BÀI TẬP ĐIỆN HOÁ

Ảnh hưởng của pH.

Bài 1:: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+. Cho E MnO
0
−
/ Mn 2 +
= 1,51V .
4

Giải: Nửa phản ứng xảy ra là:

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
E = E0 +
0,0592 MnO4− + 8  = +
 
0,0592 + 8
+
0,0592
  MnO4−  
   
0
. lg . H ; E E . lg H . lg
5 Mn 2+ 5 5 Mn 2+

Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

MnO4−  
Mn 2+  
Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO 4- tăng lên khi độ axit
của dung dịch tăng.
Bài 2: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết E Br 0
/ 2 Br −
= 1,085V ; ECl0 / 2Cl − = 1,359V ;
2 2

E 0
MnO4− / Mn 2 +
= 1,51V .
a) Ở pH=0
b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76.
Giải: Các cặp oxi hoá- khử:
Br2 + 2e 2Br- 0
E Br / 2 Br −
= 1,085V (1)
2

Cl2 + 2e 2Cl- ECl0 / 2 Cl −

= 1,359V (2)
2

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 0

E MnO −
/ Mn 2 +
= 1,51V (3)
4

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-
/Mn2+ lại phụ thuộc pH:
E = E0 +
0,0592 MnO4− 
+ 8
=
 
+
0,0592 + 8
+ 
0,0592 MnO4−  
→
  
0
. lg . H E E . lg H . lg
5 Mn 2+ 5 5 Mn 2+

E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg
MnO4−  
→
Mn 2+   (4)

a) Ở pH = 0
Ở điều kiện tiêu chuẩn E = E 0 = 1,51V  ECl0 / 2Cl −  E Br
0
/ 2 Br −
. Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá Br- thành Br2 và
2 2

sau đó Cl- thành Cl2.

b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M
CH3COOH H+ + CH3COO- Ka = 10-4,76
C 1,00
[] 1,00-x x x
+
[H ] = x = K a = 10 -2,38
→ pH = 2,38
Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V
Bởi vì E Br
0
/ 2 Br −
 E  ECl0 / 2Cl − , nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br- thành Br2 mà
2 2

không oxi hoá được Cl- thành Cl2.

3.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức.
Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pin cũng thay đổi.
Bài 3: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu
Cho biết: ECd
0
2+
/ Cd
= −0,403V ; ECu
0
2+
/ Cu
= 0,0337V .
1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động và tính sđđ của pin nếu: [Cd2+]=0,010M và [Cu2+]= 0,001M.
2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào:
a) Nửa phải của pin.
b) Nửa trái của pin.
c) Vào cả 2 nửa của pin
Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 =
11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90 ; lgβ4 =6,74.
Giải:
1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động:
Ở cực âm(anot) : Cd - 2e Cd2+
Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e Cu
Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu 2+
Cd2+ + Cu
Epin = ECu 2 + / Cu − ECd 2 + / Cd
0 0

ECu 2 + / Cu = ECu
0
2+
/ Cu
+
2

0,0592

lg Cu 2+ = 0,337 +
0,0592
2
lg 0,001 = 0,2485V

ECd 2 + / Cd = ECd
0
2+
/ Cd
+
2

0,0592

lg Cd 2+ = −0,403 +
0,0592
2
lg 0,01 = −0,344V
→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V
2)
a) Phản ứng tạo phức, do C NH 3  CCu 2+ nên phức tạo thành chủ yếu là:
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)
0,001 1
- 0,996 0,001
Ta xét cân bằng nghịch:
Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 β-1 = 10-11,75
0,001 0,996
0,001-x x 0,996+4x
x(0,996 + 4 x) 4
10 −11, 75 = . Giả sử x<< 10-3 , ta có: x= 1,8.10-15
0,001 − x
0,0592 0,0592
→ ECu 2 + / Cu = 0,337 + lg(1,8.10 −15 ) = 0,337 + .(−14,745) = −0,099V
2 2
→ Epin = -0,099-(-0,344) = 0,245 V. Như vậy Epin giảm.
b) Phản ứng tạo phức do C NH 3  CCd 2+ nên phức tạo thành chủ yếu là:
Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn).
0,01 1
- 0,96 0,01
Ta xét cân bằng nghịch:
Cd(NH3)42+ Cd2+ + 4NH3 β-1 = 10-6,74
0,01 0,96
0,01-x x 0,96+4x
x(0,96 + 4 x) 4
10 −6, 74 = . Giả sử x<< 10-2 , ta có: x= 2,14.10-9
0,01 − x
0,0592 0,0592
→ ECd 2 + / Cd = −0,403 + lg( 2,14.10 −9 ) = −0,403 + .(−8,67 ) = −0,66V
2 2
→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V. Như vậy Epin tăng.
c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạo phức của chất oxi hoá ở
mỗi điện cực. Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiều hơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ
giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng.
3.4. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan.
Bài 4: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là Cl-, Br-, I-, SCN-). Biết
0
E Ag +
/ Ag
= 0,799V ; KS(AgCl)=10-10; KS(AgBr)=10-12,3; KS(AgI)=10-16; KS(AgSCN)=10-11,96.
Giải:
Nửa phản ứng xảy ra là: Ag+ + e Ag↓ 0
E Ag +
/ Ag
= 0,799V
Khi có mặt X-: Ag+ + X- AgX↓

Nồng độ Ag giảm, do đó thế oxi hoá- khử: E = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag + (1)
+ 0

giảm và tính oxi hoá của Ag+ giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của X- thì trong hệ xuất hiện cặp
oxi hoá- khử AgX/Ag:
 1
E = E AgX + 0,0592 lg
 
0
(2)
/ Ag
X−
Tổ hợp (1) và (2) ta có:
0
E AgX 0 +
/ Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . X
−
= E Ag
0

+
/ Ag
 
+ 0,0592 lg K S ( AgX ) (3)
Thay giá trị E Ag
0
+
/ Ag
và KS(AgX) với AgCl thì KS =10-10, ta được:
0
E AgCl 0 +
/ Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . Cl
−

= E Ag
0
+
/ Ag
 
+ 0,0592 lg K S ( AgX ) = 0,207V .

