Bài giảng hóa

phân tích
TS. Trần Quang Tùng

1
Chương 3: Chuẩn độ phức chất
3.1 Cân bằng phức chất
3.1.1. Sơ lược về phức chất
Định nghĩa:
• Phức chất là hợp chất được tạo thành bởi ion trung tâm (th­ường là ion kim loại)
liên kết với các phối tử (có thể là phân tử hoặc ion âm). Trong dung dịch phải tồn
tại đồng thời ion trung tâm, phối tử và ion phức.
Ví dụ: dung dịch phức Ag(NH3)2+ có thể tồn tại riêng rẽ các ion sau Ag(NH3)2+,
Ag(NH3)+, Ag+, NH3
• Các chất có thành phần phức tạp nhưng trong dung dịch nó phân ly hoàn toàn
thành các ion đơn giản thì chỉ được gọi là muối kép (không phải là phức)
Ví dụ: FeSO4.(NH4)2SO4.12H2O (muối Mor)
FeSO4.(NH4)2SO4.12H2O → Fe2+ + 2+ + 2- + 12

2
Fe3+ + 6CN-

Fe(CN)63-

Fe(CO)63+

3
• Trong phức chất: Ion trung tâm liên kết với phối tử bằng liên kết phối trí.

++
+
Pb + I Pb-I
nơi nhận e
Ví dụ:
Ag+ + 2 :C≡N:– ⇋ [:N≡C-Ag-C≡N:]–
Axit Lewis bazơ Lewis ion phức

• Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là số phối trí. Số phối trí cực đại thường
là số chẵn 2,4,6
Ví dụ: Ag(NH3)2+, Cu(NH3)42+, FeF63-, …

4
• Phân loại phức chất:
Cách 1: Phức đơn nhân và phức đa nhân
Phức đơn nhân là phức chỉ có một ion trung tâm.
Ví dụ: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+,[FeF6]3-, ….
Phức đa nhân là phức có từ 2 ion trung tâm trở lên (cùng loại hoặc khác loại)
Ví dụ: [Ag2I6]4-, [Fe2(OH)2]4+, [(CN)5Fe-Co(CN)-Fe(CN)5]6- ,….

Cách 2: Phức đơn giản và phức dị phối

Phức đơn giản là phức chỉ có một loại phối tử
Phức dị phối là phức có ít nhất 2 loại phối tử khác nhau
Ví dụ: [Pt(NH3) 2Cl2], [Co(NH3)3(NO2)3], …..

5
 Cách 3:
Phức đơn càng là phức mà phối tử chứa một nguyên tử liên kết với ion trung tâm
Phức đa càng là những phức mà phối tử có ít nhất hai nguyên tử liên kết với ion
trung tâm
Phức vòng càng (chelat) là phức đa càng, trong đó phối tử liên kết với ion trung
tâm tạo thành một vòng khép kín.

H2N + Cu2+ H2N NH2

NH2

ethylene diamine
Cu2+

6
3.1.2. Sự tạo phức và độ bền của phức
Ví dụ:
Pb2+ + I– ⇋ PbI+ β được gọi là hằng số bền
PbI+ + I– ⇋ PbI2 β phụ thuộc vào nhiệt độ
PbI2 + I– ⇋ β càng lớn thì phức càng bền
+ I– ⇋
• Ký hiệu β1,2 = β1 β2
β1,3 = β1 β2 β3
β1,4 = β1 β2 β3 β4
Tổng quát: β1,i = β1 β2 .. βi

7
3.1.3. Cân bằng phức chất trong dung dịch
1. Tính nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch phức
Giả sử dung dịch có ion kim loại Mn+ và ligan X-, để đơn giản có thể viết M và X
(có nồng độ ban đầu tương ứng là và )
M + X ⇋ MX M + 2X ⇋ MX2
MX + X ⇋ MX2 →
………………………
………………………
+X⇋

8
→ CM = [M] + [MX] + [MX2] + ….. + [MXn]
= [M] + [M][X] + [M] + ....... + [M]
= [M](1 + + + ....... + )
Đặt =
Thông thường trong các quá trình tạo phức hay dùng dư phối tử, tức là CX >> CM.
Do đó ta được phép coi lượng X tham gia vào các phản ứng tạo phức là không đáng
kể so với CX ban đầu, hay [X] = CX
→
→ [M] = α CM
[MX] = α CM
[MX2] = α CM
………………..

