FARKLI FLOTASYON DAVRANIMINA SAHİP

SFALERİT MİNERALLERİNİN İNCELENMESİ

INVESTIGATION OF SPHALERITE MINERALS HAVING

DIFFERENT FLOTATION BEHAVIOUR

ELİF ÖZDEMİR

PROF. DR ZAFİR EKMEKÇİ

Tez Danışmanı

Hacettepe Üniversitesi

Lisansüstü Eğitim-Öğretim ve Sınav Yönetmeliğinin

Maden Mühendisliği Anabilim Dalı için Öngördüğü

DOKTORA TEZİ olarak hazırlanmıştır.

2020
 ÖZET

FARKLI FLOTASYON DAVRANIMINA SAHİP SFALERİT

MİNERALLERİNİN İNCELENMESİ

Elif ÖZDEMİR

Doktora, Maden Mühendisliği Bölümü

Tez Danışmanı: Prof. Dr. Zafir EKMEKÇİ

Eş Danışman: (Dr. Öğr. Üyesi Özlem BIÇAK)

Ağustos 2020, 135 sayfa

Bakır-çinko kompleks sülfürlü cevherlerin flotasyonunda, farklı cevher yataklarında ve

bazen aynı cevher yatağının farklı bölgelerinde Cu-Zn seçimli flotasyonu performansının
farklılıklar gösterdiği bilinmektedir. Bu farklılıkların nedenleri arasında cevher oluşumu
sırasında sfaleritin kristal yapısında ve yüzey kimyasında meydana gelen değişimler,
cevherin kimyasal ve mineralojik yapısı ve buna bağlı olarak sfaleritin zenginleştirme
işlemi sırasında canlandırılması, cevherin oksidasyonu (oluşum sırasında ve/veya stok
sahasında) ve uygulanan flotasyon işlem koşulları sayılabilmektedir. Bu tez kapsamında,
bakır-çinko cevherlerinde farklı oluşum ve yüzey özelliklerine sahip sfalerit
minerallerinin farklı flotasyon davranımlarının nedenleri araştırılmıştır. Bu amaçla, farklı
flotasyon davranımına sahip olduğu bilinen Gediktepe Cu-Zn sülfürlü cevheri ve Balya
Pb-Zn sülfürlü cevherinden elde edilen sfalerit numuneleri deneysel çalışmalarda
kullanılmıştır.

Deneysel çalışmalar kapsamında flotasyon deneyleri, SEM-EDS (Taramalı elektron

mikroskobu - Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi) ve XPS (X-ışını fotoelektron
spektroskopisi) ile yüzey karakterizasyonu, temas açısı ölçümleri, dönüşümlü voltametri
i
deneyleri ve detaylı elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) çalışmaları
yapılmıştır. Farklı bastırıcı türleri ve karışımları kullanılarak gerçekleştirilen flotasyon
çalışmalarında, optimum koşullarda (0.5 kg/t Na2S, 3 kg/t MBS, 1 kg/t ZnSO4) %13,86
Cu ve %5,34 Zn tenörlü bir kaba flotasyon konsantresi %60 bakır verimi ve %8 çinko
verimi ile elde edilmiştir.

SEM-EDS çalışmaları Balya sfalerit ve Gediktepe sfalerit örneklerinin kimyasal yapı ve

yüzey özellikleri açısından farklı olduklarını göstermiştir. Gediktepe cevherindeki sfalerit
yüzeyinde Cu-S benzeri oluşumlar gözlenmiştir. İki sfalerit örneği arasındaki farklılıklar
temas açısı ve EIS deneyleri ile de belirlenmiştir.

Toplayıcı olarak SIPX kullanılarak yapılan temas açısı ölçümleri, Gediktepe sfaleriti ile
65° ve Balya sfaleriti ile temas açısı ölçülemediğini (0°) göstermiştir. EIS deney
sonuçlarına göre SIPX eklendiğinde Gediktepe sfaleritinin kaplama direnci (Rc) artmakta
iken Balya sfaleritinin direnci önemli derecede değişmemektedir. Her iki ölçüm yöntemi
de herhangi bir aktivatör kullanmadan Gediktepe sfalerit örneğine toplayıcının
soğrulduğunu, ancak Balya sfaleritine soğrulmadığını göstermektedir. Bunun nedeninin
Gediktepe sfaleritinde gözlenen Cu-S oluşumları olduğu düşünülmektedir.

Bastırıcıların (Na2S, MBS ve ZnSO4) eklenmesi ile Gediktepe sfaleritinin yüzey

özellikleri değiştirilmiş ve Cu-S oluşumlarından kaynaklanan aktivasyon engellenmiştir.
Bunun sonucunda, kuvvetli bir toplayıcı olan SIPX kullanılması durumunda temas açısı
değeri 40°’ye, seçimli bir toplayıcı olan Na-AF kullanılması durumunda ise 0°ye kadar
düşürülmüştür. Bu sonuçlar bastırıcı türü ve dozajı kadar toplayıcı türü ve dozajının da
seçimli Cu-Zn flotasyonunda etkili olduğunu göstermiştir.

Sfaleritin işlem görmemiş haline çekilen XPS analizlerinde sülfat piki gözlenmemiş,
ancak tek başına MBS, ZnSO4, ve karışım halinde Na2S+ZnSO4+MBS bastırıcıları
eklenmesi durumunda yüzeyde 168 eV’ta sülfat (SO4-2) piki görülmüştür. Bu durum,
bastırıcı kullanımının sfalerit yüzeyinde hidrofilik ve duraylı metal-sülfat bileşiklerini
oluşturarak sfaleritin flotasyonunu bastırdığını göstermektedir.

Bastırıcı molekülleri sfalerit yüzeyindeki Zn atomları ile etkileşime girdiği kadar Cu-S
tabakasındaki Cu atomları ile de etkileşime girmektedir. Bu etkileşimin sonunda mineral
yüzeyinde bakır ve çinko sülfat bileşikleri oluşmakta ve bakır flotasyonu aşamasında
sfalerit tanelerini bastırmaktadır. Benzer bir etki bakır mineralleri yüzeyinde de
gözlenebilmektedir. Yüksek bastırıcı dozajlarında bakır minerallerinin flotasyon
ii
performansının etkilenmemesi için bu çalışmada kullanılan bastırıcıların dozajı ve
toplayıcı türü ile dozajının çok önemli olduğu belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Bakır-Çinko Flotasyonu, Sülfürlü Cevherler, Aktivasyon, Sfalerit,

Elektrokimya

iii
 ABSTRACT

INVESTIGATION OF SPHALERITE MINERALS HAVING DIFFERENT

FLOTATION BEHAVIOUR

Elif ÖZDEMİR

Doctor of Philosophy, Department of Mining Engineering

Supervisor: Prof. Dr. Zafir EKMEKÇİ

Co- Supervisor: Ass.Prof. Dr. Özlem BIÇAK

August 2020, 135 pages

In flotation of Copper-Zinc complex sulfide ores, variations in Cu-Zn flotation

performance are usually observed in different deposit and even in different parts of the
same ore body. The reasons for these differences are generally considered as; the
differences in the crystal structures and surface chemistry of the sphalerite, the chemical
and mineralogical structure of the ores and activation of sphalerite in the flotation circuit,
degree of oxidation of the ores (during formation and/or in the stockpile). In this thesis,
the differences in surface chemistry of sphalerite mineral from Cu-Zn sulfide ores with
different flotation performance were investigated. Sphalerite samples were obtained from
Gediktepe Cu-Zn and Balya Pb-Zn ores for the experimental studies.

SEM-EDS and surface characterization by XPS, contact angle measurements, cyclic

voltammetry tests (CV) and electrical impedance spectrometry studies (EIS) were
conducted in the experimental section. Flotation tests were performed using different
depressant types and mixtures. A rougher copper flotation concentrate was produced

iv
under optimum conditions (0.5 kg/t Na2S, 3 kg/t MBS, 1 kg/t ZnSO4), assaying %13,86
Cu and %5,34 Zn at recoveries of %60 and % 8, respectively.

SEM-EDS studies show that Balya sphalerite and Gediktepe sphalerite samples had
different chemical structures and surface features. Cu-S like species were observed at the
surface of Gediktepe sphalerite particles. The differences between the two sphalerite
samples were also determined by Contact Angle and EIS tests.

A contact angle of 65° was measured with Gediktepe sphalerite in the presence of SIPX
and no contact angle (0°) with Balya sphalerite. EIS test results showed that the coating
resistance (Rc) of Gediktepe sphalerite increased in the presence of SIPX, on the other
hand the coating resistance (Rc) of Balya sphalerite did not change significantly. Both
contact angle and EIS measurements confirmed that the collector adsorbed on Gediktepe
sphalerite without an activator. This was attributed to the Cu-S like species observed with
Gediktepe sphalerite.

Surface characteristics of Gediktepe sphalerite were modified by using the depressants

(Na2S, MBS and ZnSO4) and the activation due to the presence of Cu-S like formation
was inhibited. As a result of that, the contact angle value decreased down to 40° in the
presence of SIPX, a strong collector, and to 0° in the presence of a selective
dithiophosphate collector, Na-AF. These results show that the dosage and the type of
collectors are as important as the dosage and the type of depressants in Cu-Zn selective
flotation.

XPS analysis of Gediktepe sphalerite was performed in the absence and presence of
depressants. A sulphate (SO4-2) peak was observed at 168 eV when the sphalerite was
treated with MBS, ZnSO4 and a mixture of Na2S+ ZnSO4+MBS. This result shows clearly
that the use of depressants forms a hydrophilic and stable metal-sulphate compounds on
the surface of the sphalerite, and hence the sphalerite flotation could be depressed.

Depressant molecules react with the Cu atoms in the Cu-S layers and also with the Zn
atoms on the sphalerite surface. As a result of these reactions, copper and zinc sulphate
compounds form on the surface of the mineral, and the sphalerite particles are depressed
in the copper flotation stage.

v
A similar impact could be observed on the surface of the copper minerals. Therefore, the
dosage of the depressants should be carefully optimized to avoid depression of the copper
minerals at high dosages.

Keywords: Copper-Zinc Flotation, Sulphide Ores, Activation, Sphalerite,

Electrochemistry

vi
 TEŞEKKÜR

Tez çalışmalarımı destekleyerek malzeme katkılarından dolayı Polimetal Madencilik

A.Ş. ve ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş’ye,

Deneysel çalışmalarım süresince tüm ekipman ve imkanlarından yararlanabildiğim

Hacettepe Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölüm Başkanlığı’na,

Tez çalışmalarım sırasında bilgisi ve engin tecrübesiyle başlangıcından sonuna kadar her
aşamada bana yol göstermiş, yönlendirmiş ve karşılaştığım problemlerin çözümünde
bana yardım etmiş olan tez danışmanım Prof.Dr. Zafir EKMEKÇİ ’ye,

Tez boyunca bana yardım etmiş olan eş danışmanım Dr. Öğr.Üyesi Özlem BIÇAK’a

Çalışmalarım süresince yapıcı önerilerinden yararlandığım tez izleme komitesi ve jüri

üyelerim Prof.Dr. Çetin HOŞTEN’e, Prof.Dr. Abdullah OBUT’a, Doç.Dr. N. Metin
CAN’a, Dr. Öğr.Üyesi Mustafa ÇIRAK’a,

Tez çalışmalarım sırasında 2228-B Yüksek Lisans Öğrencileri için Yurt İçi Doktora Burs
Programı kapsamında destek veren TÜBİTAK’a,

Tezin her aşamasında desteğini esirgemeyen, bana süreç boyunca moral ve destek veren
Dr. Öğr.Üyesi Zeliha ERTEKİN’e, manevi desteklerini esirgemeyen değerli çalışma
arkadaşlarım Dr. Özgür ÖZCAN, Dr. S. Yasin KILLIOĞLU, Dr. Damla İZERDEM,
İlhan EHSANİ, Cavit KUMAŞ, Ufuk ÖZDEMİR ve Emre Can DÜNDAR’a,

Desteği ve dostluğunu her zaman hissettiğim arkadaşım Selen ÇELİK’e,

Bugüne gelmemde büyük emekleri olan sevgi ve desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen
ve her zaman yanımda olan annem Ayşe ÖZDEMİR, babam Hayati ÖZDEMİR ve
kardeşim Kenan ÖZDEMİR’e,

sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

vii
 İÇİNDEKİLER

ÖZET .................................................................................................................................. i

ABSTRACT ..................................................................................................................... iv

TEŞEKKÜR .................................................................................................................... vii

İÇİNDEKİLER...............................................................................................................viii

ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................... xi

ÇİZELGELER DİZİNİ .................................................................................................. xiv

SİMGELER VE KISALTMALAR ................................................................................. xv

1. GİRİŞ ............................................................................................................................ 1

1.1. Araştırma Hedefleri ............................................................................................... 2

1.2. Yöntem .................................................................................................................. 2

2. GENEL BİLGİLER....................................................................................................... 4

2.1. Sülfürlü Minerallerin Yüzey Özellikleri ................................................................ 4

2.2. Sülfürlü Minerallerin Çözelti Ortamındaki Davranımları ...................................... 5
2.3. Cu-Zn Sülfürlü Cevherlerin Flotasyonu ve İçerisindeki Safsızlıklar ..................... 6
2.4. Bakır ve Çinkonun Termodinamik Özellikleri....................................................... 8
2.5. Sfaleritin Cu ile Aktivasyonu ve De-aktivasyonu ................................................ 11
2.6. Sülfürlü Minerallerin Elektrokimyası .................................................................. 13
2.7. Yüzey Karakterizasyon Yöntemleri ..................................................................... 15
2.7.1. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ......................................................... 15
2.7.2. Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS) Analizi ................................ 15
2.7.3. X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)................................................... 16
2.7.4. Temas Açısı Ölçümleri.................................................................................. 16
2.7.5. Elektrokimyasal Yöntemler........................................................................... 18
2.7.5.1. Açık Devre Potansiyeli........................................................................... 18
2.7.5.2. Dönüşümlü Voltametri ........................................................................... 19
2.7.5.3. Elektrokimyasal Empedans Ölçümleri (EIS) ......................................... 21

3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ..................................................................................... 24

3.1. Malzeme ............................................................................................................... 24

viii
 3.2. Mineralojik Analiz ............................................................................................... 25
3.2.1. Sfaleritin Serbestleşmesi ............................................................................... 27
3.2.2. Bakır Minerallerinin Serbestleşmesi ............................................................. 28
3.3. Mineral Elektrot Hazırlanması............................................................................. 30
3.4. Elektrokimyasal Metotlar .................................................................................... 31
3.4.1. Dönüşümlü Voltametri (CV) ........................................................................ 31
3.4.2. Elektriksel Empedans Spektroskopisi (EIS) ................................................ 32
3.5. Flotasyon Testleri ................................................................................................ 33
3.6. Temas Açısı Ölçümleri ........................................................................................ 34
3.7. X-ışını Fotoelektron Spektrometresi (XPS) Çalışmaları ..................................... 36

4. DENEYSEL BULGULARIN DEĞERLENDİRİLMESİ .......................................... 37

4.1. Flotasyon Sonuçları ............................................................................................. 37

4.2. SEM/EDS Sonuçları ............................................................................................ 46
4.3. Elektrokimyasal Yöntemler ve Sonuçları ............................................................ 48
4.3.1. Açık Devre Potansiyeli (OCP) ...................................................................... 48
4.3.2. Dönüşümlü Voltametri (CV) ........................................................................ 49
4.3.3. Elektriksel Empedans Spektroskopisi (EIS) ................................................. 50
4.3.3.1. CuSO4 Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle
İncelenmesi ......................................................................................................... 50
4.3.3.2. Çözelti pH’sının Etkisi........................................................................... 54
4.3.3.3. SIPX Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle
İncelenmesi ......................................................................................................... 58
4.3.3.4. Farklı Bastırıcıların Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle
İncelenmesi ......................................................................................................... 61
4.3.3.5. MBS Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle
İncelenmesi ......................................................................................................... 63
4.4. Temas Açısı Ölçümleri ........................................................................................ 66
4.5. XPS Sonuçları ...................................................................................................... 68

5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ................................................................................... 74

6. KAYNAKLAR ........................................................................................................... 79

EKLER............................................................................................................................ 85

EK 1 – Mineraloji Sonuçları ....................................................................................... 85

ix
 EK 2 – Flotasyon Test Sonuçları................................................................................. 95
EK 3 – Dizayn Expert Sonuçları ............................................................................... 105
EK 4 - Tez Çalışması Orjinallik Raporu ................................................................... 115

ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 116

x
 ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Deneysel iş-akış şemasının özeti ...................................................................... 3

Şekil 2.1. Minerallerin iyonik-kovalent bağ dereceleri [1]. .............................................. 4
Şekil 2.2. Bakırın termodinamik özellikleri (25°C) [21,22] ............................................. 9
Şekil 2.3. Çinkonun termodinamik özellikleri (25°C) [21,24]. ...................................... 10
Şekil 2.4. (a) Sfalerit ile Cu (II) etkileşimi ve sfalerit kristalinde çinko için bakırın yer
değiştirimi (b) sodyum bisülfitin aktive olmuş sfalerit üzerindeki bastırıcı etkisinin
ve sülfitin sfalerit yüzeyi üzerinde indirgenmiş koordinasyon sülfürü ile tepkimesi
sonrasında çinko hidroksit oluşumunun şematik gösterimi [33]. ........................... 12
Şekil 2.5. Elektroliz hücresi. ........................................................................................... 13
Şekil 2.6. Elektriksel çift tabakanın şematik olarak gösterimi [49] ................................ 21
Şekil 2.7. Elektrokimyasal bir hücre için eşdeğer devre. ................................................ 23
Şekil 3.1. Sfaleritin tane boyuna bağlı olarak serbestleşme dereceleri ........................... 27
Şekil 3.2. Kalkopiritin tane boyuna bağlı olarak serbestleşme dereceleri ...................... 28
Şekil 3.3. Gediktepe sfaleritine ait XRD deseni ............................................................. 29
Şekil 3.4. Sfalerit örnekleri kullanarak yapılan elektrot hazırlama aşamaları. ............... 30
Şekil 3.5. Sfalerit elektrotlarının parlatılmış yüzeyinden çekilen fotoğraf (şekil a,b)
Gediktepe (a) Balya (b)........................................................................................... 31
Şekil 3.6. (a) Platin levha (karşıt) elektrotu, (b) Mineral (çalışma elektrotu). ................ 32
Şekil 3.7. Geleneksel üç elektrotlu elektrokimyasal hücre. ............................................ 32
Şekil 3.8. Temas açısı ölçüm düzeneğinin şematik gösterimi [52] ................................ 34
Şekil 3.9. Temas açısı ölçüm düzeneği ........................................................................... 34
Şekil 3.10. Temas açısı ölçümlerinden önce örnek yüzeyinin koşullandırılması ........... 35
Şekil 3.11. Hava kabarcığının örnek yüzeyine yapışması ve temas açısı ölçümü .......... 35
Şekil 3.12. XPS analizi için numune hazırlama aşamaları ............................................. 36
Şekil 4.1. Gediktepe ve Çayeli cevheri için Cu devresindeki Zn verimleri .................... 37
Şekil 4.2. Bakır devresinde flotasyon süresine karşı kümülatif verim eğrileri ............... 38
Şekil 4.3. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinin flotasyon süresine karşı Cu
verim eğrileri........................................................................................................... 42
Şekil 4.4. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu devresindeki Zn verim
eğrileri ..................................................................................................................... 43

xi
Şekil 4.5. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu verimine karşı Zn verim
eğrileri ..................................................................................................................... 43
Şekil 4.6. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu verimine karşı Pb verim
eğrileri ..................................................................................................................... 44
Şekil 4.7. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu tenörüne karşı Cu verim
eğrileri ..................................................................................................................... 44
Şekil 4.8. Gediktepe sfaleriti için alınan EDS analizi ..................................................... 46
Şekil 4.10. Gediktepe cevheri için farklı noktalardan alınan SEM görüntüleri .............. 47
Şekil 4.11. Balya cevheri için alınan SEM görüntüsü..................................................... 47
Şekil 4.12. Gediktepe ve Balya elektrotlarının pH 9.2’de açık devre potansiyel ölçümleri
................................................................................................................................. 48
Şekil 4.13. Balya pH 9.2 ve 10-4 M CuSO4 varlığında alınan CV ölçümleri .................. 49
Şekil 4.14. Gediktepe pH 9.2 ve 10-4 M CuSO4 varlığında alınan CV ölçümleri ........... 49
Şekil 4.15. Gediktepe ve Balya cevherleri için CuSO4 ile koşullandırılma sonrası frekansa
karşı empedans ve faz açısı eğrileri......................................................................... 51
Şekil 4.16. Sfalerit için empedans eşdeğer devre modeli ................................................ 52
Şekil 4.17. Gediktepe ve Balya cevherlerinde CuSO4 çözeltisinin sfalerit yüzeyinde
direnç olarak etkisi .................................................................................................. 53
Şekil 4.18. Tampon çözeltileri kullanarak pH 6.97 ve 9.2’de Gediktepe sfalerit
elektrotunun MBS ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı
eğrileri ..................................................................................................................... 54
Şekil 4.19. Tampon çözeltileri kullanarak pH 6.97 ve 9.2’de Balya sfalerit elektrotunun
MBS ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı eğrileri ..... 55
Şekil 4.20. Gediktepe sfalerit elektrotunun pH 6.97 ve 9.2 tampon çözeltilerinde MBS ile
koşullandırılma sonrası sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi ...................................... 56
Şekil 4.21. Balya sfalerit elektrotunun pH 6.97 ve 9.2 tampon çözeltilerinde MBS ile
koşullandırılma sonrası sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi ...................................... 57
Şekil 4.22. Gediktepe ve Balya cevheri için koşullandırılma sonrası frekansa karşı
empedans ve faz açısı eğrileri ................................................................................. 58
Şekil 4.23. Gediktepe ve Balya örneklerinin CuSO4, SIPX ve CuSO4+ SIPX çözeltileri
içerisinde sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi ............................................................ 60
Şekil 4.24. Gediktepe sfaleritinin farklı bastırıcılar ile koşullandırılma sonrası frekansa
karşı empedans eğrileri............................................................................................ 61

xii
Şekil 4.25. Gediktepe elektrotunun farklı bastırıcı ortamında sfalerit yüzeyindeki direnç
etkisi ........................................................................................................................ 62
Şekil 4.26. Gediktepe ve Balya cevheri için koşullandırılma sonrası frekansa karşı
empedans ve faz açısı eğrileri ................................................................................. 63
Şekil 4.27. Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin CuSO4, MBS, CuSO4+MBS çözelti
ortamında sfalerit yüzeyinde oluşan direnç değişimi ............................................. 65
Şekil 4.28. İşlem görmemiş gediktepe sfaleritin XPS spektrumları ............................... 68
Şekil 4.29. Gediktepe sfaleritin Zn, Cu, S, O ve C; X-ışını fotoelektron spektrumları .. 69
Şekil 4.30. Gediktepe sfaleritin S2p X-ışını fotoelektron spektrumları (XPS): (a) işlem
görmemiş (b) 30 dakika MBS ile temastan sonra, (c) 30 dakika ZnSO4 ile temastan
sonra, (d) 30 dakika Na2S ile temastan sonra ve (e) 30 dakika Na2S+MBS+ZnSO4
ile temastan sonra.................................................................................................... 71
Şekil 5.1. Bastırıcıların sfalerit ve bakır minerallerine etkileri (bastırıcısız (a), bastırıcılı
(b). ........................................................................................................................... 77

xiii
 ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1. Çeşitli mineraller için su ve farklı toplayıcı ortamındaki temas açıları [40].
................................................................................................................................. 17
Çizelge 2.2. Sülfürlü minerallerin etil ksantat ile etkileşimlerinin ürünleri ve durum
potansiyelleri [43]. .................................................................................................. 19
Çizelge 2.3. Elektrokimyasal empedans analizlerinde kullanılan devre elemanları. ...... 23
Çizelge 3.1. Gediktepe cevherinin metal içeriği. ............................................................ 24
Çizelge 3.2. Balya cevherinin metal içeriği. ................................................................... 24
Çizelge 3.3. MLA için kullanılan boyut fraksiyonlarının kimyasal bileşimi .................. 25
Çizelge 3.4. Boyut fraksiyonlarının mineralojisi ............................................................ 26
Çizelge 3.5. Elektrot yapımında kullanılan Gediktepe ve Balya sfaleritlerinin kimyasal
analizi ...................................................................................................................... 29
Çizelge 3.6. Cu Kaba Flotasyon Koşulları ...................................................................... 33
Çizelge 4.1. Yüksek pH (pH 11.5) koşulları altında seçimli Cu flotasyonu ................... 39
Çizelge 4.2. Testlerde incelenen bastırıcılar ve bastırıcı dozajları .................................. 40
Çizelge 4.3. Test edilen flotasyon koşulları ve verim-tenör sonuçları ............................ 41
Çizelge 4.4. CuSO4 Çözeltisinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli oluşturulduktan sonra
hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri .............................................................. 52
Çizelge 4.5. MBS Çözeltisinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli oluşturulduktan sonra
hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri .............................................................. 56
Çizelge 4.6. CuSO4, SIPX ve CuSO4+SIPX çözeltilerinin sfalerit yüzeyine etkisinin
modeli oluşturulduktan sonra hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri ............... 59
Çizelge 4.7. CuSO4, MBS, CuSO4+MBS çözeltilerinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli
oluşturulduktan sonra hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri ........................... 64
Çizelge 4.8. Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin temas açısı ölçümleri ................. 66
Çizelge 4.9. SIPX ile yapılan temas açısı ölçümleri ....................................................... 67
Çizelge 4.10. NaAF ile yapılan temas açısı ölçümleri .................................................... 67
Çizelge 4.11. Sfaleritin yüzeyinde tanımlanan elementlerin atomik dağılımı ................ 68
Çizelge 4.12. Sfaleritin yüzeyinde tanımlanan elementlerin bağlanma enerjileri (B.E.) 70
Çizelge 4.13. S Pik Alanları ............................................................................................ 72

xiv
 SİMGELER VE KISALTMALAR

Simgeler

R Rezistans

Q Elektrik Yükü

X2 Diksantojen

Kısaltmalar

ÇE Çalışma Elektrotu

RE Standart Kalomel Elektrot

KE Karşıt (Platin) Elektrot

CV Dönüşümlü Voltametri

EIS Elektriksel Empedans Spektroskopisi

SEM Taramalı Elektron Mikroskobu

EDS Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi

XPS X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi

MBS Sodyum Metabisülfit

EÇT Elektriksel Çift Tabaka

xv
 1. GİRİŞ

Flotasyon, minerallerin yüzey özellikleri arasındaki farklılıkların kullanıldığı bir fiziko-

kimyasal zenginleştirme işlemidir. Flotasyon yöntemi, bakır-kurşun-çinko gibi karmaşık
cevherleri ayırmak için kullanılan bir zenginleştirme işlemidir ve gravite yöntemleri ile
zenginleştirilemeyen pek çok düşük tenörlü veya kompleks yapılı cevher yataklarının
işletilmesini sağlayarak madenciliğin gelişmesine önemli katkı sağlamaktadır.

Sfalerit (ZnS) içinde çinko (Zn) metali bulunduran sülfürlü bir mineraldir. Ancak
kimyasal bileşimi, mineral kafes yapısına diğer elementlerin de girebilmesinden dolayı,
cevher yatağının oluşumu sırasındaki evrelere bağlı olarak önemli ölçüde değişmektedir.
Sfaleritin yüzey özellikleri ve flotasyon palp yüzeyinde meydana gelen kimyasal
tepkimeler yüzebilirliği üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Buna bağlı olarak, Cu-Zn
sülfürlü cevherlerin flotasyon davranımları cevher yatağının bulunduğu bölgeye göre ve
hatta aynı cevher yatağında farklılıklar göstermektedir. Flotasyonun karmaşık yapısı, aynı
anda birçok fiziksel ve kimyasal parametrenin etkisine dayanmaktadır. Yüz yıldan fazla
bir süredir birçok araştırmacı flotasyon prosesinin farklı alanlarında araştırmalar yapmış
ve flotasyon yapısının anlaşılmasına yardımcı olmuştur. Günümüzde ileri yüzey analiz
teknikleri, mineral yüzeyindeki bileşikleri analiz etmeyi mümkün kılmaktadır. Bu
gelişmeler flotasyon kimyasının detaylı bir şekilde anlaşılmasını sağlamaktadır.

