2014 年 2 月 Vol． 32 No． 2

February 2014 Chinese Journal of Chromatography 107 ～ 116

专论与综述 DOI： 10． 3724 / SP． J． 1123． 2013． 10002

金属有机框架材料的研究进展
睿 ， 焦丰龙 ， 林虹君 ， 郝斐然 ， 李佳斌 ， 颜 辉，
1，
2 2 2 2 2 2
翟
李楠楠 ， 王欢欢 ， 金祖耀 ， 张养军 ， 钱小红
2 2 2 2* 2*

（ 1． 北京工业大学生命科学与生物工程学院，北京 100022； 2． 蛋白质组学国家重点实验室，

北京蛋白质组研究中心，军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京 102206）

摘要： 金属有机框架（ metal-organic frameworks，MOFs） 材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可

调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs 材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多
样，
因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。新兴材料的出现极大地促进
了各个学科间的相互发展，本文综述了近年来 MOFs 材料的研究发展，包括 MOFs 材料自身的特点、国内外发展现
状、应用领域以及复合 MOFs 材料的研究热点，并对今后的发展进行了展望。
关键词： 金属有机框架； 配位聚合物； 多孔材料
中图分类号： O658 文献标识码： A 文章编号： 1000-8713（ 2014） 02-0107-10

Progress in metal-organic frameworks

ZHAI Ｒui1，2 ，JIAO Fenglong2 ，LIN Hongjun2 ，HAO Feiran2 ，LI Jiabin2 ，YAN Hui2 ，
LI Nannan2 ，WANG Huanhuan2 ，JIN Zuyao2 ，ZHANG Yangjun2* ，QIAN Xiaohong2*
（ 1． College of Life Science and Bio-Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China；
2． State Key Laboratory of Proteomics，Beijing Proteome Ｒesearch Center，
Beijing Institute of Ｒadiation Medicine，Beijing 102206，China）

Abstract： Metal-organic frameworks （ MOFs） are a class of crystalline materials built from organic bind-
ing ligands and metal ions through self-assembly． Currently，MOFs have drawn a growing interest among
the scientific teams of various fields． Compared with conventional inorganic porous materials，MOFs pos-
sess larger specific surface areas，higher porosity and diversity of structures and functions，thus many po-
tential applications have been proposed in the domains of gas adsorption and separation，sensors，drug
delivery，catalysis or others． The combinations of MOFs and other materials such as graphene oxide，
magnetic nanoparticles have obvious advantages in adsorption and separation． The appearance of novel
materials greatly promotes interdisciplinary developments such as organic chemistry，inorganic chemistry，
coordination chemistry，materials chemistry，life science and computer science． This article reviews the
progress of MOFs in recent years，including the characteristics of MOFs，advances at home and abroad，
applications，central issues of compound MOFs and the prospects in the future．
Key words： metal-organic frameworks （ MOFs） ； coordination polymers； porous materials

金 属 有 机 框 架 （ metal-organic frameworks， 传统的无机多孔材料相比，MOFs 材料具有更大的

MOFs） 材料是将有机配体和金属离子通过自组装形 空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变
成的具有重复网络结构的一种类沸石材料 ，是近几 的功能基团。 目前，MOFs 材料已经应用于氢气存
十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料 。与 储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分

* 通讯联系人． Tel： （ 010） 80727777-1231，E-mail： qianxh1 @ 163． com（ 钱小红） ； Tel： （ 010 ） 80727777-1142，E-mail： 13683167093 @ 163．
com（ 张养军） ．
基 金 项 目： 国 家 重 大 科 学 计 划 项 目 （ 2012CB910603，2010CB912704 ） ； 国 家 重 大 科 学 仪 器 设 备 开 发 专 项 项 目 （ 2011YQ030139，
2011YQ06008408，
2011YQ09000504，2012YQ12004407） ； 国家高技术研究发展计划项目（ 2012AA020202） ； 国家自然科学
基金重点项目（ 20735005，
21275159，
31100591） ．
收稿日期： 2013-10-08
 · 108· 色 谱 第 32 卷

离等方面。 金属有机框架材料的研究涉及有机化 后可以去除这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点

