CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN

HỌC KÌ 192

NỘI DUNG ÔN TẬP

Lê Minh Trung, Lý Đức (HC17KSTN); Nguyễn Đức Thành (HC16KSTN)

1. JCPDS card – Kết quả đo XRD chuẩn của một loại vật liệu nào đó ..........................3

1.1. Xác định hằng số cấu trúc ....................................................................................3

1.2. Xác định kiểu mạng lập phương...........................................................................5

2. Xác định độ bán rộng (full-width at half-maximum: FWHM) khi đo tinh thể ...........7

3. Nguyên lý của sự tạo thành tia X trong ống phát tia X ...............................................7

4. Trình bày và chứng minh định luật Bragg...................................................................8

5. Ứng dụng của nhiễu xạ tia X .......................................................................................9

6. Hệ số tán xạ nguyên tử. Hệ số cấu trúc. Cường độ tia nhiễu xạ. ..............................10

6.1. Biên độ và cường độ sóng ..................................................................................10

6.2. Hệ số tán xạ nguyên tử .......................................................................................10

6.3. Hệ số cấu trúc .....................................................................................................10

7. Trình bày nguyên lý của phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phương
pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) .................................................................................11

7.1. TGA ....................................................................................................................11

7.2. DTA ....................................................................................................................11

8. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ....................11

9. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phương pháp phân
tích nhiệt vi sai (DTA) ...................................................................................................13

9.1. Ứng dụng của TGA ............................................................................................13

9.2. Ứng dụng của DTA ............................................................................................13

1
10. Xác định các chất trung gian trong quá trình phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ..14

11. Mô tả quá trình phân tích nhiệt dựa trên phương pháp phân tích nhiệt kết hợp TGA-
DTG-DTA .....................................................................................................................16

12. Thế nào là phản ứng pha rắn, và các yếu tố nào ảnh hưởng đến phản ứng pha rắn?
.......................................................................................................................................17

12.1. Phản ứng pha rắn ..............................................................................................17

12.2. Các yếu tố ảnh hưởng .......................................................................................18

13. Trình bày phương pháp ceramic để tổng hợp spinel NiAl2O4 từ NiO và Al2O3. Đề
xuất phương pháp xác định tính đơn pha của sản phẩm. Nếu sản phẩm thu được vẫn còn
tác chất thì xử lý thế nào để thu được sản phẩm đơn pha? ............................................18

13.1. Phương pháp ceramic .......................................................................................18

13.2. Sự tổng hợp NiAl2O4 từ NiO và Al2O3 ............................................................19

13.3. Xử lý khi vẫn còn tác chất chưa phản ứng .......................................................20

14. Cho các XRD pattern của các mẫu Ni1-xMgxAl2O4. Nhận xét về tính đơn pha trong
trường hợp x = 0. Tại sao khi tăng giá trị của x, cường độ các peak tương ứng lại giảm?
Cho biết số hiệu nguyên tử của Ni và Mg lần lượt là 28 và 12. ....................................20

14.1. Nhận xét về độ đơn pha của mẫu x = 0 ............................................................21

14.2. Tại sao khi tăng x thì cường độ các peak giảm dần?........................................21

2
1. JCPDS card – Kết quả đo XRD chuẩn của một loại vật liệu nào đó

Kết quả cho dưới dạng các mặt phẳng (ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 ) và d-spacing của chúng hoặc các góc nhiễu
xạ, cùng với tần số tương đối 𝐼𝐼/𝐼𝐼1 , trong đó peak có cường độ mạnh nhất được quy về
100 để làm chuẩn.

Thông thường sẽ chỉ cho mạng lập phương (vị trí số 6, mục Sys.), và câu hỏi thường sẽ
là xác định hằng số cấu trúc 𝑎𝑎 = 𝑏𝑏 = 𝑐𝑐 (với mạng lập phương: 𝛼𝛼 = 𝛽𝛽 = 𝛾𝛾 = 90°) và
xác định các giá trị 2𝜃𝜃 cho một vài peak nhất định.

1.1. Xác định hằng số cấu trúc

Nếu cho các giá trị góc nhiễu xạ 𝟐𝟐𝟐𝟐

Sử dụng công thức kết hợp định luật Bragg với phương trình xác định d-spacing cho
mạng lập phương, với 𝑠𝑠 = ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 :

3
 sin2 𝜃𝜃 𝜆𝜆2
= 2
𝑠𝑠 4𝑎𝑎
Trong đó vế trái là vô thứ nguyên, cho nên đơn vị của bước sóng 𝜆𝜆 và hằng số cấu trúc
mạng lập phương 𝑎𝑎 phải tương đồng với nhau. Thông thường 𝜆𝜆 = 1,5405 Å cho bức xạ
Cu Kα, nên hằng số cấu trúc mạng thường được tính ra với đơn vị Å.