Cu-Zn kompleks sülfürlü cevherlerin flotasyonunda, bakır flotasyonu aşamasında farklı

cevherlerde sfaleritin flotasyon davranımı tamamen farklı olabilmektedir. Bazı
cevherlerde sfaleriti bastırmak için farklı türlerde ve yüksek dozajlarda bastırıcı kullanımı
gerekli olurken, bazı cevherlerde sadece kireç kullanarak yüksek pH (pH 11)’ta seçimli
bakır flotasyonu gerçekleştirilebilmektedir. Bu farklılıkların nedenleri arasında cevher
oluşumu sırasında sfaleritin kristal yapısında ve dolayısıyla yüzey kimyasında meydana
gelen değişimler, cevherin kimyasal ve mineralojik yapısı ve buna bağlı olarak sfaleritin
zenginleştirme işlemi sırasında canlandırılması, cevherin oksidasyonu (oluşum sırasında
ve/veya stok sahasında) ve uygulanan flotasyon işlem koşulları sayılabilmektedir. Bazı
durumlarda bu faktörlerden bir veya birkaç tanesi flotasyon seçimliliğine etki
edebilmektedir. Literatürde bu konu ile ilgili olarak net bir tanımlama yapılamadığı ve
Cu-Zn flotasyonunda karşılaşılan sorunların genel bir değerlendirme ile yukarıdaki
faktörlere bağlandığı görülmüştür. Bu çalışmada farklı flotasyon davranımına sahip

1
sfalerit örnekleri kullanılarak söz konusu farklılığın nedenleri araştırılmış ve çözüm
önerileri geliştirilmiştir.

1.1. Araştırma Hedefleri

Bu tez kapsamında, Cu-Zn cevherlerinde farklı oluşum ya da yüzey özelliklerine sahip

sfalerit minerallerinin farklı flotasyon davranımlarının sebeplerinin araştırılması
amaçlanmıştır. Çalışmanın kapsamını ve hedeflerini belirleyen temel sorular aşağıda
verilmiştir:

• Farklı yataklarda oluşan sfaleritin flotasyon davranımının değişkenlik göstermesinin

nedenleri nedir?
• Sfalerit bakır flotasyon devrelerinde neden yüzmektedir? Sfaleritin istenmeyen
aktivasyonu oluşum gereği mi, yoksa flotasyon sırasında oluşan bir durumdan mı
kaynaklanıyor?
• Mineraloji (yapı-doku ve serbestleşme) ve yüzey kimyasındaki değişimlerin etkileri
nelerdir?
• Sfalerit yüzeyinde meydana gelen değişimler ve flotasyon davranımında farklılıklara
sebep olan etkenler nedir?
• Bu şekilde Cu devresinde yüzen sfaleritin bastırılması nasıl sağlanır?

1.2. Yöntem

Bu çalışmada, sfaleritin farklı flotasyon davranımına sahip olduğu bilinen iki cevher
(Gediktepe Cu-Zn Sülfürlü Cevheri ve Balya Pb-Zn Sülfürlü Cevheri) numunesi
kullanılmıştır. Araştırma amaçlarına ulaşmak için izlenen yöntem şematik olarak Şekil
1.1’de verilmiştir.

• Yüksek pH ve bastırıcı ortamında flotasyon testleri yapılmıştır. Flotasyon testlerinde

incelenecek olan bastırıcı türleri ve dozajları için Design Expert kullanılarak
istatistiksel deney tasarımı yapılmıştır.

• Elektrokimyasal çalışmalar için iki cevherden elde edilen yüksek saflıkta sfalerit
taneleri kullanılarak mineral elektrotları yapılmıştır.

2
• Gediktepe ve Balya cevherlerine Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji
dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) analizi yapılmıştır.

• Elektrot yüzeyindeki etkileşim mekanizmasını incelemek için dönüşümlü voltametri

(CV) ve elektriksel empedans spektroskopisi (EIS) çalışmaları yapılmıştır.

• Hazırlanan numunelerin yüzeyinde oluşan; elementel türleri ve oluşan kimyasal

bağları belirlemek üzere X-ışını fotoelektron spektroskopi (XPS) analizleri
yapılmıştır.

• Gediktepe ve Balya sülfürlü cevherlerden hazırlanan elektrotlara farklı deney

koşullarında temas açısı ölçümleri yapılmıştır.

• Deneysel sonuçların değerlendirilmesi ve literatür ile karşılaştırılması yapılmıştır.

Şekil 1.1. Deneysel iş-akış şemasının özeti

3
 2. GENEL BİLGİLER

2.1. Sülfürlü Minerallerin Yüzey Özellikleri

Sülfürlü mineraller bakır, çinko, kurşun gibi endüstriyel anlamda önemli temel metallerin
başlıca kaynağı olduklarından oldukça önemlidirler. Minerallerin flotasyon özellikleri
yapılarındaki bağların türüne bağlıdır. Minerallerin iyonik karakteri arttıkça, yüzeyin su
ile ıslanma özelliği (hidrofilik özelliği) artmaktadır ve buna bağlı olarak flotasyonu
zorlaşmaktadır. Ancak, minerallerin büyük bir bölümü hem iyonik hem de kovalent
bağları içermektedirler [1]. Bazı minerallerin iyonik/kovalent bağ dereceleri Şekil 2.1’de
gösterilmektedir.

Şekil 2.1. Minerallerin iyonik-kovalent bağ dereceleri [1].

Minerallerin iyonik karakterleri, su içerisindeki çözünürlükleriyle bağlantılıdır. Sülfürlü

minerallerin çoğunun sulu ortamdaki çözünürlüğü diğer minerallerle karşılaştırıldığında
daha düşük olduğu için bu ortamda göreceli olarak eylemsiz (inert) olmaları
beklenmektedir. Ancak sülfürlü minerallerin sulu ortamdaki kararlılığı, oksitli
minerallerde olduğu gibi sadece pH değerine değil, bununla birlikte ortamın
elektrokimyasal potansiyeline ve redoks koşullarına da bağlıdır [2].

Sülfürlü mineraller, diğer minerallerin tersine, su ve çözünmüş oksijen ile girdikleri

tepkimelere göre karakterize edilmektedir. Bu mineraller oksijenli ortamda kararsız
davranmakta ve mineral yüzeyleri oksitlenerek S-2, SO, S2O3-2, SO4-2 ve metal iyonları
veya pH değerine bağlı olarak metal oksitleri/sülfoksitleri oluşturmaktadır [3].

4
Değişik cevher yataklarından alınan mineraller hem fiziksel hem de kimyasal özellikleri
yönünden farklılıklar göstermektedirler. Aynı yataktaki mineraller bile kristal yapısı ve
bileşimi yönünden farklı olabilir. Pirit minerali ele alınırsa, bileşimdeki değişmenin
kükürt eksilmesi olarak meydana geldiği ( FeS2 → FeS1.94 ) görülmektedir [4]. Bu eksilme
mineralin elektriksel direncini azaltır. Piritin yapısı, her biri üç demir atomu ile temas
halinde olan bir çift kükürt atomu olarak düşünülür. Kükürt eksilmesi sonunda demir
atomu kükürt atomunun yerine geçecek olursa, yer değiştiren demir atomunun etrafındaki
üç demir atomu arasındaki bağ, normal demir sülfür bağlanmasına göre daha metalik olur.

Mineralin stokiyometrisinde meydana gelen değişiklikler, elektronik özelliklerinin

değişmesine neden olmaktadır. Yapısında kükürt eksiği olan mineraller n-tipi yarı iletken
özelliğe sahip olurken, kükürt fazlası olan mineraller p-tipi yarı iletken özelliğine
sahiptirler. Elektronik özelliklerindeki bu değişim, minerallerin flotasyon özelliklerini
önemli ölçüde değiştirmektedir [5,6]

2.2. Sülfürlü Minerallerin Çözelti Ortamındaki Davranımları

Sülfürlü minerallerin flotasyonunda her katı-sıvı ara yüzeyinde bir elektriksel çift tabaka
bulunmaktadır. Bu elektriksel çift tabakada; toplayıcı soğurumu, bastırıcı soğurumu ve
kabarcık tane etkileşimi gibi kimyasal ve fiziksel tepkimeler meydana gelmektedir.
Sülfürlü minerallerin yüzeyleri hızlı oksitlenir. Sülfürlü minerallerde sıfır yük noktaları
veya izo-elektrik noktalarının değerleri, oksitli minerallere göre literatürde daha fazla
değişkenlik gösterirler. Bu nedenle, genellikle sülfürlü minerallerde oksidasyon düzeyi,
çözelti koşulları ve mineral yüzeyinin yapısının kontrol edilmesi çok zor olmaktadır [7].

Palp içerisindeki çözünen metal iyonları, mineral yüzeyinin ve öğütme ortamının

yükseltgenmesinden ya da sisteme eklenen sudan gelmektedir. Bazen, sülfürlü
minerallerin flotasyonunda sülfürlü mineralleri canlandırmak veya bastırmak için ortama
metal iyonları ilave edilmektedir. Metal iyonları genellikle mineral yüzeyine metal
hidroksit halinde bağlanırlar [8]. Flotasyon sisteminde kontrolsüz olarak bulunan metal
iyonu, bazen yüzdürülmesi istenilen minerali bastırabilir bazen de atık olarak atılması
gereken mineralleri (sfalerit, pirit gibi) canlandırabilir [9,10]. Mineral yüzeyinde bulunan
metal hidroksitler hidrofilik özelliğe sahip olduklarından mineral yüzeyinin ıslanmasına,
dolayısıyla mineralin bastırılmasına neden olmaktadırlar [11]. Metal hidroksitler

5
kaplandıkları mineral yüzeyinden kompleks reaktifler yardımıyla uzaklaştırılabilirler
[12,13]. Metal hidroksitlerin çeşitleri ve yapıları araştırmacıların ilgisini çekmiş ve bu
konuda birçok araştırmalar yapılmıştır. Mineral yüzeyinde meydana gelen elektriksel çift
tabakanın özelliklerine göre, metal iyonlarının flotasyona etkileri; elektrokimyasal, yüzey
spektroskopik ve zeta potansiyeli yöntemleriyle belirlenebilmektedir [3,14,15,16].

2.3. Cu-Zn Sülfürlü Cevherlerin Flotasyonu ve İçerisindeki Safsızlıklar

Bakır-çinko sülfürlü cevherleri kompleks cevherler olarak kabul edilmektedir ve seçimli

olarak zenginleştirilmesi kısmen daha zor olmaktadır. Bu durumdan dolayı, tesislerde
kullanılan reaktif şemaları da çok farklı olmaktadır.

Bakır-çinko cevherleri, proses özellikleri ve mineral içeriğine göre dörde ayrılmaktadır:

• Bakır minerali olarak sadece kalkopiritin olduğu düşük ve orta sülfür içeren bakır-
çinko cevherleri. Bu cevherler, uygulaması kolay olarak karakterize edilebilir.
İçeriğindeki sülfürlü mineral oranı %30-60 arasında değişkenlik göstermektedir.

• Sülfürlü mineral içeriğinin %60-80 arasında değiştiği ve kalkopiritin birincil bakır

minerali olduğu bakır-çinko masif sülfür cevherleri. Bu cevherdeki pirotin miktarı
ise %6-40 arasında değişmektedir. Bakır ve çinko arasındaki seçimlilik problem
teşkil etmemektedir ancak çinko flotasyonu sırasında pirit ve pirotinin bastırılması
zor olabilir.

• Öğütme boyunca çözünebilirliğinin oldukça yüksek olduğu refrakter masif sülfür

cevherleri. Bu cevherdeki mineraller genellikle çok ince şekilde dağılmıştır ve
serbestleşmesi 30 mikronun altında gözlemlenir. Cevherin sülfür içeriği %90’ı
geçmektedir.

• Hem birincil hem de ikincil bakır mineralleri (kalkopirit, kovellin ve bornit)

bulunduran ve yüksek demir içerikli bakır-çinko cevherleri. Bu cevherlerin
seçimli bakır ve çinko flotasyonu oldukça zordur ve genellikle özel akım
şeması/reaktif gerektirmektedir.

Cu-Zn masif sülfürlü cevherlerinin flotasyonunda, cevherin bileşimi ve yapısı flotasyon

özelliklerini belirlemektedir. Temelde, kalkopirit ve sfalerit arasındaki seçimliliği,

6
cevherdeki bakır minerallerinin türü belirlemektedir. Cevher içerisinde sadece bakır
minerali olarak kalkopiritin olduğu bakır-çinko sülfürlü cevherlerinin zenginleştirme
işlemi daha kolay yapılabilmektedir. Bornit ve kovellin gibi ikincil bakır minerallerinin
varlığı, sfaleritten bakırın ayrılması işlemindeki en büyük problem olarak karşımıza
çıkmaktadır. Bunun sebebi ise ikincil bakır minerallerinin öğütme aşamasında ve
flotasyon palpında çözülebilir nitelikte olmasıdır. İkincil bakır mineralleri, öğütme ve
flotasyon boyunca ortama sfalerit aktivasyonuna sebep olan bakır iyonları bırakırlar.
Bakır iyonları sfalerit yüzeyinde kovellin benzeri Cu-S tabakası oluşturarak sfaleritin
aktive olmasına ve kalkopirit ile benzer flotasyon davranım göstermesine neden olurlar.
Kalkopirit ve ikincil bakır minerallerinden çözünen bakır iyonları, istenmeyen
aktivasyona neden olarak sfaleritin yüzebilirliğini önemli ölçüde artırır. Bu durumda iki
minerali seçimli olarak ayırmak zorlaşmaktadır [17,18].

Bakır çinko cevherlerinde; kalkopirit, sfalerit ve pirit mineralleri içeriyorsa genellikle

yüksek pH’ta (kireç kullanılarak pH 11.5) pirit ve çinkonun yüzmesi engellenerek bakırın
yüzdürülmesi tercih edilmektedir. Seçimliliği sağlamak için ditiyofosfin (Aero 3418 A)
gibi seçimli toplayıcılar bakır devresinde verimi yükseltmek için ksantatlarla birlikte
karışım halinde kullanılarak tüm bakır mineralleri yüzdürülmektedir. Daha sonra
yeterince serbestleşmemiş bakırdan değersiz/atık minerallerini ayırmak için tekrar
öğütme yapılarak alınan konsantreler birkaç kademe temizlemeye tabii tutularak
satılabilir bakır konsantreleri elde edilebilmektedir. Bakır devresinin artığında kalan
sfalerit yine yüksek pH’ta (varsa piriti bastırmak için) CuSO4 ile aktive edilerek ksantat
türü (SIPX) bir toplayıcı ile yüzdürülmektedir. Kaba flotasyonla alınan çinko daha sonra
birkaç kademe temizlemeye tabii tutularak satılabilir tenörde bir çinko konsantresi elde
edilmektedir.
Cevher ikincil bakır mineralleri içeriyorsa bu sfaleriti aktive edeceğinden çinkonun bakır
devresinde yüzerek konsantreyi kirletmesine sebep olur. Bu sebeple çinkonun bakır
devresinde yüzmesini engellemek için sodyum metabisülfit (MBS) ve çinko sülfat
karışımı bastırıcı olarak uygun dozajlarda kullanılır. Sodyum metabisülfit (MBS) palp
pH’ını düşürür. Bu bastırma için ideal pH 6.5 olduğundan sodyum metabisülfit (MBS)
dozajı palp pH’ını 6.5’e düşürecek şekilde ayarlanır. Sodyum metabisülfit (MBS)
indirgen bir reaktif olduğundan, öğütme sonrası ön havalandırma aşaması gerekir.
Ardından düşük pH değerlerinde etkin olduğu bilinen tiyonokarbamat/ditiyofosfat türü
toplayıcılar kullanılır [18].

7
Sfalerit, önemli bir çinko cevheridir ve farklı bölgelerden gelen çinko cevherleri, farklı
flotasyon davranımı gösterebilirler. Sfaleritin bileşimi, içerisindeki safsızlıklara bağlı
olarak oldukça değişkenlik gösterir. Bu safsızlıklar ya sfaleritin kristal yapısındaki
çinkonun yerine geçerek ya da mineralin kendi içinde mikron kalıntılar oluşturmasıyla
meydana gelir. Sfaleritte en çok bulunan safsızlıklar demir, kadmiyum, bakır, indiyum,
galyum, kalay ve diğer elementlerdir. Bu elementlerin sfalerit içeriğindeki yüzdeleri
değişkenlik göstermektedir. Örneğin, demir %1-25 arasında değişkenlik gösterirken iken,
kadmiyum içeriği % 1.5 gibi değerlere çıkabilmektedir. Bakır içeriği eser miktarda
olabileceği gibi % 20 oranlarına kadar çıkabilmektedir. Sfaleritteki bu safsızlıklar, bakır-
çinko cevherinin değerlendirilmesi için uygun akım şemasının belirlenmesi konusunda
oldukça büyük önem arz etmektedir [19,20].

Sfaleritin flotasyon özellikleri, içeriğindeki demir ile doğrudan ilgilidir. Demir içeriği
artan bir sfaleritin, toplayıcı adsorpsiyonunun ve yüksek pH’ta aktivasyonunun azaldığı
bilinmektedir. Örneğin; Marmatitin [(Zn,Fe)S] aktivasyonu için optimum pH 10-10.5
iken daha yüksek pH’larda verim azalmaktadır.

Hava koşullarına maruz kalarak aşınmanın fazla olduğu yataklarda ya da yüzeysel

alterasyon durumlarında, sfalerit bakır açısından zengin olabilir. Bu durum sfaleritin,
bakır iyonları ile aktive etmeye gerek kalmadan yüzmesine neden olur. Bu durum bakır
konsantresinin kirlenmesine neden olabilmektedir.

2.4. Bakır ve Çinkonun Termodinamik Özellikleri

Korozyon olayına termodinamik yaklaşım yolu, Pourbaix’in geliştirdiği potansiyel-pH

diyagramı ile genelleştirilmiştir. Potansiyel-pH diyagramları; metal, iyon ve oksitlerin
termodinamik kararlılığa ait oldukları bölgeleri gösterir ve böylece bir faz diyagramı
niteliği göstermektedirler. Komşu alanları birbirinden ayıran çizgiler kimyasal ve
elektrokimyasal dengeleri tanımlar.

Çoğu iyonun hareketliliği ve mineraller içerisinde tutulması ortamın yükseltgenme

derecesi (Eh) ve hidrojen iyon derişimi (pH) tarafından denetlenmektedir. Bu iki
parametre kullanılarak oluşturulan diyagramlarda mineral, bileşik ve element formlarının
duraylılığı (stabilitesi) ortaya çıkarılabilir. Eh (redoks potansiyeli, yükseltgenme-
indirgenme potansiyeli, pE): Bir kimyasal bileşiğin elektron alma veya indirgenme
durumunu belirten bir ölçümdür. Redoks potansiyeli birimi volt (V) ya da mili volttur

8
(mV). Bir bileşiğe ait bu değerin yüksek pozitif olması, söz konusu bileşiğin elektron
alma veya indirgenme eğiliminde olduğunu göstermektedir. pH: Hidrojen iyonunun
aktivitesinin negatif logaritmasıdır (pH = – logaH+ ).

Şekil 2.2’de pH'ın bir fonksiyonu olarak gösterilen bakırın 25°C'lik bir sıcaklıkta
termodinamik özellikleri verilmiştir. Düşük bakırderişimlerinde ve düşük pH
değerlerinde (7,5'e kadar) bakırın Cu+2 iyonu baskın türdür. 7,5-12,3 pH aralığında ise
bakır hidroksit Cu(OH)2 baskın olan türdür ve daha sonra Cu(OH)3 oluşmaktadır. Daha
yüksek bakır derişimlerinde, katı Cu(OH)2 çökelekleri oluşmaktadır (Eşitlik 2.1 - 2.4)
[21,22,23].

Şekil 2.2. Bakırın termodinamik özellikleri (25°C) [21,22]

Cu+2 + H2O ↔ Cu(OH)++ H+………………………………………….…………..…(2.1)

Cu+2 + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H+ ……………………………………………………..(2.2)

Cu+2 + 3H2O ↔ Cu(OH)3 -+ 3H+ ………………………………………………….....(2.3)

Cu(OH)2 (k) ↔ Cu(OH)2(s)………………………………………………………….…(2.4)

9
Şekil 2.3’te çinkonun 25°C'lik bir sıcaklıkta pH'ın bir fonksiyonu olarak termodinamik
özellikleri gösterilmektedir. Düşük çinko derişimlerinde, pH 7-8’lere kadar Zn+2 baskın
türken, pH 8-11,4 arasında ise çinko hidroksit Zn(OH)2 baskın türdür. pH 11,4 üzerinde
ise Zn(OH)3- baskın türdür. Daha yüksek çinko derişimlerinde (1x10-5 M üzerindeki),
katı Zn(OH)2 çökelir. Katı Zn(OH)2’nin çözünürlüğü, bakırda olduğu gibi, yüksek çinko
derişimlerinde daha düşüktür. Daha yüksek pH değerlerinde ise artmaktadır (Eşitlik 2.5 -
2.9) [21,24].

Şekil 2.3. Çinkonun termodinamik özellikleri (25°C) [21,24].

Zn+2 + H2O ↔ Zn(OH)+ + H+…………………………………………………………(2.5)

Zn+2 + 2H2O ↔ Zn(OH)2 + 2H+……………………………………………………....(2.6)

Zn+2 + 3H2O ↔ Zn(OH)3-+ 3H+……………………………………………………...(2.7)

Zn+2 + 4H2O ↔ Zn(OH)4-2+ 4H+…………………………………………………… .(2.8)

Zn(OH)2(k) ↔ Zn(OH)2(s) ………………………………………………………….… (2.9)

10
2.5. Sfaleritin Cu ile Aktivasyonu ve De-aktivasyonu

Sfalerit kendi başına zayıf yüzebilme özelliğine sahip bir mineraldir. Ancak kompleks
sülfürlü minerallerde kalkopirit, ikincil bakır mineralleri ve galen varlığında sfaleritin
yüzebilirliği artmaktadır. Bakır minerallerinden çözünen bakır iyonları istenmeyen
aktivasyona sebep olarak sfaleritin de yüzmesine sebep olmaktadır [17,25]. Bakır
aktivasyonundan sonra sfalerit, kalkopirit gibi benzer davranım göstermektedir. Bu da
bu iki minerali birbirinden ayırmayı zorlaştırmaktadır [17]. Böyle bakır-çinko
cevherlerinde seçimli bir flotasyon yapmak için bastırıcı gerekmektedir. Bastırıcı olarak
adlandırılan ek kimyasallar genellikle seçimli olarak sfaleriti bastırmak ve kalkopiritin
seçimli olarak Cu-Zn sülfürlü cevherinden ayırmak için gereklidir. Endüstride yaygın
olarak kullanılan bastırıcılardan biri çinko sülfattır (ZnSO4). Bastırılma mekanizması
hidrofilik oluşumundan kaynaklanmaktadır. Sfalerit yüzeyinde HZnO2- ve ZnO2-2 gibi
kolloidal türler oluşturarak sfaleriti bastırmaktadırlar [26].

Sfaleriti bastırmak için kullanılan bir diğer bastırıcı sülfoksi reaktifleridir. Sülfit, bisülfat
ve özellikle metabisülfit yaygın olarak kullanılmaktadır [27]. Sülfit ve bisülfatın bastırma
mekanizması, mineral yüzeyinde mevcut olan hidrofobik türlerle gerçekleşen kimyasal
bir tepkimeyle oluşur. Sülfürlü minerallerin bastırılmasında sülfit iyonları birçok
araştırmacı tarafından çalışılmıştır. Bazı araştırmacılar [28,29,30] metal sülfit hidrofilik
yüzey tabakasının oluşumu ve sülfit iyonları tarafından çözeltideki bakır iyonlarının
tüketilmesi şeklinde bastırıldığını düşünmektedirler. Ayrıca sülfit türlerinin mineral
sülfür türleriyle etkileşime girdiği ve yüzey hidrofobikliğini azaltabileceğini
göstermişlerdir [31,32]. Genel olarak, sülfit iyonlarının etki mekanizması karmaşık bir
işlemdir.

Şekil 2.4. (a) sfaleritin aktivasyon mekanizmasını göstermektedir. Yüzey iyon değişim
tepkimesinde çinko atomunun bakır iyonu ile yer değişimi sonucu, sfaleritin atom
düzlemi üzerinde bakır yer alır. Oluşan Cu-S bağları, üç Zn-S bağının yerine geçer. Daha
sonra Cu+2, Cu+1‘e indirgenir. Şekilde görüldüğü gibi üç S atomu oksidasyon durumuna
göre Cu atomuna bir elektron vererek S-2 ve S-1 arasında oksitlenir (şekilde noktalı
çizgilerle gösterilmiştir). Süreç ilerledikçe sfaleritin tamamında Cu atomları Zn
atomlarının yerini almaya devam eder. Bu durumda, metal iyonu koordinasyonu dörtten
üçe iner. Sonuç olarak Cu-S bağı ile değiştirilmemiş bir Zn-S bağı ve oksitlenmiş bir
kükürt atomu (S-2 den S-0.8 e oksitlenir) ortamda kalır. Aktivasyon sonrası yüzey
etkileşime girebileceği Zn, Cu ve S atomlarına maruz kalır.

11
Şekil 2.4. (b) sülfit iyonları ile bastırma mekanizmasını göstermektedir. Sülfit iyonları
(SO3-2) bakırla aktive edilmiş sfalerit yüzeyi ile tepkimeye girer ve ardından metal eksik
sülfürü (S-0.8) uzaklaştırır. Sülfit iyonları özellikle indirgenmiş sülfür atomu ile
etkileşime girerek tiyosülfat (S2O3-2) oluşturması muhtemeldir. Tiyosülfat çözelti içinde
oksitlenerek sülfata (SO4-2) yükseltgenir. Aynı zamanda sfalerit yüzeyinde çinko
hidroksit oluşur. Bu mekanizma ile yüzey hidrofobikliği azaltılmış olup bastırılmasına
neden olur [27].

Şekil 2.4. (a) Sfalerit ile Cu (II) etkileşimi ve sfalerit kristalinde çinko için bakırın yer
değiştirimi (b) sodyum bisülfitin aktive olmuş sfalerit üzerindeki bastırıcı etkisinin ve
sülfitin sfalerit yüzeyi üzerinde indirgenmiş koordinasyon sülfürü ile tepkimesi
sonrasında çinko hidroksit oluşumunun şematik gösterimi [33].

12
2.6. Sülfürlü Minerallerin Elektrokimyası

Dengedeki bir elektrokimyasal hücreye dışarıdan bir gerilim uygulanırsa, sistem yeniden
dengeye ulaşmaya çalışır ve bu sırada bir elektrot tepkimesi oluşur, yani sistem üzerinden
akım geçer. Elektrokimyasal hücre, çalışılan maddeyi içeren bir çözelti ya da erimiş tuz,
maddenin değişim geçirdiği elektrotlar ve bu elektrotları bağlayan bir dış devreden
oluşmaktadır. Hücre içerisinde bulunan iyon veya molekül halindeki maddeler katot adı
verilen elektrotta, elektron alarak indirgenmektedir. İndirgenmeyle eş zamanlı yürüyen
bir de yükseltgenme tepkimesi gerçekleşmektedir. Anot adı verilen ikinci elektrotta
gerçekleşen yükseltgenme tepkimesi esnasında iyon veya molekül halindeki maddeler ya
da elektrot malzemeleri elektron salmaktadır. Böylece elektrotlarda tepkimeye giren her
bir tür, dış devrede belli bir sayıda elektronun iletilmesine sebep olmaktadır. Elektrik
akımı elektrik yükünün akışıyla oluşur. Çözeltide elektrik yükünün taşınması mevcut olan
iyonlar aracılığıyla gerçekleştirilmektedir [34]. Şekil 2.5’te bir elektroliz hücresi
gösterilmektedir.

Şekil 2.5. Elektroliz hücresi.

CuSO4 ve H2SO4 içeren bir çözeltiye Cu ve Pt elektrot daldırıldığında Cu+2, Cu’ya

indirgenirken Pt elektrotta su yükseltgenerek O2 gazı açığa çıkar.

Elektrokimyasal tepkime, indirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri ile gösterilir.

Yükseltgenme ve indirgenme tepkimelerinden her birine yarı tepkime adı verilir ve
genellikle aşağıdaki gibi gösterilmektedir (Eşitlik 2.10-2.11).