学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计 暴露。 这 些 暴 露 的 不 饱 和 金 属 位 点 可 以 通 过 与
算机科学等学科的最新成果，因而近年来 MOFs 受 NH3 、H2 S、CO2 等气体配位而达到气体吸附和分离
到越来越多研究团队的关注。 的作用，也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位 ，
从而使 MOFs 材料作为药物载体或肽段分离的有效
1 MOFs 材料的特点
工具； 此外，含有不饱和金属位点的 MOFs 材料亦可
1． 1 多孔性及大的比表面积 作为催化反应的催化剂加速反应的进行 。
孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空
间。多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的
2 MOF 材料的主要类型
重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长 1995 年，Yaghi 等［6］ 在 Nature 上发表了他们用
度影响，有机配体越长，除去客体分子后材料的孔径 过渡金属 Co 和均苯三甲酸制备的二维结 构 的 材
越大。在实际应用中，选择不同的有机配体可以得 料，并 第 一 次 提 出 了 金 属 有 机 框 架 （ metal-organic
到不同孔径大小的材料，气体吸附与分离一般选择 frameworks） 材料这一概念。伴随着人们对材料氢储
孔径相对小、孔隙率高的 MOFs 材料； 催化应用则选 能力越来越高的要求，MOFs 材料作为配位化学的
择孔径大的 MOFs 材料。 此外，对于蛋白质或肽段 一个重要方向得到了极快速的发展 。
的吸附与分离，可根据材料的分子筛效应和性质 ，对 1999 年，Yaghi 小组［1］ 为了合成用于储气的新
其按分子的大小或相互作用力的不同进行分离 。
型复合材料，受金属氧簇化学结构的启发，采用金属
比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力
簇 Zn4 O（ CO2 ） 6 和刚性有机配体均苯二甲酸合成了
的另一重要指标，因此人们不断改变 MOFs 材料金
经典的三维结构材料 MOF-5（ 见图 1） 。由于超四面
属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更
［1］
体金属簇具有规律的分支结构，因此与大多数多孔
大的比表面积。 例如，Yaghi 小组 合成的较早的
沸石材料相比，在形成三维结构的同时也保证了大
MOFs 材 料 MOF-5，其 比 表 面 积 约 为 3 000 m2 / g； 2
的比表面积（ Langmuir 比表面积高达 3 000 m / g） 和
2004 年，他们［2］ 报道的 MOF-177，比表面积可达到
更高的孔隙率 （ 55% ～ 61%） 。 在除去客体分子后，
4 500 m2 / g，是当时报道的 MOFs 材料中比表面积最
［3］ 框架结构仍然稳定，甚至加热到 300 ℃ 亦如此。 此
大的一种； 2010 年，他们 合成出 MOF-210，其 BET ［7，
8］
2 后，他们 又对 MOF-5 材料进行了气体吸附性能
比表面积达 6 240 m / g，Langmuir 比表面积更高达
的测试以及吸附位点的确定，通过比较得出 MOF-5
10 400 m2 / g，这个值已经接近固体材料比表面积的
可吸附 N2 、Ar、CCl4 等。
极值。
1． 2 结构与功能多样性 2001 年，Yaghi 小组［9］在 Science 上报道了他们
MOFs 材料可变的金属中心及有机配体导致了 利用金属铜和均苯三甲酸合成的具有连锁结构的
其结构与功能的多样性。MOFs 材料金属中心的选 MOFs 材料 MOF-14。 所谓连锁是指材料的骨架通
择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、
镧系金属等，其中应用较多的为 Zn、Cu、Fe 等。 不
同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的
出现。而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的
含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体 ；
在解决了 MOFs 材料除去客体分子后坍塌的问题
后，由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰 ，人
们合成了带有一种或多种目的基团的混合 MOFs 材
［4，
5］
料 ，不同官能团的组合大大拓宽了 MOFs 材料的
应用范围。
1． 3 不饱和的金属位点 图 1 MOF-5 的结构示意图［1］
Fig． 1 Construction of the MOF-5 framework［1］
由于二甲基甲酰胺（ dimethylformamide，DMF） 、 Zn4 O（ CO2 ） 6 cluster and 1，4-benzenedicarboxylate form a cubic
水、乙醇等小溶剂分子的存在，未饱和的金属中心与 structure． The middle yellow sphere represents the biggest van der
Waals ball that the aperture can hold．
其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理
 第2 期 翟 睿，等： 金属有机框架材料的研究进展 · 109·

过物理作用贯穿或交织在一起，从而获得高孔隙率
的更稳定的多孔晶体材料，但骨架的交织会对材料
的吸附能力有一定的影响。与其他交织结构材料不
同，MOF-14 每个节点都是周期重复的具有小面积
的结构单元，继而形成了无限周期重复的链状结构 ，
其孔径直径为 1. 64 nm，是当时报道的孔径最大的
材料。 图2 （ a） MOF-177 （ Zn4 O（ BTB） 2 ） 的结构示意图和
2002 年，Yaghi 小组［4］在 Science 上发表了他们 （ b） MOF-177 有机配体的结构式［2］
对经典的 MOF-5 的有机配体进行扩展和取代基的 Fig． 2 （ a） Structure of the MOF-177 and （ b） the
organic linker BTB of MOF-177［2］
修饰后合成的一系列同构的 MOFs 材料 （ isoreticular
metal-organic frameworks，IＲMOFs） 。 它们的孔径从 ［13］
合。2010 年，Yaghi 小组 将“Active Domain”引入
0. 38 nm 跨越至 2. 88 nm，实现了从晶态微孔材料到 MOF-1001 中，此材料除了可以像其他 MOFs 材料通
晶态介孔材料的过渡，其中几种孔径超过了 2 nm， 过孔径大小对分子进行筛选外，还可以特异性地结
材料的孔隙率最高可达 91. 1%，如 IＲMOF-8、 10、12、 合百草枯二价阳离子，这为功能特异性的 MOFs 材
14、 16 是 当 时 报 道 的 晶 体 材 料 中 密 度 最 低 的 。
15、 料的合成与应用提供了很好的借鉴。 同年，他们
［5］
［10］
此外，他们 还通过改变合成策略获得了相同结构 以 MOF-5 为原型，通过改变有机配体的长度及修饰
材料的连锁和非连锁形式。 在这些材料中，IＲMOF- 基团，合成了带有不同基团的多功能 MOFs 材料，甚
6 吸附甲烷能力最强，其氢储能力更是 MOF-5 材料 至在一种 MOFs 材料上最多带有 8 种不同的官能
的 2 倍，IＲMOF-8 的氢储能力是 MOF-5 的 4 倍。 这 团。利用不同基团的组合不仅改进了原始材料的性
种通过人为设计得到预想的具有特定结构 、功能的 能，也使基团间进行了有效的优势互补 ，从而拓宽了
材料，为以后的研究与应用提供了更多选择的空间 。 MOFs 材料的功能与应用领域。
［11］
同年，他们 效仿氧化铌结构，利用桨轮式正方形 此外，Yaghi 小组
［14］
还合成了 12 种具有硅铝分
次级结构单元 （ secondary building units，SUB） 取代 子筛结构的沸石咪唑框架材料 （ zeolitic imidazolate
了 NbO 平面正方形中的顶点，选择含有取代基溴的 frameworks，ZIFs） 。沸石类材料均是由硅氧四面体
均苯二甲酸为有机配体，合成了具有类氧化铌结构 和铝氧四面体组成，Yaghi 等利用过渡金属锌或钴
的 MOF-101。 代替四面体结构单元中的硅或铝，用咪唑环或咪唑
在追求具有更大孔径和更多种功能基团的 衍生物代替结构单元中的氧而形成类分子筛材料
MOFs 材料的同时，为了提高材料的吸附效率，2004 （ 见图 3） ，其中 ZIF-5 是基于石榴石的结构合成的。
［2］
年，Yaghi 小组
通过研究具有六元环结构的石墨 11 为主要研究对象，对其性质进行考察发
以 ZIF-8、
烯材料的比表面积发现： 构成石墨烯的六元环暴露 现此类材料具有稳定的孔隙率、良好的热稳定性以
的表面或边缘数目越大，材料的比表面积越大。 基 ［15］
及化学稳定性。2008 年，Yaghi 小组 利用高通量
于这个思想，他们设计合成了由 Zn4 O 和均苯三甲 法合成了 25 种 ZIF 材料，其中 ZIF-68、 70 在温度
69、
酸组成的三维开放 MOFs 材料 MOF-177 （ 见图 2） ， 升至 390 ℃ 时仍有较好的稳定性。此类材料具有较
2
其 BET 比表面积达到 4 500 m / g，不仅可用来吸附
C60 、甲苯等有机大分子，还可以吸附尼罗红等多种
染料分子。与沸石类材料相比，MOF-177 具有更高
的 CO2 负载量，可作为废气中 CO2 脱除的重要材
［12］
料 。2010 年，为了提高 MOFs 材料对气体的负载
［3］
量，他们 通过将 MOF-177 的有机配体进行延伸合
成了具有更高孔隙率的 MOF-188、200 以及经不同
配体混合后合成的 MOF-205、210。 其中，MOF-210
2
的 BET 比表面积达 6 240 m / g，Langmuir 比表面积
2
高达 10 400 m / g，这个 值 几 乎 接 近 固 体 材 料 的 极
限。 图 3 一系列 ZIF 材料的结构示意图［14］
Fig． 3 A series of ZIF material constructions［14］
以往 MOFs 材料结合客体分子均是非特异性结
· 110· 色 谱 第 32 卷

