Khoa Hoá học- BM Polyme

POLYME – HÓA KEO

(POLYME ĐẠI CƯƠNG)
GVGD: TS. VÕ THỊ HAI
Contact : vthai@hcmus.edu.vn or +84-339949314
Giáo trình : tài liệu của PGS. TS. HOÀNG NGỌC CƯỜNG biên soạn

1
 CHƯƠNG 3
POLYME HÓA MẠCH
Chain growth polymerization

2
 Polyme hóa (phát triển) mạch và bậc
Chain growth polymerization Step growth polymerization

https://www.youtube.com/watch?v=fMGHlLcTjOw&list=RDQMkzPiMNn
wciQ&start_radio=1
3
 Polyme hóa mạch

Công thức:
[A]0: nồng độ monome ban đầu
[A]: nồng độ monome còn lại
[I]0: nồng độ tâm hoạt tính
Độ chuyển hóa p = {[A]0 – [A]}/[A]0
hay {[A]0 – [A]} = p  [A]0
Độ polyme hóa trung bình:
Xn = {[A]0 – [A]}/[I]0 = p{[A]0 /[I]0}

Độ polyme hóa trung bình Xn phụ thuộc p và {[A]0 /[I]0}

4
Polyme hóa (phát triển) mạch/bậc
Chain/Step growth polymerization

% Conversion
5
 Polyme hóa mạch
Monome vinyl

Nối đôi vinyl

Đứt dị ly/đồng ly

6
 Polyme hóa mạch
Monome vinyl
Polyme hóa mạch gốc tự do (free radical)



Polyme hóa mạch cation



Polyme hóa mạch anion


 7
 Polyme hóa mạch
Monome vinyl
Tâm hoạt tính

https://www.youtube.com/watch?v=HpPHN7fcLHI

8
 Polyme hóa mạch gốc tự do

Chất khơi mào gốc tự do (Radical initiator)

9
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Chất khơi mào peroxid

Chất khơi mào gốc tự do oxi hóa khử

10
Polyme hóa mạch gốc tự do
Phản ứng thứ cấp

(CH3)3C-O-CH3 + CH3-CH3
Không còn hoạt tính để khơi mào!

11
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Phản ứng thứ cấp

C6H5COO-C6H5 + C6H5-C6H5
Không còn hoạt tính để khơi mào!

Vd: 50 phân tử benzoyl peroxid phân ly thành 100 gốc benzoyl

6 gốc mất hoạt tính, 94 gốc cho khơi mào!
Khó kiểm soát nồng độ CKM!

12
 Polyme hóa mạch gốc tự do

Hiệu quả CKM: f < 1 khi đó [I] = f[I]0

Độ polyme hóa trung bình:

Xn = {[A]0 – [A]}/f[I]0 = (p/f){[A]0 /[I]0}

13
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(1) Khơi mào (initiation step)




14
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(2) Phát triển (propagation step)




15
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(2) Phát triển (propagation step)




16
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(3) Truyền mạch (chain transfer step)

17
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(3) Truyền mạch (chain transfer step)




18
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(3) Truyền mạch (chain transfer step)

Liên phân tử

Nội phân tử

19
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(3) Truyền mạch (chain transfer step)

Truyền mạch nội phân tử (intramolecular)

20
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng

(4) Tắt mạch tái hợp (termination by recombination)

21
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Cơ chế phản ứng
(4) Tắt mạch

Tắt mạch tái hợp

Tắt mạch dị ly

22
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Vì sao propylen không cho phản ứng polyme hóa mạch gốc tự do?

 

Gốc tự do bền hơn

23
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Yếu tố lập thể: Vd: s-PS > i-PS

Khó kiểm soát lập thể

24
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Polyme hóa mạch gốc tự do dien: 1,3-Butadien

25
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Polyme hóa mạch gốc tự do dien: Isopren – Sp chính: trans-1,4

26
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Phản ứng tự polyme hóa mạch gốc tự do styren do nhiệt (125C)

27
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Phản ứng tự polyme hóa mạch gốc tự do MMA do nhiệt

28
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Đặc điểm:
+ Chất khơi mào tương đối bền, rẻ hơn các CKM khác
→ Ứng dụng phổ biến trong công nghiệp
Có thể sd dung môi nước (CKM M2S2O8, M: Na/K/NH4; H2O2)

+ Quá trình tắt mạch ngẫu nhiên

→ Polyme có độ đa phân tán PDI cao
→ Khó dự đoán PTL của polyme
+ Quá trình truyền mạch ngẫu nhiên nội/liên phân tử
→ Polyme có số lượng và chiều dài nhánh rất khác nhau

29
Polyme hóa mạch gốc tự do
LDPE Áp suất cao (1030-3450 bar)
Nhiệt độ cao (200 – 350°C): lưu chất
siêu tới hạn

30
Polyme hóa mạch gốc tự do

31
 Polyme hóa mạch gốc tự do

Phức PT HDPE

Gốc tự do LDPE

Phức PT m-LLDPE

32
 Polyme hóa mạch gốc tự do

PS (không xốp)

PS xốp 33
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Poly(methyl methacrylate)