9
Ví dụ: Tính nồng độ của ion Fe3+ trong dung dịch gồm F- 0,1M và Fe3+ 0,001M.
Biết có các hằng số bền ; ; ;

10
Giải
Fe3+ + F- ⇋ FeF2+
Fe3+ + 2F- ⇋ FeF2+
Fe3+ + 3F- ⇋ FeF3
Vì nồng độ F- lớn hơn rất nhiều so với Fe3+, nên có thể coi lượng F- đã tham gia
phản ứng tạo phức là không đáng kể so với nồng độ F- ban đầu
→ [F- ] = 0,1M
→
= =

→ [Fe3+] = = M

11
3.2. Ph­ương pháp chuẩn độ phức chất
3.2.1. Chuẩn độ với tác nhân tạo phức là chất vô cơ
1. Phương pháp thủy ngân Hg2+

Dùng muối thủy ngân Hg2+ để xác định các

ion halogen X- và ion SCN-
Hg2+ + 2Cl- ⇋ HgCl2
 Trường hợp với ion halogen, cho muối Hg2+ lên buret
rồi chuẩn độ. Sử dụng chất chỉ thị diphenycacbazit (pH =1,5 -2,0)
hoặc diphenylcacbazon (pH = 3,0-3,5). Lúc đầu dung dịch có màu X- Diphenyl
lam sáng, khi bắt đầu dư Hg2+ thì chuyển màu tím. cacbazit

 Trường hợp với SCN- thì cho SCN- lên buret. Dùng ion Fe3+ để xác định ĐTĐ,
SCN- dư sẽ tạo phức màu đỏ máu với Fe3+.

12
 2. Chuẩn độ cyanua CN- bằng AgNO3
Ag+ + 2CN- ⇋ [Ag(CN)2]-

Ag+
Có 2 cách để xác định ĐTĐ
 Không dùng chất chỉ thị: Sau ĐTĐ dư­Ag+ sẽ tạo
kết tủa Ag[Ag(CN)2]↓ màu trắng, khó nhận biết
 Dùng chất chỉ thị KI: Sau ĐTĐ dư­Ag+ sẽ tạo
kết tủa AgI↓ màu vàng, dễ quan sát hơn

CN-

13
3.2.2. Chuẩn độ EDTA (tác nhân tạo phức là chất hữu cơ)
1. Giới thiệu về EDTA
EDTA (ethylen diamine tetraacetic acid)
O

pKa1 = 0,0
O OH
pKa3 = 1,5
N OH
H
pKa3 = 2,0 HO
H N

O
pKa4 = 2,66 HO

pKa5 = 6,16 O

pKa6 = 10,24 H6Y2+

Sử dụng phổ biến dưới dạng
Na2H2Y.2H2O (complexon III)
14
 2. Khả năng tạo phức của EDTA
Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA với hằng số bền β.
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4
• Phản ứng luôn xảy ra theo tỷ lệ mol là 1 : 1
• Lưu ý, ở đây β được định nghĩa là dạng nồng độ Y4- tác dụng với ion kim loại.
• Bảng 3-2 chỉ ra rằng hầu hết các hằng số bền của EDTA với ion kim loại có giá trị
đủ lớn và có xu hướng lớn hơn khi điện tích của cation kim loại tăng dần. Do vậy
có thể coi các phản ứng của ion kim loại với EDTA xảy ra hoàn toàn, có thể sử
dụng trong chuẩn độ

15
 Bảng 3-2 Hằng số bền của phức kim loại-EDTA
Ion log β Ion log β Ion log β
Na+ 1,66 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,40
K+ 0,8 Co3+ 41,4 (25°C) Nd3+ 16,61
Be2+ 9,2 Zr4+ 29,5 Pm3+ 17,0
Mg2+ 8,79 Hf4+ 29,5 (μ = 0,2) Eu3+ 17,35
Ca2+ 10,69 VO2+ 18,8 Gd3+ 17,37
Ba2+ 7,86 Ag+ 7,32 Dy3+ 18,30
Cr3+ 13,6 Sn2+ 18,3 (μ = 0) Am3+ 17,8 (25°C)
Fe2+ 14,32 Al3+ 16,3 Bk3+ 18,5 (25°C)
Ni2+ 18,62 In3+ 25,0 Th4+ 23,2
Cu2+ 18,80 Tl3+ 37,8 (μ = 1,0) U4+ 25,8