高的孔隙率，并且对 CO2 / CO 混合物中 CO2 气体有 的 MOFs 材料并对它们的磁性进行了考察。 其中，

较好的吸附效率，在标准大气压、273 K 条件下，每 具有一 维 结 构 的 复 合 物 1 Ni6 （ OH） 6 （ 1，4-CDC） 3
升 ZIF-69 可以吸附 83 L CO2 气体，与活性炭相比， （ H2 O） 6 · 2H2 O 表 现 为 反 磁 性，复 合 物 2 为 Ni3
ZIF 材 料 具 有 更 高 的 CO2 选 择 吸 附 性。 同 年，他 （ OH） 2 （ 1，
4-CDC） 2 （ H2 O） 4 ·4H2 O，趋向具有磁性，
们
［16］
还报道通过温和的有机反应得到共价连接不 并对 CO2 具有吸附功能。2012 年，他们与纽约大学
同功能基团的几种 ZIF 材料，提出“crystal as a mole- 合作发明了一种基于金属铜为中心的 MOFs 材料生
［28］
cule”，即这些晶体材料可以视为一种分子参与到有 化发 动 装 置 （ autonomous biochemical motors ） 。
机反应过程中。此外，他们
［17］
将实验和计算机计算 MOFs 材料作为能量储蓄载体，将二苯基 （ dipheny-
相结合，测试了不同压强下 ZIF-25、71、93、96 和 97 lalanine，DPA） 肽段组装到 MOFs 框架的纳米孔径
吸附甲烷的性能。 中，随着 MOFs 材料在含有 EDTA 水中的逐渐坍塌，
法国拉瓦锡研究所 Férey 研究小组也在 MOFs 释放的肽段会在 MOFs 材料的表面重新自组装产生
材料的研究中做出了重要贡献。 他们利用稀土金 较大的表面张力梯度，引起马兰戈尼效应 （ Marango-
属、镧系金属、过渡金属等合成了多种 MIL（ materials ni effect） 以及向 MOFs 材料表面较强的推动力，使
of institut lavoisier） 系列材料，其中 MIL-53 和 MIL- MOFs 材料沿此力方向移动。 他们的研究让人们更
100 最具有代表性，也得到了广泛的应用。MIL-53 好地了解到生物系统内能量转移机制以及趋化现
是由三价金属铬、铁、铝和均苯二甲酸构成的具有三 象，也拓宽了 MOFs 材料的应用范围。
［29］
维结构的一系列动态框架材料，其可以随着水化和 东京大学 Fujita 小组 在 2005 年合成了具有
去水化过程发生横向的收缩和舒张，呈现“呼吸效 金属元素 Zn 和两种有机配体贯穿的 MOFs 材料，其
应”，它也 是 当 时 第 一 个 基 于 Cr 的 纳 米 大 孔 材 料 存在两种不同大小的孔径，其中一种孔径倾向吸附
（ 见图 4） ［18］。由于其具有优异的吸附能力，因此广 萘，另一种易吸附环己烷，经过客体交换实验，一种
［19］ 晶态材料可以同时吸附两种客体分子，这为今后同
泛应 用 于 H2 、CH4 、CO2 等 气 体 吸 附 、药 物 缓
［20］ 时储存与 运 输 不 同 客 体 分 子 提 供 了 良 好 的 方 案。
释 、纯化分离等领域。2004 年和 2005 年，他们首
2007 年，在此工作基础上，他们将其中一种配体苯
次结合目标化学和计算机模拟设计材料结构合成了
［21，
22］ 并菲进行修饰从而带有羟基、氨基等官能团。 实验
大型笼状材料 MIL-100 和 MIL-101 ，其介孔孔
结果表明，材料的框架结构未发生变化，并且此类双
道的尺寸可达 2. 5 ～ 2. 9 nm 和 2. 9 ～ 3. 4 nm，单个 ［30］ ［31］
3 3 孔材料可选择性识别乙醇分子 。 此后，他们
笼体积达 380 nm 和 702 nm ，MIL-101 的 Langmuir
2 还将 MOFs 材料作为双分子反应载体，先吸附反应
比表面积达 （ 5 900 ± 300） m / g。 由于具有较大的
分子 4-羟基二苯胺进入材料孔径，利用暴露的羟基
孔容积和比表面积，MIL-100 和 MIL-101 被用于气
［23，
24］
再与溶液分子进行酯化反应，从而提高了反应的特
体吸附 、药物缓释［25］、催化［26］等领域。计算机
异性。
模拟辅助设计技术的引入，打破了以往对有机配体 ［32］
北京大学高松教授研究团队 2004 年以乙酰
进行拓展与修饰的合成策略，为设计具有目的结构
二乙 胺 （ N，N-dimethylacetamide，DMA） 为 模 板，利
的 MOFs 材料提供了新的技术手段。
用相同的有机配体首次获得了具有不同拓扑结构的
日本京都大学 Kitagawa 研究小组也合成了多种
含金属钴的类沸石材料，增加了含钴类沸石材料结
MOFs 材料，并用于不同领域。 由于多种因素均影
构的种类。2010 年，他们合成了三维手性 MOFs 材
响水热反应的最终产物，因而得到目标产物一直以
［27］
料［NH4］［Zn（ HCOO） 3 ］，当温度低于 191 K 时此材
来都是研究的难点。2006 年，Kitagawa 等 通过控
料表 现 出 铁 电 性。2011 年，基 于 以 前 的 工 作，他
制水热反应的温度变化获得了 3 种以镍为金属中心 ［33，
34］
们 合成了一类三维手性 MOFs 材料［NH4］［M
（ HCOO） 3 ］（ M 为 Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn） ，其中含有
金属 Mn 和 Ni 的材料在低温条件下兼具铁电性和
铁磁性，形成一类新型多铁性 MOFs 材料。
最近，以环糊精等大分子为有机配体的 MOFs
图4 MIL-53 （ Cr） 材料水合-失水可逆过程示意图［18］ 材料也受到人们广泛关注。2011 年，为了有效去除
［35］
Fig． 4 Ｒeversible hydration-dehydration of 环境中的温室气体 CO2 ，Gassensmith 等 报道了
MIL-53（ Cr） ［18］
由 γ-环糊精（ γ-cyclodextrin，CD） 和碱金属自组装形