/ Ag  E Ag + / Ag , rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag giảm. Mặt khác theo phương trình
0 0 +
E AgCl
(2), E phụ thuộc vào nồng độ của X-, nồng độ X- càng lớn thì E càng giảm.
4.Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử.
Bài 5: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Biết E MnO
0
−
/ Mn 2 +
= 1,51V ; E Fe
0
3+
/ Fe2 +
= 0,77V .
4

Giải: Ta có: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O K1

5. Fe2+ Fe3+ + e (K2)-1
- 2+ + 2+ 3+
MnO4 + 5Fe + 8H Mn + 5Fe + 4H2O K
5( E 0 −E0 )
MnO4− / Mn 2 + Fe 3 + / Fe 2 + 5 (1, 51− 0 , 77)
−5
ở đây , K = K 1 .K = 10
2 = 10
0 , 0592
= 10 62, 7 0 , 0592

Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Bài 6: Cho ECu0
2+
/ Cu
= 0,34V ; ECu
0
+
/ Cu
= 0,52V . Tính E Cu
0
2+
/ Cu +
?
Giải:
Ta có: Cu2+ + 2e Cu K1 = 102.0,34/0,0592
Cu Cu+ + e (K2)-1= 10-0,52/0,0592
Cu2+ + e Cu+ K3 = K1.K2-1
2.0 , 34− 0 , 52 E0
Cu 2 + / Cu +
−1
Ta có: K 3 = K1 .K 2 = 10 0 , 0592
= 10 0, 0592
 ECu
0
2+
/ Cu +
= 2.0,34 − 0,52 = 0,16V
GIẢN ĐỒ LATIMER
- Kí hiệu của giản đồ
n
±m
E0
Ox Kh
Ở đây Ox và Kh là dạng oxi hóa và dạng khử của nửa phản ứng khử,  m  n là số oxi hóa của nguyên tố,
E (V) là thế khử chuẩn của nửa phản ứng đó
o

Ví dụ giản đồ Latimer đối với đồng

0,159 0,52
Cu2+ Cu+ Cu

0,34
- Ứng dụng của giản đồ Latimer để dự đoán trạng thái oxi hóa bền của nguyên tố
E0(A/B) E0(B/C)
A B C
+ Nếu E (A/B) < E (B/C) thì B là tiểu phân kém bền nó sẽ có khả năng tự oxi hóa khử thành A với số oxi hóa cao
o o

hơn và C với số oxi hóa thấp hơn

+ Nếu Eo(A/B) > Eo(B/C) thì B là tiểu phân bền, tiểu phân A với số oxi hóa cao hơn sẽ phản ứng với tiểu phân C
với số oxi hóa thấp hơn để tạo ra tiểu phân B với số oxi hóa trung gian
- Ứng dụng của giản đồ Latimer để tính thế khử chuẩn của các cặp oxi hóa khử không gần nhau
E0(A/B) E0(B/C) E0(C/D)
A B C D
n1 e n2 e n3 e
Ta có
n1EA0/ B + n2 EB0/ C + n3EC0 / D
E0(A/D) =
n1 + n2 + n3
Bài 7: Cho giản đồ Latimer của oxi (O2) trong môi trường axit:
0,695V 1,763V
O2 H2O2 H2O
trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V
chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản
ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Giải
a, Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H + 2e ⎯
+ ⎯⎯ → H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
⎯
⎯⎯
→ 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e ⎯
⎯
b, Tính thế khử của cặp O2/H2O
O2 + 4H+ + 4e ⎯ ⎯⎯→ 2H2O
⎯
2E10 + 2E20 2.0,695 + 2.1,763
Eo1 = = = 1,23V
4 4
c, Áp dụng ứng dụng của giản đồ latimer ta thấy Eo2 > Eo1 như vậy tiểu phân H2O2 là tiểu phân kém bền nó sẽ có
khả năng tự oxi hóa khử thành O2 với số oxi hóa cao hơn và H2O với số oxi hóa thấp hơn theo phản ứng
2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Bài 8. Cho giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH = 0) như sau:
+0,293

X +2,1 Y -0,912
Cr2O72- +0,55 Cr(V) Cr(IV) [Cr(H2O)6] 3+ [Cr(H2O)6] 2+ Cr
da cam ®á xanh tÝm lôc
-0,744
(a) Hãy tính các giá trị X và Y trong giản đồ trên.
(b) Hãy cho biết Cr (IV) có bị phân hủy dị ly thành Cr (III) và Cr (VI) không?
(c) Cặp Cr2O72 –/Cr3+ được sử dụng làm chất oxi hóa. Hãy viết bán phản ứng của cặp trên.
(d) Hãy tính sự thay đổi thế của cặp trên nếu pH của dung dịch tăng từ 1 đến 3 (T = 298 K, E°(Cr2O72 –/Cr3+)
= 1,33 V). Biết trong khoảng pH này nồng độ của Cr2O72 – và Cr3+ coi như không thay đổi.
(e) Chuẩn độ 100 ml dung dịch kali dicromat 0,01667 M bằng dung dịch Fe(II) 0,1 M. Hãy tính thế khử của
dung dịch thu được sau khi thêm 100 ml dung dịch Fe(II) 0,1 M. Biết trạng thái cân bằng có pH=1; E° (Fe 3+
/Fe2+) = 0,77V.
Trong một thí nghiệm, một bình điện phân chứa 150 lit dung dịch axit cromit H2CrO4. Quá trình điện phân
được thực hiện trong khoảng thời gian 8 giờ với cường độ dòng điện 2000A. Vật cần mạ đóng vai trò là catot
được phủ 350g crom sau khi thí nghiệm kết thúc. Tại catot bên cạnh crom kết tủa còn xảy ra phản ứng giải phóng
khí. Do đó hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom nhỏ hơn 100%.
(g) Hãy viết bán phản ứng tạo crom ở catot và tính hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom.
(h) Hãy viết các bán phản ứng tạo khí ở catot và anot và tính thể tích khí thoát ra ở anot và catot ở 298 K và
1,013.105 N/m2.
(i) Một loại thuốc trừ sâu chứa đồng (II) oleat Cu(C18H33O2)2 (M = 626). Cho 9,9 g mẫu thuốc trừ sâu này
vào hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric đặc đun nóng để phá hủy hết phần hữu cơ. Thêm lượng dư kali cromat
vào dung dịch thu được để kết tủa đồng dưới dạng muối cromat bazơ CuCrO4.2CuO.2H2O. Chất kết tủa được
lọc, rửa và hòa tan trong dung dịch axit:
2 (CuCrO4.2CuO.2H2O) (r) + 10 H+ (aq.) → 6 Cu2+(aq.) + Cr2O72 – (aq.) + 9 H2O
Chuẩn độ lượng đicromat sinh ra cần 15,7 ml dung dịch Fe2+ 0,232 M. Hãy tính thành phần % theo khối
lượng của đồng (II) oleat có trong mẫu.
 (a. Có: 6  0,293 = 0,55 + x + 2,1 + 3  (–0,744)
=> x = 1,34 V
Có: 3  (–0,744) = y + 2  (–0,912)
=> y = –0,408 V;
b. 3 Cr(IV) → 2 Cr(III) + Cr(VI)
0,55 + 1,34
0
Có: ECr O 2− / Cr ( IV )
= = 0,945V
2 7
2
2( 2,1− 0,945)