16
 3. Hằng số bền có điều kiện của phức chất
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4 (3.6)
Như đã trình bày ở trên, β được định nghĩa theo dạng nồng độ Y4– tác dụng với ion
kim loại. Tuy nhiên, hầu hết EDTA không ở dạng Y4– ở pH < 10,24. Các dạng HY3–,
H2Y2– và các dạng khác chiếm đa số ở các pH thấp hơn. Tùy thuộc vào pH khác
nhau, khi đó nồng độ tự do của Y4– tham gia tạo phức là khác nhau. Khi đó
[Y4-] = [EDTA]
trong đó: [EDTA] là tổng nồng độ của tất cả các dạng tồn tại của EDTA
Thay vào phương trình (3.6)
→ β’= β =
β’ được gọi là hằng số bền có điều kiện

17
Ví dụ: Tính hằng số bền có điều kiện của phức chất CaY 2- ở pH = 5.
Biết = 1010,7
H6Y2+ có pK1 = 0,0 ; pK2 = 1,5 ; pK3 = 2,0 ; pK4 = 2,66 ; pK5 = 6,16 ;
pK6 = 10,24
Giải

Thay [H+] = 10-5M và các hằng số Ki

→ 3,7. 10-7

→ β ’= β =
18
 4. Tính nồng độ ion kim loại trong dung dịch phức với EDTA
Ví dụ: Xác định nồng độ [Fe3+] trong dung dịch FeY- nồng độ 0,1M tại pH = 4.
Cho biết hằng số bền của phức giữa Fe3+ và EDTA là βFeY- = 1025,1, tỉ số giữa
nồng độ tự do của Y4- với tổng nồng độ của tất cả các dạng EDTA, αY4- = 3,0.10-9 tại
pH = 4

19
Giải
Tại pH=4
βʼ = β×αY⁴⁻ = 1025,1×3,0.10⁻9 = 3,78.1016
FeY- ⇌ Fe3+ + Y4-
Bđ: 0,1
[ ] : 0,1 - x x x

→ = =

→ 𝑥 = 1,63.10-9M
→ [Fe3+] = 1,63.10-9M

20
 5. Đường chuẩn độ EDTA
Phản ứng chuẩn độ:
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4 β’= β

EDTA
• Nếu β đủ lớn, có thể coi phản ứng hoàn toàn
’

ở mỗi thời điểm thêm thuốc thử.

• Trong phần này chúng ta sẽ tính sự thay đổi
nồng độ tự do của ion kim loại trong quá trình
thêm thuốc thử EDTA.
• Đường cong chuẩn độ là đồ thị mối quan hệ Mn+
giữa pM (= –log[Mn+]) và thể tích EDTA thêm vào.

21
Ví dụ: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,05M (trong môi trường đệm pH = 10)
với dung dịch chuẩn EDTA 0,05M.
Biết = 6,2.108 và tại pH = 10 thì = 0,3

 Phản ứng chuẩn độ EDTA 0,05M

Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– β’= (0,30)(6,2.108) = 1,86.108
 VĐTĐ = = 50,00 ml
 Trước ĐTĐ (0 ml < V < 50 ml)
dung dịch có MgY2-
Mg2+ dư
→ lượng Mg2+ dư quyết định nồng độ Mg2+ Mg2+
0,05M
50 ml

22
→ [Mg2+] = (M)
→ pMg = -log
 Tại ĐTĐ (V = 50 ml)
dung dịch có MgY2- = = 0,025M
EDTA 0,05M
MgY2- ⇌ Mg2+ + Y4-
bđ: 0,025
cb: (0,025- x) x x (M)
→ = = → 𝑥 =1,16×10-5
→ pMg = -log[Mg2+] = -log1,16×10-5 = 4,94

Mg2+
0,05M
50 ml

23
 Sau ĐTĐ (V > 50 ml)
dung dịch có MgY2- = (M)
Y4- dư = ()
MgY2- ⇌ Mg2+ + Y4-
bđ: EDTA 0,05M
cb: ( - x) x ( + x) (M)

→ = = →𝑥=
Thay V = 51,00 ml → pMg = 6,56

Mg2+
0,05M
50 ml

24
 009

008

007

006

005

pMg
004

003

002

001

000
000 010 020 030 040 050 060 070

VEDTA, ml

25
Nhận xét:
• Thời điểm càng gần ĐTĐ thì pMg biến đổi càng nhanh. Như vậy cũng có “bước
nhảy pMg” giống như đường chuẩn độ axit bazơ. Độ dài bước nhảy phụ thuộc vào
hằng số bền β’ của phức chất, nếu β’ càng lớn thì bước nhảy càng dài, chuẩn độ
càng chính xác.
• Như đã trình bày β’ = β. Do vậy nếu phức càng bền (β càng lớn) thì chuẩn độ càng
chính xác. Ngoài ra, phụ thuộc vào môi trường pH chuẩn độ, nếu pH càng lớn
(càng bazơ) thì càng lớn, khi đó β’ càng lớn, chuẩn độ càng chính xác. Tuy nhiên
cần điều chỉnh pH không quá lớn, vì khi đó sẽ có sự kết tủa ion kim loại.