 第2 期 翟 睿，等： 金属有机框架材料的研究进展
成的三维“绿色 MOFs 材料”。尽管之前报道的多孔
MOFs 材料在一定程度上能够吸附空气中的 CO2 ，但
是由于材料与 CO2 的非共价结合以及制备 MOFs 材
料的原料大多来源于不可再生材料，且制备过程中
存在有毒溶剂，因此 Gassensmith 等选择利用从微生
物中获得的可再生的 CD 作为 MOFs 材料的有机配
体，实验证明 CD-MOF-2 对 CO2 有良好的选择性吸
［36］
附。2013 年，他们 首次利用吸附量热法证实了
CD-MOF-2 上至少存在两个不同的 CO2 化学吸附位
点。
3 MOFs 材料的应用
3． 1 MOFs 材料在氢储领域的应用
随着人们生活水平的提高以及人口的不断增
长 能源问题已经成为各国需要面临的重大问题 ，也
， 气体的主要组成部分，如何减少空气中 CO2 的含量
是关系到人类生存发展的首要问题，因此人们对新
型绿色能源的需求迫在眉睫。 同时，由于石油、煤
炭、矿石的燃烧导致大气中 CO2 含量增加，“温室效
应”越来越严重，人们需要寻找环境友好可替代的
新能源。氢气由于燃烧产物不造成环境污染、良好
的导热性能以及多种可利用状态，成为满足人们需
求的理想新能源。但氢气在常温常压下是一种不稳
定的气体，因此人们把目光投向了固体材料 ，期望可
以发 展 一 种 高 负 载 量、运 输 过 程 中 安 全 的 材 料，
MOFs 材料就是伴随着人们对新型能源存储的需求
发展起来的。
2003 年 Yaghi 小组［10］ 在 Science 上发表文章，
首次报道了介孔 MOFs 材料在氢气存储方面的应
用。MOF-5 在 78 K 条件下吸附氢气 4. 5% （ 质量分
数） ，在室温 2 MPa 气压下吸附氢气 1. 0% （ 质量分
数） ，随后超过 200 多种介孔 MOFs 材料均用于氢储
［37］
性能测试。Kaye 等 报道，经过活化的 MOF-5 在
10 MPa 条件下吸附氢气量可达 10. 0% （ 质量
77 K、
分数） ，这个值已经接近在 20. 4 K、
0. 1 MPa 条件下
液态氢的密度。 此外，通过对 IＲMOFs 材料的氢储
［38］
性能研究，Yaghi 等 认为更大的孔容量是提高
MOFs 材料氢储能力的重要条件。MOF-177 由于具
有大的孔容量而表现出良好的氢气吸附效果，在 77
7 MPa 条件下，氢气吸附量为 7. 5% （ 质量分数 ） ，
K、
［39］
对应的绝对吸附量达 11% （ 质量分数 ） 。 另外，
高的比表面积也是影响氢气吸附的重要因素 。2010
年，他们报道的 MOF-210 的 BET 比表面积为 6 240
m2 / g，在 77 K 条 件 下 吸 附 氢 气 176 mg / g，并 且
MOF-200、205 的 氢 气 吸 附 能 力 均 超 过 了 MOF-
177［3］。 同年报道的 NU-100 也具有优异的氢储性
· 111·
2
能，其 BET 比 表 面 积 达 6 143 m / g，在 77 K、5. 6
MPa 条 件 下 储 氢 量 达 99. 5 mg / g［40］。Xu 等［41］ 报
道，经过胺修饰的 MOFs 材料使其中心的空间得到
有效利用，从而提高了对小分子气体的吸附能力 。
以上结果表明，材料的比表面积、孔容量、金属位点
以及修饰基团均可影响其氢储性能，为设计具有更
高氢储性能的 MOFs 材料指明了方向。
3． 2 MOFs 材料在气体吸附与分离领域的应用
由于人们对绿色节能的分离过程的迫切需求 ，
吸附分离已经成为气体分离中越来越重要的部分 ，
也是 MOFs 材料应用的一个重要 分 支。 由 于 多 种
MOFs 材料 对 小 分 子 气 体 具 有 优 良 的 选 择 吸 附 性
能，因此 MOFs 材料在吸附分离温室气体以及有毒
有害气体的应用中受到了更多的关注 。CO2 是温室
已成为世界性的环境问题。 由于 MOFs 材料具有可
调节的孔径，CO2 相比其他气体具有更小的动力学
直径（ 0. 33 nm） ，因此设计具有合适孔径的 MOFs 材
料用于 CO2 特异性吸附分离是减少温室气体的一
种途径，但这在实际的设计和合成过程中仍有很多
的困难。在多数情况下，MOFs 材料的孔径比吸附
的气体大，但由于动力筛分效应仍然可以特异性吸
附 CO2 ，如 Mn （ HCO2 ） 2 的 孔 笼 直 径 大 小 为 0. 55
nm，孔窗大小为 0. 45 nm，实验证实其在 78 K 时对
N2 和 Ar 几乎没有吸附作用，在 195 K 时特异性吸
附 CO2 。其对 CO2 的选择性吸附主要是由于材料比
较小的孔窗限制 了 N2 和 Ar 进 入 材 料 的 孔 道，而
CO2 则可以进入［42］。 也有研究团队对 MOFs 材料
进行合 成 后 修 饰 来 特 异 性 吸 附 分 离 CO2 ，Long
［43］
等 用 乙 二 胺 与 MOFs 材 料 H3 ［（ Cu4 Cl ） 3
（ BTTri） 8］中的不饱和金属中心 Cu 进行配位，修饰
后的 MOFs 材 料 含 有 暴 露 的 氨 基 基 团 用 来 吸 附
CO2 ，实 验 证 明 材 料 的 CO2 吸 附 热 由 修 饰 前 的 20
kJ / mol 提高到 90 kJ / mol。此外，还有人对合成后的
MOFs 材料进行金属离子修饰来增强气体吸附的效
［44］
果 。除了温室气体，MOFs 材料也可对有毒有害
气体如 H2 S、SO2 、Cl2 、CNCl、NH3 等 进 行 吸 附 与 分
［45］
离。Yaghi 等 对几种 MOFs 材料 MOF-5、IＲMOF-
3、Zn-MOF-74、MOF-177、HKUST-1、IＲMOF-62 进 行
了有毒气体 SO2 、Cl2 、NH3 、CO 等的吸附测试，实验
表明具有活性的吸附位点如修饰基团 （ -NH2 ） 、开放
的金属位点是影响材料吸附效果的重要因素 。
3． 3 MOFs 材料在光、电、磁方面的应用
MOFs 材料的结构与功能的可变性导致一些材