Cách 1: K = 10 0, 0592
= 1,05 .1039
Cách 2: G0 = –nFE0pin = – 2  96485  (2,1 – 0,945) = –222,88 kJ/mol < 0.
Vậy Cr(IV) tự phân hủy dị ly tạo Cr(III) và Cr(VI).
c. Cr2O72 – + 14 H+ + 6 e → 2 Cr3+ + 7 H2O
d. pH = 1:
0,0592 [Cr2O72 − ][ H + ]14 0,0592
ECr O 2− / Cr 3+ = ECr
0
O 2− / Cr 3+
+ lg = 1,33 + lg(10 −1 )14 = 1,19V
2 7 2 7
6 [Cr 3+ ]2 6

pH = 3:
0,0592 [Cr2O72 − ][ H + ]14 0,0592
ECr O 2− / Cr 3+ = ECr
0
O 2− / Cr 3+
+ lg = 1,33 + lg(10 − 3 )14 = 0,92V
2 7 2 7
6 [Cr 3+ ]2 6

Vậy khi pH tăng từ 1 đến 3 thì thế khử của hệ giảm 0,27V;
6(1,33− 0, 77)

e. Cr2O72 – + 6 Fe 2+
+ 14 H +
→ 2 Cr 3+
+ 6 Fe 3+
+ 7 H2O K = 10 0, 0592
= 5,71.1056
bđ: 8,335 50 mM
pư 8,335 50 16,67 50 mM
cb – – 0,1 16,67 50 mM

Có: K =
(16,67.10 )  (50,00.10 )
−3 2 −3 6
= 5,71.1056
2− 2−
[Cr2O ]  (6[Cr2O ])  0,1
7 7
6 14

=> [Cr2O72 –] = 3,997.10 –9 M

0,0592 [Cr2O72 − ][ H + ]14 0,0592 3,997.10 −9 (10 −1 )14
=> Edd = ECr O 2−
/ Cr 3+
= ECr0 O 2− / Cr 3+ + lg = 1,33 + lg = 1,14V Hoặc: [Fe2+]
2 7 2 7
6 [Cr 3+ ]2 6 (16,67.10 −3 )2
= 6[Cr2O72 –] = 2,398.10 –8 M
[ Fe3+ ] 50.10 −3
Edd = EFe3+ / Fe2+ = EFe
0
3+
/ Fe 2+
+ 0,0592 lg = 0, 77 + 0, 0592 lg = 1,14V
[ Fe2 + ] 2,398 .10 −8

g. Catot: CrO42 – + 8 H+ + 6 e → Cr + 4 H2O

2000  8  3600
ne = = 597 mol
96485
350
=> =  100 = 6,76%
1
597   52,00
6
h. Catot: 2 H+ + 2 e → H2
Hoặc: 2 H2O + 2e → H2 + 2 OH –
Số mol e dùng để điện phân H2CrO4.
 350
n1 =  6 = 40,4 mol
52,00
=> Số mol e dùng để điện phân nước tạo H2:
n2 = 597 − 40,4 = 556,6 mol

556,6
 0,08314  298
=> VH = 2 = 6807 lit = 6,807 m3
2
1,013 Bar

Anot: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e
597
 0,08314  298
VO2 = 4 = 3650 lit = 3,65 m3
1,013 Bar
1
0,0157  0,232   2  3  626
i. %Cu(C18H 33O2 )2 = 6  100 = 23,03% )
9,9
Bài 9:
Cho giản đồ Latimer của photpho trong môi trường kiềm:
-1,345V

-1,12V -2,05V -0,89V

PO4 3- HPO32- H2PO2- P PH3

1. Viết các nửa phản ứng của các cặp oxi hoá - khử trên.
2. Tính thế khử chuẩn của cặp HPO32- / H2PO2- và H2PO2-/PH3
Giải

-1,345V

-1,12V -2,05V -0,89V

PO4 3- HPO32- H2PO2- P PH3

(1) PO43- + 2H2O + 2e⇌ HPO32- + 3OH-. G01 = -2FEo1.

(2) HPO32- + 2H2O + 2 e ⇌H2PO2- + 3OH- . G01 = -2FEo2.
3- -
(3) PO4 + 4 H2O + 4 e ⇌H2PO2 + 6OH . -
G03 = -4FEo3.
(4) H2PO2- + 1e ⇌ P + 2OH- G04 = -1 FEo4.
(5) P +3H2O + 3e ⇌ PH3 + 3OH- G05 = -3FEo5.
-
(6) H2PO2 + 3H2O + 4e ⇌ PH3 + 5OH -
G06 = -4FEo6.
2. Tổ hợp các phương trình ta có:
* (3) = (1) + (2)
→ 4E3 = 2(E1+ E2)
→E (HPO32- / H2PO2-)= E2= (4E3 – 2E1)/2 = [4 . (-1,345) –2. (-1,12) ]/2 = -1,57 V
* (6) = (4) + (5)
→ 4 E6 = E4 + 3E5
→ E( H2PO2-/PH3) = E6 = (E4 + 3E5)/4 = [-2,05 + 3. (-0,89) ]/4 = -1,18 V
Bài 10:
 Giải

Bài 11:
Bài 6:
1. Cho phản ứng: 2Fe3+aq + 2I-aq ⎯ ⎯⎯ → 2 Fe2+aq + I2aq
⎯
Giả sử có thể chế tạo 1 pin bao gồm các nửa phản ứng Fe3+/Fe2+ và I2/2I-. Có thể thắp sáng một bóng đèn
100W trong bao lâu nếu các nồng độ ban đầu trong pin như sau:
[Fe3+] = [I-] = 0.10 mol‧L-1; [Fe2+] = [I2] = 1.0‧10-3 mol‧L-1
Eo(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V; Eo(I2/2 I-) = +0,62 V
Biết phản ứng tạo ra 2 mol I2.
2. Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện
cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một
khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm
chính chỉ đạt 60%.
1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot.
2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g
KClO4.