Lựa chọn tính toán cho 3 peak có cường độ lớn nhất (thể hiện sẵn ở vị trí số 2 trên
JCPDS card), rồi lấy giá trị trung bình cho 𝑎𝑎 vừa tính được.

Xác định các giá trị d-spacing (thường chỉ yêu cầu tính cho một số peak có cường độ
mạnh nhất) theo định luật Bragg:

𝜆𝜆
𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 =
2 sin 𝜃𝜃

Trong đó, 𝜃𝜃 xác định từ giá trị góc nhiễu xạ (lưu ý góc nhiễu xạ thường biểu diễn là 2𝜃𝜃)
ứng với mặt phẳng (ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 ) tương ứng.

Nếu cho các giá trị d-spacing

Sử dụng phương trình xác định d-spacing cho mạng lập phương, với 𝑠𝑠 = ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 :

1 ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 𝑠𝑠
2 = =
𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑎𝑎2 𝑎𝑎2

Suy ra:

2
𝑎𝑎 = �𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠

Khi đó, 𝑎𝑎 mang đơn vị của 𝑑𝑑.

Xác định các giá trị góc nhiễu xạ 2𝜃𝜃 theo định luật Bragg:

𝜆𝜆
sin 𝜃𝜃 =
2𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘

Sau đó:

2𝜃𝜃 = 2 × sin−1 (sin 𝜃𝜃 )

4
1.2. Xác định kiểu mạng lập phương

Nhìn vào các giá trị (ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 ):

- Mạng lập phương đơn giản (SC) cho xuất hiện peak với tất cả các mặt phẳng.

- Mạng lập phương tâm khối (BCC) chỉ cho xuất hiện peak khi tổng 𝑠𝑠 = ℎ2 +
𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 là số chẵn.

- Mạng lập phương tâm mặt (FCC) chỉ cho xuất hiện peak khi các giá trị ℎ, 𝑘𝑘, và
𝑙𝑙 là đồng chẵn hoặc đồng lẻ.

Riêng với lập phương tâm khối (BCC) và lập phương tâm mặt (FCC): Lập tỉ số các giá
trị sin2 𝜃𝜃 của 2 peak đầu tiên theo biểu thức:

sin2 𝜃𝜃1 (ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 )1 𝑠𝑠1

= =
sin2 𝜃𝜃2 (ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 )2 𝑠𝑠2

- Mạng lập phương tâm khối (BCC) có 2 peak đầu tiên là (110) và (200). Lập
tỉ số như sau:

sin2 𝜃𝜃110 12 + 11 + 02
= = 0,5
sin2 𝜃𝜃200 22 + 02 + 02

- Mạng lập phương tâm mặt (FCC) có 2 peak đầu tiên là (111) và (200). Lập tỉ
số như sau:

sin2 𝜃𝜃110 12 + 11 + 12
= = 0,75
sin2 𝜃𝜃200 22 + 02 + 02

Như vậy, nếu tỉ số các giá trị sin2 𝜃𝜃 của 2 peak đầu tiên bằng 0,5 thì cấu trúc là BCC,
nếu tỉ số đó bằng 0,75 thì cấu trúc là FCC.

5
6
2. Xác định độ bán rộng (full-width at half-maximum: FWHM) khi đo tinh thể

Khi kích thước của tinh thể nhỏ hơn 1000 Å, kích thước này có thể gây ra hiệu ứng dãn
rộng cho các vạch trên vòng Debye hoặc các peak trên XRD pattern, và bề rộng tại một
nửa chiều cao peak được xác định theo công thức như sau:

0,9 × 𝜆𝜆
𝐵𝐵 =
𝑡𝑡 × cos 𝜃𝜃

Trong đó 𝐵𝐵 là bề rộng (breadth) ở một nửa chiều cao peak, 𝜆𝜆 là bước sóng tia X, 𝑡𝑡 là
kích thước tinh thể, 𝜃𝜃 được suy ra từ vị trí của góc nhiễu xạ, lưu ý thông thường góc
nhiễu xạ là 2𝜃𝜃.

Do 𝐵𝐵 vô thứ nguyên (chính xác hơn có đơn vị là rad) nên đơn vị của 𝜆𝜆 và 𝑡𝑡 cũng phải
tương đồng, thường là Å.

3. Nguyên lý của sự tạo thành tia X trong ống phát tia X

Ống tạo tia X có vỏ bằng thạch anh, làm việc trong môi trường chân không 10-6 mmHg
(để photon tạo ra không bị va chạm và ion hóa nguyên tử xung quanh làm lệch hướng,
giảm năng lượng).