13
M → M+n + ne- Yükseltgenme (Anot) tepkimesi ……………………..(2.10)

M+n + ne- → M İndirgenme (Katot) tepkimesi………………………..(2.11)

Sülfürlü mineraller yarı-iletken olmaları nedeniyle elektron alıcısı ve vericisi olarak

davranabildiklerinden, yüzeylerinde elektrokimyasal tepkimeler meydana gelmektedir
[35].

Sülfürlü minerallerin flotasyonu sırasında mineralin önceden veya eşzamanlı

oksidasyonu ve katı-sıvı (mineral-su) ara yüzeyindeki potansiyel farkı çok önemlidir;
çünkü hangi tepkimelerin oluşacağını ve tepkimenin hızını belirlemektedir [36].

Sülfürlü minerallerin yüzebilirliği, doğal hidrofobik mineraller hariç, mineral yüzeyinin

az miktarda oksitlenmesiyle ilişkilidir [36]. Mineraller oksitlendiklerinde kükürt açığa
çıkar ve yüzeyde oluşan sülfür bileşiğinin yapısına bağlı olarak toplayıcısız olarak
yüzdürülebilmektedirler [35].

Sülfürlü minerallerin yüzeyinde meydana gelen değişimler aşağıdaki eşitliklerle

gösterilebilir [36]. Tepkime 2.12 ve 2.13’teki gibi elementel kükürt yönünden zengin
yüzey yüzebilirliği artarken, Tepkime 2.14’te oksi-sülfür türlerinin varlığı flotasyonu
bastırmaktadır. Aynı zamanda duraylı hidrofilik yapıdaki hidroksit türleri de flotasyonun
bastırılmasına neden olmaktadırlar [36].

MzS → zM +n + S0 + zne- (asidik ortam) …………………………………(2.12)

MzS + znH2O → zM(OH)n+ S0 + znH+ zne- (nötr/alkali ortam)……………………(2.13)

Bazı durumlarda oksi-sülfür bileşikleri meydana gelebilir;

xMzS + (zxn + y)H2O → zxM(OH)n + SxO-2 + (2y + zxn)H+ (2y+zxn-2)e-…………(2.14)

14
2.7. Yüzey Karakterizasyon Yöntemleri

2.7.1. Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM)

Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM); optik kolon, numune hücresi ve görüntüleme

sistemi olmak üzere üç bileşenden oluşmaktadır ve ivmelendirilmiş elektron demeti ile
numune atomlarının etkileşimlerinden çeşitli algılama ve sinyal güçlendirme aşamaları
sonucunda anlamlı sonuçlar elde edilmesi prensibiyle çalışır. Bu kapsamda, elektron
demetinin yoğunlaştırıldığı alanda numunenin topoğrafik ve bileşimsel görüntüsü
taramalı elektron mikroskobu (SEM) yardımıyla elde edilir. Taramalı elektron
mikroskobu (SEM)’ın optik kolon kısmı şu bölümlerden oluşmaktadır: elektron demetini
ivmelendiren yüksek gerilim kaynağı; anot tabancası, elektron demetinin kaynağı;
elektron tabancası, bu elektron demetinin elektromanyetik alan yardımıyla ince bir tabaka
halinde saçılmasını sağlayan veya odaklayan; kondenser mercekleri, elektron demetinin
numune üzerinde odaklanmasını mümkün kılan; objektif merceği ve elektron demetinin
numune üzerindeki tarama işlemi için tarama bobinleri.

Görüntü sisteminde, elektron demeti ile numune girişimi sonucunda oluşan çeşitli
elektron ve ışımaları toplayan detektörler ve bunların sinyal çoğaltıcıları bulunmaktadır
[37].

2.7.2. Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS) Analizi

Enerji dağılımlı X-ışını Spektroskopisi (EDS), SEM ile aynı bileşenlerden oluşmakla
beraber SEM bünyesinde gerçekleştirilir. Numune atomlarının elektron kabuklarından
gönderilen X- ışınları ile elektron koparılarak analiz edilmesi prensibine dayanan ve
numunenin elementel analizi için kullanılan bir analiz yöntemidir. EDS analizinde,
gönderilen elektron demetiyle numunenin belirli bir bölgesindeki atomların farklı enerji
seviyesindeki elektron kabuklarından elektron koparımı sağlanır. Farklı enerji
seviyelerindeki elektronların boşalan yörüngelere sıçraması ile de ilgili boşluklar dolmuş
olur. Yüksek enerji seviyelerden daha alt seviyelerdeki bu boşluklara belirli seviyelerde
ışınım yaparak inebilen elektronlar yaydıkları bu X-ışınlarının EDS bünyesindeki
alıcılarda algılanıp, cihaz üzerindeki ekranlarda elementel pik verileri olarak işlenmesi ile
elementel analiz işlemi gerçekleştirilmiş olur [37].

15
2.7.3. X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)

X-Ray fotoelektron spektroskopisi (XPS), katı malzemenin yüzeyi hakkında kimyasal

bilgi toplamak için tercih edilen gelişmiş yüzey analiz yöntemlerinden birisidir.
Karakterize edilecek numuneye, hızlandırılmış bir X-ışını çarptığında çekirdeğe yakın
olan tabakadan elektron fırlar. Bu fırlayan fotoelektronun enerjisi kendisini oluşturan
hızlı elektronun veya X-ışını fotonunun enerjisiyle ilişkilidir. Her atomun fotoelektronları
kendine özgüdür. Bu fotoelektronların enerjisinin tayin edilmesi ile nicel/nitel yüzey
analiz yapılması yöntemine X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) denir.

Yöntem, katı numuneleri uyaran bir X-ışın demeti kullanarak fotoelektronların yayılması
esasına dayanmaktadır. Numunenin yüzeyinden yayılan elektronların kinetik enerjileri
bir elektron spektrometresi yardımıyla ölçülerek numune üzerine kalitatif ve kantitatif
analizler yapılmaktadır. XPS analizinde, ölçülen bağlanma enerji değerleri ve kimyasal
kayma değerleri kullanılmaktadır. Numuneye verilen X-ışınları birkaç yüz nm derinliğe
erişebilmesine karşın, numuneden fırlatılan elektronlar yalnızca 5 nm kadar yol
alabildiklerinden dolayı, yüzeye sadece birkaç nm kadar yakın olan tabakaların analizi
mümkün olabilmektedir.

Fırlatılan elektronunun kinetik enerjisi, numuneye gönderilen X-ışınları ve elektronun

bağlanma enerjisiyle ilişkilidir. Elektron X-ışınlarından kopardığı enerjinin bir bölümünü
bağlanma enerjisini yenmek için harcar ve geriye kalan kısım elektronun kinetik
enerjisidir. Bağlanma enerjisi, elektronun bağlandığı atomun ve bulunduğu orbitalin
karakteristik bir değeridir. Bu değer numunede mevcut elementin yükseltgenme sayısına
ve elementin kimyasal ortamına bağlı olmaktadır [38].

2.7.4. Temas Açısı Ölçümleri

Katı-sıvı ve gaz fazları arasındaki açıya temas açısı denir ve genellikle sıvı faz içinde
ölçülmektedir. Temas açısı hidrofobikliğin bir ölçüsü olarak kabul edilmektedir. Yüzey
üzerine soğurulan toplayıcı miktarı arttığında, artan temas açısıyla birlikte mineral
yüzeyinin hidrofobiklik derecesinin arttığı bilinmektedir.

Yüzey gerilimi ile temas açısı arasındaki bağıntı, Young denklemiyle belirlenmektedir.

γKG= γKS + γSGcosθ…………………………………………………………………..(2.15)

16
Young denklemi, katı-sıvı ve gaz fazlarının dengede olduğu ve yerçekimi etkisinin
olmadığı ideal koşullarda geçerlidir. Gerçek flotasyon koşullarında, mineral partikül ve
kabarcığın çarpışma yoluyla bağlı kaldığı dinamik ve türbülans koşulları arasında
doğrudan bir bağlantı kurmak mümkün değildir. Gerçek yüzeyler heterojen ve
pürüzlüdür. Pürüzlülük yüzeyinde ölçülen temas açısı sonuçları gerçek durumu
göstermeyebilir.

Guo ve Yen [39], kalkopiritin yüzebilirliğini araştırmak için temas açısı ölçümlerini
kullanmıştır. Guo ve Yen farklı potansiyellerde temas açılarını ölçmüşlerdir. Bu
deneylerde, iki farklı derişimde (7x10-4 M ve 7x10-5 M PAX) ksantat çözeltisi test
edilmiştir. Artan PAX derişimi, kalkopirit yüzeyindeki temas açısını arttırdığı
görülmüştür.

Çeşitli mineraller için, su ve farklı toplayıcı ortamındaki temas açıları Çizelge 2.1’de
verilmektedir.

Çizelge 2.1. Çeşitli mineraller için su ve farklı toplayıcı ortamındaki temas açıları [40].

Katı Toplayıcı/Toplayıcısız Temas Açısı (θ °)

Kolemanit Sodyum oleat, 5×10−3 M 43
Bakır Sodyum oleat, 1,5×10−4 M 93
−5
Florit Sodyum oleat, 1×10 M, pH = 8.1 91
−3
İlmenit Sodyum oleat, 1,3×10 M, pH = 8 80
Galen Potasyum etil ksantat, 1×10−3M 60
Grafit Su 86-96
Kömür Su 20-60
Antimuan Su 84
Kükürt Su 85
Molibdenit Su 75
Talk Su 88

Mineralin hava kabarcığına bağlanması ve başarılı bir flotasyon işlemi gerçekleştirmek

için en az 20°’lik bir temas açısı yeterlidir ve etkili bir ayırma için θ >20°olmalıdır.
Minerallerin çoğu polar karakterlidir ve hidrofilik özellik gösterir. Fakat θ = 45 - 60° olan
grafit ve θ = 88° olan talk vb. mineraller, doğal hidrofobik özellik gösterirler. Mineral ne
kadar hidrofobik ise temas açısı o kadar büyük olmalıdır [40].

17
2.7.5. Elektrokimyasal Yöntemler

Mineral yüzeylerin elektrokimyasal davranımı flotasyonu birçok yönden etkilemektedir.

Sülfür minerallerinin yüzey formu, ksantat, ditiofosfat (DTP) ve dithiofosfinat (DTPI)
gibi sülfür minerallerinin yüzdürülmesi için yaygın olarak kullanılan toplayıcıların
adsorpsiyon mekanizmasına ve mineral yüzeyini çevreleyen çözeltinin oksidasyon
potansiyeline bağlıdır ve toplayıcılar ile etkileşiminin elektrokimyasal veya
elektrokimyasal / kimyasal olduğu bilinmektedir. Ayrıca, palp’ın içindeki metallerin
mineral yüzeyine çökelmesi oksidasyon potansiyelini etkilemektedir.

Elektrot potansiyeli, mineral yüzeyinde termodinamik olarak mümkün olan tepkimelerin

türünü (yükseltgenme ve indirgenme) ve bu tepkimelerin kinetiğini belirlemektedir. Bir
kimyasal maddenin elektrotla tepkimeye giren miktarı, hücreden geçen elektrik akımı ile
orantılıdır. Faraday Yasasına göre, kimyasal ve elektrokimyasal değişim, elektrokimyasal
tepkimeden geçen elektrik yüküne (Q) bağlıdır.

Yükseltgenme +ne- →indirgenme

Sülfürlü minerallere toplayıcı adsorpsiyonu Frumkin izotermine göre gerçekleşmektedir.

Toplayıcı derişimi arttıkça, mineral yüzeyine adsorbe edilen toplayıcı miktarı da artar.
Yüzeyde daha fazla toplayıcı adsorpsiyonu akımda bir artışa neden olmaktadır.
Minerallerin hidrofobiklik derecesi hakkında bilgi, akım değerinin artışı araştırılarak elde
edilmektedir [41,42].

Literatürde en sık kullanılan elektrokimyasal yöntemler aşağıdaki gibidir:

1. Açık Devre Potansiyeli
2. Dönüşümlü Voltametri
3. Kronoamperometri
4. Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi

2.7.5.1. Açık Devre Potansiyeli

Mineral elektrottan herhangi bir akım geçmediğinde ölçüm yapılırsa ölçülen potansiyele
mineralin açık devre potansiyeli denir. Mineral elektrot potansiyeli referans elektrota
karşı ölçülmektedir. Ölçülen açık devre potansiyelini, farklı koşullardaki termodinamik
verilerde elde edilen denge potansiyelleri ile karşılaştırarak sistem hakkında bilgi
edinmek mümkündür.

18
Allison ve arkadaşları [43] metal ksantat veya diksantojen oluşum tepkimelerinin denge
potansiyellerini kullanarak yüzey türlerini tahmin etmek için etil ksantat varlığında çeşitli
sülfür minerallerinin durum potansiyellerini ölçmüşlerdir. (Çizelge 2.2).

Diksantojen (X2), durum potansiyeli yüksek olduğunda oluşmaktadır. Metal ksantat

(MX) potansiyel orta derecede olduğunda oluşmakta ve potansiyel düşük olduğunda
hiçbir toplayıcı türü saptanmamaktadır (Eşitlik 2.16).

X2 + 2e- →2X- E0= 0.13 V (6.25x10-4 M KEX, pH=7) …………………………….(2.16)

Başka bir deyişle, açık devre potansiyeli, tepkimenin denge potansiyelinin üzerindeyse
anodik tepkime (yükseltgenme) gerçekleşir. Tersi olması durumunda katodik tepkime
gerçekleşmektedir. Katodik tepkimenin (indirgenme) gerçekleşmesi için; durum
potansiyelinin denge potansiyelinin altında olması gerekmektedir [41].

Çizelge 2.2. Sülfürlü minerallerin etil ksantat ile etkileşimlerinin ürünleri ve durum
potansiyelleri [43].

Mineral Durum Potansiyeli, V Ürün

Pirit 0.22 Diksantojen
Arsenopirit 0.22 Diksantojen
Pirotit 0.21 Diksantojen
Kalkopirit 0.14 Diksantojen
Kovellin 0.05 Diksantojen
Bornit 0.06 Metal Ksantat
Galen 0.06 Metal Ksantat

Potansiyel için; X2 + 2e- → 2X- 6.25x10-4 M KEX ve pH=7, 0,13 V

2.7.5.2. Dönüşümlü Voltametri

Dönüşümlü voltametri (CV), elektrokimyasal yöntemler içinde en çok tercih edilen

yöntemdir. Dönüşümlü voltametri yönteminde, bir çalışma elektrodu ile referans elektrot
arasındaki akım uygulanan voltaja göre ölçülür. Uygulanan voltaj değere göre zamanla
değişmektedir. Ölçülen akım değerlerine karşı uygulanan potansiyeli göstermek için
çizilen grafik, voltamogram olarak adlandırılmaktadır [34]. Genellikle bir malzemenin
elektrokimyasal davranımının ortaya konulmasında uygulanan ilk yöntemdir. Bu teknikte
potansiyel, zamanla doğrusal olarak değiştirilir. Potansiyelin zamanla değişme hızına

19
tarama hızı adı verilir. Tarama hızı pratikte 10 mV/s’den birkaç yüz mV/s ye kadar
değiştirilebilir. Sonuçlarının geçerliliği, geniş bir potansiyel aralığında indirgenme-
yükseltgenme tepkimelerinin seri şekilde araştırılabilmesine dayanmaktadır [44].
Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığında potansiyel, standart indirgenme
potansiyeli değerine yaklaşınca madde indirgenir. Potansiyel negatif değerlere doğru
çekildiğinde elektrot yüzeyinin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da akım yükselir.
İndirgenme hızı yeterince büyükse, akım elektrot yüzeyine yayınımla (difüzyonla) gelen
madde miktarını denetler. Difüzyon tabakası zamanla kalınlaşacağından difüzyon hızı
azalır ve böylece akım da azalmaya başlar. Tarama hızı, dönüşümlü voltametri
yöntemindeki en önemli unsurlardan biridir. Tarama hızı ile pik yüksekliğinin değişimine
bakıldığında adsorpsiyon, difüzyon ve heterojen elektrot tepkimesini izleyen
elektrokimyasal tepkimelerle ilgili bilgi edinilebilir. Potansiyel taraması boyunca çalışma
elektrodunda akımın ölçülmesiyle voltamogram elde edilmektedir. Uygulanan
potansiyele karşı ölçülen cevap akımı vermektedir.

Voltametride deneyler üçlü elektrot sisteminde yapılmaktadır. Bu elektrotlardan birincisi

zamana göre potansiyeli değiştirilen çalışma elektrodudur. Voltametride çalışma
elektrotu olarak, altın, platin, civa, paladyum, karbon elektrot, mineral elekrot vb.
elektrotlardan yararlanılmaktadır. Potansiyeli deney boyunca sabit kalan diğer elektrot,
referans elektrottur. Genellikle Ag/AgCl veya doymuş kalomel elektrot, referans elektrot
olarak kullanılmaktadır. Elektrot sisteminde kullanılan üçüncü elektrot ise karşıt
elektrottur. Karşıt elektrot olarak ise genellikle Platin (Pt) tel kullanılır [45]. Voltametride
akım, çalışma elektrodu üzerinde indirgenme veya yükseltgenme tepkimeleri sonucunda
oluşmaktadır. İndirgenmeden kaynaklanan akıma katodik akım, yükseltgenmeden oluşan
akıma ise anodik akım denilmektedir [46].

Akımın arttığı bölge anodik, eğer tersi durum ise mineral yüzeyinde bir katodik tepkime
meydana gelmektedir. Çalışma elektrodu ve karşı elektrot arasındaki akım transfer
büyüklüğü, mineral yüzeyinde oluşan tepkimenin boyutunu gösterirken, elektron akış
yönü tepkimenin karakteristiğini (anodik veya katodik) göstermektedir. Aksine elektron
akış yönü mineralden platine olduğunda tepkime anodik, tersi olması durumunda ise
tepkime katodiktir. Dönüşümlü voltamogramlar, mineral yüzeyindeki tepkimeleri ve
oluşturdukları potansiyel değerlerini göstermektedirler.

20
Dönüşümlü voltametri kullanılarak, özellikle pirit, galen ve kalkopirit gibi tüm sülfürlü
minerallerin flotasyon reaktiflerinin adsorpsiyon yüzey oksidasyon mekanizmaları
incelenmiştir [47,48]. Sülfürlü mineral sistemlerinde yüzey tepkimelerinin çoğu geri
alınamaz (tersine çevrilemez) ya da yarı-geri dönüşümsüz tepkimeler biçimindedirler.
Dolayısıyla, voltamogramların dikkatli analizi, yüzey türlerinin karakterizasyonu için
gereklidir çünkü flotasyon reaktiflerinin adsorpsiyon mekanizmalarını açıklamaktadır.

2.7.5.3. Elektrokimyasal Empedans Ölçümleri (EIS)

Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS), katı / sıvı tampon yüzeyinin yerinde

incelemesinde kullanılan tekniklerden biridir. Empedans ölçümü, herhangi bir
malzemenin ve onun ara yüzünün elektriksel özelliklerini karakterize etmek için
kullanılan çok yönlü bir elektrokimyasal araçtır. Elektrokimyasal empedans
spektroskopisi (EIS)'in temeli, uygulanan frekans ve sinyale maruz kaldığında,
gözlemlenen sistemin empedansının (alternatif akımın direnci) analizidir. Bu analiz
iletkenlik, dielektrik katsayısı ve bir sistemin ara yüzlerinin statik özellikleri ile
adsorpsiyon, dinamik değişimi hakkında nicel bilgi sağlar.

Bir elektrot bir elektrolite yerleştirildiğinde, elektrot / elektrolit ara yüzündeki yüklerin,
iyonların ve dipollerin yeniden düzenlenmesi nedeniyle elektriksel bir çift tabaka (EÇT)
oluşturmaktadırlar. EÇT iki yüklü katmanı temsil eder: elektrot yüzeyi ve hidratlı
iyonlardan oluşan katman (örn. Helmholtz Düzlemi) (Şekil 2.6).

Şekil 2.6. Elektriksel çift tabakanın şematik olarak gösterimi [49]

21
EIS, mineral yüzeyine uygulanan frekansın bir fonksiyonu olarak elektriksel çift
katmanın direncini ve iletkenliğini ölçer. Bu teknik, yüzey boyunca geçen elektrik
akımına karşı yüzey direncini ölçmektedir. Yüzey direnci, iyonik yük iletkenlerinin
difüzyonuna bağlıdır. Elektriksel empedans ölçümlerinin deneysel verilerin analizi,
elektrot / elektrolit ara yüzünde mevcut olan fiziksel ve kimyasal proses hakkında bilgi
vermektedir. Mineral yüzeyine adsorbe olan moleküller (canlandırıcı, toplayıcı ve
bastırıcılar gibi) direnç ve kapasitans değerlerinin ölçülmesiyle izlenebilen elektriksel çift
tabakanının davranımını değiştirirler [49,50].

Elektrot yüzeyinin ve Helmholtz Düzleminin, elektriksel nötrlüğü koruyarak eşit ve zıt

yüklere sahip olduğu kabul edilir. Bu nedenle, EÇT bir kapasitör modeli ile simüle edilir.
Böyle bir kapasitörün temel özelliği, çeşitli elektrokimyasal tekniklerle ölçülebilen
elektriksel kapasitansıdır. Çift katmanlı kapasitans (CDL) ölçümleri organik
kaplamaların adsorpsiyonu, desorpsiyonu, film oluşumu ve bozunması hakkında bilgi
sağlamaktadır.

Sülfürlü mineraller yarı iletken olduğundan, yüzey özellikleri iki işlemden etkilenir:
Faradik ve faradik olmayan. Faradik işlemler, oksidasyon veya indirgemeye neden olan
ara yüz boyunca yük transferini içerir. Faradik olmayan işlemler yük transferi içermez,
bunun yerine kutuplaşma nedeniyle elektron transferine direnç geliştirir. Böyle bir direnç,
yük transferi (RCT) veya polarizasyon (RP) direnci olarak bilinir. Bu nedenle bir elektrot
çözeltisi arabirimi, bir yük transfer direnci (RCT), çift katmanlı kapasitans (CDL) ve
ayrıca bir elektrokimyasal sistemde bulunan çözelti direnci ve kapasitansların paralel bir
kombinasyonundan oluşur.

Sülfürlü mineral yüzeyleri için de aynı ilkeler kullanılmaktadır. EIS ölçümleri kimyasal
veya elektrokimyasal da olsa toplayıcı/bastırıcı adsorpsiyon mekanizmasından
bağımsızdır. Sonuç olarak, elektriksel çift tabakanın direncindeki ve iletkenliğindeki
değişiklikler, toplayıcının/bastırıcı adsorpsiyonu ile ilgili olmalıdır.

Elektrokimyasal sistem; direnç, kapasitör ve indüktör olarak modellenebilir.

Elektrokimyada EIS ölçümlerinde eş değer devre modellemesinde kullanılan birkaç
eleman Çizelge 2.3'te gösterilmiştir.

22
Çizelge 2.3. Elektrokimyasal empedans analizlerinde kullanılan devre elemanları.

Devre Elemanı Empedans Z=V/I Gösterimi

Rezistans, R R

Kapasitans, C 1/iωC veya -1/iωC

İndüktans, L iωL

Sabit Faz Elemanı, CPE (iω)nβ 0<n<1

Elektriksel eşdeğer devreler, model devre test sistemine uygun olana kadar tasarlanır ve
değiştirilir. Teorik olarak elde edilen model, mineral yüzey özelliklerini fiziksel olarak
tam yansıtmamaktadır; ancak yüzey üzerinde değişiklikler hakkında güvenilir veriler elde
edilebilmektedir. Şekil 2.7’de elektrokimyasal bir hücre için eş değer devre elemanları
gösterilmektedir.

Şekil 2.7. Elektrokimyasal bir hücre için eşdeğer devre.

23
 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR

3.1. Malzeme

Bu tez kapsamında, istenmeyen aktivasyon sebebi ile bakır- çinko flotasyonu sorunlu olan
Gediktepe Cu-Zn kompleks sülfürlü cevheri (Balıkesir) çalışmada ana cevher olarak
kullanılmıştır. Flotasyonu sorunsuz olan Balya Pb-Zn cevherinden (Balıkesir) temin
edilen saf sfalerit taneleri ise yüzey karakterizasyon çalışmaları için referans cevher
olarak kullanılmıştır. Gediktepe cevherinin metal içeriği Çizelge 3.1’de verilmiştir.
Referans olarak kullanılan Balya cevherinin metal içeriği Çizelge 3.2’ de verilmiştir.
Kimyasal analizler, ALS Türkiye Laboratuvarında yapılmıştır.

Çizelge 3.1. Gediktepe cevherinin metal içeriği.

Cu (%) Fe (%) Pb (%) Zn (%) Au (g/t) Ag (g/t) S (%)

0,854 28,29 0,19 1,358 0,5 23,8 26,53

Çizelge 3.2. Balya cevherinin metal içeriği.

Cu (%) Fe (%) Pb (%) Zn (%)

0,146 5,19 2,86 3,57

Gediktepe temsili cevher numunesi (yaklaşık 100 kg) önce çeneli kırıcı ve ardından
merdaneli kırıcı kullanılarak -2 mm tane boyuna kırılmıştır. Kırılan numuneden temsili
olarak 1,7 kg’lık deney numuneleri hazırlanmıştır. Oksitlenmeyi önlemek amacıyla
hazırlanan numuneler vakum torbaları içinde ve derin dondurucuda saklanmıştır.
Numuneler; elek analizi, mineralojik analizler ve flotasyon deneylerinde kullanılmak
üzere muhafaza edilmiştir. Cevherden ve/veya flotasyon konsantresinden elde edilen
elektrotlar ise elektrokimyasal çalışmalar, temas açısı ve XPS çalışmalarında
kullanılmıştır.

24
3.2. Mineralojik Analiz

Gediktepe cevherinin mineralojik analizi için beş fraksiyon (-150 + 75 µm, -75 + 53 µm,
-53 + 38 µm, -38 + 25 µm, -25 + 10 µm) seçilmiştir. Cevherden temsili bir numune bilyalı
değirmende öğütülmüş ve MLA (Mineral serbestleşme analizi) için her boyut
fraksiyonundan yeterli malzeme üretecek şekilde elenmiştir. Mineralojik analizler,
Türkiye Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğünde (MTA), MLA cihazı kullanılarak
yapılmıştır. Alınan beş farklı fraksiyonun kimyasal bileşimi Çizelge 3.3'te verilmiştir.
Parlatma sırasında gözlenen topaklanma problemleri nedeniyle -10 µm tane boyu MLA
için kullanılmamıştır. Boyut fraksiyonlarının mineralojisi Çizelge 3.4’te verilmiştir.