料具有光、电、磁的性质，因而可应用于荧光传感器、
 · 112· 色 谱
显示器、导体、传感器等方面。
3． 3． 1 荧光性质的应用
迄今为止，已有许多文章报道了 MOFs 材料的
［46］
荧光性质。2006 年，Lin 等 首次报道了含有镧系
3+
金属 Gd 的发光 MOFs 材料作为核磁共振成像技
术的造影剂的应用。 接下来，很多研究证实了含有
3+
Gd 的纳米 MOFs 材料具有较高弛豫时间，而选择
合适的弛豫时间对样本的成像效果是极为重要的 ，
3+
因此含 Gd 的纳米 MOFs 材料作为核磁共振成像
技术造影剂的应用受到了医学影像学领域的关注 。
2009 年，Lin 等［47］ 选择了具有超大孔结 构 的 MIL-
101（ Fe） ，以“后合成 ”方式对其进行了氨基基团修
饰，首次结 合 荧 光 基 团 及 抗 癌 药 物 合 成 了 纳 米 级
MOFs 材料。为了延长药物释放时间，他们对材料
表面进行处理形成了以 SiO2 为保护层的纳米颗粒。
在活的癌细胞中，通过荧光基团的发光作用实现了
对加载药物缓释的检测。此项工作为临床实际应用
提供了实时抗癌药物监测的平台，在生物医学方面
具有重要意义。
3． 3． 2 电性质的应用
MOFs 材料具有一定的导电性，因而其在燃料
电池、电子装置等领域中也有重要的应用 。 例如，
Kitagawa 等［48］首个合成了具有 10 － 2 S / cm 质子电导
率的 MOFs 材料，但在该 MOFs 材料中传导电子的
数量并不高，还需要人们进一步的探索。接下来，他
们小组在 MOFs 材料中的阳离子上引入酸性或亲水
性残基作为质子传导通路，得到了具有高质子传导
［49］
的 磁 性 材 料。 2013 年，他 们 基 于 （ A）
［Ma Mb （ ox） 3］形式的 MOFs 材料，合成了 6 种带
Ⅱ Ⅲ
有磁 性 的 质 子 传 导 MOFs 材 料，其 中 MaMb 代 表
MnCr、FeCr 或 FeFe，且结果表明含有乙基的 MOFs
材料比含有丁基的材料具有更高的质子传导效率 。
［50］
最近 Kuang 等 报道了一种金属氧化物半导体 @
MOFs 材料，他们以 ZnO 纳米棒为模板，通过控制反
应温度和溶剂组成在其 表 面 生 长 了 ZIF-8 并 用 于
H2 O2 的光电化学实验。 研究表明，由于 H2 O2 的分
子小于 ZIF-8 的 孔 径，因 而 可 以 进 入 到 材 料 内 部。
当受到紫外光照射时，ZnO 纳米棒会产生光生电子
和孔穴，进入到 ZIF-8 内部的 H2 O2 就会在 ZnO 纳米
棒表面的孔穴中发生氧化反应。 同时，光生电子会
沿着 ZnO 纳米 棒 的 方 向 传 输 到 电 极，进 而 提 高 了
ZnO 纳米棒的光电响应。
3． 3． 3 磁性质的应用
含有铁、钴、镍、铜的 MOFs 材料具有磁性，当有
客体分子吸附或作用时，会影响有机配体以及它们
第 32 卷
之间的相互作用的环境进而导致 MOFs 材料的磁性
［51］
发生变化。2008 年，Navarro 等 合成了一种以金
属 铜 为 中 心 的 MOFs 材 料 ［Cu （ F-pymo ） 2 -
（ H2 O） 1. 25］n ，在 24 K 以下呈现反磁性，经过活化后
的材料起到了分子筛的作用，会优先吸附 H2 。 当温
度上升到 29 K 时，材料易于负载 CO2 ，同时磁性也
［52］
发生变化。2009 年，Kitagawa 等 合成了具有 ｛ NH
（ prol） 3｝ ［M Ⅱ Cr Ⅲ （ ox） 3］形式的磁性 MOFs 材料，其
中 M Ⅱ 代表 Mn Ⅱ 、Fe Ⅱ 、Co Ⅱ ，MnCr 的居里温度 （ T c ）
为 5. 5 K，FeCr 的 T c 为 9. 0 K，CoCr 的 T c 为 10. 0
K。2013 年，他们［49］合成了 6 种带磁性的质子传导
MOFs 材料｛ NＲ3 （ CH2 COOH） ｝ ［Ma Ⅱ Mb Ⅲ （ ox） 3 ］，其
中含有金属 MnCr 的材料的 T c = 5. 6 ～ 5. 9 K，FeCr
的 T c = 11. 0 ～ 11. 5 K，值得注意的是含有 FeFe 的
MOFs 材料表现为 Néel N 型磁性，其居里温度达到
42 ～ 44 K； 此项工作为研究具有多种磁性的质子传
导多功能 MOFs 材料提供了依据。
3． 4 MOFs 材料在催化反应中的应用
迄今为止，MOFs 材料已广泛应用于催化领域，
包括酯化反应、脱氢反应、氧化反应、偶联反应等。
除了直接合成含有催化活性的金属 @ MOFs 材料或
含有活性功能基团的 MOFs 材料
［53，
54］
外，MOFs 材
料的孔结构也可提供金属或金属氧化物纳米颗粒的
成核环境及催化反应的物理空间 。
2011 年，Xu 课题组［55］ 首次报道了双金属 Au /
Ag 核-壳纳米颗粒固载在 ZIF-8 中的 MOFs 材料并
用于催化反应。由于纳米颗粒细微的结构、尺寸、组
成变化都会影响颗粒的理化性质及催化性能 ，且催
化反应发生在纳米颗粒表面，因此，为了达到良好的
催化效率，选择了具有较好的热稳定性及化学稳定
性、适宜的孔道大小的 ZIF-8 作为双金属纳米颗粒
的固载物，一方面 ZIF-8 可以限制纳米颗粒的大小
在 2 ～ 6 nm 范围，另一方面可以允许溶于水的反应
物自由进出材料孔道，在纳米颗粒表面发生催化反
应。实验表明此材料可在水中加速硼氢化钠对 4-
［56］
硝基 酚 的 还 原 作 用。 次 年，Aijaz 等 报 道，由 于
MIL-101 在水相中稳定存在，具有大的比表面积，并
且其大的孔容积也可提供纳米颗粒的成核空间 ，因
此被应用于三相催化反应中。 通常，用于催化的纳
米颗粒粒径越小，其具有的催化活性越高，他们采用
亲水试剂与疏水试剂混合的“双溶剂法 ”，在 MOF-
101 孔穴中形成 Pt 纳米颗粒，由于 MIL-101 的内表
面远大于外表面，从而极大地限制了 Pt 纳米颗粒在
MOFs 材料外表面的沉积。 合成的 Pt@ MIL-101 材