Đặt một hiệu điện thế lớn giữa anode và cathode (20 – 100 kV), cathode là dây Wolfram
bị đốt nóng, bắn ra các chùm tia electron. Chùm electron được gia tốc bằng hiệu điện
thế lớn giữa hai điện cực đến vận tốc rất cao, bắn vào anode bằng kim loại (thường là
Cu, Mo, Ni, Cr, W).

7
Electron tốc độ cao bắn phá vào nguyên tử kim loại, đẩy văng electron ở các lớp K hoặc
L ra khỏi lớp vỏ nguyên tử, tạo thành lỗ trống.

Các electron ở lớp ngoài (L, M, N, O, …) nhảy vào trong để lấp đầy lỗ trống, phát ra
photon năng lượng dưới dạng bức xạ tia X.

Bức xạ phát ra là liên tục, gồm các bức xạ đặc trưng Kα, Kβ, … ra khỏi ống tạo tia X
thông qua cửa sổ beryllium (vật liệu ít hấp thụ tia X nhất & đủ độ bền để chịu áp suất
chân không đến 10-6 mmHg với bề dày = 0,25 mm). Bức xạ sau khi ra ngoài được đưa
qua các bản kim loại mỏng để hấp thụ tia X ở các bước sóng không cần thiết, cho bức
xạ đơn sắc để thực hiện phân tích XRD. Ví dụ nếu anode là Cu thì bản kim loại thường
là Ni để hấp thụ bớt các bức xạ yếu, giữ lại bức xạ đơn sắc Cu Kα.

4. Trình bày và chứng minh định luật Bragg

Các giả thiết

- Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới như gương phản xạ → Mặt phẳng
nguyên tử coi như mặt phẳng phản xạ.

- Các tia tới song song và đơn sắc.

Phát biểu định luật Bragg

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể; các tia tới song song, cùng góc tới 𝜃𝜃 với mặt
phẳng nguyên tử, cùng bước sóng 𝜆𝜆 và cùng pha, điều kiện cần để có nhiễu xạ tia X là:

𝑛𝑛𝑛𝑛 = 2𝑑𝑑 sin 𝜃𝜃

Với: 𝜃𝜃: Góc phản xạ

d: Khoảng cách giữa mặt phẳng nguyên tử

𝜆𝜆: Bước sóng tia X

n = 1, 2, 3, …: Bậc phản xạ, thường bằng 1

Chứng minh

Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song AA’ và BB’ có cùng chỉ số Miller h, k, l,
và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng d hkl . Hai tia tới bị tán xạ bởi nguyên
tử O, P cho hai tia phản xạ song song 1’ và 2’, có cùng góc 𝜃𝜃 so với mặt phẳng A, B

8
như hình 2. Cho biết hai tia tới đơn sắc, song song và cùng pha, cùng bước sóng 𝜆𝜆 và
cùng góc tới 𝜃𝜃. Hãy chứng minh định luật Bragg.

Hiệu quang lộ giữa hai tia 11’ và 22’ là:

Δ = (2𝐷𝐷 + 𝐷𝐷𝐷𝐷 + 𝑃𝑃𝐷𝐷′ + 𝐷𝐷′ 2′ ) − (1𝑂𝑂 + 𝑂𝑂1′ ) = 𝐷𝐷𝐷𝐷 + 𝑃𝑃𝐷𝐷′ = 2𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 sin 𝜃𝜃

Để xảy ra nhiễu xạ, hai tia ló 1’ và 2’ phải đồng pha, tức hiệu quang lộ giữa 11’ và 22’
bằng số nguyên lần bước sóng:

Δ = 2𝑑𝑑ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 sin 𝜃𝜃 = 𝑛𝑛𝑛𝑛

5. Ứng dụng của nhiễu xạ tia X

- Phân tích thành phần pha. (Ví dụ: TiO2 trong một mẫu được xác định 100%
hàm lượng. Tuy nhiên TiO2 trong mẫu có thể tồn tại ở pha anatase hoặc rutile hoặc cả
2 thì cần xác định bằng XRD).

- Xác định độ đơn pha (có tạp chất hay không).

- Xác định kiểu mạng (SC, FCC, BCC, hexagonal, …) + hằng số cấu trúc mạng
(α, β, γ, a, b, c) và vị trí các nguyên tử trong ô mạng.

- Xác định mức độ tinh thể hóa.

- Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ.

- Phân tích định lượng.

9
6. Hệ số tán xạ nguyên tử. Hệ số cấu trúc. Cường độ tia nhiễu xạ.

6.1. Biên độ và cường độ sóng

Với hàm sóng hình sin (sinusoidal wave function), cường độ I của sóng (đặc trưng cho
mức năng lượng của sóng) tỉ lệ với bình phương của biên độ A của hàm sóng:

𝐼𝐼 ~ 𝐴𝐴2

6.2. Hệ số tán xạ nguyên tử

Sự tán xạ qua 1 nguyên tử thực chất là tổng của các tán xạ qua các electron trong nguyên
tử đấy. Trong trường hợp cực đại khi góc nhiễu xạ 2𝜃𝜃 = 0, tất cả các tia nhiễu xạ đều
cùng pha và biên độ (amplitude) của hàm sóng tia nhiễu xạ tổng thực chất là tổng biên
độ hàm sóng các tia nhiễu xạ thành phần.