Çizelge 3.3. MLA için kullanılan boyut fraksiyonlarının kimyasal bileşimi

Tane Boyu (µm) % Cu % Zn % Pb % Fe

-150+75 0,54 0,97 0,13 23,93

-75+53 0,67 1,02 0,15 30,24

-53+38 0,71 1,30 0,16 27,20

-38+25 0,95 1,19 0,18 31,60

-25+10 1,10 1,51 0,23 25,01

-10 1,03 1,40 0,23 15,71

25
Çizelge 3.4. Boyut fraksiyonlarının mineralojisi

-150 -75 -53 -38 -25

+75µm +53µm +38µm +25µm +10µm

Mineral % Ağırlık
Pirit 56.13 72.48 72.89 63.70 51.77
Zn Sfalerit 1.91 1.79 1.78 2.02 2.92
mineralleri Franklinit 0.20 0.16 0.19 0.23 0.49
Kalkopirit 0.85 0.82 0.90 1.03 1.56
Cu Enarjit 0.13 0.18 0.26 0.21 0.32
mineralleri Kovellin 0.11 0.19 0.22 0.25 0.43
Famatinit 0.01 0.00 0.00 0.01 0.02
Pb minerali Galen 0.12 0.13 0.16 0.17 0.27
Götit 1.11 1.01 1.18 1.73 3.38
İlmenit 0.03 0.04 0.02 0.02 0.04
Magnezyoferrit 0.10 0.08 0.07 0.08 0.05
Oksitler/
Titanit 0.01 0.01 0.01 0.00 0.02
Karbonatlar
Rutil 0.24 0.14 0.19 0.21 0.53
Ankerit 0.84 0.59 0.52 0.60 0.53
Kalsit 2.15 1.34 1.26 1.53 1.52
Kuvars 18.91 11.30 10.22 11.31 9.71
Albit 0.74 0.59 0.69 1.38 0.89
Klinoklor 10.12 5.42 5.35 7.13 11.98
Muskovit 5.28 2.82 2.93 6.55 10.20
Jadeit 0.06 0.07 0.07 0.07 0.06
Silikatlar
Forsterit 0.05 0.07 0.07 0.11 0.14
Ortoklaz 0.04 0.03 0.07 0.06 0.04
Oligoklaz 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Biyotit 0.24 0.10 0.12 0.25 0.20
Glokonit 0.01 0.01 0.01 0.02 0.03
Florit 0.03 0.05 0.04 0.04 0.06
Barit 0.12 0.27 0.37 0.47 0.68
Diğerleri Apatit 0.06 0.07 0.05 0.09 0.09
Markazit 0.34 0.24 0.33 0.67 2.01
Arsenopirit 0.02 0.00 0.01 0.00 0.01
Toplam 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

26
Farklı boyut fraksiyonlarında değişken miktarlarda dört tip bakır minerali bulunmaktadır.
Kalkopirit, başlıca bakır mineralidir. Enarjit ve kovellin daha düşük miktarlarda
bulunmaktadır. Eser miktarda famatinit (Cu3SbS4) vardır. Cevherde çok az miktarda
kurşun minerali olan galen bulunmaktadır. Diğer mineral grubu silikatlardır. Bu grubun
ana mineralleri olarak da kuvars, klorit ve muskovit bulunmaktadır. Sfalerit ve bakır
minerallerinin serbestleşme analizi (kalkopirit, enarjit ve kovellin) bir mineral grubu
olarak alınmış) ayrıntılı olarak gerçekleştirilmiştir. Sfalerit ve bakır minerallerinin
serbestleşme davranımları birbirlerine fazlaca benzemektedir.

3.2.1. Sfaleritin Serbestleşmesi

Sfaleritin kenetli ve serbest haldeki davranımı cevherdeki çinko minerali olan sfalerit
üzerinden değerlendirilmiştir. Şekil 3.1'de tane boyutuna göre serbestleşme dereceleri
verilmiştir.

100
Sfalerit Serbestleşme (%)

80

60

40

20

0
-150+75 -75+53 -53+38 -38+25 -25+10
Tane Boyu (µm)

Şekil 3.1. Sfaleritin tane boyuna bağlı olarak serbestleşme dereceleri

Şekil 3.1’e bakıldığında sfaleritin serbestleşmesinin %75 olduğu 38 µm'dan daha ince
tane boyutu yeterli serbestleşme derecesi olarak kabul edilmiş ve flotasyonda kullanılan
tane boyu buna göre seçilmiştir.

27
3.2.2. Bakır Minerallerinin Serbestleşmesi

Bakır minerallerinin kenetli ve serbestleşme davranımı cevherdeki ana bakır minerali

olan kalkopirit üzerinden değerlendirilmiştir. Diğer bakır mineralleri oldukça düşük
miktarlardadır. Şekil 3.2 'de tane boyutuna göre serbestleşme dereceleri verilmiştir.

100

80
Serbestleşme (%)

60

40

20

0
-150+75 -75+53 -53+38 -38+25 -25+10
Tane Boyu (µm)

Şekil 3.2. Kalkopiritin tane boyuna bağlı olarak serbestleşme dereceleri

Serbestleşme derecelerine bakıldığında bakır minerallerinin de serbestleşme

davranımının sfaleritle benzer olduğunu açıkça göstermektedir. Seçimli bir ayrım için
yeterli serbestleşme derecesi (% 70-75), her iki mineral için 38 μm'den daha ince tane
boyutunda elde edilebilmektedir. Teorik geri kazanım eğrileri de bu bulguyu
desteklemektedir (EK-1). Hem sfalerit hem de bakır minerallerinin, çoğunlukla pirit ile
ilişkili olduğu görülmektedir. Kenetli bakır minerallerinin sadece %4'ü sfalerit ile
ilişkilidir. Bu, bakır ve çinko minerallerinin birbirleriyle değil de piritle ilişkili olduğu
anlamına gelmektedir. Bu nedenle, ayrım için mineraloji sınırlı değildir. Yeterli serbestlik
derecesi elde etmek için ince öğütme (-38 μm) gereklidir; bu tür sülfürlü cevherlerinin
yüzdürülmesi için de önemli bir problem değildir [51].

28
Yüksek saflıkta çinko içeren numuneden elektrot yapılması gerektiğinden Gediktepe
numunesine flotasyon yapılıp temizleme ürünü olan çinko konsantresinden elektrot
yapılmıştır. Balya cevheri referans cevheri olup yüksek saflıkta cevherin kendisinden
yapılmıştır. Elektrot yapımında kullanılan Gediktepe ve Balya sfaleritlerinin metal
içerikleri Çizelge 3.5’te verilmiştir. Kimyasal analizler, ALS Türkiye Laboratuvarında
yapılmıştır.

Çizelge 3.5. Elektrot yapımında kullanılan Gediktepe ve Balya sfaleritlerinin kimyasal

analizi

Cu (%) Fe (%) Pb (%) Zn (%)

Gediktepe 0,64 4,38 0,22 61,66

Balya 0,04 2,33 0,09 60,51

Elektrot yapımında kullanılan Gediktepe sfalerit numunesine X-Işını Kırınım analizi

(XRD) yapılmıştır. Şekil 3.3’te Gediktepe sfalerit numunesine ait XRD deseni verilmiştir.
Şekil 3.3’te verilen XRD deseni incelendiğinde numune içerisinde ana mineralin sfalerit
(ZnS) olduğu görülmüştür.
ZnS

ZnS

ZnS
CuFeS2

ZnS

10 2θ (⁰) 20 30 40 50 60

Şekil 3.3. Gediktepe sfaleritine ait XRD deseni

29
3.3. Mineral Elektrot Hazırlanması

Elektrot hazırlamak için, mineral ve grafit 2:1 oranında karıştırılmıştır. Toplayıcı ile grafit
arasındaki etkileşim önemsiz olduğu için elektrotta iletken matris olarak grafit tozu
kullanılmış ve peletin kuvvetini arttırmak için karışıma iletken bir bağlayıcı da
eklenmiştir [42,53]. Karışım, 200 kN basınç altında 14 mm çapında bir kalıpta preslendi.
Yaklaşık 15 mm yüksekliğinde silindir şeklinde bir örnek üretildi ve iletken gümüş epoksi
içine gömüldü (Şekil 3.4.a). Parlatma işlemine geçilerek ilk yüzey zımparalama ve
sonrasında yüzey parlatma işlemi yapılarak çinko elektrot hazırlandı (Şekil 3.4.b).

Elektrokimyasal ölçümler yapıldığı aşamada mineral elektrot bölümüne bakır bir tel
vidalanır (Şekil 3.4.c). Pelet bölümü, mineralojik ve yüzey karakterizasyonu için
ölçümlerden önce veya sonra çıkarılabilir. Pelet ve bakır tel, Şekil (3.4.d) 'de gösterildiği
gibi bir Teflon tüp içine monte edilir ve hazırlanan elektrotlar ile gerekli ölçümler alınır.

Şekil 3.4. Sfalerit örnekleri kullanarak yapılan elektrot hazırlama aşamaları.

30
Hazırlanan sfalerit elektrotlarının parlatılmış yüzeyinden çekilmiş fotoğraflar Şekil 3.5’te
verilmiştir.

Şekil 3.5. Sfalerit elektrotlarının parlatılmış yüzeyinden çekilen fotoğraf (şekil a,b)
Gediktepe (a) Balya (b).

3.4. Elektrokimyasal Metotlar

3.4.1. Dönüşümlü Voltametri (CV)

Elektrot yüzeyindeki etkileşim mekanizmasını incelemek için döngüsel voltametri

deneyleri yapılmıştır. Bu deneyler, geleneksel üç elektrotlu elektrokimyasal hücre
kullanılarak yapılmıştır. Referans elektrot olarak doymuş kalomel elektrot, karşıt elektrot
olarak platin elektrot ve çalışma elektrotu olarak mineral elektrot kullanılmıştır (Şekil 3.6
a,b). Deneylerde, farklı yüzey özelliklerine sahip iki sfalerit elektrotu kullanılmıştır.
Mineral ile sulu çözelti arasında meydana gelebilecek tepkimeler sonucu çözelti pH’ında
meydana gelebilecek değişimleri önlemek amacıyla, deneylerde çözeltinin pH değerini
sabit tutan tampon çözelti kullanılmıştır. Deneyler, pH 9.2'de 0.05 M sodyum tetra borat
tampon çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her deneyden önce, çözünmüş oksijeni
uzaklaştırmak için elektrokimyasal hücredeki çözelti içinden yüksek saflıkta azot gazı 15
dakika süresince geçirilmiştir. Mineral elektrotun yüzeyi, her ölçümde alümina pasta ile
temizlenerek yeniden yapılmıştır. Temizlemeden hemen sonra hücreye aktarılmıştır.
Tarama hızı 10- 50-100 mV /sn olmak üzere ölçümler üç döngü olarak alınmıştır. Bu
çalışmada tüm potansiyeller, SCE okumalarına 245 mV eklenerek standart hidrojen
elektrot (SHE) ölçeğine dönüştürülmüştür. Geleneksel üç elektrotlu elektrokimyasal
hücresi Şekil 3.7’de verilmiştir.

31
Şekil 3.6. (a) Platin levha (karşıt) elektrotu, (b) Mineral (çalışma elektrotu).

RE: Standart KE: Pt Elektrot

Kalomel Elektrot
(SCE)

ÇE: Sfalerit Elektrot

Şekil 3.7. Geleneksel üç elektrotlu elektrokimyasal hücre.

3.4.2. Elektriksel Empedans Spektroskopisi (EIS)

Elektriksel empedans spektroskopisi (EIS), mineral yüzeyine uygulanan frekansın bir

fonksiyonu olarak elektriksel çift tabakanın direncini ve iletkenliğini ölçer. Mineral
yüzeyine soğrulan moleküller (canlandırıcı, toplayıcı ve bastırıcılar gibi) direnç ve
kapasitans değerlerinin ölçülmesiyle izlenebilen elektriksel çift tabakanının davranımını
değiştirirler.

32
İki farklı cevherden temin edilen sfalerit taneleri kullanarak hazırlanan elektrotlarla
CuSO4, SIPX, CuSO4+SIPX, MBS, CuSO4+MBS varlığında koşullandırma yapılıp
empedansları çekilmiştir. Sfalerit elektrotların EIS ölçümleri, pH 9.2 tampon çözeltisinde
yapılmış olup, elektrot yüzeyi her deneyden önce alümina pasta kullanılarak temizlenip,
hemen elektrokimyasal hücreye yerleştirilmiştir. Frekans aralığı 0.01-100000 Hz olarak
ayarlanmış ve genlik değeri 7 mV rms olarak alınmıştır.

3.5. Flotasyon Testleri

Bu tez kapsamında, referans olarak seçilmiş Balya Pb-Zn sülfür cevheri ve flotasyon
testlerine tabi tutulan Gediktepe Cu-Zn kompleks sülfür cevheri kullanılmıştır. Flotasyon
testleri, 1,7 kg numune %60 palp yoğunluğunda % 80’i 45 µm'ye öğütülerek yapılmıştır.
Bu tane boyunu elde etmek için 35 dakika demir bilyalı değirmende öğütme yapılmıştır.
Öğütülmüş malzeme 4,5 lt’lik bir hücrede %30 palp yoğunluğuna ayarlanmıştır.
Flotasyon testleri, Denver flotasyon hücresinde 1800 dev/dak'da yapılmıştır.

Test edilen bastırıcılar öğütme aşamasında eklenmiştir. Toplayıcı olarak 50 g/t NaAF
(ditiyofosfat) + 30 g/t Aero 8761 (monotiyofosfat) ve 20 g/t MIBC (köpürtücü) kullanarak
sırasıyla 1 dakika, 3 dakika, 5 dakika ve sonrasında tekrar toplayıcı ekleyerek toplamda
8 dakika flotasyon süresinde bakır kinetik flotasyon testleri yapılarak dört konsantre
alınmıştır. Özet flotasyon koşulları Çizelge 3.6’da verilmiştir.

Çizelge 3.6. Cu Kaba Flotasyon Koşulları

Flotasyon Koşulları Cu Kaba Flotasyon (g/t) Koşul.Süresi (dak)

Öğütme aşamasında
Na2S2O5-ZnSO4- Na2S- Na-silikat 0,5-1-3 kg/t
Toplayıcı (NaAF+8761) 50 + 30 g/t 2
Köpürtücü (MIBC) 20 g/t 1
pH 6-7,5
Flotasyon 1-3-5-8. dakikalarda 4 konsantre

Flotasyon testlerinde incelenecek olan bastırıcı türleri ve dozajları için deney tasarımı
yapılmıştır. İstatistiksel analizler Design Expert yazılım programı kullanılarak
yapılmıştır. Sonuçlar kategorik faktör üzerinden istatistiksel olarak değerlendirilmiştir.

33
3.6. Temas Açısı Ölçümleri

Farklı flotasyon davranımına sahip Gediktepe ve Balya sülfürlü cevherlerden hazırlanan

elektrotlara farklı deney koşullarında temas açısı ölçülmüştür.

Minerallerin hidrofobiklik derecelerini ölçmek ve kıyaslama amacıyla temas açısını

ölçmek için bir deneysel düzenek kurulmuştur. Deneysel düzenek Şekil 3.8 ve Şekil
3.9’da gösterildiği gibi bir ışık kaynağı, örnek ve çözeltinin içine koyulduğu 12*6*5 cm
‘lik dikdörtgen hücre, optik lens, mikrobüret, 45° yerleştirilmiş ayna ve görüntünün
yansıdığı buzlu camdan oluşmaktadır.

Şekil 3.8. Temas açısı ölçüm düzeneğinin şematik gösterimi [52]

Şekil 3.9. Temas açısı ölçüm düzeneği

34
Hücre içerisine, belli bir miktar saf su ve belirlenen koşullardaki kimyasallar eklenip, 15-
20 dakika hafif karıştırılıp koşullandırılmıştır. Şekil 3.10’da temas açısı ölçümlerinden
önce örnek yüzeyinin koşullandırılması aşaması gösterilmektedir. Koşullandırma sonrası
mikrobüret ile hava kabarcığı örnek yüzeyine yapıştırılmaya çalışılmıştır. Daha sonra bu
yüzeyden temas açısı ölçülmüştür (Şekil 3.11). Temas açısı, her koşul için örnek yüzeyine
üçer kez hava kabarcığı yapıştırılıp ölçülmüştür.

Şekil 3.10. Temas açısı ölçümlerinden önce örnek yüzeyinin koşullandırılması

Şekil 3.11. Hava kabarcığının örnek yüzeyine yapışması ve temas açısı ölçümü

Deneylerde kullanılan çözeltiler her deney başlangıcında yeniden hazırlanmıştır. Hücre

her deney sonrası aseton ve ardından saf su ile, elektrot yüzeyi de alümina pasta ile iyice
temizlenerek diğer deneylere devam edilmiştir.

35
3.7. X-ışını Fotoelektron Spektrometresi (XPS) Çalışmaları

Numunelerin yüzey analizleri sistemin yüzey analiz vakum odasında gerçekleştirilmiştir.

Hazırlanan numunelerin; elementel analizleri ve kimyasal bağlarını belirlemek üzere XPS
analizleri yapıl mıştır.

XPS Analizleri Bilkent Üniversitesi Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezi

(UNAM)’nde yapılmıştır. Çalışma boyunca Thermo Scientific K-Alpha model, X-ışını
kaynağı olarak da monokromatik Al Kα kullanılmıştır. XPS ölçümleri geniş tarama ve
yüksek çözünürlüklü tarama olmak üzere iki şekilde gerçekleştirildi. Elementel analiz
için alınan geniş tarama spektrum; analizörün 200 eV’luk sabit bir geçiş enerjisi altında,
kimyasal bağların belirlenmesinde kullanılan yüksek çözünürlüklü taramalarda ise
30eV’luk geçiş enerjisi ile kaydedilmiştir.

Herhangi bir reaktif ile muamele edilmemiş sfalerit numunesi referans alınarak,
bastırıcıların sfalerit yüzeyine etkileri XPS analizi ile incelenmiştir. Na2S, ZnSO4, MBS
ve Na2S+ ZnSO4+MBS karışımı bastırıcı olarak test edilmiştir. 5 gram numune test edilen
bastırıcı ile 30 dakika beher içinde koşullandırılmıştır. Koşullandırma sonrası süzülen
numune hava ile temas etmeden vakumlu desikatör içinde kurutulmuştur. Şekil 3.12’de
XPS analizi için numune hazırlama aşamaları verilmiştir.

Şekil 3.12. XPS analizi için numune hazırlama aşamaları

36
 4. DENEYSEL BULGULARIN DEĞERLENDİRİLMESİ

Bu tez kapsamında çalışılan iki farklı cevher için flotasyon, mineralojik analiz, temas
açısı, elektrokimyasal ve XPS sonuçları bu başlık altında incelenmiştir.

4.1. Flotasyon Sonuçları

Önemli bir sfalerit aktivasyonu olmadıkça bakır flotasyonu aşamasında pirit ve sfaleritin
bastırılması kireç kullanımı ile yüksek pH’da yapılabilmektedir. Öğütme aşamasında
CaO eklenerek palp pH’sı 11.5’e yükseltilerek, toplayıcı olarak 20 g/t 3418-A ve
köpürtücü olarak 10 g/t MIBC kullanılarak flotasyon testleri yapılmıştır.

Bu koşul Çayeli Cu-Zn tesisi dahil olmak üzere birçok tesiste başarıyla uygulanmaktadır.
Gediktepe cevherini aynı koşullarda test edilebilecek örnek Cu-Zn cevheri olarak Çayeli
Cu-Zn cevheri seçilmiştir. Çayeli sarı cevher; %2,95 Cu, %30,34 Fe, %0,2 Pb ve %2,95
Zn içermektedir. Şekil 4.1’de Çayeli sarı cevher ve Gediktepe cevheri için Cu flotasyonu
aşamasındaki Zn verimleri verilmiştir. Grafiğe bakıldığında %90 bakır flotasyonu verimi
için Çayeli cevherindeki bakır konsantresindeki Zn verimi %23,44 iken Gediktepe
cevherinde bu değer %74,6’ya yükselmiştir. Bu durum Cu-Zn seçimliliğini etkileyerek
bakır konsantresinin yüksek miktarda çinko ile kirlenmesine sebep olmuştur. Gediktepe
cevherinde bu koşullarda seçimli bir flotasyon yapılamamaktadır.

100

80
Zn Verimi (%)

60
Gediktepe Cevheri
Çayeli Sarı Cevher
40

20

0
0 20 40 60 80 100
Cu verimi (%)

Şekil 4.1. Gediktepe ve Çayeli cevheri için Cu devresindeki Zn verimleri

37
Gediktepe cevherinde bulunan sülfürlü minerallerin bastırıcısız ortamda flotasyon
davranımını belirlemek amacıyla pH 11.5’te bakır için seçimli toplayıcı kullanarak
(Ditiyofosfat, Aero 208) kinetik flotasyon testi yapılmıştır. Bakır flotasyon devresinde
elde edilen Cu, Zn, Pb ve Fe için kümülatif verim eğrileri Şekil 4.2’de verilmiştir.

100
90
80
Kümülatif Verim (%)

70 Cu
60 Zn
50
Pb
40
Fe
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Flotasyon Süresi (dak)

Şekil 4.2. Bakır devresinde flotasyon süresine karşı kümülatif verim eğrileri

Sonuçlar, sfaleritin bakır minerallerinden daha yüksek flotasyon hızında yüzdüğünü

göstermektedir. Flotasyon sonuna doğru her iki mineralin de kümülatif veriminin %90
olduğu görülmektedir. Bu durum öğütme sırasında çözünen bakır ve kurşun iyonları
tarafından veya cevher oluşumu sırasında sfaleritin aktivasyonundan dolayı olduğu
düşünülmektedir. Sfalerit ve bakır minerallerinden daha az olmasına rağmen, flotasyon
sonunda galen flotasyon verimi de %70 değerlerine yükselmiştir. Pirit flotasyon
davranımı demir verim eğrisi üzerinden değerlendirilmiş ve piritin yüksek pH
koşullarında etkili bir şekilde bastırılabildiği görülmüştür.

Bakır kaba flotasyonu kinetik testinden sonra, ürünlere temizleme flotasyonunun

sfaleritin bastırılmasındaki etkisini belirlemek amacıyla temizleme flotasyon testi
yapılmıştır. Yüksek pH (pH 11.5) koşulları altında yapılan test sonuçları Çizelge 4.1’de
verilmiştir. Cu Kaba konsantredeki Cu ve Zn verimleri sırasıyla % 89,71 ve % 92,03
değerlerine ulaşmıştır. Beş kinetik ürünün her birine kendi içerisinde bir kademe

38
temizleme yapılmıştır ve sonuçlar Çizelge 4.1’de sunulmuştur. Sonuçlar açık bir şekilde
önemli bir sfalerit aktivasyonu olduğunu göstermektedir. Büyük olasılıkla cevher
yatağının oluşumu sırasında veya flotasyon/öğütme işlemleri sırasında ikincil bakır
minerallerinden çözünen bakır iyonları tarafından bu aktivasyonun olduğu
düşünülmektedir [53]. Sonuçlar Gediktepe cevherinin bu şekilde seçimli flotasyonuna
imkân vermemektedir.

Çizelge 4.1. Yüksek pH (pH 11.5) koşulları altında seçimli Cu flotasyonu

Tenör (%) Verim (%)

Ağırlık (%) Cu Zn Cu Zn
Cu-C1 4,77 9,02 22,99 54,12 68,42
Cu-C2 2,65 5,21 7,46 17,39 12,33
Cu-C3 3,23 2,24 2,86 9,10 5,76
Cu-C4 1,64 1,32 1,75 2,72 1,79
Cu-C5 3,83 1,33 1,56 6,38 3,72
Atık 83,88 0,10 0,15 10,29 7,97
Besleme 100,00 0,79 1,60 100,00 100,00
Cu Kaba Konsantre 16,12 4,42 9,15 89,71 92,03
Tenör (%) Verim (%)
Ağırlık (%) Cu Zn Cu Zn
C1 Tem 1 Kons 1,75 10,57 36,68 23,23 40,00
C1 Tem 1 Atık 3,02 8,12 15,07 30,89 28,42
C2 Tem 1 Kons 1,53 7,37 10,83 14,16 10,31
C2 Tem 1 Atık 1,12 2,28 2,88 3,23 2,02
C3 Tem 1 Kons 1,75 2,79 4,22 6,14 4,60
C3 Tem 1 Atık 1,49 1,59 1,25 2,96 1,16
C4 Tem 1 Kons 0,28 2,13 3,45 0,75 0,60
C4 Tem 1 Atık 1,36 1,15 1,40 1,97 1,18
C5 Tem 1 Kons 1,73 1,96 2,47 4,26 2,66
C5 Tem 1 Atık 2,10 0,80 0,81 2,12 1,06
Atık 83,88 0,10 0,15 10,29 7,97
Besleme 100,00 0,79 1,60 100,00 100,00

Gediktepe cevherinin yüksek pH değerinde ve bastırıcı kullanmadan seçimli flotasyonu

yapılamadığından farklı bastırıcı türleri kullanarak seçimli bakır kaba flotasyon testleri
yapılmış ve optimum bastırıcı türleri ve dozajları belirlenmiştir. Bastırıcı olarak, bu tür
cevherlerin flotasyonu için tercih edilen ve yaygın olarak kullanılan sodyum metabisülfit
(Na2S2O5) (MBS), çinko sülfat (ZnSO4), sodyum sülfür (Na2S) ve sodyum silikat

39
bastırıcıları Taguchi istatistiksel deney tasarım metodu kullanarak test edilmiş ve deney
sonuçları istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Deneylerin kullanılan bastırıcıların
etkisinin olup olmadığını görmek için kategorik faktör üzerinden değerlendirme
yapılmıştır.

Taguchi deney tasarım metodu; farklı parametrelerin, farklı seviyeleri arasından

optimum kombinasyonu tespit etmek için kullanılan en iyi deneysel yöntemlerden biridir.
Normalde faktöriyel tasarımda üç seviyeli dört faktörün etkilerinin tam olarak
belirlenebilmesi için 34 = 81 test yapmak gerekmektedir. Taguchi deney tasarım
metodunda ortogonal diziler kullanılması ile bu üç seviyeli dört faktörün çarpılma
üzerindeki etkilerini 9 test ile belirleyebilmeye imkân vermektedir. Sonuçlara ulaşmak
için yapılması gereken test sayısını azaltırken aynı zamanda çalışma için gereken süreyi
ve çabayı da minimize ederek çok tercih edilen yöntemler arasına girmiştir [54,55].

Taguchi metodu ile yapılan deney tasarımı Çizelge 4.2’de verilmiştir. Bastırıcı
dozajlarının alt ve üst değerleri Gediktepe cevheri kullanılarak yapılan ön testlerin
sonuçlarına göre belirlenmiştir.

Çizelge 4.2. Testlerde incelenen bastırıcılar ve bastırıcı dozajları

Koşullar Bastırıcı (g/t) Toplayıcı

Na2S MBS ZnSO4 Na-silikat
Test 1 1000 2000 -- 1000 NaAF + 8761
Test 2 -- 3000 1000 1000 NaAF + 8761
Test 3 1000 3000 500 -- NaAF + 8761
Test 4 500 3000 -- 500 NaAF + 8761
Test 5 1000 1000 1000 500 NaAF + 8761
Test 6 500 2000 1000 -- NaAF + 8761
Test 7 500 1000 500 1000 NaAF + 8761
Test 8 -- 1000 -- NaAF + 8761
Test 9 -- 2000 500 500 NaAF + 8761
Test 10 500 3000 1000 -- NaAF + 8761
(Optimum Koşul)
*Test 10 Sonuçların istatistiksel analizi sonucu çıkan optimum koşuldur.

Deney koşulları ve sonuçların istatistiksel analizi ve değerlendirilmesinin detayları Ek 1

ve Ek 2’de verilmiştir. Test edilen flotasyon koşulları ve verim-tenör sonuçları özet tablo
şeklinde Çizelge 4.3’te verilmiştir.

40
Çizelge 4.3. Test edilen flotasyon koşulları ve verim-tenör sonuçları

Tenör (%) Verim %

Flotasyon Test Koşulları Bastırıcılar (g/t) Toplayıcı Katı verimi (%) Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
MBS ZnSO4 Na2S Na-silikat
Cu Kaba Kons. 3.10 15.83 20.44 3.48 6.86 46.85 2.47 35.74 8.55
Test 1 2000 -- 1000 1000 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 7.02 2.37 20.38 1.26 27.99 15.92 5.59 29.24 79.15
Cu Kaba Kons. 7.25 8.64 18.73 2.69 23.02 71.39 5.24 61.63 63.59
Test 2 3000 1000 -- 1000 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 1.68 0.98 16.87 0.78 31.57 1.88 1.09 4.11 20.16
Cu Kaba Kons. 3.14 16.68 20.34 3.17 5.61 56.58 2.51 34.39 7.89
Test 3 3000 500 1000 -- NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 5.32 2.30 15.27 1.77 32.35 13.20 3.19 32.53 76.89
Cu Kaba Kons. 3.96 13.74 19.18 3.54 11.21 61.84 2.91 45.30 18.34
Test 4 3000 -- 500 500 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 4.69 1.85 16.13 0.93 34.29 9.86 2.90 14.05 66.44
Cu Kaba Kons. 3.39 13.90 20.39 2.31 5.39 49.76 2.70 25.11 6.31
Test 5 1000 1000 1000 500 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 13.83 1.61 29.43 0.80 15.93 23.57 15.93 35.75 76.23
Cu Kaba Kons. 3.79 14.43 20.75 3.82 7.20 57.11 3.10 47.42 11.24
Test 6 2000 1000 500 -- NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 7.03 1.87 20.88 1.01 26.41 13.71 5.79 23.37 76.56
Cu Kaba Kons. 5.98 10.90 23.97 2.62 7.24 69.87 5.41 50.49 15.34
Test 7 1000 500 500 1000 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 19.92 0.70 32.18 0.43 10.81 14.92 24.19 27.50 76.29
Cu Kaba Kons. 6.36 8.61 16.19 2.35 22.69 59.26 3.85 48.37 59.24
Test 8 1000 -- -- -- NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 3.57 2.17 25.14 0.91 15.08 8.38 3.36 10.55 22.12
Cu Kaba Kons. 8.03 7.73 18.63 2.29 20.98 65.19 5.89 58.55 63.94
Test 9 2000 500 -- 500 NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 4.11 1.07 28.47 0.63 12.09 4.64 4.60 8.23 18.86
Cu Kaba Kons. 3.55 13.86 20.00 2.72 5.34 59.25 2.79 34.80 8.67
Test 10 (Optimum Koşul) 3000 1000 500 -- NaAF + 8761
Zn Kaba Kons. 4.06 1.80 12.77 1.70 40.97 8.82 2.04 24.93 76.09

41
Şekil 4.3’de flotasyon sürelerine karşı Cu verimleri verilmiştir. En yüksek bakır flotasyon
hızı ve verimi Test 7 koşullarında elde edilmiştir. Na2S dozajlarının yüksek olduğu Test
1 ve Test 5’te bakır veriminin daha düşük olduğu görülmektedir. Bu durum sülfit
iyonlarının (S-2) indirgen özelliğinden dolayı palp redoks potansiyelini aşırı düşük
değerlere çekmesi ve flotasyon hızını düşürmesine bağlanmıştır [56].