料由于固有的材料孔径尺寸，将 Pt 纳米颗粒限制在
 第2 期 翟 睿，等： 金属有机框架材料的研究进展
孔穴内部，而反应物则可以自由出入材料孔穴进行
反应，此材料可应用于三相催化： 在水相中，其可催
化氨硼烷的水解； 在固相中，可催化氨硼烷脱氢反
应； 在气相中，可催化 CO 的氧化反应。 上述研究表
明，由于 MOFs 材料具有立体的三维结构以及可变
的金属中心和孔径大小，通过对不同 MOFs 材料进
行修饰，可得到更多用于多相催化的新材料 。
3． 5 MOFs 材料作为药物载体的应用
用作药物载体的材料首先需要满足其在机体内
的低毒性，其次还要保证良好的生物兼容性。MOFs
材料由于具有高的药物负载量、生物兼容性以及功
能多样性，因此成为可以广泛应用的药物载体。 法
［57］
国 Férey 研 究 小 组 在 2006 年 首 次 报 道 了 MIL-
100 和 MIL-101 作为药物布洛芬载体的应用，每克
MOFs 材料分别可以负载 0. 347 g 和 1. 376 g 布洛
芬，两者的负载量的差异主要是由于材料的孔尺寸
不同导致的。MIL-101 具有更大的五边形和六边形
的窗口，因而更适合布洛芬分子的进入； 而 MIL-100
的孔窗口较小阻碍了药物的进入。MIL-100 的起始
缓释时间为 2 h，完全缓释时间为 3 d，而 MIL-101 为
8 h 和 6 d，优于 MIL-100。 但由于材料的金属中心
为铬元素，因此限制了它的应用范围，也许可以以
MIL-101（ Fe） 作为替代，从而具有更广阔的应用前
［20］
景。2008 年，他们 还报道了 MIL-53 （ Cr，Fe） 作
为布洛芬药物载体的应用，它们均可吸附 20% （ 质
量分数） 布洛芬，表明负载药物量与材料的金属中
心无关。在生理条件下，由于材料框架在高温下的
扩展性使得材料的孔径与药物间进行了最优匹配与
作用，因而不但满足零级药物释放动力学 ，并且药物
的完全缓释时间也长达 3 周，说明 MIL-53 表现出了
良好的药物负载性能。
多数 MOFs 材料的尺寸均不符合使药物在生物
机体循环系统内更好的运输的要求，因此设计纳米
级 MOFs 材料既可以满足以上需求，又可以提高药
物的药代动力学性能。Lin 研究小组 合成了含有
［58］
金属铽的纳米级 MOFs 材料 NCP-1 （ nanoscale coor-
dination polymers，NCP） ，通过对其表面进行包硅处
理后连接了靶作用于整合素的环肽 。实验表明可以
控制这种胶囊包裹的基于 Pt 的抗癌药物的缓释作
［59］
用。此外，Maspoch 等 选用阿霉 素、喜 树 碱 等 几
种抗癌药物，通过 MOFs 材料的自组装过程将药物
包裹于材料内部，由于这几种药物具有荧光性质，因
而可以对 MOFs 包裹的药物的释放进行监测。
4 复合 MOFs 材料的应用
4． 1 磁性复合 MOFs 材料
· 113·
由于 Fe3 O4 或 Fe2 O3 等含铁氧化物具有良好的
磁性，在外加磁场的作用下可进行有效分离 ，因此将
这类磁性物质与 MOFs 材料通过化学反应进行结
合，在气体吸附、药物运载以及有害物质去除等方面
将具有广泛的应用前景。
合成磁性复合 MOFs 材料的方法主要有“逐步
［60］
合成法 ”以及超声法。2012 年 Ke 等 研究证实，
经过巯基乙酸修饰的 Fe3 O4 颗粒表面的羧基与金属
离子进行配位后，通过异核化作用，控制 MOFs 材料
自组装循环数以及反应温度，最终得到了不同大小
的表 面 生 长 了 MOFs 材 料 的 磁 性 纳 米 核-壳 材 料
Fe3 O4 @ ［Cu3 （ btc） 2 ］。 经证实这种“逐步合成法 ”
可以广泛应用于多种磁性复合 MOFs 材料的合成，
一方面 Fe3 O4 颗粒可在磁场作用下进行有效的分
离，另一方面其又可以作为 MOFs 材料生长的模板。
［61］
同年，Yan 课题组 利用超声作用，将带有正电荷
的 MIL-101 和带有负电荷的 Fe3 O4 @ SiO2 超声合成
了 Fe3 O4 @ SiO2 -MIL-101，并用于环境水样中多环芳
烃的 萃 取。 同 样 的，利 用 苯 环 间 的 π-π 作 用 力
MOFs 材料可用来吸附环境污染物的油及染料［62］。
此外，磁性复合 MOFs 材料还可通过苯环以及
不饱和金属中心与药物氨基的相互作用，作为靶向
［63］
药物载体 。虽然这种含 Cu 的 MOFs 材料存在一
定的生理毒性限制了其在实际中的应用，但证实了
磁性复合 MOFs 材料应用于靶向药物释放的可行
性。还有实验室报道，通过对磁性复合 MOFs 材料
Fe3 O4 @ ［Cu3 （ btc） 2］进行进一步修饰，结合的螯合
［64］
剂可用于样品中铅含量的检测 。 因此，由于在外
界磁性作 用 下 可 进 行 高 效 分 离 的 特 性，磁 性 复 合
MOFs 材料及其修饰产物将在有毒有害物质分离 、
药物运载以及富集领域中起到至关重要的作用 。
4． 2 石墨烯复合 MOFs 材料
石墨烯具有由六元环构成的两维 （ 2D） 平面周
期蜂窝状点阵结构，由于其特殊的光、电、热等性质
以及表面含有的羧基、环氧基、羟基等极性官能团，
可为 MOFs 材料的生长提供诸多的结合位点，吸引
了众多研究团队 的 目 光。2009 年，纽 约 大 学 Ban-
dosz 课题组［65］ 报道，在合成 MOF-5 过程中加入氧
化石墨烯后可获得片层结构间夹杂 MOF-5 的复合
MOF-5-GO 材料用于 NH3 的吸附。虽然在水溶液中
此材料会发生坍塌分解，但是暴露的羧基官能团可
进一步吸附 NH3 ，提高 NH3 的吸附效果。 同年，该
实验室同样利用氧化石墨烯的环氧基与 MOF-5 材
料中的金属中心 Zn 进行反应，通过控制氧化石墨烯
与 MOF-5 的比例合成了石墨烯与 MOFs 材料交替
· 114· 色 谱
结构的 MOF-5-GO 材料。随着氧化石墨烯含量的增
［66］
加，材料的孔隙率也逐渐提高 。2010 年，他们报
道了可以在水溶液中稳定存在的石墨烯复合 MOFs