26
Hình 3-4. Đường chuẩn độ 50 ml 0,04M với EDTA 0,08M ở pH = 10
27
 6. Chất trợ tạo phức
Như nhận xét ở trên, đôi khi việc chuẩn độ không thực hiện được vì ở điều kiện
pH kiềm, thường xảy ra sự kết tủa ion kim loại.
Giải pháp đưa ra là thêm vào dung dịch chuẩn độ một phối tử tạo phức với ion
kim loại để tránh hiện tượng kết tủa, phối tử này được gọi là chất trợ tạo phức.

Ví dụ: Chuẩn độ 50 ml dung dịch Zn2+ 10-3M bằng dung dịch EDTA 10–3M trong
môi trường pH = 10 và sự có mặt NH3 0,1M (đây là tổng nồng độ NH3, NH4+ trong
dung dịch). Hãy tính pZn sau khi thêm 20; 50 và 60 ml EDTA.
Biết ZnY2– có β = 1016,50 , tại pH = 10 thì = 0,3
Phức chất có β1 = 102,18; β1,2 = 104,43; β1,2,3 = 106,74; β1,2,3,4 = 108,70;

28
 Phản ứng chuẩn độ
Zn2+ + EDTA ⇋ ZnY2– β’ = β
Zn2+ + NH3 ⇋ Zn(NH3)2+ β1 = 102,18
Zn2+ + 2NH3 ⇋ β1,2 = 104,43
Zn2+ + 3NH3 ⇋ β1,2,3 = 106,74
Zn2+ + 4NH3 ⇋ β1,2,3,4 = 108,70

= 1,8.10–5

29
→ β’ = β = (1,8.10–5)(0,30)(1016,50) = 1,71.1011

 VĐTĐ = = 50,00 ml
 Trước ĐTĐ (0 ml < V < 50 ml)
dung dịch có ZnY2- EDTA
0,001M
Zn2+ dư
→ lượng Zn2+ dư quyết định nồng độ Zn2+
V = 20 ml
→ [Zn2+] =
= = 7,71.M
Zn2+
→ pZn = -log 7,71. = 8,11
NH3 0,001M
0,1M 50 ml

30
 Tại ĐTĐ (V = 50 ml)
dung dịch có ZnY2- = = 0,0005 M

ZnY2- ⇌ Zn2+ + Y4-

bđ: 0,0005M
EDTA
cb: (0,0005- x) x x (M) 0,001M

→ = = → 𝑥 = 5,41×10-8

→ pZn = -log[Zn2+] = -log5,41×10-8 = 12,01

Zn2+
NH3 0,001M
0,1M 50 ml

31
 Sau ĐTĐ (V > 50 ml), V = 60 ml
dung dịch có ZnY2- = = M
Y4- dư = =

ZnY2- ⇌ Zn2+ + Y4- EDTA

bđ: 0,001M

cb: ( - x) x (+ x) (M)
→ = = → 𝑥 = 2,92×10-11
→ pZn = -log[Zn2+] = -log2,92×10-11×1,8.10-5 = 15,28

Zn2+
NH3 0,001M
0,1M 50 ml

32
Hình 3-6. Các đường chuẩn độ 50 ml Zn2+ 10–3M bằng EDTA 10–3M trong môi
trường pH = 10 với sự có mặt NH3 0,10M và 0,02M
33
 Nhận xét
Việc thêm chất trợ tạo phức giúp tránh hiện tượng kết tủa ion kim loại. Tuy nhiên
nồng độ chất trợ tạo phức càng lớn thì bước nhảy pM càng ngắn (Hình 3-6), do vậy
nồng độ chất trợ tạo phức phải đảm bảo đủ lớn để không xảy ra sự kết tủa ion kim
loại, nhưng cũng không được quá lớn dẫn đến việc không có bước nhảy pM.