100
90 Test 1
80 Test 2
70 Test 3
Cu Verimi (%)

60 Test 4
50 Test 5
40 Test 6
30 Test 7

20
Test 8
Test 9
10
Test 10
0
0 2 4 6 8 10
Flotasyon Süresi (dak)

Şekil 4.3. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinin flotasyon süresine karşı Cu
verim eğrileri

Şekil 4.4’te Cu flotasyon aşamasındaki Zn verim eğrileri verilmiştir. Testlerin çoğunda

sfalerit başarılı bir şekilde bastırılmıştır. Ancak, Zn flotasyon verimi, özellikle ikinci
toplayıcı eklemesi aşamasından sonra, Test 9, Test 8 ve Test 2’de %60 değerine kadar
yükselmiştir. Bu üç testin ortak özelliği bastırıcı olarak Na2S’in kullanılmamış olmasıdır.

42
 100
Test 1
90
80 Test 2
70 Test 3
Zn Verimi (%)

60 Test 4
50 Test 5
40 Test 6
30 Test 7
20 Test 8
10 Test 9
0 Test 10
0 2 4 6 8 10
Flotasyon Süresi (dak)

Şekil 4.4. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu devresindeki Zn verim

eğrileri

Bakır mineralleri ve sfalerit arasındaki seçimli flotasyonun değerlendirildiği Cu verimine

karşı Zn verim eğrileri Şekil 4.5’te verilmiştir. Zn verimi olarak baktığımızda en düşük
verimin Test 5 ve Test 10 olduğu görülmekte ancak Cu verimi olarak baktığımızda Test
5’in Cu veriminin düşük olduğu görülmektedir. En yüksek bakır verimi ve kabul edilebilir
düzeyde Zn veriminin elde edildiği koşullar Test 7 koşulları olarak belirlenmiştir.

100
Test 1
90
Test 2
80
Test 3
70
Cu Verimi (%)

Test 4
60
Test 5
50
Test 6
40
30 Test 7

20 Test 8

10 Test 9
0 Test 10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Zn Verimi (%)

Şekil 4.5. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu verimine karşı Zn verim
eğrileri

43
Şekil 4.6’da Cu verimine karşı Pb verim eğrileri verilmiştir. Elde edilen sonuçlar,
özellikle ikinci kademe toplayıcı eklemesinden sonra, seçimli Cu-Pb flotasyonunun
yapılamadığını göstermektedir. Kullanılan bastırıcıların Gediktepe cevheri flotasyonunda
galenin bastırılmasında yeterince etkili olmadığı görülmüştür.

100
Test 1
90
Test 2
80
Test 3
70
Cu Verimi (%)

60 Test 4
50 Test 5
40 Test 6
30 Test 7
20 Test 8
10 Test 9
0
Test 10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pb Verimi (%)

Şekil 4.6. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu verimine karşı Pb verim
eğrileri

80
Test 1
70
Test 2
60
Cu Verimi (%)

Test 3
50 Test 4
40 Test 5
30 Test 6

20 Test 7
Test 8
10
Test 9
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 Test 10
Cu Tenörü (%)

Şekil 4.7. Belirlenen koşullarda yapılan flotasyon testlerinde Cu tenörüne karşı Cu verim
eğrileri

44
Bakır verim-tenör eğrileri kümülatif olarak Şekil 4.7’de verilmiştir. Kinetik flotasyon
testlerinin ilk konsantrelerinin bakır tenörü bütün testlerde %20 Cu ve daha yüksek
olmuştur. En yüksek bakır tenörleri Test 2, Test 3 ve Test 4’te elde edilmiştir. Bu üç testin
ortak özelliği MBS dozajının 3000 g/t olmasıdır. Bu durum MBS’nin piritin
bastırılmasında etkili olmasına bağlanmıştır.

Sülfürlü cevherlerin flotasyonunda bakır konsantresine gelen çinko, kurşun ve pirit oranı
konsantre kalitesi ve flotasyon performansı açısından çok önemlidir. Flotasyon
deneylerinde ana amaç seçimliliğin kritik olduğu bakır flotasyon aşamasında en yüksek
bakır veriminde en az çinko, kurşun ve pirit verimin elde edildiği bastırıcı
kombinasyonunu seçmekti. Sonuçlara bakıldığında bastırıcı olarak Na2S’in
kullanılmamış olması durumunda bakır flotasyonunda çinko verimi çok yüksek kalmıştır.
Dozaj olarak yüksek miktarlarda kullanılması durumunda ise çinkoyu bastırmanın yanı
sıra bakır verimini de düşürmektedir. Bu yüzden sonuçlar 500 g/t Na2S kullanılması
gerektiğini göstermiştir. Na2S ve ZnSO4 bastırıcıların kullanılmaması durumunda bakır
flotasyonunda çinko verimi çok yüksek seviyelere çıkmıştır. ZnSO4 dozajının 1 kg/t
olduğu durumunda seçimli bir bastırılma sağlanmıştır. MBS’in hiç kullanılmaması ve
düşük dozajlarda kullanımı, pirit ve kurşunun etkili bir şekilde bastırılmamasına neden
olarak seçimliliği bozduğu görülmüştür. 3 kg/t MBS kullanımı pirit ve kurşunun
bastırılmasında olumlu bir etki ettiği görülmüştür. Na silikat kullanılmasının bir etkisi
olmadığı sonucuna varılmıştır.

Bu tez kapsamında yapılan flotasyon testleri sonucunda, Na2S+ZnSO4+MBS bastırıcı

karışımın seçimlilik açısından en etkili sonucu verdiği görülmüştür. ANOVA analizleri
sonrasında optimizasyon sonucunda en uygun dozajın da 3 kg/t MBS, 1 kg/t ZnSO4 ve
500 g/t Na2S olduğu sonucuna varılmıştır.

45
4.2. SEM/EDS Sonuçları

Numuneden yayılan X-ışınlarının tayini prensibine göre çalışan EDS analizi sayesinde
incelenen cevherin kimyasal bileşimi belirlenmiştir. Kimyasal analizi yapılacak olan
numunenin tamamı, bir bölgesi veya numune üzerinde rastgele bir nokta seçerek okuma
yapılmıştır. Görüntü alımı sırasında istenilen herhangi bir bölgenin kimyasal analizi
gerçekleştirilebilmektedir. Gediktepe ve Balya sfaleritlerine Taramalı elektron
mikroskobu (SEM) ve Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) analizi yapılmıştır.

Şekil 4.8 ve Şekil 4.9’da Gediktepe ve Balya sfaleritleri için seçilen noktadan alınan EDS
analizleri verilmiştir.

Şekil 4.8. Gediktepe sfaleriti için alınan EDS analizi

Şekil 4.9. Balya sfaleriti için alınan EDS analizi

46
Gediktepe ve Balya sfaleritleri için seçilen bir noktadan alınan SEM görüntüleri sırasıyla
Şekil 4.10 ve Şekil 4.11’de verilmiştir. Şekil 4.10’a bakıldığında seçilen tanede orta
kısımda bakır minerallerine rastlanmazken tanenin kenarlarında ince bir tabaka şeklinde
bakır minerali oluşumuna rastlanmaktadır (rimming). Bu durum cevher bünyesindeki bir
anomaliye işaret etmektedir. Balya örneğinde ise cevher tanesinin çeperinde ince bir
tabaka halinde oluşmuş bakır ya da kurşun varlığına rastlanmamıştır.

Şekil 4.10. Gediktepe cevheri için farklı noktalardan alınan SEM görüntüleri

Şekil 4.11. Balya cevheri için alınan SEM görüntüsü

47
4.3. Elektrokimyasal Yöntemler ve Sonuçları

4.3.1. Açık Devre Potansiyeli (OCP)

Mineral elektrottan herhangi bir akım geçmediğinde ölçüm yapılırsa ölçülen potansiyele
mineralin açık devre potansiyeli denir. Mineral elektrot potansiyeli referans elektrota
karşı ölçülmektedir. Şekil 4.12’de Balya ve Gediktepe sfalerit elektrotlarının pH 9.2’ de
alınan ölçüm sonuçları verilmektedir. Grafiğe bakıldığında, elektrokimyasal olarak iki
mineral arasında büyük fark olduğunu açıkça ortaya koymaktadır. Gediktepe örneğinin
potansiyel mV değerinin daha yüksek olduğu görülmektedir. Gediktepe mineralinin
elektrokimyasal olarak reaktivitesinin Balya’dan fazla olmasının nedeninin cevherdeki
sfalerit çeperlerinde bulunan (rimming) bakırdan kaynaklandığı düşünülmektedir.
Literatürde yapılan çalışmalarda sfaleritin durum potansiyeli değerinin -0,15 V değerinde
olduğu ve bu değerin balya örneği ile uyumlu olduğu görülmüştür. Ancak, aktivasyon
sorunu olan Gediktepe örneğinde bu değer çok daha yüksek çıkmıştır. SEM/EDS
görüntülerinde sfaleritin yüzeyinde bulunan bakır benzeri oluşumlarının buna sebep
olduğu açıkça görülmüştür [43].

120

100

80
Potansiyel (mV)

60 Balya
40 Gediktepe
20

-20
0 500 1000 1500
Zaman (sn)

Şekil 4.12. Gediktepe ve Balya elektrotlarının pH 9.2’de açık devre potansiyel ölçümleri

48
4.3.2. Dönüşümlü Voltametri (CV)

Farklı yüzey özelliklerine sahip Gediktepe ve Balya sfalerit elektrotlarının elektrot

yüzeyindeki CuSO4 ile etkileşim mekanizmasını incelemek için dönüşümlü voltametri
ölçümleri yapılmıştır. Sfalerit yüzeyinde CuSO4 çözeltisinin etkisini görmek için elektrot
yüzeyleri 30 dakika CuSO4 çözeltisinde koşullandırılıp, tampon çözelti içerisinde CV’leri
ölçülmüştür. Benzer bir deney ölçüm yapılan hücrede CuSO4 eklemesi yapılarak
gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.13 ve Şekil 4.14’te Balya ve Gediktepe elektrotları ile alınan
ölçüm sonuçları verilmiştir.

3.00
Akım Yoğunluğu (mA/cm2)

2.00

1.00

0.00
Balya 10-4 M CuSO4
-1.00 Balya hücre içinde 10-4 M CuSO4
Balya pH 9.2
-2.00
-1.00 -0.50 0.00 0.50
Volt (V)

Şekil 4.13. Balya pH 9.2 ve 10-4 M CuSO4 varlığında alınan CV ölçümleri

1.50
Akım Yoğunluğu (mA/cm2)

1.00

0.50

0.00
Gediktepe 10-4 M CuSO4
-0.50
Gediktepe hücre içinde 10-4 M CuSO4
-1.00 Gediktepe pH 9.2

-1.50
-1.00 -0.50 0.00 0.50
Volt (V)

Şekil 4.14. Gediktepe pH 9.2 ve 10-4 M CuSO4 varlığında alınan CV ölçümleri

49
CuSO4 ile yapılan deneylerde yaklaşık olarak 0 mV değerinden başlayan bir anodik pikin
oluştuğu görülmektedir. Bu anodik pikin sfalerin yüzeyine bakır iyonlarının
soğrulmasından kaynaklandığı düşünülmektedir [57]. Yoon tarafından yapılan
çalışmalarda benzer bir anodik pik gözlenmiş ve yüzeyde oluşan bileşiğin Cu-S tabakası
olduğu belirlenmiştir. Aynı CV’lerin geri tarama bölgelerinde yine yaklaşık olarak 0 mV
değerinde başlayan bir katodik pik oluşmuştur. Bu pik anodik tarama sırasında yüzeyde
oluşan Cu-S tabakasının indirgenmesine karşılık gelmektedir. Anodik ve katodik piklerin
başlangıç noktalarının nerdeyse aynı olması, bakır iyonlarının soğrulduğu
elektrokimyasal tepkimenin tersinir özellikte olduğunu göstermektedir.

Elektrot yüzeyindeki etkileşimin sonucu olarak gerçekleşen benzer bir artış, Gediktepe
cevheri ile yapılan CV ölçüm sonucu için de gözlemlenmiştir. Ayrıca CuSO4 çözeltisini
hücre içinde veya dışında koşullandırmanın sonuç üzerinde kayda değer bir etkisinin
olmadığı Balya ve Gediktepe için yapılmış CV ölçümlerinde görülmüştür (Şekil 4.13 ve
Şekil 4.14).

4.3.3. Elektriksel Empedans Spektroskopisi (EIS)

İki farklı cevherden alınan sfalerit taneleri kullanılarak hazırlanan elektrotlarla CuSO4
(canlandırıcı), toplayıcı (SIPX), bastırıcının (MBS) sfalerit yüzeyine etkileri EIS yöntemi
ile incelenmiştir.

4.3.3.1. CuSO4 Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle İncelenmesi

Gediktepe ve Balya cevheri için CuSO4 ile koşullandırılma sonrası empedans ölçümleri
yapılmıştır. Şekil 4.15’te Gediktepe ve Balya cevherleri için CuSO4 ile koşullandırılma
sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı eğrileri verilmiştir. Gediktepe 1 diye
adlandırılan eğri frekansa karşı empedans grafiği, Gediktepe 2 diye adlandırılan eğri ise
frekansa karşı faz açısı grafiğini göstermektedir. Balya içinde aynı durum geçerlidir.

50
 1200 35

1000 30
25
800
Zmod (ohm)

Faz Açısı (°)

20
600
15
400
10
200 5
0 0
-4 -2 0 2 4 6
LogFrekans (Hz)
gediktepe 1 gediktepe 1 10-2 M CuS04
gediktepe 2 gediktepe 2 10-2 M CuSO4

1200 30

1000 25

800 20

Faz Açısı (°)

Zmod (ohm)

600 15

400 10

200 5

0 0
-4 -2 0 2 4 6
LogFrekans (Hz)
balya 1 balya 1 10-2 M CuS04
balya 2 balya 2 10-2 M CuSO4

Şekil 4.15. Gediktepe ve Balya cevherleri için CuSO4 ile koşullandırılma sonrası frekansa
karşı empedans ve faz açısı eğrileri

Empedans spektroskopisinin sonuçlarını yorumlamak için ölçüm sonuçlarının elektriksel

çift tabaka (EÇT)’yı simüle eden uygun devre modellerine uyarlanması gerekmektedir.
Sfalerit elektrotları ile yapılan deneylerden elde edilen deney verileri Şekil 4.16’da
gösterilen en uygun empedans eşdeğer devre modeli oluşturulmuştur. Eşdeğer devrenin
her bir bileşeni fiziksel bir olayı temsil etmektedir. Şekil 4.16’ya bakıldığında devre; bir
çözelti direnci, çalışma elektrotu olan sfalerit, elektriksel çift tabaka ve adsorpsiyon
tabakasından oluşmaktadır.

51
Şekil 4.16. Sfalerit için empedans eşdeğer devre modeli

Bu modelde, R.E referans elektrot, W.E çalışma elektrot, R1, mineral elektrot yüzeyi ile
referans elektrot arasındaki çözelti direncini temsil etmektedir. Elektrikli çift tabaka ve
adsorpsiyon kapasitansı, bir sabit faz elemanı parametresi olan Yo2, Yo5, a3 ve a6
kullanılarak modellenmiştir.

CuSO4 Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin modeli oluşturulduktan sonra hesaplanan

direnç ve kapasitans değerleri Çizelge 4.4’te verilmiştir. Şekil 4.16’da verilen modele
göre sfalerit yüzeyinde meydana gelen değişimler yük transfer direncine karşılık gelen
R4=Rc ile değerlendirilmiştir.

Çizelge 4.4. CuSO4 Çözeltisinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli oluşturulduktan sonra
hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 uyum derecesi Rc

Gediktepe pH 9.2 90,68 1,09E-04 8,41E-01 78,47 2,67E-03 5,09E-01 1942 1,12E-04 78,47
Gediktepe 10-2 M CuSO4 92,27 1,26E-04 8,61E-01 67,84 2,78E-03 5,24E-01 2035 7,22E-05 67,84

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum Derecesi Rc

Balya pH 9.2 86,33 6,14E-05 8,57E-01 73,37 2,91E-03 5,06E-01 1323 1,45E-04 73,37
-2
Balya 10 M CuSO4 83,53 1,25E-04 8,60E-01 59,35 4,30E-03 4,68E-01 1663 1,73E-04 59,35

Sfaleritin yüzey iletkenliği, bakır aktivasyonu ve ksantat adsorpsiyonu üzerinde önemli

bir etkiye sahiptir. Bunun nedeni, böyle bir aktivasyon ve adsorpsiyonun bir
elektrokimyasal tepkime işlemi olması ve metal sülfürlerin yüzey iletkenliğindeki artışın,
yüzey reaktivitesini ve flotasyon tepkisini geliştirmesidir [58,59].

52
Reaktif eklenmemiş haliyle karşılaştırıldığında, bakır aktivasyonundan sonra sfalerit
yüzeyinde elektrokimyasal empedansta azalma olmuştur. Bu, mineral yüzey üzerindeki
bakır iyonlarının adsorpsiyonu ile açıklanabilir. Cu iyonları, ZnS veya ZnxFe1-xS yüzeyini
Zn ile yer değiştirerek CuxS yüzeyine dönüştürür. Bu tür CuxS yüzeyi nispeten küçük bir
bant boşluğuna (2.1 eV) ve daha yüksek yarı iletkenliğe sahiptir [60].

CuSO4 eklemesinin Gediktepe ve Balya sfalerit elektrotlarına direnç olarak etkileri Şekil
4.17’ de verilmiştir. CuSO4 çözeltisinin, sfalerit yüzeyinde direnci azalttığı görülmüştür.
Şekil 4.17 incelendiğinde CuSO4 eklemesinde Gediktepe örneği için direnç 78,47’den
67,84 azalmış ve 10,63 ohm’luk direnç farkı oluşmuştur. Balya örneğinde CuSO4
eklendiğinde direnç 73,37’den 59,35’e azalmış ve 14,02 ohm’luk direnç farkı yarattığı
görülmüştür. Balya sfalerit örneğinde direnç farkının daha yüksek olması CuSO4’ün
yüzeye daha güçlü bir şekilde soğrulduğu ve iletkenliğinin daha yüksek olduğunu
göstermektedir. İletkenliğin artışı bakırın yüzeye soğurulduğunu göstermektedir. CuSO4
ile koşullandırılıp empedans alındığında, balya cevherinin daha aktif, tepkimenin daha
hızlı ve bakırın yüzeye soğurulduğu ve faz açısına baktığımızda elektriksel çift tabakayı
değiştirdiği görülmektedir. Gediktepe cevherinde bu etkinin daha az seviyede
gözlenmesinin nedeni Gediktepe cevherinin zaten Cu ile aktive olmuş olmasından
kaynaklandığı düşünülmektedir.

100 100
Rc (ohm)

Rc (ohm)

78.47 73.37
67.84
59.35

0 0
Gediktepe pH Gediktepe 10- Balya pH 9.2 Balya 10-2 M
9.2 2 M CuSO4 CuSO4

Şekil 4.17. Gediktepe ve Balya cevherlerinde CuSO4 çözeltisinin sfalerit yüzeyinde

direnç olarak etkisi

53
4.3.3.2. Çözelti pH’sının Etkisi

Mineral ile sulu çözelti arasında meydana gelebilecek tepkimeler sonucu çözelti pH’ında
meydana gelebilecek değişimleri önlemek amacıyla, deneylerde çözeltinin pH değerini
sabit tutan tampon çözeltiler kullanılmaktadır. Çözelti pH’sının etkisinin incelenmesi
amacıyla, tampon çözeltiler kullanarak pH 6.97 (0,025 M KH2PO4+0,025 M Na2HPO4)
ve pH 9.2 (0,05 M Na2B4O710H2O) ‘de karşılaştırmalı deneyler yapılmıştır. Şekil 4.18 ve
Şekil 4.19’da tampon çözeltileri kullanarak pH 6.97 ve 9.2’de Gediktepe ve Balya sfalerit
elektrotlarının kimyasal eklenmeden ve MBS ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı
empedans ve faz açısı eğrileri verilmektedir.

Şekil 4.18. Tampon çözeltileri kullanarak pH 6.97 ve 9.2’de Gediktepe sfalerit

elektrotunun MBS ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı
eğrileri

54
Şekil 4.19. Tampon çözeltileri kullanarak pH 6.97 ve 9.2’de Balya sfalerit elektrotunun
MBS ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı eğrileri

55
Modeli oluşturulduktan sonra hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri Çizelge 4.5’te
verilmiştir. Modele göre sfalerit yüzeyinde meydana gelen değişimler yük transfer
direncine karşılık gelen R4 ile değerlendirilmiş ve R4 olarak değerlendiren Rc değerleri
verilmiştir. Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin pH 6.97 ve 9.2 tampon çözeltilerinde
MBS ile koşullandırılma sonrası sfalerit yüzeyindeki direnç etkileri Şekil 4.20 ve Şekil
4.21’ de verilmiştir.

Çizelge 4.5. MBS Çözeltisinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli oluşturulduktan sonra
hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum Derecesi Rc

Gediktepe pH 9.2 90,68 1,09E-04 8,41E-01 78,47 2,67E-03 5,09E-01 1942,00 1,12E-04 78,47
Gediktepe pH 9.2 10-2 M MBS 91,23 2,80E-04 7,53E-01 97,32 2,47E-03 5,17E-01 2354,00 3,50E-04 97,32
Gediktepe pH 6.97 139,00 1,60E-04 7,06E-01 155,70 2,28E-03 5,44E-01 3085,00 4,44E-04 155,70
Gediktepe pH 6.97 10-2 M MBS 138,60 3,32E-04 6,63E-01 190,70 3,04E-03 5,68E-01 2796,00 4,54E-04 190,70

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum Derecesi Rc

Balya pH 9.2 86,33 6,14E-05 8,57E-01 73,37 2,91E-03 5,06E-01 1323,00 1,45E-04 73,37
Balya pH 9.2 10-2 M MBS 84,78 1,64E-04 8,24E-01 82,67 4,30E-03 5,71E-01 1411,00 1,75E-04 82,67
Balya pH 6.97 135,70 8,53E-05 8,25E-01 126,4 5,06E-03 5,40E-01 1860,00 2,68E-04 126,4
Balya pH 6.97 10-2 M MBS 139,00 1,24E-04 7,74E-01 156,1 5,75E-03 6,07E-01 1770,00 3,52E-04 156,1

200.00
Rc (ohm)

190.70
155.70
97.32
78.47

0.00
Gediktepe pH 9.2 Gediktepe pH 9.2 Gediktepe pH Gediktepe pH
10-2 M MBS 6.97 6.97 10-2 M
MBS

Şekil 4.20. Gediktepe sfalerit elektrotunun pH 6.97 ve 9.2 tampon çözeltilerinde MBS ile
koşullandırılma sonrası sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi

56
 200.00
Rc (ohm)

156.1
126.4
73.37 82.67

0.00
Balya pH 9.2 Balya pH 9.2 10- Balya pH 6.97 Balya pH 6.97
2 M MBS 10-2 M MBS

Şekil 4.21. Balya sfalerit elektrotunun pH 6.97 ve 9.2 tampon çözeltilerinde MBS ile
koşullandırılma sonrası sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi

pH 6.97 ve pH 9.2’deki dirençlerine bakıldığında; pH 9.2’de Gediktepe sfaleritinin reaktif

olmadan direnci 78,47 ohm iken MBS eklendiğinde direnç 97,32 değerine yükselmiştir.
pH 6,97’de Gediktepe sfaleritinin reaktif olmadan direnci 155,70 ohm iken MBS
eklendiğinde direnç 190,7 değerine yükselmiştir. pH 9.2’de Balya sfaleritinin reaktif
olmadan direnci 73,37 ohm iken MBS eklendiğinde direnç 82,67 değerine yükselmiştir.
pH 6,97’de Balya sfaleritinin reaktif olmadan direnci 126,4 ohm iken MBS eklendiğinde
direnç 156,1 değerine yükselmiştir.

Gediktepe elektrotunda pH 9.2’deki dirençlerin artış oranına bakıldığında

(97,32/78,47=1,24) 1,24 oranında artmıştır. pH 6.97’de bu oran (190,7/155,7=1,22) 1,22
değerindedir. Balya elektrotunda pH 9.2’deki dirençlerin artış oranına bakıldığında
(82,67/73,37=1,13) 1,13 oranında artmıştır. pH 6.97’de bu oran (156,1/126,4=1,23) 1,23
değerindedir. Değer olarak bakıldığında sonuçların farklı olduğu ama eğilim olarak aynı
oranda artış olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürde de araştırma yapılan çalışmalarda
alkali ortamda pH 9,2 tampon çözeltisi kullanılmaktadır. Bu sebeple yapılan deneylerde
pH 9,2 tampon çözeltisi kullanılmasına karar verilmiştir.

57
4.3.3.3. SIPX Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle İncelenmesi

Gediktepe ve Balya cevheri için SIPX ile koşullandırılma sonrası empedans ölçümleri
alınmıştır. Şekil 4.22’de Gediktepe ve Balya cevherleri için SIPX ile koşullandırılma
sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı eğrileri verilmiştir.

1400 35

1200 30

1000 25

Faz Açısı (°)

Zmod (ohm)

800 20

600 15

400 10

200 5

0 0
-4 -2 0 2 4 6
LogFrekans (Hz)
gediktepe 1 gediktepe 1 10-2 M CuS04
gediktepe 1 10-2M CuSO4+10-3 M SIPX gediktepe 1 10-3 M SIPX
gediktepe 2 gediktepe 2 10-2 M CuSO4
gediktepe 2 10-2 M CuSO4+10-3 M SIPX gediktepe 2 10-3 M SIPX

1200 30

1000 25

800 20
Faz Açısı (°)
Zmod (ohm)

600 15

400 10

200 5

0 0
-3 -1 2 4 6
LogFrekans (Hz)
balya 1 balya 1 10-2 M CuS04
balya 1 10-2M CuSO4+10-3 M SIPX balya 1 10-3 M SIPX
balya 2 balya 2 10-2 M CuSO4
balya 2 10-2 M CuSO4+10-3 M SIPX balya 2 10-3 M SIPX

Şekil 4.22. Gediktepe ve Balya cevheri için koşullandırılma sonrası frekansa karşı
empedans ve faz açısı eğrileri

58
CuSO4, SIPX ve CuSO4+SIPX çözeltilerinin sfalerit yüzeyinde direnç üzerine etkisi Şekil
4.23 ve Çizelge 4.6’da verilmiştir.