PMMA
CH3 CH3
n CH2 C [ CH2 C ]n
C C
O OCH3 O OCH3

34
 Polyme hóa mạch gốc tự do

An electric bass guitar made from poly(methyl

methacrylate)

35
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Poly(methyl methacrylate)
10-meter deep Monterey Bay Aquarium tank has acrylic windows up to 33 centimeters
thick to withstand the water pressure

36
Polyme hóa mạch gốc tự do
Acrylic (PMMA)
Lexus Perspex car sculpture

37
Polyme hóa mạch gốc tự do

PMMA được dùng làm sơn

Acrylic Elf was painted by Pete
Halverson with acrylic paints

38
 Polyme hóa mạch gốc tự do
Poly(vinyl chloride)

PVC

H
n CH2 CH [ CH2 C]
n
Cl Cl

39
Polyme hóa mạch gốc tự do

40
Polyme hóa mạch gốc tự do

41
 Polyme hóa mạch cation
Chất khơi mào (initiators)
• Axit mạnh: HClO4, H2SO4
• Axit Lewis: BF3,...




42
 Polyme hóa mạch cation
Hoạt tính của monome vinyl

Nhóm thế nhả electron!

43
 Polyme hóa mạch cation
Cơ chế phản ứng

https://archives.library.illinois.edu/erec/University%20Archives/1505050/Organic/polymers/
Chapter%204/sec4-2/4-2.htm 44
 Polyme hóa mạch anion
Chất khơi mào (initiators)

45
 Polyme hóa mạch anion

Chất khơi mào

46
 Polyme hóa mạch anion

Hoạt tính monome

Nhóm thế rút electron!

47
 Polyme hóa mạch anion
Cơ chế phản ứng

48
 Polyme hóa mạch anion
Cơ chế phản ứng
(1) Khơi mào

49
 Polyme hóa mạch anion
Cơ chế phản ứng
(2) Phát triển  




50
 Polyme hóa mạch anion
Cơ chế phản ứng
(3) Tắt mạch

51
 Polyme hóa mạch anion
Cơ chế phản ứng

Phản ứng tắt mạch



52
 Polyme hóa mạch anion
Tính chất lập thể

53
 Polyme hóa mạch anion
Tổng hợp copolyme khối SBS

54
 Polyme hóa mạch cation/anion
Đặc điểm:
+ Ưu:
- Polyme hóa sống
- PDI nhỏ
- Tạo copolyme khối
- Tạo chủ yếu mạch thẳng do hạn chế truyền mạch
+ Nhược:
- Chất khơi mào không bền (dễ phản ứng với H2O), giá cao, khó bảo
quản
- Hệ phản ứng: dung môi, tác chất cần tinh khiết cao, khan nước

55
 Polyme hóa mạch anion
Ứng dụng: Keo 502 = Cyanoacrylat

56
Polyme hóa mạch phức phối trí
Coordination polymerization

57
 Polyme hóa mạch phức phối trí

PP

HDPE

58
Polyme hóa mạch phức phối trí

Karl Ziegler (center) with

members of the Hercules
group that commercialized
high-density polyethylene
as Hi-fax.

59
 Polyme hóa mạch phức phối trí
Ziegler nghiên cứu phản ứng cộng alkyl nhôm vào olefin

60
 Polyme hóa mạch phức phối trí
Phát minh quan trọng: R3Al + axit Lewis

Phát minh quan trọng: kiểm soát tính điều hòa

61
Polyme hóa mạch phức phối trí

62
Polyme hóa mạch phức phối trí

63
 Polyme hóa mạch phức phối trí
Cơ chế phản ứng Khơi mào

64
 Polyme hóa mạch phức phối trí
Cơ chế phản ứng
Phát triển mạch

65
 Polyme hóa mạch phức phối trí
Cơ chế phản ứng
Tắt mạch

66
Polyme hóa mạch phức phối trí

67
Polypropylene is Useful. . .

68
 Polyme hóa mạch phức phối trí

HDPE

69
Chất khơi mào metallocene

Ferrocene Titanocene Zirconocene

70
Chất khơi mào metallocene
PP tạo thành từ CKM metallocene

71
 Chất khơi mào metallocene
Cơ chế phản ứng
Polyme hóa propen

72
 Chất khơi mào metallocene
Cơ chế phản ứng
Polyme hóa etylen

73
 Chất khơi mào metallocene
m-LLDPE: Metallocene Linear Low density Polyethylene

Copolyme của etylen CH2=CH2 với các alken CH2=CHR

R: Et, Bu, Hex, Oct

CH2=CH2 CH2=CHR

74
 Chất khơi mào metallocene

CH2=CH2 CH2=CHR

CKM: metallocen → Mạch thẳng

R: nhánh
Kiểm soát số nhánh bằng tỷ lệ mol CH2=CHR/ CH2=CH2
Kiểm soát chiều dài nhánh bằng R

75
 Polyme hóa mạch phức phối trí
HDPE, LLDPE LDPE
7 – 20 bar; 1030-3450 bar
<100°C 200 – 350°C: lưu chất siêu tới hạn

76
Hết chương 3

77