Tuy nhiên khi góc nhiễu xạ tăng và/hoặc bước sóng tia X giảm, các tia nhiễu xạ thành
phần không cùng pha và triệt tiêu bớt nhau làm giảm biên độ của hàm sóng tia nhiễu xạ
tổng, kéo theo giảm cường độ tia nhiễu xạ tổng.

Hệ số tán xạ nguyên tử đặc trưng cho tỉ số giữa biên độ của hàm sóng tia nhiễu xạ qua
nguyên tử với biên độ của hàm sóng tia tán xạ qua từng electron:

𝐴𝐴𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑓𝑓 =
𝐴𝐴𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒

Nói cách khác, 𝑓𝑓 chính là biên độ của hàm sóng tia nhiễu xạ qua một nguyên tử, đặc
sin 𝜃𝜃
trưng cho bản chất nguyên tử đó qua các đồ thị liên hệ 𝑓𝑓 với tỉ số cho từng nguyên
𝜆𝜆

tử.

6.3. Hệ số cấu trúc

Hệ số cấu trúc 𝐹𝐹 thể hiện hàm sóng của tia nhiễu xạ qua một ô cơ sở, qua đó quyết định
trực tiếp đến cường độ của tia nhiễu xạ ghi nhận được.

Hệ số cấu trúc 𝐹𝐹 là tổng của các hàm sóng nhiễu xạ qua các nguyên tử trong ô mạng cơ
sở. Do các nguyên tử ở vị trí cố định so với nhau (vị trí tương đối), hệ số cấu trúc quyết
định các peak nào (hay mặt phẳng với giá trị (ℎ𝑘𝑘𝑘𝑘 ) như thế nào) xuất hiện trong XRD
pattern của tinh thể xem xét.

10
Bình phương biên độ của hệ số cấu trúc, |𝐹𝐹|2 , cho biết cường độ của peak trên XRD
pattern. Do đó, khi 𝐹𝐹 = 0, peak tương ứng có cường độ bằng 0 và bắt buộc biến mất
khỏi XRD pattern.

7. Trình bày nguyên lý của phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và
phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)

7.1. TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng khảo sát sự thay đổi của khối lượng mẫu đo,
𝑚𝑚, theo nhiệt độ 𝑇𝑇 hoặc theo thời gian 𝑡𝑡 (khi nhiệt độ không đổi).

Kết quả TGA thể hiện các step như sau:

- Đường nằm ngang: Không có sự thay đổi về khối lượng (chứ không thể kết luận
là không có gì xảy ra).

- Step “up”: Sự tăng khối lượng (phản ứng với khí quyển tạo thành chất không
bay hơi, sự hấp phụ, sự hấp thụ).

- Step “down”: Sự giảm khối lượng (quá trình phân hủy tạo thành chất bay hơi,
sự giải hấp, sự thăng hoa).

7.2. DTA

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai khảo sát sự thay đổi về hiệu ứng nhiệt của các quá
trình xảy ra, Δ𝑇𝑇, theo nhiệt độ tương ứng, 𝑇𝑇.

Kết quả DTA thể hiện các peak như sau:

- Đường nằm ngang: Không có hiệu ứng nhiệt xảy ra.

- Peak hướng lên: Quy ước cho sự tỏa nhiệt (kết tinh, đông đặc, ngưng kết).

- Peak hướng xuống: Quy ước cho sự thu nhiệt (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa)

Sự chuyển đổi giữa các pha rắn có thể thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt, nhưng thường không có
thông tin về điều này.

8. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Ảnh hưởng của mẫu phân tích

11
 Kích thước: Phụ thuộc vào loại mẫu, cần đi qua hệ thống rây để phân loại kích
thước. Ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, kích thước càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn,
tốc độ phản ứng tăng. → Với cùng 1 tốc độ gia nhiệt, tốc độ phản ứng tăng nhanh dễ
làm các quá trình biến đổi bị chồng chập lên nhau, khó quan sát; đồng thời nhiệt độ bắt
đầu/kết thúc quá trình cũng bị lệch sang trái, xảy ra sớm hơn so với bình thường.

Lượng mẫu: Nhỏ, phù hợp với loại thiết bị sử dụng.