材料，并发现该 MOF-199-GO 具有更大的孔隙率和
更高的分散性，由于石墨烯与 MOFs 材料的协同作
用，复合材料吸附 NH3 的效率高于单独一种材料，
除了物理吸附，NH3 亦可通过与 MOFs 材料中的铜
［67］
反应而进一步提高吸附效率 。 同年，他们合成了
由不同 比 例 氧 化 石 墨 烯 与 MOF-199 组 成 的 复 合
MOFs 材料，并进一步进行了 NO2 吸附测试，同样发
［68，
69］
现其 吸 附 NO2 的 效 率 高 于 单 独 一 种 材 料 。 的孔隙率、可变化的金属中心以及孔径大小 ，将在蛋
2011 年，他们利用相同的材料，通过对 HKUST-1 吸
附 NH3 机理的研究证实了 MOF-199-GO 材料中存
在 5 种 NH3 吸附位点，并进一步说明石墨烯表面功
能基团对形成有效吸附 NH3 的石墨烯复合 MOFs 材
［70，
71］
料的重要性 。此外，他们还合成了另一种氧化
石墨烯复合 MOFs 材料 MIL-100 （ Fe） -GO 用于 NH3
［72］
吸附性能检测 ，通过比较 3 种复合材料对 H2 S、
NH3 、NO2 吸附能力得出： 含有不饱和金属 位 点 的
HKUST-1-GO 与气体结合后，削弱了 MOFs 材料与
有机官能团的相互作用继而出现材料坍塌的现象 ，
而不含有不饱和金属位点的 MOF-5-GO 和 MIL-100
（ Fe） -GO 对于气体吸附，除了物理吸附作用，还有
酸碱反应和氢键作用，因此不出现坍塌现象，孔隙率
［73］
也未发生改变 。
此外，清华大学也做了关于石墨烯复合 MOFs
材料对有害气体吸附的研究。 为了维持 MOF-5-GO
［74］
材料的稳定性，Zheng 等 合成了含有葡萄糖修饰
的 MOF-5-GO，通过调整 GO 与葡萄糖的比例可得到
较好的 H2 S 去 除 效 果。 因 此，鉴 于 氧 化 石 墨 烯 与
MOFs 材料复合后优越的吸附性能，将稳定的复合
材料用于有害气体的去除以及目的气体的收集将会
有很好的应用前景。
5 MOFs 材料在蛋白质组学中的应用
自澳大利亚科学家 Marc Wilkins 于 1994 年首
次提出“蛋白质组”的概念以来，各国科学家采用大
规模、高通量的研究手段，通过研究蛋白质参与的各
项重要生命活动，如神经活动、代谢、信号转导、细胞
周期转换等，阐释了许多疾病发生发展的机制及生
命体内复杂的生理变化。 其中，应用功能材料对目
标蛋白质组进行富集与分离是蛋白质组学研究中重
［75，
76］
要的预处理过程 。
2011 年，Yan 等［77］ 使用 MIL-53、100、101 这 3
种 MOFs 材料对肽段进行富集，研究表明这几种材
第 32 卷
料均可有效富集肽段。 由于存在分子筛效应，在肽
段洗脱收集时即可去除大分子蛋白质，从而达到富
集肽段同时分离大分子蛋白质的目的。 因此，人们
可以通过选择如 Zr、Ti、Fe 等为金属中心的 MOFs 材
料对磷酸肽进行富集与分离； 选择经过苯硼酸修饰
的 MOFs 材料对糖肽进行富集与分离； 经过抗体修
饰的 MOFs 材料可特异性地富集与分离目的蛋白
质，同时还可以钓出与其相互作用的蛋白质 ，为进一
步研究蛋白质翻译后修饰或功能提供有效的预处理
途径。因此，MOFs 材料由于其较大的比表面积、高
白质组学研究中得到广泛的应用 。
6 结语与展望
过去数十年已经制备了不同类型的 MOFs 材
料，并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓
释、催化反应等领域都有重要的应用。 随着 MOFs
材料种类的日益增多以及复合 MOFs 材料的逐渐兴
起，MOFs 材料将有不可估量的应用前景。 在气体
吸附与分离方面，合成具有更高吸附性能的 MOFs
材料用于氢气储存、有毒有害气体吸附与分离，可解
决一部分人们面临的日益严重的环境问题 。在催化
应用方面，利用不同金属混合构建具有高效催化功
能的复合 MOFs 材料将进一步提 高 催 化 效 率。 另
外，在分离领域，制备具有磁性的复合 MOFs 材料可
用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂
体系中目标蛋白质的提取与分离 。特别在生物医学
领域，由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的
生物兼容性，制备纳米级的 MOFs 材料用于活细胞
中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人
们了解生物体内重要 的 生 命 活 动 （ 如 蛋 白 质 的 功
能、蛋白质间的相互作用 ） 、调控蛋白质的激活机制
以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的
生物学意义。 因此，开发具有功能多样性的 MOFs
以及复合 MOFs 材料，并应用于不同领域，将极大地
促进学科间的相互发展。
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［62］ Banerjee A，Gokhale Ｒ，Bhatnagar S，et al． J Mater Chem，
2012，22（ 37） ： 19694
［63］ Ke F，Yuan Y P，Qiu L G，et al． J Mater Chem，2011，21
（ 11） ： 3843
［64］ Wang Y，Xie J，Wu Y C，et al． J Mater Chem A，2013，1
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［65］ Petit C，Bandosz T J． J Mater Chem，2009，19（ 36） ： 6521
［66］ Petit C，Bandosz T J． Adv Mater，2009，21（ 46） ： 4753
 · 116· 色 谱 第 32 卷