Giải
Phản ứng: 2Fe aq +
3+ ⎯⎯
→2
2I-aq ⎯
⎯
2+
Fe aq + I2aq
3+ 2+ -
Suy ra: Fe /Fe là catot (+) và 2I /I2 là anot (-)
Ta có: 100W = 100J/s
 C 2 Fe2+ .C I2
G = G0 + RTlnQ = -nE0F + RT ln
C 2 Fe3+ .C I2-
(10-3 ) 2 .10-3
= -2.96500.(0,77-0,62) + 8,314.298.ln
0,12.0,12
= -57474,102 ( J/ mol).
Khi tạo ra 1 mol I2 thì G = -57474,102 ( J/ mol)
=> 2 mol I2 thì G = -114948,2035 ( J).
G 114948 ,2035
Do đó: t = = =1149,48s
P 100
1. Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt  KClO3 (dd)  Pt
Phản ứng chính: anot: ClO3 - 2e + H2O → ClO4 - + 2H+
-

catot: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

ClO3- + H2O → ClO4- + H2

1
Phản ứng phụ: anot: H2O - 2e → 2H+ +
O2
2
catot: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
1
H2O → O2 + H2
2
2. M KClO4 = 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551
332,52
n KClO 4 = = 2,4mol
138,551
c 100
q = 2,4 mol . 2F . = 8.F = 8(96485 C) = 771880 C
mol 60
q = 771880 C
8F
3. Khí ở catot là hydro: n H2 = = 4 mol
2F / mol
nRT 4.0,08205 .298
V H2 = = = 97,80 lit
P 1
Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F
3,2 F
n O2 = = 0,8 mol
4F / mol
nRT 0,8.0,08205 .298
V O2 = = = 19,56 lit
P 1

Bài 7:
1. Một pin điện hóa được xây dựng dựa vào các bán phản ứng:
HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O Eo = 0,17 V
Mn (aq) + 2 e → Mn (r)
2+
Eo = -1,18 V
a) Viết sơ đồ pin rồi tính Epino tại pH = 1.
b) Cho biết Epino thay đổi thế nào (định lượng) nếu cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4-/H2SO3 biết
BaSO3 có pKs = 6,5; BaSO4 có pKs = 9,96; H2SO3 có pKa1 = 1,76 và pKa2 = 7,21; HSO4- có pKa = 1,99.
2. Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng
điện một chiều không đổi là 9,65 M. Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện
phân chỉ có một chất tan. Nhỏ 100ml dung dịch gồm K2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2
0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y.
a) Xác định muối MCl2.
b) Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag nhúng trong dung
dịch [ Ag(NH3)2]NO3 0,50M, KCN 2,10M. Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện
và suất điện động của pin mới được thiết lập.
Cho: E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V; E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0(Ag+/Ag)= 0,80V;
 β[Ag(CN)43-] = 10-20,67, β[Ag(NH3)2+] = 10-7,23
Giải
a) Sơ đồ pin: (-) Mn | Mn2+ || HSO4- , H+ , H2SO3 | Pt (+)
Ở pH = 1, đối với dung dịch bên điện cực dương
HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O Eo = 0,17 V
E ’ = Eo – 0,0592 × 3/2 × pH = 0,0812 V
o

Eo pin = 0,0812 – (-1,18) = 1,26 V

b) Xét các phản ứng:
Ba2+ + H2SO3  BaSO3 + 2H+ có K1 = 10-2,47
→ không thể hình thành kết tủa BaSO3 trong môi trường axit
Ba2+ + HSO4-  BaSO4 + H+ có K2 = 107,97
→ hình thành kết tủa BaSO4 ngay trong môi trường axit mạnh
Cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4-/H2SO3 thì bán phản ứng trở thành
HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O
Ba2+ + HSO4-  BaSO4 + H+
BaSO4 (aq) + 4H+ (aq) + 2 e → Ba2+ + H2SO3 (aq) + H2O
Từ đó tính được: Eo (BaSO4, H+/H2SO3, Ba2+) = -0,066 V
Vậy Eopin = 1,11 V
Tức là Eopin giảm đi 0,15 V.
2.
a) Các bán phản ứng trên điện cực:
Ở anot: 2 Cl- → Cl2 + 2e
Ở Catot: M2+ + 2e → M hoặc 2 Ni2+ + 2e → Ni
Theo bài cho có tổng số mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06 mol
Ta xét hai trường hợp:
TH1: Nếu ion M2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân là x:
Ta có ne = 0,025.2 + x. 2 = 0,06 mol  x= 0,005  m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734  M=
57,6 ( loại)
TH2: Nếu ion Ni2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân là y:
Ta có ne = 0,02.2 + y. 2 = 0,06 mol  y= 0,005  m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734  M= 56 (
Fe)
b) Với dung dịch loãng chỉ xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr2O72-/H+
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + Cr3+ + 7H2O (1)
n0 0,06 0,05 0,4
ns 0,0 0,04 0,26 0,06 0,02
Dung dịch Y gồm các ion : Fe3+ , H+(0,26/0,2=1,3M); Cr3+(0,02/0,2=0,1M); Cr2O72-
(0,04/0,2=0,2M); K+; Cl-; và SO42-. Khi nhúng thanh Pt vào dung dich Y, xét hệ điện hóa có
E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 + (0,0592/6)lg(0,2.1,314/0,12)= 1,36 (V).
Thế điện cực Ag.
Xét cân bằng:
- Cân bằng tạo phức bền:
Ag(NH3)2]+ + 4CN- ↔ [Ag(CN)4]3- + 2NH3 K=(107,23)-1.1020,67=1013,44 >>
0
C 0,5 2,1
C - 0,1 0,5 1
- Cân bằng tạo phân li phức :
[Ag(CN)4]3- ↔ Ag+ + 4CN- β-1 = 10-20,67.
0
C 0,5 1
[] (0,5-x) x 0,1+4x
 β-1 = x.(0,1+4x)4/(0,5-x) = 10-20,67; Giả sử x<< 0,1 => x = 10-16,97 (t/m)
Vậy E [Ag(CN)4]3-/Ag+ = 0,80 + (0,0592/1)lg10-16,97 = -0,20V.
 Do E(Cr2O72-/2Cr3+) = 1,35V > E Ag(CN)43-/Ag = -0,20V, nên có sơ đồ pin là
(-) Ag│Ag(CN)4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M; H+1,3M │Pt(+)
Các bán phản ứng:
Ở cực âm(-): Ag + 4CN- → [Ag(CN)4]3- + 1e
Ở cực âm(+): Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
 Phản ứng khi phóng điện:
6Ag + 10CN- + Cr2O72- + 14HCN → 6 [Ag(CN)4]3- + 2Cr3+ + 7H2O
Suất điện động của pin là:
Epin = E(+) - E(-) = 1,36 – (-0,20) = 1,56 (V)