Tính đại diện: Lượng nhỏ nên mẫu lấy phải đảm bảo tính đại diện cho toàn vật
liệu lớn

Độ tinh khiết: Đảm bảo không bị biến tính và nhiễm bẩn (thường từ chén chứa
mẫu)

Tính chất của mẫu: Một số mẫu khi phân hủy có thể gây nổ do tốc độ phân hủy
quá nhanh hoặc do đặc tính vật liệu (dạng gel phân hủy thành khí, khi nội áp lớn trong
bong bong khí quá lớn sẽ bị vỡ, gây nổ) → Tạo phản lực, gây giật làm nhiễu tín hiệu,
vật liệu rơi ra ngoài → Cần dùng lượng mẫu ít, pha loãng với vật liệu trơ như 𝛼𝛼 – Al2O3.

Ảnh hưởng của chén chứa mẫu

Vật liệu thường sử dụng: Platin, Al2O3, Al, Cu, Ag, Au, …

Yêu cầu: Trong suốt khoảng nhiệt độ, thời gian khảo sát
- Trơ, không biến đổi pha/khối lượng → Nhiệt độ nóng chảy/chuyển pha của
chén > Nhiệt độ khảo sát tối đa
- Không phản ứng với mẫu/dòng khí quét

Ví dụ:
- Men: Không sử dụng nhiệt độ cao do có khả năng nóng chảy, phản ứng với
mẫu
- Au: Không dùng với muối Phosphate vì phản ứng với mẫu

Ảnh hưởng bởi tính chất và áp suất của dòng khí

Dòng khí thường sử dụng: Không khí, N2, Ar

Ảnh hưởng đến kết quả phân tích do có thể:

- Phản ứng với mẫu phân tích/với sản phẩm sau khi bay hơi, phân hủy từ mẫu

12
 - Còn lượng ẩm trong dòng khí làm vật liệu hấp phụ, tăng khối lượng

Ví dụ:

- Hợp chất hữu cơ: Nên sử dụng khí trơ thay vì không khí hoặc O2 vì HCHC dễ bị
oxy hóa bởi O2 trong không khí

Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Tốc độ quá nhanh không thể quan sát được hiện tượng, dễ bị chồng chập lên nhau. Tốc
độ chậm làm tăng thời gian khảo sát, tiêu tốn năng lượng, chi phí nếu các quá trình xảy
ra ở khoảng nhiệt độ cách xa nhau → Với từng mẫu cần khảo sát sơ bộ nhiều lần để kiểm
tra điều kiện tối ưu.

Ảnh hưởng từ sai số thiết bị: Được loại trừ bằng cách sử dụng mẫu trắng và chọn lưu
lượng dòng khí theo khuyến cáo.

9. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và phương pháp
phân tích nhiệt vi sai (DTA)

9.1. Ứng dụng của TGA

- Xác định độ bền nhiệt của chất (dựa vào việc nó có phân hủy hay phản ứng gì
làm thay đổi khối lượng hay không).

- Xác định hàm lượng của chất có trong mẫu thông qua độ giảm khối lượng (dựa
vào độ giảm khối lượng thực tế so với độ giảm khối lượng nếu độ tinh khiết của mẫu là
100%).

- Xác định nhiệt độ tại đó sự thay đổi khối lượng diễn ra (nhiệt độ bắt đầu và
nhiệt độ kết thúc, còn nhiệt độ đỉnh thì nên dựa vào đường DTG cho rõ hơn).

9.2. Ứng dụng của DTA

- Xác định những vị trí có diễn ra quá trình nóng chảy, bay hơi hay chuyển pha,
thông qua hiệu ứng nhiệt của quá trình (các peak).

- Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình (bằng phần diện tích giữa peak và đường
nằm ngang, hay còn nói enthalpy là tích phân của đường DTA).

13
 - Ở những quá trình diễn ra liên tiếp TGA không thể xác định được, DTA có thể
hỗ trợ TGA để xác định đúng hơn.

10. Xác định các chất trung gian trong quá trình phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA)

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của CuSO4.5H2O trong không khí
ở hình sau:

Đối với phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng, mỗi step ứng với một sự thay đổi về
khối lượng (do sự tạo thành hợp chất dễ bay hơi, hoặc do sự cộng với các chất trong khí
quyển), từ đây có thể suy ra một số thông tin hữu ích về sự phân hủy hoặc phản ứng của
mẫu rắn.

Đầu tiên xác định % độ giảm khối lượng so với khối lượng mẫu đo ban đầu (nếu chưa
có thông tin này). Mẫu đo ban đầu có thể không đủ 1 mol hoặc 1 mmol, tuy nhiên % độ
giảm là không thay đổi.

Khối lượng mol của CuSO4.5H2O là 250 g/mol hoặc 250 mg/mmol.