［67］ Petit C，Mendoza B，Bandosz T J． Langmuir，2010，26 （ 19 ） ：
15302
［68］ Levasseur B，Petit C，Bandosz T J． Appl Mater Interfaces，
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［69］ Petit C，Burress J，Bandosz T J． Carbon，2011，49（ 2） ： 563
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（ 21） ： 13043
［71］ Petit C，Mendoza B，O’Donnell D，et al． Langmuir，2011，27
（ 16） ： 10234
［72］ Petit C，Bandosz T J． Adv Funct Mater，2011，21（ 11） ： 2108
［73］ Petit C，Bandosz T J． Dalton Trans，2012，41（ 14） ： 4027
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檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪

《色谱》被评为“2013 中国国际影响力优秀学术期刊”

作为首个全面评价我国学术期刊国际影响力的指标体系，“2013 中国最具国际影响力学术期刊 ”及
“2013 中国国际影响力优秀学术期刊”遴选工作已由中国学术期刊 （ 光盘版） 电子杂志社、清华大学图书馆、
中国学术文献国际评价研究中心（ 简称“研究中心 ”） 完成，并于 2013 年 12 月 31 日正式对外发布。 科技界
和社科界共 462 种学术期刊分别入选两个名单。《色谱》入选“2013 中国国际影响力优秀学术期刊”。
继 2012 年首次发布之后，研究中心首创了基于“他引总被引频次 / 他引影响因子双指标归一化向量平权
统计模型”的“期刊国际影响力指数 ”。 根据 3502 种科技期刊和 1120 种人文社科期刊的该指数高低，分别
按 TOP5% 选出“2013 中国最具国际影响力学术期刊”，按 TOP5% ～ 10% 选出“2013 中国国际影响力优秀学
术期刊”，其中科技期刊各 175 种，社科期刊各 56 种，统称“中国国际影响力 TOP 学术期刊”，并通过了 70 位
期刊评价研究专家的评审。
研究中心对入选期刊与 WOS（ 包括 SCI、SSCI、A＆HCI） 的国际期刊统一排序发现，不少非 SCI 和 SSCI 期
刊的国际影响力已能比肩和超过 SCI 和 SSCI 收录的众多国际期刊。