Bài 2:
1. Trộn 10ml dd Ag+ 0,01M với 10ml dd NH3 0,12M thu được dd A. Trộn 10ml dd Ag+ 0,02M với 10ml dd
CrO 24 − 0,02M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag nhúng trong dd A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B
thành pin 1. Pin 2 được ghép bởi điện cực hiđro nhúng trong dd NH4HSO4 0,01M và điện cực hiđro nhúng
trong dd (NH4)2S 0,05M.
a) Cho biết anot, catot của mỗi pin? Tính suất điện động và viết sơ đồ pin của 2 pin trên?
b) Mắc xung đối pin 1 và pin 2. Hãy viết quá trình xảy ra trong 2 pin sau khi mắc xung đối. Từ đó cho biết
có thể dùng NH3 làm thuốc thử để hòa tan Ag2CrO4 không?( không căn cứ vào hằng số cân bằng)
Cho lg  Ag ( NH )+ = 7, 24; pKs ( Ag2CrO4 ) = 11,89; pKa ( HSO− ) = 2; pKa ( NH + ) = 9, 24; pKa ( H2S ) = 7,02;12,90
3 2 4 4

2. Trình bày cách thiết lập pin trong 4 trường hợp sau:
a) Pin để xác thế điện cực tiêu chuẩn của Ag+/Ag.
b) Pin được ghép bởi 2H+/H2( E0 = 0,00V) và AgI/Ag( E0 = -0,147V).
c) Pin xảy ra phản ứng: 2Ag + 2H+ + 2I- → 2AgI + H2
d) Pin để xác định tích số tan của AgI. Thiết lập biểu thức tính tích số tan theo Epin.
Giải
• Xét pin 1:
+
+ Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) 2 : 0,005M.
Ag ( NH3 )2+ Ag + + 2 NH3
0,005 0,05
0,005 – x x 0,05 + 2x
(0,05 + 2 x) .x 2
 = 10−7,24  x = 1,15.10−7 = [Ag+]A
0,005 − x
2−
+ Dung dịch B: CrO 4 : 0,105M; Ag2CrO4

0,105
2x 0,105 + x
 (2 x) .(0,105 + x) = 10
2 −11,89
 x = 3,5.10−6 = [Ag+]B
Vì [Ag+]A < [Ag+]B nên trong pin 1: Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot
Và E pin1 = Ec − Ea = 0,088(V )
Sơ đồ pin 1:
2−
(−) Ag / NH3 0,05M // CrO 4 0,105M / Ag (+)
+
Ag(NH3) 2 0,005M Ag2CrO4
• Xét pin 2:
− +
+ Dung dịch NH4HSO4 0,01M. So sánh pK của HSO 4 và của NH 4 , suy ra, tính H+ theo cân bằng của
−
HSO 4  [H+](1) = 6,18.10-3 M
+ Dung dịch (NH4)2S 0,05M.
NH 4+ + S 2− → NH3 + HS − K = 1012,9 - 9,24 >>
0,1 0,05
0,05 0 0,05 0,05
Xét các cân bằng:
 So sánh (1), (2), (3) thì bỏ qua cân bằng (2), (3)
So sánh (3), (4), (5) thì bỏ qua cân bằng (3), (5).
Vậy cân bằng (1) và (4) quyết định pH của dung dịch, coi đây là hệ đệm
+
Nồng độ của NH3 và NH 4 bằng nhau nên pH = 9,24  [H+](2) = 10-9,24 M
Vì [H+](1) > [H+](2) nên:
- Đ/c H2 nhúng trong dung dịch NH4HSO4 là catot
- Đ/c H2 nhúng trong dung dịch (NH4)2S là anot
Và Epin2 = 0,416(V)
Sơ đồ pin 2:
+ +
(-) Pt(H2) / NH 4 0,05M // NH 4 0,01M / Pt(H2) (+)
−
NH3 0,05M HSO 4 0,01M
−
HS 0,05M
Khi mắc xung đối, pin 2 sẽ là nguồn điện, pin 1 sẽ là bình điện phân( do Epin1 < Epin2)
Vì vậy:
catot : 2 HSO4− + 2e → 2SO42− + H 2
+ Đối với pin 2:
anot : H 2 + 2 NH 3 → 2 NH 4+ + 2e
− + 2−
Và quá trình phóng điện: HSO4 + NH3 → NH 4 + SO4
+ Đối với pin 1( là bình điện phân)
Catot : Ag ( NH 3 )2+ + 1e → Ag + 2 NH 3
Anot : 2 Ag + CrO42− → Ag 2CrO4 + 2e
+ −
Và quá trình nạp điện: 2 Ag ( NH3 )2 + CrO4 → Ag2CrO4 + 4 NH3 (*)
Quá trình (*) không tự diễn biến nên quá trình ngược lại sẽ là tự diễn biến. Vì vậy, có thể dùng NH3 để
hòa tan kết tủa Ag2CrO4.
(a) Pt(H2) / H+ 1M // I- 1M, AgI / Ag (c)
P=1atm
0
E pin = E AgI
0
/ Ag − E2 H + / H = E AgI / Ag
0 0
2

E 0
2 H + / H2
E 0
AgI / Ag  đ/c H2 là catot, đ/c H2 là anot.
Sơ đồ pin:
(a) Ag / I- 1M, AgI // H+ 1M / Pt(H2), PH2=1atm (c)
Phản ứng: 2Ag + 2H+ + 2I- → 2AgI + H2
−
Quá trình oxi hóa(anot): Ag + I → AgI + 1e
+
Quá trình khử(catot): 2 H + 2e → H 2
Sơ đồ pin là:
(a) Ag / AgI, I- // H+ / Pt(H2) (c)
Sơ đồ pin: (-) Ag,AgI(r) / I-(aq) 1M// Ag+(aq) 1M/ Ag(r) (+)
Tại cực Anot(-): Ag –e + I- → AgIr
Tại cực Katot(+):Ag+ + e → Ag
P/ư khi pin h/đ: Ag+ + I- → AgIr
Tt-1 = 10E/0,0592.
Bài 3:
Sự phân hủy của dinitrogen pentoxide (N2O5) trong pha khí phụ thuộc theo thời gian và được biểu diễn bằng
phản ứng dưới đây:
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) (1)
Các kết quả về nồng độ của N2O5 ở nhiệt độ 63.3 oC được biểu diễn ở hình dưới.