Bước giảm đầu tiên ở khoảng 100 oC là khoảng 14,3796%, so sánh với 1 mol hoặc 1
mmol mẫu đo thì ứng với:

14
 250 × 14,3796% = 35,949 ~ 36

Nhận thấy 1 phân tử nước có khối lượng mol là 18 g/mol hoặc 18 mg/mmol và nhiệt độ
vừa đủ để nước thoát ra dưới dạng hơi (ẩm). Như vậy, bước nhảy đầu tiên có thể là loại
bớt 2 phân tử nước:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 . 5𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 . 3𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂

Bước giảm thứ hai ở khoảng 140 oC là khoảng 14,2034%, nhận thấy khá tương đồng
với bước nhảy thứ nhất, có thể kết luận ngay là sự tách loại 2 phân tử nước:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 . 3𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 . 1𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂

Hoặc sự tính toán về độ giảm khối lượng trên 1 mol hoặc 1 mmol mẫu đo cũng cho nhận
định tương tự:

250 × 14,2034% = 35,5085 ~ 36

Bước giảm thứ ba ở khoảng 240 oC là khoảng 7,3768%, nhận thấy bước nhảy này xấp
xỉ bằng một nửa so với 2 bước giảm trước đó, có thể kết luận là sự tách loại phân tử
nước cuối cùng:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 . 1𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂

Hoặc sự tính toán về độ giảm khối lượng trên 1 mol hoặc 1 mmol mẫu đo cũng cho nhận
định tương tự:

250 × 7,3768% = 18,442 ~ 18

Bước giảm thứ tư ở khoảng 720 oC là 32,1229%, so sánh với 1 mol hoặc 1 mmol mẫu
đo thì ứng với:

250 × 32,1229% = 80,30725 ~ 80

Sau ba bước giảm đầu tiên, mẫu đo chỉ còn lại là CuSO4. Mặt khác, nhiệt độ của bước
giảm thứ tư là tương đối cao, nên có thể dự đoán bước nhảy này là sự tách loại khí SO3:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂4 → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑆𝑆𝑂𝑂3

Bước giảm thứ năm ở khoảng 880 oC là 3,24%, so sánh với 1 mol hoặc 1 mmol mẫu đo
thì ứng với:

15
 250 × 3,24% = 8,1 ~ 8

Bước giảm này hơi khó để suy đoán, nhưng với việc chất rắn chỉ còn lại là CuO, có thể
thấy sự giảm 8 mg/mmol này chỉ có thể ứng với ½ O (thoát ra dưới dạng khí oxygen),
chứ không thể tách hẳn O ra khỏi oxide, và tạo thành Cu2O theo phương trình:

1
2𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 → 𝐶𝐶𝑢𝑢2 𝑂𝑂 + 𝑂𝑂2
2
11. Mô tả quá trình phân tích nhiệt dựa trên phương pháp phân tích nhiệt kết hợp
TGA-DTG-DTA

Nhận xét về các đường cong:

- Đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) cho biết sự thay đổi về khối lượng theo
nhiệt độ. Mỗi step trên đường cong này ứng với một sự thay đổi về khối lượng. Chính
vì vậy, chỉ những quá trình có kèm theo sự thay đổi khối lượng mới nhận diện được.

- Đường cong vi phân nhiệt trọng lượng (DTG) cho biết sự thay đổi của tốc độ
thay đổi khối lượng theo nhiệt độ, ứng với nhiệt độ tương ứng. Nó thường kèm theo để
bổ sung thông tin cho đường cong TGA. Ứng với mỗi step trên đường cong TGA, đường
cong DTG sẽ cho xuất hiện 1 peak, với đỉnh peak tương ứng với điểm uốn của step
tương ứng trên TGA. Do đó, đường cong DTG sẽ cho biết nhiệt độ đỉnh xảy ra quá trình
trên step, đồng thời thể hiện rõ hơn các step nếu chúng chồng lên nhau (khi chất trung
gian không bền nhiệt).

- Đường cong nhiệt vi sai (DTA) cho biết các quá trình có thay đổi về hiệu ứng
nhiệt nhưng không kèm sự thay đổi về khối lượng, thường là các quá trình chuyển pha,
xuất hiện ở vị trí nào. Tín hiệu trên đường DTA cũng xuất hiện dưới dạng peak (thông
thường peak hướng xuống là thu nhiệt, hướng lên là tỏa nhiệt, nhưng sẽ có quy ước ngay
trên giản đồ), do đó cho biết giá trị nhiệt độ đỉnh của các quá trình này. Sự chuyển pha
được nhận biết bằng việc thấy xuất hiện peak trên đường DTA nhưng không thấy step
trên đường TGA.

16
Hình trên cho biết quá trình phân tích nhiệt của aspirin, với quy ước peak hướng lên là
tỏa nhiệt (exo, viết tắt của exothermic) cho đường DTA/DSC. Dựa vào peak duy nhất
đáng kể ở đường DTA/DSC, có thể thấy aspirin nóng chảy ở khoảng 139 oC, rồi sau đó
mới bắt đầu quá trình phân hủy tạo thành các hợp chất dễ bay hơi ở 173 oC và 346 oC.