Çizelge 4.6. CuSO4, SIPX ve CuSO4+SIPX çözeltilerinin sfalerit yüzeyine etkisinin

modeli oluşturulduktan sonra hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum derecesi Rc

Gediktepe pH 9.2 90.68 1.09E-04 8.41E-01 78.47 2.67E-03 5.09E-01 1942.00 1.12E-04 78.47
-2
Gediktepe 10 M CuSO4 92.27 1.26E-04 8.61E-01 67.84 2.78E-03 5.24E-01 2035.00 7.22E-05 67.84
Gediktepe 10-3 M SIPX 93.45 4.75E-05 8.30E-01 81.19 3.04E-03 4.55E-01 2275.00 2.40E-04 81.19
-2 -3
Gediktepe 10 M CuSO4 + 10 M SIPX 85.00 9.11E-05 7.73E-01 83.58 2.52E-03 4.62E-01 2599.00 2.29E-04 83.58

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum Derecesi Rc

Balya pH 9.2 86,33 6,14E-05 8,57E-01 73,37 2,91E-03 5,06E-01 1323 1,45E-04 73,37
-2
Balya 10 M CuSO4 83,53 1,25E-04 8,60E-01 59,35 4,30E-03 4,68E-01 1663 1,73E-04 59,35
-3
Balya 10 M SIPX 82,09 5,03E-05 8,77E-01 69,90 3,44E-03 4,50E-01 1639 1,11E-04 69,90
-2 -3
Balya 10 M CuSO4 + 10 M SIPX 81,82 6,33E-05 8,35E-01 76,04 3,24E-03 4,57E-01 2042 1,35E-04 76,04

Gediktepe sfaleritinin reaktif olmadan direnci 78,47 ohm iken CuSO4 eklendiğinde
iletkenlik arttığından dolayı direnç 67,84 ohm değerine düşmüştür. SIPX eklendiğinde
direnç 81,19 ohm değerine artmıştır yani yüzeye soğrulmuştur. CuSO4 eklendikten sonra
SIPX eklendiğinde de direnç 83,58 ohm değerine artmıştır.

Balya sfaleritinin reaktif olmadan direnci 73,37 ohm iken CuSO4 eklendiğinde iletkenlik
arttığından dolayı direnç 59,35 ohm değerine düşmüştür. Tek başına SIPX eklendiğinde
direnç etkilenmemiş yani yüzeye soğurulmamıştır. Fakat CuSO4 eklendikten sonra SIPX
eklendiğinde direnç 76,04 ohm değerine artmıştır.

Şekil 4.23’te gösterildiği gibi SIPX adsorpsiyonundan sonra sfalerit yüzeyinde

elektrokimyasal empedansta bir artış göstermiştir. Bu, çinko ksantat (ZnX2) ve bakır
ksantat (CuX) gibi iki mineral yüzey üzerinde metal-organik bileşiklerin oluşumuna
bağlanır [61,62].

59
 100
Rc (ohm)

78.47 81.19 83.58

67.84

0
Gediktepe pH Gediktepe 10- Gediktepe 10- Gediktepe 10-
9.2 2 M CuSO4 3 M SIPX 2 M CuSO4 +
10-3M SIPX

100
Rc (ohm)

73.37 69.90 76.04

59.35

0
Balya pH 9.2 Balya 10-2 M Balya 10-3 M Balya 10-2 M
CuSO4 SIPX CuSO4 + 10-3M
SIPX

Şekil 4.23. Gediktepe ve Balya örneklerinin CuSO4, SIPX ve CuSO4+ SIPX çözeltileri
içerisinde sfalerit yüzeyindeki direnç etkisi

60
4.3.3.4. Farklı Bastırıcıların Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle İncelenmesi

Gediktepe sfalerit örneği için Na2S, MBS, ZnSO4 ve Na2S+MBS+ZnSO4 bastırıcıları test
edilmiştir. Bu bastırıcılar ile koşullandırılma sonrası empedans ölçümleri alınmıştır.
Şekil 4.24’te Gediktepe sfaleriti ile koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans
eğrileri ve Şekil 4.25’de Gediktepe elektrotunun farklı bastırıcı ortamında sfalerit
yüzeyindeki ortaya çıkan dirençleri verilmiştir.

Şekil 4.24. Gediktepe sfaleritinin farklı bastırıcılar ile koşullandırılma sonrası frekansa
karşı empedans eğrileri

Şekil 4.24’e bakıldığında Na2S’in tek başına kullanılmasının bir etkisinin olmadığı, pH
9,2 çözeltisi ile aynı davranımı sergilediği görülmüştür. Fakat MBS, ZnSO4 ve bastırıcı
karışımın (Na2S+MBS+ZnSO4) Na2S’ten daha etkili olduğu ve birbirlerine yakın
eğilimler verdiği sonucuna varılmıştır.

61
Şekil 4.25. Gediktepe elektrotunun farklı bastırıcı ortamında sfalerit yüzeyindeki direnç
etkisi

Şekil 4.25’te Gediktepe elektrotunun farklı bastırıcı ortamında sfalerit yüzeyinde

oluşturduğu direnç değişimine bakıldığında; Gediktepe pH 9.2 kaplanma direnci (Rc)
78,47 ohm iken Na2S kullanılması durumunda Rc değeri 80,1 değerinde olduğu
görülmüştür. Bu durum Na2S’ün tek başına kullanılması durumunda direnci
değiştirmediğini göstermiştir. Fakat MBS, ZnSO4 ve bastırıcı karışımının kullanılması
durumunda dirençleri sırasıyla 97,32, 97,50 ve 98,00 ohm değerlerine yükselmiştir.
MBS, ZnSO4 ve bastırıcı karışımının aynı oranda etki göstermesinden dolayı empedans
deneylerine MBS ile devam edilmesine karar verilmiştir.

62
4.3.3.5. MBS Çözeltisinin Sfalerit Yüzeyine Etkisinin EIS Yöntemiyle İncelenmesi

Gediktepe ve Balya sfalerit örnekleri için MBS ile koşullandırılma sonrası empedans
ölçümleri alınmıştır. Şekil 4.26’da Gediktepe ve Balya cevherleri için MBS ile
koşullandırılma sonrası frekansa karşı empedans ve faz açısı eğrileri verilmiştir.

1400 35
1200 30
1000 25
Zmod (ohm)

800 20

Faz Açısı (°)

600 15
400 10
200 5
0 0
-4 -2 0 2 4 6
gediktepe 1
LogFrekans (Hz) gediktepe 1 10-2 M CuS04
gediktepe 1 10-2 M MBS Gediktepe 1 10-2 M CuSO4+ 10-2 M MBS
gediktepe 2 gediktepe 2 10-2 M CuSO4
Gediktepe 2 10-2 M MBS Gediktepe 2 10-2 M CuSO4+ 10-2 M MBS

1200 35

1000 30

25
800
20
Zmod (ohm)

Faz Açısı (°)

600
15
400
10

200 5

0 0
-4 -2 0 2 4 6
balya 1
LogFrekans (Hz) balya 1 10-2 M CuS04
Balya 1 10-2 M MBS Balya 1 10-2 M Cuso4+ 10-2M MBS
balya 2 balya 2 10-2 M CuSO4
Balya 2 10-2 M MBS Balya 2 10-2M CuSO4+ 10-2 M MBS

Şekil 4.26. Gediktepe ve Balya cevheri için koşullandırılma sonrası frekansa karşı
empedans ve faz açısı eğrileri

63
Şekil 4.27 ve Çizelge 4.7’de Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin CuSO4, MBS
CuSO4+MBS çözeltileri ortamında sfalerit yüzeyinde oluşan direnç değişimi
verilmektedir.

Çizelge 4.7. CuSO4, MBS, CuSO4+MBS çözeltilerinin sfalerit yüzeyine etkisinin modeli
oluşturulduktan sonra hesaplanan direnç ve kapasitans değerleri

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum derecesi Rc

Gediktepe pH 9.2 90.68 1.09E-04 8.41E-01 78.47 2.67E-03 5.09E-01 1942.00 1.12E-04 78.47
-2
Gediktepe 10 M CuSO4 92.27 1.26E-04 8.61E-01 67.84 2.78E-03 5.24E-01 2035.00 7.22E-05 67.84
Gediktepe 10-2 M MBS 91.23 2.80E-04 7.53E-01 97.32 2.47E-03 5.17E-01 2354.00 3.50E-04 97.32
Gediktepe 10-2 M CuSO4 + 10-2 M MBS 86.31 5.71E-04 6.46E-01 119.60 2.89E-03 5.78E-01 2686.00 2.29E-04 119.60

R1 Yo2 a3 R4 Yo5 a6 R7 Uyum Derecesi Rc

Balya pH 9.2 86,33 6,14E-05 8,57E-01 73,37 2,91E-03 5,06E-01 1323 1,45E-04 73,37
Balya 10-2 M CuSO4 83,53 1,25E-04 8,60E-01 59,35 4,30E-03 4,68E-01 1663 1,73E-04 59,35
-2
Balya 10 M MBS 84,78 1,64E-04 8,24E-01 82,67 4,30E-03 5,71E-01 1411 1,75E-04 82,67
-2 -2
Balya 10 M CuSO4 + 10 M MBS 85,19 2,81E-04 7,40E-01 89,30 5,71E-03 6,49E-01 1346 2,41E-04 89,30

CuSO4 sonrası MBS eklenmesi aktive olmuş (istenmeyen aktivasyon) yüzeyin tekrar
pasifizasyonu için yapılmıştır. İletkenlik ve direnç ters orantılıdır. Yüzeyde aktivasyon
olduğu koşulda (örneğin CuSO4) iletkenlik artmakta direnç azalmaktadır. Yüzeyde
pasifizasyon olduğu koşulda ise iletkenlik azalıp direnç artmaktadır (örneğin MBS-
SIPX). Gediktepe sfaleritinin reaktif olmadan direnci 78,47 ohm iken CuSO4
eklendiğinde iletkenlik arttığından dolayı direnç düşmüştür. MBS eklendiğinde ise
CuSO4’nın tam tersi etki ederek iletkenliği azaltarak yani yüzey soğurumunu azaltarak
direnci artırmıştır. Fakat CuSO4 eklendikten sonra MBS eklendiğinde CuSO4’nın da
etkisini yok ederek direnci artırmıştır. Yani bakırı yüzeyden uzaklaştırmaktadır. Aynı etki
balya cevherinde de görülmektedir. Balya cevheri için yapılan elektriksel empedans
spektroskopisi (EIS) testi sonucu yalnızca MBS ile koşullandırılmış ve CuSO 4+MBS ile
koşullandırılmış test sonuçları arasındaki farkın çok büyük olmadığı anlaşılmıştır.
Bununla beraber, Gediktepe cevheri ile yapılan test sonuçları göstermiştir ki;
CuSO4+MBS ile koşullandırılmış cevherin kaplama direnci (Rc) 78,47 ohm değerinden
119,60 ohm değerine yükselmiştir. Bu artış, sadece MBS eklenen duruma göre (97,32
ohm) çok daha fazladır.

64
 100
Rc (ohm)

97.32 119.60
78.47
67.84

0
Gediktepe pH Gediktepe 10-2 Gediktepe 10-2 Gediktepe 10-2
9.2 M CuSO4 M MBS M CuSO4 + 10-
2 M MBS

100
Rc (ohm)

82.67 89.30
73.37
59.35

0
Balya pH 9.2 Balya 10-2 M Balya 10-2 M Balya 10-2 M
CuSO4 MBS CuSO4 + 10-2
M MBS

Şekil 4.27. Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin CuSO4, MBS, CuSO4+MBS çözelti
ortamında sfalerit yüzeyinde oluşan direnç değişimi

Bastırılma esas olarak, mineral yüzeyinde elemental sülfürün (veya polisülfidin)

oksidasyonundan kaynaklanmaktadır. Cu (II) ile aktifleştirilmiş sfalerit metabisülfit ile
bastırıldığında, metabisülfit ve çözünmüş oksijenin ortak etkisi nedeniyle hidrofobik
türlerin mineral yüzeyinden uzaklaştırılmasına katkıda bulunur.

Sfaleritin bastırılma mekanizması, hidrofilik hidroksiti oluşturmak için metal yüzeyinin

mineral yüzeyinde oksidasyonu, mineral yüzeyinde hidrofilik bir çinko sülfit tabakasının
oluşumu, azalan redoks potansiyeli nedeniyle ksantat adsorpsiyonunun azalması ve
ksantatın bozunması olmaktadır [63].

65
4.4. Temas Açısı Ölçümleri

Farklı flotasyon davranımına sahip Gediktepe ve Balya sülfürlü cevherlerden hazırlanan

sfalerit elektrotlar ile farklı deney koşullarında temas açısı ölçümleri gerçekleştirilmiştir.
Balya cevherinden elde edilen sfalerit taneleri yüzey özellikleri açısından temiz,
Gediktepe cevherinden alınan sfalerit ise yüksek derecede yüzey kontaminasyonu olan
ve yüksek pH değerlerinde kolaylıkla yüzebilen özelliğe sahiptir. Gediktepe ve Balya
sfalerit örneklerinin temas açısı ölçümleri Çizelge 4.8’de verilmiştir. Balya sfaleritinin
SIPX varlığında temas açısı 0° iken, CuSO4 ile koşullandırıldıktan sonra yüzey aktive
edilip SIPX eklendiğinde temas açısı 70° olmuştur. Gediktepe sfaleriti ise istenmeyen
yüzme sorunu olduğundan CuSO4 ile aktive etmeden SIPX ile koşullandırıldığında temas
açısı 65° ölçülmüştür. CuSO4 ile aktive edip SIPX ile koşullandırıldığında temas açısı
110° ye arttığı görülmüştür.

Çizelge 4.8. Gediktepe ve Balya sfalerit örneklerinin temas açısı ölçümleri

Balya Temas Açısı

SIPX 0°

CuSO4 + SIPX 70°

Gediktepe Temas Açısı

SIPX 65°

CuSO4 + SIPX 110°

Gediktepe sfalerit örneği için farklı bastırıcılar ve kombinasyonları denenerek temas açısı
ölçümleri gerçekleştirilmiş ve Çizelge 4.9’da sonuçları verilmiştir. Çizelge 4.9
incelendiğinde MBS+Na2S+ZnSO4+ SIPX kombinasyonu ile temas açısının 40°’ye kadar
düştüğü görülmüştür. Kullanılan bastırıcıların sfaleritin yüzebilirliğini önemli ölçüde
düşürdüğü gözlenmiştir.

66
Çizelge 4.10’da NaAF ile yapılan temas açısı ölçümleri verilmektedir. SIPX (sodyum
izopropil ksantat)’e nazaran daha seçimli bir toplayıcı olan NaAF (Sodyum Aerofloat-
Ditiyofosfat) ile temas açısı ölçümleri yapıldığında mineral yüzeyinde temas açısı ölçümü
yapılamamıştır (0°). Bu durum kullanılan bastırıcıların NaAF toplayıcı moleküllerinin
sfalerit yüzeyine soğrulmasını tamamen engellediğini göstermektedir. Tamamen
bastırılma sağlanabilmektedir. Toplayıcı türü ve dozajının da önemli olduğu görülmüştür.

Çizelge 4.9. SIPX ile yapılan temas açısı ölçümleri

Gediktepe Temas Açısı

MBS 0°

ZnSO4 0°

Na2S 0°

SIPX 65

CuSO4 + SIPX 110

MBS+SIPX 50°

ZnSO4 +SIPX 55

Na2S +SIPX 54

MBS+ZnSO4+ SIPX 53

Na2S +MBS+ SIPX 60

Na2S +ZnSO4+ SIPX 54

MBS+Na2S+ZnSO4+ SIPX 40

Çizelge 4.10. NaAF ile yapılan temas açısı ölçümleri

Gediktepe Temas Açısı

NaAF (10-3 M) 0°
NaAF (5x10-3 M) 0°
NaAF (10-2 M) 0°
CuSO4+NaAF 70°
CuSO4+NaAF + MBS+Na2S+ZnSO4 0

67
4.5. XPS Sonuçları

XPS analizleri EIS ve temas açısı ölçümlerinden elde edilen bulguların doğrulanması
amacıyla yapılmıştır. Kullanılan yüksek tenörlü (> %55-60 Zn) gediktepe sfaleritini
karakterize etmek için ilk olarak genel tarama yapılmıştır. Sfalerit yüzeyinin XPS tarama
spektrumu Şekil 4.28’de verilmiştir. Karakteristik yüzey fotoelektron pikleri 1021.5 eV
Zn, 161.6 eV S, 531.7 eV O ve 284.6 eV C değerlerinde tespit edilmiştir.

Şekil 4.28. İşlem görmemiş gediktepe sfaleritin XPS spektrumları

Tüm elementlerin atomik dağılımları Çizelge 4.11’de verilmiştir. Elemental analiz

değerleri Zn2p3 %15,67, Cu2p3 %9,91, S2p %23,26, O1s %51,16 şeklindedir. Her
elementin detaylı spektrumları Şekil 4.29’da verilmiştir.

Çizelge 4.11. Sfaleritin yüzeyinde tanımlanan elementlerin atomik dağılımı

Atomik Dağılım (%)

S 2p O 1s Cu2p3 Zn2p3

Sfalerit 23,26 51,16 9,91 15,67

68
Şekil 4.29. Gediktepe sfaleritin Zn, Cu, S, O ve C; X-ışını fotoelektron spektrumları

69
Zn 2p spektrumu iki bileşenden oluşmaktadır. 1021.6 ve 1045.1 eV her iki bileşen de ZnS
yapısında çinkoyu göstermektedir. Cu2p bölgesi, çinko sülfür yüzeyinde karakteristik
bakır pikleri olan 932.2 ve 952 eV'de (Cu2p3/2 ve Cu2p1/2) sinyalleri gösterir. Bu pikler,
sülfür kafesindeki Cu (I) 'e ile ilişkilendirilmektedir [64,65].

161.6 ve 162.8 eV ‘ta S2p3/2 ve S2p 1/2 pikleri, sülfüre bağlanır [64,66]. S2p için yüksek
çözünürlüklü spektrumda 161.6 eV'de bir çift (S-2 türleri veya mono sülfit), 162.8 eV'ta
bir ikinci çift (disülfür veya metal eksik sülfit) ve 168 eV'ta geniş bir bant ile sülfatların
varlığını gösterir [61].

284.8 eV, 286.8 eV ve 288.8 eV'deki bağlanma enerjileri, C-C/C-H, C*-OH ve C* = O'ya
atanmıştır [67]. Gözlenen en yoğun C1s pik 284.6 eV'ta C-C türleriyle ilişkilidir. Genel
olarak, 284.8 eV civarında karbon pikleri, mineral yüzeyindeki karbon kirlenmelerine
bağlanmıştır. Yin ve arkadaşlarına göre, [68] 286.18 eV'deki yoğunluğun bir kısmı ayrıca
C = 0 karbon kirliliği ile de ilişkilendirilebilir. 531.8 eV'ta O1s spektrumu görülmüştür.
O 1s ile ilişkili türler hakkında bilgi vermektedir; –COOH bağlama enerjisi, 531.2 eV, C-
OH 532.4 eV, C-O/H2O 533.8 eV [67]. Oksijen bölgesi, hidroksit türlerinin (muhtemelen
çinko hidroksit) karakteristiği olan 531.8 eV civarında geniş bir tepe gösterir [69]. Çizelge
4.12’de sfaleritin yüzeyinde tanımlanan elementlerin bağlanma enerjileri (B.E.)
verilmiştir.

Çizelge 4.12. Sfaleritin yüzeyinde tanımlanan elementlerin bağlanma enerjileri (B.E.)

Bağlanma Enerjisi (B.E) eV

Zn 2p3/2 1021,6

Zn 2p1/2 1044,7

Cu 2p3/2 932,2

Cu 2p1/2 952

O 1s 531,7

C 1s (C-C) 284,8

S 2p3/2 161,6

S 2p1/2 162,5

70
 a b

c d

e
Şekil 4.30. Gediktepe sfaleritin S2p X-ışını fotoelektron spektrumları (XPS): (a) işlem
görmemiş (b) 30 dakika MBS ile temastan sonra, (c) 30 dakika ZnSO4 ile temastan sonra,
(d) 30 dakika Na2S ile temastan sonra ve (e) 30 dakika Na2S+MBS+ZnSO4 ile temastan
sonra

71
Şekil 4.30’da (a) işlem görmemiş (b) 30 dakika MBS ile temastan sonra, (c) 30 dakika
ZnSO4 ile temastan sonra, (d) 30 dakika Na2S ile temastan sonra ve (e) 30 dakika
Na2S+MBS+ZnSO4 ile temastan sonra sfaleritin S2p, XPS bağlanma enerjisi – şiddet
grafikleri verilmiştir. Buna göre, a ve d grafiklerin S piki olarak sadece (161.6 ve 162.8
eV) pikleri gözlenmektedir. Bastırıcı eklenmiş b, c ve e grafiklerinde ise sfalerit
yüzeyinde sülfat piki (168 eV) görülmüştür. Bu durum, sfalerit yüzeyinde çinko sülfat
bileşiğinin oluşumuna işaret etmektedir. Bu da sfaleritin yüzey hidrofobikliğini azaltıp
sfaleritin bastırılmasını sağlamıştır.

A, b, c, d ve e grafikleri toplam alan miktarı cinsinden karşılaştırıldığında, bastırıcının

çalışma mekanizmasını destekleyen; toplam alan miktarındaki artış oranları Çizelge
4.13’te verilmiştir.

Çizelge 4.13. S Pik Alanları

Alan Alan Alan Toplam

161,6 eV 162,8 eV 168 eV Alan
Disülfür veya Sülfat
S-2
metal eksik
sülfür

Sfalerit 875,666 2959,999 -- 3835,665

Sfalerit+MBS 922,852 3550,043 214,611 4687,506

Sfalerit+ZnSO4 745,306 2946,308 229,175 3920,789

Sfalerit+Na2S 711,107 4043,330 -- 4754,437

Sfalerit+ Na2S +ZnSO4 +MBS 615,988 3266,794 249,918 4132,700

Buna göre, b, c ve e grafiklerindeki alan miktarlarının a grafiğine göre (işlem görmemiş

sfalerit) artışının bu üç grafikte de gözlemlenebilen ‘yeni’sülfat piki (168 eV) oluşumlu;
d pikindeki alan artışının ise ortama eklenen Na2S kaynaklı olduğu görülmüştür.

B, c ve e grafiklerinde gözlemlenen sülfat piklerindeki toplam alan miktarları

karşılaştırılması; MBS, ZnSO4 ve karışım (Sfalerit+Na2S+ZnSO4 +MBS) bastırıcılarının
etkili olduğu şeklinde değerlendirilebilir.

72
Çizelge 4.13’e göre, MBS’in sülfat piki alanının (214,611) en düşük, ZnSO4 sülfat piki
alanının (229,174) da karışım bastırıcının (Sfalerit+ Na2S +ZnSO4 +MBS) sülfat piki
alanından 249,918 daha düşük olduğu görülmüştür. Bastırıcı karışımının
(Sfalerit+Na2S+ZnSO4+MBS) sülfat piki alanın ın (249,918) tek başına MBS ve
ZnSO4’ın sülfat piki alanlarından (214,611 - 229,175) daha büyük olduğu görülmüştür.
Bu da bastırıcı karışımının (Sfalerit+Na2S+ZnSO4+MBS) etkili olduğunu
göstermektedir.

73
 5. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

Bu tez kapsamında, Cu-Zn cevherlerinde farklı oluşum ya da yüzey özelliklerine sahip

sfalerit minerallerinin farklı flotasyon davranımlarının nedenleri araştırılmıştır. Detaylı
çalışmalar Gediktepe Cu-Zn kompleks sülfürlü cevheri ve bu cevherden elde edilen
sfalerit ile gerçekleştirilmiştir. Balya Pb-Zn sülfürlü cevherinde bulunan sfaleritte
istenmeyen aktivasyon sorunu olmamasından dolayı çalışmada referans mineral olarak
kullanılmıştır.

Sfalerit aktivasyonu sorunu olmadıkça pirit ve sfaleritin kireç kullanımı ile yüksek pH’da
bastırılması yoluyla seçimli bir flotasyon yapılması beklenmektedir. Fakat Gediktepe
cevherinde sadece yüksek pH ile seçimli ayırma işlemi mümkün olmamıştır. Bu yüzden
sfaleritin bastırılması için farklı bastırıcılar farklı dozajlarda denenmiştir. Flotasyon
testlerinde incelenen bastırıcı türleri ve dozajlarının ana etkiler ve iç etkileşimlerinin
istatistiksel olarak belirlenebilmesi için Taguchi yöntemi ile deney tasarımı yapılmıştır.
Deney tasarımı ve elde edilen sonuçların istatistiksel analizleri Design Expert adında bir
bilgisayar programı kullanılarak yapılmıştır.

Flotasyon aşamasında; Sodyum Metabisülfit (MBS), ZnSO4, Na2S ve Na-silikat

reaktifleri ve bunların dozajları test edilmiştir. Bakır flotasyonu aşamasında ağırlıkça
verim, Cu-Zn tenör ve verimleri için bastırıcı tür ve dozajlarının bir fonksiyonu olarak
modeller oluşturulmuştur. Bu modeller kullanılarak en yüksek bakır verim-tenörü ve en
düşük çinko tenörünün elde edilebileceği koşullar tahmin edilmiştir. Bu
değerlendirmelere göre Na-silikat’ın flotasyon performansı üzerinde önemli bir etkisi
görülmemiştir (Ek-3). Diğer bastırıcıların sfaleritin bastırılmasında önemli bir etkiye
sahip oldukları belirlenmiştir. Ancak, flotasyon deneylerinden elde edilen sonuçlar aşırı
bastırıcı kullanımının, özellikle Na2S, bakır minerallerinin flotasyon verimini de olumsuz
etkilediğini göstermiştir. Bu yüzden optimum koşuldaki deney tasarımında (Çizelge 4.3,
Test 10) Na-silikat kullanılmamıştır. 0.5 kg/t Na2S, 3 kg/t MBS ve 1 kg/t ZnSO4
kullanılması durumunda Cu/Zn seçimliliği açısından en iyi sonuç alınmıştır. Bu deneyde
%13,86% Cu ve %5,34 Zn tenörlü bir bakır konsantresi yaklaşık olarak %60 bakır verimi
ve %8,67 çinko verimi ile elde edilmiştir.

Gediktepe sfaleritinin farklı flotasyon davranımının nedeni yüzey özellikleri ile ilgili
olduğundan, SEM/EDS ile mineralojik karakterizasyon, elektrokimyasal deneyler (CV-
EIS), temas açısı ölçümleri ve XPS ile yüzey karakterizasyonu çalışmaları

74
gerçekleştirilmiştir. Yüzey özellikleri açısından sorunsuz olduğu belirlenen Balya Pb-Zn
cevheri sfaleriti karşılaştırma amacıyla bu çalışmalarda kullanılmıştır.

SEM ve EDS analizlerinde Gediktepe sfaleritinin çeperinde çok ince bir tabaka halinde
bakır oluşumuna rastlanmıştır. Gediktepe örneğine özgü bu durum, cevherin bakır
flotasyonu devresinde gözlenen yüksek çinko verimlerini açıklamaktadır. SEM-EDS
sonuçları sfalerit yüzeyindeki bakır tabakasının Cu-S şeklinde olduğunu göstermektedir.
Elektrokimyasal deneylerden elde edilen sonuçlarda Gediktepe ve Balya sfaleritlerinin
farklı durum potansiyeline ve elektrokimyasal aktiviteye sahip olduklarını göstermiştir.
Bu durum Gediktepe sfaleritinin yüzeyinin belli bir oranda Cu-S tabakası ile kaplanmış
olmasından kaynaklanmaktadır.

Empedans (EIS) deneylerinin sonuçlarına incelendiğinde CuSO4 ile koşullandırıldıktan

sonra her iki sfalerit örneğinin de direnç değerlerinin düştüğü gözlemlenmiştir. Sfalerit
yüzeyinde Cu-S benzeri bir tabakanın oluşması, sfaleritin yüzeyinin elektrokimyasal
aktivitesini artırmaktadır [58,59]. Bakır aktivasyonunun yapılmadığı durumda Gediktepe
sfaleritinin direnç değerinin Balya sfaleritinden daha düşük olduğu görülmüştür. Bu
durumun Gediktepe sfaleritinin yüzeyinde ince bir Cu-S benzeri tabaka (rimming)
oluşumundan kaynaklandığı düşünülmektedir. Dolayısıyla, Gediktepe sfaleritinden
SEM-EDS ile belirlenen Cu-S tabakası EIS deneyleri ile de belirlenmiştir. Bu sayede
farklı bastırıcıların, çözelti pH’sı ve toplayıcı eklemesinin Gediktepe ve Balya
sfaleritlerinin yüzey özelliklerine etkileri EIS yöntemi kullanılarak detaylı olarak
araştırılabilmiştir.