Time [N2O5]/
4.00E-03
−3 [N2O5]
(s) mol∙dm
3.50E-03
0 3.80×10−3
50 3.24×10−3 3.00E-03

100 2.63×10−3
-3

2.50E-03
[N 2 O5 ]/mol.dm

−3
150 2.13×10
2.00E-03
225 1.55×10−3
1.50E-03
350 9.20×10−4
510 4.70×10−4 1.00E-03
650 2.61×10−4 5.00E-04
−4
800 1.39×10
0.00E+00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time/ s

Hình 1. Sự biến đổi nồng độ của N2O5 theo thời gian.

1. Xác định thời gian bán hủy (t1/2) của N2O5 tại nhiệt độ 63.3 oC?
2. Bậc của phản ứng (1) có thể được xác định bằng đồ thị ln [N2O5]0/[N2O5]t theo thời gian
2.1 Vẽ đồ thị ứng với 2 con số dưới đây để xác định bậc của phản ứng ?
4

3.5

3
ln{[N2O5 ]0/[N2O5 ]t}

2.5

1.5

0.5

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time/ s

Hình 2. Biểu diễn các dữ kiện ở hình 1 theo sự phụ thuộc của ln {[N2O5]0/[N2O5]t} vào thời gian
2.2 Hãy viết các phương trình tốc độ thích hợp của phản ứng.
3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng (1)
4. Hằng số tốc độ k của phản ứng (1) tại 450C là 5.02×10-4 s−1. Tính năng lượng hoạt hóa (Ea) và hệ số (A) của
phản ứng (1).
5. Các cơ chế sau đây được đề xuất cho các phản ứng ( 1 )
N2O5 NO2 + NO3 (2)

NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO (3)

 NO + NO3 2 NO2 (4)
Sử dụng cơ chế này, rút ra sự phụ thuộc của -d[N2O5]/dt, trạng thái trung gian được coi là trạng thái ổn định.
Hướng dẫn chấm
1. Xác định t1/2, là thời gian phân thủy N2O5 từ nồng độ ban đầu (3.80×10-3 mol.dm-3) Đến khi còn một nửa
nồng độ của nó: t1/2 ≈ 180 s Ứng với [N2O5]t1/2 = 1.90×10-3 mol/dm3.
2.
2.1

3.5

2.5
ln{[N2 O5 ]0 /[N2 O5 ]t}

1.5

0.5

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time/ s

Hình 2. Đồ thị sử dụng các dữ kiện hình 1 biểu diến sự biến thiên của ln {[N2O5]0/[N2O5]t} theo thời gian.
Biến thiên của ln { [ N2O5 ]0 / [ N2O5 ]t } so với thời gian là tuyến tính cho một phản ứng đầu tiên .
2.2 r = k [N2O5]
Các hình thức của phương trình tốc độ tích hợp:
[N O ]
ln 2 5 0 = kt or [N2O5]t = [N2O5]0e-kt
[ N 2O5 ]t
3. Các phản ứng bậc 1 :
k = ln2/t1/2 = ln2/180 s = 3.85 × 10-3 s-1.
4.
Ea không phụ thuộc vào nhiệt độ:
k336.6 K Ea  1 1  3.85 10−3 Ea
ln =  −   ln −
= 3.145 10−3 − 2.97 10−3 
k318 K R  318 336.6  5.02 10 4
8.314 J / mol.K
Ea = 97.46 kJ.
Hệ sô (A):
k = A. e-Ea/RT at 336.3 K, A = k. eEa/RT = 3.85 × 10-3 e97460/8.3145×336.3 = 5.28 ×1012 s-1.
5. Nồng độ trung gian có thể được coi xấp xỉ trạng thái ổn định :
d [ NO] k [ NO2 ]
rNO = = k 2 [ NO2 ][ NO3 ] − k 3 [ NO][ NO3 ] = 0 → [ NO] = 2 (Eq.1)
dt k3
Thay phương trình này vào phương trình dưới đây :
d [ NO3 ]
rNO3 = = k1[ N 2O5 ] − k −1[ NO2 ][ NO3 ] − k 2 [ NO2 ][ NO3 ] − k3 [ NO][ NO3 ] = 0 (Eq. 2)
dt
 k2 [ NO2 ]
→ k1[ N 2O5 ] − k−1[ NO2 ][ NO3 ] − k2 [ NO2 ][ NO3 ] − k3 [ NO3 ] = 0
k3

→ k1[ N 2O5 ] − k−1[ NO2 ][ NO3 ] − 2k2[ NO2 ][ NO3 ] = 0

k1[ N 2O5 ]
→ = [ NO2 ][ NO3 ] (Eq.3)
k−1 + 2k2
Tốc độ phản ứng :
d [ N 2O5 ]
r2 = rN 2 O5 = − = k1[ N 2O5 ] − k−1[ NO2 ][ NO3 ]
dt
k1[ N 2O5 ]
= k1[ N 2O5 ] − k−1
k−1 + 2k2