12. Thế nào là phản ứng pha rắn, và các yếu tố nào ảnh hưởng đến phản ứng pha
rắn?

12.1. Phản ứng pha rắn

Phản ứng pha rắn là các phản ứng được thực hiện với tác chất rắn, sản phẩm tạo thành
cũng là rắn, và không có dung môi. Do không có sự trộn lẫn giữa 2 pha rắn, sản phẩm
rắn tạo thành hoàn toàn trên các bề mặt tiếp xúc của 2 pha.

Hệ số khuếch tán của chất rắn trong chất rắn là cực kì thấp (khoảng 10-20 cm2/s), nhưng
đại lượng này có thể được tăng lên đáng kể khi tăng nhiệt độ:
𝐸𝐸𝑎𝑎
𝐷𝐷𝑇𝑇 = 𝐷𝐷0 𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅

Khi nhân hệ số khuếch tán với thời gian phản ứng, kết quả thu được là bình phương độ
dời trung bình (quãng đường khuếch tán) của chất rắn trong chất rắn:

Δ𝑥𝑥 2 = 2𝐷𝐷𝐷𝐷

17
Hai phương trình trên quyết định khả năng phản ứng của một phản ứng pha rắn. Do hệ
số khuếch tán rất bé nên thời gian phản ứng dù lâu cũng khó tạo ra độ dời lớn (thời gian
phản ứng 24 giờ tương ứng với độ dời 10-8 cm), do đó để tăng tốc độ phản ứng, nhiệt độ
phải được nâng lên cao để cải thiện hệ số khuếch tán, và đồng thời tác chất rắn phải
được nghiền đến kích thước rất bé để giảm quãng đường khuếch tán đến bề mặt tiếp xúc
pha.

12.2. Các yếu tố ảnh hưởng

Trong phản ứng pha rắn, nhiệt độ cao và kích thước nhỏ là những yếu tố tối quan trọng.
Bên cạnh đó, một số yếu tố khác cũng có thể ảnh hưởng:

- Bản chất nguyên liệu

- Tỉ lệ mol của tác chất (cần khống chế chính xác tỉ lệ này)

- Sự trộn nguyên liệu

- Ảnh hưởng từ vật liệu làm chén nung

- Chế độ nung

- Sự ép thành viên

- Xúc tác

- Khí quyển phản ứng

13. Trình bày phương pháp ceramic để tổng hợp spinel NiAl2O4 từ NiO và Al2O3.
Đề xuất phương pháp xác định tính đơn pha của sản phẩm. Nếu sản phẩm thu
được vẫn còn tác chất thì xử lý thế nào để thu được sản phẩm đơn pha?

13.1. Phương pháp ceramic

Hợp chất ceramic là hợp chất giữa kim loại và phi kim, ví dụ như các oxide. Chính vì
điều này, ceramic được xem là hợp chất ion với nhiệt độ nóng chảy cao, bền nhiệt, cứng,
không dẫn điện.

Phản ứng pha rắn là các phản ứng được thực hiện với tác chất rắn, sản phẩm tạo thành
cũng là rắn, và không có dung môi. Do không có sự trộn lẫn giữa 2 pha rắn, sản phẩm
rắn tạo thành hoàn toàn trên các bề mặt tiếp xúc của 2 pha.

18
Hệ số khuếch tán của chất rắn trong chất rắn là cực kì thấp (khoảng 10-20 cm2/s), nhưng
đại lượng này có thể được tăng lên đáng kể khi tăng nhiệt độ:
𝐸𝐸𝑎𝑎
𝐷𝐷𝑇𝑇 = 𝐷𝐷0 𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅

Khi nhân hệ số khuếch tán với thời gian phản ứng, kết quả thu được là bình phương độ
dời trung bình (quãng đường khuếch tán) của chất rắn trong chất rắn:

Δ𝑥𝑥 2 = 2𝐷𝐷𝑡𝑡

Hai phương trình trên quyết định khả năng phản ứng của một phản ứng pha rắn. Do hệ
số khuếch tán rất bé nên thời gian phản ứng dù lâu cũng khó tạo ra độ dời lớn (thời gian
phản ứng 24 giờ tương ứng với độ dời 10-8 cm), do đó để tăng tốc độ phản ứng, nhiệt độ
phải được nâng lên cao để cải thiện hệ số khuếch tán, và đồng thời tác chất rắn phải
được nghiền đến kích thước rất bé để giảm quãng đường khuếch tán đến bề mặt phản
ứng.