34
 7. Các chất chỉ thị ion kim loại
Chất chỉ thị ion kim loại là hợp chất hữu cơ có màu biến đổi theo pH, có khả năng
tạo phức kém bền với ion kim loại, màu của chất chỉ thị khi tạo phức khác với màu
chất chỉ thị ở dạng tự do

35
 Màu CCT ở Màu của phức ion
Tên pKa dạng tự do kim loại và CCT Cách pha
0,1g chất rắn + 7,5ml
Eriochro pK2 = 6,3 H2In– đỏ triethanolamin + 2,5ml cồn
me pK3 = 11,6 HIn2– xanh Hồng tím tuyệt đối
Black T In3– da cam Dung dịch ổn định trong 1
tháng
pK2 = 9,2 H4In– đỏ tím Vàng (với Co2+, Nghiền 10 mg murexit với 5g
Murexit pK3 = 10,9 H3In2– tím Ni2+, Cu2+); đỏ nho NaCl, sử dụng 0,2-0,4g hỗn
H2In3– xanh với Ca hợp cho mỗi lần chuẩn độ
2+

pK2 = 2,32 H5In– vàng

Xylenol pK3 = 2,85 H4In2– vàng 0,5g/100 ml nước
da cam pK4 = 6,70 H3In3– vàng Đỏ Dung dịch ổn định vô thời hạn
pK5= 10,47 H2In4– tím
pK6= 12,23 HIn5– tím
In6– tím
36
EBT ở dạng tạo phức EBT ở dạng tự do
37
 8. Các phương pháp chuẩn độ phức chất
a) Chuẩn độ trực tiếp
Cơ chế chuyển màu: EDTA
Ca2+ + HInd2- ⇌ CaInd- + H+
hồng tím
Ca2+ + H2Y2- ⇌ CaY2- + 2H+
không màu
Tại ĐTĐ:
H2Y2- + CaInd- ⇌ CaY2- + HInd2- + H+
hồng tím không màu xanh trong ETOO Ca2+

38
Sự đổi màu của EBT tại ĐTĐ
39
 b) Chuẩn độ ngược
 Một số ion kim loại không thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA vì:
-Ion kim loại phản ứng chậm với EDTA dưới điều kiện chuẩn độ
-Ion kim loại bị kết tủa trong môi trường chuẩn độ khi không có mặt EDTA
-Không tìm được chất chỉ thị phù hợp
 Cách chuẩn độ ngược
Cho ion kim loại Mn+ tác dụng với một lượng dư biết trước của EDTA. Sau đó
chuẩn độ lượng dư EDTA bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại thứ hai.

 Phương pháp này có thể áp dụng xác định nồng độ của Ni2+ ; Al3+ ; Fe3+ ; Cu2+,
Cr3+

40
Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch Ni2+. Lấy 25 ml Ni2+ (đã pha trong axit HCl)
tác dụng với 25 ml EDTA 0,05283M (dư). Dung dịch sau phản ứng được trung hòa
bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat. Thêm một vài
giọt CCT rồi chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn Zn2+ 0,02299M, khi
CCT đổi màu thấy tiêu tốn 17,61 ml.

41
Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch Ni2+. Lấy 25 ml Ni2+ (đã pha trong axit HCl)
tác dụng với 25 ml EDTA 0,05283M (dư). Dung dịch sau phản ứng được trung hòa
bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat. Thêm một vài
giọt CCT rồi chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn Zn2+ 0,02299M, khi
CCT đổi màu thấy tiêu tốn 17,61 ml.
Giải 17,61
ml Zn2+
Ni 2+
+ H2Y → NiY + 2H
2– 2– +
0,02299M
Zn2+ + H2Y2– → ZnY2– + 2H+
Gọi nồng độ của Ni2+ là Cx (M)
→ CEDTA . VEDTA = Cx . + .
→ 0,05283 . 25 = Cx . 25 + 0,02299 . 17,61
→ Cx = 0,03664M EDTA, 25 ml
Ni2+
0,05283M 25 ml
42
 c) Chuẩn độ thế
Cho chất phân tích Mn+ tác dụng với một lượng dư MgY2– (hoặc bất kỳ phức chất
của ion kim loại với phối tử khác). Sau đó chuẩn độ lượng Mg2+ (hoặc kim loại
khác) bị đẩy ra bằng dung dịch chuẩn EDTA.
Mn+ + MgY2– → MYn–4 + Mg2+

điều kiện: >

Ví dụ:
 Xác định nồng độ Hg2+
Hg2+ + MgY2– → HgY2– + Mg2+
 Xác định nồng độ Ag+
2Ag+ + → 2 + Ni2+
43