2k1k2
= [ N 2O5 ]
k−1 + 2k 2
= k[ N 2O5 ]
Bài 4:
3−
1. Cho E oAg+ Ag
= +0,8V , E oFe3+ Fe2 +
= +0,77V , TAg2S = 10 −49, 2 , TAg4 Fe( CN )6 = 10 −40,82 và  Fe(CN )6 = 1031 ,
4−
 Fe(CN )6 = 10 24 .
(a) Tính thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn của cặp Ag4Fe(CN)6/Ag và Fe(CN)63-/Fe(CN)64-.
(b) Giải thích tại sao khi nhúng tấm ảnh đen trắng vào dung dịch Fe(CN)63- tấm ảnh bị mờ dần rồi mất màu
hẳn. Sau khi nhúng nhẹ tấm ảnh đó vào dung dịch nước cất để rửa Fe(CN)63- còn dính vào nó, đem
nhúng tấm ảnh vào dung dịch Na2S thì hình trên tấm ảnh lại hiện lên, nhưng không phải là đen mà là
nâu trắng. Biết Ag2S có màu nâu.
2. A là dung dịch hỗn hợp CuSO4 0,1 M và H2SO4 0,05 M. Tiến hành điện phân dung dịch A với anot trơ và
catot bằng Cu. Tăng từ từ hiệu điện thế ở 2 cực của bình điện phân.
(a) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra
(giả sử HSO4- điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8).
Người ta cho NaOH vào 500 ml dung dịch A, thu được 500 ml dung dịch B có pH = 5.
(b) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để quá trình điện phân xảy ra.
Cho biết: E o4 H + ,O 2 / 2 H 2O = +1,23V , E oCu 2+ / Cu = +0,34V , pKs[Cu(OH)2] = 19,66 và bỏ qua quá thế trong quá trình
điện phân.
Giải
+ +
1. a) Ag + 1e ⇌ Ag, E = E oAg+ Ag + 0,059lg[Ag ] (1)
Khi có Fe(CN)64- tạo kết tủa Ag4Fe(CN)6:
Ag4Fe(CN)6 + 4e ⇌ 4Ag + Fe(CN)64-
0,059
E = E oAg4Fe(CN )6 / Ag + lg[Fe(CN) 64 − ]-1 (2)
4
E = E oAg4Fe(CN )6 / Ag khi [Fe(CN) 64 − ]-1 = 1 hoặc [Ag+]4 = TAg4Fe(CN )6
Từ (1) và (2) suy ra:
0,059 0,059
E oAg4Fe( CN )6 / Ag = E oAg+ Ag
+ lg TAg4Fe(CN )6 = 0,8 + lg10-40,82 = +0,198 V
4 4
Tương tự ta có:
2
E oFe( CN )3− / Fe( CN )4− = E oFe3+ / Fe2+ + 0,059 lg = 0,77 + 0,059(-7) = +0,357 V.
6 6
1
b) Theo kết quả ở câu (a) ta thấy thế tiêu chuẩn của cặp Ag4Fe(CN)6/Ag nhỏ hơn thế tiêu chuẩn của cặp
Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, nên Fe(CN)63- oxi hóa được Ag kim loại:
4Fe(CN)63- + 4Ag ⇌ Ag4Fe(CN)6  + 3Fe(CN)64-
 Do Ag4Fe(CN)6 không màu, nên sau khi ngâm ảnh vào dung dịch Fe(CN)63- ảnh bị mờ đi rồi mất hẳn màu. Khi
nhúng ảnh đã bị oxi hóa vào dung dịch S2- thì Ag4Fe(CN)6 có độ tan lớn bị chuyển thành Ag2S có độ tan nhỏ
hơn rất nhiều, và có màu nâu:
Ag4Fe(CN)6 + 2S2- → 2Ag2S  + Fe(CN)64-
Không màu màu nâu sẫm
Vì vậy, ảnh từ không màu chuyển sang màu nâu.
2. a) Tính hiệu điện thế:
CuSO4 → Cu2+ + SO42-
0,1 M 0,1 M
H2SO4 → 2H + SO42-
+

0,05 M 0,1 M
H2O ⇌ H+ + OH-
Các quá trình có thể xảy ra tại các điện cực:
Anot (cực dương): 2H2O - 4e → O2 + 4H+
Catot (cực âm): Cu2+ + 2e → Cu2+
2H+ + 2e → H2

Tính E(O2, 4H+/2H2O)