Phương pháp ceramic là một phương pháp thực hiện phản ứng pha rắn được ứng dụng
khá rộng rãi. Trong phương pháp ceramic, tác chất là các hợp chất ceramic, do đó nhiệt
độ phản ứng thường rất cao (trên 1000 oC) và các tác chất cũng phải được nghiền nhỏ,
nhuyễn. Một trong các phản ứng pha rắn sử dụng phương pháp ceramic là sự tổng hợp
spinel AB2O4, với ví dụ là NiAl2O4.

13.2. Sự tổng hợp NiAl2O4 từ NiO và Al2O3

Spinel NiAl2O4 được tổng hợp từ NiO và Al2O3 theo phương trình phản ứng:

𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 → 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑙𝑙2 𝑂𝑂4

Tỉ lệ mol của 2 tác chất phải là 1:1 và có độ tinh khiết cao như 3N7 (3-nine-7: 99,97%)
hoặc 5N (5-nine: 99,999%). Các tác chất được nghiền mịn. Sau đó, các tác chất được
nén thành các viên nén để loại bỏ không khí giữa các pha rắn, tối đa hóa sự tiếp xúc pha,
trước khi đem đi nung ở nhiệt độ cao. Sau một khoảng thời gian, hỗn hợp phản ứng được
làm nguội, đập vỡ ra thành dạng bột, nén chặt lại và tiếp tục nung. Quy trình này được
lặp lại vài lần để đảm bảo phản ứng xảy ra tốt, tạo thành sản phẩm mong muốn.

Độ đơn pha của sản phẩm mong muốn được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và so
sánh với XRD pattern chuẩn của NiAl2O4, NiO và Al2O3. Nếu XRD pattern của sản

19
phẩm xuất hiện các peak của NiO và Al2O3, bên cạnh các peak của NiAl2O4, thì sản
phẩm vẫn chưa đạt độ đơn pha 100%. Ngược lại, nếu các peak trên XRD của sản phẩm
chỉ trùng khớp với XRD pattern chuẩn của NiAl2O4 thì phản ứng đã xảy ra hoàn toàn,
sản phẩm đạt độ đơn pha 100%.

13.3. Xử lý khi vẫn còn tác chất chưa phản ứng

Nếu XRD pattern của sản phẩm vẫn còn cho thấy peak của tác chất, sản phẩm (ở dạng
bột) tiếp tục được nén lại và nung, lặp lại vài lần và đo lại độ đơn pha với XRD cho đến
khi thu được sản phẩm đơn pha 100%.

14. Cho các XRD pattern của các mẫu Ni1-xMgxAl2O4. Nhận xét về tính đơn pha
trong trường hợp x = 0. Tại sao khi tăng giá trị của x, cường độ các peak tương
ứng lại giảm? Cho biết số hiệu nguyên tử của Ni và Mg lần lượt là 28 và 12.

20
14.1. Nhận xét về độ đơn pha của mẫu x = 0

Các peak trên XRD pattern của mẫu x = 0 (tức là NiAl2O4 thuần) có độ đơn pha tương
đối cao khi trùng khớp với các peak của XRD pattern chuẩn. Tuy nhiên, ở đâu đó vẫn
có một vài peak lạ xuất hiện trên XRD pattern của trường hợp x = 0 này, cho nên độ đơn
pha chưa đạt tuyệt đối 100%.

14.2. Tại sao khi tăng x thì cường độ các peak giảm dần?

Trước tiên, cường độ peak phụ thuộc mạnh vào độ lớn của vector hệ số cấu trúc
(structure factor):

𝐼𝐼 ~ |𝐹𝐹|2

Vector hệ số cấu trúc này lại là tổng của các vector sóng nhiễu xạ qua từng nguyên tử.
Mỗi vector sóng qua nguyên tử này được đặc trưng bởi độ lớn là hệ số tán xạ nguyên tử
(atomic scattering factor) 𝑓𝑓 và pha 𝜙𝜙 so với một nguyên tử làm gốc.

𝐹𝐹 = � 𝑓𝑓𝑛𝑛 𝑒𝑒 2𝜋𝜋𝜋𝜋(ℎ𝑢𝑢𝑛𝑛 +𝑘𝑘𝑣𝑣𝑛𝑛+𝑙𝑙𝑤𝑤𝑛𝑛)

Hệ số tán xạ nguyên tử 𝑓𝑓 đạt giá trị cực đại là số Z của nguyên tử đang xét. Với việc số
Z của Mg chỉ là 12, so với số Z của Ni là 28, việc thay dần Ni bằng Mg làm cho 𝑓𝑓 giảm
dần, dẫn đến 𝐹𝐹 giảm dần và kéo theo đó là 𝐼𝐼 giảm dần, giải thích cho sự giảm cường độ
của các peak khi thành phần Mg trong cấu trúc tăng lên để thay thế cho Ni.

21