5) Trong chất đầu RhCl3, nguyên tử rhodium lai hóa d2s; còn trong phức A
là dsp2. Trong chất đầu Na2IrCl6, iridium có lai hóa d2sp3 còn trong phức B
là dsp3.
6)
374 | Bản quyền thuộc về Tạp chí Olympiad Hóa học KEM