O2 + 4e + 4H+ → 2H2O
0,059
E(O2, 4H+/2H2O) = Eo(O2, 4H+/2H2O) + lg[H+]4
4
= 1,23 + 0,059.lg0,1
E(O2, 4H+/2H2O) = 1,171 V
Ta có:
0,059
E(Cu2+/Cu) = 0,34 + lg0,1 = 0,311 V
4
E(2H+/H2) = 0,0 + 0,059lg0,1 = - 0,059 V
Vậy hiệu điện thế tối thiểu cần đặt vào hai cực của bình điện phân để quá trình điện phân xảy ra là:
Emin = 1,171 - 0,311 = 0,86 V
b) Tính hiệu điện thế:
Điều kiện để xuất hiện kết tủa Cu(OH)2 là:
[OH-]2 > 10-19,66/0,1 = 10-18,66
[OH-] > 10-9,33 M
pOH < 9,33
pH > 14 - 9,33 = 4,67
Dung dịch B có pH = 5 nên có kết tủa Cu(OH)2.
[OH-] trong dung dịch B = 10-14/10-5 = 10-9
 [Cu2+] trong dung dịch B = 10-19,66 / (10-9)2 = 10-1,66
0,059
Ta có: E(O2, 4H+/2H2O) = Eo(O2, 4H+/2H2O) + lg[H+]4 = 1,23 + 0,059.lg10-5
4
E(O2, 4H+/2H2O) = 0,935 V
0,059
E(Cu2+/Cu) = 0,34 + lg10-1,66 = 0,291 V
4
E(2H+/H2) = 0,0 + 0,059lg10-5 = - 0,295 V Vậy hiệu điện thế tối thiểu cần đặt vào 2 cực của bình điện phân để
quá trình điện phân xảy ra là:
Emin = 0,935 - 0,291 = 0,644 V.
Bài 5:
Hai nhà hóa học trẻ Kolya và Tanya tiến hành điều chế NO2. Để làm điều này, họ hòa tan một mẩu đồng
vào HNO3 đặc và thu khí. Họ quyết định đo khối lượng riêng của khí này và nhận thấy rằng ở 25,0 oC và 1 atm
thì khối lượng riêng của khí là 3.130 gam/L.
“Thật kì lạ!” - Kolya nói và nhìn chằm chằm vào máy tính, rồi sau đó là bình chứa khí.
“Có điều gì kì lạ?” - Tanya không hiểu.
“Khối lượng riêng không phù hợp” - Kolya trả lời.
“Không phù hợp với cái gì?” - Tanya cảm thấy thích thú.
“Với khối lượng riêng của NO2”.
“Và lý do là gì?”
“Đó mới là vấn đề!” - Kolya gầm lên.
“Hoặc có thể chúng ta làm khô khí không tốt? - Tanya đề xuất.
“Trước hết, chúng ta đã làm khô khí rất tốt,” - Kolya trả lời - “và thứ hai, nếu có lẫn nước thì cũng chẳng ích lợi
gì.”
“Hoặc có thể nó đã phản ứng với thứ gì đó?” - Tanya không từ bỏ.
“Đây có lẽ là một ý tưởng hợp lí,” - Kolya nhìn Tanya với vẻ đồng thuận - “nhưng với cái gì nhỉ?”
“Hãy thử đun nóng hơn, để phản ứng diễn ra tốt hơn?”
Kolya đồng ý. Kết quả thu được, trước sự ngạc nhiên của Kolya lẫn niềm vui của Tanya, là khối lượng riêng bằng
2,840 gam/L ở 35,0 oC và áp suất 1,00 bar.
“Ôi trời, bây giờ chẳng có gì rõ ràng cả” - Kolya cảm thấy bối rối.
“Và có thể…?” - Tanya vẫn kiên trì.
“Không, - Kolya đề nghị - đoán đủ rồi. Hãy thử tham khảo tài liệu xem.”
Cậu lấy từ giá sách xuống một cuốn giáo trình. Ngay lập tức, cả hai cùng đọc những tính chất của NO2.
“Ổn rồi, bây giờ thì mọi thứ đã trở nên sáng tỏ.” - Kolya nói. - “Đã có phản ứng diễn ra trong bình nón.”
“Vậy là chúng ta đã đo khối lượng riêng một cách vô ích.” - Tanya cảm thấy bức xúc. “Rốt cuộc, chúng ta đã biết
chất nào lẫn trong khí.”
“Tại sao lại vô ích? Bây giờ chúng ta có thể tính toán được thành phần của khí, thậm chí là xác định cả hằng số
cân bằng của phản ứng này nữa.”
“Cậu cũng bị kích động quá rồi à?” - Tanya chế giễu bạn.
“Tất nhiên là không vô ích đâu.” - Kolya quả quyết. - “Với các dữ liệu này, chúng ta có thể tính được các giá trị
chuẩn ΔHo và ΔSo của phản ứng này.”
Và Kolya bắt đầu, với một thái độ cực kì tự tin, viết các công thức ra giấy và tính toán.
“Cậu mới thông minh làm sao, Kolya” - Tanya hoan hỉ.
“Cảm ơn cậu. Tớ biết điều đó.”
1. Tại sao Kolya lại nói rằng khối lượng riêng của khí không phù hợp với khối lượng riêng của NO2? Khối
lượng riêng của NO2 trong điều kiện xác định này là bao nhiêu?
2. Tại sao Kolya nói rằng nếu có nước lẫn trong khí thì cũng chẳng ích lợi gì? Khối lượng riêng của NO2
sẽ thế nào nếu nó lẫn hơi nước?
3. Phản ứng gì đã xảy ra trong bình nón? NO2 phản ứng với cái gì?
4. Tính thành phần khí trong bình nón (theo phần mol), áp suất riêng phần của các chất và hằng số cân
bằng của phản ứng ở 2 mức nhiệt độ thí nghiệm. Tính hằng số cân bằng thông qua các giá trị áp suất riêng phần
(theo bar).
5. Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng ở 2 mức nhiệt độ thí nghiệm.
6. Không cần tính toán, hãy giải thích dấu của ΔHo và ΔSo tiêu chuẩn của phản ứng.
Giải
1. Theo phương trình Clapeyron-Mendeleev:
pV = nRT = (m/M)RT
ρ = m/V = (pM)/(RT)
Theo đó, trong những điều kiện xác định (1 bar = 100 kPa), khối lượng riêng của NO2
có thể bằng:
ρ = (pM)/(RT) = 1,856 (gam/lit)
Thấp hơn đáng kể so với giá trị đo được.
2. Nếu có lẫn hơi nước thì xảy ra phản ứng:
2NO2 + H2O ⇌ HNO3 + HNO2
Cân bằng trên trong các điều kiện đã chỉ ra thì chuyển dịch mạnh sang trái. Tuy
nhiên, ngay cả khi phản ứng xảy ra ở mức độ đáng kể thì khối lượng mol trung bình (và
do đó là khối lượng riêng) của các sản phẩm phản ứng cũng thấp hơn giá trị Kolya và
Tanya quan sát được.
M = (mRT) / (Vp) = (ρ RT) / p = 77,59 (g/mol)
3. NO2 đã bị dimer hóa (nhị hợp) - nghĩa là các phân tử NO2 tự phản ứng với nhau.
2NO2 ⇌N2O4
4. Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp 25,0oC và 1,00 bar là 77.59 gam/mol. Phần mol
của NO2 bằng a, thì phần mol của của N2O4 là (1-a). Ta có:
46a + 92(1 – a) = 77,59
 a = 0,313
Vậy phần mol các khí là x(NO2) = 0,313; x(N2O4) = 0,687.
Do đó, áp suất riêng phần của chúng lần lượt là 0,313 bar và 0,687 bar.
Vậy Kp (298) = 7,00 bar-1
5. Tương tự, khối lượng mol trung bình của khí ở 35oC và 1.00 bar là
M = (mRT) / (Vp) = (ρ RT) / p = 72,76 (g/mol)
Ta có: x(NO2) = 0,418; x(N2O4) = 0,582. Nên Kp(308) = 3.33 bar-1
ΔG0298 = -RTlnKp (298) = -4820 kJ/mol
ΔG0298 = -RTlnKp (308) = -3080 kJ/mol
6. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng giảm, cân bằng chuyển theo chiều từ phải sang trái.
Theo nguyên lí Le Chatelier thì đây là phản ứng tỏa nhiệt, Ho < 0. Một cách giải thích
khác: Liên kết N-N được tạo thành và không có liên kết nào bị phá vỡ, do đó nhiệt lượng
được giải phóng ra, Ho < 0.
Khi xảy ra sự dimer hóa thì số phân tử khí giảm xuống,
do đó ΔSo < 0.
- Nếu tính toán, cũng xác định được:
∆H° = -56700 kJ/mol, ∆S° = -174 J