Toplayıcıların mineral yüzeyine soğrulmaları sonucunda elektron transferini engelleyen

organik bir tabakanın yüzeyde oluştuğu ve bu durumun sülfürlü minerallerin
elektrokimyasal aktivitesini azalttığı ve dolayısıyla elektriksel direncini artırdığı farklı
mineraller ile yapılan çalışmalar ile belirlenmiştir [61,62]. Bu çalışmada sfalerit örnekleri
ile yapılan çalışmalarda benzer sonuçlar elde edilmiştir. Toplayıcı olarak SIPX eklenerek
koşullandırılmış Gediktepe ve Balya sfaleritlerinin empedans sonuçlarına göre bakır-
ksantat ve diksantojen olarak yüzeye soğurulan ksantat iyonları, Gediktepe cevherinde
kaplama direncini (Rc) artırarak yüzey iletkenliğini düşürmüştür. Bu sonuç, sfalerit
yüzeyindeki Cu-S oluşumlarının ksantat iyonları ile tepkimeye girdiğini göstermektedir.
Balya sfalerit örneğinde ise SIPX eklemesinin kaplama direncinin (Rc) önemli derecede
etkilemediğini ve dolayısıyla ksantat iyonlarının mineral yüzeyine soğrulmadığını
göstermiştir.

75
CuSO4+SIPX eklenerek koşullandırılmış Gediktepe ve Balya örneklerinin empedans
sonuçlarına göre; CuSO4 koşullandırması ile yüzeyleri aktive olmuş Gediktepe ve Balya
sfaleritlerinin sonraki adımda SIPX koşullandırmasına cevap verdikleri ve aktivatör-
toplayıcı mekaniğine göre belirli oranlarda çalıştıklarını göstermiştir.

Temas açısı ölçümleri, sfalerit yüzeyindeki Cu-S benzeri oluşumun (rimming) Gediktepe
ve Balya sfalerit örneklerinin flotasyon davranımlarını etkilediğini açıkça ortaya
koymaktadır.

XPS ile yüzey analizleri, EIS ve temas açısı ölçümlerinden elde edilen bulguların
desteklenmesi amacıyla Gediktepe sfalerit örneği kullanılarak yapılmıştır. Kullanılan
yüksek tenörlü (> %55-60 Zn) sfaleriti karakterize etmek için ilk olarak genel tarama
yapılmıştır. Karakteristik yüzey fotoelektron pikleri 1021.5 eV Zn, 932,2-952 eV Cu,
161.6 eV S, 531.7 eV O ve 284.6 eV C pikleri tespit edilmiştir. Baz değerleri olarak tespit
edilmiş bu değerler, bastırıcının kullanılmadığı durumdaki sfalerit örneğinin Zn, Cu, S,
O ve C pik değerleridir [61,64,65,66,67,68,69].

Gediktepe sfaleritinin bastırılmasında Na2S, MBS ve ZnSO4 kimyasallarının etkili

oldukları belirlenmiştir. Bu kimyasallar kullanılarak EIS, temas açısı ve XPS analizleri
gerçekleştirilmiştir. EIS deneylerinde benzer etki göstermeleri nedeniyle detay çalışmalar
MBS kullanılarak yapılmıştır. EIS deneylerinde MBS ve CuSO4+MBS eklenerek
koşullandırılmış Gediktepe sfaleritine bastırıcı (MBS) eklendiğinde CuSO4’nın tam tersi
etki göstererek kaplama direncini artırmıştır [64]. Bu fark, MBS’in EDS-SEM analizinde
görülen sfalerit yüzeyindeki Cu-S (rimming bakır) yüzeyleri ile tepkimeye girerek
kaplama direncini (Rc) artırılması ile açıklanmıştır.

Temas açısı sonuçları EIS bulgularını desteklemektedir. Gediktepe sfaleritinde CuSO4 ile
aktive etmeden SIPX ile koşullandırıldığında 65° ölçülen temas açısı CuSO4 + SIPX ile
koşullandırıldığında 110°’ye arttığı görülmüştür. Temas açısı ölçümleri
MBS+Na2S+ZnSO4+ SIPX bastırıcı kombinasyonu ile bu açının 40°’ye kadar düştüğünü
göstermiştir. Kullanılan bastırıcıların sfaleritin yüzebilirliğini önemli ölçüde düşürdüğü
gözlenmiştir. Ayrıca SIPX’e nazaran daha seçimli bir toplayıcı kullanılması durumunda
(NaAF) ise mineral yüzeyinde temas açısı 0° olmuştur. Bu durum kullanılan bastırıcıların
NaAF toplayıcı moleküllerinin sfalerit yüzeyine soğrulmasını tamamen engellediğini
göstermektedir. Toplayıcı türü ve dozajının bastırıcı kullanıldığında dahi önemli bir
etkiye sahip oldukları görülmüştür.

76
EIS ve temas açısı ölçümlerinden elde edilen bulguların desteklenmesi amacıyla
bastırıcılar ile koşullandırılmış Gediktepe sfalerit örneklerine XPS analizleri yapılmıştır.
Sfaleritin işlem görmemiş haline çekilen XPS analizlerinde sülfat piki gözlenmemiş,
ancak tek başına MBS, ZnSO4, ve karışım halinde Na2S+ZnSO4+MBS bastırıcıları
eklenmesi durumunda yüzeyde 168 eV’ta SO4 (sülfat) piki görülmüştür [61]. Bu durum,
bastırıcı kullanımının sfalerit yüzeyinde hidrofilik ve duraylı metal-sülfat bileşiklerini
oluşturarak sfaleritin flotasyonunu bastırdığını göstermektedir.

Sfaleritin bastırılma mekanizması, hidrofilik sülfat tabakası oluşturmak için metal

yüzeyinin mineral yüzeyinde oksidasyonu, mineral yüzeyinde hidrofilik bir çinko
sülfit/sülfat tabakasının oluşumu, azalan redoks potansiyeli nedeniyle ksantat
adsorpsiyonunun azalması ve ksantatın bozunması şeklinde olmaktadır [63]. Yüzeyde
sülfat oluşum aşamaları ve tepkimeleri sırasıyla eşitlik 5.1, 5.2 ve 5.3’te verilmiştir [70].

S2O5-2 + H2O = 2SO3-2 + 2H+ ………………………………………….…(5.1)

S + SO3-2 = S2O3-2 ……………………………………(5.2)

S2O3-2 + 2O2+ H2O = 2SO4-3 + 2H+ ……………………………………(5.3)

Şekil 5.1. Bastırıcıların sfalerit ve bakır minerallerine etkileri (bastırıcısız (a), bastırıcılı
(b).

Bastırıcıların sfalerit ve bakır minerallerine etkileri şematik olarak Şekil 5.1’de

gösterilmektedir. Bir kalkopirit tanesinin yüzeyi doğal olarak Cu-Fe-S atomları ile

77
homojen olarak kaplanmıştır. Sfalerit tanesinin yüzeyi ise kısmen Cu-S benzeri bir tabaka
ile kaplandığı belirlenmiştir (Şekil 5.1a). Bastırıcı molekülleri sfalerit yüzeyindeki Zn
atomları ile etkileşime girdiği kadar Cu-S tabakasındaki Cu atomları ile de etkileşime
girmektedir. Bu etkileşimin sonunda mineral yüzeyinde bakır ve çinko sülfat bileşikleri
oluşmakta ve bakır flotasyonu aşamasında sfalerit tanelerini bastırmaktadır. Benzer bir
etki bakır mineralleri yüzeyinde de gözlenebilmektedir (Şekil 5.1b). Ancak, kullanılan
bastırıcı dozajına göre bakır minerallerinin flotasyonu hiç veya çok az
etkilenebilmektedir. Çünkü bakır mineral tanesinin yüzeyinde toplayıcı soğurumunu
engelleyen hidrofilik karakterde metal-sülfat bölgelerinden daha fazla toplayıcının
soğrulabileceği aktif bölgeler bulunmaktadır. Çizelge 4.3’te verilen flotasyon sonuçlarına
göre yüksek bastırıcı dozajında çinko ile birlikte bakır veriminde gözlenen azalma,
bastırıcıların bakır minerallerini de etkileyebileceğini göstermektedir. Bu tür cevherlerde
seçimli Cu-Zn flotasyonu için bu çalışmada kullanılan bastırıcıların dozajı ve toplayıcı
türü ile dozajının çok önemli olduğu görülmektedir.

78
 6. KAYNAKLAR

[1] Dennen, W.H., Principles of Mineralogy, Roland Press, New York, 1959.
[2] Fuerstenau M.C., Miller, J. D. and Kuhn, M. C., Chemistry of Flotation,
AIME/SME, New York, 1985.

[3] Smart, R, St. C., Surface Layers in Base Metal Sulphide Flotation, Minerals
Engineering, 4(7-11), pp. 891-909,1991.

[4] Smith, F.G., Variations in the Properties of Pyrite, The American Mineral J.,
Mineral Soc. America, 27, No:1, 1-19p, 1942.

[5] Maust, E.E., Richerdson, P.E., Hyde, R.R., A Conceptual Model for the Role of
Oxygen in Xanthate Adsorption on Galena, USBM RI.8143, 1976.
[6] Aplan, F., Effects of Point Defects on Flotation, in The Physical Chemistry of
Mineral-Reagent Interactions in Sulphide Flotation, USBM Inf. Circ. 8818, 25-33,
1978.
[7] Healy, T. W. and Moignard, M.S., A rewiew of Electrokinetic Studies of Metal
Sulphides, in Flotation, Gaudin Memorial Volume, Vol,1, Chapter 9,275-297, M.C.
Fuerstenau (ed.), AIME, 1976.
[8] Wehrli, B., Redox Reactions of Metal Ions at Mineral Surfaces., In W. Stumm
(Ed.), Aquatic Chemical Kinetics, pp. 311-336, New York, 1990.

[9] Shen, W.Z., Fornasiero, D. and Ralston, J., Flotation of sphalerite and pyrite in the
presence of sodium sulfite. International Journal of Mineral Processing, 63, 1, 17-
18, 2001.

[10] Zhang, Q., Xu, Z., Bozkurt, V., Finch, J.A., Pyrite flotation in the presence of metal
ions and sphalerite, International Journal of Mineral Processing, 52, 187-201, 1997.

[11] Acar, S., Samasunduran, P., Effect of Dissolved Mineral Species on the
Electrokinetic Behaviour of Sulphide Minerals. Minerals Engineering 5(1), 27-40,
1992.

[12] Grano, S.R., Ralston, J., Johnson N.W., Characterization and treatment of heavy
medium slimes in the Mt. Isa mines lead-zinc concentrator, Minerals Engineering,
Volume 1, Issue 2, Pages 137-150, 1988.

[13] Kant, C., Rao, S.R. and Finch, J.A., Distribution of surface metal ions among the
products of chalcopyrite flotation. Miner. Eng., 7(7): 905-916, 1994.

79
[14] Woods, R., Electrochemistry of sulphide flotation, Flotation, A.M. Gaudin
Memorial Volume (Ed. By M.C. Fuerstenau) chapter 10, 298-333, 1976.

[15] Labonte, G. and Finch, J.A., Behavior of redox electrodes during flotation and
relationship to mineral floatabilities. Miner. Metall. Process., 7(2): 106-109, 1990.

[16] Buckley, A.N. ve Woods, R., An X-ray photoelectron spectroscopic study of the
oxidation of galena Original Research Article Applications of Surface Science,
Volume 17, Issue 4, March-April 1984, Pages 401-414, 1984.

[17] Fuerstanau, D.W., Activation in the flotation of sulphide minerals, Principles of

Flotation (Ed. By R.P. King), Institute of Mining and Metallurgy, Johannesburg,
183-199, 1982.

[18] Bulatovic SM. Flotation of Sulfide Ores. In: Bulatovic SM, (editor), Handbook of
Flotation Reagents: Chemistry, Theory and Practice. Amsterdam: Elsevier; p. 295-
321, 2007.

[19] Tong, X., Song, S., He, J., Rao, F., Lopez-Valdivieso, A., Activation of High-Iron
Marmatite in Froth Flotation by Ammoniacal Copper (II) Solution. Miner. Eng. 20
(3), 259–263, 2007.

[20] Harris, P. J. and Richter, K., The Influence of Surface Defects on the Activation
and Natural Flotability of Sphalerite. In: Flotation of Sulphide Minerals, ed. K.S.E.
Forssberg, Elsevier, Amsterdam, pp. 141-158, 1985.

[21] Takeno, Naoto., Atlas of Eh-pH Diagrams Intercomparison of Thermodynamic

Databases Geological Survey of Japan Open File Report No.419, 2005.

[22] Yang, A., Liu, Y., Zhong L., Wang, X. Niu, C., Rong, M., Han, M., Zhang, Y., Lu,
Y and Wu, Y., Thermodynamic Properties and Transport Coefficients of CO2–Cu
Thermal Plasmas, Plasma Chemistry and Plasma Processing 36, 1141-1160, 2016.

[23] Garrels, R.M., Mineral equilibria at low temperature and pressure, J. Chem. Educ,
83-4-6, P 151-152, 1960.

[24] Reichle, R.A., McCurdy, K.G. and Helper, L.G., Zinc hydroxide: Solubility
product and hydroxy-complex stability constants from 12.5 to 75 oC., R. Can. J.
Chem. 53, 3841-3845, 1975.

80
[25] Finkelstein, N.P. The activation of sulfide minerals for flotation: a review.
International Journal of Mineral Processing, 52, 81-120, 1997.

[26] Cao, M. and Liu, Q., Re-examining the Functions of Zinc sulphate as a Selective
Depressant in Differential Sulphide Flotation—the Role of Coagulation. Journal of
Colloid and Interface Science, 301, 2, 523-531, 2006.

[27] Khmeleva, T.N., Skinner, W., Beattie, D.A., Depressing Mechanisms of Sodium
bisulphite. Part I, Self-induced Flotation of Copper-activated Sphalerite.
International Journal of Mineral Processing 76, 43-53, 2005.
[28] Peres, A.E.C., The Interaction between Xanthate and Sulphur Dioxide in the
Flotation of Copper–Nickel Ores, PhD thesis, University of British Columbia,
1979.

[29] Leja, J., Surface Chemistry of Froth Flotation. Plenum, New York, pp. 644-645,
1982.

[30] Misra, M., Miller, J.D., Song, Q.Y., The effect of SO2 in the Flotation of Sphalerite
and Chalcopyrite. In: Forssberg, K.S.E. (Ed.), Flotation of Sulphide Minerals,
Developments in Mineral Processing. Elsevier, Amsterdam, pp. 175-196, 1985.

[31] Moses, C.O., Nordstorm, D.K., Mills, A.L., Sampling and analysing mixtures of
sulphate, sulphite, thiosulphate, and polythionate. Talanta 31, 331-339, 1984.

[32] Li, J., Miller, J.D., Wang, R.Y., Le Vier, M., The ammoniacal thiosulfate system
for precious metal recovery. Proceedings XIX International Mineral Processing
Congress, SME, Littleton, Colorado, USA, vol. 4, pp. 37-42, 1995.

[33] Gerson, A.R., Lange, A.G., Prince, K.E., Smart, R.St.C., The Mechanism of Copper
Activation of Sphalerite. Applied Surface Science 137, 207-223, 1999.

[34] Yıldız, A., Genç, Ö., Bektaş, S., Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe
Üniversitesi Yayınları A-64, 2. Baskı, 1997.
[35] Woods, R., In: Principles of Mineral Flotation, M.H. Jones and J.T. Woodcocke
(eds), pp. 91-115, 1984.
[36] Guy, P.J. and Trahar. W.J., In: Flotation of Sulphide Minerals, K.S.E. Forssberg
(Ed.), Elsevier, Amsterdam, 91-109, 1985.

[37] Egerton R.F., Physical Principles of Electron Microscopy, An Introduction to TEM,

SEM and AEM, Springer, New York, 2005.

81
[38] Chu P.K. and Li, L., Characterization of Amorphous and Nanocrystalline Carbon
Films. Materials Chemistry and Physics, 96, 253-277, 2006.

[39] Guo H. and Yen W.T., Pulp Potential and Flotability of Chalcopyrite, Minerals
Engineering 16, pp. 247-256, 2002.

[40] Yoon, H. R., The Role of Hydrodynamic and Surface Forces in Bubble-Particle
Interaction, Int. J. Miner. Process., 58, 129-143, 2000.

[41] Ekmekçi, Z., Electrochemistry of Sulphide Minerals – Comminution and Flotation,

Lecture Notes, Chapter 1, p.4., 2006.

[42] Tekeş Bağcı, E., 2012, Measurement of Hydrophobıcıty of Sulphıde Minerals by

Usıng Electrochemıcal Methods, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,
Ankara, 2012.

[43] Allison, S., Goold, L.A., Nicol, M.J. and Granville, A., A Determination of
Products of Reaction Between Various Sulphide Minerals and Aqueous Xanthate
Solution, and a Correlation of the Products with Electrode Rest Potentials,
Metallurgical Transactions, Vol. 3, 2613-2618, 1972.

[44] Gökmeşe, E., Bazı Bis-imino-Taç Eterlerin Çeşitli Voltametrik Teknikler

Elektrokimyasal Davranışlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, A.Ü., Fen Bilimleri
Enstitüsü, Ankara, 2004.

[45] Çekirdek, P., Voltametrik Metotlarla Ditiyofosfanat Anyonlarının Elektrokimyasal

Davranışlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, A.Ü., Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara,
2005.

[46] Güler, T. Hiçyılmaz, C. Gökağaç, G. ve Ekmekçi, Z., Voltammetric and Drift

Spectroscopy Investigation in Dithiophosphinate- Chalcopyrite System, Journal of
Colloid and Interface Science, 279, p 46-54, 2004.

[47] Woods, R. Electrochemistry of Sulphide Flotation. Proc. Aust. Inst. Min. Met. 241,
53-61, 1972.

[48] Chander, S. Briceno, A. and Pang, J., Mechanism of Sulfur Oxidation in Pyrite.
Minerals and Metallurgical Processing, 10 (3), pp.113-118, 1993.

82
[49] Silverman, D.C., Primer on the AC impedance technique. In: Baboian, R. (Ed.),
Electrochemical Techniques for Corrosion Engineering. NACE, Houston, pp. 73-
79, 1986.

[50] Venter, J.A., Vermaak, M.K.G., EIS measurements of dithiocarbonate and

trithiocarbonate interactions with pyrite and copper, Minerals Engineering, 21,pp.
559-567, 2008.

[51] HMT: Hacettepe Mineral Technologies, Mineralogical Analysis of Gediktepe

(Dursunbey) Cu-Zn Sulfide Ore, Technical Report, August 2014.
[52] Can, N. M, Kökenin ve Galvanik Etkileşimin Piritin temas açısına etkisi, Yüksek
Lisans Tezi, Hacettepe Üniversitesi, Ankara, 1997.

[53] Chang, J., Chen, Y. and Tsai, W., Effect of Heat Treatment on Material
Characteristics and Pseudo-Capacitive Properties of Manganese Oxide Prepared by
Anodic Deposition. Journal of Power Sources, 135(1-2), pp.344-353, 2004.

[54] Ross, P.J., Taguchi Techniques for Quality Engineering McGraw-Hill Professional;
2 edition, 1995.

[55] Şirvancı, M., Kalite için Deney Tasarımı ‘Taguchi yaklaşımı’, İstanbul, Literatür
Yayıncılık Dağıtım Pazarlama San. ve Tic. Ltd. Şti.,1997.

[56] Ekmekçi, Z., Kalkopirit- Pirit Flotasyonunda Elektrokimyasal Potansiyel Ölçümü

ve Seçimliliğe Etkişi, Bilimsel Madencilik Dergisi 39/4, 27-38, 2000.

[57] Yoon, R.H., Chen, Z., Electrochemical Aspects of Copper-Activation of Sphalerite,

In: Woods, R., Doyle, F.M., Richardson, P.E. Eds., Proc. Int. Symp.
Electrochemistry in Mineral and Metal Processing IV. Electrochem. Soc.,
Pennington, NJ, pp. 38–47, 1996.

[58] Chen, Z., Yoon, R.H., Electrochemistry of Copper Activation of Sphalerite at pH

9.2, Int. J. Miner. Process. 58, 57–66, 2000.

[59] Tolley, W., Kotlyar, D., Van Wagoner, R., Fundamental Electrochemical Studies
of Sulfide mineral flotation, Miner. Eng. 9, 603–637,1996.

[60] Chen, M., Zhao, J., Zhao, X., Scanning Electrochemical Microscopy Studies of
Micropatterned Copper Sulfide (Cu(x)S) Thin Films Fabricated by a Wet
Chemistry Method, Electrochim. Acta 56, 5016–5021, 2011.

83
[61] Chandra, A.P., Gerson, A.R., A Review of the Fundamental Studies of the Copper
Activation Mechanisms for Selective Flotation of the Sulfide Minerals, Sphalerite
and Pyrite, Adv. Colloid Interface Sci. 145 (2009) 97–110, 2019.

[62] Liu, J., Wen, S., Deng, J.S., Chen, X.M, Feng, Q.C., DFT Study of Ethyl Xanthate
Interaction with Sphalerite (110) Surface in the Absence and Presence of Copper,
Appl. Surf. Sci. 311 (2014) 258–263, 2014.

[63] Dávila-Pulido, G I, Uribe-Salas, A and Espinosa-Gómez, R, Comparison of the

Depressant Action of Sulfite and Metabisulfite for Cu-Activated Sphalerite,
International Journal of Mineral Processing, 101(1-4), 71-74, 2011.

[64] Prestige, C.A., Skinner, W.M., Ralston, J. and Smart, R.S.C., Copper (II) Activation
and Cyanide Deactivation of Zinc Sulphide Under Mildly Alkaline Conditions,
Applied Surface Science, 108, 333-344, 1997.
[65] Shen, W.Z., Fornasiero, D., Ralston, J., Flotation of Sphalerite and Pyrite in the
Presence of Sodium Sulfite, International Journal of Mineral Processing, 63, 1, 17-
18, 2001.
[66] Buckley, A.N., Woods, R. and Wouterlood, H.J., An XPS Investigation of the
Surface of Natural Sphalerites Under Flotation-Related Conditions, International
Journal of Mineral Processing, 26, 29-49, 1989.
[67] Moreira G.F., Pecanha E.R., Monte M.B.M., Filho L.S.L., Stavale F., XPS Study
on the Mechanism of Starch-Hematite Surface Chemical Complexation, Miner.
Eng., 110, 96-103, 2017.
[68] Yin, Z.G., Sun, W., Hu, Y.H., Guan, Q.J., Zhang, C.H., Gao, Y.S., Zhai, J.H.,
Depressing Performances and Mechanism of Disodium bis (carboxymethyl)
Trithiocarbonate on Separation of Chalcopyrite and Molybdenite, T. Nonferr.
Metal. Soc. 27, 883–890, 2017.
[69] Boulton, A.B., Improving Sulphide Mineral Flotation Selectivity Againist Iron
Sulphide Gangue, PhD Thesis, University of South Australia, 2002.
[70] Grano, S.R., Lauder, D.W., Johnson, N.W., Smart, R.St.C., Ralston, J., Comparison
of Ethyl Xanthate and Diisobutyldithiophosphinate Collectors for the Lead
Roughing Of The Hilton Ore Of Mount Isa Mines Ltd. Fifth Extractive Metallurgy
Conference, Australasian Institute of Mining And Metallurgy Publisher, Parkville,
Pp. 203–210, 1991.

84
 EKLER

EK 1 – Mineraloji Sonuçları

-150+75 µm tane boyunda sfalerit için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Sfalerit %

Serbest (%) 24.27

Toplam ikili bağlı (%) 60.83

Toplam üçlü bağlı (%) 14.90

Toplam Serb+İkili (%) 85.10

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Sfalerit ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 52.05 8.81

Franklinit 0.13 0.04

Cu mineralleri 1.89 2.01

Galen 0.70 0.73

Oksitler/Karbonatlar 1.22 0.92

Silikatlar 4.38 1.94

Diğerleri 0.47 0.43

Toplam 60.83 14.90

85
-75+53 µm tane boyunda sfalerit için serbestleşme ve bağlı tane verileri
Sfalerit %

Serbest(%) 32.87

Toplam ikili bağlı (%) 58.28

Toplam üçlü bağlı (%) 8.86

Toplam Serb+İkili (%) 91.14

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Sfalerit ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 49.27 5.55

Franklinit 0.02 0.12

Cu mineralleri 2.93 1.50

Galen 1.03 0.26

Oksitler/Karbonatlar 0.47 0.19

Silikatlar 3.36 1.11

Diğerleri 1.20 0.13

Toplam 58.28 8.86

86
-53+38 µm tane boyunda sfalerit için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Sfalerit %

Serbest(%) 47.09

Toplam ikili bağlı (%) 45.62

Toplam üçlü bağlı (%) 7.29

Toplam Serb+İkili (%) 92.71

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Sfalerit ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 37.11 3.77

Franklinit 0.42 0.01

Cu mineralleri 2.73 2.03

Galen 1.91 0.30

Oksitler/Karbonatlar 0.67 0.30

Silikatlar 2.76 0.73

Diğerleri 0.02 0.16

Toplam 45.62 7.29

87
-38+20 µm tane boyunda sfalerit için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Sfalerit %

Serbest(%) 67.88

Toplam ikili bağlı (%) 28.47

Toplam üçlü bağlı (%) 3.65

Toplam Serb+İkili (%) 96.35

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Sfalerit ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 20.42 1.86

Franklinit 0.02 0.01

Cu mineralleri 3.36 0.96

Galen 1.41 0.30

Oksitler/Karbonatlar 0.87 0.11

Silikatlar 2.07 0.19

Diğerleri 0.31 0.22

Toplam 28.47 3.65

88
-20+10 µm tane boyunda sfalerit için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Sfalerit %

Serbest (%) 77.06

Toplam ikili bağlı (%) 20.42

Toplam üçlü bağlı (%) 2.52

Toplam Serb+İkili (%) 97.48

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Sfalerit ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 10.21 1.02

Franklinit 0.39 0.01

Cu mineralleri 3.11 0.99

Galen 1.93 0.10

Oksitler/Karbonatlar 0.85 0.05

Silikatlar 3.02 0.22

Diğerleri 0.90 0.13

Toplam 20.42 2.52

89
Sfalerit için boyut bazında teorik tenör-verim eğrileri

-150+75 µm tane boyunda Cu mineralleri için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Cu mineralleri %
Serbest(%) 28.68
Toplam ikili bağlı (%) 56.24
Toplam üçlü bağlı (%) 15.08
Toplam Serb+İkili (%) 84.92
Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00
İkili Bağlı Üçlü Bağlı
Cu mineralleri ile bağlı taneler
(%) (%)
Pirit 44.99 9.80
Sfalerit 2.53 2.87
Franklinit 0.00 0.07
Galen 0.81 0.51
Oksitler/Karbonatlar 0.38 0.38
Silikatlar 7.27 1.15
Diğerleri 0.26 0.29
Toplam 56.24 15.08

-75+53 µm tane boyunda Cu mineralleri için serbestleşme ve bağlı tane verileri

90
Cu mineralleri %

Serbest(%) 35.18

Toplam ikili bağlı (%) 54.65

Toplam üçlü bağlı (%) 10.17

Toplam Serb+İkili (%) 89.83

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Cu mineralleri ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 46.04 6.96

Sfalerit 4.07 1.92

Franklinit 0.56 0.04

Galen 0.93 0.16

Oksitler/Karbonatlar 1.06 0.19

Silikatlar 1.95 0.78

Diğerleri 0.05 0.14

Toplam 54.65 10.17

91
-53+38 µm tane boyunda Cu mineralleri için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Cu mineralleri %

Serbest(%) 46.05

Toplam ikili bağlı (%) 45.55

Toplam üçlü bağlı (%) 8.40

Toplam Serb+İkili (%) 91.60

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Cu mineralleri ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 37.91 4.23

Sfalerit 4.07 2.16

Franklinit 0.04 0.01

Galen 1.10 0.84

Oksitler/Karbonatlar 0.35 0.24

Silikatlar 1.44 0.65

Diğerleri 0.63 0.27

Toplam 45.55 8.40

92
38+20 µm tane boyunda Cu mineralleri için serbestleşme ve bağlı tane verileri

Cu mineralleri %

Serbest(%) 66.04

Toplam ikili bağlı (%) 30.00

Toplam üçlü bağlı (%) 3.96

Toplam Serb+İkili (%) 96.04

Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00

İkili Bağlı Üçlü Bağlı

Cu mineralleri ile bağlı taneler
(%) (%)

Pirit 21.65 2.04

Sfalerit 4.13 1.07

Franklinit 0.20 0.00

Galen 1.86 0.20

Oksitler/Karbonatlar 0.47 0.08

Silikatlar 1.28 0.36

Diğerleri 0.41 0.21

Toplam 30.00 3.96

93
-20+10 µm tane boyunda Cu mineralleri için serbestleşme ve bağlı tane verileri
Cu mineralleri %
Serbest(%) 75.85
Toplam ikili bağlı (%) 20.93
Toplam üçlü bağlı (%) 3.21
Toplam Serb+İkili (%) 96.79
Total Serb+İkili+Üçlü (%) 100.00
İkili Bağlı Üçlü Bağlı
Cu mineralleri ile bağlı taneler
(%) (%)
Pirit 10.71 1.45
Sfalerit 4.68 0.79
Franklinit 0.18 0.03
Galen 1.18 0.24
Oksitler/Karbonatlar 0.88 0.09
Silikatlar 2.13 0.30
Diğerleri 1.17 0.31
Toplam 20.93 3.21

Cu mineralleri için boyut bazında teorik tenör-verim eğrileri

94
EK 2 – Flotasyon Test Sonuçları

Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg

Test 1 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2 S (%10) SMBS (%10) ZnSO 4 (%10) Na-silikat(%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 1 kg/t 2 kg/t - 1 kg/t 7.87 -305
Ön Yüzdürme 20 µl 5
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 7.48 35
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.67 91
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
43 ml 350 g/t 35 g/t 5 11.51 -98
Zn-C1 1
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 1
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 16.8 0.98 0.30 9.31 0.07 0.60 0.28 0.35 0.24 0.24
Cu - C1 20.3 1.18 22.5 19.63 0.765 3.66 25.35 0.90 2.99 1.74
Cu - C2 9.2 0.53 16.38 19.07 2.36 5.68 8.36 0.40 4.18 1.22
Cu - C3 3.5 0.20 11.89 19.1 4.33 6.95 2.31 0.15 2.92 0.57
Cu - C4 20.3 1.18 9.6 22.11 6.56 10.58 10.82 1.02 25.65 5.02
Zn -C1 64 3.72 1.93 13.83 1.1 42.19 6.86 2.01 13.56 63.16
Zn -C2 28.7 1.67 2.94 25.05 1.46 17.87 4.68 1.63 8.07 12.00
Zn -C3 13.2 0.77 3.01 29.48 1.54 7.87 2.21 0.88 3.91 2.43
Zn -C4 15 0.87 2.61 31.41 1.28 4.46 2.17 1.07 3.70 1.56
Atık 1530.6 88.91 0.44 26.38 0.12 0.34 36.96 91.58 34.78 12.06
Besleme 1721.6 100.00 1.05 25.61 0.30 2.48 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 53.3 3.10 15.83 20.44 3.48 6.86 46.85 2.47 35.74 8.55
Zn Kaba Kons. 120.9 7.02 2.37 20.38 1.26 27.99 15.92 5.59 29.24 79.15

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 20.30 1.18 22.50 19.63 0.77 3.66 25.35 0.90 2.99 1.74
Cu 1- 2 29.5 1.71 20.59 19.46 1.26 4.29 33.72 1.30 7.17 2.96
Cu 1- 3 33 1.92 19.67 19.42 1.59 4.57 36.03 1.45 10.09 3.53
Cu 1- 4 53.3 3.10 15.83 20.44 3.48 6.86 46.85 2.47 35.74 8.55
Zn 1 64.00 3.72 1.93 13.83 1.10 42.19 6.86 2.01 13.56 63.16
Zn 1-2 92.7 5.38 2.24 17.30 1.21 34.66 11.54 3.64 21.63 75.15
Zn 1-3 105.9 6.15 2.34 18.82 1.25 31.32 13.75 4.52 25.54 77.58
Zn 1-4 120.9 7.02 2.37 20.38 1.26 27.99 15.92 5.59 29.24 79.15

95
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 2 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme - 3 kg/t 1 kg/t 1 kg/t 7.37 -247
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.39
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 35
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.04 107
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
40 ml 350 g/t 20 g/t 15 10.8 -58
Zn-C1 1
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 2
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 18.7 1.09 0.40 11.72 0.14 1.16 0.49 0.49 0.46 0.48
Cu - C1 19 1.10 25.98 21.52 1.82 6.42 32.62 0.92 6.33 2.70
Cu - C2 14 0.81 16.5 19.89 3.86 13.78 15.27 0.62 9.90 4.26
Cu - C3 12.7 0.74 8.52 17.3 5.66 20.07 7.15 0.49 13.16 5.63
Cu - C4 79.3 4.60 3.12 18.08 2.22 29.1 16.35 3.21 32.24 51.00
Zn -C1 7.7 0.45 0.666 11.38 0.624 46.05 0.34 0.20 0.88 7.84
Zn -C2 7.9 0.46 0.893 14.43 0.754 36.35 0.47 0.26 1.09 6.35
Zn -C3 5.6 0.32 1.16 18.4 0.879 26.45 0.43 0.23 0.90 3.27
Zn -C4 7.7 0.45 1.27 23.76 0.878 15.91 0.65 0.41 1.24 2.71
Atık 1550.9 89.99 0.26 26.82 0.12 0.46 26.24 93.17 33.80 15.77
Besleme 1723.5 100.00 0.88 25.90 0.32 2.63 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 125 7.25 8.64 18.73 2.69 23.02 71.39 5.24 61.63 63.59
Zn Kaba Kons. 28.9 1.68 0.98 16.87 0.78 31.57 1.88 1.09 4.11 20.16

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 19.00 1.10 25.98 21.52 1.82 6.42 32.62 0.92 6.33 2.70
Cu 1- 2 33 1.91 21.96 20.83 2.69 9.54 47.89 1.54 16.23 6.96
Cu 1- 3 45.7 2.65 18.22 19.85 3.51 12.47 55.04 2.03 29.39 12.59
Cu 1- 4 125 7.25 8.64 18.73 2.69 23.02 71.39 5.24 61.63 63.59
Zn 1 7.70 0.45 0.67 11.38 0.62 46.05 0.34 0.20 0.88 7.84
Zn 1-2 15.6 0.91 0.78 12.92 0.69 41.14 0.81 0.45 1.97 14.18
Zn 1-3 21.2 1.23 0.88 14.37 0.74 37.26 1.23 0.68 2.87 17.46
Zn 1-4 28.9 1.68 0.98 16.87 0.78 31.57 1.88 1.09 4.11 20.16

96
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 3 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4 (%10) Na-silikat(%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 1 kg/t 3 kg/t 500 kg/t - 7.48 -265
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.65 -25
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.47 81
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
25 ml 500 g/t 35 g/t 15 10 -56
Zn-C1 1
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 3
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 13.4 0.78 0.32 8.49 0.07 0.61 0.27 0.26 0.18 0.21
Cu - C1 23.1 1.34 24.1 21.03 0.844 3.1 34.90 1.11 3.91 1.86
Cu - C2 10.7 0.62 17.4 20.84 2.17 5.7 11.67 0.51 4.66 1.58
Cu - C3 5 0.29 10.38 18.59 3.17 6.17 3.25 0.21 3.18 0.80
Cu - C4 15.3 0.89 7.04 19.52 7.37 9.17 6.75 0.68 22.63 3.64
Zn -C1 43.5 2.53 1.12 6.59 1.82 49.78 3.05 0.65 15.89 56.25
Zn -C2 14.7 0.85 2.89 13.66 2.3 33.8 2.66 0.46 6.79 12.91
Zn -C3 12.1 0.70 4.19 23.94 2.06 15.43 3.18 0.66 5.00 4.85
Zn -C4 21.2 1.23 3.24 29.23 1.14 5.24 4.31 1.41 4.85 2.89
Atık 1561.4 90.76 0.31 26.41 0.11 0.37 29.95 94.05 32.90 15.01
Besleme 1720.4 100.00 0.93 25.49 0.29 2.24 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 54.1 3.14 16.68 20.34 3.17 5.61 56.58 2.51 34.39 7.89
Zn Kaba Kons. 91.5 5.32 2.30 15.27 1.77 32.35 13.20 3.19 32.53 76.89

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 23.10 1.34 24.10 21.03 0.84 3.10 34.90 1.11 3.91 1.86
Cu 1- 2 33.8 1.96 21.98 20.97 1.26 3.92 46.57 1.62 8.57 3.44
Cu 1- 3 38.8 2.26 20.48 20.66 1.51 4.21 49.82 1.83 11.75 4.25
Cu 1- 4 54.1 3.14 16.68 20.34 3.17 5.61 56.58 2.51 34.39 7.89
Zn 1 43.50 2.53 1.12 6.59 1.82 49.78 3.05 0.65 15.89 56.25
Zn 1-2 58.2 3.38 1.57 8.38 1.94 45.74 5.72 1.11 22.68 69.16
Zn 1-3 70.3 4.09 2.02 11.05 1.96 40.53 8.90 1.77 27.68 74.00
Zn 1-4 91.5 5.32 2.30 15.27 1.77 32.35 13.20 3.19 32.53 76.89

97
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 4 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 0.5 kg/t 3 kg/t - 0.5 kg/t 7.48 -282
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.75 -7
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.4 90
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
55 ml 200 g/t 50 g/t 15 11.7 -176
Zn-C1 1
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 4
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 14.6 0.85 0.32 10.00 0.09 0.74 0.30 0.32 0.24 0.26
Cu - C1 19.8 1.15 25.87 21.71 1.5 3.54 33.72 0.95 5.56 1.68
Cu - C2 14.7 0.85 16.09 21.19 4.74 7.6 15.57 0.69 13.05 2.67
Cu - C3 9.8 0.57 8.25 18.53 4.93 9.49 5.32 0.40 9.05 2.22
Cu - C4 24.1 1.39 4.56 16.13 3.91 20.4 7.23 0.86 17.65 11.76
Zn -C1 27.6 1.60 1.23 7.77 0.77 55.31 2.23 0.48 3.98 36.52
Zn -C2 18.5 1.07 1.84 11.6 0.972 42.87 2.24 0.48 3.37 18.97
Zn -C3 12.2 0.71 2.29 20.38 1.09 22.21 1.84 0.55 2.49 6.48
Zn -C4 22.7 1.31 2.37 27.71 0.992 8.22 3.54 1.40 4.22 4.46
Atık 1563.8 90.51 0.27 27.06 0.14 0.40 28.00 93.87 40.41 14.96
Besleme 1727.8 100.00 0.88 26.09 0.31 2.42 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 68.4 3.96 13.74 19.18 3.54 11.21 61.84 2.91 45.30 18.34
Zn Kaba Kons. 81 4.69 1.85 16.13 0.93 34.29 9.86 2.90 14.05 66.44

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 19.80 1.15 25.87 21.71 1.50 3.54 33.72 0.95 5.56 1.68
Cu 1- 2 34.5 2.00 21.70 21.49 2.88 5.27 49.29 1.64 18.61 4.35
Cu 1- 3 44.3 2.56 18.73 20.83 3.33 6.20 54.61 2.05 27.66 6.57
Cu 1- 4 68.4 3.96 13.74 19.18 3.54 11.21 61.84 2.91 45.30 18.34
Zn 1 27.60 1.60 1.23 7.77 0.77 55.31 2.23 0.48 3.98 36.52
Zn 1-2 46.1 2.67 1.47 9.31 0.85 50.32 4.48 0.95 7.35 55.49
Zn 1-3 58.3 3.37 1.65 11.62 0.90 44.44 6.31 1.50 9.84 61.98
Zn 1-4 81 4.69 1.85 16.13 0.93 34.29 9.86 2.90 14.05 66.44

98
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 5 % katı %30-35
Cu Flotasyonu Süre (dak)
Öğütme Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
1 kg/t 1 kg/t 1 kg/t 0.5 kg/t 5 7.68 -277
Ön Yüzdürme 20 µl 2+1 1 7 37
Cu-C1 50 g/t 25 µl 3 7.29 -14
Cu-C2 5
Cu-C3 3
Cu-C4 30 g/t 7.73 66
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 25 ml 200 g/t 35 g/t 10 1 10.85 -114
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Test 5
Ağırlık Tenör (%) Verim (%)
Ön yüzdürme gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu - C1 14.8 0.86 0.28 9.60 0.07 0.67 0.26 0.32 0.19 0.20
Cu - C2 19.6 1.14 19.55 18.95 0.539 3.65 23.56 0.85 1.97 1.44
Cu - C3 9.7 0.56 16.63 19.47 1.07 4.67 9.92 0.43 1.94 0.91
Cu - C4 5.1 0.30 11.91 18.91 1.47 4.98 3.73 0.22 1.40 0.51
Zn -C1 23.8 1.38 8.57 22.27 4.45 7.2 12.54 1.21 19.79 3.45
Zn -C2 168.1 9.78 1.54 30.84 0.623 15.07 15.92 11.81 19.57 50.98
Zn -C3 46.2 2.69 1.7 26.79 1.06 18.7 4.83 2.82 9.15 17.39
Zn -C4 13.5 0.79 1.95 24.7 1.48 18.56 1.62 0.76 3.73 5.04
Atık 9.9 0.58 1.98 24.33 1.78 14.11 1.21 0.55 3.29 2.81
Besleme 1408.6 81.93 0.31 25.26 0.15 0.61 26.42 81.04 38.96 17.26
Cu Kaba Kons. 1719.3 100.00 0.95 25.54 0.31 2.89 100.00 100.00 100.00 100.00
Zn Kaba Kons. 58.2 3.39 13.90 20.39 2.31 5.39 49.76 2.70 25.11 6.31
237.7 13.83 1.61 29.43 0.80 15.93 23.57 15.93 35.75 76.23

Cu 1 g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1- 2 19.60 1.14 19.55 18.95 0.54 3.65 23.56 0.85 1.97 1.44
Cu 1- 3 29.3 1.70 18.58 19.12 0.71 3.99 33.48 1.28 3.91 2.35
Cu 1- 4 34.4 2.00 17.59 19.09 0.83 4.13 37.21 1.50 5.31 2.86
Zn 1 58.2 3.39 13.90 20.39 2.31 5.39 49.76 2.70 25.11 6.31
Zn 1-2 168.10 9.78 1.54 30.84 0.62 15.07 15.92 11.81 19.57 50.98
Zn 1-3 214.3 12.46 1.57 29.97 0.72 15.85 20.75 14.63 28.72 68.37
Zn 1-4 227.8 13.25 1.60 29.65 0.76 16.01 22.37 15.39 32.45 73.41
Zn 1 to 4 237.7 13.83 1.61 29.43 0.80 15.93 23.57 15.93 35.75 76.23

99
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 6 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 0.5 kg/t 2 kg/t 1 kg/t - 7.32 -230
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.7 8
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 6.69 -34
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.4 87
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 35 ml 500 g/t 50 g/t 5 1 10.8 -67
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 6
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 11.7 0.68 0.59 10.42 0.08 0.77 0.42 0.28 0.18 0.22
Cu - C1 28.2 1.64 22.12 21.3 1.07 4.04 37.97 1.38 5.76 2.74
Cu - C2 11.3 0.66 12.98 19.92 2.68 6.12 8.93 0.52 5.79 1.66
Cu - C3 6.3 0.37 7.16 18.15 4.08 6.78 2.75 0.26 4.91 1.03
Cu - C4 19.2 1.12 6.38 21.28 8.44 12.6 7.46 0.94 30.96 5.82
Zn -C1 57.3 3.34 1.5 12.85 1.04 40.51 5.23 1.69 11.39 55.80
Zn -C2 26.5 1.54 2.24 23.74 1.2 22.12 3.61 1.45 6.08 14.09
Zn -C3 13.4 0.78 2.44 29.94 1.11 11.71 1.99 0.92 2.84 3.77
Zn -C4 23.4 1.36 2.02 32.1 0.686 5.14 2.88 1.73 3.07 2.89
Atık 1519.2 88.51 0.31 26.00 0.10 0.33 28.76 90.83 29.03 11.98
Besleme 1716.5 100.00 0.96 25.34 0.30 2.42 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 65 3.79 14.43 20.75 3.82 7.20 57.11 3.10 47.42 11.24
Zn Kaba Kons. 120.6 7.03 1.87 20.88 1.01 26.41 13.71 5.79 23.37 76.56

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 28.20 1.64 22.12 21.30 1.07 4.04 37.97 1.38 5.76 2.74
Cu 1- 2 39.5 2.30 19.51 20.91 1.53 4.64 46.90 1.90 11.55 4.40
Cu 1- 3 45.8 2.67 17.81 20.53 1.88 4.93 49.65 2.16 16.46 5.43
Cu 1- 4 65 3.79 14.43 20.75 3.82 7.20 57.11 3.10 47.42 11.24
Zn 1 57.30 3.34 1.50 12.85 1.04 40.51 5.23 1.69 11.39 55.80
Zn 1-2 83.8 4.88 1.73 16.29 1.09 34.69 8.85 3.14 17.46 69.90
Zn 1-3 97.2 5.66 1.83 18.18 1.09 31.53 10.84 4.06 20.30 73.67
Zn 1-4 120.6 7.03 1.87 20.88 1.01 26.41 13.71 5.79 23.37 76.56

100
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 7 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 0.5 kg/t 1 kg/t 0.5 kg/t 1 kg/t 7.58 -277
Ön Yüzdürme 20 µl 5 7.3 74
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 7.15 20
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.63 96
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 30 ml 350 g/t 50 g/t 10 1 10.52 -79
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 7
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 14.6 0.85 0.41 10.49 0.10 0.90 0.37 0.34 0.27 0.27
Cu - C1 42.8 2.49 20.01 22.99 1.84 6.28 53.40 2.16 14.79 5.54
Cu - C2 15 0.87 8.13 20.61 3.71 8.22 7.60 0.68 10.45 2.54
Cu - C3 8.7 0.51 5.08 22.2 4.06 9.24 2.76 0.42 6.63 1.66
Cu - C4 36.3 2.11 2.7 26.94 2.73 7.49 6.11 2.15 18.61 5.60
Zn -C1 216.3 12.59 0.652 30.64 0.407 14.53 8.79 14.55 16.53 64.78
Zn -C2 76.1 4.43 0.754 34.25 0.476 5.67 3.58 5.72 6.80 8.89
Zn -C3 29.5 1.72 0.711 35.27 0.423 2.6 1.31 2.29 2.34 1.58
Zn -C4 20.4 1.19 0.972 36.25 0.474 2.47 1.24 1.62 1.82 1.04
Atık 1259 73.25 0.19 25.34 0.09 0.31 14.84 70.06 21.75 8.10
Besleme 1718.7 100.00 0.93 26.49 0.31 2.82 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 102.8 5.98 10.90 23.97 2.62 7.24 69.87 5.41 50.49 15.34
Zn Kaba Kons. 342.3 19.92 0.70 32.18 0.43 10.81 14.92 24.19 27.50 76.29

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 42.80 2.49 20.01 22.99 1.84 6.28 53.40 2.16 14.79 5.54
Cu 1- 2 57.8 3.36 16.93 22.37 2.33 6.78 61.01 2.84 25.24 8.08
Cu 1- 3 66.5 3.87 15.38 22.35 2.55 7.10 63.76 3.26 31.87 9.74
Cu 1- 4 102.8 5.98 10.90 23.97 2.62 7.24 69.87 5.41 50.49 15.34
Zn 1 216.30 12.59 0.65 30.64 0.41 14.53 8.79 14.55 16.53 64.78
Zn 1-2 292.4 17.01 0.68 31.58 0.42 12.22 12.37 20.28 23.34 73.67
Zn 1-3 321.9 18.73 0.68 31.92 0.42 11.34 13.68 22.56 25.68 75.25
Zn 1-4 342.3 19.92 0.70 32.18 0.43 10.81 14.92 24.19 27.50 76.29

101
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 8 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme - 1 kg/t - - 7.49 -280
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.9 68
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.56 106
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 50 ml 500 g/t 20 g/t 10 1 11.55 -91
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 8
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 10.9 0.63 0.29 10.45 0.09 0.91 0.20 0.25 0.18 0.24
Cu - C1 25.9 1.51 20.99 20.19 1.17 7.89 34.30 1.14 5.73 4.89
Cu - C2 13 0.76 9.84 16.91 3.28 15.24 8.07 0.48 8.06 4.74
Cu - C3 7.6 0.44 4.98 13.88 4.15 24.54 2.39 0.23 5.96 4.46
Cu - C4 62.6 3.65 3.67 14.67 2.42 30.14 14.50 2.00 28.62 45.15
Zn -C1 9.8 0.57 1.78 20.13 0.78 27.38 1.10 0.43 1.44 6.42
Zn -C2 17.2 1.00 1.96 22.23 0.927 18.18 2.13 0.83 3.01 7.48
Zn -C3 15.3 0.89 2.15 26.54 0.894 11.42 2.08 0.89 2.58 4.18
Zn -C4 19 1.11 2.57 29.22 0.978 8.88 3.08 1.21 3.51 4.04
Atık 1535.3 89.44 0.33 27.65 0.14 0.50 32.16 92.54 40.90 18.40
Besleme 1716.6 100.00 0.92 26.72 0.31 2.43 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 109.1 6.36 8.61 16.19 2.35 22.69 59.26 3.85 48.37 59.24
Zn Kaba Kons. 61.3 3.57 2.17 25.14 0.91 15.08 8.38 3.36 10.55 22.12

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 25.90 1.51 20.99 20.19 1.17 7.89 34.30 1.14 5.73 4.89
Cu 1- 2 38.9 2.27 17.26 19.09 1.88 10.35 42.37 1.62 13.78 9.63
Cu 1- 3 46.5 2.71 15.26 18.24 2.25 12.67 44.76 1.85 19.74 14.09
Cu 1- 4 109.1 6.36 8.61 16.19 2.35 22.69 59.26 3.85 48.37 59.24
Zn 1 9.80 0.57 1.78 20.13 0.78 27.38 1.10 0.43 1.44 6.42
Zn 1-2 27 1.57 1.89 21.47 0.87 21.52 3.23 1.26 4.46 13.90
Zn 1-3 42.3 2.46 1.99 23.30 0.88 17.87 5.30 2.15 7.04 18.08
Zn 1-4 61.3 3.57 2.17 25.14 0.91 15.08 8.38 3.36 10.55 22.12

102
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 9 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat(%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme - 2 kg/t 0.5 kg/t 0.5 kg/t 7.42 -280
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.4 -10
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 6.5 -52
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.22 106
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 25 ml 200 g/t 20 g/t 5 1 10.01 -30
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 9
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 11.4 0.66 0.30 9.97 0.08 0.65 0.21 0.26 0.18 0.16
Cu - C1 32 1.87 19.35 19.33 1.55 12.39 37.94 1.42 9.21 8.77
Cu - C2 17.3 1.01 11.32 18.52 3.61 18.42 12.00 0.73 11.60 7.05
Cu - C3 11.3 0.66 6.13 16.67 4.88 21.84 4.24 0.43 10.24 5.46
Cu - C4 77.1 4.50 2.33 18.66 1.92 25 11.01 3.30 27.49 42.65
Zn -C1 12.6 0.73 0.928 21.01 0.732 31.78 0.72 0.61 1.71 8.86
Zn -C2 18.8 1.10 1.1 27.33 0.645 13.23 1.27 1.18 2.25 5.50
Zn -C3 16.8 0.98 1.04 31.45 0.573 6.57 1.07 1.21 1.79 2.44
Zn -C4 22.3 1.30 1.16 31.39 0.597 4.15 1.58 1.61 2.47 2.05
Atık 1495.3 87.19 0.33 26.02 0.12 0.52 29.96 89.25 33.05 17.04
Besleme 1714.9 100.00 0.95 25.42 0.31 2.64 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 137.7 8.03 7.73 18.63 2.29 20.98 65.19 5.89 58.55 63.94
Zn Kaba Kons. 70.5 4.11 1.07 28.47 0.63 12.09 4.64 4.60 8.23 18.86

g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1 32.00 1.87 19.35 19.33 1.55 12.39 37.94 1.42 9.21 8.77
Cu 1- 2 49.3 2.87 16.53 19.05 2.27 14.51 49.94 2.15 20.81 15.83
Cu 1- 3 60.6 3.53 14.59 18.60 2.76 15.87 54.18 2.59 31.05 21.29
Cu 1- 4 137.7 8.03 7.73 18.63 2.29 20.98 65.19 5.89 58.55 63.94
Zn 1 12.60 0.73 0.93 21.01 0.73 31.78 0.72 0.61 1.71 8.86
Zn 1-2 31.4 1.83 1.03 24.79 0.68 20.67 1.98 1.79 3.97 14.36
Zn 1-3 48.2 2.81 1.03 27.11 0.64 15.76 3.05 3.00 5.75 16.81
Zn 1-4 70.5 4.11 1.07 28.47 0.63 12.09 4.64 4.60 8.23 18.86

103
 Öğütme 35 min Besleme 1.7 kg
Test 10 % katı %30-35 Süre (dak)
Cu Flotasyonu Na2S (%10) SMBS (%10) ZnSO4( %10) Na-silikat (%10) NaAF 8761 MIBC Koşullandırma Flotasyon pH Eh
Öğütme 0.5 kg/t 3 kg/t 1 kg/t - 7.41 -239
Ön Yüzdürme 20 µl 5 6.47 -31
Cu-C1 50 g/t 25 µl 2+1 1 6.63 -72
Cu-C2 3
Cu-C3 5
Cu-C4 30 g/t 3 7.15 112
Zn Flotasyonu CaO CuSO4 (%10) PEX (%1)
Zn-C1 40 ml 350 g/t 20 g/t 10 1 11.08 -95
Zn-C2 3
Zn-C3 5
Zn-C4 8

Ağırlık Tenör (%) Verim (%)

Test 10
gr % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Ön yüzdürme 13.6 0.79 0.39 9.90 0.09 0.66 0.37 0.31 0.25 0.24
Cu - C1 27 1.57 21 20.94 1.56 3.83 39.80 1.29 8.86 2.76
Cu - C2 10.3 0.60 13.83 20.22 2.96 5.7 10.00 0.48 6.41 1.56
Cu - C3 5.9 0.34 8.21 18.16 3.13 5.82 3.40 0.25 3.88 0.91
Cu - C4 17.7 1.03 4.87 19.06 4.2 7.29 6.05 0.77 15.64 3.44
Zn -C1 36.9 2.15 1.17 6.42 1.46 58.8 3.03 0.54 11.33 57.81
Zn -C2 16.9 0.98 2.18 15.26 1.94 29.24 2.59 0.59 6.90 13.17
Zn -C3 8.3 0.48 2.68 23.82 1.97 14.3 1.56 0.45 3.44 3.16
Zn -C4 7.6 0.44 3.07 26.02 2.04 9.65 1.64 0.45 3.26 1.95
Atık 1572.2 91.60 0.29 26.36 0.12 0.36 31.56 94.87 40.02 15.00
Besleme 1716.4 100.00 0.83 25.45 0.28 2.19 100.00 100.00 100.00 100.00
Cu Kaba Kons. 60.9 3.55 13.86 20.00 2.72 5.34 59.25 2.79 34.80 8.67
Zn Kaba Kons. 69.7 4.06 1.80 12.77 1.70 40.97 8.82 2.04 24.93 76.09
1716.4 100 0.83 25.45 0.28 2.19 100.00 100.00 100.00 100.00

Cu 1 g % Cu Fe Pb Zn Cu Fe Pb Zn
Cu 1- 2 27.00 1.57 21.00 20.94 1.56 3.83 39.80 1.29 8.86 2.76
Cu 1- 3 37.3 2.17 19.02 20.74 1.95 4.35 49.80 1.77 15.27 4.32
Cu 1- 4 43.2 2.52 17.54 20.39 2.11 4.55 53.20 2.02 19.16 5.23
Zn 1 60.9 3.55 13.86 20.00 2.72 5.34 59.25 2.79 34.80 8.67
Zn 1-2 36.90 2.15 1.17 6.42 1.46 58.80 3.03 0.54 11.33 57.81
Zn 1-3 53.8 3.13 1.49 9.20 1.61 49.51 5.62 1.13 18.23 70.97
Zn 1-4 62.1 3.62 1.65 11.15 1.66 44.81 7.18 1.59 21.67 74.14
69.7 4.06 1.80 12.77 1.70 40.97 8.82 2.04 24.93 76.09

104
EK 3 – Dizayn Expert Sonuçları

105
106
107
108
109
110
111
112
113
114